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FR3161684A1 - Composition à base de monomères (méth)acrylate - Google Patents

Composition à base de monomères (méth)acrylate

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Publication number
FR3161684A1
FR3161684A1 FR2404472A FR2404472A FR3161684A1 FR 3161684 A1 FR3161684 A1 FR 3161684A1 FR 2404472 A FR2404472 A FR 2404472A FR 2404472 A FR2404472 A FR 2404472A FR 3161684 A1 FR3161684 A1 FR 3161684A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
meth
acrylate
glycol
compound
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
FR2404472A
Other languages
English (en)
Inventor
Jérome Mazajczyk
Alexis BARRAT
Frédéric Simon
Stephane Fouquay
Jacques LALEVEE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Bostik SA
Universite de Haute Alsace
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Bostik SA
Universite de Haute Alsace
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Bostik SA, Universite de Haute Alsace filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority to FR2404472A priority Critical patent/FR3161684A1/fr
Priority to PCT/FR2025/050356 priority patent/WO2025229275A1/fr
Publication of FR3161684A1 publication Critical patent/FR3161684A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/50—Phosphorus bound to carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen

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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

La présente invention concerne une composition bicomposante réticulable comprenant : - un composant A comprenant : - un composé ayant l’une des formules (Ia) ou (Ib) suivantes : - au moins un composé (méth)acrylate M1 ; - un composant B comprenant au moins un composé ayant l’une des formules (C) ou (D) suivantes : Figure : No

Description

Composition à base de monomères (méth)acrylate DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention concerne une composition à base de monomère (méth)acrylate.
L’invention concerne également l’utilisation de ladite composition pour la réparation et/ou le collage semi-structural ou structural de matériaux dans le domaine du transport, de la marine, de l’assemblage, de l’électronique ou de la construction.
 ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE
Les compositions acryliques sont des systèmes réactifs connus réticulant par polymérisation radicalaire. Elles sont utilisées comme adhésifs, mastics et revêtements. La polymérisation radicalaire est typiquement amorcée par un système rédox qui par le biais d’une réaction d’oxydo-réduction conduit à la production de radicaux.
La majorité des systèmes acryliques sont des systèmes bicomposants. Le premier composant contient traditionnellement l’agent réducteur et les monomères réactifs, et le second composant contient l’agent oxydant. Une fois les deux composants mélangés, l’agent réducteur induit la coupure de la liaison O-O du peroxyde organique par exemple, et initie la polymérisation.
Typiquement, les compositions (méth)acryliques comprennent un système oxydo-réducteur de type peroxyde (oxydant)/amine tertiaire (réducteur). Toutefois, ces systèmes peuvent présenter des problèmes de stabilité vis-à-vis du stockage en présence de monomère (méth)acrylate.
Il existe un besoin pour de nouvelles compositions (méth)acryliques permettant un bon compromis entre réactivité et stabilité au stockage.
En outre, il existe également un besoin pour de nouvelles compositions (méth)acryliques ayant de bonnes propriétés adhésives.
DESCRIPTION DE L’INVENTION
La présente invention concerne une composition bicomposante réticulable comprenant :
- un composant A comprenant :
- un composé ayant l’une des formules (Ia) ou (Ib) suivantes :
dans lesquelles :
  • chacun de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Ra, et Rbreprésente, indépendamment les uns des autres, un radical choisi dans le groupe constitué d’un atome d’hydrogène, d’un halogène, d’un alkyle, d’un cycloalkyle ou d’un aryle ;
  • Rfreprésente un perhalogénoalkyle ou un halogénoalkyle ;
  • X-représente un anion ;
et
- au moins un composé (méth)acrylate M1 ;
- un composant B comprenant au moins un composé ayant l’une des formules (C) ou (D) suivantes :
[Chem 2]
dans lesquelles :
- chacun de Ar1,Ar2, Ar3, Ar4représente, indépendamment les uns des autres, un aryle ou hétéroaryle éventuellement substitué ;
- chacun de R11, R12, représente, indépendamment les uns des autres, un radical organique.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « alkyle » un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié comprenant de préférence de 1 à 20 atomes de carbone. On peut citer par exemple le méthyle, l’éthyle, le propyle.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « alkyle en C4 à C20 », un alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 4 à 20 atomes de carbone.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « alcényle » un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié comportant au moins une double liaison, ledit radical comprenant de préférence de 2 à 20 atomes de carbone. A titre d’exemple, on peut citer le propényle, le butényle.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « alcynyle » un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié comportant au moins une triple liaison, ledit radical comprenant de préférence de 2 à 20 atomes de carbone.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « aryle », un radical aromatique monocyclique ou bicyclique comprenant de préférence de 6 à 12 atomes de carbone. On peut par exemple citer le phényle, le naphtyle, le tolyle, le xylyle, le styryle.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « arylalkyle », un groupe alkyle substitué par un groupe aryle, le groupe arylalkyle comprenant de préférence de 7 à 20 atomes de carbone. A titre de groupe arylalkyle, on peut par exemple citer le benzyle.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « alkylaryle », un groupe aryle substitué par un groupe alkyle, ledit groupe alkylaryle comprenant de préférence de 7 à 20 atomes de carbone.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « hétéroaryle », un radical aromatique monocyclique ou bicyclique comprenant au moins un hétéroatome tel que par exemple O, S ou N, et de préférence comprenant de 4 à 12 atomes de carbone. On peut par exemple citer les radicaux furanyle, thiophényle, pyrrolyle, pyridinyle, indolyle ou imidazolyle.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « cycloalkyle », un système monocyclique ou polycyclique, de préférence mono ou bicyclique, saturé, comportant de préférence de 3 à 12 atomes de carbone, les cycles pouvant être deux à deux fusionnés ou pontés, tel que les groupes cyclopropyle, cyclopentyle, cyclohexyle ou encore norbornyle.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « hétérocycloalkyle », un système monocyclique ou polycyclique, de préférence mono ou bicyclique, saturé, comportant de préférence de 3 à 12 atomes de carbone et au moins un hétéroatome tel que par exemple O ou N, les cycles pouvant être deux à deux fusionnés ou pontés.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « cycloalcényle », un système monocyclique ou polycyclique, comprenant au moins une double liaison, comportant de préférence de 3 à 12 atomes de carbone, les cycles pouvant être deux à deux fusionnés ou pontés.
Dans le cadre de l’invention, on entend par « alcoxy », un radical –O-alkyle.
Composant A Composé de formule (Ia) ou (Ib)
Le composant A comprend un composé de formule (Ia) ou (Ib) telles que définies ci-dessus.
L’anion X-peut être choisi dans le groupe constitué de FSO3 -, CF3SO3 -, CF2HSO3 -, Cl-, Br-, BF4 -, BF3Cl-, PF6 -et (F5Ph)4B-.
Dans les formules (Ia) ou (Ib) susmentionnées, Rfpeut représenter un halogénoalkyle.
Il peut par exemple s’agir d’un radical fluoroalkyle, tel que par exemple CHF2ou CH2F.
De préférence, dans les formules (Ia) ou (Ib), Rfreprésente un perfluoroalkyle, et encore plus préférentiellement CF3, C2F5, C3F7, C4F9. Selon un mode particulièrement préféré, Rfreprésente CF3.
Le composé de formule (Ia) ou (Ib) peut être choisi parmi ceux dans lesquels :
  • chacun de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7et R8, Raet Rbreprésente, indépendamment les uns des autres, un radical choisi dans le groupe constitué d’un atome d’hydrogène, d’un halogène, ou d’un alkyle, de préférence d’un hydrogène ou d’un atome de fluor ;
  • Rfreprésente un perfluoroalkyle ou un fluoroalkyle, de préférence un perfluoroalkyle ;
  • X-représente un anion, de préférence choisi parmi FSO3 -, CF3SO3 -et BF4 -.
Selon un mode de réalisation préféré, le composant A comprend un composé de formule (Ia), en particulier choisi dans le groupe constitué de :
et encore plus préférentiellement parmi l’un des composés suivants :
Les composés de formule (Ia) peuvent être préparés tel que décrit dans WO 2016/107578. Les composés de formule (Ib) peuvent être préparés tel que décrit dans WO2011/013307.
La teneur totale en composé(s) de formule (Ia) ou (Ib) peut aller de 0,05 % à 5,00 % en poids, de préférence de 0,10 % à 3,00 % en poids, encore plus préférentiellement de 0,25 % à 1,50 % en poids par rapport au poids total de la composition bicomposante réticulable.
Composé (méth)acrylate M1
Le composant A comprend au moins un composé (méth)acrylate M1.
Le composé (méth)acrylate M1 peut être choisi parmi un monomère (méth)acrylate, un oligomère (méth)acrylate ou leurs mélanges.
Selon l’invention, on entend par « monomère (méth)acrylate », un monomère comprenant un groupe (méth)acrylate, en particulier un groupe acrylate.
Selon l’invention, on entend par « oligomère (méth)acrylate », un oligomère comprenant un groupe (méth)acrylate.
Selon l’invention, le terme « (méth)acrylate » inclue les groupes acrylate (-O-CO-CH=CH2) et les groupes méthacrylate (-O-CO-C(CH3)=CH2).
Le monomère (méth)acrylate M1 peut comporter 1 à 6 groupes (méth)acrylate, en particulier 1 à 3 groupes (méth)acrylate.
Le monomère (méth)acrylate M1 peut avoir un poids moléculaire allant de 100 à 1000 g/mol, de préférence de 100 à 500 g/mol.
Le monomère (méth)acrylate M1 peut comprendre un mélange de monomères (méth)acrylate ayant différentes fonctionnalités. Par exemple, le monomère (méth)acrylate peut comprendre un mélange d’un monomère (méth)acrylate contenant un seul groupe acrylate ou méthacrylate par molécule (appelé ici « monomère mono-(méth)acrylate »), et un monomère contenant 2 ou plus, de préférence 2 ou 3, groupes acrylate et/ou méthacrylate par molécule.
Les monomères mono-(méth)acrylate peuvent être choisis dans le groupe constitué des esters mono-(méth)acrylates d'alcools aliphatiques (dans lesquels l'alcool aliphatique peut être à chaîne droite, ramifiée ou alicyclique et peut être un mono-alcool, un di-alcool ou un polyalcool, à condition qu'un seul groupe hydroxyle soit estérifié avec (méth) acide acrylique); des esters mono(méth)acrylates d'alcools aromatiques (tels que les phénols, y compris les phénols alkylés) ; des esters mono(méth)acrylates d'alcools alkylaryliques (tels que l'alcool benzylique) ; des esters mono-(méth)acrylates de glycols oligomères et polymères tels que le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, le tripropylèneglycol, le polyéthylèneglycol et le polypropylèneglycol) ; des esters mono-(méth)acrylates d'éthers monoalkyliques de glycols et d'oligoglycols ; des esters de mono-(méth)acrylate d'alcools aliphatiques alcoxylés (par exemple éthoxylés et/ou propoxylés) (dans lesquels l'alcool aliphatique peut être à chaîne droite, ramifiée ou alicyclique et peut être un mono-alcool, un di-alcool ou un polyalcool, à condition uniquement un groupe hydroxyle de l'alcool aliphatique alcoxylé est estérifié avec de l'acide (méth)acrylique) ; des esters mono-(méth)acrylates d'alcools aromatiques alcoxylés (par exemple éthoxylés et/ou propoxylés) (tels que les phénols alcoxylés) ; les mono(méth)acrylates de caprolactone ; et de leurs mélanges.
Des exemples spécifiques de monomères mono-(méth)acrylate sont choisis dans le groupe constitué du méthacrylate de méthyle; (méth)acrylate d'éthyle; le (méth)acrylate de n-propyle ; le (méth)acrylate de n-butyle ; le (méth)acrylate d'isobutyle ; le (méth)acrylate de n-hexyle ; (méth)acrylate de 2-éthylhexyle ; le (méth)acrylate de n-octyle ; le (méth)acrylate d'isooctyle ; le (méth)acrylate de n-décyle ; (méth)acrylate de n-dodécyle ; (méth)acrylate de tridécyle; (méth)acrylate de tétradécyle ; (méth)acrylate d'hexadécyle; (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle ; le (méth)acrylate de 2- et 3-hydroxypropyle ; (méth)acrylate de 2-méthoxyéthyle ; (méth)acrylate de 2-éthoxyéthyle ; (méth)acrylate de 2- et 3-éthoxypropyle ; le (méth)acrylate de tétrahydrofurfuryle ; le (méth)acrylate de tétrahydrofurfuryle alcoxylé ; (méth)acrylate de 2-(2-éthoxyéthoxy)éthyle ; (méth)acrylate de cyclohexyle; (méth)acrylate de glycidyle; (méth)acrylate d'isodécyle; le (méth)acrylate de lauryle ; (méth)acrylate de 2-phénoxyéthyle ; les (méth)acrylates de phénol alcoxylés ; les (méth)acrylates de nonylphénol alcoxylés ; (méth)acrylate formal de triméthylolpropane cyclique; le carbonate de glycérol (méth)acrylate ;(meth)acrylate formal de glycerol; l’hydroxyéthyl(méth)acrylate ; le (méth)acrylate d'isobornyle ; (méth)acrylate de tricyclodécaneméthanol ; le (méth)acrylate de tert-butylcyclohexanol ; le (méth)acrylate de triméthylcyclohexanol ; (méth)acrylate d'éther monométhylique de diéthylèneglycol; (meth)acrylate de benzyle ; (méth)acrylate d'éther monoéthylique de diéthylèneglycol; (méth)acrylate d'éther monobutylique de diéthylèneglycol; (méth)acrylate d'éther monoéthylique de triéthylèneglycol; le lauryl(méth)acrylate éthoxylé ; les (méth)acrylates de méthoxy polyéthylène glycol ; les (méth)acrylates d'hydroxyléthyl-butyluréthane ; les (méth)acrylates de 3-(2-hydroxyalkyl)oxazolidinone ; et leurs mélanges.
Les monomères (méth)acrylate appropriés contenant deux groupes (méth)acrylate ou plus par molécule peuvent comprendre les esters acrylates et méthacrylates de polyols. Des exemples de polyols appropriés sont notamment ethylene glycol, 1,2- ou 1,3-propylene glycol, 1,2-, 1,3- ou 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 3,3-butylethyl-1,5-pentane diol, cyclohexanediol, cyclohexane-1,4-dimethanol, norbornene dimethanol, norbornane dimethanol, tricyclodecanediol, tricyclodecane dimethanol, dicyclopentadiene diol, hydroquinone bis(2-hydroxyethyl) ether, pyrocatechol, resorcinol, cardol, phloroglucinol, pyrogallol, tris(hydroxyphenyl)methane, tris(hydroxyphenyl)ethane, bisphenol A, B, F or S, hydrogéné bisphenol A, B, F or S, trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, di(trimethylolpropane), triethylolpropane, pentaerythritol, di(pentaerythritol), glycerol, di-, tri- ou tetraglycerol, un polyglycerol, di-, tri- ou tetra(ethylene glycol), di-, tri- ou tetra(1,2-propylene glycol), di-, tri- ou tetra(1,3-propylene glycol), di-, tri- ou tetra(1,4-butylene glycol), un poly(ethylene glycol), un poly(propylene glycol), un poly(trimethylene glycol), un poly(tetramethylene glycol), un poly(ethylene glycol-co-propylene glycol), un alditol (i.e. erythritol, threitol, arabitol, xylitol, ribitol, mannitol, sorbitol, galactitol, fucitol or iditol), un dianhydrohexitol (i.e. isosorbide, isomannide, isoidide), tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate, un C36dimère diol, un polybutadiene polyol, un polyester polyol, un polyether polyol, un polyorganosiloxane polyol, un polycarbonate polyol, ainsi que leurs dérivés alcoxylés (e.g., ethoxylé).
De tels polyols peuvent être totalement ou partiellement estérifiés (avec de l'acide (méth)acrylique, de l'anhydride (méth)acrylique, du chlorure de (méth)acryloyle ou autre), à ​​condition qu'ils contiennent au moins deux groupes fonctionnels (méth)acrylate par molécule.
Des exemples de monomères (méth)acrylate contenant deux groupes (méth)acryloyloxy ou plus par molécule peuvent comprendre le di(méth)acrylate de bisphénol A ; le di(méth)acrylate de bisphénol A hydrogéné ; le di(méth)acrylate d'éthylèneglycol; le di(méth)acrylate de diéthylèneglycol; le di(méth)acrylate de triéthylèneglycol; le di(méth)acrylate de tétraéthylèneglycol; le di(méth)acrylate de polyéthylèneglycol; di(méth)acrylate de propylèneglycol; di(méth)acrylate de dipropylèneglycol; di(méth)acrylate de tripropylèneglycol; di(méth)acrylate de tétrapropylèneglycol; di(méth)acrylate de polypropylèneglycol; di(méth)acrylate de polytétraméthylèneglycol; di(méth)acrylate de 1,2-butanediol ; di(méth)acrylate de 2,3-butanediol ; di(méth)acrylate de 1,3-butanediol ; di(méth)acrylate de 1,4-butanediol ; di(méth)acrylate de 1,5-pentanediol ; di(méth)acrylate de 1,6-hexanediol ; di(méth)acrylate de 1,8-octanediol ; di(méth)acrylate de 1,9-nonanediol ; di(méth)acrylate de 1,10-nonanediol ; di(méth)acrylate de 1,12-dodécanediol ; di(méth)acrylate de néopentylglycol; di(méth)acrylate de 2-méthyl-2,4-pentanediol ; di(méth)acrylate de polybutadiène; di(méth)acrylate de cyclohexane-1,4-diméthanol ; di(méth)acrylate de tricyclodécane et de diméthanol ; les di(méth)acrylates métalliques ; les di(méth)acrylates métalliques modifiés ; di(méth)acrylate de glycéryle; tri(méth)acrylate de glycéryle; tri(méth)acrylate de triméthyloléthane; le di(méth)acrylate de triméthyloléthane ; tri(méth)acrylate de triméthylolpropane; di(méth)acrylate de triméthylolpropane; le di(méth)acrylate de pentaérythritol ; le tri(méth)acrylate de pentaérythritol ; tétra(méth)acrylate de pentaérythritol, diacrylate de di(triméthylolpropane); triacrylate de di(triméthylolpropane); tétraacrylate de di(triméthylolpropane), penta(méth)acrylate de sorbitol ; le di(pentaérythritol)tétraacrylate; le pentaacrylate de di(pentaérythritol); le di(pentaérythritol)hexa(méth)acrylate; tri(méth)acrylate de tris (2-hydroxyéthyl) isocyanurate ; ainsi que leurs dérivés alcoxylés (par exemple éthoxylés et/ou propoxylés) ; et leurs mélanges.
L'oligomère (méth)acrylate peut comporter 1 à 18 groupements (méth)acrylate, notamment 2 à 6 groupements (méth)acrylate, plus particulièrement 2 à 6 groupements acrylate.
L'oligomère (méth)acrylate peut avoir une masse moléculaire moyenne en nombre supérieure à 1000 g/mol, et de préférence de plus de 1000 g/mol à 15 000 g/mol, plus particulièrement de plus de 1000 g/mol à 5 000 g/mol.
En particulier, les oligomères (méth)acrylate peuvent être choisis dans le groupe constitué des oligomères de (méth)acrylate d'uréthane, des oligomères époxy (méth)acrylate, des oligomères de polyéther (méth)acrylate, des oligomères de polydiène (méth)acrylate, des oligomères de polycarbonate (méth)acrylate, des oligomères de polyester (méth)acrylate, et de leurs mélanges.
Des exemples d'oligomères de polyester (méth)acrylate comprennent les produits de réaction de l'acide acrylique ou méthacrylique ou de leurs mélanges avec des polyester-polyols terminés par un groupe hydroxyle. Le processus de réaction peut être conduit de telle sorte que la totalité ou pratiquement la totalité des groupes hydroxyle du polyester polyol ont été (méth)acrylés, en particulier dans les cas où le polyester polyol est difonctionnel. Les polyester-polyols peuvent être préparés par des réactions de polycondensation de polyols (en particulier de diols) et de composés fonctionnels d'acide polycarboxylique (en particulier d'acides et d'anhydrides dicarboxyliques). Les composés fonctionnels polyol et acide polycarboxylique peuvent chacun avoir des structures linéaires, ramifiées, cycloaliphatiques ou aromatiques et peuvent être utilisés individuellement ou sous forme de mélanges.
Des exemples d'époxy(méth)acrylates appropriés comprennent les produits de réaction de l'acide acrylique ou méthacrylique ou de leurs mélanges avec une résine époxy (éther ou ester polyglycidylique). La résine époxy peut notamment être choisie parmi l'éther diglycidylique du bisphénol A, l'éther diglycidylique du bisphénol F, l'éther diglycidylique du bisphénol S, l'éther diglycidylique du bisphénol A bromé, l'éther diglycidylique du bisphénol F bromé, l'éther diglycidylique du bisphénol S bromé, la résine époxy novolaque, le bisphénol hydrogéné. A éther diglycidylique, éther diglycidylique du bisphénol F hydrogéné, éther diglycidylique du bisphénol S hydrogéné, 3,4-époxycyclohexylméthyl-3',4'-époxycyclohexanecarboxylate, 2-(3,4-époxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-époxy )cyclohexane-1,4-dioxane, bis(3,4-époxycyclohexylméthyl)adipate, bis(3,4-époxy-6-méthylcyclohexylméthyl)adipate, 3,4-époxy-6-méthylcyclohexyl-3',4'-époxy -6'-méthylcyclohexanecarboxylate, diépoxyde de dicyclopentadiène, éther diglycidylique de 1,4-butanediol, éther diglycidylique de 1,6-hexanediol, éther triglycidylique de glycérol, éther triglycidylique de triméthylolpropane, éther diglycidylique de polyéthylèneglycol, éther diglycidylique de polypropylèneglycol, éthers polyglycidyliques d'un polyéther polyol obtenu par l'ajout d'un ou plusieurs oxydes d'alkylène à un alcool polyhydrique aliphatique tel que l'éthylène glycol, le propylène glycol et le glycérol, les esters diglycidyliques d'acides dibasiques aliphatiques en C6-C22, les esters glycidyliques de dimères C30-36 d'acides gras, une huile végétale époxydée ( tels que l'huile de soja époxydée et l'huile de lin époxydée), le polybutadiène époxydé, et similaires.
Les oligomères de polyéther (méth)acrylate appropriés comprennent, sans s'y limiter, les produits de réaction de condensation de l'acide acrylique ou méthacrylique ou de leurs mélanges avec des polyétherols qui sont des polyéther polyols (tels que le polyéthylène glycol, le polypropylène glycol ou le polytétraméthylène glycol). Les polyétherols appropriés peuvent être des substances linéaires ou ramifiées contenant des liaisons éther et des groupes hydroxyles terminaux. Les polyétherols peuvent être préparés par polymérisation par ouverture de cycle d'éthers cycliques tels que le tétrahydrofuranne ou les oxydes d'alkylène (par exemple, l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène) avec une molécule de départ. Les molécules de départ appropriées comprennent l'eau, les matériaux fonctionnels polyhydroxyles, les polyester-polyols et les amines.
Les oligomères de (méth)acrylate de polyuréthane (parfois également appelés « oligomères de (méth)acrylate d'uréthane ») appropriés pour une utilisation dans la composition A comprennent notamment les uréthanes à base de polyester-polyols aliphatiques, cycloaliphatiques et/ou aromatiques et de polyéther-polyols et de polyols aliphatiques, cycloaliphatiques et/ou les polyester diisocyanates aromatiques et les polyéther diisocyanates coiffés de groupes terminaux (méth)acrylate.
Les oligomères de polyuréthane (méth)acrylate peuvent être préparés en faisant réagir des polyisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques et/ou aromatiques (par exemple, diisocyanate, triisocyanate) avec des polyols de polyester à terminaison par groupe OH, des polyols de polyéther, des polyols de polycarbonate, des polyols de polycaprolactone, des polyols de polyorganosiloxane (par exemple, des polyols de polydiméthylsiloxane). ), ou des polydiène polyols (par exemple, polybutadiène polyols), ou des combinaisons de ceux-ci pour former des oligomères fonctionnalisés par isocyanate qui sont ensuite mis à réagir avec des (méth)acrylates fonctionnalisés par hydroxyle (tels que le (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle ou le (méth)acrylate de 3-hydroxypropyle acrylate) pour fournir des groupes (méth)acrylates terminaux. Par exemple, les oligomères de polyuréthane (méth)acrylate peuvent contenir deux, trois, quatre groupes fonctionnels (méth)acrylate ou plus par molécule. D'autres ordres d'addition peuvent également être pratiqués pour préparer le polyuréthane (méth)acrylate, comme cela est connu dans la technique. Par exemple, le (méth)acrylate fonctionnalisé par un hydroxyle peut d'abord être mis à réagir avec un polyisocyanate pour obtenir un (méth)acrylate fonctionnalisé par un isocyanate, qui peut ensuite être mis à réagir avec un polyester-polyol à terminaison par un groupe OH, un polyéther polyol, un polycarbonate polyol, un polycaprolactone polyol, le polydiméthylsiloxane polyol, le polybutadiène polyol ou une combinaison de ceux-ci. Dans encore un autre mode de réalisation, un polyisocyanate peut d'abord réagir avec un polyol, y compris l'un quelconque des types de polyols mentionnés ci-dessus, pour obtenir un polyol fonctionnalisé par un isocyanate, qui est ensuite mis à réagir avec un (méth)acrylate fonctionnalisé par un hydroxyle pour donner un polyuréthane (méth)acrylate. Alternativement, tous les composants peuvent être combinés et réagir en même temps.
De préférence, le composé (méth)acrylate M1 est choisi parmi les monomères mono-(méth)acrylate.
Encore plus préférentiellement, le composé (méth)acrylate M1 est choisi dans le groupe constitué du (méth)acrylate formal de triméthylolpropane cyclique; du carbonate de glycérol (méth)acrylate ; methacrylate formal de glycerol (GLYFOMA) ; du (meth)acrylate de benzyle; du (méth)acrylate d'isobornyle ; l’hydroxyéthyl(méth)acrylate ; et de leurs mélanges.
La teneur totale en composé(s) (méth)acrylate M1 dans le composant A peut être supérieure ou égale à 20 % en poids, de préférence supérieure ou égale à 50% en poids, et encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 70% en poids par rapport au poids total dudit composant A.
La teneur en composé(s) (méth)acrylate M1 dans la composition bicomposante réticulable selon l’invention peut aller de 10 % à 99 % en poids, de préférence de 50 % à 99 % en poids, encore plus préférentiellement de 75 % à 99% en poids par rapport au poids total de ladite composition bicomposante réticulable.
Photo-amorceur P1 (optionnel)
Le composant A peut comprendre un photo-amorceur P1. Le photo-amorceur est différent des autres ingrédients de la composition.
Le photo-amorceur peut être tout photo-amorceur connu de l’homme du métier. Sous l'action d'un rayonnement UV-visible, le photo-amorceur génère typiquement des radicaux qui vont être responsables de l'amorçage de la réaction de photo-polymérisation, et permet notamment d'augmenter l'efficacité de la réaction de photo-polymérisation. Celui-ci est bien entendu choisi en fonction de la source lumineuse utilisée, suivant sa capacité à absorber efficacement le rayonnement sélectionné. On pourra par exemple choisir le photo-amorceur adéquat à partir de son spectre d'absorption UV visible. Avantageusement, le photo-amorceur est adapté pour travailler avec des sources d'irradiation émettant dans la zone proche allant de 300 à 420 nm. Avantageusement, la source du rayonnement UV ou visible peut être une LED.
Le photo-amorceur P1 peut être choisi dans le groupe constitué de :
- des photo-amorceurs de type I choisi parmi :
- la famille des acétophénones et des alkoxyacétophénones, tel que par exemple la 2,2-diméthoxy-2-phényleacétophénone et la 2-diéthyle-2-phényleacétophénone ;
- la famille des hydroxyacétophénones, tel que par exemple la 2,2-diméthyle-2-hydroxyacétophénone, la 1-hydroxycyclohéxylephényle cétone, la 2-hydroxy-4'-(2-hydroxyéthoxy)-2-méthyle-propriophénone et la 2-hydroxy-4'-(2-hydroxypropoxy)-2-méthyle-propriophénone ;
- la famille des alkylaminoacétophénones, tel que par exemple la 2-méthyle-4'-(méthylthio)-2-morpholino-propriophénone, la 2-benzyle-2-(diméthylamino)-4-morpholinobutyrophénone et la 2-(4-(méthylbenzyle)-2-(diméthylamino)-4-morpholino-butyrophénone ;
- la famille des éthers de benzoïne, tel que par exemple le benzyle, le méthyle éther de benzoïne et l'isopropyle éther de benzoïne ;
- la famille des oxydes de phosphines, tel que par exemple l'oxyde de diphényle-(2,4,6-triméthylbenzoyle)phosphine (TPO), l'oxyde d'éthyle-(2,4,6-triméthylbenzoyle)phénylphosphine (TPO-L) et l'oxyde de bis-(2,6-diméthoxybenzoyle)-2,4,4-triméthylphényle phosphine (BAPO) ;
- la famille des metallocènes, tels que par exemple le ferrocène, le bis(eta 5-2,4-cyclopentadiène-1-yle)-bis(2,6-difluoro)-3-(1H-pyrrole-1-yle)-phényle) de titane et l'hexafluorophosphate de (cumène)cyclopentadiènyle de fer ;
- des photo-amorceurs de type II choisi parmi :
- la famille des benzophénones, tel que par exemple la 4-phénylbenzophénone, la 4-(4'-méthylphénylthio)benzophénone, la 1-[4[ (4-benzoylphényle)thio]phényle]-2-méthyle-2-[(4-méthylphényle)sulfonyle]-1-propanone ;
- la famille des thioxanthones, tel que par exemple l'isopropylthioxanthone (ITX), la 2,4-diéthylthioxanthone, la 2,4-diméthylthioxantone, la 2-chlorothioxanthone et la 1- chloro-4-isopropylthioxanthone ;
- la famille des esters de benzoyle formate, tel que par exemple la méthylbenzoylformate ;
- la famille des cétones de dibenzylidène, tel que par exemple la p-diméthylaminocétone ;
- la famille des coumarines, tel que par exemple la coumarine de 5- méthoxy et 7-méthoxy, la coumarine de 7-diéthylamino et la coumarine de N-phényleglycine ;
- des photo-amorceurs de la famille des colorants tels que par exemple les triazines, les fluorones, les cyanines, les safranines, la 4,5,6,7-tétrachloro-3',6'-dihydroxy-2',4',5',7'-tétraiodo-3H-spiro[isobenzofuran-1,9'-xanthén]-3-one, les pyrylium et thiopyrylium, les thiazines, les flavines, les pyronines, les oxazines, les rhodamines;
- et de leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation préféré, le photo-amorceur P1 est choisi parmi :
- la famille des oxydes de phosphines, tel que par exemple l'oxyde de diphényle-(2,4,6-triméthylbenzoyle)phosphine (TPO), l'oxyde d'éthyle-(2,4,6-triméthylbenzoyle)phénylphosphine (TPO-L) et l'oxyde de bis-(2,6-diméthoxybenzoyle)-2,4,4-triméthylphényle phosphine (BAPO) ;
- la famille des thioxanthones, tel que par exemple l'isopropylthioxanthone (ITX), la 2,4-diéthylthioxanthone, la 2,4-diméthylthioxantone, la 2-chlorothioxanthone et la 1- chloro-4-isopropylthioxanthone ;
le photo-amorceur P1 étant encore plus préférentiellement choisi parmi l'oxyde de diphényle-(2,4,6-triméthylbenzoyle)phosphine (TPO), et l'oxyde d'éthyle-(2,4,6-triméthylbenzoyle)phénylphosphine (TPO-L).
La teneur totale en photo-amorceur P1 peut aller de à 0% à 5 % en poids, de préférence de 0 % à 2 % en poids, et encore plus préférentiellement de 0 % à 1 % en poids par rapport au poids total de la composition bicomposante réticulable selon l’invention.
Composant B
Le composant B comprend au moins un composé ayant l’une des formules (C) ou (D) suivantes :
dans lesquelles :
- chacun de Ar1,Ar2, Ar3, Ar4représente, indépendamment les uns des autres, un aryle ou hétéroaryle éventuellement substitué ;
- chacun de R11, R12, représente, indépendamment les uns des autres, un radical organique.
Les substituants sont de préférence choisis dans le groupe constitué de : un alcoxy (de préférence -OCH3), un alkyle (de préférence méthyle ou tert-butyl), -COOH, -O-phényl-P(Phényl)2, -P(Phényle)2.
Dans la formule (C) ci-dessus :
- R11représente de préférence un alkyle, un cycloalkyle, un aryle, un hétéroaryle, un arylalkyle, lesdits alkyle, cycloalkyle, aryle, hétéroaryle, arylalkyle étant éventuellement substitués.
R11représentant encore plus préférentiellement un aryle éventuellement substitué ;
Et/ou
- Ar2représente de préférence l’un des groupes suivants :
Et/ou
- Ar1représente de préférence l’un des groupes suivants :
De préférence, dans la formule (C) ci-dessus, R11représente l’un des groupes suivants :
Dans la formule (D) ci-dessus :
- R12représente de préférence un alkyle, un cycloalkyle, un aryle, un hétéroaryle, un arylalkyle, lesdits alkyle, cycloalkyle, aryle, hétéroaryle, arylalkyle étant éventuellement substitués. Encore plus préférentiellement R12représente un aryle éventuellement substitué ;
Et/ou
- Ar4représente de préférence l’un des groupes suivants :
Et/ou
- Ar3représente de préférence l’un des groupes suivants :
De préférence, dans la formule (D) ci-dessus, R12représente l’un des groupes suivants :
De préférence, le composé de formule (C) est choisi dans le groupe constitué de :





De préférence, le composé de formule (D) est choisi dans le groupe constitué de :
De préférence, le composant B comprend au moins un composé de formule (D), et encore plus préférentiellement :
Le composant B peut comprendre de 0.1% à 3%, de préférence de 0.1% à 2% en poids de composé(s) de formule (C) et/ou (D) par rapport au poids total de ladite composition.
Composés (méth)acrylate
Le composant B peut comprendre un ou plusieurs composé(s) (méth)acrylate.
Le composé (méth)acrylate peut être tel que défini pour le composé (méth)acrylate M1 du composant A.
De préférence, le composant B comprend le même composé (méth)acrylate que dans le composant A.
Le composant B peut comprendre plus de 20% en poids de composé(s) (méth)acrylate, de préférence plus de 50% en poids, et encore plus préférentiellement plus de 70% en poids, par rapport au poids total dudit composant B.
Le composant B peut notamment comprendre de 10% à 99,9% en poids de composé(s) (méth)acrylate, et de préférence de 50% à 99,5% en poids, par rapport au poids total de la dite composition bicomposante reticulable
Composition
La composition bicomposante réticulable selon l’invention peut comprendre au moins un additif choisi dans le groupe constitué des catalyseurs, des charges, des antioxydants, des stabilisants à la lumière/ absorbeurs d’UV, des désactivateurs de métaux, des agents antistatiques, des agents antivoile, des agents moussants, des biocides, des plastifiants, des lubrifiants, des émulsifiants, des colorants, des pigments, des agents rhéologiques, des modificateurs d’impact, des promoteurs d’adhésion, des accélérateurs, des azurants optiques, des ignifugeants, des agents anti-suintement, des agents de nucléation, des solvants, et de leurs mélanges.
Ces additifs peuvent être présents dans le composant A et/ou le composant B de la composition selon l’invention.
A titre d’exemple d’agent plastifiant utilisable, on peut citer n’importe quel agent plastifiant habituellement utilisé dans le domaine des adhésifs tels que par exemple les résines époxy, les phtalates, les benzoates, les esters de trimethylolpropane, les esters de triméthyloléthane, les esters de triméthylolméthane, les esters de glycérol, les esters de pentaerythritol, les huiles minérales napthéniques, les adipates, les cyclohexyldicarboxylates, les huiles paraffiniques, les huiles naturelles (éventuellement époxydées), les polypropylènes, les polybutylènes, les polyisoprènes hydrogénés, et leurs mélanges.
On peut par exemple utiliser :
  • le diisodecyl phtalate, tel que par exemple commercialisé sous le nom PALATINOLTMDIDP par la Société BASF,
  • un ester d’acide alkylsulphonique et de phénol, tel que par exemple commercialisé sous le nom MESAMOLL® par la société LANXESS,
  • le diisononyl-1,2-cyclohexanedicarboxylate, tel que par exemple commercialisé sous le nom HEXAMOLL DINCH® par la société BASF,
  • le tétravalérate de pentaérythritol, tel que par exemple commercialisé sous le nom PEVALENTMpar la Société PERSTORP,
  • l’huile de Soja époxydée tel que par exemple commercialisée sous le nom VIKOFLEX® 7170 par la Société CARGILL
A titre d’exemple d’agent(s) de rhéologie (thixotropiques) utilisable(s), on peut citer n’importe quel agent de rhéologie habituellement utilisé dans le domaine des compositions adhésives.
De préférence, les agents thixotropiques sont choisis parmi :
  • les plastisols de PVC, correspondant à une suspension de PVC dans un agent plastifiant miscible avec le PVC, obtenue in situ par chauffage à des températures allant de 60°C à 80°C. Ces plastisols peuvent être ceux décrits notamment dans l’ouvrage « Polyurethane Sealants », Robert M. Evans, ISBN 087762-998-6,
  • la silice pyrogénée, telle que par exemple vendu sous la dénomination HDK® N20 par WACKER ;
  • des dérivés d’urée issus de la réaction d’un monomère diisocyanate aromatique tel que le 4,4’-MDI avec une amine aliphatique telle que la butylamine. La préparation de tels dérivés d’urée est décrite notamment dans la demande FR 1 591 172 ;
  • les cires d’amides micronisées, telles que le CRAYVALLAC® SLT ou CRAYVALLAC® SLA commercialisés par ARKEMA.
La composition selon l’invention peut comprendre en outre au moins une charge organique et/ou minérale.
La (ou les) charge(s) minérale(s) utilisable(s) est (sont) avantageusement choisie(s) de manière à améliorer les performances mécaniques de la composition selon l’invention à l’état réticulée.
A titre d’exemple de charge(s) minérale(s) utilisable(s), on peut utiliser n’importe quelle(s) charge(s) minérale(s) habituellement utilisée(s) dans le domaine des compositions adhésives. Ces charges se présentent typiquement sous la forme de particules de géométrie diverse. Elles peuvent être par exemples sphériques, fibreuses, ou présenter une forme irrégulière.
De préférence, la(les) charge(s) est(sont) choisie(s) dans le groupe constitué de l’argile, du quartz, des charges carbonatées, du kaolin, du gypse, des argiles, et de leurs mélanges, préférentiellement la(les) charge(s) est(sont) choisie(s) parmi les charges carbonatées, telles que les carbonates de métaux alcalin ou alcalino-terreux, et plus préférentiellement le carbonate de calcium ou la craie.
Ces charges peuvent être non traitées ou traitées, par exemple à l’aide d’un acide organique tel que l’acide stéarique, ou d’un mélange d’acides organiques constitué majoritairement d’acide stéarique.
On peut utiliser également des microsphères creuses minérales telles que des microsphères creuses de verre, et plus particulièrement celles en borosilicate de sodium et de calcium ou en aluminosilicate.
La composition selon l’invention peut en outre comprendre au moins un promoteur d’adhésion, de préférence choisi parmi les silanes, tels que les aminosilanes, les époxysilanes ou les acryloyl silanes, ou les promoteurs d’adhésion à base d’ester de phosphate tel que par exemple l’ester phosphate 2-hydroxyéthyl de méthacrylate, le 2-méthacryloyloxyethyl phosphate, le bis-(2-méthacryloyloxyethyl phosphate), le 2-acryloyloxyethyl phosphate, le bis-(2-acryloyloxyethyl phosphate), le méthyl-(2-méthacryloyloxyethyl phosphate), l'éthyl-(2-méthacryloyloxyethyl phosphate), un mélange d'esters mono and di-phosphate de 2-hydroxyéthyl de méthacrylate.
Lorsqu’un pigment est présent dans la composition, sa teneur est de préférence inférieure ou égale à 3% en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 2% en poids, par rapport au poids total de la composition. Lorsqu’il est présent, le pigment peut par exemple représenter de 0,1% à 3% en poids ou de 0,4% à 2% en poids du poids total de la composition.
Les pigments peuvent être des pigments organiques ou inorganiques.
Par exemple, le pigment est TiO2, en particulier le KRONOS® 2059 commercialisé par la société KRONOS.
La composition peut comprendre une quantité de 0,1% à 3%, de préférence de 1% à 3% en poids, d’au moins un stabilisant UV ou antioxydant. Ces composés sont typiquement introduits pour protéger la composition d’une dégradation résultant d’une réaction avec de l’oxygène qui est susceptible de se former par action de la chaleur ou de la lumière. Ces composés peuvent inclure des antioxydants primaires qui piègent les radicaux libres. Les antioxydants primaires peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d’autres antioxydants secondaires ou des stabilisants UV.
On peut par exemple citer l’IRGANOX ® 1010, l’IRGANOX ® B561, l’IRGANOX ® 245, l’IRGAFOS ® 168, TINUVIN® 328 ou TINUVINTM770 commercialisés par BASF.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition bicomposante selon l’invention ne comprend pas de peroxyde.
Dans la composition selon l’invention, le ratio volumique composant A/composant B peut aller de 20/1 à 1/1, préférentiellement de 10/1 à 1/1.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition bicomposante réticulable comprend :
- un composant A comprenant :
- 0,05% à 5% en poids d’un composé de formule (Ia) telle que définie ci-dessus
- 20% en poids ou plus de composé(s) (méth)acrylate M1, lesdits composés M1 étant choisis parmi les mono-méthacrylates;
par rapport au poids total du composant A ;
- un composant B comprenant :
- de 0,1% à 3% en poids de composé(s) ayant l’une des formules (C) ou (D) telles que définies ci-dessus ;
- 20% en poids ou plus de composé(s) (méth)acrylate ;
par rapport au poids total du composant B.
Encore plus préférentiellement, la composition bicomposante selon l’invention comprend :
- un composant A comprenant :
- 0,05% à 5% en poids d’un composé de formule (Ia) ;
- 20% en poids ou plus de composé(s) (méth)acrylate M1, lesdits composés M1 étant choisis dans le groupe constitué du (méth)acrylate formal de triméthylolpropane cyclique; du carbonate de glycérol (méth)acrylate ; methacrylate formal de glycerol (GLYFOMA) ; du (meth)acrylate de benzyle; du (méth)acrylate d'isobornyle ; l’hydroxyéthyl(méth)acrylate ; et de leurs mélanges ;
par rapport au poids total du composant A ;
- un composant B comprenant :
- de 0,1% à 3% en poids de composé(s) choisi(s) dans le groupe constitué de :
- 20% en poids ou plus de composé(s) (méth)acrylate ;
par rapport au poids total du composant B.
B. Kit prêt à l’emploi
La présente invention concerne également un kit prêt à l’emploi, comprenant le composant A tel que défini ci-dessus d’une part et le composant B tel que défini ci-dessus d’autre part, conditionnés dans deux compartiments séparés. Il peut par exemple s’agir d’une cartouche bicomposante.
En effet, la composition selon l’invention peut se trouver sous une forme bicomposante, par exemple au sein d’un kit prêt à l’emploi, comprenant le composant A d’une part dans un premier compartiment ou fût et le composant B d’autre part dans un second compartiment ou fût, dans des proportions adaptées pour un mélange direct des deux composants, par exemple à l’aide d’une pompe doseuse.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le kit comprend en outre un ou plusieurs moyens permettant le mélange des composants A et B. De préférence, les moyens de mélange sont choisis parmi des pompes doseuses, des mélangeurs statiques de diamètre adapté aux quantités utilisées.
C. Utilisations de la composition
La présente invention concerne également l’utilisation d’une composition bicomposante réticulable telle que définie ci-dessus, comme adhésif, mastic ou revêtement, de préférence comme adhésif.
L’invention concerne également l’utilisation de ladite composition pour la réparation et/ou le collage structural ou semi-structural de matériaux dans le domaine du transport, automobile (voiture, bus ou camion), de l’assemblage, de la marine, de l’électronique, ou de la construction.
La présente invention concerne un procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant :
  • l’enduction sur au moins un des deux substrats à assembler d’une composition obtenue par mélange des composants A et B tels que définis ci-dessus; puis
  • la mise en contact effective des deux substrats ;
  • la réticulation de la composition.
L’étape de réticulation peut être mise en œuvre à une température comprise entre 0°C et 200°C, de préférence entre 10°C et 150°C, de préférence entre 23 et 80°C et en particulier entre 20°C et 25°C.
Les substrats appropriés sont, par exemple, des substrats inorganiques tels que le béton, les métaux ou les alliages (comme les alliages d’aluminium, l’acier, les métaux non-ferreux et les métaux galvanisés) ; ou bien des substrats organiques comme le bois, des plastiques comme le PVC, le polycarbonate, le PMMA, les polyesters, les résines époxy ; les substrats en métal et les composites revêtus de peinture.
La réticulation peut être faite sous irradiation électromagnétique tel que par exemple avec une source de rayonnement UV ou avec une LED. L’irradiation électromagnétique peut être effectuée sur les tranches du collage dans le cas d’un substrat opaque ou directement à travers le substrat dans le cas d’un substrat transparent.
L’étape de réticulation sous irradiation électromagnétique peut être réalisée à une longueur d’onde supérieure à 300 nm, de préférence allant de 360 nm à 680 nm, et encore plus préférentiellement de 360 nm à 420 nm.
Les compositions selon l’invention sont avantageusement stables au stockage.
Les compositions selon l’invention conduisent avantageusement à un bon compromis entre stabilité au stockage et réactivité élevée.
Les compositions selon l’invention présentent avantageusement, après réticulation, de bonnes propriétés adhésives.
En outre, la surface des compositions réticulées sèche avantageusement rapidement et peut ne pas être « tacky », ce qui permet notamment d’augmenter la productivité des procédés industriels.
Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres. En particulier, les différents constituants susmentionnés de la composition, et notamment les modes préférés, de la composition peuvent être combinés les uns avec les autres.
Dans le cadre de l’invention, par « comprise entre x et y », ou « allant de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la gamme «comprise entre 0% et 25% » inclus notamment les valeurs 0% et 25%.
L'invention est à présent décrite dans les exemples de réalisation suivants qui sont donnés à titre purement illustratif, et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée.
EXEMPLES
Les ingrédients suivants ont été utilisés :
- Le SR® 531 : acrylate formal de triméthylolpropane cyclique (n° CAS : 66492-51-1) commercialisé par Sartomer Arkema ;
- Le 5-(trifluoromethyl) dibenzothiophenium, 1,1,1-trifluoromethanesulfonate (CAS Number : 129946-88-9) disponible chez Sigma-Aldrich et référencé ci-dessouscomposé T.
- La triphenylphosphine disponible chez Sigma-Aldrich (CAS : 603-35-0)
- La triphenylphosphite disponible chez Sigma-Aldrich (CAS : 101-02-0).
-SPEEDCURE® 939: le (4-Isopropylphenyl)(4-methylphenyl)iodonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate (CAS : 178233-72-2) commercialisé par Sartomer Arkema;
Exemple 1 : préparation de la composition n°1 (selon l’invention)
Dans un mélangeur maintenu sous agitation constante et sous air, les ingrédients du composant A sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C.
Dans un mélangeur maintenu sous agitation constante et sous air, les différents ingrédients constituant le composant B sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C.
Composition n°1 selon invention
Composant A Composant B
ingrédients % en poids (par rapport au poids total de A) ingrédients % en poids (par rapport au poids total de B)
SR®531 98 SR®531 98
Composé T 2 Triphenylphosphine 2
TOTAL 100 TOTAL 100
Le composant A et le composant B sont mélangés, dans un ratio volumique 1 : 1 à l’aide d’un mélangeur Sulzer® mixpac à température ambiante de 23°C.
Exemple 2 : préparation de la composition n° 2 (selon l’invention)
Dans un mélangeur maintenu sous agitation constante et sous air, les ingrédients du composant A sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C.
Dans un mélangeur maintenu sous agitation constante et sous air, les différents ingrédients constituant le composant B sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C.
Composition n°2 selon invention
Composant A Composant B
ingrédients % en poids (par rapport au poids total de A) ingrédients % en poids (par rapport au poids total de B)
SR®531 98 SR®531 98
Composé T 2 Triphenylphosphite 2
TOTAL 100 TOTAL 100
Le composant A et le composant B sont mélangés, dans un ratio volumique 1 : 1 à l’aide d’un mélangeur Sulzer® mixpac à température ambiante de 23°C.
Exemple 3 : préparation de la composition n°3 (comparative)
Dans un mélangeur maintenu sous agitation constante et sous air, les ingrédients du composant A sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C.
Dans un mélangeur maintenu sous agitation constante et sous air, les différents ingrédients constituant le composant B sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C.
Composition n°3 comparative
Composant A Composant B
ingrédients % en poids (par rapport au poids total de A) ingrédients % en poids (par rapport au poids total de B)
SR®531 98 SR®531 98
Speedcure® 939 2 Triphenylphosphine 2
TOTAL 100 TOTAL 100
Le composant A et le composant B sont mélangés, dans un ratio volumique 1 : 1 à l’aide d’un mélangeur Sulzer® mixpac à température ambiante de 23°C.
La composition comparative n°3 ne comprend pas de composé T.
Exemple 4 : préparation de la composition n°4 (comparative)
Dans un mélangeur maintenu sous agitation constante et sous air, les ingrédients du composant A sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C.
Dans un mélangeur maintenu sous agitation constante et sous air, les différents ingrédients constituant le composant B sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau suivant à une température de 23°C.
Composition n°4 comparative
Composant A Composant B
ingrédients % en poids (par rapport au poids total de A) ingrédients % en poids (par rapport au poids total de B)
SR®531 98 SR®531 98
Speedcure® 939 2 Triphenylphosphite 2
TOTAL 100 TOTAL 100
Le composant A et le composant B sont mélangés, dans un ratio volumique 1 : 1 à l’aide d’un mélangeur Sulzer® mixpac à température ambiante de 23°C.
La composition comparative n°4 ne comprend pas de composé T.
Exemple 5 : performances des compositions Mesure de la réactivité :
L’exotherme est analysée en continu à l’aide d’un pyromètre et par imagerie thermique.
Le temps de pic est le temps nécessaire pour atteindre la température de pic (maximum de l’exotherme constaté lors de la polymérisation) contrairement au temps de gel (ou temps de latence) qui est le temps qu’il faut à l’échantillon pour commencer à polymériser.
Les profils temps/température ont été réalisés en utilisant un thermomètre infrarouge industriel Omega OS552-V1-6 (Omega Engineering®, Inc., Stamford, CT) de précision ± 1 °C pour 2 g (environ 4.0 mm hauteur) et 0.25 g (1.4 mm hauteur) de polymérisation.
Test de collage:
Dépose de la composition n°1 ou n°2 ou n°3 ou n°4 (obtenues respectivement dans les exemples 1, 2, 3,4) par mélange des composants A et B avec un mélangeur Sulzer® mixpac) sur une 1èrelame de microscope en verre (25 x 76 mm);
- Affichage d’une 2èmelame de microscope en verre (25 x 76 mm) sur la 1èrelame ayant reçue la composition n°1, n°2 ou n°3 ou n°4
- Etape de glissement des deux lames de microscope pour permettre une répartition égale de la composition n°1, n°2, n°3, n°4 entre les deux lames (l’exposition à l’oxygène est ici réduite).
Le temps à partir duquel il n’est plus possible de séparer les deux lames est relevé, c’est le temps de collage.
Pour le test de réactivité ou le test de collage, une insolation UV peut être pratiquée directement sur la composition ou à travers le substrat avec une lampe LED à 405 nm et une puissance de 1W/cm² jusqu’au pic exothermique (cas des tests 2 et 4)
Test Composition Temps de pic (min s) Pic de température (en °C) temps de collage en ( min s) Remarques
Test 1 Composition n°1 (exemple 1) 1 min 32 sec 100 1 min Pas insolation UV
Sans tack
Test 2 Composition n°2 (exemple 2) 1 min 26 sec 93 22 sec Insolation UV
Test 3 Composition n°3 (exemple 3)
comparative		 9 min 25 12 min Pas insolation UV
Tack
Test 4 Composition n° 4
(exemple 4)
comparative		 NP NP NP Insolation UV
NP : non polymérisé.
Les résultats du tableau montrent que les compositions n°1 et n°2 (exemples 1 et 2) selon l’invention présentent des performances avantageusement meilleures que les compositions comparatives n°3 et n°4.
En particulier, la composition selon l’invention n°1 diffère de la composition comparative n°3 en ce qu’elle comprend un composé T (répondant à un composé de formule (Ia)) tandis que la composition n’°3 comprend le Speedcure® 939. La composition n°1 a un temps de pic beaucoup plus court (1min 32) que celui de la composition comparative n°3 (9 min). De plus, le temps de collage est extrêmement court (1min) par rapport à 12 minutes pour la composition comparative n°3.
La composition selon l’invention n°2 diffère de la composition comparative n°4 de part la présence de composé T à la place du Speedcure® 939. Aucune polymérisation n’a été observée après insolation UV pour la composition n°4, tandis que la composition n°2 conduit avantageusement à un temps de pic court (1min 26 s) et à un temps de collage très court (22 sec).

Claims (14)

  1. Composition bicomposante réticulable comprenant :
    - un composant A comprenant :
    - un composé ayant l’une des formules (Ia) ou (Ib) suivantes :

    dans lesquelles :
    • chacun de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, Ra, et Rbreprésente, indépendamment les uns des autres, un radical choisi dans le groupe constitué d’un atome d’hydrogène, d’un halogène, d’un alkyle, d’un cycloalkyle ou d’un aryle ;
    • Rfreprésente un perhalogénoalkyle ou un halogénoalkyle ;
    • X-représente un anion ;
    et
    - au moins un composé (méth)acrylate M1 ;
    - un composant B comprenant au moins un composé ayant l’une des formules (C) ou (D) suivantes :

    dans lesquelles :
    - chacun de Ar1,Ar2, Ar3, Ar4représente, indépendamment les uns des autres, un aryle ou hétéroaryle éventuellement substitué ;
    - chacun de R11, R12, représente, indépendamment les uns des autres, un radical organique.
  2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le composé de formule (Ia) ou (Ib) est choisi parmi ceux dans lesquels :
    • chacun de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7et R8, Raet Rbreprésente, indépendamment les uns des autres, un radical choisi dans le groupe constitué d’un atome d’hydrogène, d’un halogène, ou d’un alkyle, de préférence d’un hydrogène ou d’un atome de fluor ;
    • Rfreprésente un perfluoroalkyle ou un fluoroalkyle, de préférence un perfluoroalkyle ;
    • X-représente un anion, de préférence choisi parmi FSO3 -, CF3SO3 -et BF4 -.
  3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le composant A comprend un composé de formule (Ia) choisi dans le groupe constitué de :

    de préférence choisi parmi l’un des composés suivants :
  4. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le composé (méth)acrylate M1 est choisi parmi un monomère (méth)acrylate, un oligomère (méth)acrylate ou leurs mélanges.
  5. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le composé (méth)acrylate M1 est un monomère (méth)acrylate choisir parmi :
    - les monomères mono-(méth)acrylate choisis de préférence dans le groupe constitué du méthacrylate de méthyle; (méth)acrylate d'éthyle; le (méth)acrylate de n-propyle ; le (méth)acrylate de n-butyle ; le (méth)acrylate d'isobutyle ; le (méth)acrylate de n-hexyle ; (méth)acrylate de 2-éthylhexyle ; le (méth)acrylate de n-octyle ; le (méth)acrylate d'isooctyle ; le (méth)acrylate de n-décyle ; (méth)acrylate de n-dodécyle ; (méth)acrylate de tridécyle; (méth)acrylate de tétradécyle ; (méth)acrylate d'hexadécyle; (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle ; le (méth)acrylate de 2- et 3-hydroxypropyle ; (méth)acrylate de 2-méthoxyéthyle ; (méth)acrylate de 2-éthoxyéthyle ; (méth)acrylate de 2- et 3-éthoxypropyle ; le (méth)acrylate de tétrahydrofurfuryle ; le (méth)acrylate de tétrahydrofurfuryle alcoxylé ; (méth)acrylate de 2-(2-éthoxyéthoxy)éthyle ; (méth)acrylate de cyclohexyle; (méth)acrylate de glycidyle; (méth)acrylate d'isodécyle; le (méth)acrylate de lauryle ; (méth)acrylate de 2-phénoxyéthyle ; les (méth)acrylates de phénol alcoxylés ; les (méth)acrylates de nonylphénol alcoxylés ; (méth)acrylate formal de triméthylolpropane cyclique; le carbonate de glycérol (méth)acrylate ;(meth)acrylate formal de glycerol; l’hydroxyéthyl(méth)acrylate ; le (méth)acrylate d'isobornyle ; (méth)acrylate de tricyclodécaneméthanol ; le (méth)acrylate de tert-butylcyclohexanol ; le (méth)acrylate de triméthylcyclohexanol ; (méth)acrylate d'éther monométhylique de diéthylèneglycol; (meth)acrylate de benzyle ; (méth)acrylate d'éther monoéthylique de diéthylèneglycol; (méth)acrylate d'éther monobutylique de diéthylèneglycol; (méth)acrylate d'éther monoéthylique de triéthylèneglycol; le lauryl(méth)acrylate éthoxylé ; les (méth)acrylates de méthoxy polyéthylène glycol ; les (méth)acrylates d'hydroxyléthyl-butyluréthane ; les (méth)acrylates de 3-(2-hydroxyalkyl)oxazolidinone ; et leurs mélanges ;
    • les monomères (méth)acrylate contenant deux groupes (méth)acrylate ou plus par molécule choisis de préférence parmi le di(méth)acrylate de bisphénol A ; le di(méth)acrylate de bisphénol A hydrogéné ; le di(méth)acrylate d'éthylèneglycol; le di(méth)acrylate de diéthylèneglycol; le di(méth)acrylate de triéthylèneglycol; le di(méth)acrylate de tétraéthylèneglycol; le di(méth)acrylate de polyéthylèneglycol; di(méth)acrylate de propylèneglycol; di(méth)acrylate de dipropylèneglycol; di(méth)acrylate de tripropylèneglycol; di(méth)acrylate de tétrapropylèneglycol; di(méth)acrylate de polypropylèneglycol; di(méth)acrylate de polytétraméthylèneglycol; di(méth)acrylate de 1,2-butanediol ; di(méth)acrylate de 2,3-butanediol ; di(méth)acrylate de 1,3-butanediol ; di(méth)acrylate de 1,4-butanediol ; di(méth)acrylate de 1,5-pentanediol ; di(méth)acrylate de 1,6-hexanediol ; di(méth)acrylate de 1,8-octanediol ; di(méth)acrylate de 1,9-nonanediol ; di(méth)acrylate de 1,10-nonanediol ; di(méth)acrylate de 1,12-dodécanediol ; di(méth)acrylate de néopentylglycol; di(méth)acrylate de 2-méthyl-2,4-pentanediol ; di(méth)acrylate de polybutadiène; di(méth)acrylate de cyclohexane-1,4-diméthanol ; di(méth)acrylate de tricyclodécane et de diméthanol ; les di(méth)acrylates métalliques ; les di(méth)acrylates métalliques modifiés ; di(méth)acrylate de glycéryle; tri(méth)acrylate de glycéryle; tri(méth)acrylate de triméthyloléthane; le di(méth)acrylate de triméthyloléthane ; tri(méth)acrylate de triméthylolpropane; di(méth)acrylate de triméthylolpropane; le di(méth)acrylate de pentaérythritol ; le tri(méth)acrylate de pentaérythritol ; tétra(méth)acrylate de pentaérythritol, diacrylate de di(triméthylolpropane); triacrylate de di(triméthylolpropane); tétraacrylate de di(triméthylolpropane), penta(méth)acrylate de sorbitol ; le di(pentaérythritol)tétraacrylate; le pentaacrylate de di(pentaérythritol); le di(pentaérythritol)hexa(méth)acrylate; tri(méth)acrylate de tris (2-hydroxyéthyl) isocyanurate ; ainsi que leurs dérivés alcoxylés (par exemple éthoxylés et/ou propoxylés) ; et leurs mélanges.
  6. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le composé (méth)acrylate M1 est choisi dans le groupe constitué du (méth)acrylate formal de triméthylolpropane cyclique; du carbonate de glycérol (méth)acrylate ; du méthacrylate formal de glycérol ; du (meth)acrylate de benzyle; du (méth)acrylate d'isobornyle ; de l’hydroxyéthyl(méth)acrylate ; et de leurs mélanges.
  7. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle dans la formule (C) :
    • R11représente de préférence un alkyle, un cycloalkyle, un aryle, un hétéroaryle, un arylalkyle, lesdits alkyle, cycloalkyle, aryle, hétéroaryle, arylalkyle étant éventuellement substitués, et de préférence R11représente un aryle éventuellement substitué ;
    et/ou
    • Ar2représente l’un des groupes suivants :

    et/ou
    • Ar1représente l’un des groupes suivants :
  8. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle le composé de formule (C) est choisi dans le groupe constitué de :


  9. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle dans la formule (D) :
    - R12représente un alkyle, un cycloalkyle, un aryle, un hétéroaryle, un arylalkyle, lesdits alkyle, cycloalkyle, aryle, hétéroaryle, arylalkyle étant éventuellement substitués. Encore plus préférentiellement R12représente un aryle éventuellement substitué ;
    Et/ou
    - Ar4représente l’un des groupes suivants :

    Et/ou
    - Ar3représente l’un des groupes suivants :
  10. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle le composé de formule (D) est choisi dans le groupe constitué de :
  11. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle le composant B comprend un ou plusieurs composé(s) (méth)acrylate.
  12. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu’elle comprend au moins un additif choisi dans le groupe constitué des catalyseurs, des charges, des antioxydants, des stabilisants à la lumière/ absorbeurs d’UV, des désactivateurs de métaux, des agents antistatiques, des agents antivoile, des agents moussants, des biocides, des plastifiants, des lubrifiants, des émulsifiants, des colorants, des pigments, des agents rhéologiques, des modificateurs d’impact, des promoteurs d’adhésion, des accélérateurs, des azurants optiques, des ignifugeants, des agents anti-suintement, des agents de nucléation, des solvants, et de leurs mélanges.
  13. Utilisation d’une composition bicomposante réticulable telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, comme adhésif, mastic ou revêtement, de préférence comme adhésif.
  14. Procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant :
    • l’enduction sur au moins un des deux substrats à assembler d’une composition obtenue par mélange des composants A et B tels que définis dans l’une quelconque des revendications 1 à 12; puis
    • la mise en contact effective des deux substrats ;
    • la réticulation de la composition.
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