FR3110865A1 - Procede de preparation d’un catalyseur comprenant une phase active de nickel sous forme de petites particules repartie en croute et un alliage nickel cuivre - Google Patents

Abstract

Procédé de préparation d’un catalyseur comprenant du nickel et du cuivre comprenant les étapes suivantes :- imprégnation du support poreux avec un volume d’une solution de butanol compris entre 0,2 et 0,8 fois le volume poreux total du support ;- maturation du support poreux imprégné pendant 0,5 à 40 heures ;- imprégnation du support imprégné maturé avec une solution comprenant un précurseur de la phase active de nickel ;- imprégnation du support avec une solution contenant un composé organique comprenant une fonction acide carboxylique ;- imprégnation du support avec une solution contenant un précurseur de cuivre et un précurseur de nickel.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D’UN CATALYSEUR COMPRENANT UNE PHASE ACTIVE DE NICKEL SOUS FORME DE PETITES PARTICULES REPARTIE EN CROUTE ET UN ALLIAGE NICKEL CUIVRE

La présente invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur métallique supporté à base de nickel destiné particulièrement à l’hydrogénation des hydrocarbures insaturés, et plus particulièrement, d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés ou d’hydrogénation des aromatiques.

Etat de la technique

Les composés organiques mono-insaturés tels que par exemple l’éthylène et le propylène, sont à la source de la fabrication de polymères, de matières plastiques et d'autres produits chimiques à valeur ajoutée. Ces composés sont obtenus à partir du gaz naturel, du naphta ou du gazole qui ont été traités par des procédés de vapocraquage ou de craquage catalytique. Ces procédés sont opérés à haute température et produisent, en plus des composés mono-insaturés recherchés, des composés organiques polyinsaturés tels que l'acétylène, le propadiène et le méthylacétylène (ou propyne), le 1-2-butadiène et le 1-3-butadiène, le vinylacétylène et l'éthylacétylène, et d’autres composés polyinsaturés dont le point d’ébullition correspond à la fraction essence C5+ (essences contenant des composés hydrocarbonés ayant 5 atomes de carbone ou plus), en particulier des composés styréniques ou indéniques. Ces composés polyinsaturés sont très réactifs et conduisent à des réactions parasites dans les unités de polymérisation. Il est donc nécessaire de les éliminer avant de valoriser ces coupes. L'hydrogénation sélective est le principal traitement développé pour éliminer spécifiquement les composés polyinsaturés indésirables de ces charges d'hydrocarbures. Elle permet la conversion des composés polyinsaturés vers les alcènes ou aromatiques correspondants en évitant leur saturation totale et donc la formation des alcanes ou naphtènes correspondants.

Les catalyseurs d'hydrogénation sélective sont généralement à base de métaux du groupe VIII du tableau périodique, de préférence le palladium ou le nickel. Le métal se présente sous la forme de particules métalliques déposées sur un support. La teneur en métal, la taille des particules de métal et la répartition de la phase active dans le support font partie des critères qui ont une importance sur l'activité et la sélectivité des catalyseurs.

La répartition macroscopique des particules métalliques dans le support constitue un critère important, principalement dans le cadre de réactions rapides et consécutives telles que les hydrogénations sélectives. Il est généralement souhaitable que ces éléments se situent dans une croûte à la périphérie du support afin d’éviter les problèmes de transfert de matière intragranulaire pouvant conduire à des défauts d’activité et une perte de sélectivité. De tels catalyseurs sont aussi appelé catalyseurs "eggshell" selon la terminologie anglo-saxonne.

De tels catalyseurs sont largement connus dans le cas des catalyseurs d'hydrogénation sélective à base de palladium. En effet, grâce à la faible teneur en palladium (généralement inférieure à 1 % en poids (1 % pds) de palladium par rapport au catalyseur) et des procédés de préparation adaptés, une croûte fine de palladium à la périphérie des grains de support peut être obtenue (FR2922784, US2010/217052).

Il est souvent proposé de substituer le palladium par le nickel, métal moins actif que le palladium qu'il est donc nécessaire de disposer en plus grande quantité dans le catalyseur. Ainsi, les catalyseurs à base de nickel ont généralement une teneur en métal entre 5 et 50 % poids de nickel par rapport au catalyseur. Dans ces catalyseurs, le nickel est généralement réparti de façon homogène au sein du support. Une des voies d'amélioration possible de ces catalyseurs en termes d'activité et de sélectivité est de contrôler la répartition du nickel au sein du support en déposant le nickel de façon plus concentrée sur une croûte, à la périphérie du support. De tels catalyseurs sont connus de l'état de l'art.

Le document US 4 519 951 décrit un catalyseur de type « eggshell » avec du nickel sur un support poreux ayant un volume poreux des pores dont la taille est inférieure à 11,7 nm d'au moins 0,2 ml/g et un volume poreux des pores dont la taille est supérieure à 11,7 nm d'au moins 0,1 ml/g. Plus de 50 % poids du nickel se trouve dans une croûte dont l’épaisseur est égale à 0,15 fois le rayon du support. Ce catalyseur est utilisé pour l'hydrogénation de matières grasses.

Le document CN101890351 décrit un catalyseur supporté de nickel dans lequel plus de 90 % poids du nickel se trouve dans une croûte de 700 μm d’épaisseur. Le catalyseur est préparé en utilisant une solution ammoniacale pour dissoudre le sel de nickel. Ces catalyseurs sont utilisés dans une application d'hydrogénation sélective.

Le document US2012/0065442 décrit un catalyseur supporté de nickel reparti à la fois sur une croûte d'une épaisseur de 3 à 15 % du diamètre et à cœur, le ratio de concentration en nickel entre la croûte et le cœur étant compris entre 3,0 : 1 et 1,3 : 1. Le dépôt de la phase active de nickel est réalisé par pulvérisation («spray coating» selon la terminologie anglo-saxonne) d'une solution ammoniacale d'un sel de nickel sur le support.

Le document FR19/08.719 décrit un procédé de préparation d’un catalyseur à base de nickel sur un support d’alumine obtenu selon une méthode bien spécifique, le nickel étant réparti à la fois sur une croûte en périphérie du support, et à cœur du support, l'épaisseur de ladite croûte étant comprise entre 2% et 15% du diamètre du catalyseur. Le procédé de préparation d’un tel catalyseur nécessite d’une part l’utilisation d’un support d’alumine spécifique ayant subi un traitement hydrothermal en présence d’une solution acide, et d’autre part la réalisation d’une étape de traitement hydrothermal après l’ajout d’un additif organique spécifique sur le précurseur de catalyseur.

Objets de l’invention

La présente invention concerne ainsi un nouveau procédé de préparation d’un catalyseur qui permet l’obtention d’un catalyseur comprenant des performances au moins aussi bonnes, voire meilleures, en terme d’activité et de sélectivité dans le cadre des réactions d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés ou d’hydrogénation des aromatiques, tout en utilisant une quantité de phase de nickel effective inférieure (c’est-à-dire une quantité de nickel se trouvant in-fine en croute en périphérie du support permettant la réalisation des réactions d’hydrogénation sélective ou d’hydrogénation des aromatiques) à celle utilisée typiquement dans l’état de la technique, ce qui est due à une meilleure répartition de la phase active de nickel dans le support, rendant cette dernière plus accessible aux réactifs ainsi qu’à une taille de particules de Ni inférieure à 7 nm grâce à l’utilisation d’un composé organique, conférant une activité intrinsèque du nickel encore plus importante.

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d’un catalyseur comprenant du nickel et du cuivre, à raison de 1 et 50 % en poids en élément nickel par rapport au poids total du catalyseur, et à raison de 0,5 à 15 % en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur, et un support poreux d’alumine, le nickel étant réparti à la fois sur une croûte en périphérie du support, et à cœur du support, l'épaisseur de ladite croûte étant comprise entre 2% et 15% du diamètre du catalyseur, la taille des particules de nickel dans le catalyseur, mesurée sous forme oxyde, étant inférieure à 7 nm, lequel procédé comprend les étapes suivantes :

a) on imprègne le support poreux avec un volume (V1) d’une solution de butanol compris entre 0,2 et 0,8 fois le volume poreux total (VPT) dudit support pour obtenir un support imprégné ;

b) on laisse maturer le support poreux imprégné obtenu à l’issue de l’étape a) pendant 0,5 à 40 heures ;

c) on réalise l’enchaînement des sous-étapes suivantes :
c1) on imprègne soit le support poreux imprégné maturé obtenu à l’issue de l’étape b), ou le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape d), avec une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de nickel ;
c2) on imprègne soit le support poreux imprégné maturé obtenu à l’issue de l’étape b), ou le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape d), avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique ;
les étapes c1) et c2) étant réalisées simultanément, ou séparément dans un ordre indifférent ;
c3) optionnellement, on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’enchaînement des étapes c1) et c2) à une température inférieure à 250°C ;

d) on réalise l’enchaînement des sous-étapes suivantes :
d1) on imprègne soit le support poreux, soit le support poreux imprégné maturé obtenu à l’issue de l’étape b), soit le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c), avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de cuivre et un précurseur de nickel à une concentration en cuivre voulue pour obtenir sur le catalyseur final une teneur comprise entre 0,5 et 15 % poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur final ;
d2) optionnellement, on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape d1) à une température inférieure à 250°C ;

ladite étape d) étant réalisée, soit avant l’étape a), soit entre les étapes b) et c), soit après l’étape c), étant entendu que :

i) lorsqu’on réalise l’étape d) avant l’étape a), alors les sous-étapes c3) et d2) sont obligatoires ;

ii) lorsqu’on réalise l’étape d) entre les étapes b) et c), alors la sous-étape c3) est obligatoire ;

iii) lorsqu’on réalise l’étape d) après l’étape c), alors la sous-étape d2) est obligatoire.

De manière surprenante, la Demanderesse a découvert que la réalisation d’une étape particulière d’imprégnation d’une solution de butanol sur un support poreux d’alumine, quel que soit son origine, suivie d’une étape de maturation avant l’étape d’ajout du précurseur de la phase active de nickel sur ledit support imprégné maturé, et cela sans réaliser d’étape de séchage intermédiaire entre l’imprégnation du butanol et l’imprégnation du précurseur de la phase active de nickel, permet d’obtenir un catalyseur dans lequel au moins une partie du nickel est répartie sur une croûte à la périphérie du support, l’autre partie du nickel étant répartie au cœur du catalyseur. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, la présence de butanol permet de limiter la migration de la phase active de nickel au cœur du support. En effet, une partie seulement de la porosité est occupée par le butanol. L’étape de maturation permet à la solution de butanol de migrer à cœur du support et de libérer une « couronne de pores libres » à la périphérie du support accessible par le nickel lors de l’étape d’imprégnation du précurseur de la phase active. De plus, le butanol et l’eau étant peu miscibles, la couche de butanol constitue une barrière limitant la diffusion du nickel à cœur du support. Par ailleurs la présence sur le catalyseur d’un alliage NiCu permet à ces catalyseurs d’être réduitsin situdans le réacteur avant hydrogénation et ce à des températures très basses par rapport à la température de réduction classique qui se déroule ainsi ex situ et qui nécessite dès lors une étape en plus de passivation.

De préférence, l’étape b) est réalisée à une température inférieure ou égale à 60°C.

De préférence, à l’étape a) on utilise une solution de n-butanol.

De préférence, le précurseur de cuivre est choisi parmi l’acétate de cuivre, l’acétylacétonate de cuivre, le nitrate de cuivre, le sulfate de cuivre, le chlorure de cuivre, le bromure de cuivre, l’iodure de cuivre et le fluorure de cuivre.

De préférence, le précurseur de la phase active de nickel est le nitrate de nickel, le chlorure de nickel, l'acétate de nickel ou le hydroxycarbonate de nickel.

De préférence, le rapport molaire entre ledit composé organique introduit à l’étape c2) et l’élément nickel introduit à l’étape c1) est compris entre 0,01 et 5,0 mol/mol.

De préférence, le composé organique de l’étape c2) est choisi parmi l’acide oxalique, l’acide malonique, l’acide glycolique, l’acide acide lactique, l’acide tartronique, l’acide citrique, l’acide tartrique, l’acide pyruvique et l’acide lévulinique.

De préférence, les étapes c1) et c2) sont réalisées simultanément.

Dans un mode de réalisation selon l’invention, lorsqu’on réalise l’étape d) avant l’étape a), le volume V2’ de la solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de nickel et au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique approvisionnée à l’étape c) est tel que le V2’ = VPT – V1.

Dans un mode de réalisation selon l’invention, dans lequel lorsqu’on réalise l’étape d) entre les étapes b) et c), ou après l’étape c), le volume V2’ de la solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de nickel et au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique approvisionnée à l’étape c) et le volume V4 de la solution comprenant un précurseur de nickel et un précurseur de cuivre approvisionnée à l’étape d) sont tels que V2’ + V4 = VPT – V1.

Dans un mode de réalisation selon l’invention, ledit procédé comprend en outre une étape de calcination c3’) du précurseur de catalyseur séché obtenu à l’issue de l’étape c3) à une température comprise entre 250°C et 600°C.

De préférence, à l’étape a) ledit volume (V1) de ladite solution de butanol est compris entre 0,25 et 0,75 fois le volume poreux total (VPT) dudit support.

De préférence, les sous-étapes c3) et/ou d2) sont réalisées pendant un temps compris entre 0,5 heures et 12 heures.

Dans un mode de réalisation selon l’invention, ledit procédé comprend en outre une étape e) dans laquelle on réduit le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’enchaînement des étapes a) à d) par mise en contact dudit précurseur de catalyseur avec un gaz réducteur à une température supérieure ou égale à 150°C et inférieure à 250°C.

Un autre objet selon l’invention concerne un catalyseur susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’invention.

Un autre objet selon l’invention concerne un procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h^-1lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 et 40000 h^-1lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence d’un catalyseur selon l’invention ou obtenu selon le procédé de préparation selon l’invention.

Un autre objet selon l’invention concerne un procédé d’hydrogénation d’au moins un composé aromatique ou polyaromatique contenu dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d’ébullition final inférieur ou égal à 650°C, ledit procédé étant réalisé en phase gazeuse ou en phase liquide, à une température comprise entre 30 et 350°C, à une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés aromatiques à hydrogéner) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,05 et 50 h^-1, en présence d’un catalyseur selon l’invention ou obtenu selon le procédé de préparation selon l’invention.

Description de la figure

La est un schéma représentant la répartition du nickel dans le catalyseur. L’axe des abscisses correspond à l’épaisseur du catalyseur, mesurée depuis le bord du catalyseur (en µm). L’axe des ordonnées correspond à la densité en nickel (en gramme de Ni / mm3). Le nickel est réparti à la fois sur une croûte en périphérie du support, d’épaisseur ep1, et à cœur du support. La densité en nickel sur la croûte dcroute est supérieure à la densité en nickel au cœur du support dcoeur. L’intervalle de transition entre le cœur et la croûte du catalyseur a une épaisseur notée ep2-ep1.

Description détaillée de l’invention

1. Définitions

Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.

Dans la présente description, on entend, selon la convention IUPAC, par micropores les pores dont le diamètre est inférieur à 2 nm, c'est à dire 0,002 µm; par mésopores les pores dont le diamètre est supérieur ou égal à 2 nm, c'est à dire 0,002 µm et inférieur ou égal à 50 nm, c'est à dire 0,05 µm et par macropores les pores dont le diamètre est supérieur à 50 nm, c'est à dire 0,05 µm.

Afin d'analyser la répartition de la phase métallique sur le support, on mesure une épaisseur de croûte par microsonde de Castaing (ou microanalyse par microsonde électronique). L'appareil utilisé est un CAMECA XS100, équipé de quatre cristaux monochromateurs permettant l'analyse simultanée de quatre éléments. La technique d'analyse par microsonde de Castaing consiste en la détection de rayonnement X émis par un solide après excitation de ses éléments par un faisceau d'électrons de hautes énergies. Pour les besoins de cette caractérisation, les grains de catalyseur sont enrobés dans des plots de résine époxy. Ces plots sont polis jusqu'à atteindre la coupe au diamètre des billes ou extrudés puis métallisés par dépôt de carbone en évaporateur métallique. La sonde électronique est balayée le long du diamètre de cinq billes ou extrudés pour obtenir le profil de répartition moyen des éléments constitutifs des solides. Cette méthode, bien connue de l’Homme du métier, est définie dans la publication de L. Sorbieret al.“Measurement of palladium crust thickness on catalyst by EPMA”Materials Science and Engineering 32 (2012). Elle permet d’établir le profil de répartition d’un élément donné, ici le Nickel, au sein du grain. Par ailleurs, la concentration en Ni est définie pour chaque mesure et donc pour chaque pas d’analyse. La densité de Ni au sein du grain est donc définie comme la concentration de Ni par mm³.

Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284-92 avec un angle de mouillage de 140°, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Microméritics™.

La surface spécifique BET est mesurée par physisorption à l'azote selon la norme ASTM D3663-03, méthode décrite dans l'ouvrage Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999.

On définit également le diamètre médian mésoporeux comme étant le diamètre tel que tous les pores, parmi l’ensemble des pores constituant le volume mésoporeux, de taille inférieure à ce diamètre constituent 50% du volume mésoporeux total déterminé par intrusion au porosimètre à mercure.

On entend par « taille des particules de nickel » le diamètre des cristallites de nickel sous forme oxyde. Le diamètre des cristallites de nickel sous forme oxyde est déterminé par diffraction des rayons X, à partir de la largeur de la raie de diffraction située à l’angle 2thêta=43° (c’est-à-dire selon la direction cristallographique [200]) à l’aide de la relation de Scherrer. Cette méthode, utilisée en diffraction des rayons X sur des poudres ou échantillons polycristallins qui relie la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction à la taille des particules, est décrite en détail dans la référence : Appl. Cryst. (1978), 11, 102-113 « Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size», J. I. Langford and A. J. C. Wilson.

La teneur en nickel et en cuivre est mesurée par fluorescence X.

2. Procédé de préparation du catalyseur

Les étapes dudit procédé de préparation sont décrites en détail ci-après.

Etape a)

Selon l’étape a) du procédé, on imprègne le support d’alumine avec un volume V1 d’une solution de butanol compris entre 0,2 et 0,8 fois le volume poreux total (appelé aussi ici VPT) dudit support à imprégner, de préférence entre 0,25 et 0,75.

Par butanol, on entend les composés organiques comprenant une fonction alcool répondant à la formule chimique brute C₄H₁₀O. On entend ainsi par butanol la famille des composés organiques suivants : le butan-1-ol (ou n-butanol), le butan-2-ol, l’isobutanol, et le tert-butanol. De préférence l’étape a) est réalisée en présence de butan-1-ol.

Etape b)

Après l’étape a), le support imprégné est maturé à l'état humide pendant 0,5 heure à 40 heures, de manière préférée pendant 1 heure à 30 heures. L’étape b) de maturation est de préférence réalisée à une température inférieure ou égale à 60°C, et plus préférentiellement à température ambiante. Cette étape permet la migration de la solution de butanol au cœur du support.

Etape c)

Etape c1)

Lors de l’étape c1) du procédé, on imprègne le support poreux d’alumine imprégné maturé obtenu à l’issue de l’étape b), ou le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape d), avec une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de nickel pour obtenir un précurseur de catalyseur. L’étape d’imprégnation peut être réalisée selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier.

Le pH de ladite solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de nickel imprégné pourra être modifié par l'ajout éventuel d'un acide ou d’une base.

De manière préférée, ledit précurseur de nickel est introduit en solution aqueuse, par exemple sous forme de nitrate, de carbonate, d'acétate, de chlorure, d'oxalate, de complexes formés par un polyacide ou un acide-alcool et ses sels, de complexes formés avec les acétylacétonates, ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution aqueuse, laquelle est mise en contact avec ledit support. De manière préférée, on utilise avantageusement comme précurseur de nickel, le nitrate de nickel, le chlorure de nickel, l'acétate de nickel ou le hydroxycarbonate de nickel. De manière très préférée, le précurseur de nickel est le nitrate de nickel.

La concentration en nickel en solution est ajustée selon le volume poreux du support encore disponible de façon à obtenir pour le catalyseur supporté, une teneur en nickel comprise entre 1 et 50 % poids en élément nickel par rapport au poids total du catalyseur, plus préférentiellement entre 2 et 40 % poids et encore plus préférentiellement entre 3 et 35 % poids et encore plus préférentiellement 5 et 25 % poids.

Etape c2)

Lors de l’étape c2) du procédé, on imprègne le support poreux d’alumine imprégné maturé obtenu à l’issue de l’étape b), ou le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape d), avec une solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique. L’étape d’imprégnation peut être réalisée par imprégnation à sec ou en excès selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier. En effet, il a été en outre remarqué que les catalyseurs préparés en présence d’un composé organique (cités ci-après) sont plus actifs que les catalyseurs préparés en l'absence de ce type de composé organique. Cet effet est lié à la diminution de la taille des particules de nickel.

Ladite solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique est de préférence aqueuse. Ledit composé organique est préalablement au moins partiellement dissous dans ladite solution à la concentration voulue. Le pH de ladite solution pourra être modifié par l'ajout éventuel d'un acide ou d’une base.

Avantageusement, le rapport molaire entre ledit composé organique introduit à l’étape c2) et l’élément nickel également introduit à l’étape c1) est compris entre 0,01 et 5,0 mol/mol, de préférence entre 0,05 et 2,0 mol/mol, plus préférentiellement entre 0,1 et 1,5 mol/mol et encore plus préférentiellement entre 0,3 et 1,2 mol/mol.

Ledit composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique peut être un composé organique aliphatique, saturé ou insaturé, ou un composé organique aromatique. De préférence, le composé organique aliphatique, saturé ou insaturé, comprend entre 1 et 9 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 7 atomes de carbone. De préférence, le composé organique aromatique comprend entre 7 et 10 atomes de carbone, de préférence entre 7 et 9 atomes de carbone.

Ledit composé organique aliphatique, saturé ou insaturé, ou ledit composé organique aromatique, comprenant au moins une fonction acide carboxylique peut être choisi parmi les acides monocarboxyliques, les acides dicarboxyliques, les acides tricarboxyliques, les acides tétracarboxyliques.

Avantageusement, le composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique est choisi parmi l’acide éthanedioïque (acide oxalique), l’acide propanedioïque (acide malonique), l’acide pentanedioïque (acide glutarique), l’acide hydroxyacétique (acide glycolique), l’acide 2-hydroxypropanoïque (acide lactique), l’acide 2-hydroxypropanedioïque (acide tartronique), l’acide 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylique (acide citrique), l’acide 2,3-dihydroxybutanedioïque (acide tartrique), l’acide 2-oxopropanoïque (acide pyruvique), l’acide 4-oxopentanoïque (acide lévulinique).

Mises en œuvre des étapes c1) et c2)

Le procédé de préparation du catalyseur au nickel comporte plusieurs modes de mises en œuvre. Ils se distinguent notamment par l’ordre d’introduction du composé organique et du précurseur de nickel, la mise en contact du composé organique avec le support pouvant être effectuée soit après la mise en contact du précurseur de nickel avec le support, soit avant la mise en contact du précurseur de nickel avec le support, ou soit en même temps que la mise en contact du nickel avec le support.

Un premier mode de mise en œuvre consiste à effectuer ladite étape c1) préalablement à ladite étape c2) (post-imprégnation).

Un deuxième mode de mise en œuvre consiste à effectuer ladite étape c2) préalablement à ladite étape c1) (pré-imprégnation).

Chaque étape c1) et c2) d’imprégnation du support imprégné maturé avec le précurseur de nickel (étape c1), et d’imprégnation du support imprégné maturé avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique est réalisée au moins une fois et peut avantageusement être réalisée plusieurs fois, éventuellement en présence d’un précurseur de nickel et/ou d’un composé organique identique(s) ou différent(s) à chaque étape c1) et/ou c2) respectivement, toutes les combinaisons possibles de mises en œuvre des étapes c1) et c2) étant incluses dans la portée de l'invention.

De préférence, le volume V2 de la solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de nickel et le volume V3 de la solution comprenant au moins une composé organique imprégnés sur le support imprégné maturé obtenu à l’issue de l’étape b) sont tels que V2 + V3 = VPT – V1.

Un troisième mode de mise en œuvre consiste à effectuer ladite étape c1) et ladite étape c2) simultanément (co-imprégnation). Ce mode de mise en œuvre peut comprendre avantageusement la mise en œuvre d’une ou plusieurs étapes c1), éventuellement avec un précurseur de nickel identique ou différent à chaque étape c1). En particulier, une ou plusieurs étapes c1) précède(nt) et/ou suive(nt) avantageusement ladite étape de co-imprégnation, éventuellement avec un précurseur de nickel identique ou différent à chaque étape. Ce mode de mise en œuvre peut également comprendre plusieurs étapes de co-imprégnation : les étapes c1) et c2) sont effectuées de manière simultanée à plusieurs reprises, éventuellement en présence d’un précurseur de nickel et/ou d’un composé organique identique(s) ou différent(s) à chaque étape de co-imprégnation.

De préférence, les étapes c1) et c2) sont réalisées simultanément. De préférence, le volume V2’ de la solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de nickel et au moins une composé organique imprégnés sur le support imprégné maturé obtenu à l’issue de l’étape b) est tel que V2’ = VPT – V1.

Chaque étape d’imprégnation peut être de préférence suivie d’une étape de séchage intermédiaire. L’étape de séchage intermédiaire est effectuée à une température inférieure à 100°C, de préférence inférieure à 80°C et encore plus préférentiellement inférieure à 70°C pendant une durée typiquement comprise entre 0,5 heure à 12 heures, et de façon encore plus préférée pendant une durée de 0,5 heure à 5 heures.

Etape c3)

Dans un mode de réalisation selon l’invention, on réalise une étape c3) de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’enchaînement des sous étapes c1) et c2). L’étape c3) de séchage est réalisée avantageusement à une température inférieure à 250°C, de préférence comprise entre 15 et 180°C, plus préférentiellement entre 30 et 160°C, encore plus préférentiellement entre 50 et 150°C, et de manière encore plus préférentielle entre 70 et 140°C, pendant une durée typiquement comprise entre 0,5 heure à 12 heures, et de façon encore plus préférée pendant une durée de 0,5 heure à 5 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.

L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène ou sous un mélange de gaz inerte et d’oxygène. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique et en présence d’air ou d’azote.

L’étape c3) n’est plus optionnelle lorsque l’étape d) est réalisée avant l’étape a) ou entre les étapes a) et b). Dans ces cas, à l’issue de l’étape c3), la présence totale, partielle, ou l’absence de la solution de butanol dans le catalyseur n’a pas d’incidence sur l’activité et/ou la sélectivité du catalyseur dans le cadre de l’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés ou l’hydrogénation de composés aromatiques.

Etape c3’)

Dans un mode de réalisation selon l’invention, on réalise une étape c3’) de calcination du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c3) à une température comprise entre 250°C et 600°C. L’étape c3’) de calcination peut être réalisée à une température comprise entre 250°C et 600°C, de préférence entre 350°C et 550°C, pendant une durée typiquement comprise entre 0,5 à 24 heures, de façon préférée pendant une durée de 0,5 à 12 heures, et de façon encore plus préférée pendant une durée de 0,5 à 10 heures, de préférence sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.

A l’issue de l’étape c3’), la présence totale, partielle, ou l’absence de la solution de butanol dans le catalyseur n’a pas d’incidence sur l’activité et/ou la sélectivité du catalyseur dans le cadre de l’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés ou l’hydrogénation de composés aromatiques.

Etape d)

Etape d1)

Lors de l’étape d1) du procédé, on imprègne soit le support poreux, soit le support poreux imprégné maturé obtenu à l’issue de l’étape b), soit le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c), avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de cuivre et un précurseur de nickel à une concentration en cuivre voulue pour obtenir sur le catalyseur final une teneur comprise entre 0,5 et 15 % poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur final.

Le pH de ladite solution comprenant au moins un précurseur de la de nickel et un précurseur de cuivre imprégné pourra être modifié par l'ajout éventuel d'un acide ou d’une base.

De manière préférée, ledit précurseur de nickel et le précurseur de cuivre sont introduits en solution aqueuse.

Lorsque le précurseur de nickel est introduit en solution aqueuse, on utilise avantageusement un précurseur de nickel sous forme de nitrate, de carbonate, d'acétate, de chlorure, d’hydroxyde, d’hydroxycarbonate, d'oxalate, de sulfate, de formiate, de complexes formés par un polyacide ou un acide-alcool et ses sels, de complexes formés avec les acétylacétonates, de complexes tétrammine ou hexammine, ou encore de tout autre dérivé inorganique soluble en solution aqueuse, laquelle est mise en contact avec ledit précurseur de catalyseur. De manière préférée, on utilise avantageusement comme précurseur de nickel, le nitrate de nickel, l’hydroxyde de nickel, le carbonate de nickel, le chlorure de nickel, ou le hydroxycarbonate de nickel. De manière très préférée, le précurseur de nickel est le nitrate de nickel, le carbonate de nickel ou le hydroxyde de nickel.

Lorsque le précurseur de cuivre est introduit en solution aqueuse, on utilise avantageusement un précurseur de cuivre sous forme minérale ou organique. Sous forme minérale, le précurseur de cuivre peut être choisi parmi l’acétate de cuivre, l’acétylacétonate de cuivre, le nitrate de cuivre, le sulfate de cuivre, le chlorure de cuivre, le bromure de cuivre, l’iodure de cuivre ou le fluorure de cuivre. De manière très préférée, le sel précurseur du cuivre est le nitrate de cuivre.

De préférence, le précurseur de nickel est approvisionné à l’étape d1) à une concentration voulue pour obtenir sur le catalyseur final (i.e. obtenu à l’issue de l’étape f) de réduction) une teneur en nickel comprise dans l’alliage cuivre-nickel comprise entre 0,5 et 15% en poids en élément nickel par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 1 et 12% en poids, et plus préférentiellement entre 1 et 10% en poids.

Les quantités du ou des précurseurs de cuivre introduites dans la solution selon l’étape d1) sont choisies de telle manière que la teneur totale en cuivre est comprise entre 0,5 et 15 % en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur final (i.e. obtenu à l’issue de l’étape f), de préférence comprise entre 0,5 et 12 % poids, de manière préférée comprise entre 0,75 et 10 % poids, et encore plus préférentiellement entre 1 et 9% en poids.

Etape d2)

Dans un mode de réalisation selon l’invention, on réalise une étape d2) de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape d1). L’étape d2) de séchage est réalisée avantageusement à une température inférieure à 250°C, de préférence comprise entre 15 et 180°C, plus préférentiellement entre 30 et 160°C, encore plus préférentiellement entre 50 et 150°C, et de manière encore plus préférentielle entre 70 et 140°C, pendant une durée typiquement comprise entre 0,5 heure à 12 heures, et de façon encore plus préférée pendant une durée de 0,5 heure à 5 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.

L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène ou sous un mélange de gaz inerte et d’oxygène. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique et en présence d’air ou d’azote.

La sous-étape d2) n’est plus optionnelle lorsque l’étape d) est réalisée avant l’étape a) ou après l’étape c). Lorsque l’étape d) est réalisée après l’étape c), alors à l’issue de la sous-étape d2), la présence totale, partielle, ou l’absence de la solution de butanol dans le catalyseur n’a pas d’incidence sur l’activité et/ou la sélectivité du catalyseur dans le cadre de l’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés ou l’hydrogénation de composés aromatiques.

Etape d2’)

Dans un mode de réalisation selon l’invention, on réalise une étape d2’) de calcination du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape d2) à une température comprise entre 250°C et 600°C. L’étape d2’) de calcination peut être réalisée à une température comprise entre 250°C et 600°C, de préférence entre 350°C et 550°C, pendant une durée typiquement comprise entre 0,5 à 24 heures, de façon préférée pendant une durée de 0,5 à 12 heures, et de façon encore plus préférée pendant une durée de 0,5 à 10 heures, de préférence sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.

Mise en œuvre des étapes c) et d)

Le procédé de préparation du catalyseur comporte plusieurs modes de mises en œuvre. Ils se distinguent notamment par l’ordre d’introduction de la solution comprenant le précurseur de la phase active de nickel, de la solution comprenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique, et de la solution à base de nickel et de cuivre pour l’obtention de l’alliage NiCu.

L’étape d) peut être réalisée soit avant l’étape a), soit entre les étapes b) et c), soit après l’étape c) du procédé de préparation.

Lorsqu’on réalise l’étape d) avant l’étape a), alors les sous-étapes c3) et d2) sont obligatoires. De préférence, on réalise également les étapes c3’) et/ou d2’).

Dans ce cas, le volume V2 de la solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de nickel approvisionné à l’étape c1) et le volume V3 de la solution comprenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique sont de préférence tels que V2 + V3 = VPT – V1.

Toujours dans ce cas, et lorsque les étapes c1) et c2) sont réalisées simultanément, le volume V2’ de la solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de nickel et au moins une composé organique est tel que V2’ = VPT – V1.

Lorsqu’on réalise l’étape d) entre les étapes b) et c), alors la sous-étape c3) est obligatoire. Lorsqu’on réalise l’étape d) après l’étape c), alors la sous-étape d2) est obligatoire.

Pour ces deux cas, de préférence, le volume V2 de la solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de nickel, le volume V3 de la solution comprenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique et le volume V4 de la solution à base de nickel et de cuivre sont tels que V2 + V3 + V4 = VPT – V1.

Toujours dans ce cas, et lorsque les étapes c1) et c2) sont réalisées simultanément, le volume V2’ de la solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de nickel et au moins une composé organique est tel que V2’ + V4 = VPT – V1.

Dans un mode de réalisation selon l’invention, on réalise avantageusement les étapes a) à d) dans l’ordre suivant : a) ; b) ; c) puis d).

Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, on réalise avantageusement les étapes a) à d) dans l’ordre suivant : d) ; a) ; b) puis c).

Etape e) Réduction par un gaz réducteur (optionnelle)

Dans un mode de réalisation selon l’invention, préalablement à l’utilisation du catalyseur dans le réacteur catalytique et la mise en œuvre d’un procédé d'hydrogénation, on effectue une étape de traitement réducteur e) en présence d’un gaz réducteur de manière à obtenir un catalyseur comprenant du nickel au moins partiellement sous forme métallique. Cette étape est avantageusement réaliséein-situc'est-à-dire après le chargement du catalyseur dans un réacteur d’hydrogénation. Ce traitement permet d'activer ledit catalyseur et de former des particules métalliques, en particulier du nickel à l'état zéro valent. La réalisationin-situdu traitement réducteur du catalyseur permet de s’affranchir d’une étape supplémentaire de passivation du catalyseur par un composé oxygéné ou par le CO₂, ce qui est nécessairement le cas lorsque le catalyseur est préparé en réalisant un traitement réducteur ex-situ, c’est-à-dire en dehors du réacteur utilisé pour l’hydrogénation de composés aromatiques ou polyaromatiques. En effet, lorsque le traitement réducteur est réalisé ex-situ, il est nécessaire de réaliser une étape de passivation afin de préserver la phase métallique du catalyseur en présence d’air (lors des opérations de transport et de chargement du catalyseur dans le réacteur d’hydrogénation), puis de réaliser une étape nouvelle étape de réduction du catalyseur.

Le gaz réducteur est de préférence l'hydrogène. L'hydrogène peut être utilisé pur ou en mélange (par exemple un mélange hydrogène/azote, hydrogène/argon, hydrogène/méthane). Dans le cas où l'hydrogène est utilisé en mélange, toutes les proportions sont envisageables.

Selon un aspect essentiel du procédé de préparation selon l’invention, ledit traitement réducteur est réalisé à une température supérieure ou égale à 150°C et inférieure à 250°C, de préférence comprise entre 160 et 230°C, et plus préférentiellement entre 170 et 220°C. La durée du traitement réducteur est comprise entre 5 minutes et moins de 5 heures, de préférence entre 10 minutes et 4 heures, et encore plus préférentiellement entre 10 minutes et 110 minutes.

La présence de l’alliage de nickel-cuivre au moins partiellement sous forme réduite permet de recourir à des conditions opératoires de réduction de la phase active de nickel moins sévères que dans l’art antérieur et permet ainsi de réaliser directement l’étape de réduction au sein du réacteur dans lequel on souhaite réaliser l’hydrogénation de composés insaturés ou aromatiques.

Par ailleurs, la présence de cuivre dans le catalyseur permet de conserver une bonne activité du catalyseur et une bonne durée de vie du catalyseur lorsque ce dernier est mis en contact avec une charge hydrocarbonée comprenant du soufre. En effet, par rapport au nickel, le cuivre présent dans le catalyseur capte plus facilement les composés soufrés compris dans la charge, ce qui limite l’empoisonnement irréversible des sites actifs. La montée en température jusqu'à la température de réduction désirée est généralement lente, par exemple fixée entre 0,1 et 10°C/min, de préférence entre 0,3 et 7°C/min.

Le débit d'hydrogène, exprimé en L/heure/gramme de précurseur de catalyseur est compris entre 0,01 et 100 L/heure/gramme de catalyseur, de préférence entre 0,05 et 10 L/heure/gramme de précurseur de catalyseur, de façon encore plus préférée entre 0,1 et 5 L/heure/gramme de précurseur de catalyseur.

Etape f) Passivation (optionnelle)

Le catalyseur préparé selon le procédé selon l'invention peut avantageusement subir une étape de passivation par un composé soufré qui permet d'améliorer la sélectivité des catalyseurs et d'éviter les emballements thermiques lors des démarrages de catalyseurs neufs («run-away» selon la terminologie anglo-saxonne). La passivation consiste généralement à empoisonner irréversiblement par le composé soufré les sites actifs les plus virulents du nickel qui existent sur le catalyseur neuf et donc à atténuer l’activité du catalyseur en faveur de sa sélectivité. L'étape de passivation est réalisée par la mise en œuvre de méthodes connues de l'Homme du métier

L'étape de passivation par un composé soufré est généralement effectuée à une température comprise entre 20 et 350°C, de préférence entre 40 et 200°C, pendant 10 à 240 minutes. Le composé soufré est par exemple choisi parmi les composés suivants: thiophène, thiophane, alkylmonosulfures tels que diméthylsulfure, diéthylsulfure, dipropylsulfure et propylméthylsulfure ou encore un disulfure organique de formule HO-R₁-S-S-R₂-OH tel que le di-thio-di-éthanol de formule HO-C₂H₄-S-S-C₂H₄-OH (appelé souvent DEODS). La teneur en soufre est généralement comprise entre 0,1 et 2 % poids dudit élément par rapport au poids total du catalyseur.

Dans un mode de réalisation selon l’invention, la préparation du catalyseur est effectuée ex-situ, c'est-à-dire avant chargement du catalyseur dans l'unité réactionnelle du procédé d'hydrogénation sélective ou d’hydrogénation des aromatiques.

3. Catalyseur

Le procédé de préparation selon l’invention permet d’obtenir sur un catalyseur comprenant du nickel et du cuivre, à raison de 1 et 50 % en poids en élément nickel par rapport au poids total du catalyseur, et à raison de 0,5 à 15 % en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur, et un support poreux d’alumine le nickel étant réparti à la fois sur une croûte en périphérie du support, et à cœur du support, l'épaisseur de ladite croûte étant comprise entre 2% et 15% du diamètre du catalyseur, la taille des particules de nickel dans le catalyseur, mesurée sous forme oxyde, est inférieure à 7 nm.

De préférence, le nickel est réparti à la fois sur une croûte en périphérie du support, et à cœur du support, l'épaisseur de croûte (appelée aussi ep1) étant 2,5% et 12% du diamètre du catalyseur, de façon encore plus préférée entre 3% et 10 % du diamètre du catalyseur et de façon encore plus préférée entre 3% et 7,5% du diamètre du catalyseur.

De préférence, le ratio de densité en nickel entre la croûte et le cœur (appelé aussi ici d_croute/d_coeur) est supérieur strictement à 3, de préférence supérieur à 3,5 et de préférence compris entre 3,8 et 15.

De préférence, ladite croûte comprend plus de 25% en poids en élément nickel par rapport au poids total de nickel contenu dans le catalyseur, de préférence plus de 40% en poids, plus préférentiellement entre 45% et 90% en poids, et encore plus préférentiellement entre 60% et 90% en poids.

De préférence, le ratio molaire entre le nickel et le cuivre est compris entre 0,5 et 5 mol/mol, de préférence compris entre 0,7 et 4,5 mol/mol, plus préférentiellement entre 0,9 et 4 mol/mol.

De préférence, au moins une partie du nickel et du cuivre se présente sous la forme d’un alliage de nickel-cuivre, répondant avantageusement à la formule Ni_xCu_yavec x compris entre 0,1 et 0,9 et y compris entre 0,1 et 0,9.

De préférence, la teneur en nickel comprise dans l’alliage cuivre-nickel est comprise entre 0,5 et 15% en poids en élément nickel par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 1 et 12% en poids, et plus préférentiellement entre 1 et 10% en poids.

La taille des particules de nickel, mesurée sous forme oxyde, dans le catalyseur est inférieure à 7 nm, de préférence inférieure à 5 nm, plus préférentiellement inférieure à 4 nm, et encore plus préférentiellement inférieure à 3 nm.

Avantageusement, l’intervalle de transition entre le cœur et la croûte du catalyseur (appelé aussi ici intervalle de transition cœur/croûte, ou ep2-ep1 d’après les notations de la ), lié à la variation de la densité de nickel mesurée sur l’épaisseur du catalyseur depuis le bord du catalyseur jusqu’au centre du catalyseur, est très abrupte. De préférence, l’intervalle de transition cœur/ croûte est compris entre 0,05 % et 3 % du diamètre du catalyseur, de préférence entre 0,5 % et 2,5 % du diamètre du catalyseur.

La teneur en nickel dans ledit catalyseur est avantageusement comprise entre 1 et 50 % poids par rapport au poids total du catalyseur, plus préférentiellement entre 2 et 40 % poids et encore plus préférentiellement entre 3 et 35 % poids et encore plus préférentiellement 5 et 25% poids par rapport au poids total du catalyseur

La teneur en cuivre est comprise entre 0,5 et 15 % en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur, de préférence comprise entre 0,5 et 12 % poids, de manière préférée comprise entre 0,75 et 10 % poids, et encore plus préférentiellement entre 1 et 9 % en poids.

Le catalyseur peut être qualifié comme catalyseur « semi egg-shell » dans lequel la concentration du nickel est plus élevée en périphérie du support que dans le cœur du support, ladite concentration du nickel dans le cœur du support étant non nulle.

La surface spécifique du catalyseur est généralement comprise entre 10 m²/g et 350 m²/g, de préférence entre 25 m²/g et 300 m²/g, de façon plus préférée entre 40 m²/g et 250 m²/g.

Le volume poreux total du catalyseur est généralement compris entre 0,1 et 1 ml/g, de préférence compris entre 0,2 ml/g et 0,8 ml/g, et de manière particulièrement préférée compris entre 0,3 ml/g et 0,7 ml/g.

La phase active du catalyseur ne comprend pas de métal du groupe VIB. Elle ne comprend notamment pas de molybdène ou de tungstène.

Ledit catalyseur (et le support utilisé pour la préparation du catalyseur) est sous forme de grains ayant avantageusement un diamètre compris entre 0,5 et 10 mm. Les grains peuvent avoir toutes les formes connues de l'Homme du métier, par exemple la forme de billes (ayant de préférence un diamètre compris entre 1 et 8 mm), d’extrudés, de tablettes, de cylindres creux. De préférence, le catalyseur (et le support utilisé pour la préparation du catalyseur) sont sous forme d'extrudés de diamètre compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2 mm et de manière très préférée entre 1,0 et 2,5 mm et de longueur comprise entre 0,5 et 20 mm. On entend par « diamètre» des extrudés le diamètre du cercle circonscrit à la section droite de ces extrudés. Le catalyseur peut être avantageusement présenté sous la forme d'extrudés cylindriques, multilobés, trilobés ou quadrilobés. De préférence sa forme sera trilobée ou quadrilobée. La forme des lobes pourra être ajustée selon toutes les méthodes connues de l'art antérieur.

4. Support

Les caractéristiques de l’alumine, mentionnées dans cette section, correspondent aux caractéristiques de l’alumine avant la réalisation de l’étape a) du procédé de préparation selon l’invention.

Le support est une alumine c'est-à-dire que le support comporte au moins 95%, de préférence au moins 98%, et de manière particulièrement préférée au moins 99% poids d'alumine par rapport au poids du support. L’alumine présente généralement une structure cristallographique du type alumine delta, gamma ou thêta, seule ou en mélange.

Le support d’alumine, peut comprendre des impuretés telles que les oxydes de métaux des groupes IIA, IIIB, IVB, IIB, IIIA, IVA selon la classification CAS, de préférence la silice, le dioxyde de titane, le dioxyde de zirconium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium et l'oxyde de calcium, ou encore des métaux alcalins, de préférence le lithium, le sodium ou le potassium, et/ou les alcalino-terreux, de préférence le magnésium, le calcium, le strontium ou le baryum ou encore du soufre.

La surface spécifique de l’alumine est généralement comprise entre 10 m²/g et 400m²/g, de préférence entre 30 m²/g et 350 m²/g, de façon plus préférée entre 50 m²/g et 300m²/g.

Le volume poreux de l’alumine est généralement compris entre 0,1 ml/g et 1,2 ml/g, de préférence compris entre 0,3 ml/g et 0,9 ml/g, et de manière très préférée compris entre 0,5 ml/g et 0,9 ml/g.

5. Procédé d’hydrogénation sélective

La présente invention a également pour objet un procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule, tels que les dioléfines et/ou les acétyléniques et/ou les alcénylaromatiques, aussi appelés styréniques, contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h^-1lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 et 40000 h^-1lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence d’un catalyseur obtenu par le procédé de préparation tel que décrit ci-avant dans la description.

Les composés organiques mono-insaturés tels que par exemple l’éthylène et le propylène, sont à la source de la fabrication de polymères, de matières plastiques et d'autres produits chimiques à valeur ajoutée. Ces composés sont obtenus à partir du gaz naturel, du naphta ou du gazole qui ont été traités par des procédés de vapocraquage ou de craquage catalytique. Ces procédés sont opérés à haute température et produisent, en plus des composés mono-insaturés recherchés, des composés organiques polyinsaturés tels que l'acétylène, le propadiène et le méthylacétylène (ou propyne), le 1-2-butadiène et le 1-3-butadiène, le vinylacétylène et l'éthylacétylène, et d’autres composés polyinsaturés dont le point d’ébullition correspond à la coupe C5+ (composés hydrocarbonés ayant au moins 5 atomes de carbone), en particulier des composés dioléfiniques ou styréniques ou indéniques. Ces composés polyinsaturés sont très réactifs et conduisent à des réactions parasites dans les unités de polymérisation. Il est donc nécessaire de les éliminer avant de valoriser ces coupes.

L'hydrogénation sélective est le principal traitement développé pour éliminer spécifiquement les composés polyinsaturés indésirables de ces charges d'hydrocarbures. Elle permet la conversion des composés polyinsaturés vers les alcènes ou aromatiques correspondants en évitant leur saturation totale et donc la formation des alcanes ou naphtènes correspondants. Dans le cas d'essences de vapocraquage utilisées comme charge, l'hydrogénation sélective permet également d'hydrogéner sélectivement les alcénylaromatiques en aromatiques en évitant l’hydrogénation des noyaux aromatiques.

La charge d'hydrocarbures traitée dans le procédé d’hydrogénation sélective a un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C et contient au moins 2 atomes de carbone par molécule et comprend au moins un composé polyinsaturé. On entend par « composés polyinsaturés » des composés comportant au moins une fonction acétylénique et/ou au moins une fonction diénique et/ou au moins une fonction alcénylaromatique.

Plus particulièrement, la charge est sélectionnée dans le groupe constitué par une coupe C2 de vapocraquage, une coupe C2-C3 de vapocraquage, une coupe C3 de vapocraquage, une coupe C4 de vapocraquage, une coupe C5 de vapocraquage et une essence de vapocraquage encore appelée essence de pyrolyse ou coupe C5+.

La coupe C2 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition suivante : entre 40 et 95 % poids d'éthylène, de l'ordre de 0,1 à 5 % poids d'acétylène, le reste étant essentiellement de l'éthane et du méthane. Dans certaines coupes C2 de vapocraquage, entre 0,1 et 1 % poids de composés en C3 peut aussi être présent.

La coupe C3 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition moyenne suivante : de l’ordre de 90 % poids de propylène, de l’ordre de 1 à 8 % poids de propadiène et de méthylacétylène, le reste étant essentiellement du propane. Dans certaines coupes C3, entre 0,1 et 2 % poids de composés en C2 et de composés en C4 peut aussi être présent.

Une coupe C2 - C3 peut aussi être avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention. Elle présente par exemple la composition suivante : de l'ordre de 0,1 à 5 % poids d'acétylène, de l’ordre de 0,1 à 3 % poids de propadiène et de méthylacétylène, de l’ordre de 30 % poids d'éthylène, de l’ordre de 5 % poids de propylène, le reste étant essentiellement du méthane, de l’éthane et du propane. Cette charge peut aussi contenir entre 0,1 et 2 % poids de composés en C4.

La coupe C4 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition massique moyenne suivante : 1 % poids de butane, 46,5 % poids de butène, 51 % poids de butadiène, 1,3 % poids de vinylacétylène et 0,2 % poids de butyne. Dans certaines coupes C4, entre 0,1 et 2 % poids de composés en C3 et de composés en C5 peut aussi être présent.

La coupe C5 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition suivante : 21 % poids de pentanes, 45 % poids de pentènes, 34 % poids de pentadiènes.

L'essence de vapocraquage ou essence de pyrolyse, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, correspond à une coupe hydrocarbonée dont la température d'ébullition est généralement comprise entre 0 et 300°C, de préférence entre 10 et 250°C. Les hydrocarbures polyinsaturés à hydrogéner présents dans ladite essence de vapocraquage sont en particulier des composés dioléfiniques (butadiène, isoprène, cyclopentadiène...), des composés styréniques (styrène, alpha-méthylstyrène...) et des composés indéniques (indène...). L'essence de vapocraquage comprend généralement la coupe C5-C12 avec des traces de C3, C4, C13, C14, C15 (par exemple entre 0,1 et 3% poids pour chacune de ces coupes). Par exemple, une charge formée d'essence de pyrolyse a généralement une composition suivante: 5 à 30 % poids de composés saturés (paraffines et naphtènes), 40 à 80 % poids de composés aromatiques, 5 à 20 % poids de mono-oléfines, 5 à 40 % poids de dioléfines, 1 à 20 % poids de composés alcénylaromatiques, l'ensemble des composés formant 100 %. Elle contient également de 0 à 1000 ppm poids de soufre, de préférence de 0 à 500 ppm poids de soufre.

De manière préférée, la charge d'hydrocarbures polyinsaturés traitée conformément au procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention est une coupe C2 de vapocraquage, ou une coupe C2-C3 de vapocraquage, ou une essence de vapocraquage.

Le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention vise à éliminer lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge à hydrogéner sans hydrogéner les hydrocarbures monoinsaturés. Par exemple, lorsque ladite charge est une coupe C2, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement l'acétylène. Lorsque ladite charge est une coupe C3, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement le propadiène et le méthylacétylène. Dans le cas d'une coupe C4, on vise à éliminer le butadiène, le vinylacétylène (VAC) et le butyne, dans le cas d'une coupe C5, on vise à éliminer les pentadiènes. Lorsque ladite charge est une essence de vapocraquage, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge à traiter de manière à ce que les composés dioléfiniques soient partiellement hydrogénés en mono-oléfines et que les composés styréniques et indéniques soient partiellement hydrogénés en composés aromatiques correspondants en évitant l’hydrogénation des noyaux aromatiques.

La mise en œuvre technologique du procédé d’hydrogénation sélective est par exemple réalisée par injection, en courant ascendant ou descendant, de la charge d'hydrocarbures polyinsaturés et de l’hydrogène dans au moins un réacteur à lit fixe. Ledit réacteur peut être de type isotherme ou de type adiabatique. Un réacteur adiabatique est préféré. La charge d'hydrocarbures polyinsaturés peut avantageusement être diluée par une ou plusieurs ré-injection(s) de l'effluent, issu dudit réacteur où se produit la réaction d'hydrogénation sélective, en divers points du réacteur, situés entre l'entrée et la sortie du réacteur afin de limiter le gradient de température dans le réacteur. La mise en œuvre technologique du procédé d’hydrogénation sélective selon l'invention peut également être avantageusement réalisée par l'implantation d’au moins dudit catalyseur supporté dans une colonne de distillation réactive ou dans des réacteurs – échangeurs ou dans un réacteur de type slurry. Le flux d'hydrogène peut être introduit en même temps que la charge à hydrogéner et/ou en un ou plusieurs points différents du réacteur.

L'hydrogénation sélective des coupes C2, C2-C3, C3, C4, C5 et C5+ de vapocraquage peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase liquide pour les coupes C3, C4, C5 et C5+ et en phase gazeuse pour les coupes C2 et C2-C3. Une réaction en phase liquide permet d’abaisser le coût énergétique et d’augmenter la durée de cycle du catalyseur.

D'une manière générale, l'hydrogénation sélective d’une charge d'hydrocarbures contenant des composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule et ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C s'effectue à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire (définie comme le rapport du débit volumique de charge sur le volume du catalyseur) comprise entre 0,1 et 200 h^-1pour un procédé réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 100 et 40000 h^-1pour un procédé réalisé en phase gazeuse.

Dans un mode de réalisation selon l’invention, lorsqu’on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 0,5 et 10, de préférence entre 0,7 et 5,0 et de manière encore plus préférée entre 1,0 et 2,0, la température est comprise entre 0 et 200°C, de préférence entre 20 et 200 °C et de manière encore plus préférée entre 30 et 180°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 0,5 et 100 h^-1, de préférence entre 1 et 50 h^-1et la pression est généralement comprise entre 0,3 et 8,0 MPa, de préférence entre 1,0 et 7,0 MPa et de manière encore plus préférée entre 1,5 et 4,0 MPa.

Plus préférentiellement, on effectue un procédé d’hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 0,7 et 5,0, la température est comprise entre 20 et 200 °C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 1 et 50 h^-1et la pression est comprise entre 1,0 et 7,0 MPa.

Encore plus préférentiellement, on effectue un procédé d’hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 1,0 et 2,0, la température est comprise entre 30 et 180°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 1 et 50 h^-1et la pression est comprise entre 1,5 et 4,0 MPa.

Le débit d’hydrogène est ajusté afin d’en disposer en quantité suffisante pour hydrogéner théoriquement l’ensemble des composés polyinsaturés et de maintenir un excès d’hydrogène en sortie de réacteur.

Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, lorsqu’on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une coupe C2 de vapocraquage et/ou une coupe C2-C3 de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 0,5 et 1000, de préférence entre 0,7 et 800, la température est comprise entre 0 et 300°C, de préférence entre 15 et 280 °C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 100 et 40000 h^-1, de préférence entre 500 et 30000 h^-1et la pression est généralement comprise entre 0,1 et 6,0 MPa, de préférence entre 0,2 et 5,0 MPa.

6. Procédé d’hydrogénation des aromatiques

La présente invention a également pour objet un procédé d’hydrogénation d’au moins un composé aromatique ou polyaromatique contenu dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d’ébullition final inférieur ou égal à 650°C, généralement entre 20 et 650°C, et de préférence entre 20 et 450°C. Ladite charge d’hydrocarbures contenant au moins un composé aromatique ou polyaromatique peut être choisi parmi les coupes pétrolières ou pétrochimiques suivantes : le reformat du reformage catalytique, le kérosène, le gazole léger, le gazole lourd, les distillats de craquage, tels que l’huile de recyclage de FCC, le gazole d’unité de cokéfaction, les distillats d’hydrocraquage.

La teneur en composés aromatiques ou polyaromatiques contenus dans la charge d’hydrocarbures traitée dans le procédé d’hydrogénation selon l’invention est généralement compris entre 0,1 et 80% en poids, de préférence entre 1 et 50% en poids, et de manière particulièrement préférée entre 2 et 35% en poids, le pourcentage étant basé sur le poids total de la charge d’hydrocarbures. Les composés aromatiques présents dans ladite charge d’hydrocarbures sont par exemple le benzène ou des alkylaromatiques tels que le toluène, l'éthylbenzène, l'o-xylène, le m-xylène, ou le p-xylène, ou encore des aromatiques ayant plusieurs noyaux aromatiques (polyaromatiques) tels que le naphtalène.

La teneur en soufre ou en chlore de la charge est généralement inférieure à 5000 ppm poids de soufre ou de chlore, de préférence inférieure à 100 ppm poids, et de manière particulièrement préférée inférieure à 10 ppm poids.

La mise en œuvre technologique du procédé d’hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques est par exemple réalisée par injection, en courant ascendant ou descendant, de la charge d'hydrocarbures et de l’hydrogène dans au moins un réacteur à lit fixe. Ledit réacteur peut être de type isotherme ou de type adiabatique. Un réacteur adiabatique est préféré. La charge d'hydrocarbures peut avantageusement être diluée par une ou plusieurs ré-injection(s) de l'effluent, issu dudit réacteur où se produit la réaction d'hydrogénation des aromatiques, en divers points du réacteur, situés entre l'entrée et la sortie du réacteur afin de limiter le gradient de température dans le réacteur. La mise en œuvre technologique du procédé d’hydrogénation des aromatiques selon l'invention peut également être avantageusement réalisée par l'implantation d’au moins dudit catalyseur supporté dans une colonne de distillation réactive ou dans des réacteurs - échangeurs ou dans un réacteur de type slurry. Le flux d'hydrogène peut être introduit en même temps que la charge à hydrogéner et/ou en un ou plusieurs points différents du réacteur.

L'hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase liquide. D'une manière générale, l'hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques s'effectue à une température comprise entre 30 et 350°C, de préférence entre 50 et 325°C, à une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa, de préférence entre 0,5 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés aromatiques à hydrogéner) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,05 et 50 h^-1, de préférence entre 0,1 et 10 h^-1d’une charge d'hydrocarbures contenant des composés aromatiques ou polyaromatiques et ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 650°C, généralement entre 20 et 650°C, et de préférence entre 20 et 450°C.

Le débit d’hydrogène est ajusté afin d’en disposer en quantité suffisante pour hydrogéner théoriquement l’ensemble des composés aromatiques et de maintenir un excès d’hydrogène en sortie de réacteur.

La conversion des composés aromatiques ou polyaromatiques est généralement supérieure à 20% en mole, de préférence supérieure à 40% en mole, de manière plus préférée supérieure à 80% en mole, et de manière particulièrement préférée supérieure à 90 % en mole des composés aromatiques ou polyaromatiques contenus dans la charge hydrocarbonée. La conversion se calcule en divisant la différence entre les moles totales des composés aromatiques ou polyaromatiques dans la charge d'hydrocarbures et dans le produit par les moles totales des composés aromatiques ou polyaromatiques dans la charge d'hydrocarbures.

Selon une variante particulière du procédé selon l’invention, on réalise un procédé d’hydrogénation du benzène d’une charge d’hydrocarbures, tel que le reformat issu d’une unité de reformage catalytique. La teneur en benzène dans ladite charge d’hydrocarbures est généralement comprise entre 0,1 et 40% poids, de préférence entre 0,5 et 35% poids, et de manière particulièrement préférée entre 2 et 30% poids, le pourcentage en poids étant basé sur le poids total de la charge d’hydrocarbures.

La teneur en soufre ou en chlore de la charge est généralement inférieure à 10 ppm poids de soufre ou chlore respectivement, et de préférence inférieure à 2 ppm poids.

L'hydrogénation du benzène contenu dans la charge d’hydrocarbures peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase liquide. Lorsqu’elle est réalisée en phase liquide, un solvant peut être présent, tel que le cyclohexane, l’heptane, l’octane. D'une manière générale, l'hydrogénation du benzène s'effectue à une température comprise entre 30 et 250°C, de préférence entre 50 et 200°C, et de manière plus préférée entre 80 et 180°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, de préférence entre 0,5 et 4 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(benzène) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,05 et 50 h^-1, de préférence entre 0,5 et 10 h^-1.

La conversion du benzène est généralement supérieure à 50% en mole, de préférence supérieure à 80% en mole, de manière plus préférée supérieure à 90% en mole et de manière particulièrement préférée supérieure à 98 % en mole.

L’invention va maintenant être illustré via les exemples ci-après qui ne sont nullement limitatifs.

Exemples

Pour tous les catalyseurs mentionnés dans les exemples mentionnées ci-après, le support est une alumine A présentant une surface spécifique de 80 m²/g, un volume poreux de 0,7 mL/g et un diamètre médian mésoporeux de 12 nm.

Exemple 1 : Préparation d’une solution aqueuse de précurseurs de Ni avec un additif organique

La solution aqueuse S1 utilisée pour la préparation des catalyseurs A à H est préparée en dissolvant 43,5 g de nitrate de nickel (NiNO₃, fournisseur Strem Chemicals®) et 7,69 g d’acide malonique (CAS 141-82-2 ; fournisseur Fluka®) dans un volume de 13 mL d’eau distillée. Le ratio molaire additif/Ni est fixé à 0,5. On obtient la solution S1 dont la concentration en Ni est de 350 g de Ni par litre de solution.

Exemple 2 : Préparation d’une solution aqueuse des précurseurs de l’alliage NiCu (5%Ni)

La solution aqueuse de précurseurs de l’alliage NiCu (solution S2) utilisée pour la préparation des catalyseurs contenant du NiCu est préparée en dissolvant 14,5 g de nitrate de nickel (NiNO₃, fournisseur Strem Chemicals®) dans un volume de 13 mL d’eau distillée. On obtient une solution dont la concentration en Ni est de 116,6 g de Ni par litre de solution. Le précurseur nitrate de cuivre est ensuite ajouté afin d’avoir un ratio molaire Ni/Cu de 1.

On obtient la solution S2. Elle permet d’introduire les précurseurs de l’alliage NiCu avec une teneur massique en Ni par rapport au catalyseur final de 5% poids par rapport au poids total du catalyseur.

Exemple 3 : Préparation d’un catalyseur A selon invention

10 g d'alumine sont imprégnés avec 2,4 ml de butanol ajouté au goutte à goutte. Le support imprégné est ensuite laissé à maturer pendant 30 min à 60°C. Ensuite 7,1 ml de la solution S1 est imprégnée à sec en l’ajoutant goutte-à-goutte, sur le support imprégné maturé obtenu ci-avant. Le précurseur de catalyseur obtenu est ensuite séché en étuve pendant 12 heures à 120°C. Ensuite 10 ml de la solution S2 préparée dans l’ exemple 2 est imprégnée à sec en l’ajoutant goutte-à-goutte. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant 12 heures à 120°C, puis calciné sous un flux d’air sec de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.

On obtient le catalyseur A contenant 15 % en poids de l'élément nickel par rapport au poids total du catalyseur (dont 5% en poids en élément nickel compris dans l’alliage NiCu). Les caractéristiques du catalyseur A ainsi obtenu sont reportées dans le tableau 1 ci-après.

Exemple 4 : Préparation d’un catalyseur B selon invention

10 g d'alumine sont imprégnés avec 2,4 ml de butanol ajouté au goutte à goutte. Le support imprégné est ensuite laissé à maturer pendant 30 min à 60°C. 7,1 ml de la solution S1 diluée par deux (3, 35 ml de la solution S1 dilué avec de l’eau pour obtenir 7,1 ml de solution finale, deux fois moins concentrée, que pour l’exemple 3) est imprégnée à sec en l’ajoutant goutte-à-goutte, sur le support imprégné maturé obtenu ci-avant. Le précurseur de catalyseur ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant 12 heures à 120°C. Ensuite 10 ml de la solution S2 préparée dans l’exemple 2 est imprégnée à sec en l’ajoutant goutte-à-goutte. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant 12 heures à 120°C, puis calciné sous un flux d’air sec de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.

On obtient le catalyseur B contenant 10 % en poids de l'élément nickel par rapport au poids total du catalyseur (dont 5% en poids en élément nickel compris dans l’alliage NiCu). Les caractéristiques du catalyseur B ainsi obtenu sont reportées dans le tableau 1 ci-dessous.

Exemple 5 : Préparation d’un catalyseur C selon invention

10 g d'alumine sont imprégnés avec 7,2 ml de butanol ajouté au goutte à goutte. Le support imprégné est ensuite laissé à maturer pendant 30 min à 60°C. Ensuite 2,4 ml de la solution S1 est imprégnée en l’ajoutant goutte-à-goutte, sur le support imprégné maturé obtenu ci-avant. Le précurseur de catalyseur ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant 12 heures à 120°C. Ensuite 10 ml de la solution S2 préparée dans l’exemple 2 est imprégnée à sec en l’ajoutant goutte-à-goutte. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant 12 heures à 120°C, puis calciné sous un flux d’air sec de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.

On obtient le catalyseur C contenant 15 % en poids de l'élément nickel par rapport au poids total du catalyseur (dont 5% en poids en élément nickel compris dans l’alliage NiCu). Les caractéristiques du catalyseur C ainsi obtenu sont reportées dans le tableau 1 ci-après.

Exemple 6 : Préparation d’un catalyseur D non-conforme à l’invention

10 ml de la solution S1 est imprégnée à sec en l’ajoutant goutte-à-goutte, sur le support d’alumine A. Le support imprégné ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant 12 heures à 120°C. Ensuite 10 ml de la solution S2 préparée dans l’exemple 2 est imprégnée à sec en l’ajoutant goutte-à-goutte. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant 12 heures à 120°C, puis calciné sous un flux d’air sec de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.

On obtient le catalyseur D contenant 15 % en poids de l'élément nickel par rapport au poids total du catalyseur (dont 5% en poids en élément nickel compris dans l’alliage NiCu). Les caractéristiques du catalyseur D ainsi obtenu sont reportées dans le tableau 1 ci-après.

Exemple 7 : Préparation d’un catalyseur E non-conforme à l’invention

10 g d'alumine sont imprégnés avec 2,4 ml de butanol ajouté au goutte à goutte. Le support imprégné est ensuite laissé à maturer pendant 30 min à 60°C. 7,1 ml de la solution S1 préparée à l’exemple 1 est imprégnée à sec, en l’ajoutant goutte-à-goutte, sur le support imprégné maturé obtenu ci-avant.

Le précurseur de catalyseur ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant 12 heures à 120°C, puis calciné sous un flux d’air sec de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.

On obtient le catalyseur E contenant 10 % en poids de l'élément nickel par rapport au poids total du catalyseur. Les caractéristiques du catalyseur E ainsi obtenu sont reportées dans le tableau 1 ci-après.

Exemple 8 : Préparation d’un catalyseur F non-conforme

7,1 ml de la solution S1 est imprégnée à sec en l’ajoutant goutte-à-goutte sur le support d’alumine A. Le précurseur de catalyseur ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant 12 heures à 120°C. Ensuite 10 ml de la solution S2 préparée à l’exemple 2 est imprégnée à sec en l’ajoutant goutte-à-goutte sur le précurseur de catalyseur obtenu ci-avant.

Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant 12 heures à 120°C, puis calciné sous un flux d’air sec de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures. Sont imprégnés ensuite 2,4 ml de butanol. Le solide est ensuite laissé à maturer pendant 30 min à 60°C. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant 12 heures à 120°C, puis calciné sous un flux d’air sec de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.

On obtient le catalyseur F contenant 15 % en poids de l'élément nickel par rapport au poids total du catalyseur (dont 5% en poids en élément nickel compris dans l’alliage NiCu). Les caractéristiques du catalyseur F ainsi obtenu sont reportées dans le tableau 1 ci-après.

Exemple 9 : Préparation d’un catalyseur G non-conforme

10 g d'alumine imprégnés avec 2,4 ml de toluène ajouté au goutte à goutte. Le support imprégné est ensuite laissé à maturer pendant 30 min à 60°C. Ensuite 7,1 ml de la solution S1 est imprégnée à sec en l’ajoutant goutte-à-goutte, sur le support imprégné maturé obtenu ci-avant. Le précurseur de catalyseur ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant 12 heures à 120°C. Ensuite 10 ml de la solution S2 préparé dans l’exemple 2 est imprégnée à sec en l’ajoutant goutte-à-goutte. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant 12 heures à 120°C, puis calciné sous un flux d’air sec de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.

On obtient le catalyseur G contenant 15% en poids de l'élément nickel par rapport au poids total du catalyseur (dont 5% en poids en élément nickel compris dans l’alliage NiCu). Les caractéristiques du catalyseur G ainsi obtenu sont reportées dans le tableau 1 ci-après.

Exemple 10 : Préparation d’un catalyseur H non conforme

10 g d'alumine A sont imprégnés avec 2,4 ml de n-propanol ajouté au goutte à goutte. Le support imprégné est ensuite laissé à maturer pendant 30 min à 60°C. Ensuite, 7,1 ml de la solution S1 est imprégnée à sec en l’ajoutant goutte-à-goutte, sur le support imprégné maturé obtenu ci-avant. Le précurseur de catalyseur ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant 12 heures à 120°C. Ensuite 10 ml de la solution S2 préparé à l’exemple 2 est imprégnée à sec en l’ajoutant goutte-à-goutte. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant 12 heures à 120°C, puis calciné sous un flux d’air sec de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.

On obtient le catalyseur H contenant 15 % en poids de l'élément nickel par rapport au poids total du catalyseur (dont 5% en poids en élément nickel compris dans l’alliage NiCu). Les caractéristiques du catalyseur H ainsi obtenu sont reportées dans le tableau 1 ci-après.

Exemple 11 : Préparation d’un catalyseur I non conforme

10 g d'alumine sont imprégnés avec 2,4 ml de butanol ajouté au goutte à goutte. Le support imprégné est ensuite laissé à maturer pendant 30 min à 60°C. Ensuite 7,1 ml d’une solution aqueuse S préparée en dissolvant 43,5 g de nitrate de nickel (NiNO₃, fournisseur Strem Chemicals®) dans un volume de 13 mL d’eau distillée est imprégnée à sec en l’ajoutant goutte-à-goutte, sur le support imprégné maturé obtenu ci-avant. Le précurseur de catalyseur obtenu est ensuite séché en étuve pendant 12 heures à 120°C. Ensuite 10 ml de la solution S2 préparée dans l’ exemple 2 est imprégnée à sec en l’ajoutant goutte-à-goutte. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant 12 heures à 120°C, puis calciné sous un flux d’air sec de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.

On obtient le catalyseur I contenant 15 % en poids de l'élément nickel par rapport au poids total du catalyseur (dont 5% en poids en élément nickel compris dans l’alliage NiCu). Les caractéristiques du catalyseur I ainsi obtenu sont reportées dans le tableau 1 ci-après.

Exemple 12 : Caractérisation

La quantité d’alliage obtenue après l’étape de calcination puis réduction a été déterminée par analyse par diffraction des rayons X (DRX) sur des échantillons de catalyseur sous forme de poudre.

La quantité de nickel sous forme métallique obtenue après l’étape de réduction a été déterminée par analyse par diffraction des rayons X (DRX) sur des échantillons de catalyseur sous forme de poudre. Entre l’étape de réduction et pendant toute la durée de la caractérisation par DRX les catalyseurs ne sont jamais remis à l’air libre. Les diagrammes de diffraction sont obtenus par analyse radiocristallographique au moyen d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Kα1 du cuivre (λ = 1,5406 Å).

Le taux de réduction a été calculé en calculant l’aire de la raie de Ni⁰située vers 52°2θ, sur l’ensemble des diffractogrammes de chaque échantillon de catalyseur analysé, puis en soustrayant le signal présent dès la température ambiante sous la raie à 52° et qui est dû à l’alumine.

La tableau 1 ci-après rassemble les taux de réduction ou encore la teneur en nickel métallique Ni° (exprimée en % poids par rapport au poids total de Ni « actif » qui ne compose pas l’alliage) pour tous les catalyseurs A à I caractérisés par DRX après une étape de réduction à 170°C pendant 90 minutes sous flux d’hydrogène. Ces valeurs ont également été comparées avec le taux de réduction obtenu pour le catalyseur E (Ni seul) après une étape de réduction classique (c’est-à-dire à une température de 400°C pendant 15 heures sous flux d’hydrogène).

A température ambiante sur tous les catalyseurs, après calcination, contenant du cuivre et du nickel, nous détectons de l’alumine sous forme delta et thêta, et des grandes raies de NiO et de CuO.

Nous détectons par ailleurs après réduction une raie correspondant à l’alliage sous forme Ni_0,76Cu_0,24.

Afin d’évaluer le taux de réductibilité et donc la formation du Ni⁰, on mesure l’aire de la raie de Ni⁰située vers 52°2θ, sur l’ensemble des diffractogrammes, en soustrayant le signal présent dès la température ambiante sous la raie à 52° et qui est dû à l’alumine. On peut ainsi déterminer le pourcentage relatif de Ni⁰cristallisé après la réduction.

Le tableau 1 ci-dessous récapitule les taux de réductibilité ou encore la teneur en Ni° pour tous les catalyseurs caractérisés par DRX après réduction à 170°C pendant 90 minutes sous flux d’hydrogène. Ces valeurs ont également été comparées avec le taux de réduction obtenu pour le catalyseur E (Ni seul) après une étape de réduction classique (c’est-à-dire à une température de 400°C pendant 15 heures sous flux d’hydrogène).

Catalyseur	Solvant (% en volume par rapport au VPT du support)	Ni (% pds)	Taille des particules (nm)	Epaisseur de croute / diamètre du grain (%)	dcroute/ dcoeur	Teneur en Ni dans la croûte / Ni total (%)
A (conforme)	25%BuTOH en pré-imprégnation	15	4	6,8	5	66
B (conforme)	25%BuTOH en pré-imprégnation	10	4	3,8	12	71
C (conforme)	75%BuTOH en pré-imprégnation	15	4	4,7	10	70
D (non conforme)	-	15	4	Répartition homogène	-	-
E (non conforme)	25%BuTOH en pré-imprégnation	10	4	6,8	5	66
F (non conforme)	25%BuTOH en post-imprégnation	15	4	Répartition homogène	-	-
G (non conforme)	25%toluène en pré-imprégnation	15	4	Répartition homogène	-	-
H (non conforme)	25%n-propanol en pré-imprégnation	15	4	Répartition homogène	-	-
I (non conforme)	25%BuTOH en pré-imprégnation	15	12	6,8	5	66

Catalyseur	Réduction finale	Ni/Cu	Taille des particules (nm)	Pourcentage de Ni° seul (DRX) après réduction (%)
A (conforme)	170°C, 90 min	oui	4	90
B (conforme)	170°C, 90 min	oui	4	92
C (conforme)	170°C, 90 min	oui	4	90
D (non conforme)	170°C, 90 min	oui	4	90
E (non conforme)	170°C, 90 min	non	4	0*
E (non conforme)	400°C, 15h	non	4	80
F (non conforme)	170°C, 90 min	oui	4	90
G (non conforme)	170°C, 90 min	oui	4	95
H (non conforme)	170°C, 90 min	oui	4	95
I (non conforme)	170°C, 90 min	oui	12	90

*Nickel sous forme de NiO

Pour le catalyseur E (10%Ni seul/alumine), le taux de réductibilité de nickel est de 0% après exactement le même traitement de réduction sous hydrogène que pour les catalyseurs A, B, C, D, F, G, H et I. Il faut réduire à 400°C le catalyseur E pour avoir une réduction du nickel oxyde en Ni° de l’ordre de 80%.

Exemple 13 : Tests catalytiques : performances en hydrogénation sélective d'un mélange contenant du styrène et de l'isoprène (A _HYD1 )

Les catalyseurs A à I décrits dans les exemples ci-dessus sont testés vis-à-vis de la réaction d'hydrogénation sélective d'un mélange contenant du styrène et de l’isoprène.

La composition de la charge à hydrogéner sélectivement est la suivante : 8 % pds styrène (fournisseur Sigma Aldrich®, pureté 99%), 8 % pds isoprène (fournisseur Sigma Aldrich®, pureté 99%), 84 % pds n-heptane (solvant) (fournisseur VWR®, pureté > 99% chromanorm HPLC). Cette composition correspond à la composition initiale du mélange réactionnel. Ce mélange de molécules modèles est représentatif d’une essence de pyrolyse.

La réaction d'hydrogénation sélective est opérée dans un autoclave de 500 mL en acier inoxydable, muni d’une agitation mécanique à entraînement magnétique et pouvant fonctionner sous une pression maximale de 100 bar (10 MPa) et des températures comprises entre 5°C et 200°C.

Dans une autoclaves sont ajoutés 214 mL de n-heptane (fournisseur VWR®, pureté > 99% chromanorm HPLC) et une quantité de 3 mL de catalyseur. L’autoclave est fermé et purgé. Ensuite l’autoclave est pressurisé sous 35 bar (3,5 MPa) d’hydrogène. Le catalyseur est d’abord réduitin situ, à 170 °C pendant 90 minutes sous un flux d'hydrogène de 1 L/h/g (rampe de montée en température de 1 °C/min) pour les catalyseurs A à I (ce qui correspond ici à l’étape e) du procédé de préparation selon l’invention selon un mode de réalisation). Ensuite l’autoclave est porté à la température du test égale à 30°C. Au temps t=0, environ 30 g d'un mélange contenant du styrène, de l’isoprène, du n-heptane, du pentanethiol et du thiophène sont introduits dans l’autoclave. Le mélange réactionnel a alors la composition décrite ci-dessus et l’agitation est mise en route à 1600 tr/min. La pression est maintenue constante à 35 bar (3,5 MPa) dans l’autoclave à l’aide d’une bouteille réservoir située en amont du réacteur.

Un autre test a été effectué pour le catalyseur E, mais avec une température de réduction du catalyseur de 400°C pendant 15 heures.

L’avancement de la réaction est suivi par prélèvement d’échantillons du milieu réactionnel à intervalles de temps réguliers : le styrène est hydrogéné en éthylbenzène, sans hydrogénation du cycle aromatique, et l’isoprène est hydrogéné en méthyl-butènes. Si la réaction est prolongée plus longtemps que nécessaire, les méthyl-butènes sont à leur tour hydrogénés en isopentane. La consommation d'hydrogène est également suivie au cours du temps par la diminution de pression dans une bouteille réservoir située en amont du réacteur. L’activité catalytique est exprimée en moles de H₂consommées par minute et par gramme de Ni.

Les activités catalytiques mesurées pour les catalyseurs A à I sont reportées dans le tableau 3 ci-après. Elles sont rapportées à l’activité catalytique (A_HYD1) mesurée pour le catalyseur E préparé dans les conditions classiques de réduction (à une température de 400°C pendant 16 heures sous flux d’hydrogène).

Exemple 14 : Tests catalytiques : performances en hydrogénation du toluène (A _HYD2 )

Les catalyseurs A à I décrits dans les exemples ci-dessus sont également testés vis-à-vis de la réaction d'hydrogénation du toluène. La réaction d'hydrogénation sélective est opérée dans le même autoclave que celui décrit à l’exemple 13.

Dans une autoclaves sont ajoutés 214 mL de n-heptane (fournisseur VWR®, pureté > 99% chromanorm HPLC) et une quantité de 3 mL de catalyseur. L’autoclave est fermé et purgé. Ensuite l’autoclave est pressurisé sous 35 bar (3,5 MPa) d’hydrogène. Le catalyseur est d’abord réduitin situ, à 170 °C pendant 90 minutes sous un flux d'hydrogène de 1 L/h/g (rampe de montée en température de 1 °C/min) pour les catalyseurs A à I (ce qui correspond ici à l’étape e) du procédé de préparation selon l’invention selon un mode de réalisation). Après l’ajout de 216 mL de n-heptane (fournisseur VWR®, pureté > 99% chromanorm HPLC), l’autoclave est fermé, purgé, puis pressurisé sous 35 bar (3,5 MPa) d’hydrogène, et porté à la température du test égale à 80°C. Au temps t=0, environ 26 g de toluène (fournisseur SDS®, pureté > 99,8%) sont introduits dans l’autoclave (la composition initiale du mélange réactionnel est alors toluène 6 % pds / n-heptane 94 % pds) et l’agitation est mise en route à 1600 tr/min. La pression est maintenue constante à 35 bar (3,5 MPa) dans l’autoclave à l’aide d’une bouteille réservoir située en amont du réacteur.

L’avancement de la réaction est suivi par prélèvement d’échantillons du milieu réactionnel à intervalles de temps réguliers : le toluène est totalement hydrogéné en méthylcyclohexane. La consommation d'hydrogène est également suivie au cours du temps par la diminution de pression dans une bouteille réservoir située en amont du réacteur. L’activité catalytique est exprimée en moles de H₂consommées par minute et par gramme de Ni.

Les activités catalytiques mesurées pour les catalyseurs A à I sont reportées dans le tableau 3 ci-après. Elles sont rapportées à l’activité catalytique (A_HYD2) mesurée pour le catalyseur E préparé dans les conditions classiques de réduction (à une température de 400°C pendant 16 heures sous flux d’hydrogène).

Catalyseur	Réduction (°C)	Teneur en Ni° (%)	AHYD1(%)	AHYD2(%)
A (conforme)	170°C,16h	15	180	175
B (conforme)	170°C,16h	10	150	155
C (conforme)	170°C,16h	15	181	190
D (non conforme)	170°C,16h	15	60	70
E (non conforme)	170°C,16h	15	<1	<1
E (non conforme)	400°C, 16h	15	100	100
F (non conforme)	170°C,16h	15	55	45
G (non conforme)	170°C,16h	15	93	102
H (non conforme)	170°C,16h	15	95	98
I (non conforme)	170°C,16h	15	95	98

Ceci montre bien les performances en A_HYD1et AH_YD2améliorées des catalyseurs A, B et C obtenus par le procédé de préparation selon l’invention, par rapport aux catalyseurs B à I non conformes. Pour les catalyseurs A, B et C, le nickel oxyde est réduit à 170°C à hauteur de 90% et présente des particules réparties en « semi egg-shell ». Le catalyseur E est en retrait d’activité de l’absence de NiCu et donc d’une réductibilité du NiO à 170°C quasi nulle. Le catalyseur F a subit une post-imprégnation au butanol ce qui ne permet pas une répartition en egg-shell du nickel. Le catalyseur G et H est préparé avec une étape de pré-imprégnation respectivement du toluène et du propanol. Dans ces deux cas, le nickel est réparti de façon homogène dans tout le grain de catalyseur. Les catalyseurs G et H ont dès lors une activité bien en retrait du catalyseur A en A_HYD1. Le catalyseur I est en retrait du fait de la taille de ses particules beaucoup plus importantes que le catalyseur A à H du fait de l’absence d’additif organique. Ceci s'explique par la répartition du Ni en «semi egg-shell » sur les catalyseurs A, B, et C qui leur confèrent une activité nettement améliorée notamment dans les réactions rapides d'hydrogénation. Le catalyseur E est en retrait en activité du fait de l’absence de NiCu ce qui ne permet pas d’obtenir du Ni réduit, phase active en hydrogénation, à 170°C.

Claims (17)

1. Procédé de préparation d’un catalyseur comprenant du nickel et du cuivre, à raison de 1 et 50 % en poids en élément nickel par rapport au poids total du catalyseur, et à raison de 0,5 à 15 % en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur, et un support poreux d’alumine le nickel étant réparti à la fois sur une croûte en périphérie du support, et à cœur du support, l'épaisseur de ladite croûte étant comprise entre 2% et 15% du diamètre du catalyseur, la taille des particules de nickel dans le catalyseur, mesurée sous forme oxyde, étant inférieure à 7 nm , lequel procédé comprend les étapes suivantes :
   a) on imprègne soit le support poreux soit le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape d) avec un volume (V1) d’une solution de butanol compris entre 0,2 et 0,8 fois le volume poreux total (VPT) dudit support pour obtenir un support imprégné ;
   b) on laisse maturer le support poreux imprégné obtenu à l’issue de l’étape a) pendant 0,5 à 40 heures ;
   c) on réalise l’enchaînement des sous-étapes suivantes :
   c1) on imprègne soit le support poreux imprégné maturé obtenu à l’issue de l’étape b), ou le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape d), avec une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de nickel ;
   c2) on imprègne soit le support poreux imprégné maturé obtenu à l’issue de l’étape b), ou le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape d), avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique ;
   les étapes c1) et c2) étant réalisées simultanément, ou séparément dans un ordre indifférent ;
   c3) optionnellement, on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’enchaînement des étapes c1) et c2) à une température inférieure à 250°C ;
   d) on réalise l’enchaînement des sous-étapes suivantes :
   d1) on imprègne soit le support poreux, soit le support poreux imprégné maturé obtenu à l’issue de l’étape b), soit le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c), avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de cuivre et un précurseur de nickel à une concentration en cuivre voulue pour obtenir sur le catalyseur final une teneur comprise entre 0,5 et 15 % poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur final ;
   d2) optionnellement, on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape d1) à une température inférieure à 250°C ;
   ladite étape d) étant réalisée, soit avant l’étape a), soit entre les étapes b) et c), soit après l’étape c), étant entendu que :
   i) lorsqu’on réalise l’étape d) avant l’étape a), alors les sous-étapes c3) et d2) sont obligatoires ;
   ii) lorsqu’on réalise l’étape d) entre les étapes b) et c), alors la sous-étape c3) est obligatoire ;
   iii) lorsqu’on réalise l’étape d) après l’étape c), alors la sous-étape d2) est obligatoire.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l’étape b) est réalisée à une température inférieure ou égale à 60°C.
3. Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel à l’étape a) on utilise une solution de n-butanol.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le précurseur de cuivre est choisi parmi l’acétate de cuivre, l’acétylacétonate de cuivre, le nitrate de cuivre, le sulfate de cuivre, le chlorure de cuivre, le bromure de cuivre, l’iodure de cuivre ou le fluorure de cuivre.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le précurseur de la phase active de nickel est le nitrate de nickel, le chlorure de nickel, l'acétate de nickel ou le hydroxycarbonate de nickel.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le rapport molaire entre ledit composé organique introduit à l’étape c2) et l’élément nickel également introduit à l’étape c1) est compris entre 0,01 et 5,0 mol/mol.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le composé organique de l’étape c2) est choisi parmi l’acide oxalique, l’acide malonique, l’acide glycolique, l’acide acide lactique, l’acide tartronique, l’acide citrique, l’acide tartrique, l’acide pyruvique, l’acide lévulinique.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel les étapes c1) et c2) sont réalisées simultanément.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel lorsqu’on réalise l’étape d) avant l’étape a), le volume V2’ de la solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de nickel et au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique est tel que le V2’ = VPT – V1.
10. Procédé selon la revendication 8, dans lequel lorsqu’on réalise l’étape d) entre les étapes b) et c), ou après l’étape c), le volume V2’ de la solution comprenant au moins un précurseur de la phase active de nickel et au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique approvisionnée à l’étape c) et le volume V4 de la solution comprenant un précurseur de nickel et un précurseur de cuivre approvisionnée à l’étape d) sont tels que V2’ + V4 = VPT – V1.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, lequel procédé comprenant en outre une étape de calcination c3’) du précurseur de catalyseur séché obtenu à l’issue de l’étape c3) à une température comprise entre 250°C et 600°C.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel à l’étape a) ledit volume (V1) de ladite solution de butanol est compris entre 0,25 et 0,75 fois le volume poreux total (VPT) dudit support.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel les sous-étapes c3) et/ou d2) sont réalisées pendant un temps compris entre 0,5 heures et 12 heures.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, comprenant en outre une étape e) dans laquelle on réduit le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’enchaînement des étapes a) à d) par mise en contact dudit précurseur de catalyseur avec un gaz réducteur à une température supérieure ou égale à 150°C et inférieure à 250°C.
15. Catalyseur comprenant du nickel et du cuivre, à raison de 1 et 50 % en poids en élément nickel par rapport au poids total du catalyseur, et à raison de 0,5 à 15 % en poids en élément cuivre par rapport au poids total du catalyseur, et un support poreux d’alumine le nickel étant réparti à la fois sur une croûte en périphérie du support, et à cœur du support, l'épaisseur de ladite croûte étant comprise entre 2% et 15% du diamètre du catalyseur, la taille des particules de nickel dans le catalyseur, mesurée sous forme oxyde, étant inférieure à 7 nm, le dit catalyseur étant obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 14.
16. Procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h^-1lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 et 40000 h^-1lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse, en présence d’un catalyseur selon la revendication 15 ou obtenu selon le procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 14.
17. Procédé d’hydrogénation d’au moins un composé aromatique ou polyaromatique contenu dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d’ébullition final inférieur ou égal à 650°C, ledit procédé étant réalisé en phase gazeuse ou en phase liquide, à une température comprise entre 30 et 350°C, à une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés aromatiques à hydrogéner) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,05 et 50 h^-1, en présence d’un catalyseur selon la revendication 15 ou obtenu selon le procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 1 à 14.