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FR3159707A1 - Unité de cellule mixte à électrode et électrolyte supports et ses procédés de fabrication - Google Patents

Unité de cellule mixte à électrode et électrolyte supports et ses procédés de fabrication

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Publication number
FR3159707A1
FR3159707A1 FR2401866A FR2401866A FR3159707A1 FR 3159707 A1 FR3159707 A1 FR 3159707A1 FR 2401866 A FR2401866 A FR 2401866A FR 2401866 A FR2401866 A FR 2401866A FR 3159707 A1 FR3159707 A1 FR 3159707A1
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FR
France
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electrode
solid electrolyte
hydrogen electrode
thin layer
layer
Prior art date
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Pending
Application number
FR2401866A
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English (en)
Inventor
Julien VULLIET
Vanessa METAIS
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Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to PCT/EP2025/055208 priority patent/WO2025181164A1/fr
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Abstract

Unité de cellule mixte à électrode et électrolyte supports et ses procédés de fabrication L’invention concerne une unité de cellule électrochimique comprenant dans l’ordre suivant son épaisseur : une électrode à hydrogène (200) comprenant une couche d’électrode support (203) et une couche d’électrode fonctionnelle (204) empilées l’une sur l’autre, un électrolyte solide (300) comprenant une couche fine (302) présentant une première surface (305) et une deuxième surface (306), une électrode à oxygène (400) caractérisée en ce que l’électrolyte solide (300) comprend un cadre (303) s’étendant depuis la première face (305) de la couche fine (302) et formant une cavité (304) dans laquelle est agencée au moins en partie l’électrode à hydrogène (200). L’invention concerne l’optimisation d’une cellule à oxyde solide dont les cellules ou piles à combustible à oxyde solide et les cellules électrolyseur à oxyde solide. Figure pour l’abrégé : Fig.1

Description

Unité de cellule mixte à électrode et électrolyte supports et ses procédés de fabrication
La présente invention concerne l’optimisation d’une cellule à oxyde solide dénommée SOC pour Solid Oxide Cell en anglais et notamment de son étanchéité. Ce type de cellule est employé dans des systèmes permettant de produire de l’électricité à partir d’hydrogène et d’oxygène (cellule ou pile à combustible à oxyde solide dénommée SOFC pour Solid Oxide Fuel Cell) ou de l’hydrogène et de l’oxygène à partir de vapeur d’eau (cellule électrolyseur à oxyde solide dénommée SOEC pour Solid Oxide Electrolysiser Cells).
 ETAT DE LA TECHNIQUE
Une cellule électrochimique SOC est schématiquement représentée par 3 couches, soient 2 électrodes séparées par un électrolyte. Les électrodes sont le lieu des réactions électrochimiques, et sont conductrices électroniques, voire mixtes électroniques/ioniques, alors que l’électrolyte est uniquement conducteur ionique.
Les piles à combustible SOFC sont des cellules électrochimiques productrices d’énergie électrique et thermique qui utilisent l’énergie chimique générée par la réaction de formation d’eau à partir de l’hydrogène et de l’oxygène.
Le principe de fonctionnement d’une cellule SOFC est basé sur le mécanisme suivant : l’oxygène de l’air, qui est apporté à la cathode, est dissocié pour donner des anions O2- . Les anions ainsi formés migrent à travers l’électrolyte jusqu’à atteindre l’anode au niveau de laquelle ils oxydent les atomes d’hydrogène qui sont apportés par le combustible. Cette réaction libère des électrons et de l’eau.
Les cellules fonctionnant en tant que SOEC (cellule électrochimique en mode électrolyseur SOEC pour Solid Oxide Electrolysiser Cells) sont des cellules électrochimiques productrices, d’hydrogène dont le principe de fonctionnement est strictement inverse à celui des SOFC. En effet, dans le cas d’une cellule SOEC, de la vapeur d’eau est apportée à la cathode et les molécules d’eau sont dissociées en hydrogène et en anions O2 -. Les anions ainsi formés diffusent à travers l’électrolyte pour se recombiner sous forme d’oxygène à l’anode tandis que l’hydrogène reste, avec la vapeur d’eau, à la cathode. Cet hydrogène peut ensuite être récupéré pour être utilisé comme combustible dans d’autres applications.
L’hydrogène est ainsi produit avec un rendement élevé, ce qui rend cette technologie très pertinente dans le contexte énergétique actuel. En effet, l’utilisation croissante d’énergies renouvelables, souvent intermittentes, nécessite un moyen de stockage efficace, et le vecteur hydrogène prend alors tout son sens.
Historiquement, les premières cellules SOC étaient constituées à partir d’un élément central : l’électrolyte épais. Dans cette configuration, l’électrolyte épais constitue l’élément initial sur lequel les autres couches (électrodes, couche barrière, couches de contact…) sont déposées par la suite.
Les avantages principaux de cette géométrie de cellule sont la robustesse mécanique de l’électrolyte dense épais avec des modules de Young supérieurs à 100GPa, l’étanchéité de l’électrolyte est aisée à obtenir, grâce à son épaisseur et au fait que ce dernier est fabriqué et traité thermiquement seul, sans risque de contraintes mécaniques liées aux autres couches, et la facilité pour mettre en place des solutions d’étanchéité (type joint vitrocéramique, colle haute température…) au niveau des pourtours de la cellule dans un système, puisque des zones denses de l’électrolyte sont accessibles des deux côtés (hydrogène et oxygène).
L’inconvénient principal de cette géométrie de cellule à électrolyte épais est la perte de performance liée à cette épaisseur importante de l’électrolyte. En effet, une partie de la chute ohmique lors du fonctionnement de la cellule est directement liée à la résistance induite par l’électrolyte lors de la migration des ions O2 -. On comprend aisément que plus l’électrolyte est épais, plus cette perte sera importante.
Une deuxième géométrie de cellule classique est la géométrie à électrode support. Dans cette configuration, le support de l’électrode à hydrogène, assure le maintien mécanique de la cellule. C’est l’élément initial sur lequel les autres couches (électrode à hydrogène fonctionnelle, électrolyte, électrode à oxygène, couche barrière, couches de contact…) sont déposées par la suite.
L’avantage principal de cette géométrie de cellule est la possibilité d’avoir un électrolyte très mince, et donc in fine une performance de cellule plus importante qu’avec la géométrie à électrolyte support (pour une même température), en réduisant la chute ohmique liée à cette couche.
Toutefois, cette géométrie présente également des inconvénients dont les principaux sont : la difficulté à obtenir un électrolyte parfaitement dense et étanche, ce dernier étant mince et potentiellement traité thermiquement en même temps que le côté électrode à hydrogène. Ce traitement thermique unique pour plusieurs couches, appelé co-frittage, peut ajouter des contraintes inhérentes à l’accommodation des retraits différentiels entre les couches. De plus, l’épaisseur plus importante de l’électrode à hydrogène, via le support, peut générer des difficultés pour le gaz de diffuser dans cette électrode, et accroitre les surtensions de diffusion (pertes liées à la diffusion des gaz dans l’électrode), surtout dans le cas de l’électrolyse de la vapeur d’eau.
Enfin avec cette géométrie il est difficile de rendre étanches les pourtours de la cellule dans un système. En effet, l’électrolyte dense est uniquement accessible du côté électrode à oxygène pour positionner une solution d’étanchéité. On rappelle que le support est forcément poreux pour permettre la circulation des gaz jusqu’à l’électrode fonctionnelle.
Par conséquent, il existe le besoin d’une solution qui résolve tout ou partie des inconvénients des géométries de cellules existantes ou qui tire profit des avantages de chacune d’elles.
RESUME
Pour atteindre cet objectif, selon un mode de réalisation on prévoit une unité de cellule électrochimique comprenant dans l’ordre suivant son épaisseur : - une électrode à hydrogène comprenant une couche d’électrode support et une couche d’électrode fonctionnelle empilées l’une sur l’autre, l’électrode à hydrogène comprenant une première surface formée par la couche d’électrode support et une deuxième surface formée par la couche d’électrode fonctionnelle, opposées l’une à l’autre, - un électrolyte solide comprenant une couche fine présentant une première surface et une deuxième surface, opposées l’une à l’autre, la première surface de la couche fine de l’électrolyte solide faisant face à la couche d’électrode fonctionnelle, c’est-à-dire à la deuxième surface de l’électrode à hydrogène, et - une électrode à oxygène comprenant une première surface et une deuxième surface, opposées l’une à l’autre, la première surface de l’électrode à oxygène faisant face à la deuxième surface de la couche mince de l’électrolyte solide, caractérisée en ce que l’électrolyte solide comprend un cadre s’étendant depuis la première face de la couche fine et formant une cavité dans laquelle est agencée au moins en partie l’électrode à hydrogène.
L’unité de cellule selon l’invention est une cellule mixte à électrode support et électrolyte support. L’unité de cellule comprend une électrode support agencée dans un cadre d’électrolyte solide. Cette disposition présente l’avantage de limiter les chutes ohmiques liées à la migration des ions oxydes dans l’électrolyte, grâce à un électrolyte comprenant une couche mince, avantageusement d’épaisseur inférieure ou égale à 10μm tel que dans une cellule à électrode support. Cette disposition permet également d’avoir une large surface d’appui sur une surface dense et étanche aux gaz, des deux côtés de la cellule, telle que dans une cellule à électrolyte support grâce au cadre d’électrolyte solide entourant l’électrode support sur au moins une partie de son épaisseur.
Selon un autre aspect, l’invention concerne un empilement comprenant au moins une unité de cellule électrochimique telle que décrite ci-dessus et un premier interconnecteur destiné à être agencé au regard de la première surface de l’électrode à hydrogène et/ou un deuxième interconnecteur destiné à être agencé au regard de la deuxième surface de l’électrode à oxygène, le premier interconnecteur comprend une première surface plane destinée à être au regard de la première surface de l’électrode à hydrogène.
Selon un autre aspect, l’invention concerne un procédé de fabrication de l’unité de cellule telle que décrite ci-dessus comprenant une étape I) de préparation d’une électrode à hydrogène comprenant la formation d’une couche d’électrode support et d’une couche d’électrode fonctionnelle empilées l’une sur l’autre, l’électrode à hydrogène comprenant une première surface formée par la couche d’électrode support et une deuxième surface formée par la couche d’électrode fonctionnelle, opposées l’une à l’autre, une étape II) de préparation d’un électrolyte solide comprenant la formation d’ une couche fine présentant une première surface et une deuxième surface, opposées l’une à l’autre, la première surface de la couche fine de l’électrolyte solide faisant face à la couche d’électrode fonctionnelle, c’est-à-dire à la deuxième surface de l’électrode à hydrogène, et une étape III) de préparation d’une électrode à oxygène comprenant une première surface et une deuxième surface, opposées l’une à l’autre, la première surface de l’électrode à oxygène faisant face à la deuxième surface de l’électrolyte solide, caractérisé en ce que l’étape II) de préparation de l’électrolyte solide comprend la préparation d’un cadre s’étendant depuis la première face de la couche fine et formant une cavité dans laquelle est agencée au moins en partie l’électrode à hydrogène.
Le procédé selon l’invention permet d’assurer une chronologie et un ajustement des différentes couches pour maintenir une planéité satisfaisante.
Un avantage de l’invention est de pouvoir proposer très facilement des épaisseurs d’unités de cellules différentes, en gardant tous les avantages mentionnés.
 BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
Les buts, objets, ainsi que les caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront mieux de la description détaillée d’un mode de réalisation de cette dernière qui est illustré par les dessins d’accompagnement suivants dans lesquels :
FIG. 1LaFIG. 1représente un schéma de principe de l’unité de cellule en coupe transversale selon l’invention
FIG. 2LaFIG. 2représente une vue selon la coupe AA de laFIG. 1.
FIG. 3LaFIG. 3représente les étapes d’un procédé de fabrication de l’unité de cellule de laFIG. 1selon un premier mode de réalisation.
FIG. 4LaFIG. 4représente les étapes d’un procédé de fabrication de l’unité de cellule de laFIG. 1selon un deuxième mode de réalisation.
FIG. 5LaFIG. 5représente les étapes d’un procédé de fabrication de l’unité de cellule de laFIG. 1selon un troisième mode de réalisation.
Les dessins sont donnés à titre d'exemple et ne sont pas limitatifs de l’invention. Ils constituent des représentations schématiques de principe destinées à faciliter la compréhension de l’invention et ne sont pas nécessairement à l'échelle des applications pratiques. En particulier les épaisseurs des couches ne sont pas représentatives de la réalité.
 DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Avant d’entamer une revue détaillée de modes de réalisation de l’invention, sont énoncées ci-après des caractéristiques optionnelles qui peuvent éventuellement être utilisées en association ou alternativement :
  • Selon un exemple, le cadre 303 de l’électrolyte solide 300 présente une épaisseur 12 au moins égale à l’épaisseur 10 de l’électrode à hydrogène 200 ;
  • Selon un exemple, la couche fine 302 de l’électrolyte solide 300 présente une épaisseur inférieure ou égale à 10µm ;
  • Selon un exemple, la couche d’électrode support 203 présente une épaisseur supérieure ou égale à 260µm ;
  • Selon un exemple, l’étape de préparation de l’électrode à hydrogène 200 est réalisée par coulage en bandes ;
  • Selon un exemple, l’étape de préparation de l’électrolyte solide 300 est au moins partiellement réalisée par coulage en bandes suivi d’un retrait d’une partie centrale sur toute l’épaisseur de sorte à former le cadre 303 et la cavité 304 avantageusement dite ouverte ou sans fond ;
  • Selon un exemple, le procédé comprend une étape de positionnement de l’électrode à hydrogène 200 dans la cavité 304 avantageusement dite ouverte ;
  • Selon un exemple, le procédé comprend une étape de thermocompression de l’électrode à hydrogène 200 et du cadre 303 ;
  • Selon un exemple, la préparation de la couche fine 302 d’électrolyte solide est réalisée par sérigraphie en couche mince sur la deuxième surface 202 de l’électrode à hydrogène 200 ;
  • Selon un exemple, la préparation de la couche fine 302 d’électrolyte solide est réalisée par coulage en bande fine sur la deuxième surface 202 de l’électrode à hydrogène 200 ;
  • Selon un exemple, l’électrolyte solide 300 est réalisé au moins partiellement par coulage en bandes suivi d’un retrait d’une partie centrale sur une partie de l’épaisseur de sorte à former le cadre 303 et la cavité 304 fermée par la couche fine d’électrolyte 302 ;
  • Selon un exemple, l’étape de préparation de l’électrode à hydrogène 200 est réalisée par surcoulage d’une barbotine dans la cavité 304.
  • Selon un exemple, l’électrolyte solide 300 est réalisé au moins partiellement par surcoulage autour de l’électrode à hydrogène 200 de sorte à former au moins le cadre 303 ;
  • Selon un exemple, la préparation de la couche fine 302 d’électrolyte solide est également réalisée par surcoulage sur la deuxième surface 305 de l’électrode à hydrogène 200 ;
  • Selon un exemple, la préparation de la couche fine 302 d’électrolyte solide est réalisée par coulage en bande fine sur la deuxième surface 202 de l’électrode à hydrogène 200 ;
Pour la suite de la description, on entend par ‘haut’ et ‘bas’, ou leurs dérivés, une qualité de positionnement relatif d’un élément d’unité de cellule ou de l’empilement tels que représentés sur les figures, le ‘haut’ étant orienté à l’opposé du sol et le ‘bas' étant orienté vers le sol. L’extrémité supérieure se situe en haut et l’extrémité inférieure se situe en bas.
On entend par vertical ce qui est dirigé selon l’épaisseur de l’empilement ou de l’unité de cellule, c’est-à-dire selon la direction principale d’extension de l’empilement ou de l’unité de cellule, et horizontal ce qui est perpendiculaire à la verticale. Le haut et le bas étant opposés verticalement.
On entend par transversale, une direction perpendiculaire à une direction longitudinale. La direction longitudinale s’entend comme une direction perpendiculaire à l’épaisseur de l’empilement ou de l’unité de cellule. Une coupe transversale est une coupe perpendiculaire à l’axe longitudinal. Une coupe transversale est une coupe selon l’épaisseur de l’empilement ou de l’unité de cellule. Une coupe longitudinale est une coupe perpendiculaire à l’épaisseur de l’empilement ou de l’unité de cellule.
On entend par un paramètre "sensiblement égal/supérieur/inférieur à" ou "de l'ordre de" une valeur donnée, que ce paramètre est égal/supérieur/inférieur à la valeur donnée, à plus ou moins 10 % près, voire à plus ou moins 5 % près, de cette valeur.
Aux fins de la présente divulgation, l'expression « A et/ou B » signifie (A), (B) ou (A et B). Aux fins de la présente divulgation, l'expression "A, B et/ou C" signifie (A), (B), (C), (A et B), (A et C), (B et C), ou (A, B et C).
Les termes "premier", "deuxième" et "troisième", "additionnel", etc. sont utilisés simplement comme des étiquettes, et ne sont pas destinés à imposer des exigences numériques sur leurs objets.
Le terme « supérieur » employé en particulier pour qualifier une face d’une couche ne sert ici qu’à désigner une première des deux faces d’une couche (l’autre étant la face inférieure), sans pour autant faire de quelconques hypothèses sur la position relative des faces, suivant une direction verticale. La face supérieure aurait pu ainsi être aussi nommée face avant, en opposition à une face arrière.
Les formes ou dimensions données pour certains composants de la présente invention ne sont toujours qu’indicatives et s’entendent comme incluant des formes et dimensions sensiblement équivalentes
Il est précisé que dans le cadre de la présente invention, le terme « sur », « surmonte », « recouvre », « au-dessus » ou « sous-jacent » ou « en dessous » ou « faisant face » ou leurs équivalents ne signifient pas forcément « au contact de ». Par exemple, le dépôt d’une première couche sur une deuxième couche ne signifie pas obligatoirement que les deux couches sont directement au contact l’une de l’autre, mais cela signifie que la première couche recouvre au moins partiellement la deuxième couche soit en étant directement à son contact, soit en étant séparée d’elle par au moins une autre couche ou au moins un autre élément.
La présente invention concerne une unité de cellule 1 électrochimique. L’unité de cellule électrochimique 1 est destinée à être utilisée pour former des piles à combustible à oxyde solide de type SOFC et des électrolyseurs à oxyde solide SOEC.
L’unité de cellule 1 comprend une superposition de couches dont une anode, une cathode et un électrolyte solide 300 agencé entre l’anode et la cathode. Plus précisément, l’unité de cellule 1 comprend une superposition de couches dont une électrode à hydrogène 200, une électrode à oxygène 400 et un électrolyte solide 300 agencé entre l’électrode à hydrogène 200 et l’électrode à oxygène 400.
Les épaisseurs cibles de l’unité de cellule 1 peuvent varier selon l’application et les systèmes d’environ 200 μm à 500 μm.
L’électrode à hydrogène 200 est avantageusement le siège des réactions de réduction de l’eau ou alternativement d’oxydation de l’hydrogène. L’électrode à hydrogène 200 est l’électrode auprès de laquelle circule de l’hydrogène et de la vapeur d’eau.
Selon l’invention, l’unité de cellule électrochimique 1 est de type à électrode support et à électrolyte support.
L’unité de cellule électrochimique 1 selon l’invention comprend une électrode à hydrogène 200 qui comprend une électrode support 203 et une électrode fonctionnelle 204 empilées l’une sur l’autre.
On entend par électrode support 203 que c’est une électrode qui assure au moins partiellement le maintien mécanique de l’unité de cellule. On entend par support, l’électrode sur laquelle s’exerce le poids du reste de l’unité de cellule. Préférentiellement, l’électrode support 203 est l’électrode inférieure de l’unité de cellule 1.
L’électrode fonctionnelle 204 est l’électrode qui assure le fonctionnement électrochimique de l’électrode à hydrogène 200.
Avantageusement, l’électrode à hydrogène 200 est une couche d’une épaisseur 10 minimale de l’ordre de 270μm, préférentiellement 300µm et par exemple de l’ordre de 400 µm voir 500 µm. Avantageusement, la conductivité électronique de l’électrode à hydrogène 200 est supérieure à 1 000 S/cm. À titre d’exemple, l’électrode fonctionnelle 204 présente une épaisseur comprise entre 10 et 25µm, préférentiellement entre 15 et 20µm. L’unité de cellule 1 à électrode support permet de diminuer la température de fonctionnement en gardant une chute ohmique acceptable. Les cellules à électrode support fonctionnent généralement entre 600°C et 800 °C limitant fortement les problèmes de dégradation tout en permettant de considérer des plaques d’interconnexion en alliages métalliques meilleur marché.
À titre d’exemple, l’électrode à hydrogène 200 est un cermet. À titre d’exemple, l’électrode à hydrogène 200 est composée d’un mélange d’oxyde conducteur ionique et d’un métal catalyseur, le plus souvent le nickel. Ce métal présente une forte activité catalytique vis-à-vis de la réduction de l’eau et donc de la production d’hydrogène. De plus, grâce à sa conductivité électronique élevée (4,5 .103S.cm-1 à 800°C), le nickel permet d’assurer la continuité électronique dans l’électrode. Le réseau céramique permet d’accommoder les contraintes thermomécaniques liées à une différence de coefficient d’expansion thermique (CET) entre celui du nickel (16,5 .10-6K-1) et celui de l’électrolyte (10,5 .10-6K-1 pour 8YSZ). Par exemple, un cermet 40 % volumique Ni - 60 % volumique 8YSZ présente un CET d’environ 13.10-6K-1. Enfin, grâce à sa conductivité ionique élevée, ce réseau céramique permet de délocaliser la réaction électrochimique dans un volume proche de l’interface avec l’électrolyte solide 300.
L’électrode à hydrogène 200 comprend une première surface 201 et une deuxième surface 202, opposées l’une à l’autre et préférentiellement parallèles. La première surface 201 et la deuxième surface 202 s’étendent suivant un plan longitudinal, perpendiculaire à l’épaisseur de l’unité de cellule 1. Préférentiellement, la première surface 201 et la deuxième surface 202 sont de dimensions identiques. Préférentiellement, la deuxième surface 202 est plane. Préférentiellement, la première surface 201 est formée par l’électrode support 203 tandis que la deuxième surface est formée par l’électrode fonctionnelle 204.
À titre d’exemple non limitatif, l’électrode à hydrogène 200 est constituée d’un mélange d’oxyde de nickel NiO, et d’oxyde de zirconium dopée (typiquement dopage par l’oxyde d’yttrium à hauteur de 8% molaire). Les mélanges classiquement utilisés ont une teneur d’environ 50 à 70% en masse de NiO. À titre d’exemple, l’électrode support 203 est mélange de NiO et YSZ, la zircone étant stabilisée par dopage par l’oxyde d’yttrium (Y2O3) à hauteur de 3% molaire (3YSZ) et l’électrode fonctionnelle 204 est mélange de NiO et YSZ, la zircone étant stabilisée par dopage par l’oxyde d’yttrium (Y2O3) à hauteur de 8% molaire avec (8YSZ).
L’unité de cellule 1 comprend avantageusement une électrode à oxygène 400. L’électrode à oxygène 400 est avantageusement agencée au regard de la deuxième surface 306 de l’électrolyte solide 300. L’électrode à oxygène 400 comprend une première surface 401 et une deuxième surface 402 opposées l’une à l’autre et préférentiellement parallèle. La première surface 401 et la deuxième surface 402 s’étendent suivant un plan longitudinal perpendiculaire à l’épaisseur de l’unité de cellule 1. Préférentiellement, la première surface 401 et la deuxième surface 402 sont de dimensions identiques. Préférentiellement, la première surface 401 et la deuxième surface 402 de l’électrode à oxygène 400 sont de dimensions inférieures à celles de la deuxième surface 306 de la couche fine 302 de l’électrolyte solide 300. Préférentiellement, la première surface 401 et la deuxième surface 402 de l’électrode à oxygène 400 sont planes. L’électrode à oxygène correspond à l’électrode où se fait la circulation de l’air est donc de l’oxygène. À titre d’exemple non limitatif, les matériaux d’électrode à oxygène sont classiquement de structure pérovskite (ABO3). L’un des matériaux actuellement majoritairement utilisé est le matériau (LaSr) (CoFe) O3.
Préférentiellement, l’électrode à oxygène 400 est configurée de sorte à ne pas recouvrir la totalité de la deuxième surface 306 de la couche fine 302 de l’électrolyte solide 300. Préférentiellement, l’électrode à oxygène 400 laisse libre la bordure de la deuxième surface 306 de la couche fine 302 de l’électrolyte solide 300 de sorte que l’électrolyte solide 300 forme une surface entourant l’électrode à oxygène 400 dépourvue d’électrode à oxygène 400. À titre d’exemple, 5 à 10% de la surface de l’électrolyte solide 300 est laissée libre afin de positionner la zone d’étanchéité à cet endroit pour permettre un contact direct entre un matériau d’étanchéité et un matériau dense comme l’électrolyte solide.
Selon une possibilité, l’unité de cellule 1 comprend une couche barrière 500 agencée entre l’électrolyte solide 300 et l’électrode à oxygène 400. Plus précisément, la couche barrière 500 est agencée entre la deuxième surface 306 de l’électrolyte solide 300 et la première surface 401 de l’électrode à oxygène 400. La couche barrière 500 présente une première surface 501 et une deuxième surface 502 opposées l’une à l’autre et préférentiellement parallèles. La première surface 501 et la deuxième surface 502 s’étendent suivant un plan longitudinal perpendiculaire à l’épaisseur de l’unité de cellule 1. Préférentiellement, la première surface 501 et la deuxième surface 502 sont planes. Préférentiellement, la première surface 501 et la deuxième surface 502 sont de dimensions identiques. Préférentiellement, la première surface 501 et la deuxième surface 502 de la couche barrière 500 sont de dimensions identiques à la deuxième surface 402 de l’électrode à oxygène 400. La couche barrière 500 est destinée à limiter la diffusion d’éléments et la réactivité entre l’électrode à oxygène et le matériau d’électrolyte (typiquement le strontium et le lanthane). En effet, sans cette couche barrière des phases isolantes peuvent se former lors de la fabrication de la cellule ou du fonctionnement de cette dernière et nuire aux performances initiales et à la durabilité .
L’unité de cellule 1 comprend un électrolyte solide 300. L’électrolyte solide 300 comprend une couche fine 302 comprenant une première surface 305 et une deuxième surface 305, opposées l’une à l’autre et préférentiellement parallèles. La première surface 305 et la deuxième surface 306 s’étendent suivant un plan longitudinal, perpendiculaire à l’épaisseur de l’unité de cellule 1. Préférentiellement, la première surface 305 et la deuxième surface 306 sont planes. Dans l’unité de cellule 1, au moins, la deuxième surface 306 et possiblement la première surface 305 de l’électrolyte solide 300 sont de dimensions supérieures à la deuxième surface 202 de l’électrode à hydrogène 200. Selon une possibilité, la première surface 305 est de dimensions inférieures à celles de la deuxième surface 306. La première surface 305 est de dimensions identiques à celles de la deuxième surface 202 de l’électrode à hydrogène 200. Au cours des procédés de fabrication tels que décrits ci-dessous, il peut être prévu des étapes dans lesquelles, la couche fine 302 déborde de l’électrode à hydrogène 200. La première surface 305 et la deuxième surface 306 sont de dimensions identiques. Avantageusement, la deuxième surface 202 de l’électrode à hydrogène 200 est agencée en contact de la première surface 305 de la couche fine 302 de l’électrolyte solide 300.
La couche fine 302 s’entend comme une couche de matériau. On caractérise la couche 302 de couche fine par opposition au cadre 303 et à l’épaisseur de l’électrode à hydrogène 200, notamment de l’électrode support 203. La couche fine 302 présente avantageusement une épaisseur classique pour une couche d’électrolyte solide ne jouant pas le rôle d’électrolyte support. À titre d’exemple, la couche fine 302 présente une épaisseur 11 maximale de 10µm et préférentiellement comprise entre 2 et 6µm.
De manière caractéristique, l’électrolyte solide 300 comprend un cadre 303. Le cadre 303 s’étend transversalement depuis le pourtour de la couche fine 302 et de notamment de première surface 305 pour former une cavité 304. Le cadre 303 est avantageusement continu de sorte à former une paroi latérale continue pour la cavité 304. La cavité 304 est avantageusement fermée sur tout son pourtour ou paroi latérale par le cadre 303. La cavité 304 est dénommée cavité 304 fermée quand l’un de ces côtés longitudinaux, c’est à dire transversaux au cadre 303, est fermé par la couche fine 302, la deuxième surface 305 de la couche fine 302 formant le fond de la cavité 304, à contrario, la cavité 304 est dénommée cavité 304 ouverte quand aucun de ces côtés longitudinaux, c’est à dire transversaux au cadre 303, n’est fermé par la couche fine 302. La cavité 304 est avantageusement destinée à recevoir au moins en partie et préférentiellement toute l’électrode à hydrogène 200.
Le cadre 303 présente avantageusement une épaisseur 12 au moins égale et préférentiellement supérieure à l’épaisseur de l’électrode fonctionnelle 204 de l’électrode à hydrogène. Préférentiellement, le cadre 303 présente une épaisseur 12 au moins égale à l’épaisseur 10 de l’électrode à hydrogène 200.
Le cadre 303 présente à titre d’exemple une largeur 13, dimension perpendiculaire à l’épaisseur, minimale de 5mm, préférentiellement comprise entre 10 et 20mm.
Le cadre 303 joue un rôle de support en rigidifiant l’unité de cellule 1 et en assurant une meilleure étanchéité de l’unité de cellule du côté de l’électrode à hydrogène 200 qui est entourée sur ses côtés latéraux d’un matériau d’électrolyte solide qui est dense et facilite l’étanchéité du compartiment à hydrogène.
L’électrolyte solide 300 est une membrane électrolytique qui constitue la séparation entre les deux compartiments d’une pile. À ce titre, elle doit être parfaitement dense pour être imperméable au gaz.
À titre d’exemple non limitatifs, les matériaux d’électrolyte classiques sont des oxydes de zirconium, dopés par des oxydes d’yttrium ou de scandium à hauteur de 3 à 10% molaire.
L’invention concerne également une demi-cellule électrochimique comprenant, préférentiellement est constituée de, l’électrode à hydrogène 200 telle que décrite ci-dessus, avec l’électrode fonctionnelle 204 et l’électrode de support 203, et l’électrolyte solide 300 tel que décrit ci-dessus, avec la couche fine 302 et le cadre 303. La demi-cellule ne comprend pas les couches du côté compartiment à oxygène.
La présente invention concerne également un procédé de fabrication d’une unité de cellule 1 et plus précisément d’une demi-cellule électrochimique telle que ci-dessus détaillée. Plusieurs modes de réalisation sont illustrés aux figures 3 à 5.
Le procédé selon l’invention comprend une étape I) de préparation d’une électrode à hydrogène 200. Cette étape de préparation de l’électrode à hydrogène 200 comprenant la formation d’une couche d’électrode support 203, la formation d’une couche d’électrode fonctionnelle 204 et avantageusement l’empilement des deux couches l’une sur l’autre.
Dans cette étape I), la formation de la couche d’électrode support 203 et la formation de la couche d’électrode fonctionnelle 204 se font successivement l’une après l’autre ou en parallèle.
Suivant une première possibilité, l’électrode à hydrogène 200 est formée au moins en partie par coulage en bande. Des bandes du matériau de l’électrode support 203 sont coulées. Suivant une option, des bandes du matériau de l’électrode fonctionnelle 204 sont coulées séparément, ces bandes sont ensuite superposées pour former l’électrode à hydrogène 200. Suivant une autre option, des bandes du matériau de l’électrode fonctionnelle 204 sont coulées directement sur les bandes d’électrode support 203.
Le coulage en bande est une méthode connue dans laquelle une barbotine est déposée sur un support par le passage d’un sabot ; le réglage de l’épaisseur du dépôt est assuré par un système constitué par exemple de deux lames. Elle permet classiquement d’obtenir des couches d’une épaisseur comprise entre 25 et 200 µm. Ces couches sont rapides à produire par contre, une étape de séchage est requise avant une étape de thermocompression. À titre d’exemple, une température de 60°C et une pression de 2000 PSI peut être utilisée dans le cadre de l’invention.
Suivant une deuxième possibilité, l’électrode à hydrogène 200 est réalisée au moins en partie par sérigraphie. Préférentiellement, l’électrode fonctionnelle 204 est réalisée par sérigraphie sur l’électrode support 203. L’électrode support 203 étant préférentiellement réalisée au préalable par coulage en bande avec thermocompression réalisée avant la sérigraphie de l’électrode fonctionnelle 204.
Suivante une troisième possibilité, l’électrode à hydrogène 200 est réalisée au moins en partie par surcoulage. L’électrode à hydrogène 200 est surcoulée dans la cavité 304 déjà formée de l’électrolyte solide 300.
Le surcoulage consiste à verser une barbotine d’un matériau, en l’espèce ici du matériau d’électrode à hydrogène 200 directement dans la cavité 304. Préférentiellement, l’électrode support 203 et l’électrode fonctionnelle 204 sont sur coulées successivement.
Le procédé selon l’invention comprend une étape II) de préparation d’un électrolyte solide 300. Cette étape de préparation de l’électrolyte solide 300 comprenant la formation d’une couche fine 302 présentant une première surface 305 et une deuxième surface 306, opposées l’une à l’autre, la première surface 305 de la couche fine 302 de l’électrolyte solide 300 étant destinée à faire face à la couche d’électrode fonctionnelle 204, c’est-à-dire à la deuxième surface 202 de l’électrode à hydrogène 200.
De manière caractéristique, l’étape II) de préparation de l’électrolyte solide 300 comprend la formation d’un cadre 303. Le cadre 303 est destiné à être agencé de sorte à s’étendre depuis la première face 305 de la couche fine 302 et former une cavité 304 dans laquelle est agencée au moins en partie l’électrode à hydrogène 200.
La formation du cadre 303 et la formation de la couche fine 302 peuvent être réalisé en même temps ou successivement.
Suivant une première possibilité, la formation de la couche fine 302 est réalisée par coulage en bande. Le coulage en bande de la couche fine 302 est avantageusement réalisé sur la deuxième surface 202 de l’électrode à hydrogène 200.
Suivant une deuxième possibilité, la formation de la couche fine 302 est réalisée par sérigraphie, avantageusement sur la deuxième surface 202 de l’électrode à hydrogène 200.
Suivant une troisième possibilité, la formation de la couche fine 302 est réalisée par surcoulage sur l’électrode à hydrogène 200.
En ce qui concerne la formation du cadre 303, selon une première possibilité, le cadre est réalisé par coulage en bande et avantageusement avec un découpage d’une partie centrale sur au moins une partie de l’épaisseur du cadre 303 de sorte à former une cavité 304 fermée ou ouverte en fonction de l’épaisseur retirée de la partie centrale. Selon une deuxième possibilité, le cadre 303 est réalisé par surcoulage sur l’électrode à hydrogène 200.
Les différentes possibilités de formation de la couche mince 302 et les différentes possibilités de formation du cadre 303 sont combinables.
À ce stade, le procédé permet d’obtenir une demi-cellule électrochimique.
Avantageusement, pour obtenir une unité de cellule électrochimique, le procédé selon l’invention comprend une étape III) de préparation d’une électrode à oxygène 400, cette étape est non illustrée sur les figures. Cette étape de préparation de l’électrode à oxygène 400 comprend la formation d’une couche d’électrode à hydrogène comprenant une première surface 401 et une deuxième surface 402, opposées l’une à l’autre, la première surface 401 de l’électrode à oxygène 400 faisant face à la deuxième surface 402 de l’électrolyte solide 300. Cette étape de préparation de l’électrode à oxygène 400 est par exemple réalisée par coulage en bande ou par sérigraphie. De même dans le cas où l’unité de cellule comprend une couche barrière 500, celle-ci est réalisée par coulage en bande ou par sérigraphie.
Selon différentes possibilités, les étapes I, II et III sont réalisées successivement ou indépendamment les unes des autres sans ordre précis puis l’ensemble est assemblé.
Un premier mode de réalisation est décrit en référence à laFIG. 3.
Tel qu’illustré, des bandes du matériau d’électrolyte solide 300,FIG. 3(a), du matériau de l’électrode support 203,FIG. 3(d), et du matériau de l’électrode fonctionnelle 204,FIG. 3(c), sont coulées séparément. Selon une possibilité non illustrée, l’électrode fonctionnelle 204 est réalisée par sérigraphie.
Pour former le cadre 303 d’électrolyte solide, une partie centrale des bandes du matériau d’électrolyte solide 300 est découpée par exemple au laser de sorte à forme le cadre 303,FIG. 3(b). Selon une possibilité préférée, seul le cadre 303 est formé sans la couche fine 302. Une cavité 304 est formée, la cavité 304 étant telle qu’illustrée une cavité ouverte, c’est-à-dire sans fond, ni capot.
Les bandes d’électrode support 203 et les bandes d’électrode fonctionnelle 204 sont positionnées à l’intérieur du cadre 303 de manière superposée,FIG. 3 (e). Préférentiellement, les bandes sont positionnées avant thermocompression.
À ce stade, deux options sont possibles pour former la couche fine 302.
Selon une première option, l’empilement obtenu à l’étape précédente,FIG. 3(e), est thermo-compressé,FIG. 3(f). Par exemple, une thermocompression à 60°C et 2000 PSI est utilisée. Puis, le matériau d’électrolyte est déposé par sérigraphie en couche mince sur la deuxième surface 204 de l’électrode à hydrogène pour former la couche fine 302,FIG. 3(g).
Selon une deuxième option, la couche mince 302 est formée par coulage en bande sur la deuxième surface 204 et préférentiellement sur le cadre 303,FIG. 3(h). L’empilement obtenu est ensuite thermo-compressé pour obtenir une demi-unité de cellule l’invention,FIG. 3(g). L’électrode à oxygène 400 et la couche barrière 500 éventuelle sont déposées par sérigraphie.
Un deuxième mode de réalisation est décrit en référence à laFIG. 4
Suivant ce mode de réalisation, l’étape II) est réalisée, l’électrolyte solide 300 est formé. Avantageusement, un matériau d’électrolyte est coulé en bande,FIG. 4(a), puis la cavité 304 est formée par découpage des bandes coulées,FIG. 4(b) par exemple par laser. Préférentiellement, le découpage est réalisé de sorte à former le cadre 303 et la couche fine 302. La cavité 304 formée est dite fermée en ce qu’elle comprend un fond, la couche mince 302.
L’électrode à hydrogène 200 est formée par surcoulage dans la cavité 304,FIG. 4(b). Une barbotine du matériau de l’électrode support 203 est d’abord coulé dans la cavité 304 puis séché. Une barbotine du matériau d’électrode fonctionnelle 204 est ensuite coulée dans la cavité 304 puis séchée.
Suivant une option,FIG. 4(e), avant le coulage de l’électrode à hydrogène 200, un masque est mis en place sur le cadre 303 afin que l’électrode à hydrogène 200 se trouve uniquement dans la cavité 304. À titre d’exemple, le masque est un film plastique.
L’électrode à hydrogène 200 affleure au cadre 303 sans le recouvrir,FIG. 4(c).
Selon une possibilité, ce mode de réalisation pour obtenir une demi-cellule selon l’invention comprend une étape de thermocompression pour obtenir laFIG. 4(d).
Un troisième mode de réalisation est décrit en référence à laFIG. 5.
Suivant une première option, l’électrode support 203 est formée par coulage en bande suivie d’une thermocompression,FIG. 5(b). L’électrode fonctionnelle 204 est formée par coulage en bande ,FIG. 5(a) ou par sérigraphie sur l’électrode support 203 pour obtenir laFIG. 5(c).
L’électrode à hydrogène 200,FIG. 5(c), obtenue est repositionnée dans un banc de coulage. Le matériau d’électrolyte est sur-coulé,FIG. 5(c). Une barbotine du matériau d’électrolyte est coulée sur l’électrode à hydrogène 200. En séchant sur l’électrode à hydrogène 200, et en ayant coulé une dimension plus importante que cette dernière, le matériau d’électrolyte forme le cadre 303 autour de l’électrode à hydrogène.
Suivant une option, la couche fine 302 est formée simultanément lors du surcoulage,FIG. 5(e).
Suivant une autre option, la couche fine 302 est formée ultérieurement,FIG. 5(f). Pour cela, la deuxième surface 204 de l’électrode à hydrogène 200 est masquée, par exemple par un film plastique, avant le surcoulage du matériau d’électrolyte. Le surcoulage est avantageusement contrôlé pour ne pas recouvrir le masque. Puis, la couche mince 302 est déposée par sérigraphieFIG. 5(g). Cette option permet de déposer une couche fine 302 d’électrolyte plus mince par sérigraphie que ce qui est atteignable par coulage en bande.
Préférentiellement, suivant le deuxième et le troisième mode de réalisations, c’est-à-dire lors de la présence d’une étape de surcoulage, la demi-cellule obtenue est traitée thermiquement, par exemple à 1400°C, après une phase de déliantage adaptée à la composition des barbotines employées. Une fois la demi-cellule traitée thermiquement, les couches du côté de l'électrode à oxygène 400 peuvent être également réalisée classiquement pour terminer l’unité de cellule électrochimique qui devient alors fonctionnelle.
Suivant un aspect de l’invention, l’unité de cellule électrochimique est entourée d’un interconnecteur supérieur agencé au regard de l’électrode à oxygène 400 et un interconnecteur inférieur agencé au regard de l’électrode support 203 de sorte à former un empilement électrochimique.
L’invention n’est pas limitée aux modes de réalisations précédemment décrits et s’étend à tous les modes de réalisation couverts par l’invention.
Liste des références
1. Unité de cellule électrochimique
10. Épaisseur de l’électrode à hydrogène
11. Épaisseur de la couche fine d’électrolyte solide
12. Épaisseur du cadre d’électrolyte solide
13. Largeur cadre
100. Masque
200. Électrode à hydrogène
201. Première surface
202. Deuxième surface
203. Électrode support
204. Électrode fonctionnelle
300. Électrolyte solide
302. Couche fine
303. Cadre
304. Cavité
305. Première surface
306. Deuxième surface
400. Électrode à oxygène
401. Première surface
402. Deuxième surface
500. Couche Barrière
501. Première surface
502. Deuxième surface

Claims (17)

  1. Unité de cellule électrochimique (1) comprenant dans l’ordre suivant son épaisseur :
    • une électrode à hydrogène (200) comprenant une couche d’électrode support (203) et une couche d’électrode fonctionnelle (204) empilées l’une sur l’autre, l’électrode à hydrogène (200) comprenant une première surface (201) formée par la couche d’électrode support (203) et une deuxième surface (202) formée par la couche d’électrode fonctionnelle (204), opposées l’une à l’autre,
    • un électrolyte solide (300) comprenant une couche fine (302) présentant une première surface (305) et une deuxième surface (306), opposées l’une à l’autre, la première surface (305) de la couche fine (302) de l’électrolyte solide (300) faisant face à la couche d’électrode fonctionnelle (204), et
    • une électrode à oxygène (400) comprenant une première surface (401) et une deuxième surface (402), opposées l’une à l’autre, la première surface (401) de l’électrode à oxygène (400) faisant face à la deuxième surface (306) de la couche mince (302) de l’électrolyte solide (300),
    caractérisée en ce que l’électrolyte solide (300) comprend un cadre (303) s’étendant depuis la première face (305) de la couche fine (302) et formant une cavité (304) dans laquelle est agencée au moins en partie l’électrode à hydrogène (200).
  2. Unité de cellule électrochimique (1) selon la revendication précédente dans laquelle le cadre (303) de l’électrolyte solide (300) présente une épaisseur (12) au moins égale à l’épaisseur (10) de l’électrode à hydrogène (200).
  3. Unité de cellule électrochimique (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la couche fine (302) de l’électrolyte solide (300) présente une épaisseur inférieure ou égale à 10µm.
  4. Unité de cellule électrochimique (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la couche d’électrode support (203) présente une épaisseur supérieure ou égale à 260µm.
  5. Empilement comprenant au moins une unité de cellule électrochimique (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu’il comprend un premier interconnecteur destiné à être agencé au regard de la première surface (201) de l’électrode à hydrogène (200) et/ou un deuxième interconnecteur destiné à être agencé au regard de la deuxième surface (402) de l’électrode à oxygène (400), le premier interconnecteur comprend une première surface plane destinée à être au regard de la première surface (201) de l’électrode à hydrogène (200).
  6. Procédé de fabrication d’une unité de cellule électrochimique selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 comprenant
    une étape I) de préparation d’une électrode à hydrogène (200) comprenant la formation d’une couche d’électrode support (203) et d’une couche d’électrode fonctionnelle (204) empilées l’une sur l’autre, l’électrode à hydrogène (200) comprenant une première surface (201) formée par la couche d’électrode support (203) et une deuxième surface (202) formée par la couche d’électrode fonctionnelle (204), opposées l’une à l’autre,
    une étape II) de préparation d’un électrolyte solide (300) comprenant la formation d’ une couche fine (302) présentant une première surface (305) et une deuxième surface (306), opposées l’une à l’autre, la première surface (305) de la couche fine (302) de l’électrolyte solide (300) faisant face à la couche d’électrode fonctionnelle (204), et
    une étape III) de préparation d’une électrode à oxygène (400) comprenant une première surface (401) et une deuxième surface (402), opposées l’une à l’autre, la première surface (401) de l’électrode à oxygène (400) faisant face à la deuxième surface (302) de l’électrolyte solide (300),
    caractérisée en ce que
    l’étape II) de préparation de l’électrolyte solide (300) comprend la préparation d’un cadre (303) s’étendant depuis la première face (305) de la couche fine (302) et formant une cavité (304) dans laquelle est agencée au moins en partie l’électrode à hydrogène (200).
  7. Procédé selon la revendication précédente dans lequel l’étape de préparation de l’électrode à hydrogène (200) est réalisée par coulage en bandes.
  8. Procédé selon l’une quelconque des deux revendications précédentes dans lequel l’étape de préparation de l’électrolyte solide (300) est au moins partiellement réalisée par coulage en bandes suivi d’un retrait d’une partie centrale sur toute l’épaisseur de sorte à former le cadre (303) et la cavité (304).
  9. Procédé selon la revendication précédente comprenant une étape de positionnement de l’électrode à hydrogène (200) dans la cavité (304).
  10. Procédé selon la revendication précédente comprenant une étape de thermocompression de l’électrode à hydrogène (200) et du cadre (303).
  11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 6 à 10 dans lequel la préparation de la couche fine (302) d’électrolyte solide est réalisée par sérigraphie en couche mince sur la deuxième surface (202) de l’électrode à hydrogène (200).
  12. Procédé selon l’une quelconque des revendications 6 à 10 dans lequel la préparation de la couche fine (302) d’électrolyte solide est réalisée par coulage en bande fine sur la deuxième surface (202) de l’électrode à hydrogène (200).
  13. Procédé selon la revendication 6 dans lequel l’électrolyte solide (300) est réalisé au moins partiellement par coulage en bandes suivi d’un retrait d’une partie centrale sur une partie de l’épaisseur de sorte à former le cadre (303), la cavité (304) fermée par la couche fine d’électrolyte (302).
  14. Procédé selon la revendication précédente dans lequel l’étape de préparation de l’électrode à hydrogène (200) est réalisée par surcoulage d’une barbotine dans la cavité (304).
  15. Procédé selon l’une quelconque des revendications 6 ou 7 dans lequel l’électrolyte solide (300) est réalisé au moins partiellement par surcoulage autour de l’électrode à hydrogène (200) de sorte à former au moins le cadre (303).
  16. Procédé selon la revendication précédente dans lequel la préparation de la couche fine (302) d’électrolyte solide est également réalisée par surcoulage sur la deuxième surface (305) de l’électrode à hydrogène (200).
  17. Procédé selon la revendication 7 dans lequel la préparation de la couche fine (302) d’électrolyte solide est réalisée par coulage en bande fine sur la deuxième surface (202) de l’électrode à hydrogène (200).
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