FR3158112A1 - PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF ACROLIN - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de fabrication d’acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle, à partir d’une solution aqueuse contenant de la reutérine issue d’une fermentation, ledit procédé impliquant une séparation des matières en suspension suivi d’une transformation de la reutérine en acroléine dans une colonne à distiller. L’acroléine produite dans le cadre de la présente invention peut être utilisée dans diverses applications en aval, notamment comme matière première pour la fabrication d'acide acrylique et de ses dérivés, de méthionine et de ses dérivés ou de glutaraldéhyde et de ses dérivés. L’acroléine produite dans le cadre de l’invention peut posséder une teneur élevée en carbone biosourcé au sens des normes ASTM D6866 ou EN 16640 lorsque que des matières premières biosourcées sont utilisées pour obtenir la solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation. Figure 1 The present invention relates to a process for producing high-purity acrolein, compatible with industrial use, from an aqueous solution containing reuterin derived from fermentation, said process involving separation of suspended solids followed by conversion of reuterin to acrolein in a distillation column. The acrolein produced within the scope of the present invention can be used in various downstream applications, including as a raw material for the production of acrylic acid and its derivatives, methionine and its derivatives, or glutaraldehyde and its derivatives. The acrolein produced within the scope of the invention can have a high bio-based carbon content within the meaning of ASTM D6866 or EN 16640 standards when bio-based raw materials are used to produce the aqueous solution of reuterin derived from fermentation. Figure 1
Description
La présente invention concerne un procédé de fabrication d’acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle, à partir d’une solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation, ledit procédé impliquant une transformation de la reutérine en acroléine dans une colonne à distiller. L’acroléine produite dans le cadre de la présente invention peut être utilisée dans diverses applications en aval, notamment comme matière première pour la fabrication d'acide acrylique et ses dérivés, de méthionine et ses dérivés ou de glutaraldéhyde et ses dérivés. L’acroléine produite dans le cadre de l’invention peut posséder une teneur élevée en carbone biosourcé au sens des normes ASTM D6866 ou EN 16640 lorsque que des matières premières biosourcées sont utilisées pour obtenir la solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation.The present invention relates to a process for the production of high purity acrolein, compatible with industrial use, from an aqueous solution of reuterin derived from fermentation, said process involving a transformation of reuterin into acrolein in a distillation column. The acrolein produced within the scope of the present invention can be used in various downstream applications, in particular as a raw material for the production of acrylic acid and its derivatives, methionine and its derivatives or glutaraldehyde and its derivatives. The acrolein produced within the scope of the invention can have a high content of bio-based carbon within the meaning of ASTM D6866 or EN 16640 standards when bio-based raw materials are used to obtain the aqueous solution of reuterin derived from fermentation.
L’acroléine est la plus simple des aldéhydes insaturés. On l’appelle aussi 2-propenal, acrylaldéhyde ou aldéhyde acrylique. Par sa structure, l’acroléine a un pouvoir réactif élevé grâce à la présence de ses deux fonctions réactives qui sont susceptibles de réagir individuellement ou ensemble. C’est pourquoi l’acroléine trouve de nombreuses applications, notamment comme intermédiaire de synthèse. C’est en particulier un intermédiaire clé pour la synthèse de la méthionine, qui s’est imposée comme complément de l’alimentation animale en tant que substitut des farines de poisson. L’acroléine est un intermédiaire de synthèse dans la production industrielle de l’acide acrylique par oxydation du propylène en phase gazeuse. L’acroléine conduit aussi, par réaction avec le méthylvinyléther puis hydrolyse, au glutaraldéhyde qui possède de nombreuses utilisations dans le tannage de cuir, comme biocide dans les forages pétroliers, lors du traitement des huiles de coupe, ou comme désinfectant et stérilisant chimique pour le matériel hospitalier.Acrolein is the simplest of the unsaturated aldehydes. It is also called 2-propenal, acrylaldehyde, or acrylic aldehyde. Due to its structure, acrolein has a high reactive power due to the presence of its two reactive functions that can react individually or together. This is why acrolein finds numerous applications, particularly as a synthesis intermediate. In particular, it is a key intermediate for the synthesis of methionine, which has established itself as an animal feed supplement as a substitute for fish meal. Acrolein is a synthesis intermediate in the industrial production of acrylic acid by gas-phase oxidation of propylene. Acrolein also leads, by reaction with methyl vinyl ether and then hydrolysis, to glutaraldehyde, which has numerous uses in leather tanning, as a biocide in oil drilling, in the treatment of cutting oils, or as a chemical disinfectant and sterilizer for hospital equipment.
L’acroléine est le plus souvent utilisée en tant qu’intermédiaire de synthèse de dérivés qui sont synthétisés sur le site du producteur du fait de la toxicité du produit qui conduit les industriels à éviter le stockage et le transport de ce produit chimique.Acrolein is most often used as an intermediate in the synthesis of derivatives which are synthesized on the producer's site due to the toxicity of the product which leads manufacturers to avoid the storage and transport of this chemical product.
Le procédé de production d’acroléine le plus communément utilisé est basé sur la réaction d’oxydation catalytique en phase gazeuse du propylène par l’oxygène de l’air. L’acroléine ainsi obtenue peut alors être directement intégrée dans un procédé de fabrication d’acide acrylique. Lorsque l’acroléine sert aussi de matière première pour la synthèse de la méthionine ou pour des réactions de chimie fine, une section de purification permet d’éliminer les sous-produits de la réaction, principalement les oxydes de carbone, l’acide acrylique, l’acide acétique et l’acétaldéhyde, et d’obtenir de l’acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle, comme décrit par exemple dans les brevets US 6515187 ou US 3433840.The most commonly used acrolein production process is based on the gas-phase catalytic oxidation reaction of propylene with atmospheric oxygen. The acrolein thus obtained can then be directly integrated into an acrylic acid manufacturing process. When acrolein also serves as a raw material for the synthesis of methionine or for fine chemical reactions, a purification section removes the reaction by-products, mainly carbon oxides, acrylic acid, acetic acid and acetaldehyde, and produces high-purity acrolein, compatible with industrial use, as described for example in US patents 6,515,187 or US 3,433,840.
La production industrielle d’acroléine est donc fortement dépendante de la matière première propylène obtenue par vapocraquage ou craquage catalytique de coupes pétrolières. Cette matière première d’origine fossile contribue de plus à l’augmentation de l’effet de serre. Il apparaît donc nécessaire de disposer d’un procédé de synthèse d’acroléine non dépendant de la ressource de propylène et utilisant une autre matière de préférence renouvelable. Un tel procédé répond aux critères associés au concept de la chimie verte dans le cadre plus global du développement durable. De plus, il existe une forte demande du marché pour que des intermédiaires de synthèse tel que l’acroléine, utilisés pour obtenir de nombreux produits, puissent être obtenus à partir des matières premières biosourcées, tel que le glycérol.The industrial production of acrolein is therefore highly dependent on the raw material propylene obtained by steam cracking or catalytic cracking of petroleum fractions. This raw material of fossil origin also contributes to the increase in the greenhouse effect. It therefore appears necessary to have an acrolein synthesis process that is not dependent on the propylene resource and uses another, preferably renewable, material. Such a process meets the criteria associated with the concept of green chemistry in the broader framework of sustainable development. In addition, there is a strong market demand for synthetic intermediates such as acrolein, used to obtain many products, to be obtained from bio-sourced raw materials, such as glycerol.
Le terme « biosourcé » appliqué à un produit signifie que ledit produit est issu de la biomasse. Il est admis selon la norme européenne EN 16935 qu’on peut exprimer la teneur biosourcée d’un produit en mesurant sa teneur en carbone biosourcé. Les normes ASTM D6866 ou EN 16640 décrivent de telles méthodes permettant de déterminer la teneur en carbone biosourcé dans des produits à partir du mesurage de la teneur en14C.The term "bio-based" applied to a product means that the product is derived from biomass. It is accepted according to the European standard EN 16935 that the bio-based content of a product can be expressed by measuring its bio-based carbon content. The ASTM D6866 or EN 16640 standards describe such methods for determining the bio-based carbon content in products based on the measurement of the 14 C content.
Il est connu, comme décrit dans le document FR 2882052, que le glycérol peut conduire à l’obtention d’acroléine par déshydratation catalytique en phase gazeuse à haute température. Cette réaction s’accompagne de multiples réactions secondaires qui nécessitent de nombreuses étapes de séparation ou qui entraînent une désactivation rapide du catalyseur.It is known, as described in document FR 2882052, that glycerol can lead to the production of acrolein by catalytic dehydration in the gas phase at high temperature. This reaction is accompanied by multiple side reactions which require numerous separation steps or which lead to rapid deactivation of the catalyst.
Les méthodes de préparation d’acroléine en phase gazeuse à partir du glycérol requièrent des catalyseurs complexes ainsi que la vaporisation de quantités importantes d’eau, ce qui entraîne un coût énergétique important. Elles donnent des rendements généralement moyens, de l’ordre de 60 à 70%, et génèrent une diversité de sous-produits, ce qui complique la purification de l’acroléine, empêchant le développement industriel des dites voies par le passé.Gas-phase methods for preparing acrolein from glycerol require complex catalysts and the vaporization of large quantities of water, resulting in significant energy costs. They generally give average yields, in the order of 60 to 70%, and generate a variety of by-products, which complicates the purification of acrolein, preventing the industrial development of these methods in the past.
Le document CN 1394839 porte sur un procédé de préparation de reutérine à partir de glycérol. On appelle reutérine le 3-hydroxypropionaldéhyde (3HPA), les hydrates de 3HPA, les dimères du 3HPA et les oligomères de 3HPA. Les rendements de la réaction ne sont pas donnés. L’acroléine, produit intermédiaire de la réaction, est obtenue en faisant passer du glycérol pur vaporisé sur un catalyseur de type sulfate de potassium ou sulfate de magnésium.CN 1394839 relates to a process for preparing reuterin from glycerol. Reuterin is defined as 3-hydroxypropionaldehyde (3HPA), 3HPA hydrates, 3HPA dimers, and 3HPA oligomers. Reaction yields are not given. Acrolein, an intermediate product of the reaction, is obtained by passing pure vaporized glycerol over a potassium sulfate or magnesium sulfate catalyst.
Il est connu depuis longtemps, comme décrit dans le document US 4692027, que la reutérine peut être obtenue à partir du glycérol en utilisant des microorganismes et que l’acroléine peut être obtenue à partir de la reutérine en milieu acide homogène, par exemple en présence d’acide sulfurique comme décrit par R. H. Hall et E. S. Stern (J. Chem. Soc., 1950, 490-498).It has been known for a long time, as described in US 4692027, that reuterin can be obtained from glycerol using microorganisms and that acrolein can be obtained from reuterin in a homogeneous acid medium, for example in the presence of sulfuric acid as described by R. H. Hall and E. S. Stern (J. Chem. Soc., 1950, 490-498).
Le document EP 1669457 décrit la fermentation du glycérol en reutérine. La conversion est remarquablement élevée, de l’ordre de 98% comme décrit dans l’exemple 2. L’exemple 5 décrit la transformation de reutérine en acroléine par l’ajout d’une solution à 35% d’acide chlorhydrique dans le milieu de fermentation contenant la dite reutérine. L’acroléine obtenue reste dans le milieu de fermentation et elle est directement transformée pour obtenir d’autres dérivés.EP 1669457 describes the fermentation of glycerol into reuterin. The conversion is remarkably high, of the order of 98% as described in Example 2. Example 5 describes the transformation of reuterin into acrolein by the addition of a 35% hydrochloric acid solution to the fermentation medium containing said reuterin. The acrolein obtained remains in the fermentation medium and is directly transformed to obtain other derivatives.
Le document US 2012/0034665 décrit une méthode pour obtenir des aldéhydes par fermentation à partir du glycérol à l’aide de microorganismes. Dans l’exemple 11, il est décrit que l’acroléine est obtenue à partir d’un milieu de fermentation contenant de la reutérine par hydrolyse acide en présence d’acide chlorhydrique à des températures élevées. L’acroléine obtenue par cette méthode est quantifiée dans le milieu de fermentation et n’est pas isolée de celui-ci.US 2012/0034665 describes a method for obtaining aldehydes by fermentation from glycerol using microorganisms. In Example 11, it is described that acrolein is obtained from a fermentation medium containing reuterin by acid hydrolysis in the presence of hydrochloric acid at elevated temperatures. The acrolein obtained by this method is quantified in the fermentation medium and is not isolated therefrom.
Ainsi, même si l’acroléine est obtenue avec un rendement élevé, celle-ci reste en solution et nécessite de nombreux traitements du milieu réactionnel, comme la neutralisation des catalyseurs acides homogènes et des étapes de purification, avant d’être obtenue avec une haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle, pour faire par exemple de la méthionine ou du glutaraldéhyde. Ces contraintes peuvent empêcher un développement industriel.Thus, even if acrolein is obtained with a high yield, it remains in solution and requires numerous treatments of the reaction medium, such as the neutralization of homogeneous acid catalysts and purification steps, before being obtained with a high purity, compatible with industrial use, for example to make methionine or glutaraldehyde. These constraints can prevent industrial development.
Le document EP 3339282 décrit l’extraction de la reutérine à partir d’une solution aqueuse en utilisant du chitosane. L’inconvénient de ce procédé est qu’il faut laver le chitosane pour pouvoir récupérer la reutérine, ce qui génère des volumes d’eau supplémentaires.EP 3339282 describes the extraction of reuterin from an aqueous solution using chitosan. The disadvantage of this method is that the chitosan must be washed to recover the reuterin, which generates additional volumes of water.
Le document WO 2022/073014 décrit un procédé d’obtention en continu d’acroléine directement à partir d’un milieu de fermentation, par déshydratation de la reutérine suivie d’une distillation fractionnée à une pression inférieure à la pression atmosphérique et à une température comprise entre 37 °C et 52,4 °C pour éviter la dégradation des cellules microbiennes durant cette opération, ce qui limite fortement la cinétique de la réaction de déshydratation de la reutérine en acroléine et en eau.Document WO 2022/073014 describes a process for continuously obtaining acrolein directly from a fermentation medium, by dehydration of reuterin followed by fractional distillation at a pressure below atmospheric pressure and at a temperature between 37°C and 52.4°C to avoid degradation of microbial cells during this operation, which greatly limits the kinetics of the dehydration reaction of reuterin into acrolein and water.
La publication de S. Oehmke et A-P. Zeng (Eng. Life Sci., 2015,15, 133-139) présente différentes méthodes d’obtention d’acroléine à partir de reutérine. La plus efficace est la déshydratation de la reutérine en présence d’un acide ayant une constante d’Hammet H0de -1 suivie d’une distillation. Cette méthode est décrite dans le paragraphe 2.3.5 en mettant en œuvre 500 mL d’acide orthophosphorique et 777 mL de milieu de fermentation contenant la reutérine.The publication by S. Oehmke and AP. Zeng ( Eng. Life Sci. , 2015 , 15, 133-139) presents different methods for obtaining acrolein from reuterin. The most efficient is the dehydration of reuterin in the presence of an acid with a Hammet constant H 0 of -1 followed by distillation. This method is described in paragraph 2.3.5 using 500 mL of orthophosphoric acid and 777 mL of fermentation medium containing reuterin.
Le document US 10047381 décrit la possibilité d’obtenir de la reutérine par fermentation en absence de glycérol. L’exemple 1 porte sur l’obtention de reutérine par fermentation en l’absence de sources de carbone autres que le dioxyde de carbone, non nécessairement biosourcé. L’exemple 10 ne décrit pas en détails les conditions de conversion de la reutérine en acroléine autrement qu’en précisant que celle-ci est effectuée en catalyse acide.Document US 10047381 describes the possibility of obtaining reuterin by fermentation in the absence of glycerol. Example 1 relates to obtaining reuterin by fermentation in the absence of carbon sources other than carbon dioxide, not necessarily biosourced. Example 10 does not describe in detail the conditions for converting reuterin into acrolein other than by specifying that this is carried out using acid catalysis.
Les inventeurs ont maintenant découvert de façon surprenante qu’il est possible d’obtenir de l’acroléine à partir d’une solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation en obtenant directement de l’acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle. Les spécifications en poids typiques pour l’utilisation industrielle de l’acroléine en tant qu’intermédiaire de synthèse sont : pureté >94%, acétaldéhyde <2,5% et eau <3,5%.The inventors have now surprisingly discovered that it is possible to obtain acrolein from an aqueous solution of reuterin from fermentation, directly obtaining high-purity acrolein, compatible with industrial use. Typical weight specifications for the industrial use of acrolein as a synthesis intermediate are: purity >94%, acetaldehyde <2.5% and water <3.5%.
En conséquence, l’invention propose de fournir une solution simple et facile à mettre en œuvre pour obtenir l’acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle, à partir d’une solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation sans ajout de catalyseur acide et en opérant directement dans une colonne à distiller.Consequently, the invention proposes to provide a simple and easy-to-implement solution for obtaining high-purity acrolein, compatible with industrial use, from an aqueous solution of reuterin resulting from fermentation without the addition of an acid catalyst and by operating directly in a distillation column.
La solution technique proposée consiste à obtenir de l’acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle, à partir d’une solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation, après séparation des matières en suspension, en chauffant ladite solution aqueuse libre des matières en suspension directement dans une unique colonne à distiller.The proposed technical solution consists of obtaining high-purity acrolein, compatible with industrial use, from an aqueous solution of reuterin resulting from fermentation, after separation of suspended matter, by heating said aqueous solution free of suspended matter directly in a single distillation column.
Selon un premier aspect, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication d’acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle, à partir d’une solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :According to a first aspect, the present invention relates to a process for manufacturing high-purity acrolein, compatible with industrial use, from an aqueous solution of reuterin resulting from fermentation, said process comprising the following steps:
- Soumettre ladite solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation à une étape de séparation des matières en suspension et obtenir un flux aqueux de reutérine débarrassé des matières en suspension,- Subjecting said aqueous solution of reuterin resulting from fermentation to a step of separation of suspended matter and obtaining an aqueous flow of reuterin freed from suspended matter,
- Soumettre ledit flux aqueux de reutérine débarrassé des matières en suspension à une étape de distillation conduisant à obtenir d’une part, un flux aqueux pauvre en reutérine et en acroléine et, d’autre part, un flux d’acroléine de haute pureté.- Subjecting said aqueous stream of reuterin freed from suspended matter to a distillation step leading to obtaining, on the one hand, an aqueous stream low in reuterin and acrolein and, on the other hand, a stream of high purity acrolein.
Le procédé de fabrication d’acroléine de haute pureté à partir d’une solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation ledit procédé comprend les étapes suivantes :
- Séparer les matières en suspension de ladite solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation afin d’obtenir un flux aqueux de reutérine débarrassé de matières en suspension,
- Introduire ledit flux aqueux de reutérine débarrassé de matières en suspension dans une colonne à distiller réalisant conjointement la conversion de la reutérine en acroléine et la séparation par distillation conduisant à obtenir, d’une part, un flux aqueux pauvre en reutérine et acroléine, et d’autre part, un flux d’acroléine de haute pureté.
- Separating the suspended matter from said aqueous solution of reuterin resulting from fermentation in order to obtain an aqueous stream of reuterin free of suspended matter,
- Introducing said aqueous stream of reuterin freed from suspended matter into a distillation column jointly carrying out the conversion of reuterin into acrolein and the separation by distillation leading to obtaining, on the one hand, an aqueous stream low in reuterin and acrolein, and on the other hand, a stream of high purity acrolein.
Selon un mode de réalisation, l'hôte de la fermentation pour l’obtention de la solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation est une bactérie, une levure, un champignon, une algue, une cyanobactérie ou un mélange de plusieurs de ces éléments.According to one embodiment, the fermentation host for obtaining the aqueous solution of reuterin resulting from fermentation is a bacterium, a yeast, a fungus, an algae, a cyanobacterium or a mixture of several of these elements.
Selon un mode de réalisation, la reutérine contenue dans la solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation a une teneur en carbone biosourcé mesurée selon les normes ASTM D6866 ou EN 16640 supérieure ou égale à 5%, de préférence supérieure ou égale à 10%, de préférence supérieure ou égale à 25%, de préférence supérieure ou égale à 33%, de préférence supérieure ou égale à 50%, de préférence supérieure ou égale à 66%, de préférence supérieure ou égale à 75%, de préférence supérieure ou égale à 90%, de préférence supérieure ou égale à 95%, de préférence supérieure ou égale à 98%, de préférence supérieure ou égale à 99%, avantageusement égale à 100%.According to one embodiment, the reuterin contained in the aqueous reuterin solution resulting from fermentation has a biosourced carbon content measured according to the ASTM D6866 or EN 16640 standards greater than or equal to 5%, preferably greater than or equal to 10%, preferably greater than or equal to 25%, preferably greater than or equal to 33%, preferably greater than or equal to 50%, preferably greater than or equal to 66%, preferably greater than or equal to 75%, preferably greater than or equal to 90%, preferably greater than or equal to 95%, preferably greater than or equal to 98%, preferably greater than or equal to 99%, advantageously equal to 100%.
Selon un mode de réalisation, la séparation des matières en suspension de la solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation est effectuée par filtration.According to one embodiment, the separation of suspended matter from the aqueous reuterin solution resulting from fermentation is carried out by filtration.
Selon un mode de réalisation, la séparation des matières en suspension de la solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation est effectuée par centrifugation.According to one embodiment, the separation of suspended matter from the aqueous solution of reuterin resulting from fermentation is carried out by centrifugation.
Selon un mode de réalisation, le flux aqueux de reutérine débarrassé des matières en suspension est traité dans une seule colonne à distiller.According to one embodiment, the aqueous stream of reuterin freed from suspended matter is treated in a single distillation column.
Selon un mode de réalisation, le flux aqueux pauvre en reutérine et en acroléine obtenu après l’étape de distillation est totalement ou partiellement recyclé en amont du procédé.According to one embodiment, the aqueous stream low in reuterin and acrolein obtained after the distillation step is totally or partially recycled upstream of the process.
Selon un deuxième aspect, l’invention a pour objet l’acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle, obtenue selon le procédé décrit ci-dessus.According to a second aspect, the invention relates to high purity acrolein, compatible with industrial use, obtained according to the process described above.
Selon un mode de réalisation, l’acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle, obtenue selon le procédé est ensuite transformée en méthionine et ses dérivés. L’invention concerne l’utilisation de l’acroléine pour obtenir de la méthionine et ses dérivés.According to one embodiment, the high-purity acrolein, compatible with industrial use, obtained according to the process is then transformed into methionine and its derivatives. The invention relates to the use of acrolein to obtain methionine and its derivatives.
Selon un mode de réalisation, l’acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle, obtenue selon le procédé est ensuite transformée en acide acrylique et ses dérivés. L’invention concerne l’utilisation de l’acroléine pour obtenir de l’acide acrylique et ses dérivés.According to one embodiment, the high-purity acrolein, compatible with industrial use, obtained according to the process is then transformed into acrylic acid and its derivatives. The invention relates to the use of acrolein to obtain acrylic acid and its derivatives.
Selon un mode de réalisation, l’acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle, obtenue selon le procédé est ensuite transformée en glutaraldéhyde et ses dérivés. L’invention concerne l’utilisation de l’acroléine pour obtenir du glutaraldéhyde et ses dérivés.According to one embodiment, the high purity acrolein, compatible with industrial use, obtained according to the process is then transformed into glutaraldehyde and its derivatives. The invention relates to the use of acrolein to obtain glutaraldehyde and its derivatives.
Selon un mode de réalisation, l’acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle, obtenue selon le procédé a une teneur en carbone biosourcé mesurée selon les normes ASTM D6866 ou EN 16640 supérieure ou égale à 5%, de préférence supérieure ou égale à 10%, de préférence supérieure ou égale à 25%, de préférence supérieure ou égale à 33%, de préférence supérieure ou égale à 50%, de préférence supérieure ou égale à 66%, de préférence supérieure ou égale à 75%, de préférence supérieure ou égale à 90%, de préférence supérieure ou égale à 95%, de préférence supérieure ou égale à 98%, de préférence supérieure ou égale à 99%, avantageusement égale à 100%. L’invention a trait également aux diverses applications en aval de cette acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle, ayant une teneur en carbone biosourcé.According to one embodiment, the high purity acrolein, compatible with industrial use, obtained according to the process has a bio-sourced carbon content measured according to ASTM D6866 or EN 16640 standards greater than or equal to 5%, preferably greater than or equal to 10%, preferably greater than or equal to 25%, preferably greater than or equal to 33%, preferably greater than or equal to 50%, preferably greater than or equal to 66%, preferably greater than or equal to 75%, preferably greater than or equal to 90%, preferably greater than or equal to 95%, preferably greater than or equal to 98%, preferably greater than or equal to 99%, advantageously equal to 100%. The invention also relates to the various downstream applications of this high purity acrolein, compatible with industrial use, having a bio-sourced carbon content.
La présente invention répond au besoin exprimé dans l’état de la technique. Elle permet de générer de l’acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle, sans mettre un procédé complexe et couteux.The present invention meets the need expressed in the state of the art. It makes it possible to generate high-purity acrolein, compatible with industrial use, without using a complex and expensive process.
L’invention va maintenant être décrite plus en détails dans la description qui suit.The invention will now be described in more detail in the following description.
La
L’invention vise à produire à l’échelle industrielle de l’acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle, à partir par d’une solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation par distillation, après séparation des matières en suspension, grâce à un procédé simple et facile à mettre en œuvre.The invention aims to produce on an industrial scale high-purity acrolein, compatible with industrial use, from an aqueous solution of reuterin resulting from fermentation by distillation, after separation of suspended matter, using a simple and easy-to-implement process.
L’invention consiste à produire à l’échelle industrielle de l’acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle, à partir d’une solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation en chauffant ladite solution, après séparation des matières en suspension, dans une unique colonne à distiller, générant ainsi une phase gazeuse majoritairement composée d’acroléine qui est condensée pour donner un condensat riche en acroléine.The invention consists of producing on an industrial scale high-purity acrolein, compatible with industrial use, from an aqueous solution of reuterin resulting from fermentation by heating said solution, after separation of the suspended matter, in a single distillation column, thus generating a gaseous phase mainly composed of acrolein which is condensed to give a condensate rich in acrolein.
Selon l’invention, ledit procédé d’obtention d’acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle, comprend les étapes suivantes qui peuvent être réalisées de façon séquencée ou simultanée, chacune de manière batch, semi batch, continue ou semi continue :According to the invention, said process for obtaining high-purity acrolein, compatible with industrial use, comprises the following steps which can be carried out sequentially or simultaneously, each in a batch, semi-batch, continuous or semi-continuous manner:
- Soumettre ladite solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation à une étape de séparation des matières en suspension et obtenir un flux aqueux de reutérine débarrassé des matières en suspension,- Subjecting said aqueous solution of reuterin resulting from fermentation to a step of separation of suspended matter and obtaining an aqueous flow of reuterin freed from suspended matter,
- Soumettre ledit flux aqueux de reutérine débarrassé des matières en suspension à une étape de distillation conduisant à obtenir d’une part, un flux aqueux pauvre en reutérine et en acroléine et, d’autre part, un flux d’acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle.- Subjecting said aqueous stream of reuterin freed from suspended matter to a distillation step leading to obtaining, on the one hand, an aqueous stream low in reuterin and acrolein and, on the other hand, a stream of high purity acrolein, compatible with industrial use.
Selon diverses réalisations, ledit procédé comprend les caractères suivants, le cas échéant combinés. Les teneurs indiquées sont exprimées en poids, sauf si indiqué autrement. Dans les fourchettes de valeurs indiquées, les bornes sont comprises.According to various embodiments, said method comprises the following characteristics, where appropriate combined. The contents indicated are expressed by weight, unless otherwise indicated. Within the ranges of values indicated, the limits are included.
De façon optionnelle, le procédé selon l’invention peut inclure une ou plusieurs étapes supplémentaires, qui peuvent être réalisées de façon séquencée ou simultanée, chacune de manière batch, semi batch, continue ou semi continue, telles que :Optionally, the method according to the invention may include one or more additional steps, which may be carried out sequentially or simultaneously, each in a batch, semi-batch, continuous or semi-continuous manner, such as:
- Valorisation de ces matières en suspension séparées ;- Recovery of these separated suspended materials;
- Recyclage de la phase aqueuse liquide pauvre en reutérine et acroléine issue de la colonne à distiller ;- Recycling of the liquid aqueous phase low in reuterin and acrolein from the distillation column;
Selon un mode de réalisation, la teneur en reutérine de la solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation varie entre 0,1% et 10%, de préférence entre 1,5% et 5%.According to one embodiment, the reuterin content of the aqueous reuterin solution resulting from fermentation varies between 0.1% and 10%, preferably between 1.5% and 5%.
Selon un mode de réalisation, le pH de la solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation varie de 3 à 12, de préférence de 4 à 7.According to one embodiment, the pH of the aqueous solution of reuterin resulting from fermentation varies from 3 to 12, preferably from 4 to 7.
Selon un mode de réalisation, la teneur en matières en suspension dans la solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation varie entre 0,1% et 5% de préférence entre 0,5% et 1%.According to one embodiment, the content of suspended matter in the aqueous solution of reuterin resulting from fermentation varies between 0.1% and 5%, preferably between 0.5% and 1%.
Il existe différentes méthodes permettant de séparer les phases liquides et solides des liquides. Les deux technologies les plus courantes sont la séparation centrifuge à assiettes et la filtration.There are various methods for separating liquid and solid phases from liquids. The two most common technologies are plate centrifugal separation and filtration.
Selon un mode de réalisation, la séparation des matières en suspension est réalisée par filtration avec des filtres possédant une taille de pores entre 0,01 et 0,9 µm.According to one embodiment, the separation of suspended matter is carried out by filtration with filters having a pore size between 0.01 and 0.9 µm.
Selon un mode de réalisation, la séparation des matières en suspension est réalisée par filtration à une température variant de 20 °C à 50 °C, de préférence de 25 °C à 40 °C.According to one embodiment, the separation of suspended matter is carried out by filtration at a temperature varying from 20°C to 50°C, preferably from 25°C to 40°C.
Les filtres souvent utilisés dans ces séparations sont des filtres dits tangentiels. Cette filtration tangentielle est le mode préféré car les membranes utilisées pour la filtration tangentielle présentent une durée de vie élevée et peuvent être régénérées dans le procédé. Les membranes utilisées pour ce type de filtration sont en général des matériaux polymères. Leur inconvénient est de ne pas résister à des pH basiques (pH >12) dus à la soude lors d’opérations de nettoyage des membranes. De fait l’on utilise préférentiellement des membranes en céramique ou graphite. La filtration effectuée est une microfiltration tangentielle sur des modules plans, à cartouche, tubulaire ou multitubulaire et de façon préférée avec des modules tubulaires multicanaux.The filters often used in these separations are so-called tangential filters. This tangential filtration is the preferred method because the membranes used for tangential filtration have a long service life and can be regenerated in the process. The membranes used for this type of filtration are generally made of polymer materials. Their disadvantage is that they cannot withstand basic pH values (pH >12) due to sodium hydroxide during membrane cleaning operations. In fact, ceramic or graphite membranes are preferably used. The filtration carried out is tangential microfiltration on flat, cartridge, tubular or multi-tubular modules and preferably with multi-channel tubular modules.
Selon un mode de réalisation, la séparation des matières en suspension est réalisée par centrifugation, par exemple par la technologie de séparation impliquant un séparateur à assiettes.According to one embodiment, the separation of suspended matter is carried out by centrifugation, for example by separation technology involving a plate separator.
Selon un mode de réalisation, la séparation des matières en suspension est réalisée par centrifugation à une température variant de 20 °C à 80 °C de préférence de 25 °C à 40 °C.According to one embodiment, the separation of suspended matter is carried out by centrifugation at a temperature varying from 20°C to 80°C, preferably from 25°C to 40°C.
Selon un mode de réalisation, les matières en suspension une fois séparées sont valorisées par gazéification hydrothermale, combustion ou épandage.According to one embodiment, the suspended matter once separated is recovered by hydrothermal gasification, combustion or spreading.
Selon un mode de réalisation, le gaz issu de la gazéification est composé de 40-70% de méthane, 5-20% d’hydrogène et 20-40% de dioxyde de carbone.According to one embodiment, the gas resulting from gasification is composed of 40-70% methane, 5-20% hydrogen and 20-40% carbon dioxide.
Selon un mode de réalisation, les matières en suspension sont mélangées avec l’eau nécessaire au traitement hydrothermal avant l’introduction dans la gazéification.According to one embodiment, the suspended matter is mixed with the water required for the hydrothermal treatment before introduction into the gasification.
Selon le mode de réalisation, la gazéification hydrothermale est réalisée à une température comprise entre 350 °C et 450 °C et une pression de 25 MPa.According to the embodiment, the hydrothermal gasification is carried out at a temperature between 350°C and 450°C and a pressure of 25 MPa.
Selon un mode d’invention, le flux aqueux de reutérine débarrassé des matières en suspension obtenu a une teneur en reutérine comprise entre 0,1% et 10%, de préférence entre 1,5% et 5%.According to one embodiment of the invention, the aqueous flow of reuterin freed from suspended matter obtained has a reuterin content of between 0.1% and 10%, preferably between 1.5% and 5%.
Selon un mode de réalisation, le flux aqueux de reutérine débarrassé des matières en suspension est préchauffé avant introduction dans la colonne à distiller en employant un ou plusieurs échangeurs tubulaires ou spiralés en série.According to one embodiment, the aqueous flow of reuterin freed from suspended matter is preheated before introduction into the distillation column using one or more tubular or spiral exchangers in series.
Selon un mode de réalisation, le préchauffage du flux aqueux de reutérine débarrassé des matières en suspension est fait par de l’électricité, de la vapeur, par un fluide caloporteur comme de l’huile minérale ou par le recyclage de la phase aqueuse pauvre en reutérine et acroléine issue de la colonne à distiller.According to one embodiment, the preheating of the aqueous flow of reuterin freed from suspended matter is done by electricity, steam, by a heat transfer fluid such as mineral oil or by recycling the aqueous phase poor in reuterin and acrolein from the distillation column.
Selon un mode d’invention, le flux aqueux de reutérine débarrassé des matières en suspension est traité dans une unique colonne à distiller pour obtenir d’une part un flux aqueux pauvre en reutérine et en acroléine et, d’autre part, un flux d’acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle.According to one embodiment of the invention, the aqueous flow of reuterin freed from suspended matter is treated in a single distillation column to obtain, on the one hand, an aqueous flow low in reuterin and acrolein and, on the other hand, a flow of high-purity acrolein, compatible with industrial use.
Selon un mode d’invention, la colonne à distiller est une colonne à distiller qui comporte un équivalent de 10 à 50 étages théoriques, de préférence 20 et 30 étages théoriques.According to one embodiment of the invention, the distillation column is a distillation column which comprises an equivalent of 10 to 50 theoretical stages, preferably 20 and 30 theoretical stages.
Selon un mode d’invention, les internes utilisés pour la colonne peuvent être des plateaux à clapets ou des plateaux perforés à déversoir, des plateaux à courants croisés comme les Dual Flow, les Ripple Trays, les Turbo Grid Shell, ou du garnissage ordonné comme du garnissage structuré, tel le Mellapack 250X de Sulzer.According to one embodiment, the internals used for the column may be valve trays or perforated overflow trays, cross-flow trays such as Dual Flow, Ripple Trays, Turbo Grid Shell, or ordered packing such as structured packing, such as Sulzer's Mellapack 250X.
Selon un mode d’invention, l’alimentation de la colonne à distiller est réalisée au tiers inférieur de cette colonne, de préférence entre les plateaux théoriques 3 à 10 comptées à partir du pied de colonne.According to one embodiment of the invention, the distillation column is fed in the lower third of this column, preferably between theoretical plates 3 to 10 counted from the column foot.
Selon un mode de réalisation, la colonne à distiller fonctionne en continu ou en discontinu.According to one embodiment, the distillation column operates continuously or discontinuously.
Selon un mode d’invention, la colonne fonctionne sous une pression allant de 0,07 MPa à 0,5 MPa. La distillation est effectuée dans une gamme de pression allant de 0,07 MPa à 0,5 MPa.According to one embodiment of the invention, the column operates under a pressure ranging from 0.07 MPa to 0.5 MPa. The distillation is carried out in a pressure range from 0.07 MPa to 0.5 MPa.
Selon un mode d’invention, la température de fonctionnement en pied de colonne est comprise entre 90 °C et 150 °C.According to one embodiment of the invention, the operating temperature at the bottom of the column is between 90°C and 150°C.
Selon un mode de réalisation, le temps de séjour dans le pied de colonne est compris entre 0,2 h et 3 h, de préférence entre 0,5 h et 1 h.According to one embodiment, the residence time in the column bottom is between 0.2 h and 3 h, preferably between 0.5 h and 1 h.
Selon un mode d’invention, le flux de tête de la colonne est de l’acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle. Les spécifications en poids obtenues sont typiquement : pureté >94%, acétaldéhyde <2,5% ; eau <3,5%.According to one embodiment, the column head stream is high purity acrolein, compatible with industrial use. The weight specifications obtained are typically: purity >94%, acetaldehyde <2.5%; water <3.5%.
Selon un mode d’invention, la colonne fonctionne avec un taux de reflux (débit de liquide condensé retourné à la colonne/débit d’acroléine de haute pureté soutiré) compris entre un ratio massique de 1/1 à 5/1 de préférence 2/1 à 3/1.According to one embodiment of the invention, the column operates with a reflux ratio (flow rate of condensed liquid returned to the column/flow rate of high purity acrolein withdrawn) between a mass ratio of 1/1 to 5/1, preferably 2/1 to 3/1.
Selon un mode d’invention, l’acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle, est obtenue sous forme liquide après condensation en employant un ou plusieurs échangeurs tubulaires ou spiralés.According to one embodiment of the invention, high purity acrolein, compatible with industrial use, is obtained in liquid form after condensation using one or more tubular or spiral exchangers.
Selon un mode d’invention, cette condensation est effectuée par un ensemble comprenant plusieurs échangeurs tubulaires ou spiralés en série.According to one embodiment of the invention, this condensation is carried out by an assembly comprising several tubular or spiral exchangers in series.
Selon un mode d’invention, un ou plusieurs inhibiteurs de polymérisation sont ajoutés au condenseur ou en tête de la colonne. Un ou plusieurs inhibiteurs de polymérisation sont injectés lors de la condensation du flux d’acroléine de haute pureté.According to one embodiment of the invention, one or more polymerization inhibitors are added to the condenser or at the top of the column. One or more polymerization inhibitors are injected during the condensation of the high-purity acrolein stream.
Selon un mode d’invention, les inhibiteurs de polymérisation utilisés dans le procédé selon l’invention sont choisis parmi les inhibiteurs classiquement utilisés dans les procédés industriels existant de production d’acroléine. Ceux-ci comprennent les dérivés phénoliques comme l’hydroquinone (HQ) et ses dérivés tels que l’éther méthylique de l’hydroquinone (EMHQ), le 2,6-di-terbutyl-4-méthyl phénol (BHT) ou le 2,4-diméthyl-6-terbutyl phénol (Topanol A) ; la phénothiazine et ses dérivés ; les composés nitroxydes comme le 4-hydroxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-1-oxyl (4-OH-TEMPO) ; et les composés aminés comme les dérivés de paraphénylènediamine.According to one embodiment of the invention, the polymerization inhibitors used in the process according to the invention are chosen from the inhibitors conventionally used in existing industrial processes for the production of acrolein. These include phenolic derivatives such as hydroquinone (HQ) and its derivatives such as hydroquinone methyl ether (EMHQ), 2,6-di-terbutyl-4-methyl phenol (BHT) or 2,4-dimethyl-6-terbutyl phenol (Topanol A); phenothiazine and its derivatives; nitroxide compounds such as 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (4-OH-TEMPO); and amine compounds such as paraphenylenediamine derivatives.
Selon un mode d’invention préféré, au moins un desdits inhibiteurs de polymérisation est l‘hydroquinone (HQ).According to a preferred embodiment of the invention, at least one of said polymerization inhibitors is hydroquinone (HQ).
Selon un mode d’invention, on injecte en pied de colonne à distiller de l’oxygène, de l’air ou de l’air dit appauvri à 7% O2afin d’améliorer l’efficacité des inhibiteurs de polymérisation.According to one embodiment of the invention, oxygen, air or air said to be depleted to 7% O 2 is injected at the bottom of the distillation column in order to improve the effectiveness of the polymerization inhibitors.
Selon un mode d’invention préférée, la quantité d’oxygène injectée en pied de colonne à distiller correspond à une teneur de 0,12% à 0,5% rapportée à la quantité de vapeur organique dans la colonne.According to a preferred embodiment of the invention, the quantity of oxygen injected at the bottom of the distillation column corresponds to a content of 0.12% to 0.5% relative to the quantity of organic vapor in the column.
Selon un mode d’invention, le flux aqueux pauvre en reutérine et en acroléine issu de la distillation est recyclé au moins ou partiellement en amont du procédé.According to one embodiment of the invention, the aqueous stream low in reuterin and acrolein resulting from the distillation is recycled at least or partially upstream of the process.
Selon un mode de réalisation, ce flux aqueux liquide est refroidi dans un échangeur avant d’être recyclé.According to one embodiment, this liquid aqueous flow is cooled in an exchanger before being recycled.
Selon un mode de réalisation, cet échangeur est alimenté également à contre-courant par flux aqueux de reutérine débarrassé des matières en suspension alimentant la colonne à distiller.According to one embodiment, this exchanger is also fed counter-currently by an aqueous flow of reuterine freed from suspended matter feeding the distillation column.
Selon un mode de réalisation, le flux aqueux pauvre en reutérine et en acroléine issu de la distillation est refroidi à une température comprise entre 20 °C et 40 °C, de préférence entre 30 °C et 37 °C puis injectée en amont du réacteur de fermentation avec ou sans une eau d’appoint contenant une partie des sels inorganiques et autres matières nécessaires pour la fermentation.According to one embodiment, the aqueous stream low in reuterin and acrolein from the distillation is cooled to a temperature between 20°C and 40°C, preferably between 30°C and 37°C, then injected upstream of the fermentation reactor with or without make-up water containing part of the inorganic salts and other materials necessary for the fermentation.
Selon un mode de réalisation, une partie du flux aqueux recyclé est purgée vers un système de traitement par combustion ou par gazéification.According to one embodiment, a portion of the recycled aqueous stream is purged to a combustion or gasification treatment system.
Selon un mode de réalisation, le taux de purge rapporté au débit total du recyclage du flux aqueux varie entre 0,1% et 1% de préférence entre 0,3% et 0,8%.According to one embodiment, the purge rate relative to the total flow rate of the recycling of the aqueous flow varies between 0.1% and 1%, preferably between 0.3% and 0.8%.
Selon un mode de réalisation, les étapes de valorisation des matières en suspension séparées et de recyclage de la phase aqueuse liquide pauvre en reutérine et acroléine issue de la colonne à distiller sont chacune effectuée en batch, en semi batch, en continu ou en semi continu.According to one embodiment, the steps of recovering the separated suspended matter and recycling the liquid aqueous phase low in reuterin and acrolein from the distillation column are each carried out in batch, semi-batch, continuous or semi-continuous mode.
Selon un mode de réalisation du procédé selon l’invention, la reutérine contenue dans solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation a une teneur en carbone biosourcé mesuré selon les normes ASTM D6866 ou EN 16640 supérieure ou égale à 5%, de préférence supérieure ou égale à 10%, de préférence supérieure ou égale à 25%, de préférence supérieure ou égale à 33%, de préférence supérieure ou égale à 50%, de préférence supérieure ou égale à 66%, de préférence supérieure ou égale à 75%, de préférence supérieure ou égale à 90%, de préférence supérieure ou égale à 95%, de préférence supérieure ou égale à 98%, de préférence supérieure ou égale à 99%, avantageusement égale à 100%.According to one embodiment of the method according to the invention, the reuterin contained in the aqueous solution of reuterin resulting from fermentation has a biosourced carbon content measured according to the ASTM D6866 or EN 16640 standards greater than or equal to 5%, preferably greater than or equal to 10%, preferably greater than or equal to 25%, preferably greater than or equal to 33%, preferably greater than or equal to 50%, preferably greater than or equal to 66%, preferably greater than or equal to 75%, preferably greater than or equal to 90%, preferably greater than or equal to 95%, preferably greater than or equal to 98%, preferably greater than or equal to 99%, advantageously equal to 100%.
Selon un autre aspect, l’invention a pour objet l’acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle, obtenue selon ce mode de réalisation et contenant une teneur en carbone biosourcé mesuré selon les normes ASTM D6866 ou EN 16640 supérieure ou égale à 5%, de préférence supérieure ou égale à 10%, de préférence supérieure ou égale à 25%, de préférence supérieure ou égale à 33%, de préférence supérieure ou égale à 50%, de préférence supérieure ou égale à 66%, de préférence supérieure ou égale à 75%, de préférence supérieure ou égale à 90%, de préférence supérieure ou égale à 95%, de préférence supérieure ou égale à 98%, de préférence supérieure ou égale à 99%, avantageusement égale à 100% et ses diverses applications en aval.According to another aspect, the subject of the invention is high purity acrolein, compatible with industrial use, obtained according to this embodiment and containing a biosourced carbon content measured according to the ASTM D6866 or EN 16640 standards greater than or equal to 5%, preferably greater than or equal to 10%, preferably greater than or equal to 25%, preferably greater than or equal to 33%, preferably greater than or equal to 50%, preferably greater than or equal to 66%, preferably greater than or equal to 75%, preferably greater than or equal to 90%, preferably greater than or equal to 95%, preferably greater than or equal to 98%, preferably greater than or equal to 99%, advantageously equal to 100% and its various downstream applications.
L’invention concerne également l’utilisation de l’acroléine de haute pureté contenant une teneur en carbone biosourcé pour la fabrication de méthionine ainsi que ses dérivés ayant une teneur en carbone biosourcé provenant au moins en partie de la teneur en carbone biosourcé de l’acroléine.The invention also relates to the use of high purity acrolein containing a bio-sourced carbon content for the manufacture of methionine as well as its derivatives having a bio-sourced carbon content originating at least in part from the bio-sourced carbon content of acrolein.
L’invention concerne également l’utilisation de l’acroléine de haute pureté contenant une teneur en carbone biosourcé pour la fabrication de glutaraldéhyde ainsi que ses dérivés ayant une teneur en carbone biosourcé provenant au moins en partie de la teneur en carbone biosourcé de l’acroléine.The invention also relates to the use of high purity acrolein containing a bio-sourced carbon content for the manufacture of glutaraldehyde as well as its derivatives having a bio-sourced carbon content originating at least in part from the bio-sourced carbon content of acrolein.
L’invention concerne également l’utilisation de l’acroléine de haute pureté contenant une teneur en carbone biosourcé pour la fabrication d’acide acrylique ainsi que ses dérivés ayant une teneur en carbone biosourcé provenant au moins en partie de la teneur en carbone biosourcé de l’acroléine.The invention also relates to the use of high purity acrolein containing a bio-sourced carbon content for the manufacture of acrylic acid as well as its derivatives having a bio-sourced carbon content originating at least in part from the bio-sourced carbon content of acrolein.
Selon un mode de réalisation particulier correspondant à la
La solution aqueuse contenant de la reutérine issue de la fermentation (2) issue du réacteur de fermentation R1 alimente un séparateur solide-liquide S1 qui permet d’obtenir un flux aqueux contenant de la reutérine (4) et les matières en suspension séparées (3). Le flux (4) est préchauffé dans un échangeur E1 par le flux aqueux pauvre en reutérine et en acroléine issue de la colonne à distiller (11). Le flux (4) alimente une colonne à distiller C1 qui génère d’une part en pied un flux aqueux pauvre en reutérine et en acroléine (9) et d’autre part une phase gazeuse d’acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle (5). La phase gazeuse d’acroléine de haute pureté (5) est condensée par un condenseur C2 sur lequel est également injecté des inhibiteurs de polymérisation (6). Une partie du flux condensé est renvoyé en tant que reflux (8) dans la colonne à distiller C1 et une autre une partie est soutirée sous forme liquide d’acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle (7). Le flux aqueux pauvre en reutérine et en acroléine (9) est divisé entre un flux (11) qui, après échange de calories dans l’échangeur E1, est recyclé en amont du réacteur de fermentation R1 et sert d’appoint d’eau en complément du flux (1) qui contient tous les éléments nécessaires pour réaliser la fermentation et un flux (10). Le flux (10) sert d’eau appoint au gazéificateur G1 traitant les matières en suspension séparées (3) pour les transformer en gaz (16), en sel (15) et en eau (12). L’eau produite peut être recyclée totalement ou partiellement en amont du gazéificateur G1 (13). L’eau produite au gazéificateur G1 peut être purgé par le flux (14).The aqueous solution containing reuterin from fermentation (2) from fermentation reactor R1 feeds a solid-liquid separator S1 which makes it possible to obtain an aqueous stream containing reuterin (4) and the separated suspended matter (3). The stream (4) is preheated in an exchanger E1 by the aqueous stream low in reuterin and acrolein from the distillation column (11). The stream (4) feeds a distillation column C1 which generates on the one hand at the bottom an aqueous stream low in reuterin and acrolein (9) and on the other hand a gaseous phase of high purity acrolein, compatible with industrial use (5). The gaseous phase of high purity acrolein (5) is condensed by a condenser C2 on which polymerization inhibitors (6) are also injected. A part of the condensed flow is returned as reflux (8) in the distillation column C1 and another part is withdrawn in the form of liquid acrolein of high purity, compatible with industrial use (7). The aqueous flow poor in reuterin and acrolein (9) is divided between a flow (11) which, after heat exchange in the exchanger E1, is recycled upstream of the fermentation reactor R1 and serves as a water make-up in addition to the flow (1) which contains all the elements necessary to carry out the fermentation and a flow (10). The flow (10) serves as make-up water to the gasifier G1 treating the separated suspended matter (3) to transform them into gas (16), salt (15) and water (12). The water produced can be recycled totally or partially upstream of the gasifier G1 (13). The water produced in the gasifier G1 can be purged by the flow (14).
Les exemples ci-après illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.The following examples illustrate the present invention without, however, limiting its scope.
Le pH des différentes solutions aqueuses a été mesuré à l’aide d’un appareil avec sonde plongeante Mettler Toledo Five Easy Plus.The pH of the different aqueous solutions was measured using a Mettler Toledo Five Easy Plus immersion probe device.
Les titres de reutérine ont été déterminés par la méthode colorimétrique adaptée de S. Vollenweider et al. (J. Agric Food Chem,2003, 51, 3287-3293).Reuterin titers were determined by the colorimetric method adapted from S. Vollenweider et al. ( J. Agric Food Chem , 2003 , 51, 3287-3293).
Les résultats de simulation sont obtenus avec le logiciel ASPEN V 12.1 mettant en œuvre Uniquac/Hayden O Connell.Simulation results are obtained with ASPEN V 12.1 software implementing Uniquac/Hayden O Connell.
La solution de reutérine issue d’une fermentation utilisée dans les exemples expérimentaux (hors simulation) a été obtenue à partir de glycérol et a une teneur en carbone biosourcé mesurée selon la norme ASTM D6866 supérieur à 95%. Elle a préalablement été filtrée pour obtenir la solution aqueuse contenant la reutérine libre de matières en suspension, dont la teneur en carbone biosourcé mesurée selon la norme ASTM D6866 est supérieur à 95%.The reuterin solution from fermentation used in the experimental examples (excluding simulation) was obtained from glycerol and has a biosourced carbon content measured according to ASTM D6866 greater than 95%. It was previously filtered to obtain the aqueous solution containing reuterin free of suspended matter, whose biosourced carbon content measured according to ASTM D6866 is greater than 95%.
L’acroléine obtenue dans les exemples expérimentaux (hors simulation) a une teneur en carbone biosourcé mesurée selon la norme ASTM D6866 supérieur à 95%.The acrolein obtained in the experimental examples (excluding simulation) has a biosourced carbon content measured according to the ASTM D6866 standard greater than 95%.
EXEMPLE 1 : Comparaison entre de l’acroléine obtenue par oxydation du propylène et l’acroléine obtenue à partir d’une solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentationEXAMPLE 1: Comparison between acrolein obtained by oxidation of propylene and acrolein obtained from an aqueous solution of reuterin from fermentation
200 g de solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation à un titre en reutérine de 1,2% et dont le pH est de 6,9 ont été introduits dans un réacteur autoclave possédant une agitation mécanique et équipé d’un pont de séparation refroidi relié à un récipient pour recevoir le condensat.200 g of aqueous reuterin solution from fermentation with a reuterin content of 1.2% and a pH of 6.9 were introduced into an autoclave reactor with mechanical stirring and equipped with a cooled separation bridge connected to a container to receive the condensate.
L’autoclave sous une pression de 0,5 MPa est chauffé à 150 °C pendant 1 h. La phase gazeuse résultante a été condensée pour obtenir 1,71 g d’acroléine ce qui correspond à un rendement de 94%. La phase aqueuse liquide résultante contient 0,06% de reutérine et des traces (<0,01%) d’acroléine et a un pH 6,9.The autoclave under a pressure of 0.5 MPa was heated to 150 °C for 1 h. The resulting gas phase was condensed to obtain 1.71 g of acrolein, corresponding to a yield of 94%. The resulting liquid aqueous phase contained 0.06% reuterin and traces (<0.01%) of acrolein and had a pH of 6.9.
Le tableau ci-dessous exprime les teneurs en produits organiques obtenus dans ce procédé et les compare à celles typiquement obtenues lors de la production d’acroléine par oxydation du propylène fossile (procédé classique). On constate des différences notables sur les teneurs, notamment en acétaldéhyde (6 fois plus importante en procédé d’oxydation du propylène), en alcool allylique (4 fois moins important en procédé d’oxydation du propylène), en éthanol (absent du procédé d’oxydation du propylène), en furfuraldéhyde et benzaldéhyde (présents uniquement en procédé d’oxydation du propylène).The table below expresses the contents of organic products obtained in this process and compares them to those typically obtained during the production of acrolein by oxidation of fossil propylene (classical process). There are notable differences in the contents, notably in acetaldehyde (6 times higher in the propylene oxidation process), in allyl alcohol (4 times lower in the propylene oxidation process), in ethanol (absent in the propylene oxidation process), in furfuraldehyde and benzaldehyde (present only in the propylene oxidation process).
Tableau 1 : Comparaison des compositions organiques obtenues dans le procédé d’obtention d’acroléine par oxydation du propylène et selon l’invention.Table 1: Comparison of the organic compositions obtained in the process for obtaining acrolein by oxidation of propylene and according to the invention.
EXEMPLE 2 : Distillation d’une solution aqueuse contenant de la reutérine issu d’une fermentationEXAMPLE 2: Distillation of an aqueous solution containing reuterin from fermentation
La distillation d’un flux aqueux de reutérine débarrassé des matières en suspension réalise la conversion de la reutérine en acroléine et sous-produits dans le bouilleur de la colonne du fait de la température de fonctionnement et du temps de séjour dans ce dernier (voir exemple 1). De l’eau est également présente en quantité importante car la reutérine est introduite en phase aqueuse (teneur en reutérine typiquement autour de 2%, 1,7% dans l’exemple 1). La séparation des composés dans la colonne pour obtenir de l’acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle, suit les lois d’équilibre liquide vapeur.Distillation of an aqueous stream of reuterin freed from suspended matter converts reuterin into acrolein and by-products in the column boiler due to the operating temperature and residence time in the latter (see example 1). Water is also present in significant quantities because the reuterin is introduced in the aqueous phase (reuterin content typically around 2%, 1.7% in example 1). The separation of the compounds in the column to obtain high-purity acrolein, compatible with industrial use, follows the laws of liquid-vapor equilibrium.
L’exemple 2 présente les résultats de la distillation d’un mélange après réaction dans la colonne à distiller, simulé avec le logiciel ASPEN V 12.1 et mettant en œuvre Uniquac/Hayden O Connell. La colonne simulée présente 25 étages théoriques, fonctionne sous pression atmosphérique est alimentée au plateau 20. Le produit de tête est condensé totalement.Example 2 shows the results of the distillation of a mixture after reaction in the distillation column, simulated with ASPEN V 12.1 software and using Uniquac/Hayden O Connell. The simulated column has 25 theoretical stages, operates under atmospheric pressure and is fed to tray 20. The top product is completely condensed.
Les produits mis en œuvre dans la simulation sont :The products implemented in the simulation are:
EauWater
ACO : acroléineACO: acrolein
ACETALD : acetaldéhydeACETALD: acetaldehyde
Acetone : acétoneAcetone: acetone
AllylOH : alcool allyliqueAllylOH: allyl alcohol
ETOH : éthanolETOH: ethanol
(tête de colonne)High purity acrolein
(head of column)
(pied de colonne)Low reuterin and acrolein flow
(column foot)
Tableau 2 : Simulation d’une colonne à distiller fonctionnant à pression atmosphérique.Table 2: Simulation of a distillation column operating at atmospheric pressure.
On constate que l’acroléine en tête de colonne possède une pureté >97%, une teneur en acétaldéhyde de 0,2% et une teneur en eau de 2,6%, ce qui correspond à de l’acroléine de haute pureté, compatible avec une utilisation industrielle.It is found that the acrolein at the top of the column has a purity >97%, an acetaldehyde content of 0.2% and a water content of 2.6%, which corresponds to high purity acrolein, compatible with industrial use.
Les impuretés plus lourdes en termes de point d’ébullition comme l’éthanol et l’alcool allylique se trouvent en pied de colonne.Heavier impurities in terms of boiling point such as ethanol and allyl alcohol are found at the bottom of the column.
Claims (22)
- Séparer les matières en suspension de ladite solution aqueuse de reutérine issue d’une fermentation afin d’obtenir un flux aqueux de reutérine débarrassé de matières en suspension,
- Introduire ledit flux aqueux de reutérine débarrassé de matières en suspension dans une colonne à distiller réalisant conjointement la conversion de la reutérine en acroléine et la séparation par distillation conduisant à obtenir, d’une part, un flux aqueux pauvre en reutérine et acroléine, et d’autre part, un flux d’acroléine de haute pureté dans lequel les teneurs en poids sont : acroléine >94%, acétaldéhyde <2,5% et eau <3,5%.Process for the manufacture of high purity acrolein from an aqueous solution of reuterin obtained from fermentation, said process comprising the following steps:
- Separate the suspended matter from said aqueous solution of reuterin resulting from fermentation in order to obtain an aqueous flow of reuterin free of suspended matter,
- Introducing said aqueous stream of reuterin freed from suspended matter into a distillation column jointly carrying out the conversion of reuterin into acrolein and the separation by distillation leading to obtaining, on the one hand, an aqueous stream low in reuterin and acrolein, and on the other hand, a stream of high purity acrolein in which the contents by weight are: acrolein >94%, acetaldehyde <2.5% and water <3.5%.
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