FR3161679A1 - Utilisation d’une poudre de billes frittees en carbure(s) metallique(s) - Google Patents

Abstract

Utilisation, dans une application de broyage, de dispersion en milieu humide ou de traitement de surface, d’une poudre de billes frittées, ladite poudre présentant : - une composition chimique telle que, en pourcentages en masse sur la base de la masse de la poudre de billes : - (77 - C4)% ≤ W + Mo ≤ (97,5 - C3)%, avec Mo ≤ 10% ; - C1% ≤ C ≤ C2% ; - 2,5% < additif ≤ 20,0%, l’additif désignant Ti + Ta + Nb + V + Zr + Hf ; - éléments autres que W, Mo, C, Ti, Ta, Nb, V, Zr, Hf, ou « autres éléments » : ≤ 3% ; avec : - C1 = 100*(C3 / C5), - C2 = 100*(C4 / C6), - C3 = 0,5*C7, - C4 = 1,2*C7, - C5 = [m(W) + m(Mo) + m(Ti) + m(Ta) + m(Nb) + m(V) + m(Zr) + m(Hf) + C3], - C6 = [m(W) + m(Mo) + m(Ti) + m(Ta) + m(Nb) + m(V) + m(Zr) + m(Hf) + C4], - C7 = M(C)*[(m(W) / M(W)) + (m(Mo) / M(Mo)) + (m(Ti) / M(Ti)) + (m(Ta) / M(Ta)) + (m(Nb) / M(Nb)) + (m(V) / M(V)) + (m(Zr) / M(Zr)) + (m(Hf) / M(Hf))], m(W), m(Mo), m(Ti), m(Ta), m(Nb), m(V), m(Zr) et m(Hf) étant la masse, en gramme, des éléments W, Mo, Ti, Ta, Nb, V, Zr et Hf, respectivement, etM(W), M(Mo), M(Ti), M(Ta), M(Nb), M(V), M(Zr), M(Hf) et M(C) étant la masse molaire, en g/mol, des éléments W, Mo, Ti, Ta, Nb, V, Zr, Hf et C, respectivement ;- une composition cristallographique telle que plus de 60% des phases cristallisées présentes dans ladite poudre de billes sont sous une forme de carbure(s) métallique(s), en pourcentage en masse sur la base de la masse des phases cristallisées, lesdites phases cristallisées incluant au moins un carbure d’au moins un élément parmi Ti, Ta, Nb, V, Zr et Hf. Pas de figure d’abrégé.

Description

UTILISATION D’UNE POUDRE DE BILLES FRITTEES EN CARBURE(S) METALLIQUE(S)

La présente invention se rapporte à une poudre de billes frittées en carbure(s) métallique(s), à un procédé de fabrication de cette poudre, à un procédé comportant l’utilisation de cette poudre, notamment dans une application de broyage, de dispersion en milieu humide ou de traitement de surface, et à une suspension comportant ladite poudre.

Art antérieur

L'industrie minérale ou minière met en œuvre des billes pour le broyage fin de matières éventuellement prébroyées à sec par des procédés traditionnels, notamment pour le broyage fin de carbonate de calcium, d'oxyde de titane, de gypse, de kaolin et de minerai contenant des métaux sous forme généralement combinées (oxydes, sulfures, silicates…), procédés qui peuvent également faire intervenir au préalable des méthodes de purification, par exemple par flottation.

Toutes ces billes présentent classiquement une taille de 0,03 à plusieurs mm, et elles doivent notamment présenter une bonne résistance à l'usure.

Afin d’améliorer encore l’efficacité de broyage, l’utilisation de billes frittées en un matériau présentant une densité élevée, comme le carbure de tungstène, peut être envisagée. La densité plus élevée permet également de faciliter la séparation des particules de la suspension à broyer.

Des billes de broyage à base de carbure(s) de tungstène sont en particulier décrites dans WO/2020/074609.

Lors d’une opération de broyage, des billes de broyage peuvent se casser en morceaux. Les morceaux de billes perturbent l’opération de broyage, en particulier du fait qu’ils ne sont pas sous la forme de billes et présentent des arêtes vives, mais aussi parce qu’ils modifient la distribution granulométrique du média de broyage. Les morceaux de billes peuvent également s’accumuler au cours du temps dans le système permettant la séparation des billes et de la suspension à broyer, ce qui peut entraîner un arrêt de fonctionnement du broyeur.

Il existe un besoin pour de nouvelles billes frittées de carbure(s) métallique(s), en particulier adaptées à une utilisation comme billes de broyage, qui présentent une résistance à la casse améliorée.

Il existe également un besoin pour un procédé permettant de fabriquer de telles billes qui soit simple et économique à mettre en œuvre.

Un but de l’invention est de répondre, au moins partiellement, à ces besoins.

L’invention propose un procédé comportant une utilisation, dans une application de broyage, de dispersion en milieu humide ou de traitement de surface, d’une poudre de billes frittées, dites « billes de carbure(s) métallique(s) », ladite poudre de billes présentant :
- une composition chimique telle que, en pourcentages en masse sur la base de la masse de la poudre de billes :
- (77 - C4)% ≤ W + Mo ≤ (97,5 - C3)%, avec Mo ≤ 10% ;
- C1% ≤ C ≤ C2% ;
- 2,5% < additif ≤ 20,0%, l’additif désignant Ti + Ta + Nb + V + Zr + Hf ;
- éléments autres que W, Mo, C, Ti, Ta, Nb, V, Zr, Hf, ou « autres éléments » : ≤ 3% ;
avec :
- C1 = 100*(C3 / C5),
- C2 = 100*(C4 / C6),
- C3 = 0,5*C7,
- C4 = 1,2*C7,
- C5 = [m(W) + m(Mo) + m(Ti) + m(Ta) + m(Nb) + m(V) + m(Zr) + m(Hf) + C3],
- C6 = [m(W) + m(Mo) + m(Ti) + m(Ta) + m(Nb) + m(V) + m(Zr) + m(Hf) + C4],
- C7 = M(C)*[(m(W) / M(W)) + (m(Mo) / M(Mo)) + (m(Ti) / M(Ti)) + (m(Ta) / M(Ta)) + (m(Nb) / M(Nb)) + (m(V) / M(V)) + (m(Zr) / M(Zr)) + (m(Hf) / M(Hf))],
m(W), m(Mo), m(Ti), m(Ta), m(Nb), m(V), m(Zr) et m(Hf) étant la masse, en grammes, des éléments W, Mo, Ti, Ta, Nb, V, Zr et Hf, respectivement, et
M(W), M(Mo), M(Ti), M(Ta), M(Nb), M(V), M(Zr), M(Hf) et M(C) étant la masse molaire, en g/mol, des éléments W, Mo, Ti, Ta, Nb, V, Zr, Hf et C, respectivement ;
- une composition cristallographique telle que plus de 60% des phases cristallisées présentes dans ladite poudre de billes sont sous une forme de carbure(s) métallique(s), en pourcentage en masse sur la base de la masse des phases cristallisées, lesdites phases cristallisées incluant au moins un carbure d’au moins un élément parmi Ti, Ta, Nb, V, Zr et Hf.

Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, les inventeurs ont découvert, de façon inattendue, que la présence de plus de 2,5% d’additif, au moins en partie, de préférence complètement, sous la forme de carbure(s) réduit considérablement la casse des billes de carbure(s) métallique(s). Les inventeurs ne parviennent pas à expliquer théoriquement ce résultat surprenant.

Ce procédé peut encore comporter une ou plusieurs caractéristiques optionnelles et préférées suivantes :
- la teneur des phases cristallisées présentes sous la forme de carbure(s) métallique(s) est supérieure à 80%, en pourcentage en masse sur la base de la masse des phases cristallisées ;
- ladite composition cristallographique est telle que plus de 50%, en masse d’au moins un des éléments Ti, Ta, Nb, V, Zr et Hf, est sous une forme de carbure(s) ;
- ladite composition chimique est telle que 3,0% ≤ Ti + Ta + Nb + V + Zr + Hf ≤ 15,0%, de préférence 5,0% ≤ Ti + Ta + Nb + V + Zr + Hf ≤ 10% ;
- ladite composition chimique est telle que l’additif est Nb et Nb ≥ 3,0% et Nb ≤ 9,7% ;
- C3 = 0,8*C7 et/ou C4 = 1,1*C7 ;
- la teneur en oxygène O dans ladite poudre de billes est inférieure ou égale à 0,85%, de préférence inférieure ou égale à 0,1% ;
- la taille moyenne de grains des billes frittées est supérieure ou égale à 0,1 µm et inférieure ou égale à 4 µm ;
- ladite poudre de billes présente une masse volumique apparente supérieure ou égale à 14,3 g/cm³;
- ladite composition chimique est telle que :
- W ≥ 64% et W ≤ 92%, et/ou
- C ≥ 3% et C ≤ 13,5%, et/ou
- Co ≤ 0,3%, et/ou
- Ni ≤ 0,3%, et/ou
- Fe ≤ 0,3%, et/ou
- Co + Ni + Fe ≤ 0,3%, et/ou
- Mo > 3% et Mo < 9%, et/ou
- éléments autres que W, Mo, C, Ti, Ta, Nb, V, Zr, Hf < 2,5% ;
- ladite composition chimique est telle que :
- W ≥ 73% et W ≤ 90%, et/ou
- C ≤ 9%, et/ou
- Co + Ni + Fe ≤ 0,05%, et/ou
- Mo > 5% et Mo < 7%, et/ou
- éléments autres que W, Mo, C, Ti, Ta, Nb, V, Zr, Hf < 1% ;
- ladite poudre de billes présente un rapport (D₉₀- D₁₀) / D₅₀inférieur à 0,5,
D₅₀, D₁₀, et D₉₀désignant les tailles de billes correspondant aux pourcentages égaux respectivement à 50%, 10%, et 90% en masse, sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des tailles de billes de la poudre, lesdites tailles de billes étant classées par ordre croissant ;
- ladite poudre de billes présente une taille médiane D₅₀inférieure à 1,8 mm et supérieure à 10 µm.

La poudre de billes peut également être utilisée sous la forme d’une suspension lors d’un broyage et lors d’une dispersion en milieu humide. L’invention porte également sur une telle suspension.

Dans un mode de réalisation, seule une dite poudre de billes est utilisée. Dans un autre mode de réalisation, on utilise un mélange particulaire comportant une dite poudre de billes mélangée à d’autres particules, lesdites autres particules représentant de préférence moins de 10%, de préférence moins de 5%, de préférence moins de 2% en masse de la somme de la masse desdites billes et desdites autres particules.

L’invention porte aussi sur un dispositif choisi parmi :
- un broyeur comportant une enceinte de broyage contenant une suspension selon l’invention et de préférence une matière à broyer ;
- un dispositif de dispersion comportant une enceinte de dispersion contenant une suspension selon l’invention et de préférence une matière à disperser, par exemple une poudre de pigments, par exemple pour fabriquer une peinture.

L’invention concerne également une dite poudre de billes, et un mélange particulaire comportant au moins 90%, de préférence au moins 95%, de préférence au moins 98% en masse d’une poudre de billes selon l’invention.

De préférence toujours, la masse volumique apparente de la poudre de billes est supérieure ou égale à 14,0 g/cm³, de préférence supérieure ou égale à 14,3 g/cm³, de préférence supérieure ou égale à 14,5 g/cm³. Avantageusement, l’utilisation d’une telle poudre permet de réduire le temps de broyage.

Dans un mode de réalisation préféré, la poudre de billes présente :
- une composition chimique telle que, en pourcentages en masse sur la base de la masse de la poudre de billes :
- (77 - C4)% ≤ W + Mo ≤ (95,5 - C3)%, avec Mo ≤ 10% ;
- C1% ≤ C ≤ C2% ;
- Ti, Ta, Nb, V, Zr, Hf tel que
Ti + Nb + V + Zr ≥ 4,5% et/ou Ta + Hf ≥ 5%, et
Ti + Ta + Nb + V + Zr + Hf ≤ 20,0% ;
- éléments autres que W, Mo, C, Ti, Ta, Nb, V, Zr, Hf ou « autres éléments » : ≤ 3%,
avec :
- C1 = 100*(C3 / C5),
- C2 = 100*(C4 / C6),
- C3 = 0,5*C7,
- C4 = 1,2*C7,
- C5 = [m(W) + m(Mo) + m(Ti) + m(Ta) + m(Nb) + m(V) + m(Zr) + m(Hf) + C3],
- C6 = [m(W) + m(Mo) + m(Ti) + m(Ta) + m(Nb) + m(V) + m(Zr) + m(Hf) + C4],
- C7 = M(C)*[(m(W) / M(W)) + (m(Mo) / M(Mo)) + (m(Ti) / M(Ti)) + (m(Ta) / M(Ta)) + (m(Nb) / M(Nb)) + (m(V) / M(V)) + (m(Zr) / M(Zr)) + (m(Hf) / M(Hf))],
m(W), m(Mo), m(Ti), m(Ta), m(Nb), m(V), m(Zr) et m(Hf) étant la masse en gramme des éléments W, Mo, Ti, Ta, Nb, V, Zr et Hf, respectivement, et
M(W), M(Mo), M(Ti), M(Ta), M(Nb), M(V), M(Zr), M(Hf) et M(C) étant la masse molaire en g/mol des éléments W, Mo, Ti, Ta, Nb, V, Zr, Hf et C, respectivement ;
- une composition cristallographique telle que plus de 60% des phases cristallisées présentes dans ladite poudre de billes sont sous une forme de carbure(s) métallique(s), en pourcentage en masse sur la base de la masse des phases cristallisées, lesdites phases cristallisées incluant au moins un carbure d’au moins un élément parmi Ti, Ta, Nb, V, Zr et Hf.

Dans un mode de réalisation préféré entre tous, la teneur massique en additif est supérieure à 5,0%. De manière remarquable, les inventeurs ont constaté qu’une telle teneur en additif permet non seulement de réduire la casse, mais aussi d’obtenir une bonne résistance à l’usure. Une teneur en additif supérieure à 5,0% confère ainsi le meilleur compromis entre résistance à la casse et résistance à l’usure, en particulier dans les applications mentionnées ci-dessus.

De préférence, la teneur en Nb est supérieure à 5,0%.

L’invention concerne aussi un procédé de fabrication d’une poudre de billes de carbure(s) métallique(s) selon l’invention, ledit procédé comportant les étapes suivantes :
a) préparation d’une charge de départ de manière à ce que la poudre de billes de carbure(s) métallique(s) obtenue à l’issue de l’étape c) soit conforme à l’invention,
b) mise en forme de la charge de départ sous la forme d’une poudre de billes crues,
c) frittage de manière à obtenir une poudre de billes de carbure(s) métallique(s).

De préférence, à l’étape a), l’additif est apporté, au moins partiellement, de préférence totalement, sous la forme d’une poudre de carbure(s) d’additif. L’additif reste sous une forme de carbure lors de la fabrication et se retrouve donc avantageusement sous une forme de carbure, en particulier multiple, dans la bille.

Un procédé selon l’invention peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :
- à l’étape a), la charge de départ comporte un mélange particulaire de poudres inorganiques, comportant, de préférence constitué
- d’une poudre de WC et
- d’une ou plusieurs poudres de carbure de titane, de carbure de tantale, de carbure de niobium, de carbure de vanadium, de carbure de zirconium, de carbure d’hafnium, et
- optionnellement d’une poudre de carbone et/ou une poudre comportant du molybdène, de préférence une poudre de carbure de molybdène et/ou d’une poudre d’oxyde de tungstène,
lesdites poudres pouvant être remplacées, au moins partiellement, par des poudres de précurseurs, introduits dans des quantités équivalentes, la taille médiane de l’ensemble des particules desdites poudres, de préférence la taille médiane de chaque dite poudre étant inférieure à 2 µm, de préférence inférieure à 1 µm, de préférence inférieure à 0,5 µm ;
- de préférence, dans la charge de départ, plus de 90%, plus de 95%, de préférence sensiblement 100% de l’additif est apporté sous forme de carbure ;
- de préférence, dans la charge de départ, la teneur en additif est supérieure ou égale à 2,7%, de préférence supérieure ou égale à 3,5%, de préférence supérieure ou égale à 4,5%, de préférence supérieure ou égale à 5,0%, et de préférence inférieure ou égale à 15,0%, de préférence inférieure ou égale à 12,0%, de préférence inférieure ou égale à 10,0% ;
- de préférence, dans la charge de départ, Co ≤ 0,5%, de préférence Co ≤ 0,3%, de préférence Co ≤ 0,2%, de préférence Co ≤ 0,1%, de préférence Co ≤ 0,05%, de préférence la teneur en Co est sensiblement nulle, en pourcentages massiques sur la base de ladite charge de départ ;
- de préférence, dans la charge de départ, Ni ≤ 0,5%, de préférence Ni ≤ 0,3%, de préférence Ni ≤ 0,2%, de préférence Ni ≤ 0,1%, de préférence Ni ≤ 0,05%, de préférence la teneur en Ni est sensiblement nulle, en pourcentages massiques sur la base de ladite charge de départ ;
- de préférence dans la charge de départ, Fe ≤ 0,5%, de préférence Fe ≤ 0,3%, de préférence Fe ≤ 0,2%, de préférence Fe ≤ 0,1%, de préférence Fe ≤ 0,05%, en pourcentages massiques sur la base de ladite charge de départ ;
- de préférence, dans la charge de départ, Co + Ni + Fe ≤ 0,3%, de préférence Co + Ni + Fe ≤ 0,2%, de préférence Co + Ni + Fe ≤ 0,1%, de préférence Co + Ni + Fe ≤ 0,05%, de préférence la teneur en Co + Ni + Fe est sensiblement nulle, en pourcentages massiques sur la base de ladite charge de départ ;
- de préférence, la mise en forme à l’étape b) est réalisée à moins de 2 bar, moins de 1,5 bar, moins de 1,1 bar, de préférence à une pression de 1 bar, de préférence à pression atmosphérique ;
- de préférence, la température de frittage à l’étape c) est supérieure à 1700°C, de préférence supérieure à 1800°C, de préférence supérieure à 1900°C et de préférence inférieure à 2300°C ;
- de préférence, le frittage à l’étape c) est réalisé à moins de 2 bar, moins de 1,5 bar, moins de 1,1 bar, de préférence à une pression de 1 bar, de préférence à pression atmosphérique ;
- de préférence, la durée du palier de frittage à l’étape c) est supérieure à 0,5 heure et inférieure à 10 heures ;
- de préférence, à l’étape c), le frittage est réalisé dans une atmosphère inerte ou réductrice.

De manière remarquable, une taille médiane pour l’ensemble des particules de la charge de départ inférieure à 2 µm permet d’obtenir des billes de carbure(s) métallique(s) frittées présentant une masse volumique apparente supérieure ou égale à 14,0 g/cm³, de préférence supérieure ou égale à 14,3 g/cm³, de préférence supérieure ou égale à 14,5 g/cm³, de préférence avec des teneurs en nickel et/ou cobalt très faibles, voire nulles,
- sans avoir besoin de presser fortement la charge de départ à l’étape b) et

- sans avoir besoin de recourir à un traitement thermique sous haute pression, du type pressage isostatique à chaud (ou « Hot Isostatique Pressing » en anglais ou encore HIP) ou pressage à chaud (ou « Hot Pressing » en anglais ou encore HP), lors de l’étape c) de frittage.

Dans un mode de réalisation, le procédé selon l’invention ne comporte aucune opération de pressage à l’étape b) ou à l’étape c), de préférence à l’étape b) et l’étape c).

Le procédé de fabrication en est considérablement simplifié.

Définitions

Par « bille », on entend une particule présentant une sphéricité, c'est-à-dire un rapport entre son plus petit diamètre de Ferret et son plus grand diamètre de Féret, supérieure ou égale à 0,75, quelle que soit la façon par laquelle cette sphéricité a été obtenue.

Par « poudre de billes », on entend une poudre comportant plus de 90% en masse de billes.

Par « bille frittée », on entend une bille obtenue par mélange de matières premières appropriées puis mise en forme à cru de ce mélange et cuisson de la bille crue résultante à une température et pendant un temps suffisants pour obtenir le frittage de cette bille crue. Une bille frittée est constituée de « grains » liés les uns aux autres lors du frittage.

La « taille » d’une particule d’une poudre est classiquement sa dimension mesurée au moyen d’un granulomètre laser.

On appelle « percentiles » 50 (notée D₅₀), 10 (noté D₁₀), 90 (noté D₉₀) et 99,5 (notée D_99,5), les tailles de particules, par exemple de billes correspondant aux pourcentages égaux respectivement à 50%, 10%, 90% et 99,5%, en masse, sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des tailles de particules, respectivement de billes de la poudre, lesdites tailles de particules, respectivement de billes étant classées par ordre croissant. Selon cette définition, 99,5% en masse des particules ou des billes de la poudre ont ainsi une taille inférieure à D_99,5et 0,5% des particules ou des billes, en masse, présentent une taille supérieure ou égale à D_99,5.

On appelle « taille médiane » d’une poudre de particules ou de billes, le percentile 50. La taille médiane divise donc les particules, les billes respectivement, de la poudre en première et deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules, des billes respectivement, présentant une taille supérieure ou égale, ou inférieure respectivement, à la taille médiane.

On appelle « taille maximale » d’une poudre de particules ou de billes, le percentile 99,5.

La « sphéricité médiane » d’une poudre divise les particules de cette poudre en première et deuxième populations égales en masse, ces première et deuxième populations ne comportant que des particules présentant une sphéricité supérieure ou égale, ou inférieure respectivement, à la sphéricité médiane.

Une teneur totale de plusieurs carbures, par exemple WC + W₂C, ou d’un ou plusieurs éléments, par exemple W + Mo, ou Ti + Ta + Nb + V + Zr + Hf, n’implique pas que chacun desdits carbures ou chacun desdits éléments, respectivement, soit présent, même si, dans un mode de réalisation, chacun desdits carbures ou desdits éléments est présent.

L’additif est constitué d’un ou plusieurs métaux parmi Ti, Ta, Nb, V, Zr et Hf.

Un carbure multiple est un carbure contenant un seul des éléments Ti, Ta, Nb, V, Zr et Hf, et un autre élément, de préférence W, ou une combinaison de plusieurs des éléments Ti, Ta, Nb, V, Zr et Hf, de préférence également combinés avec W.

Un carbure métallique multiple est considéré comme un carbure de chacun des métaux qu’il contient. Par exemple, un carbure de W et Ti est un carbure de W et est un carbure de Ti.

Par « masse volumique apparente » d’une poudre, on entend le rapport entre la masse de poudre et le volume cumulé des particules de la poudre, incluant donc la porosité fermée localisée à l’intérieur de ces particules.

Un « précurseur » d’un composé est un constituant qui se transforme en ledit composé lors de la fabrication d’une poudre de billes de carbure(s) métallique(s) selon l’invention.

On appelle « taille moyenne » des grains d’une bille de carbure(s) métallique(s), la dimension mesurée selon une méthode de « Mean Linear Intercept ». Une méthode de mesure de ce type est décrite dans la norme ASTM E1382. La mesure peut être effectuée sur une surface polie d’une coupe de la bille, comme décrit dans les exemples.

De manière générale, les propriétés des billes et poudres peuvent être mesurées suivant les méthodes décrites pour les exemples ci-dessous.

« Contenir », « comporter » ou « présenter » ne doivent pas être interprétés de manière limitative, sauf indication contraire.

Sauf mention contraire, les pourcentages utilisés pour caractériser une composition se réfèrent toujours à des pourcentages massiques sur la base de ladite composition.

Les teneurs massiques des phases (WC, W₂C, …) sont mesurées sur la base de la masse totale des phases cristallisées.

Description détaillée

Procédé de fabrication d’une poudre de billes selon l’invention

Pour fabriquer une poudre de billes selon l’invention, on peut procéder suivant un procédé comportant les étapes a) à c) décrites ci-dessus et détaillées ci-dessous.

A l’étape a),on prépare, de préférence à température ambiante, une charge de départ adaptée au procédé de mise en forme de l’étape b), comme cela est bien connu de l’homme du métier. La charge est adaptée de manière que la poudre de billes obtenue à l’issue de l’étape c) soit conforme à l’invention. A cet effet, elle comporte un mélange particulaire de poudres inorganiques, ou « poudres de départ », comportant, de préférence constitué d’une poudre de WC et d’une ou plusieurs poudres d’une source d’additif, de préférence d’une poudre de carbure(s) d’additif, et optionnellement d’une poudre de carbone et/ou une poudre comportant du molybdène, de préférence une poudre de carbure de molybdène et/ou d’une poudre d’oxyde de tungstène.

La source d’additif comporte de préférence moins de 10%, de préférence moins de 5%, de préférence moins de 2%, de préférence sensiblement pas d’additif sous forme oxyde. La source d’additif comporte de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 98%, de préférence sensiblement 100% d’additif sous forme carbure, de préférence un carbure choisi parmi le carbure de titane, le carbure de tantale, le carbure de niobium, le carbure de vanadium, le carbure de zirconium, le carbure d’hafnium et leurs mélanges.

Ces poudres de départ peuvent également être remplacées, au moins partiellement, par des poudres de précurseurs, introduits dans des quantités équivalentes.

Les impuretés sont constituées des éléments non introduits volontairement dans la charge de départ. Les poudres de départ sont de préférence choisies de manière que la teneur totale en impuretés hors oxygène, soit inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,3%, de préférence inférieure à 0,1%, en pourcentage massique sur la base du mélange particulaire de la charge de départ. Le tungstène qui pourrait notamment être présent dans les poudres d’additif, de préférence dans les poudres de carbure(s) d’additif n’est pas considéré comme une impureté.

Lorsqu’une poudre de carbure(s) métallique(s) est présente dans la charge de départ, sa teneur en oxygène est de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%, en pourcentage en masse sur la base de la masse de la poudre.

Les poudres de départ sont de préférence choisies de manière que leur taille médiane soit inférieure à 2 µm, de préférence inférieure à 1 µm, de préférence inférieure à 0,5 µm. Les poudres de départ peuvent être broyées ou cobroyées préalablement à l’étape a) à cet effet, par exemple par broyage par impact et/ou frottement.

De préférence, le rapport de la taille médiane de l’ensemble desdites poudres de carbure de titane, de carbure de tantale de carbure de niobium, de carbure de vanadium, de carbure de zirconium, de carbure d’hafnium, de carbure de molybdène, et desdites poudres de précurseurs de ces composés, de préférence de la taille médiane de chacune desdites poudres, sur la taille médiane de la poudre de carbure de tungstène est inférieur à 5, de préférence inférieur à 4, de préférence inférieur à 3, de préférence inférieur à 2, de préférence inférieur à 1, de préférence inférieur à 0,9, de préférence inférieur à 0,8, de préférence inférieur à 0,7, de préférence inférieur à 0,6, de préférence inférieur à 0,5.

Dans un mode de réalisation, WC est le seul carbure de tungstène introduit dans la charge de départ.

De préférence, la charge de départ présente un rapport massique de la teneur en W sur la teneur en additif supérieur ou égal à 3,5, de préférence supérieur ou égal à 5, de préférence supérieur ou égal à 8,1, et de préférence inférieur ou égal à 36,2, de préférence inférieur ou égal à 34, de préférence inférieur ou égal à 30, de préférence inférieur ou égal à 25, de préférence inférieur ou égal à 21, de préférence inférieur ou égal à 18.

Dans un mode de réalisation, notamment lorsque WC est le seul carbure de tungstène introduit dans la charge de départ, et lorsque l’additif est introduit dans la charge de départ sensiblement exclusivement sous forme d’une poudre de carbure de titane, la charge de départ présente un rapport massique de la quantité de poudre de WC sur la quantité de poudre de carbure de titane supérieur ou égal à 5, et de préférence inférieur ou égal à 30, de préférence inférieur ou égal à 23, de préférence inférieur ou égal à 17.

Dans un mode de réalisation, notamment lorsque WC est le seul carbure de tungstène introduit dans la charge de départ, et lorsque l’additif est introduit dans la charge de départ sensiblement exclusivement sous forme d’une poudre de carbure de tantale, la charge de départ présente un rapport massique de la quantité de poudre de WC sur la quantité de poudre de carbure de tantale supérieur ou égal à 3,5, et de préférence inférieur ou égal à 11,5.

Dans un mode de réalisation, notamment lorsque WC est le seul carbure de tungstène introduit dans la charge de départ, et lorsque l’additif est introduit dans la charge de départ sensiblement exclusivement sous forme d’une poudre de carbure de niobium, la charge de départ présente un rapport massique de la quantité de poudre de WC sur la quantité de poudre de carbure de niobium supérieur ou égal à 8,1, et de préférence inférieur ou égal à 33, de préférence inférieur ou égal à 27,6, de préférence inférieur ou égal à 18,1.

Dans un mode de réalisation, notamment lorsque WC est le seul carbure de tungstène introduit dans la charge de départ, et lorsque l’additif est introduit dans la charge de départ sensiblement exclusivement sous forme d’une poudre de carbure de vanadium, la charge de départ présente un rapport massique de la quantité de poudre de WC sur la quantité de poudre de carbure de vanadium supérieur ou égal à 11,5, et de préférence inférieur ou égal à 30,4, de préférence inférieur ou égal à 24, de préférence inférieur ou égal à 16,4.

Dans un mode de réalisation, notamment lorsque WC est le seul carbure de tungstène introduit dans la charge de départ, et lorsque l’additif est introduit dans la charge de départ sensiblement exclusivement sous forme d’une poudre de carbure de zirconium, la charge de départ présente un rapport massique de la quantité de poudre de WC sur la quantité de poudre de carbure de zirconium supérieur ou égal à 10, et de préférence inférieur ou égal à 30,7, de préférence inférieur ou égal à 24, de préférence inférieur ou égal à 18,7.

Dans un mode de réalisation, notamment lorsque WC est le seul carbure de tungstène introduit dans la charge de départ, et lorsque l’additif est introduit dans la charge de départ sensiblement exclusivement sous forme d’une poudre de carbure d’hafnium, la charge de départ présente un rapport massique de la quantité de poudre de WC sur la quantité de poudre de carbure d’hafnium supérieur ou égal à 7,4, et de préférence inférieur ou égal à 23,6, de préférence inférieur ou égal à 20, de préférence inférieur ou égal à 17,2.

La teneur en WC dans les billes de carbure(s) métallique(s) peut être ajustée à l’aide de la teneur en carbone dans la charge de départ. Pour augmenter la teneur en WC dans les billes de carbure(s) métallique(s), on peut augmenter la teneur en carbone dans la charge de départ, par exemple par ajout d’une source de carbone, notamment une poudre de noir de carbone, un composé organique sous la forme d’une poudre ou d’un liquide, de préférence ne comportant pas ou peu d’oxygène, notamment le saccharose.

Pour augmenter la teneur en W₂C et/ou pour diminuer la teneur en carbone libre dans les billes de carbure(s) métallique(s), on peut ajouter dans la charge de départ une poudre de tungstène métallique et/ou une poudre de carbure de tungstène présentant une teneur en oxygène plus élevée et/ou une poudre d’oxyde de tungstène.

La charge de départ peut comporter, en plus du mélange particulaire, un solvant, de préférence de l’eau, dont la quantité est adaptée à la méthode de mise en forme de l’étape b). La charge de départ peut également comporter un dispersant, un plastifiant, un modificateur de tension de surface, un agent gélifiant et/ou un agent anti-moussant. Ces additifs bien connus de l’homme du métier sont adaptés à la méthode de mise en forme utilisée à l’étape b).

A l’étape b),tout procédé conventionnel de mise en forme connu pour la fabrication de billes frittées peut être mis en œuvre.

Parmi ces procédés, on peut citer :
- les procédés de granulation, mettant par exemple en œuvre des granulateurs, des granulateurs à lit fluidisé, ou des disques de granulation,
- les procédés d’atomisation-séchage d’une barbotine,
- les procédés de gélification,
- les procédés de moulage par injection ou extrusion, et
- les procédés de pressage.

Dans un mode de réalisation, les étapes a) et b) sont au moins partiellement confondues, notamment lorsqu’un solvant est ajouté de manière progressive lors de la mise en forme.

Dans un mode de réalisation préféré, l’étape b) ne comporte pas de pressage.

A l’étape c),les billes crues sont frittées dans une atmosphère inerte, par exemple dans l’argon ou l’azote, ou réductrice, par exemple dans une atmosphère d’hydrogène et/ou de monoxyde de carbone, ou sous vide.

De préférence le frittage s’effectue dans un four électrique, de préférence à pression atmosphérique.

Comme cela est bien connu, la durée et la température de frittage permettent d’ajuster la masse volumique apparente des billes obtenues. Il est également bien connu que l’application d’une pression pendant le frittage permet d’augmenter la masse volumique apparente des billes obtenues. Comme le montrent les exemples ci-dessous, une taille médiane faible permet cependant d’obtenir la masse volumique apparente souhaitée par mise en forme et frittage à pression ambiante.

De préférence, la durée de frittage est supérieure à 0,5 heure et inférieure à 10 heures.

A l’étape c), le frittage est effectué à une température supérieure à 1700°C, de préférence supérieure à 1800°C, de préférence supérieure à 1900°C et de préférence inférieure à 2300°C.

Après l’étape c) de frittage, la poudre de billes obtenue peut subir une étape optionnelle de tri granulométrique, par exemple par tamisage et/ou par séparation à air, configurée pour obtenir une distribution granulométrique adaptée à l’utilisation envisagée. La poudre de billes peut également subir un tri morphologique, notamment à l’aide d’un séparateur spiralé.

Poudre de billes

Une poudre de billes selon l’invention est constituée de billes de carbure(s) métallique(s).

Une dite bille de carbure(s) métallique(s), de préférence chaque bille de carbure(s) métallique(s), peut notamment comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :
- de préférence C3 = 0,6*C7, de préférence C3 = 0,7*C7, de préférence C3 = 0,8*C7, de préférence C3 = 0,9*C7 ;
- de préférence C4 = 1,1*C7 ;
- de préférence, la teneur en oxygène O est inférieure ou égale à 0,85%, de préférence inférieure ou égale à 0,7%, de préférence inférieure ou égale à 0,5%, de préférence inférieure ou égale à 0,4%, de préférence inférieure ou égale à 0,2%, de préférence inférieure ou égale à 0,1%, en pourcentage en masse sur la base de la masse de la bille ;
- de préférence plus de 70%, de préférence plus de 80%, de préférence plus de 85%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95% des phases cristallisées sont sous la forme de carbure(s) métallique(s), en pourcentage en masse sur la base de la masse des phases cristallisées ;
- dans un mode de réalisation, toutes les phases cristallisées présentes sont sous la forme de carbure(s) métallique(s) ;
- dans un mode de réalisation, au moins un carbure métallique est un carbure métallique multiple ;
- au moins une partie de Ti, Ta, Nb, V, Zr et Hf est présente sous la forme d’un carbure métallique, ledit carbure métallique étant un carbure métallique multiple ;
- de préférence, plus de 50%, de préférence plus de 60%, de préférence plus de 70%, de préférence plus de 80%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%, en masse de l’additif, de préférence d’au moins un des éléments Ti, Ta, Nb, V, Zr et Hf, de préférence de chacun des éléments Ti, Ta, Nb, V, Zr et Hf, sont sous une forme de carbure(s) ;
- de préférence, W ≥ 64%, de préférence W ≥ 66%, de préférence W ≥ 68%, de préférence W ≥ 70%, de préférence W ≥ 71%, de préférence W ≥ 73%, de préférence W ≥ 77%, et de préférence W ≤ 92%, de préférence W ≤ 91%, de préférence W ≤ 90%, en pourcentages en masse sur la base de la masse de la bille ;
- de préférence, C ≥ 3%, et de préférence C ≤ 13,5%, de préférence C ≤ 11%, de préférence C ≤ 10%, de préférence C ≤ 9%, de préférence C ≤ 8%, en pourcentage en masse sur la base de la masse de la bille ;
- de préférence, Ti + Ta + Nb + V + Zr + Hf ≥ 2,7%, de préférence Ti + Ta + Nb + V + Zr + Hf ≥ 3,0%, de préférence Ti + Ta + Nb + V + Zr + Hf ≥ 3,5%, de préférence Ti + Ta + Nb + V + Zr + Hf ≥ 4,5%, de préférence Ti + Ta + Nb + V + Zr + Hf ≥ 5,0%, et de préférence Ti + Ta + Nb + V + Zr + Hf ≤ 15,0%, de préférence Ti + Ta + Nb + V + Zr + Hf ≤ 12,0%, de préférence Ti + Ta + Nb + V + Zr + Hf ≤ 10,0%, en pourcentage en masse sur la base de la masse de la bille ;
- de préférence, W ≥ 64%, de préférence W ≥ 66%, de préférence W ≥ 68%, de préférence W ≥ 70%, de préférence W ≥ 71%, de préférence W ≥ 73%, de préférence W ≥ 77%, et de préférence W ≤ 92%, de préférence W ≤ 91%, de préférence W ≤ 90% et C ≥ 3%, et de préférence C ≤ 13,5%, de préférence C ≤ 11%, de préférence C ≤ 10%, de préférence C ≤ 9%, de préférence C ≤ 8%, et Ti + Ta + Nb + V + Zr + Hf ≥ 2,7%, de préférence Ti + Ta + Nb + V + Zr + Hf ≥ 3,5%, de préférence Ti + Ta + Nb + V + Zr + Hf ≥ 4,5%, de préférence Ti + Ta + Nb + V + Zr + Hf ≥ 5,0%, et de préférence Ti + Ta + Nb + V + Zr + Hf ≤ 15,0%, de préférence Ti + Ta + Nb + V + Zr + Hf ≤ 12,0%, de préférence Ti + Ta + Nb + V + Zr + Hf ≤ 10,0%, en pourcentages en masse sur la base de la masse de la bille ;
- dans un mode de réalisation préféré, l’additif est Nb et Nb ≥ 3,0%, de préférence Nb ≥ 4,5%, de préférence Nb ≥ 5,0%, et de préférence Nb ≤ 9,7%, en pourcentage en masse sur la base de la masse de la bille ;
- la bille de carbure(s) métallique(s) présente une sphéricité supérieure à 0,90 ;
- dans un mode de réalisation, WC et W₂C représentent ensemble, plus de 80% de la masse de l’ensemble des phases cristallisées de la bille.

Dans un mode de réalisation, la bille de carbure(s) métallique(s) comporte plus de 1%, de préférence plus de 3%, de préférence plus de 5%, et moins de 9%, de préférence moins de 7% de molybdène Mo, en pourcentage en masse sur la base de la masse de la bille.

Le cobalt et/ou le nickel et/ou le fer sont généralement utilisés comme liant métallique dans la fabrication des billes frittées en carbure(s) de tungstène et permettent d’en abaisser la température de frittage.

L’usure engendrée lors de l’utilisation desdites billes de carbure de tungstène a notamment pour effet de libérer des composés de cobalt et/ou de nickel et/ou de fer, lesdits composés pouvant poser des problèmes de pollution de la matière broyée ou homogénéisée, voire des problèmes d’hygiène et d’environnement. De même, des problèmes d’hygiène et d’environnement peuvent être rencontrés lors de la fabrication desdites billes.

De manière remarquable, les inventeurs ont constaté que de très bonnes performances sont obtenues dans les applications susmentionnées, même avec des quantités très faibles de Co, Ni et Fe. Ces faibles quantités limitent avantageusement les problèmes d’hygiène et d’environnement et/ou de pollution de la matière broyée.

De préférence,
- Co ≤ 0,5%, de préférence ≤ 0,3%, de préférence ≤ 0,2%, de préférence ≤ 0,1%, de préférence ≤ 0,05% ;
- Ni ≤ 0,5% de préférence ≤ 0,3%, de préférence ≤ 0,2%, de préférence ≤ 0,1%, de préférence ≤ 0,05% ;
- Fe ≤ 0,5% de préférence ≤ 0,3%, de préférence ≤ 0,2%, de préférence ≤ 0,1%, de préférence ≤ 0,05% ;
- Co + Ni + Fe ≤ 0,3%, de préférence ≤ 0,2%, de préférence ≤ 0,1%, de préférence ≤ 0,05%.

Une bille de carbure(s) métallique(s), de préférence chaque bille de carbure(s) métallique(s) présente une taille moyenne de grains supérieure ou égale à 0,5 µm et/ou inférieure ou égale à 4 µm, de préférence inférieure ou égale à 3 µm, de préférence inférieure ou égale à 2 µm.

De préférence, une bille de carbure(s) métallique(s), de préférence chaque bille de carbure(s) métallique(s) présente une sphéricité supérieure à 0,80, de préférence supérieure à 0,85, de préférence supérieure à 0,90, de préférence supérieure à 0,92, de préférence supérieure à 0,94, de préférence supérieure à 0,95.

La poudre de billes présente de préférence une taille maximale inférieure à 2 mm, de préférence inférieure à 1,5 mm, de préférence inférieure à 1 mm, de préférence inférieure à 800 µm.

La poudre de billes présente de préférence une taille médiane D₅₀inférieure à 1,8 mm, de préférence inférieure à 1,5 mm, de préférence inférieure à 1 mm, de préférence inférieure à 600 µm, et/ou de préférence supérieure à 10 µm, de préférence supérieure à 20 µm, de préférence supérieure à 30 µm. De telles tailles médianes sont particulièrement bien adaptées à des applications de dispersion en milieu humide.

La poudre de billes présente un rapport (D₉₀- D₁₀) / D₅₀de préférence inférieur à 0,5, de préférence inférieur à 0,4, de préférence inférieur à 0,3, de préférence inférieur à 0,2, de préférence inférieur à 0,1. Avantageusement, la séparation des billes et de la suspension à broyer en est facilitée.

Une poudre de billes selon l’invention peut notamment présenter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :
- C3 = 0,6*C7, de préférence C3 = 0,7*C7, de préférence C3 = 0,8*C7, de préférence C3 = 0,9*C7 ;
- C4 = 1,1*C7 ;
- la teneur en oxygène O est inférieure ou égale à 0,85%, de préférence inférieure ou égale à 0,7%, de préférence inférieure ou égale à 0,5%, de préférence inférieure ou égale à 0,4%, de préférence inférieure ou égale à 0,2%, de préférence inférieure ou égale à 0,1%, en pourcentage en masse sur la base de la masse de la poudre de billes ;
- plus de 70%, de préférence plus de 80%, de préférence plus de 85%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95% des phases cristallisées présentes sont sous la forme de carbure(s) métallique(s), en pourcentage en masse sur la base de la masse des phases cristallisées ;
- dans un mode de réalisation, toutes les phases cristallisées présentes sont sous la forme de carbure(s) métallique(s) ;
- dans un mode de réalisation, au moins un carbure métallique est un carbure métallique multiple ;
- au moins une partie de Ti, Ta, Nb, V, Zr et Hf est présente sous la forme d’un carbure métallique, ledit carbure métallique étant un carbure métallique multiple ;
- de préférence plus de 50%, de préférence plus de 60%, de préférence plus de 70%, de préférence plus de 80%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%, en masse de l’additif, de préférence d’au moins un des éléments Ti, Ta, Nb, V, Zr et Hf, de préférence de chacun des éléments Ti, Ta, Nb, V, Zr et Hf, sont sous une forme de carbure(s) ;
- de préférence, W ≥ 64%, de préférence W ≥ 66%, de préférence W ≥ 68%, de préférence W ≥ 70%, de préférence W ≥ 71%, de préférence W ≥ 73%, de préférence W ≥ 77%, et de préférence W ≤ 92%, de préférence W ≤ 91%, de préférence W ≤ 90%, en pourcentage en masse sur la base de la masse de la poudre de billes ;
- de préférence, C ≥ 3%, et de préférence C ≤ 13,5%, de préférence C ≤ 11%, de préférence C ≤ 10%, de préférence C ≤ 9%, de préférence C ≤ 8%, en pourcentage en masse sur la base de la masse de la poudre de billes ;
- de préférence, Ti + Ta + Nb + V + Zr + Hf ≥ 2,7%, de préférence Ti + Ta + Nb + V + Zr + Hf ≥ 3,5%, de préférence Ti + Ta + Nb + V + Zr + Hf ≥ 4,5%, de préférence Ti + Ta + Nb + V + Zr + Hf ≥ 5,0%, et de préférence Ti + Ta + Nb + V + Zr + Hf ≤ 15,0%, de préférence Ti + Ta + Nb + V + Zr + Hf ≤ 12,0%, de préférence Ti + Ta + Nb + V + Zr + Hf ≤ 10,0%, en pourcentage en masse sur la base de la masse de la poudre de billes ;
- de préférence, W ≥ 64%, de préférence W ≥ 66%, de préférence W ≥ 68%, de préférence W ≥ 70%, de préférence W ≥ 71%, de préférence W ≥ 73%, de préférence W ≥ 77%, et de préférence W ≤ 92%, de préférence W ≤ 91%, de préférence W ≤ 90% et C ≥ 3%, et de préférence C ≤ 13,5%, de préférence C ≤ 11%, de préférence C ≤ 10%, de préférence C ≤ 9%, de préférence C ≤ 8%, et Ti + Ta + Nb + V + Zr + Hf ≥ 2,7%, de préférence Ti + Ta + Nb + V + Zr + Hf ≥ 3,5%, de préférence Ti + Ta + Nb + V + Zr + Hf ≥ 4,5%, de préférence Ti + Ta + Nb + V + Zr + Hf ≥ 5,0%, et de préférence Ti + Ta + Nb + V + Zr + Hf ≤ 15,0%, de préférence Ti + Ta + Nb + V + Zr + Hf ≤ 12,0%, de préférence Ti + Ta + Nb + V + Zr + Hf ≤ 10,0%, en pourcentage en masse sur la base de la masse de la poudre de billes ;
- dans un mode de réalisation préféré, l’additif est Nb et Nb ≥ 3,0%, de préférence Nb ≥ 4,5%, de préférence Nb ≥ 5,0%, et de préférence Nb ≤ 9,7%, en pourcentage en masse sur la base de la masse de la poudre de billes ;
- la poudre de billes de carbure(s) métallique(s) présente une sphéricité médiane supérieure à 0,80, de préférence supérieure à 0,85, de préférence supérieure à 0,90, de préférence supérieure à 0,92, de préférence supérieure à 0,94, de préférence supérieure à 0,95, de préférence supérieure à 0,97, de préférence supérieure à 0,98. Avantageusement, l’énergie nécessaire au broyage en est diminuée ;
- dans un mode de réalisation, WC et W₂C représentent ensemble, plus de 80% de la masse de l’ensemble des phases cristallisées ;
- dans un mode de réalisation, la poudre de billes de carbure(s) métallique(s) comporte plus de 1%, de préférence plus de 3%, de préférence plus de 5% et moins de 9%, de préférence moins de 7% de molybdène Mo, en pourcentage en masse sur la base de la masse de la poudre de billes ;
- Co ≤ 0,5%, de préférence ≤ 0,3%, de préférence ≤ 0,2%, de préférence ≤ 0,1%, de préférence ≤ 0,05%, en pourcentage en masse sur la base de la masse de la poudre de billes ;
- Ni ≤ 0,5% de préférence ≤ 0,3%, de préférence ≤ 0,2%, de préférence ≤ 0,1%, de préférence ≤ 0,05%, en pourcentage en masse sur la base de la masse de la poudre de billes ;
- Fe ≤ 0,5% de préférence ≤ 0,3%, de préférence ≤ 0,2%, de préférence ≤ 0,1%, de préférence ≤ 0,05%, en pourcentage en masse sur la base de la masse de la poudre de billes ;
- Co + Ni + Fe ≤ 0,3%, de préférence ≤ 0,2%, de préférence ≤ 0,1%, de préférence ≤ 0,05%, en pourcentage en masse sur la base de la masse de la poudre de billes ;
- la masse volumique apparente de la poudre de billes est supérieure ou égale à 14,0 g/cm³, de préférence supérieure ou égale à 14,3 g/cm³, de préférence supérieure ou égale à 14,5 g/cm³;
- la teneur en éléments autres que W, Mo, C, Ti, Ta, Nb, V, Zr, Hf est inférieure à 2,5%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1,5%, de préférence inférieure à 1%, en pourcentage en masse sur la base de la masse de la poudre de billes ;
- dans un mode de réalisation, notamment lorsqu’une poudre de TiC est présente dans la charge de départ à l’étape b), la teneur massique en Ti est supérieure à 2,6%, de préférence supérieure à 4,5%, de préférence supérieure à 5,0%, et/ou inférieure à 15,0%, de préférence inférieure à 13,0%, de préférence inférieure à 12,0%, en pourcentage en masse sur la base de la masse de la poudre de billes ;
- dans un mode de réalisation, notamment lorsqu’une poudre de TaC est présente dans la charge de départ à l’étape b), la teneur massique en Ta est supérieure à 2,6%, de préférence supérieure à 5,0%, de préférence supérieure à 7,5%, en pourcentage en masse sur la base de la masse de la poudre de billes ;
- dans un mode de réalisation, notamment lorsqu’une poudre de NbC est présente dans la charge de départ à l’étape b), la teneur massique en Nb est supérieure à 2,6%, de préférence supérieure à 3,0%, de préférence supérieure à 4,5%, de préférence supérieure à 5,0%, et/ou inférieure à 15,0%, de préférence inférieure à 13,0%, de préférence inférieure à 10,0%, en pourcentage en masse sur la base de la masse de la poudre de billes ;
- dans un mode de réalisation, notamment lorsqu’une poudre de VC est présente dans la charge de départ à l’étape b), la teneur massique en V est supérieure à 2,6%, de préférence supérieure à 3,0%, de préférence supérieure à 4,5%, de préférence supérieure à 5,0%, et/ou inférieure à 15,0%, de préférence inférieure à 13,0%, de préférence inférieure à 10,0%, de préférence inférieure à 6,5%, en pourcentage en masse sur la base de la masse de la poudre de billes ;
- dans un mode de réalisation, notamment lorsqu’une poudre de ZrC est présente dans la charge de départ à l’étape b), la teneur massique en Zr est supérieure à 2,7%, de préférence supérieure à 3,0%, de préférence supérieure à 4,5%, de préférence supérieure à 5,0%, et/ou inférieure à 15,0%, de préférence inférieure à 13,0%, de préférence inférieure à 10,0%, de préférence inférieure à 8,0%, en pourcentage en masse sur la base de la masse de la poudre de billes ;
- dans un mode de réalisation, notamment lorsqu’une poudre de HfC est présente dans la charge de départ à l’étape b), la teneur massique en Hf est supérieure à 2,6%, de préférence supérieure à 3,0%, de préférence supérieure à 3,7%, de préférence supérieure à 5,0%, et/ou inférieure à 15,0%, de préférence inférieure à 13,0%, de préférence inférieure à 11,2%, en pourcentage en masse sur la base de la masse de la poudre de billes.

Applications

Une poudre de billes selon l’invention est destinée à des applications de broyage (dite « microbroyage »), de dispersion en milieu humide et de traitement de surface.

Dans une application de broyage, la poudre de billes peut être mise en suspension dans un mélange d’un solvant et de la matière à broyer. Dans une telle application, la poudre de billes peut également être utilisée en milieu sec.

Le broyage a pour objectif de réduire la taille des particules d’une matière à broyer, liquide ou solide. La poudre de billes peut être en particulier utilisée pour broyer une matière organique, en particulier une matière alimentaire.

Dans les applications de dispersion en milieu humide, la poudre de billes est mise en suspension dans un mélange d’un solvant et de la matière à disperser.

La dispersion a pour objectif d’homogénéiser une matière à disperser, liquide ou solide, en particulier une peinture, une encre, un colorant, une laque magnétique, ou un composé agrochimique.

Le traitement de surface a pour objectif de modifier l’aspect et/ou la nature d’une surface à traiter. A cet effet, la poudre de billes, sèche, est projetée sur ladite surface, par exemple une surface métallique. Au moment de leur projection, la vitesse des billes est typiquement supérieure à 10 m/s, de préférence supérieure à 20 m/s, de préférence supérieure à 30 m/s, de préférence supérieure à 40 m/s.

Le traitement de surface peut être mis en œuvre dans un but de nettoyage, par exemple pour l'enlèvement de la rouille (décalaminage), pour créer des précontraintes de compression à la surface d'une pièce (« grenaillage de précontrainte », en anglais« shot-peening ») ou pour modifier l’aspect de surface d’une pièce, notamment la rugosité, la luminosité ou la brillance (en anglais« cosmetic finishing »).

Dans toutes ces applications, pour limiter l’impact environnemental et réduire les coûts, les billes sont classiquement récupérées après avoir été utilisées, triées pour éliminer les morceaux de billes cassées, puis réutilisées.

Les morceaux de billes n’étant pas sphériques, ils réduisent l’efficacité. Notamment, leur projection peut conduire à une altération de la pièce, voire être à l’origine de sa rupture.

Par ailleurs, dans toutes ces applications, la poudre doit être très fluide. Ces applications sont donc ainsi éloignées des applications dans lesquelles la poudre doit être mise en forme, par exemple pour former une pièce ou une préforme, comme dans la fabrication additive, en particulier décrite dans US2018/023668.

Exemples

Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention.

Protocoles de mesure

Les méthodes suivantes ont été utilisées pour déterminer certaines propriétés de différentes poudres de billes frittées.

Pour déterminer la sphéricité d’une bille, les plus petits et plus grands diamètres de Féret sont mesurés à l’aide du logiciel Zeiss Zen Core, sur un microscope modèle Axio Imager commercialisé par la société Zeiss.

La quantification des éléments présents dans la composition chimique des billes frittées est effectuée :
- pour le carbone, à l’aide d’un analyseur carbone-soufre modèle CS744 commercialisé par la société LECO ;
- pour l’oxygène, à l’aide d’un analyseur oxygène-azote modèle ON836 commercialisé par la société LECO ;
- pour le bore et le lithium, par spectrométrie à plasma à couplage inductif, en anglais « Inductively Coupled Plasma » ou « ICP », d’une solution obtenue selon la méthode suivante. Les billes frittées à analyser subissent dans un premier temps une calcination sous air à 650°C pendant 4 heures. Puis 700 mg desdites billes calcinées sont mélangés à 3 g de carbonate de sodium, et le tout est porté à 950°C pendant un temps de maintien à cette température égal à 15 minutes. Après refroidissement, le mélange obtenu est ajouté à 200 cm³d’eau déminéralisée et à 10 cm³d’une solution d’acide chlorhydrique à 30 vol%, puis le tout est porté à 200°C sous agitation. La solution ainsi obtenue est ensuite filtrée puis complétée à 500 ml à l’aide d’eau déminéralisée de manière à obtenir la solution à doser par ICP ;
- pour les éléments autres que bore, lithium, oxygène et carbone, par fluorescence X sur une perle obtenue par fusion d’un mélange de 5 g de tétraborate de lithium et de 500 mg de billes frittées à analyser ayant subi au préalable une calcination sous air à 650°C pendant 24 heures, la détermination des teneurs en éléments étant effectuée en considérant que ladite calcination a oxydé tous les éléments présents dans les billes à analyser et que lesdites billes ne contiennent plus de carbone après ladite calcination.

La quantification des phases cristallisées présentes dans les billes frittées des exemples est effectuée directement sur lesdites billes, lesdites billes étant collées sur une pastille carbone autocollante, de manière à ce que la surface de ladite pastille soit recouverte au maximum de billes.

Les phases cristallisées présentes dans les billes frittées sont mesurées par diffraction X, par exemple au moyen d’un appareil du type diffractomètre X’Pert PRO de la société Panalytical pourvu d’un tube DX en cuivre. L’acquisition du diagramme de diffraction est réalisée à partir de cet équipement, sur un domaine angulaire 2θ compris entre 5° et 80°, avec un pas de 0,017°, et un temps de comptage de 150s/pas. L’optique avant comporte une fente de divergence programmable utilisée fixe de 1/4°, des fentes de Soller de 0,04 rad, un masque égal à 10 mm et une fente anti diffusion fixe de 1/2°. L’échantillon est en rotation sur lui-même afin de limiter les orientations préférentielles. L’optique arrière comporte une fente anti diffusion programmable utilisée fixe de 1/4°, une fente de Soller de 0,04 rad et un filtre Ni.

Les diagrammes de diffraction ont ensuite été analysés qualitativement à l’aide du logiciel EVA et de la base de données PDF-5+ 2024.

Une fois les phases présentes mises en évidence, les diagrammes de diffraction ont été analysés quantitativement avec le logiciel GSAS-II par affinement Rietveld selon le protocole classique suivant, pour les billes des exemples :

Les fichiers CIF (« Crystallographic Information File » en anglais) des phases présentes mises en évidence sont importés afin de réaliser l’affinement. Ces fichiers CIF peuvent par exemple être obtenus via la base de données « Crystallography Open Database ».

Pour chacune des étapes suivantes, les options suivantes sont utilisées pour les affinements : « Refinement type : analytic Hessian », « Max cycles : 10 », « SVD zero tolerance : 1e-06»,
- un affinement des paramètres de l’échantillon « Histogram scale factor » et « Sample displacement » est réalisé, puis
- un affinement du signal de fond est réalisé avec les choix suivants : « background function : chebyschev-1 »,«Number of coeff»égal à 7, puis
- un affinement des paramètres de maille est réalisé sur la phase WC en utilisant l’option « Refine unit cell », puis
- un affinement des paramètres de rugosité « Surface roughness A » et « Surface roughness B » de l’échantillon est réalisé, puis
- un affinement du paramètre « microstrain » de la phase WC est réalisé.

Puis, on fige les paramètres résultant des affinements précédents, c'est-à-dire qu’on ne les laisse plus varier librement.

Puis, pour chacune des phases secondaires identifiées (exemple 1 : WB ; exemples 2 et 3 : carbure multiple de Nb et W), on prend en compte ladite phase secondaire dans l’affinement, et, pour les exemples 2 et 3, on ajuste manuellement le paramètre de maille de manière à ce que la position des pics simulés de la phase de carbure multiple de Nb et W soit suffisamment proche des pics expérimentaux de manière à ne pas faire diverger l’affinement.

Puis, on réalise successivement un affinement de la fraction des phases présentes, puis un affinement du paramètre « microstrain » de la phase secondaire, puis un affinement des paramètres de maille de la phase secondaire en utilisant l’option « Refine unit cell ».

Puis, on fige les résultats issus de « Refine unit Cell » et « microstrain » et on laisse libre « scale factor ».

Enfin, en faisant l’hypothèse, pour les exemples 2 et 3, que l’élément Nb est entièrement contenu dans le carbure multiple de Nb et W, on réalise un affinement de la fraction des phases présentes en faisant varier de manière itérative la proportion relative de Nb et W dans ledit carbure multiple, jusqu’à ce que le pourcentage massique de Nb dans l’ensemble de l’échantillon, déterminé à partir de l’affinement, corresponde au pourcentage massique en Nb mesuré par l’analyse chimique, à 0,1% près.

La masse volumique apparente des billes a été déterminée sur une poudre de billes à l’aide d’un pycnomètre hélium (AccuPyc 1330 de la société Micromeritics®), selon la méthode classique basée sur la mesure du volume d’hélium déplacé.

Les analyses granulométriques des poudres utilisées dans les charges de départ ont été réalisées à l’aide d’un granulomètre par diffusion laser LA-950 commercialisé par la société Horiba.

Les analyses granulométriques des poudres de billes de carbure(s) métallique(s) des exemples ont été réalisées sur un échantillon d’au moins 500 billes à l’aide du logiciel Zeiss Zen Core d’un microscope modèle Axio Imager commercialisé par la société Zeiss, après avoir converti pour chacune des billes observées l’aire de ladite bille en un volume à l’aide de la formule suivante : avec S la surface projetée de la bille.

La taille moyenne des grains des billes frittées a été mesurée par la méthode de « Mean Linear Intercept ». Une méthode de ce type est décrite dans la norme ASTM E1382. Suivant cette norme, on trace des lignes d’analyse sur des images des billes, puis, le long de chaque ligne d’analyse, on mesure les longueurs, dites « intercepts », entre deux joints de grains consécutifs coupant ladite ligne d’analyse.

On détermine ensuite la longueur moyenne « l’ » des intercepts « I ».

La taille moyenne « d » des grains des billes frittées de la poudre est donnée par la relation : d =1,56.l’. Cette formule est issue de la formule (13) de « Average Grain Size in Polycrystalline Ceramics » M. I. Mendelson, J. Am. Cerm. Soc. Vol. 52, No.8, pp 443-446.

Pour déterminer la résistance à la casse des billes, pour chaque exemple, 300 g de billes (ayant traversé un tamis à mailles carrées d’ouverture égale à 106 microns, comme décrit ci-après) correspondant au refus à un tamis à mailles carrées d’ouverture égale à 38 µm ont été projetées, avec recirculation sur une surface à traiter en acier XC65, au moyen d'un pistolet à effet Venturi muni d'une buse de projection de diamètre 8 mm, disposée à 150 mm de la surface à traiter, avec un angle de projection de 85° et à une surpression égale à 2 bar. La projection a été poursuivie pendant 10 minutes.

A l’issue du traitement, les billes, y compris les fragments de billes, ont été récupérées et de nouveau tamisées à l’aide d’un tamis à mailles carrées d’ouverture égale à 38 µm. La masse m1, en grammes, de billes correspondant au refus au tamis à mailles carrées d’ouverture égale à 38 µm a été déterminée. La résistance à la casse, R_c, exprimée en pourcentage massique, est calculée selon la formule suivante : R_c= 100 * m1 / 300.

Pour déterminer l’usure, une poudre de billes de chaque exemple a été tamisée de manière à conserver le refus au tamis à mailles carrées d’ouverture égale à 63 µm et le passant au tamis à mailles carrées d’ouverture égale à 80 µm, puis a été polie, en plusieurs lots, avec une suspension diamantée de taille médiane égale à 1 µm, pendant 12 heures dans un broyeur Labstar commercialisé par la société NETZSCH, en configuration MiniPur, tournant à 3250 rotations par minute avec une chambre de 0,2 litre remplie à 80% en volume de billes à polir. Après polissage, ladite poudre a été séchée et puis triée à l’aide d’une table de tri vibrante de manière à éliminer les billes non sphériques. Puis 365,5 ml (volume mesuré à l’aide d’une éprouvette graduée) de poudre de billes ainsi polies sont pesés (masse m0) et introduits dans la chambre d’un broyeur agitateur à billes de laboratoire Alpha® Lab de marque NETZSCH équipé d’une chambre de broyage céramique (CeramC) et d’un arbre d’agitation céramique (CeramZ) ainsi que d'un système de sélection dynamique sans grille, ouvert, à entraînement séparé pour la séparation des billes de broyage (configuration ZETA RS). Une suspension contenant 1037 g de poudre d’alumine Nabalox® 684 commercialisée par la société Nabaltec, présentant une taille médiane D₅₀égale à 1 µm et 1555 ml d’eau est broyée en recirculation à 2570 rotations par minute pendant 2 heures avec un débit moyen de 20 l/h.

L’usure des billes est ensuite évaluée en mesurant la quantité de tungstène, de titane, de tantale, de niobium, de vanadium, de zirconium et d’hafnium, exprimée sous la forme de carbure de tungstène WC, de carbure de titane TiC, de carbure de tantale TaC, de carbure de niobium NbC, de carbure de zirconium ZrC et de carbure d’hafinium HfC, respectivement, dans la poudre d’alumine broyée. Ces quantités sont mesurées par fluorescence X sur une perle obtenue par fusion d’un mélange de 5 g de tétraborate de lithium et de 500 mg de la poudre d’alumine broyée, ladite poudre d’alumine broyée ayant subi au préalable une calcination sous air à 650°C pendant 24 heures. Il est considéré que ladite calcination a entraîné l’oxydation de tous les éléments provenant de l’usure de la poudre de billes des exemples présents dans la poudre d’alumine broyée, et que ladite poudre d’alumine broyée ne contient pas de carbone après ladite calcination.

Soit P, la quantité totale WC + TiC + TaC + NbC + ZrC + HfC, exprimée en pourcentage massique sur la base de la masse de la poudre d’alumine broyée.

L’usure, U, exprimée en pourcentage, est égale à 100 * {P/[(100-P) * 1037]} / m0.

Protocole de fabrication

Les billes frittées des exemples 1 à 3 ont été préparées à partir :
- d’une poudre carbure de tungstène comportant plus de 99% de carbure de tungstène WC et présentant une taille médiane égale à 0,7 µm pour les exemples 1 à 3,
- d’une poudre de carbure de bore, présentant une teneur en élément O égale à 2,3%, une teneur totale en carbone égale à 21,8%, et une teneur en éléments autres que O, B et C inférieure à 0,4%, et présentant une taille médiane égale à 0,4 µm pour l’exemple 1,
- d’une poudre de carbure de niobium, pour les exemples 2 et 3, obtenue après broyage dans les conditions suivantes : une suspension aqueuse contenant 2400 g de poudre de carbure de niobium commercialisée par la société H.C. Starck, présentant une taille médiane D₅₀égale à 1,4 µm et 1720 ml d’eau est broyée à l’aide de billes en carbure de tungstène ULTIMIL commercialisées par la société Saint-Gobain Zirpro, présentant une taille médiane égale à 2 µm, dans un broyeur agitateur à billes de laboratoire LabStar commercialisé par la société NETZSCH équipé d’une chambre de broyage et d’un arbre d’agitation en polymère NElast, en recirculation à 4220 rotations par minute pendant 4 heures avec une vitesse de pompe péristaltique de 104 rotations par minute. Après broyage et séchage, la poudre de carbure de niobium présente une teneur en élément O égale à 1,9%, une teneur totale en carbone égale à 10,2%, une teneur en tungstène égale à 14% et une teneur en éléments autres que O, Nb, W et C inférieure à 0,1%, et une taille médiane égale à 0,4 µm,
- d’une poudre de saccharose (D+) commercialisée par la société Sigma-Aldrich.

Pour chaque exemple, un mélange
- de poudres de carbure,
- d’une poudre de saccharose (D+),
- d’eau déminéralisée,
- d’une solution aqueuse d’acide acétique de concentration égale à 12 g/l,
- d’une solution aqueuse de poly(éthylèneimine) de masse molaire moyenne en poids, Mw, égale à 750 000 et de concentration égale à 29% en masse,
dans les quantités figurant dans le tableau 1 suivant, est agité dans un mélangeur à pales pendant 1 heure de manière à obtenir une suspension.

	Exemple 1	Exemple 2	Exemple 3
Poudre de carbure de tungstène	25000 g	25000 g	25000 g
Poudre de carbure de bore	50 g	-	-
Poudre de carbure de niobium	0	773 g	1596 g
Poudre de saccharose (D+)	50 g	200 g	200 g
Eau déminéralisée	4150 g	4150 g	4150 g
Solution aqueuse d’acide acétique	1875 g	1875 g	1875 g
Solution aqueuse de poly(éthylèneimine)	290 g	290 g	290 g

Pour chaque exemple, la viscosité de la suspension est ensuite ajustée dans une plage comprise entre 10 Pa.s et 25 Pa.s, mesurée à l’aide d’un viscosimètre Anton Paar ViscoQC-300R, à l’aide d’un mobile RH5 à une vitesse de rotation égale à 5 t/min, ladite viscosité étant ajustée à l’aide d’une solution aqueuse d’ammoniaque NH₄OH de concentration massique égale à 10%.

Cette suspension est ensuite mise en forme sous la forme de billes par atomisation-séchage dans un atomiseur GEA Minor Mobile, dans un flux d’air chaud se trouvant à une température égale à 300°C en entrée et égale à 110°C en sortie.

Les billes formées sont récupérées et frittées à 2250°C pendant un temps de palier de 4 heures, sous argon, avec une vitesse de montée en température et une vitesse de descente en température égale à 300°C/h. Après frittage, les billes frittées sont tamisées à l’aide d’un tamis à mailles carrées d’ouverture égale à 106 µm et la tranche granulométrique correspondant au passant au tamis à mailles carrées d’ouverture égale à 106 µm est conservée.

Résultats

Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 2 suivant.

[Tableau 2]
	Exemple	1	2	3
Composition chimique, en pourcentage en masse sur la base de la masse de la poudre de billes frittées	W	93	89,8	87,6
	Mo	< 0,1	< 0,1	< 0,1
	C	6,3	6,6	6,5
	Ti	< 0,1	< 0,1	< 0,1
	Ta	< 0,1	< 0,1	< 0,1
	Nb	< 0,1	3	5,3
	V	< 0,1	< 0,1	< 0,1
	Zr	< 0,1	< 0,1	< 0,1
	O	< 0,1	< 0,1	< 0,1
	Autres éléments Dont O Dont Co + Ni + Fe Dont B	< 0,3 < 0,1 < 0,05 0,1	< 0,3 < 0,1 < 0,05 < 0,01	< 0,3 < 0,1 < 0,05 < 0,01
Teneur en phases cristallisées, en pourcentage en masse sur la base de la masse des phases cristallisées de la poudre de billes frittées	Carbure(s) métallique(s)	92	100	100
	Dont carbure multiple de Nb et W	0	7	12
	Dont WC+W2C	92	93	88
	Dont W2C	<1	<1	<1
	Autres phases cristallisées Dont WB	8 8	0 0	0 0
Autres caractéristiques	Masse volumique apparente (g/cm3)	15,5	15,1	14,6
	Taille moyenne de grains (µm)	11,8	1,6	1,3
	Sphéricité médiane de la poudre de billes	0,97	0,97	0,97
	D50de la poudre de billes (µm)	73	71	70
	Densité relative (%)	99,1	99,0	98,8
	Résistance à la casse Rc(%)	50	84	83
	Usure U (%)	0,12	0,31	0,18

Dans les exemples 2 et 3, au moins une partie du niobium est présent sous la forme d’un carbure, en particulier sous la forme d’un carbure multiple de niobium et de tungstène en une quantité égale à 7% et 12%, respectivement, en pourcentage en masse sur la base de la masse des phases cristallisées.

La poudre de billes de l’exemple 1, hors invention, présente une usure U égale à 0,12% et une résistance à la casse égale à 50%.

La poudre de l’exemple 2 présente une usure U égale à 0,31% et une résistance à la casse égale à 84%, plus importante que la résistance à la casse de la poudre de l’exemple 1 de 68%.

La poudre de l’exemple 3, selon l’invention, présente une usure U égale à 0,18%, proche de celle de l’exemple 1, et une résistance à la casse égale à 83%, plus importante que la résistance à la casse de la poudre de l’exemple 1 de 66%. Cet exemple 3 illustre un bon compromis entre résistance à la casse et usure.

Comme cela apparaît clairement à présent, l’invention fournit une poudre de billes de carbure(s) métallique(s) présentant une résistance à la casse améliorée.

Bien entendu, la présente invention n’est pas limitée aux modes de réalisation décrits fournis à titre d’exemples illustratifs et non limitatifs.

Claims (23)

1. Utilisation, dans une application de broyage, de dispersion en milieu humide ou de traitement de surface, d’une poudre de billes frittées, ladite poudre présentant :
   - une composition chimique telle que, en pourcentages en masse sur la base de la masse de la poudre de billes :
   - (77 - C4)% ≤ W + Mo ≤ (97,5 - C3)%, avec Mo ≤ 10% ;
   - C1% ≤ C ≤ C2% ;
   - 2,5% < additif ≤ 20,0%, l’additif désignant Ti + Ta + Nb + V + Zr + Hf ;
   - éléments autres que W, Mo, C, Ti, Ta, Nb, V, Zr, Hf, ou « autres éléments » : ≤ 3% ;
   avec :
   - C1 = 100*(C3 / C5),
   - C2 = 100*(C4 / C6),
   - C3 = k*C7, avec k choisi parmi 0,5, 0,6, 0,7, 0,8 et 0,9,
   - C4 = k’*C7, avec k’ choisi parmi 1,2 et 1,1,
   - C5 = [m(W) + m(Mo) + m(Ti) + m(Ta) + m(Nb) + m(V) + m(Zr) + m(Hf) + C3],
   - C6 = [m(W) + m(Mo) + m(Ti) + m(Ta) + m(Nb) + m(V) + m(Zr) + m(Hf) + C4],
   - C7 = M(C)*[(m(W) / M(W)) + (m(Mo) / M(Mo)) + (m(Ti) / M(Ti)) + (m(Ta) / M(Ta)) + (m(Nb) / M(Nb)) + (m(V) / M(V)) + (m(Zr) / M(Zr)) + (m(Hf) / M(Hf))],
   m(W), m(Mo), m(Ti), m(Ta), m(Nb), m(V), m(Zr) et m(Hf) étant la masse, en gramme, des éléments W, Mo, Ti, Ta, Nb, V, Zr et Hf, respectivement, et
   M(W), M(Mo), M(Ti), M(Ta), M(Nb), M(V), M(Zr), M(Hf) et M(C) étant la masse molaire, en g/mol, des éléments W, Mo, Ti, Ta, Nb, V, Zr, Hf et C, respectivement ;
   - une composition cristallographique telle que plus de 60% des phases cristallisées présentes dans ladite poudre de billes sont sous une forme de carbure(s) métallique(s), en pourcentage en masse sur la base de la masse des phases cristallisées, lesdites phases cristallisées incluant au moins un carbure d’au moins un élément parmi Ti, Ta, Nb, V, Zr et Hf.
2. Utilisation selon la revendication précédente, dans laquelle la teneur des phases cristallisées présentes sous la forme de carbure(s) métallique(s) est supérieure à 80%, en pourcentage en masse sur la base de la masse des phases cristallisées.
3. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ladite composition cristallographique est telle que plus de 50%, en pourcentage massique, d’au moins un des éléments Ti, Ta, Nb, V, Zr et Hf, est sous une forme de carbure(s).
4. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ladite composition chimique est telle que 3,0% ≤ Ti + Ta + Nb + V + Zr + Hf ≤ 15,0%.
5. Utilisation selon la revendication immédiatement précédente, dans laquelle ladite composition chimique est telle que l’additif est Nb et Nb ≥ 3,0% et Nb ≤ 9,7%.
6. Utilisation selon la revendication 4, dans laquelle ladite composition chimique est telle que 5,0% ≤ Ti + Ta + Nb + V + Zr + Hf ≤ 10%.
7. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle C3 = 0,5*C7 et C4 = 1,2*C7.
8. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle C3 = 0,8*C7 et/ou C4 = 1,1*C7.
9. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la teneur en oxygène O dans ladite poudre de billes est inférieure ou égale à 0,85%.
10. Utilisation selon la revendication immédiatement précédente, dans laquelle la teneur en oxygène O dans ladite poudre de billes est inférieure ou égale à 0,1%.
11. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la taille moyenne de grains des billes frittées est supérieure ou égale à 0,1 µm et inférieure ou égale à 4 µm.
12. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ladite poudre de billes présente une masse volumique apparente supérieure ou égale à 14,3 g/cm³ _.
13. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ladite composition chimique est telle que :
    - W ≥ 64% et W ≤ 92%, et/ou
    - C ≥ 3% et C ≤ 13,5%, et/ou
    - Co ≤ 0,3%, et/ou
    - Ni ≤ 0,3%, et/ou
    - Fe ≤ 0,3%, et/ou
    - Co + Ni + Fe ≤ 0,3%, et/ou
    - Mo > 3% et Mo < 9%, et/ou - éléments autres que W, Mo, C, Ti, Ta, Nb, V, Zr, Hf < 2,5%.
14. Utilisation selon la revendication immédiatement précédente, dans laquelle ladite composition chimique est telle que :
    - W ≥ 73% et W ≤ 90%, et/ou
    - C ≤ 9%, et/ou
    - Co + Ni + Fe ≤ 0,05%, et/ou
    - Mo > 5% et Mo < 7%, et/ou
    - éléments autres que W, Mo, C, Ti, Ta, Nb, V, Zr, Hf < 1%.
15. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ladite poudre de billes présente un rapport (D₉₀- D₁₀) / D₅₀inférieur à 0,5,
    D₅₀, D₁₀, et D₉₀désignant les tailles de billes correspondant aux pourcentages égaux respectivement à 50%, 10%, et 90% en masse, sur la courbe de distribution granulométrique cumulée des tailles de billes de la poudre, lesdites tailles de billes étant classées par ordre croissant.
16. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ladite poudre de billes présente une taille médiane D₅₀inférieure à 1,8 mm et supérieure à 10 µm.
17. Utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle on utilise un mélange particulaire comportant une dite poudre de billes mélangée à d’autres particules, lesdites autres particules représentant moins de 10% en masse de la somme de la masse desdites billes et desdites autres particules.
18. Suspension comportant une poudre de billes utilisable dans une utilisation selon l’une quelconque des revendications précédentes.
19. Procédé de fabrication comportant les étapes suivantes :
    a) préparation d’une charge de départ de manière à ce que la poudre de billes obtenue à l’issue de l’étape c) soit une poudre de billes utilisable dans une utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 17,
    b) mise en forme de la charge de départ sous la forme d’une poudre de billes crues,
    c) frittage à une température supérieure à 1700°C de manière à obtenir une poudre de billes frittées.
20. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la température de frittage est supérieure à 1800°C.
21. Procédé selon l’une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dans lequel le frittage est effectué à pression atmosphérique.
22. Procédé selon l’une quelconque des trois revendications immédiatement précédentes, dans lequel à l’étape a), la charge de départ comporte un mélange particulaire constitué d’une poudre de WC et d’une ou plusieurs poudres de carbure de titane, de carbure de tantale, de carbure de niobium, de carbure de vanadium, de carbure de zirconium, de carbure d’hafnium, et optionnellement d’une poudre de carbone et/ou d’une poudre de carbure de molybdène et/ou d’une poudre d’oxyde de tungstène, lesdites poudres pouvant être remplacées, au moins partiellement, par des poudres de précurseurs, introduits dans des quantités équivalentes, la taille médiane de l’ensemble des particules desdites poudres, de préférence la taille médiane de chaque dite poudre étant inférieure à 2 µm
23. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, dans lequel la taille médiane de l’ensemble des particules desdites poudres dans la charge de départ, de préférence la taille médiane de chaque dite poudre dans la charge de départ est inférieure à 1 µm.