[go: up one dir, main page]

FR3157871A1 - Utilisation d’une composition réactive comme précurseur de primaire d’adhérence entre un polymère fluoré et un substrat, procédés de fabrication de revêtements, substrats revêtus et dispositifs les comprenant - Google Patents

Utilisation d’une composition réactive comme précurseur de primaire d’adhérence entre un polymère fluoré et un substrat, procédés de fabrication de revêtements, substrats revêtus et dispositifs les comprenant Download PDF

Info

Publication number
FR3157871A1
FR3157871A1 FR2315559A FR2315559A FR3157871A1 FR 3157871 A1 FR3157871 A1 FR 3157871A1 FR 2315559 A FR2315559 A FR 2315559A FR 2315559 A FR2315559 A FR 2315559A FR 3157871 A1 FR3157871 A1 FR 3157871A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
polymer
repeating unit
use according
weight
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
FR2315559A
Other languages
English (en)
Inventor
Xavier Chevalier
Christophe Navarro
Anne-Laure Brocas
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Priority to FR2315559A priority Critical patent/FR3157871A1/fr
Priority to PCT/EP2024/088664 priority patent/WO2025141205A1/fr
Publication of FR3157871A1 publication Critical patent/FR3157871A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/068—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing glycidyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/062—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06
    • C09J133/068—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06 containing glycidyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

L’invention concerne une utilisation d’une composition réactive comme précurseur de primaire d’adhérence entre un substrat et un revêtement comprenant au moins un polymère fluoré, ladite composition réactive comprenant au moins un polymère PG comprenant une unité de répétition issue de méthacrylate de méthyle et au moins une unité de répétition comprenant au moins une fonction réactive, ladite au moins une unité de répétition issue de méthacrylate de méthyle représentant au moins 40% en poids du poids dudit au moins un polymère PG. Figure pour l’abrégé : Figure 1

Description

Utilisation d’une composition réactive comme précurseur de primaire d’adhérence entre un polymère fluoré et un substrat, procédés de fabrication de revêtements, substrats revêtus et dispositifs les comprenant Domaine de l’invention
L'invention concerne le domaine de l’adhérence d’un polymère fluoré sur une surface. Plus particulièrement, l'invention concerne l’utilisation d’une composition réactive, notamment réticulable, à la surface d’un substrat comme précurseur de primaire d’adhérence entre un revêtement de polymère fluoré et un substrat.
L’invention concerne également un procédé de traitement d’un substrat, destiné à en augmenter les propriétés d’adhérence avec un polymère fluoré.
L’invention concerne aussi un procédé de fabrication d’un revêtement à base de polymère(s) fluoré(s) sur un substrat traité.
L’invention concerne encore des composites, notamment ceux susceptibles d’être obtenus par les deux procédés précités.
L’invention concerne enfin un dispositif comprenant un de ces composites.
 Arrière-plan technique
Les polymères fluorés, par exemple ceux à base de fluorure de vinylidène CF2=CH2(VDF) tels que le PVDF (polyfluorure de vinylidène) sont connus pour offrir d’excellentes propriétés de stabilité mécanique, une très grande inertie chimique, ainsi qu’une bonne résistance au vieillissement. Ces qualités sont exploitées pour des domaines d’application très variés. En particulier, certains polymères fluorés, comme les polymères à base de fluorure de vinylidène (VDF), tels que P(VDF-TrFE), P(VDF-TrFE-CTFE), P(VDF-TrFE-CFE) sont utilisés pour leurs propriétés électroactives, notamment dans des dispositifs électroniques.
Toutefois, du fait de leur grande inertie chimique, les polymères fluorés souffrent d’un problème d’adhérence sur les substrats, en particulier sur les substrats métalliques, ce qui peut être particulièrement problématique pour certaines applications. Or, si le polymère fluoré est désolidarisé ou délaminé de la surface du substrat avec laquelle il est en contact direct, il ne peut plus remplir sa fonction initiale (transformation d’une grandeur physique pour un transducteur, liant pour une électrode, revêtement protecteur, isolant thermique, etc).
A titre d’exemple, un transducteur formé par un polymère fluoré électroactif disposé entre deux électrodes, ne fonctionnera plus ou fonctionnera mal si le polymère fluoré est désolidarisé ou délaminé, même en partie, de ses électrodes. Il est rappelé qu’un polymère est dit électroactif s’il présente une réponse (déformation, variation de température…) lors de l’application d’un champ électrique et/ou si une sollicitation (mécanique, thermique…) induit une réponse électrique au sein du matériau.
Une solution pour pallier le problème d’adhérence entre un substrat et un polymère fluoré est généralement d’intercaler entre le substrat et le polymère fluoré une couche de primaire pour améliorer l’adhésion. Il est par exemple connu de l’art antérieur d’utiliser le primaire DOWSILTMPrimer C, commercialisé par la société Dow Chemical Company. Comme démontré dans les exemples, ce primaire d’adhérence s’avère présenter des performances limitées avec au moins certains polymères fluorés.
Il existe ainsi actuellement un besoin de fournir de nouveaux primaires d’adhérence permettant d’augmenter substantiellement l’adhérence d’un polymère fluoré sur un substrat.
Objectifs de l’invention
Un objectif de l’invention est de fournir une composition réactive pouvant être utilisée comme précurseur de primaire d’adhérence pour améliorer l’adhérence d’un polymère fluoré à un substrat.
Selon certains modes de réalisation, le primaire d’adhérence obtenu doit modifier le moins possible les propriétés utiles dudit polymère fluoré. Selon certains modes de réalisation où le polymère fluoré a des propriétés électroactives, un objectif de l’invention est de conserver essentiellement ses propriétés électroactives.
Un autre objectif de l’invention est de fournir un procédé de traitement d’un substrat, destiné à en augmenter les propriétés d’adhérence au vu de polymère(s) fluoré(s). Selon certains modes de réalisation, un objectif de l’invention est de fournir un tel procédé qui soit facile et/ou rapide et/ou peu coûteux à mettre en œuvre.
Un autre objectif de l’invention est également de fournir un procédé de fabrication d’un revêtement d’un polymère fluoré sur un substrat recouvert d’un primaire d’adhérence qui soit facile et/ou rapide et/ou peu coûteux à mettre en œuvre.
Selon certains modes de réalisation, les procédés précités doivent pouvoir être mis en œuvre dans des conditions douces.
Selon certains modes de réalisation, les procédés de fabrication précités sont efficaces, et peuvent notamment être mis en œuvre suffisamment rapidement.
Un autre objectif de l’invention est de fournir un composite comprenant un primaire d’adhésion adhérant bien à un substrat et destiné à bien adhérer à un polymère fluoré.
Un autre objectif de l’invention est de fournir un composite comprenant un revêtement d’un polymère fluoré adhérant bien sur un substrat recouvert de primaire d’adhérence et/ou un dispositif intégrant ce composite.
L’invention concerne selon un premier aspect l’utilisation d’une composition réactive comme précurseur de primaire d’adhérence entre un substrat et un revêtement comprenant au moins un polymère fluoré, ladite composition réactive comprenant au moins un polymère PG comprenant une unité de répétition issue de méthacrylate de méthyle et au moins une unité de répétition comprenant au moins une fonction réactive, ladite au moins une unité de répétition issue de méthacrylate de méthyle représentant au moins 40% en poids du poids dudit au moins un polymère PG.
Les inventeurs de la présente invention ont remarqué qu’un tel polymère PG, utilisé comme précurseur de primaire d’adhérence, permettait d’améliorer l’adhérence du polymère fluoré sur un substrat de manière intéressante. Sans être lié à la théorie, il semble que cette amélioration remarquable de l’adhérence soit due à la double condition remplie par le primaire PG : une bonne affinité pour le polymère fluoré, et au moins une fonction réactive permettant de réticuler ledit polymère PG à la surface du substrat.
Selon certains modes de réalisation, ladite au moins une unité de répétition issue de méthacrylate de méthyle représentant au moins 45%, ou au moins 50%, ou au moins 55%, ou au moins 60% en poids dudit au moins un polymère PG.
Selon certains modes de réalisation, ladite au moins une fonction réactive d’au moins une unité de répétition dudit au moins un polymère PG est une fonction photo- et/ou thermoréactive.
Selon certains modes de réalisation, ladite composition réactive comprend un photoamorceur et éventuellement un coamorceur synergique comme les dérivés comportant au moins une fonction amine ou type silyl.
Selon certains modes de réalisation, ladite composition réactive comprend un amorceur thermique.
Selon certains modes de réalisation, ladite au moins une fonction réactive d’au moins une unité de répétition dudit au moins un polymère PG est choisie parmi les groupements de type oxirane, aziridine ou thiirane.
Selon certaines variantes de ces modes de réalisation, ladite composition réactive peut comprendre un photoamorceur, le photoamorceur étant choisi parmi les photoamorceurs générateurs d’acide (PAG), préférentiellement parmi les sels d’onium, notamment les sels de sulfonium, d’iodonium et de pyridinium, les dérivés du ferrocène, les dérivés de type esters nitrobenzylique, les sulfones, les phosphates d’aryles, les dérivés comportant des fonctions sulfonate de N-hydroxysuccinimide, les esters d’acide sulfonique ; et les photoamorceurs générateurs de base (PBG), préférentiellement parmi les dérivés comportant des fonctions de type O-acyloxime, benzoyloxycarnoyl ou o-nitrobensoyloxycarbonyl, ou formamide.
Selon d’autres varinates de ces modes de réalisation, ladite composition réactive peut comprendre un amorceur thermique, l’amorceur thermique étant choisi parmi des dérivés chimiques permettant de générer un proton acide activé thermiquement, tels que les sels d'ammonium comme le triflate, le trifluoroacétate d'ammonium ou le trifluorométhane sulfonate d'ammonium, les sels de pyridinium comme le paratoluènesulfonate de pyridinium, les acides phosphoriques ou sulfuriques ou sulfoniques comme le 4-nitrobenzyloate d’acide p-toluenesulfonique, ou encore des sels d'oniums tels que les sels d'iodonium comme l’hexafluorophosphate de bis-4-tertiobutylphenyliodonium ou les sels de phosphonium, ou encore les sels d'imidazolium.
Selon certains modes de réalisation, ledit au moins un polymère PG comprend une unité de répétition issue de la polymérisation de méthacrylate de glycidyle.
Selon certains modes de réalisation, ladite au moins une fonction réactive d’au moins une unité de répétition dudit au moins un polymère PG est choisie parmi une double liaison carbone-carbone et une triple liaison carbone-carbone.
Selon certaines variantes de ces modes de réalisation, ladite composition réactive comprend un photoinitiateur, préférentiellement choisi parmi les composés présentant une fonction de type aryl-cétone, α-amino cétones, les acétals benzyliques, les xanthones ou thioxanthones, les oxydes de phosphine, et les dérivés de type titanocènes.
Selon d’autres variantes de ces modes de réalisation, ladite composition réactive peut comprendre un amorceur thermique, l’amorceur thermique étant un initiateur de radicaux choisi parmi des dérivés de type peroxydes organiques comme le peroxyde de benzoyle, ou des dérivés comportant une fonction chimique de type azo comme l'azobisisobutyronitrile (AIBN), ou encore des dérivés de type halogénures d'alkyles.
Selon certains modes de réalisation, ledit au moins un polymère PG comprend au moins une autre unité de répétition que celle issue du méthacrylate de méthyle et que celle(s) comprenant ladite au moins une fonction réactive, ladite au moins une autre unité de répétition étant apte à se greffer avec ladite au moins une fonction réactive (réticulation) et étant choisie parmi les unités issues de la polymérisation de monomères vinyliques silylés non (méth)acryliques, de monomères styréniques silylés, l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, et les esters d’alkyle d’acide acrylique ou méthacrylique dont la chaîne alkyle est substituée par au moins un groupe choisi parmi , -SiH3, alkylsilane, oxysilane, phosphonate, acide phosphonique, alcool, amino, thiol, thioester.
Avantageusement, ladite au moins une autre unité de répétition apte à se greffer avec ladite au moins une fonction réactive est choisie parmi les unités dérivées de la polymérisation de l'acide acrylique, les acrylates d’hydroxyalkyle tels que l’acrylate de 2-hydroxyéthyle ou l’acrylate de 2-hydroxypropyle, l’acide méthacrylique, et les méthacrylates d’hydroxyalkyle tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou le méthacrylate de 2-hydroxypropyle. Ladite au moins une autre unité de répétition apte à se greffer avec ladite au moins une fonction réactive peut notamment être issue de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou d’acrylate de 2-hydroxyéthyle.
ledit au moins un polymère PG est un polymère linéaire.
Selon certains modes de réalisation, ledit au moins un polymère PG est un copolymère de type gradient ou statistique.
Dans ces modes de réalisation, ledit au moins un polymère PG peut comprendre de 5% à 30% en poids de ladite au moins une unité de répétition comprenant au moins une fonction réactive, par rapport au poids du polymère PG.
Dans ces modes de réalisation, ledit au moins un polymère PG peut comprendre de 40% à 95% en poids d’unité de répétition issue de la polymérisation de méthacrylate de méthyle, par rapport au poids du polymère PG.
Dans ces modes de réalisation, ledit au moins un polymère PG peut comprendre au moins une autre unité de répétition apte à se greffer avec ladite au moins une fonction réactive comme déjà décrit, ladite au moins une autre unité apte à se greffer avec ladite au moins une fonction réactive représentant de 1% à 30% en poids par rapport au poids du polymère PG.
Selon certains modes de réalisation, ledit au moins un polymère PG est un copolymère à blocs.
Dans ces modes de réalisation, ledit au moins un polymère PG peut comprendre au moins un bloc A comprenant une unité de répétition issue de méthacrylate de méthyle et au moins un bloc B comprenant ladite au moins une unité de répétition comprenant au moins une fonction réactive.
Dans ces modes de réalisation, ledit au moins un bloc A peut de manière avantageuse ne pas comprendre de ladite au moins une unité de répétition comprenant au moins une fonction réactive.
Dans ces modes de réalisation, ledit au moins un bloc B peut de manière avantageuse ne pas comprendre d’unité de répétition issue de méthacrylate de méthyle.
Dans ces modes de réalisation, le polymère PG peut être un polymère à blocs de type P(A-b-B) où A et B sont les blocs tels que décrits plus haut.
Dans ces modes de réalisation, ledit au moins un polymère PG peut comprendre de 0,5% à 20% en poids de ladite au moins une unité de répétition comprenant au moins une fonction réactive, par rapport au poids du polymère PG.
Dans ces modes de réalisation, ledit au moins un polymère PG peut comprendre de 60% à 99,5% en poids d’unité de répétition issue de méthacrylate de méthyle, par rapport au poids du polymère PG.
Dans ces modes de réalisation, ledit au moins un polymère PG peut comprendre au moins une autre unité de répétition apte à se greffer avec ladite au moins une fonction réactive comme déjà décrit, ladite au moins une autre unité de répétition apte à se greffer avec ladite au moins une fonction réactive représentant de 0,5% à 20% en poids par rapport au poids du polymère PG.
Dans ces modes de réalisation, ledit au moins un polymère PG peut comprendre au moins un bloc A comprenant une unité de répétition issue de méthacrylate de méthyle et au moins un bloc B comprenant ladite au moins une unité de répétition comprenant au moins une fonction réactive et ladite au moins une autre unité de répétition apte à se greffer avec ladite au moins une fonction réactive. Avantageusement, ledit au moins un bloc A ne comprend pas de ladite au moins une autre unité de répétition apte à se greffer avec ladite au moins une fonction réactive.
Selon certains modes de réalisation, ledit polymère PG a une masse molaire moyenne en nombre de 1 000 g/mol à 150 000 g/mol, préférentiellement de 1 500 g/mol à 100 000 g/mol, et préférentiellement encore de 2 000 g/mol à 50 000 g/mol.
Selon des modes de réalisation particulier ledit au moins un polymère PG peut être choisi parmi :
  • un copolymère statistique ou à gradient issu de la polymérisation de méthacrylate de méthyle, de méthacrylate de glycidyle, de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle,
  • un copolymère statistique ou à gradient de méthacrylate de méthyle, de méthacrylate de glycidyle, de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle et de méthacrylate de tertiobutyle,
  • un copolymère à blocs de type A-B, où le bloc A est un bloc de méthacrylate de méthyle et le bloc B est un bloc issu de la polymérisation de méthacrylate de glycidyle et de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle , et
  • leur mélange.
Les proportions en les différents monomères peut avantageusement être celles telles que décrites plus dans certains modes de réalisation pou un polymère statistique ou à gradient ou pour un polymère à blocs.
Selon certains modes de réalisation, ladite composition réactive comprend un composé M ne comprenant pas ladite fonction réactive et comprenant une fonction choisie parmi : nitroxy, -SiH3, alkylsilane, oxysilane, phosphonate, acide phosphonique, alcool, amino, thiol, et thioester.
Selon certains modes de réalisation, ledit au moins un polymère fluoré comprend au moins 40% en moles d'unité de répétition issue du fluorure de vinylidène, par rapport à la somme totale de moles des unités de répétition constituant ledit polymère, et optionnellement au moins une unité de répétition issue d'un monomère X, différent du fluorure de vinylidène, ayant pour formule CX1X2=CX3X4, dans laquelle chaque groupement X1, X2, X3et X4est choisi de manière indépendante parmi H, Cl, F, Br, I et les groupes alkyles en C1-C3 qui sont optionnellement partiellement ou totalement halogénés.
Selon certains modes de réalisation, ledit au moins un polymère fluoré est un PVDF.
Selon certains modes de réalisation, ledit au moins un polymère fluoré est un P(VDF-TrFE), un P(VDF-TrFE-CTFE), un P(VDF-TrFE-CFE), ou leur mélange.
Selon certains modes de réalisation, ledit au moins un polymère fluoré est un P(VDF-TFE), un P(VDF-HFP), ou leur mélange.
Selon certains modes de réalisation, ledit au moins un polymère fluoré a une masse molaire moyenne en poids supérieure ou égale à 100.000 g/mol, et de manière davantage préférée supérieure ou égale à 200.000 g/mol.
L’invention concerne selon un deuxième aspect, un procédé de traitement d’un substrat par un primaire d’accrochage de polymère fluoré comprenant les étapes de :
  1. dépôt d’une composition réactive selon l’invention sur la surface du substrat à traiter ;
  2. élimination du solvant éventuellement présent dans la composition déposée à l’étape i) sur la surface du substrat à traiter ;
  3. réticulation d’au moins une partie dudit au moins un polymère PG à la surface du substrat de sorte à obtenir un substrat recouvert d’une couche comprenant le polymère PG au moins en partie réticulé ;
  4. optionnellement, recuit après l’étape iii), de préférence à une température comprise entre 100°C et 150°C ; et
  5. récupération du substrat revêtu d’une couche de primaire comprenant le polymère PG réticulé.
Selon certains modes de réalisation, la réticulation est mise en œuvre par irradiation électromagnétique ou par faisceau d'électrons.
Selon certains modes de réalisation, la réticulation est mise en œuvre par chauffage, préférentiellement à une température inférieure ou égale à 150°C.
Selon certains modes de réalisation, l’épaisseur de la couche de primaire comprenant le polymère PG réticulé est inférieure ou égale à 500 nm, préférentiellement inférieure ou égale à 250 nm, et préférentiellement encore inférieure ou égale à 100 nm.
Selon certains modes de réalisation, la récupération du substrat revêtu d’une couche comprenant le polymère PG réticulé comprend une étape de lavage à l’aide d’au moins un solvant dudit au moins un polymère PG, afin d’éliminer la fraction en ledit au moins un polymère PG n’ayant pas réticulé.
Selon certains modes de réalisation, le substrat est une surface de verre, de silicium, de quartz, de matériau polymère, de métal, de nitrure, ou une surface mixte composée de plusieurs de ces matériaux.
L’invention concerne selon un troisième aspect un procédé de fabrication d’un revêtement à base de polymère(s) fluoré(s) sur un substrat traité comprenant :
  1. un procédé de traitement d’un substrat comme décrit plus haut pour former un substrat revêtu par une couche de primaire comprenant un polymère PG réticulé ;
  2. un dépôt d’une composition comprenant au moins un polymère fluoré sur ladite couche primaire obtenue à l’étape précédente ;
  3. le cas échéant, une élimination du solvant de solubilisation dudit au moins un polymère fluoré éventuellement présent dans ladite composition comprenant ledit au moins un polymère fluoré ; et
  4. une récupération du substrat traité revêtu dudit au moins un polymère fluoré.
L’invention concerne selon un quatrième aspect un composite C1 comprenant une couche R1 à base d’au moins un polymère PG réticulé sur un substrat, ledit au moins un polymère PG étant ledit au moins un polymère PG selon l’invention. Le composite C1 peut notamment être obtenu par le procédé selon le deuxième aspect. Le composite C1 peut notamment être utilisé pour y faire adhérer (sur la couche R1) au moins un polymère fluoré
L’invention concerne selon un cinquième aspect un composite C2 comprenant un revêtement R2 comprenant, étant essentiellement constitué, ou étant constitué d’au moins un polymère fluoré, ledit revêtement R2 adhérant à un composite C1 selon le quatrième aspect. Le composite C2 peut notamment être obtenu par le procédé selon le troisième aspect.
L’invention concerne enfin selon un sixième aspect, un dispositif comportant un composite C2 selon le cinquième aspect. Dans ce dispositif, ledit revêtement R2 peut être un revêtement électroactif, ou un revêtement isolant et/ou de protection, ou un liant d’électrode.
Selon certains modes de réalisation le dispositif est un dispositif optoélectronique, un transistor notamment à effet de champ, une puce, une batterie, une cellule photovoltaïque, une diode électroluminescente, notamment une diode électroluminescente organique, un capteur, un actionneur, un transformateur, un dispositif haptique, un microsystème électromécanique, ou un détecteur.
Brève description des figures
FIG. 1représente de manière schématique le test de pelage à 180° réalisé pour évaluer l’adhérence d’un film à base de polymère fluoré sur un substrat recouvert en partie de primaire d’adhérence selon l’exemple 5.
FIG. 2est un graphique représentant l’évolution de l’épaisseur de MGH résiduelle (ordonnées exprimées en nanomètre, nm) après exposition du film à différentes doses du faisceau d’électron selon l’exemple 7 (abscisses exprimées en micro-Coulomb par centimètre carré, µC/cm2).
FIG. 3est un graphique représentant l’évolution de l’épaisseur de MGH résiduelle (ordonnées exprimées en nanomètre, nm) en fonction de la température de thermoréticulation (abscisses exprimées en degré Celsius, °C).
 Description détaillée de l’invention Polymère Précurseur d’adhérence (PG)
Le polymère PG est un polymère adapté et destiné à améliorer l’adhérence d’un polymère fluoré sur un substrat en étant utilisé comme précurseur d’adhérence entre le polymère fluoré et le substrat. Ce polymère comprend des motifs issus de la polymérisation du méthacrylate de méthyle (MMA) afin de permettre une bonne affinité entre les chaînes de polymère fluoré PF et les chaînes de polymère PG.
En effet, le poly(méthacrylate de méthyle) est connu pour présenter une bonne affinité avec les polymères fluorés, notamment avec le poly(fluorure de vinylidène) avec qui il est même miscible en toutes proportions (paramètre de Flory-Huggins χ entre le PVDF et le PMMA négatif).
De manière avantageuse, le paramètre de Flory-Huggins χ entre le polymère fluoré PF, notamment le PVDF, et le précurseur PG est inférieur ou égal à 0,5 et préférentiellement inférieur ou égal à 0. Dans le cas où le polymère PG est un polymère à blocs, c’est l’un des blocs, et selon certains modes de réalisations tous les blocs, qui a/ont un paramètre de Flory-Huggins χ avec le polymère fluoré PF, notamment le PVDF, inférieur strictement à 0,5, et préférentiellement inférieur strictement à 0.
La proportion en motifs issus de méthacrylate de méthyle est généralement d’au moins 40% en poids, par rapport au poids total du précurseur PG.
Selon des modes de réalisation avantageux, la proportion en motifs issus de méthacrylate de méthyle peut être d’au moins 45%, préférentiellement d’au moins 50%, préférentiellement d’au moins 55%, et préférentiellement encore d’au moins 60%, en poids par rapport au poids total de précurseur PG .
Selon des modes de réalisation particulier, la proportion en motifs issus de méthacrylate de méthyle peut notamment être d’au moins 60%, ou d’au moins 65%, ou d’au moins 70%, ou d’au moins 75%, ou d’au moins 80%, ou d’au moins 85%, ou d’au moins 90%, ou d’au moins 95% en poids, par rapport au poids total de polymère PG.
Le précurseur PG comprend au moins une unité de répétition comprenant au moins une fonction réactive. Il peut donc comprendre une ou plusieurs unités de répétition comprenant chacune une ou plusieurs fonctions chimiques réactives, identiques ou différentes. Pour une simplification des écritures, les déterminants « un » / « une » et « le » / « la » ont été utilisés devant « fonction réactive », « unité de répétition comprenant une fonction réactive » et « polymère PG ». Ils signifient par défaut, et sauf mention contraire, « au moins une » et « ladite au moins une » fonction réactive, « au moins une » et « ladite au moins une » unité de répétition comprenant au moins une fonction réactive, et « au moins un » et « ledit au moins un » polymère PG.
Ladite fonction réactive permet d’assurer une réaction de réticulation au sein du polymère. Ladite fonction réactive peut notamment être une fonction photo- et/ou thermoréactive. Certaines fonctions réactives peuvent être à la fois photoréactives et thermoréactives.
Selon certains modes de réalisation, la fonction réactive d’au moins une unité de répétition du polymère PG est choisie parmi les groupements de type oxirane, aziridine ou thiirane. Une unité de répétition comprenant un groupement de type oxirane est par exemple l’unité issue de méthacrylate de glycidyle.
Selon certains modes de réalisation, la fonction réactive d’au moins une unité de répétition du polymère PG est choisie parmi une double liaison carbone-carbone et une triple liaison carbone-carbone.
Selon certains modes de réalisation, le polymère PG comprend au moins une autre unité de répétition que celle issue du méthacrylate de méthyle et que celle(s) comprenant au moins une fonction réactive.
Cette autre unité peut être apte à se greffer avec la fonction réactive de PG. Elle peut notamment être choisie parmi les unités issues de la polymérisation de monomères vinyliques silylés non (méth)acryliques, les monomères styréniques silylés, l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, et les esters d’alkyle d’acide acrylique ou méthacrylique dont la chaîne alkyle est substituée par au moins un groupe choisi parmi : -SiH3, alkylsilane, oxysilane, phosphonate, acide phosphonique, alcool, amino, thiol, thioester.
Avantageusement, l’unité de répétition apte à se greffer avec la fonction réactive est choisie parmi les unités dérivées de la polymérisation de l'acide acrylique, les acrylates d’hydroxyalkyle tels que l’acrylate de 2-hydroxyéthyle ou l’acrylate de 2-hydroxypropyle, l’acide méthacrylique, et les méthacrylates d’hydroxyalkyle tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou le méthacrylate de 2-hydroxypropyle. L’autre unité de répétition apte à se greffer avec la fonction réactive peut notamment être issue de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou d’acrylate de 2-hydroxyéthyle.
Le polymère PG peut également comporter une ou plusieurs unités de répétition ne comprenant pas de fonction réactive ou de groupement apte à se greffer à la fonction réactive. Une telle unité de répétition peut notamment être choisie parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l’alpha-méthylstyrène, le tert-butylstyrène, l’ortho-, méta-, ou para-méthylstyrène, l’ortho-, méta- ou para-éthylstyrène, l’o-méthyl-p-isopropylstyrène, les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d’aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, d’éthylhexyle ou de phényle, les acrylates fluorés, l’acrylate d’isobornyle, l’acrylate de 4 ter butyl cyclohexyle, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d’alcényle ou d’aryle tels que le méthacrylate de méthyle, d’éthyle, de propyle, de butyle, de lauryle, de cyclohexyle, d’allyle, de phényle ou de naphtyle, et les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle.
Selon des modes de réalisation préférés, le polymère PG est un polymère linéaire.
Selon certains modes de réalisation, le polymère PG est un copolymère de type gradient ou statistique.
On entend par« copolymère statistique» signifier un copolymère issu de la polymérisation d’au moins deux monomères dans lequel la distribution des unités monomères le long de la chaine suit une loi statistique, par exemple de type bernoullien (ordre zéro de Markov) ou markovien du premier ou du second ordre.
On entend par « copolymère à gradient » signifier un copolymère issu de la polymérisation d’au moins deux monomères obtenu généralement par
polymérisation vivante ou pseudo vivante, comme la polymérisation NMP présentée ci-après. Grâce à ces modes de polymérisation, les chaînes polymères croissent simultanément et donc incorporent à chaque instant les mêmes ratios de co-monomères. La distribution dans les chaînes polymères des co-monomères dépend donc de l'évolution, pendant la synthèse, des concentrations relatives des co-monomères.
Le polymère PG peut comprendre :
  • de 5% à 30% en poids d’une ou plusieurs unités de répétition comprenant au moins chacune au moins une fonction réactive, par rapport au poids du polymère PG, étant entendu que si le polymère PG comprend plusieurs unités de répétition, c’est la totalité de leur poids qui est pris en compte ;
  • de 40% à 95% en poids d’unité de répétition issue de la polymérisation de méthacrylate de méthyle, par rapport au poids du polymère PG.
Le polymère PG peut notamment être essentiellement constitué, ou être constitué :
  • de 5% à 30% en poids d’une ou plusieurs unités de répétition comprenant au moins chacune au moins une fonction réactive, par rapport au poids du polymère PG, étant entendu que si le polymère PG comprend plusieurs unités de répétition, c’est la totalité de leur poids qui est pris en compte ;
  • de 40% à 95% en poids d’unité de répétition issue de la polymérisation de méthacrylate de méthyle, par rapport au poids du polymère PG ;
  • de 0% à 30% en poids d’une autre unité de répétition apte à se greffer avec ladite au moins une fonction réactive, par rapport au poids du polymère PG ;
  • de 0% à moins de 40% en poids d’une autre unité de répétition ne possédant ni fonction réactive ni groupement apte à se greffer à la fonction réactive, par rapport au poids du polymère PG.
Le polymère PG peut notamment être essentiellement constitué, ou être constitué :
  • de 10% à 25% en poids d’une ou plusieurs unités de répétition comprenant au moins chacune au moins une fonction réactive, par rapport au poids du polymère PG, étant entendu que si le polymère PG comprend plusieurs unités de répétition, c’est la totalité de leur poids qui est pris en compte ;
  • de 50% à 75% en poids d’unité de répétition issue de la polymérisation de méthacrylate de méthyle, par rapport au poids du polymère PG ;
  • de 1% à 25% en poids d’une autre unité de répétition apte à se greffer avec ladite au moins une fonction réactive, par rapport au poids du polymère PG ;
  • de 0% à 30% en poids d’une autre unité de répétition ne possédant ni fonction réactive ni groupement apte à se greffer à la fonction réactive, par rapport au poids du polymère PG.
Par exemple, le polymère PG peut être essentiellement constitué, ou être constitué :
  • de 10% à 25% en poids d’une unité de répétition issue de méthacrylate de glycidyle ,
  • de 50% à 75% en poids d’unité de répétition issue de la polymérisation de méthacrylate de méthyle, par rapport au poids du polymère PG , et
  • de 1% à 25% en poids d’une unité de répétition issue de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ; par rapport au poids en polymère PG.
Le polymère PG peut notamment être essentiellement constitué, ou être constitué :
  • de 10% à 25% en poids d’une ou plusieurs unités de répétition comprenant au moins chacune au moins une fonction réactive, par rapport au poids du polymère PG, étant entendu que si le polymère PG comprend plusieurs unités de répétition, c’est la totalité de leur poids qui est pris en compte ;
  • de 50% à 75% en poids d’unité de répétition issue de la polymérisation de méthacrylate de méthyle, par rapport au poids du polymère PG ;
  • de 5% à 20% en poids d’une autre unité de répétition apte à se greffer avec ladite au moins une fonction réactive, par rapport au poids en polymère PG ;
  • de 5% à 25% en poids d’une autre unité de répétition ne possédant ni fonction réactive ni groupement apte à se greffer à la fonction réactive, par rapport au poids en polymère PG.
Par exemple, le polymère PG peut notamment être essentiellement constitué, ou être constitué :
  • de 10% à 25% en poids d’une unité de répétition issue de méthacrylate de glycidyle,
  • de 50% à 75% en poids d’unité de répétition issue de la polymérisation de méthacrylate de méthyle,
  • de 5% à 20% en poids d’unité de répétition issue de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, et
  • de 5% à 25% en poids d’unité de répétition issue de méthacrylate de tertiobutyle ; par rapport au poids en polymère PG.
Selon certains modes de réalisation, le polymère PG est un copolymère à blocs. Il peut notamment comprendre au moins un bloc A comprenant une unité de répétition issue de méthacrylate de méthyle et au moins un bloc B comprenant une unité de répétition comprenant une fonction réactive.
De manière avantageuse, le(s) bloc(s) A ne comprend pas d’unité de répétition comprenant au moins une fonction réactive. Selon certains modes de réalisation, le(s) bloc(s) A a un paramètre de Flory-Huggins χ avec le polymère fluoré PF inférieur ou égal à 0,5, et préférentiellement inférieur ou égal à 0.
De manière avantageuse, le(s) bloc(s) B ne comprend pas d’unité de répétition issue de méthacrylate de méthyle. Selon certains modes de réalisation, le(s) bloc(s) B a un paramètre de Flory-Huggins χ avec le polymère fluoré PF strictement supérieur à 0,5.
Dans des modes de réalisation préférés, le polymère PG peut être un polymère à blocs de type P(A-b-B) où A et B sont les blocs tels que décrits plus haut.
Le polymère à blocs PG peut comprendre :
  • de 0,5% à 20% en poids de ladite au moins une unité de répétition comprenant au moins une fonction réactive, par rapport au poids du polymère PG,
  • de 60% à 99,5% en poids d’unité de répétition issue de méthacrylate de méthyle, par rapport au poids du polymère PG.
Le polymère à blocs PG peut notamment être essentiellement constitué, ou être constitué :
  • de 0,5% à 20% en poids de ladite au moins une unité de répétition comprenant au moins une fonction réactive, par rapport au poids du polymère PG,
  • de 60% à 99,5% en poids d’unité de répétition issue de méthacrylate de méthyle, par rapport au poids du polymère PG,
  • de 0% à 20% en poids d’une autre unité de répétition apte à se greffer avec ladite au moins une fonction réactive, par rapport au poids en polymère PG ;
  • de 0% à 30% en poids d’une autre unité de répétition ne possédant ni fonction réactive ni groupement apte à se greffer à la fonction réactive, par rapport au poids en polymère PG.
Le polymère à blocs PG peut notamment être essentiellement constitué, ou être constitué :
  • de 0,5% à 15% en poids de ladite au moins une unité de répétition comprenant au moins une fonction réactive, par rapport au poids du polymère PG,
  • de 60% à 99,5% en poids d’unité de répétition issue de méthacrylate de méthyle, par rapport au poids du polymère PG,
  • de 5% à 20% en poids d’une autre unité de répétition apte à se greffer avec ladite au moins une fonction réactive, par rapport au poids en polymère PG ;
  • de 0% à 30% en poids d’une autre unité de répétition ne possédant ni fonction réactive ni groupement apte à se greffer à la fonction réactive, par rapport au poids en polymère PG.
Par exemple le polymère à bloc PG peut notamment être un polymère à bloc de type P(A-b-B) dans lequel le bloc A est essentiellement constitué, ou constitué, d’unité de répétition issue de méthacrylate de méthyle (MMA) et le bloc B est essentiellement constitué, ou constitué, d’unités de répétition issues d’acrylate de 2-hydroxyéthyle (HEA) et de méthacrylate de glycidyle (GMA). La proportion en MMA/HEA/GMA dans le polymère à bloc peut être telle que MMA représente 60% à 99,5% en poids, HEA représente de 0,5% à 15% en poids et GMA représente de 0,5% à 15% en poids, par rapport au poids du polymère.
Selon certains modes de réalisation, le polymère PG a une masse molaire moyenne en nombre de 1 000 g/mol à 150 000 g/mol, préférentiellement de 1 500 g/mol à 100 000 g/mol, et préférentiellement encore de 2 000 g/mol à 50 000 g/mol. La distribution de poids moléculaire peut être estimée par SEC avec des étalons polystyrène.
Le précurseur PG peut être mis en œuvre par toute technique de polymérisation connue de l’Homme du Métier. Il est généralement fabriqué par
polymérisation radicalaire et préférentiellement par polymérisation radicalaire contrôlée. Parmi les techniques de polymérisation radicalaire contrôlée, on peut citer : NMP ("Nitroxide Mediated Polymerization"), RAFT
("Reversible Addition and Fragmentation Transfer»), ATRP
("Atom Transfer Radical Polymerization"), INIFERTER
("Initiator-Transfer-Termination"), et RITP ("Reverse Iodine
Transfer Polymerization").
Composition réactive comprenant le précurseur d’adhérence (PG)
La composition réactive comprend au moins un, c’est-à-dire un ou plusieurs, précurseur d’adhérence PG.
Le précurseur PG peut être mis en solution dans un solvant ou un mélange de solvants. Par «solution», on entend une dispersion homogène des constituants dans le solvant, au niveau moléculaire. Le terme de solution est employé ici par opposition à une suspension de particules de polymères dans un véhicule liquide, et par opposition à une émulsion ou latex de polymère.
De préférence, le solvant est choisi parmi : le diméthylformamide ; la N-méthyl-2-pyrrolidone ; le diméthylacétamide ; le diméthylsulfoxyde ; la γ-butyrolactone ; les cétones, notamment l’acétone, la méthyléthylcétone (ou butan-2-one), la méthylisobutylcétone, la cyclopentanone, la cyclohexanone, la diisobutylcétone ; les furanes, notamment le tétrahydrofurane ; les esters, notamment l’acétate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de propyle, l’acétate de butyle , l’acétate de propylène glycol méthyl éther, le triacétate de glycéryle, l’acétate de diethylène glycol monobutyl éther acétate, et l’acétoacétate d’éthyle ; les carbonates, notamment le diméthylcarbonate et le carbonate de propylène ; et les phosphates, notamment le triméthylphosphate et le triéthylphosphate. Des mélanges de ces composés peuvent également être utilisés.
Selon certains modes de réalisation, le solvant peut être la N-méthyl-2-pyrrolidone.
Selon certains modes de réalisation, le solvant peut être choisi dans la liste constituée de : le diméthylformamide, la N-méthyl-2-pyrrolidone, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, la γ-butyrolactone, l’acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la cyclopentanone, la cyclohexanone, la diisobutylcétone, le tétrahydrofurane, l’acétate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de propyle, l’acétate de butyle , l’acétate de propylène glycol méthyl éther, le triacétate de glycéryle, l’acétate de diethylène glycol monobutyl éther acétate, l’acétoacétate d’éthyle, le diméthylcarbonate, le carbonate de propylène, le triméthylphosphate, le triéthylphosphate. Des mélanges de ces composés peuvent également être utilisés.
La composition réactive en solution comprend de préférence de 0,1 à 60 %, de préférence encore de 0,5 à 30 %, de préférence encore de 1 à 20 %, et de manière davantage préférée de 3 à 15 % en poids de polymère PG par rapport au poids total de composition.
Selon certaines variantes, la composition réactive peut comprendre un photoamorceur et éventuellement un coamorceur synergique comme les dérivés comportant au moins une fonction amine ou type silyl. Selon d’autres variantes, la composition réactive peut comprend un amorceur thermique.
Dans les modes de réalisation ou la fonction réactive du polymère PG est choisie parmi les groupements de type oxirane, aziridine ou thiirane, alors :
  • un photoamorceur peut être choisi parmi les photoamorceurs générateurs d’acide (PAG), préférentiellement parmi les sels d’onium, notamment les sels de sulfonium, d’iodonium et de pyridinium, les dérivés du ferrocène, les dérivés de type esters nitrobenzylique, les sulfones, les phosphates d’aryles, les dérivés comportant des fonctions sulfonate de N-hydroxysuccinimide, les esters d’acide sulfonique ; et les photoamorceurs générateurs de base (PBG), préférentiellement parmi les dérivés comportant des fonctions de type O-acyloxime, benzoyloxycarnoyl ou o-nitrobensoyloxycarbonyl, ou formamide ;
  • un amorceur thermique peut être choisi parmi des dérivés chimiques permettant de générer un proton acide activé thermiquement, tels que les sels d'ammonium comme le triflate, le trifluoroacétate d'ammonium ou le trifluorométhane sulfonate d'ammonium, les sels de pyridinium comme le paratoluènesulfonate de pyridinium, les acides phosphoriques ou sulfuriques ou sulfoniques comme le 4-nitrobenzyloate d’acide p-toluenesulfonique, ou encore des sels d'oniums tels que les sels d'iodonium comme l’hexafluorophosphate de bis-4-tertiobutylphenyliodonium ou les sels de phosphonium, ou encore les sels d'imidazolium.
Dans les modes de réalisation ou la fonction réactive du polymère PG est choisie parmi une double liaison carbone-carbone et une triple liaison carbone-carbone, alors :
  • un photoinitiateur peut être choisi parmi les composés présentant une fonction de type aryl-cétone, α-amino cétones, les acétals benzyliques, les xanthones ou thioxanthones, les oxydes de phosphine, et les dérivés de type titanocènes ;
  • un amorceur thermique, l’amorceur thermique étant un initiateur de radicaux choisi parmi des dérivés de type peroxydes organiques comme le peroxyde de benzoyle, ou des dérivés comportant une fonction chimique de type azo comme l'azobisisobutyronitrile (AIBN), ou encore des dérivés de type halogénures d'alkyles.
Le photoamorceur et éventuellement son coamorceur synergique, le photoinitiateur, ou l’amorceur thermique sont avantageusement présents dans la composition réactive avec une teneur inférieure ou égale à 30% en poids, et préférentiellement inférieure ou égale à 20% en poids, et de manière davantage préférée avec une teneur inférieure ou égale à 15% en poids par rapport au poids de polymère PG dans la composition.
Le photoamorceur et éventuellement son coamorceur synergique, le photoinitiateur, ou l’amorceur thermique sont avantageusement présents dans la composition réactive avec une teneur supérieure ou égale à 1% en poids, et de manière davantage préférée supérieure ou égale à 3% en poids.
La composition réactive peut comprendre un composé M ne comprenant pas ladite fonction réactive et comprenant une fonction choisie parmi : nitroxy, -SiH3, alkylsilane, oxysilane, phosphonate, acide phosphonique, alcool, amino, thiol, et thioester.
La composition réactive peut notamment comprendre un composé M ne comprenant pas ladite fonction réactive et comprenant une fonction choisie parmi : SiH3, alkylsilane, oxysilane, phosphonate, acide phosphonique, alcool, amino, thiol, et thioester.
Un tel composé M peut jouer le rôle de co-réticulant avec le polymère PG et être introduit dans la composition dans un ratio massique PG : M de 2 : 1 à 99 :1, et préférentiellement de 5 :1 à 95 :1.
La composition réactive peut éventuellement comprendre un ou plusieurs autres additifs, notamment choisis parmi les agents modifiants de la tension superficielle, les agents modifiants de la rhéologie, les agents modifiants de la tenue au vieillissement, les pigments ou colorants, les charges (y compris les nanocharges). Le ou les autres additifs représentent généralement moins de 10%, préférentiellement moins de 5%, et préférentiellement encore moins de 1% en poids par rapport au poids en précurseur PG.
Selon certains modes de réalisation, la composition est essentiellement constituée, ou constituée, d’au moins un précurseur PG, d’un initiateur choisi parmi : un photoamorceur ayant éventuellement un coamorceur synergique, un photoinitiateur, ou un amorceur thermique, optionnellement d’un composé M, et optionnellement aussi d’autres additifs.
Selon certains modes de réalisation, la composition est une solution essentiellement constituée, ou constituée, d’au moins un précurseur PG, d’un initiateur choisi parmi : un photoamorceur ayant éventuellement un coamorceur synergique, un photoinitiateur, ou un amorceur thermique, d’un solvant ou d’un mélange de solvants miscibles, optionnellement d’un composé M, et optionnellement aussi d’autres additifs. La solution présente de préférence une teneur en matières sèches non volatiles de 0,1 à 60 %, de préférence de 0,5 à 30 %, de préférence encore de 1 à 20 %.
Polymère fluoré (PF)
Le polymère PF est un polymère fluoré, c’est-à-dire qu’il comporte des unités de répétition (ou unités, ou unités structurales, ou motifs) qui sont issues de (c’est-à-dire qui sont obtenues par polymérisation de) monomères fluorés.
Le polymère PF peut notamment être un polymère comportant une unité de répétition fluorure de vinylidène (VDF).
Le polymère PF peut notamment être un polymère à base de l’unité de répétition issue du VDF, c’est-à-dire comprenant au moins 50% en moles d’unité de répétition issue du VDF, par rapport à la somme totale de moles des unités de répétition constituant le polymère PF.
Dans certains modes de réalisation, le polymère PF est un homopolymère PVDF, c’est-à-dire est constitué de l’unité de répétition issue du VDF.
Dans certains modes de réalisation, le polymère PF est un copolymère (au sens large), c’est-à-dire qu’il comprend des unités issues d’au moins un autre monomère X que le VDF.
Un seul monomère X peut être utilisé, ou plusieurs monomères X différents, selon les cas.
Dans certains modes de réalisation, le monomère X peut être de formule CX1X2=CX3X4, dans laquelle chaque groupement X1, X2, X3et X4est choisi de manière indépendante parmi H, Cl, F, Br, I et les groupes alkyles en C1-C3 (de préférence en C1-C2), qui sont optionnellement partiellement ou totalement halogénés – ce monomère X étant différent du VDF (c’est-à-dire que si X1et X2représentent H, au moins l’un parmi X3et X4ne représente pas F ; et si X1et X2représentent F, au moins l’un parmi X3et X4ne représente pas H).
Dans certains modes de réalisation, chaque groupement X1, X2, X3et X4représente indépendamment un atome H, F, Cl, I ou Br, ou un groupement méthyle comportant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis parmi F, Cl, I et Br.
Dans certains modes de réalisation, chaque groupement X1, X2, X3et X4représente indépendamment un atome H, F, Cl, I ou Br.
Dans certains modes de réalisation, un seul des X1, X2, X3et X4représente un atome Cl ou I ou Br, et les autres des groupements X1, X2, X3et X4représentent indépendamment : un atome H ou F ou un groupement alkyle en C1-C3 comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor ; de préférence, un atome H ou F ou un groupement alkyle en C1-C2 comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor ; et de préférence encore, un atome H ou F ou un groupement méthyle comportant éventuellement un ou plusieurs substituants fluor.
Des exemples de monomères X sont : le fluorure de vinyle (VF), le trifluoroéthylène (TrFE), le tétrafluoroéthylène (TFE), l’hexafluoropropène (HFP), les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3-trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le 1,3,3,3-tétrafluoropropène (sous forme cis ou de préférence trans), l’hexafluoroisobutylène, le perfluorobutyléthylène, les pentafluoropropènes et notamment le 1,1,3,3,3-pentafluoropropène ou le 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, les perfluoroalkylvinyléthers et notamment ceux de formule générale Rf-O-CF=CF2, Rfétant un groupement alkyle, de préférence en C1 à C4 (des exemples préférés étant le perfluoropropylvinyléther ou PPVE et le perfluorométhylvinyléther ou PMVE).
Dans certains modes de réalisation, le monomère X comporte un atome de chlore ou de brome. Il peut en particulier être choisi parmi le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroethylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène. Le chlorofluoroéthylène peut désigner soit le 1-chloro-1-fluoroéthylène, soit le 1-chloro-2-fluoroéthylène. L’isomère 1-chloro-1-fluoroéthylène (CFE) est préféré. Le chlorotrifluoropropène est de préférence le 1-chloro-3,3,3-trifluoropropène (sous forme cis ou trans, de préférence trans) ou le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène.
Dans certains modes de réalisation préférés, le polymère PF comprend des unités issues du VDF et du HFP, ou encore est un polymère P(VDF-HFP) consistant en des unités issues du VDF et du HFP. Un tel polymère PF est particulièrement utile pour la fabrication de couches de planarisation ou de passivation de dispositifs électroniques.
La proportion molaire d’unités de répétition issues de l’HFP vaut de préférence de 2 à 50 %, notamment de 5 à 40 %, en moles par rapport au nombre total de moles d’unités de répétition issues du VDF et du HFP.
Le copolymère P(VDF-HFP) peut notamment être tel que décrit dans les documents WO 01/32726 et US 6,586,547 auxquels il est expressément fait référence.
Dans certains modes de réalisation préférés, le polymère PF comprend des unités issues du VDF et du TFE, ou encore est un polymère P(VDF-TFE) consistant en des unités issues du VDF et du TFE. Ce polymère est généralement utilisé pour ses propriétés piézoélectriques.
La proportion molaire d’unités de répétition issues du TFE vaut de préférence de 8% à 30%, préférentiellement de 15% à 28%, préférentiellement encore de 18% à 25%, et de manière extrêmement préférée de 20% à 22%, par rapport au nombre total de moles des motifs issus du VDF et du TFE.
Dans certains modes de réalisation, le polymère PF comprend des unités issues du VDF et : du CFE, ou du CTFE, ou du TrFE.
Dans certains modes de réalisation préférés, le polymère PF comprend des unités issues du VDF et du TrFE. Un tel polymère PF est généralement utile pour la fabrication de couches électroactives.
Selon certains modes avantageux, le polymère PF peut notamment être un polymère P(VDF-TrFE), c’est-à-dire consistant en des unités issues du VDF et du TrFE. Ces polymères sont généralement utilisés pour leur propriétés piézoélectrique, pyroélectrique, et ferroélectriques, par exemple dans des capteurs, des dispositifs récupérateur d'énergie, des actionneurs, des haut-parleurs ou des mémoires ferroélectriques.
La proportion molaire d’unités de répétition issues du TrFE vaut de préférence de 15% à 50%, préférentiellement de 17% à 35%, et préférentiellement encore de 18% à 32,5%, par rapport au nombre total de moles des motifs issus du VDF et du TrFE. De tels polymères sont des ferroélectriques. On entend par « ferroélectrique » signifier un polymère électroactif caractérisé par un cycle d’hystérésis de la courbe déplacement électrique-champ électrique appliqué. Son champ coercitif à 25°C est typiquement inférieur en valeur absolue à 60 V/µm et supérieur à 40 V/ µm. Sa polarisation rémanente à 25°C est assez élevée, et peut typiquement atteindre une valeur supérieure à 50 mC/m². La température de Curie correspond à une transition de structure cristalline ferroélectrique -> paraélectrique (FE -> PE), appelée transition de Curie.
La proportion molaire d’unités de répétition issues du TrFE peut notamment valoir de 15% à 18%, ou de 18% à 22,5%, ou de 22,5% à 27,5%. Selon des modes de réalisation particuliers, la proportion molaire d’unités de répétition issues du TrFE est de 18,0% à 22,5%, par rapport au nombre total de moles des motifs issus du VDF et du TrFE.
La proportion molaire d’unités de répétition issues du TrFE peut également valoir de 27,5% à 32,5%, ou de 32,5%à 37,5%, ou de 37,5% à 42,5%, ou de 42,5% à 47,5%, ou de 47,5% à 50%, par rapport au nombre total de moles des motifs issus du VDF et du TrFE.
Selon certains modes avantageux, le polymère PF peut comprendre des unités issues du VDF, du TrFE et d’un autre monomère X tel que défini ci-dessus, différent du VDF et du TrFE, ou encore être un polymère P(VDF-TrFE-X) consistant en des unités issues du VDF, du TrFE et d’un autre monomère X tel que défini ci-dessus, différent du VDF et du TrFE. Dans ce cas, de préférence, l’autre monomère X est choisi parmi le TFE, le HFP, les trifluoropropènes et notamment le 3,3,3-trifluoropropène, les tétrafluoropropènes et notamment le 2,3,3,3-tétrafluoropropène ou le 1,3,3,3-tétrafluoropropène (sous forme cis ou de préférence trans), le bromotrifluoroéthylène, le chlorofluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène et le chlorotrifluoropropène.
Le CTFE ou le CFE sont particulièrement préférés. En effet les terpolymères de P(VDF-TrFE-CTFE) et P(VDF-TrFE-CFE) sont connus pour avoir une constante diélectrique élevée («high-k») ainsi que pour leurs propriétés électrostrictives et électrocaloriques et sont utilisés par exemple comme diélectrique «High-k» dans des transistor à couche mince organique (OTFT), actionneurs et dispositif électrocalorique.
La proportion molaire d’unités issues du TrFE vaut de préférence de 10% à 60%, de préférence encore de 15% à 55% et de manière davantage préférée de 20% à 50%, par rapport au nombre total de moles des motifs issus du VDF et du TrFE.
La proportion molaire d’unités issues d’un autre monomère X, en plus du VDF et du TrFE (le monomère X étant notamment le CTFE ou le CFE), par rapport au nombre de moles des motifs constituant le polymère PF, est préférentiellement de 0,05% à 15%, et de manière davantage préférée de 2% à 12%.
Selon certains modes de réalisation, X est CTFE ou CFE, la proportion molaire de X par rapport au nombre de moles des motifs constituant le polymère PF, étant de 4% à 10%. Les P(VDF-TrFE-CFE) et P(VDF-TrFE-CTFE) ayant les proportions en TrFE et, CFE ou CTFE précitées sont des ferroélectriques relaxeurs. On entend par « ferroélectrique relaxeur » signifier un polymère électroactif caractérisé par une transition cristalline relaxeur-ferroélectrique (RFE) paraélectrique (PE) sur un large domaine de températures. Au niveau de cette transition, on observe un pic large de permittivité diélectrique, la température de ce maximum dépendant de la fréquence du champ électrique appliqué : plus la fréquence du champ électrique est faible, plus le maximum de permittivité diélectrique est décalé vers les températures basses. Aux températures de la transition (RFE)(PE) ou légèrement supérieures, l’application d’un champ électrique permet de générer et d’aligner les régions nano polaires, induisant une variation d’entropie, et ainsi un effet électrocalorique important sur un large domaine de températures. Les polymères ferroélectriques relaxeurs sont caractérisés à 25°C, et à une fréquence d’environ 1 Hz par un cycle d’hystérésis de la courbe « déplacement électrique » en fonction du « champ électrique appliqué » beaucoup plus fin que le cycle d’hystérésis d’un polymère ferroélectrique. Ils ont typiquement un champ coercitif inférieur ou égal en valeur absolue à 45 V/µm et une polarisation rémanente inférieure ou égale à 40 mC/m².
Dans les modes de réalisation où X est le CTFE ou le CFE, la proportion molaire d’unités issues de CTFE ou CFE peut notamment être de 0,05% à 0,5%, ou de 0,5% à 2%, ou de 2% à 3%, ou de 3% à 4%, ou de 10% à 12%, ou de 12% à 15%, par rapport au nombre de moles des motifs constituant le polymère PF.
La composition molaire des motifs dans les polymères fluorés peut être déterminée par divers moyens tels que la spectroscopie infrarouge ou la spectroscopie RAMAN. Les méthodes classiques d'analyse élémentaire en éléments carbone, fluor et chlore ou brome ou iode, telle que la spectroscopie à fluorescence X, permettent de calculer sans ambiguïté la composition massique des polymères, d'où l'on déduit la composition molaire.
On peut également mettre en œuvre les techniques de RMN multi-noyaux, notamment proton (1H) et fluor (19F), par analyse d'une solution du polymère dans un solvant deutéré approprié. Le spectre RMN est enregistré sur un spectromètre RMN-FT équipé d'une sonde multi-nucléaire. On repère alors les signaux spécifiques donnés par les différents monomères dans les spectres réalisés selon l'un ou l'autre noyau. Ainsi, par exemple, l'unité issue du TrFE donne en RMN du proton un signal spécifique caractéristique du groupement CFH (à environ 5 - 7 ppm, lorsque le solvant est la pyridine par exemple). Il en est de même pour les groupements CH2du VDF (massif entre 2 - 4 ppm, lorsque le solvant est la pyridine par exemple). L'intégration relative des deux signaux donne l'abondance relative des deux monomères, c'est-à-dire le rapport molaire VDF/TrFE.
De la même façon, le groupement CF3par exemple donne des signaux caractéristiques et bien isolés en RMN du fluor. La combinaison des intégrations relatives des différents signaux obtenus en RMN du proton et en RMN du fluor conduit à un système d'équations dont la résolution conduit à l'obtention des concentrations molaires des unités issues des différents monomères.
Il est enfin possible de combiner l'analyse élémentaire, par exemple pour les hétéroatomes comme le chlore ou le brome ou l’iode, et l'analyse RMN. C'est ainsi que la teneur en unités issues du CTFE, dans un terpolymère P(VDF-TrFE-CTFE) par exemple, peut être déterminée par une mesure de la teneur en chlore par analyse élémentaire.
L'homme du métier dispose ainsi d'une palette de méthodes ou de combinaison de méthodes lui permettant de déterminer sans ambiguïté et avec la précision nécessaire la composition des polymères fluorés.
Le polymère PF est de préférence statistique. Le polymère PF est de préférence linéaire.
Le polymère PF peut être produit en utilisant tout procédé connu, tel que la polymérisation en émulsion, la polymérisation en suspension et la polymérisation en solution.
Lorsque le polymère fluoré comprend des motifs issus du VDF et/ou du TrFE ainsi que d’un autre monomère X tel que décrit ci-dessus, il est préférable d'utiliser le procédé décrit dans le document WO 2010/116105. Ce procédé permet d'obtenir des polymères de poids moléculaire élevé et de structuration adaptée.
En bref, le procédé préféré comprend les étapes suivantes :
  • le chargement d'un mélange initial contenant seulement du VDF et/ou TrFE (sans l’autre monomère X) dans un autoclave agité contenant de l'eau ;
  • le chauffage de l'autoclave à une température prédéterminée, proche de la température de polymérisation ;
  • l'injection d'un amorceur de polymérisation radicalaire mélangé avec de l'eau dans l'autoclave, afin d'atteindre une pression dans l'autoclave qui est de préférence d'au moins 80 bars, de sorte à former une suspension des monomères de VDF et/ou TrFE dans de l'eau ;
  • l'injection d'un second mélange de VDF et/ou TrFE et de X dans l'autoclave ;
  • dès que la réaction de polymérisation démarre, l'injection continue dudit second mélange dans le réacteur autoclave, afin de maintenir la pression à un niveau essentiellement constant de préférence d'au moins 80 bars.
L'amorceur de polymérisation radicalaire peut être notamment un peroxyde organique de type peroxydicarbonate. Il est généralement utilisé en une quantité de 0, 1 à 10 g par kilogramme du chargement total de monomères. De préférence, la quantité utilisée est de 0,5 à 5 g/kg.
Le mélange initial comprend avantageusement uniquement du VDF et/ou TrFE en une proportion égale à celle du polymère final souhaité.
Le second mélange a avantageusement une composition qui est ajustée de manière à ce que la composition totale de monomères introduite dans l'autoclave, y compris le mélange initial et le second mélange, soit égale ou approximativement égale à la composition du polymère final souhaité.
Le rapport en poids entre le second mélange et le mélange initial est de préférence de 0,5 à 2, de manière davantage préférée de 0,8 à 1,6.
La mise en œuvre de ce procédé avec un mélange initial et un second mélange rend le procédé indépendant de la phase de démarrage de la réaction, qui est souvent imprévisible. Les polymères ainsi obtenus sont sous la forme d'une poudre, sans croûte ou peau.
La pression dans le réacteur autoclave est de préférence de 80 à 110 bars, et la température est maintenue à un niveau de préférence de 40°C à 60°C.
Le second mélange peut être injecté en continu dans l'autoclave. Il peut être comprimé avant d'être injecté dans l'autoclave, par exemple en utilisant un compresseur ou deux compresseurs successifs, généralement à une pression supérieure à la pression dans l'autoclave.
Après synthèse, le polymère peut être lavé et séché.
La masse molaire moyenne en poids Mw du polymère PF est de préférence d'au moins 100.000 g.mol-1, de préférence d'au moins 200.000 g.mol-1et de manière davantage préférée d'au moins 300.000 g.mol-1ou d'au moins 400.000 g.mol-1. Elle peut être ajustée par modification de certains paramètres du procédé, tels que la température dans le réacteur, ou par ajout d'un agent de transfert. La distribution de poids moléculaire peut être estimée par SEC (chromatographie d'exclusion stérique) avec du diméthylformamide (DMF) en tant qu'éluant, avec un ensemble de 3 colonnes de porosité croissante. La phase stationnaire est un gel de styrène-DVB. Le procédé de détection est fondé sur une mesure de l'indice de réfraction, et l'étalonnage est réalisé avec des étalons de polystyrène. L'échantillon est mis en solution à 0,5 g/L dans du DMF et filtré sur un filtre en nylon de 0,45 μm.
Composition à base de polymère(s) fluoré(s)
La composition comprend au moins un, c’est-à-dire un ou plusieurs, polymère fluoré PF.
Les déterminants « un » et « le » ont été utilisés devant « polymère fluoré PF ». Ils signifient par défaut, et sauf mention contraire, « au moins un » et « ledit au moins un » polymère fluoré PF. Ils incluent selon des modes de réalisation particuliers les cas où la composition ne comprend qu’un seul type de polymère fluoré.
Le polymère PF peut être mis en solution dans un solvant ou un mélange de solvants. Par «solution», on entend une dispersion homogène des constituants dans le solvant, au niveau moléculaire. Le terme de solution est employé ici par opposition à une suspension de particules de polymères dans un véhicule liquide, et par opposition à une émulsion ou latex de polymère.
De préférence, le solvant est choisi parmi : le diméthylformamide ; la N-méthyl-2-pyrrolidone ; le diméthylacétamide ; le diméthylsulfoxyde ; la γ-butyrolactone ; les cétones, notamment l’acétone, la méthyléthylcétone (ou butan-2-one), la méthylisobutylcétone, la cyclopentanone, la cyclohexanone, la diisobutylcétone ; les furanes, notamment le tétrahydrofurane ; les esters, notamment l’acétate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de propyle, l’acétate de butyle , l’acétate de propylène glycol méthyl éther, le triacétate de glycéryle, l’acétate de diethylène glycol monobutyl éther acétate, et l’acétoacétate d’éthyle ; les carbonates, notamment le diméthylcarbonate et le carbonate de propylène ; et les phosphates, notamment le triméthylphosphate et le triéthylphosphate. Des mélanges de ces composés peuvent également être utilisés.
Selon certains modes de réalisation, le solvant peut être la N-méthyl-2-pyrrolidone.
Selon certains modes de réalisation, le solvant peut être choisi dans la liste constituée de : le diméthylformamide, la N-méthyl-2-pyrrolidone, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, la γ-butyrolactone, l’acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la cyclopentanone, la cyclohexanone, la diisobutylcétone, le tétrahydrofurane, l’acétate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de propyle, l’acétate de butyle , l’acétate de propylène glycol méthyl éther, le triacétate de glycéryle, l’acétate de diethylène glycol monobutyl éther acétate, l’acétoacétate d’éthyle, le diméthylcarbonate, le carbonate de propylène, le triméthylphosphate, le triéthylphosphate. Des mélanges de ces composés peuvent également être utilisés.
La composition, sous forme de solution, comprend de préférence de 0,1 à 60 % en poids, de préférence de 0,5 à 30 % en poids, de préférence encore de 1 à 20 % en poids, et de manière extrêmement préférée de 3 à 15% en poids en matières sèches non volatiles.
La composition peut éventuellement comprendre un ou plusieurs additifs, notamment choisis parmi les agents modifiants de la tension superficielle, les agents modifiants de la rhéologie, les agents modifiants de la tenue au vieillissement, les pigments ou colorants, les charges (y compris les nanocharges). Le ou les additifs représentent généralement moins de 10%, préférentiellement moins de 5%, et préférentiellement encore moins de 1% en poids par rapport au poids en polymère PF.
Selon certains modes de réalisation, la composition est essentiellement constituée, ou constituée, d’au moins un polymère fluoré. La composition peut optionnellement comprendre un ou plusieurs additifs.
Selon certains modes de réalisation, la composition est essentiellement constituée, ou constituée, d’au moins un polymère fluoré et d’un ou plusieurs solvants miscibles. La composition peut optionnellement comprendre un ou plusieurs additifs.
Selon certains modes de réalisation, la composition à base de précurseur(s) PG, respectivement la composition à base de polymère(s) fluoré(s), sont des solutions dans lesquelles le(s) précurseur(s) PG, respectivement le(s) polymère fluoré(s), sont dispersées dans un même solvant ou un même mélange de solvants.
Procédé de traitement d’un substrat
Le procédé de traitement d’un substrat par un primaire d’accrochage de polymère fluoré comprenant les étapes de :
  1. dépôt d’une composition réactive telle que définie dans l’invention sur la surface du substrat à traiter ;
  2. élimination du solvant éventuellement présent dans la composition déposée à l’étape i) sur la surface du substrat à traiter ;
  3. réticulation d’au moins une partie du polymère PG à la surface du substrat de sorte à obtenir un substrat recouvert d’une couche comprenant le polymère PG au moins en partie réticulé ;
  4. optionnellement, recuit après l’étape iii), de préférence à une température comprise entre 100°C et 150°C ; et
  5. récupération du substrat revêtu d’une couche de primaire comprenant le polymère PG réticulé.
Le substrat sur lequel la composition à base de précurseur(s) d’adhérence PG peut être déposée peut être un conducteur électrique, un isolant électrique ou un semi-conducteur. Le substrat peut notamment être une surface de verre, ou de silicium, ou de quartz, ou de matériau polymère (notamment polyéthylène téréphtalate, polyéthylène naphtalate, PEDOT-PSS), ou de métal, ou une surface mixte composée de plusieurs matériaux différents.
Selon certaines variantes préférées, le substrat est ou comprend une surface métallique M, comprenant l’or, l’argent, le chrome, l’aluminium, le cuivre, le lithium, le zinc, le nickel, le cobalt, le manganèse, et leurs alliages. Selon certaines variantes préférées, le substrat est ou comprend une surface oxydée, avec des fonctions de type -M-OH, M représentant un atome métallique pouvant être notamment l’or, l’argent, le chrome, l’aluminium, le cuivre, le lithium, le zinc, le nickel, le cobalt, le manganèse, et leurs alliages.
Selon certaines variantes préférées, le substrat est ou comprend une surface comportant des fonctions silanols -SiOH, et notamment une surface de verre ou de silicium.
L’application de la composition pour former une couche de précurseur à réticuler peut comprendre un étalement par des moyens discrets ou continus. Le dépôt peut être effectué notamment par revêtement par centrifugation (« spin-coating »), par pulvérisation ou atomisation (« spray coating »), par enduction notamment avec une barre ou un tire-film (« bar coating »), par enduction avec une tête à fente, par immersion (« dip coating »), par impression à rouleaux (« roll-to-roll printing »), par impression en sérigraphie, par impression en flexographie, par impression en lithographie ou par impression par jet d'encre, par électrofilage (« electrospinning »), ou par extrusion.
Lorsque la composition est appliquée sous forme de solution, le solvant doit être évaporé après le dépôt. L’évaporation peut être effectuée à température ambiante (23°C) et/ou en procédant à un chauffage à une température allant de préférence de 50 à 150°C. La couche peut être soumise à une ventilation pour faciliter l’évaporation. La durée de l’évaporation peut être par exemple de 1 minute à 1 heure. La durée de l’évaporation peut notamment être de moins de 10 minutes.
La réticulation peut être mise en œuvre par irradiation électromagnétique ou par faisceau d'électrons, ou par chauffage, préférentiellement à une température inférieure ou égale à 150°C. La durée de la réticulation peut notamment être de moins de 10 minutes, et avantageusement de moins de 5 minutes.
Une ou plusieurs étapes de recuit peuvent être effectuées après la formation de la couche sèche de primaire d’adhérence (précurseur PG ayant réticulé). Le recuit est avantageusement mis en œuvre à une température inférieure ou égale à 150°C. La durée du recuit peut notamment être de moins de 10 minutes, et avantageusement de moins de 5 minutes.
Une fois qu’au moins une fraction du précurseur PG a été réticulée à la surface du substrat, un lavage à l’aide d’au moins un solvant dudit au moins un polymère PG, peut être effectué afin d’éliminer la fraction en ledit au moins un polymère PG n’ayant pas été réticulée.
La couche de primaire à la surface du substrat est généralement très fine. Elle peut avoir une épaisseur inférieure ou égale à 500 nm, préférentiellement inférieure ou égale à 250 nm, et préférentiellement encore inférieure ou égale à 100 nm.
Le composite formé par l’empilement du substrat et de la couche fine de primaire constitue un substrat traité apte à présenter de bonnes propriétés d’adhérence avec un polymère fluoré.
Procédé de fabrication d’un revêtement de polymère(s) fluoré(s) sur un substrat traité
L’application de la composition à base de polymère(s) fluoré(s) pour former un revêtement sur le substrat traité avec la couche de primaire peut comprendre un étalement par des moyens discrets ou continus. Le dépôt peut être effectué notamment par revêtement par centrifugation (« spin-coating »), par pulvérisation ou atomisation (« spray coating »), par enduction notamment avec une barre ou un tire-film (« bar coating »), par enduction avec une tête à fente, par immersion (« dip coating »), par impression à rouleaux (« roll-to-roll printing »), par impression en sérigraphie, par impression en flexographie, par impression en lithographie ou par impression par jet d'encre, par électrofilage (« electrospinning »), ou par extrusion.
Selon des modes de réalisation particuliers, le dépôt d’une composition ne comprenant pas de solvant peut être effectué par extrusion.
Selon des modes de réalisation particuliers, le dépôt d’une composition sous forme de solution peut être effectué par enduction notamment avec une barre ou un tire-film (« bar coating ») ou par impression en sérigraphie.
Lorsque la composition est appliquée sous forme de solution, le solvant doit être évaporé après le dépôt. L’évaporation peut être effectuée à température ambiante (23°C) et/ou en procédant à un chauffage à une température allant de préférence de 50 à 150°C. La couche peut être soumise à une ventilation pour faciliter l’évaporation. La durée de l’évaporation peut être par exemple de 1 minute à 24 heures, de préférence de 2 minutes à 5 heures, et de préférence encore de 3 minutes à 2 heures. La durée de l’évaporation peut notamment être de moins d’1 heure. La durée de l’évaporation peut notamment être de 30 minutes ou moins, ou 20 minutes ou moins, ou 15 minutes ou moins, ou 10 minutes ou moins.
Le revêtement sec de polymère(s) fluoré(s) formé peut avoir une épaisseur de 1 µm à une épaisseur de l’ordre du millimètre. De telles épaisseurs peuvent être obtenues par un dépôt d’une seule couche selon l’une des méthodes précitées ou par un dépôt de couches successives réalisées par itération d’au moins une des méthodes précitées.
Selon certains modes de réalisation, le revêtement a une épaisseur de 1µm à 100 µm. Le revêtement peut notamment avoir une épaisseur de 1µm à 10 µm, ou de 10 µm à 50 µm, ou de 50 µm à 100 µm. Le revêtement peut notamment se présenter sous la forme d’un film d’épaisseur sensiblement constante.
Selon certains modes de réalisation, le revêtement a une épaisseur de 100 µm à 1000 µm. Le revêtement peut notamment avoir une épaisseur de 100 µm à 250 µm, ou de 250 µm à 500 µm, ou de 500 µm à 1000 µm. Le revêtement peut notamment avoir une épaisseur sensiblement constante.
Selon certains modes de réalisation, le revêtement a une épaisseur supérieure strictement à 1000 µm, par exemple de 1 à 2 mm.
Selon certains modes de réalisation, la couche de primaire greffé a une épaisseur n’excédant généralement pas 20%, de préférence n’excédant pas 10%, de préférence n’excédant pas 5%, et de manière davantage préférée n’excédant pas 1% de l’épaisseur du revêtement de polymère(s) fluoré(s).
Une ou plusieurs étapes de recuit peuvent être effectuées après la formation du revêtement permettant d’augmenter la cristallisation du polymère fluoré d’une manière connue en soi. Chaque étape de recuit peut être mise en œuvre à une température allant de 50°C à 150°C, et de préférence de 70°C à 140°C.
Le composite formé par l’empilement du substrat, la couche de primaire(s) au substrat et le revêtement de polymère(s) fluoré(s) PF présente généralement une très bonne adhésion à l’interface substrat / primaire(s) et à l’interface primaire(s) /polymère(s) fluoré(s) PF, si bien que dans les exemples présentés ci-après les ruptures observées lors de l’application de force de cisaillement à l’interface du primaire /polymère fluoré PF, seules des ruptures de type cohésive du polymère fluoré PF ont pu être observées.
Dans les modes de réalisation où le polymère fluoré est un polymère ferroélectrique, par exemple le P(VDF-TrFE), le composite formé par l’empilement du substrat, la couche de primaire et le revêtement de polymère fluoré PF, peut ensuite être polarisé selon des méthodes connues en soi : par polarisation par contact en appliquant une tension continue ou alternative ou par polarisation sans contact en utilisant l'effet Corona.
Dispositif
L’invention concerne également un dispositif comportant un tel composite. Le revêtement de polymère(s) fluoré(s) peut être électroactif, être un revêtement isolant et/ou de protection, ou encore être un liant d’électrode.
Le dispositif peut notamment être un dispositif optoélectronique, un transistor notamment à effet de champ, une puce, une batterie, une cellule photovoltaïque, une diode électroluminescente, notamment une diode électroluminescente organique, un capteur, un actionneur, un transformateur, un dispositif haptique, un microsystème électromécanique et un détecteur.
Exemples
Exemples 2a : Photoréticulation à la surface d’un substrat de copolymères aléatoires comprenant au moins une unité de répétition ayant une fonction réactive et présentant une bonne affinité pour les polymères fluorés
La synthèse de différents copolymères aléatoires pouvant être utilisés comme précurseurs de primaire d’adhérence selon l’invention a été réalisée en solution par polymérisation radicalaire contrôlée.
Un premier copolymère, noté « MGH » par la suite, est un copolymère de type aléatoire obtenu par la mise en présence dans le milieu réactionnel de méthacrylate de méthyle (MMA), de méthacrylate de glycidyle (GMA) et de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle (HEMA), de telle sorte à obtenir un P(MMA-GMA-HEMA) ayant une proportion massique en MMA/GMA/HEMA de 65/20/15.
Un deuxième copolymère, noté « MGHT » par la suite, est un copolymère de type aléatoire fabriqué par la mise en présence dans le milieu réactionnel de méthacrylate de méthyle (MMA), de méthacrylate de glycidyle (GMA), de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle (HEMA) et de méthacrylate de tertiobutyle (MtBu), de telle sorte à obtenir un P(MMA-GMA-HEMA-MtBu) ayant une proportion massique MMA/GMA/HEMA/MtBu) de 65/15/10/10.
Les copolymères MGH et MGHT ont une affinité particulière pour les polymères fluorés, notamment le PVDF et les copolymères à base de VDF, du fait notamment de leur proportion élevée en unité de répétition MMA, et comportent des unités de répétition comprenant au moins une fonction réactive apte à une réticulation du polymère.
Le procédé d’obtention de films photo réticulés a été réalisé comme suit (bar-coating, irradiation UV, recuit, rinçage).
Quatre solutions s1a, s1b, s2et s3ont d’abord été préparées.
La solution s1acorrespond à une solution dans laquelle le copolymère MGH a été dissous dans la méthyléthylcétone (MEK) à hauteur de 5% massique.
La solution s1bcorrespond à une solution dans laquelle le copolymère MGHT a été dissous dans la MEK à hauteur de 5% massique.
La solution s2correspond à une solution dans laquelle le produit SpeedCure® BPO , commercialisé par Lambson a été dissous dans le même solvant (MEK, alternativement mais non mis en œuvre PGME) à hauteur de 5% massique.
La solution s3correspond à une solution dans laquelle le produit SpeedCure® EHA commercialisé chez Lambson a été dissous dans la MEK à hauteur de 5% massique.
Les trois solutions s1a, s2et s3d’une part et s1b, s2et s3d’autre part ont été mélangées avec un ratio massique 90/5/5 respectivement. Chaque mélange ainsi obtenu a été dispensé parbar-coatingsur une portion d’un substrat d’aluminium 1235 de 15µm d’épaisseur alors qu’une autre portion du substrat d’aluminium est restée à nu, puis a été séchée sous atmosphère ambiante (23°C). Chacun des films obtenus a alors été irradié sous des lampes UV de type LED, à une longueur d’onde de 385nm (lampe de type Keol-LED 100, commercialisée par la société Keol Solution Collage), pour une dose de 100 mJ.cm-2. Les substrats recouverts des films réticulés ont enfin été recuits à 140°C durant 3 minutes, puis rincé dans un bain de MEK durant 10 minutes. Les films ne se sont pas dissous suite au rinçage. La MEK étant un excellent solvant du PVDF et des copolymères à base de VDF, ce point garantit la bonne intégrité du film lors du coating subséquent d’un film de PVDF ou d’un copolymère à base de VDF.
Des solvants alternatifs pour préparer les solutions s1a, s1b, s2et s3auraient pu être PGME ou un mélange PGME-éthanol.
Exemples 2b : Thermoréticulation à la surface d’un substrat de copolymères aléatoires comprenant au moins une unité de répétition ayant une fonction réactive et présentant une bonne affinité pour les polymères fluorés
Les mêmes solutions de copolymères MGH et MGHT à 5% massique dans la MEK que dans l’exemple 2a ont été utilisées [solutions s1aet s1b].
Une solution de triflate d’ammonium a été préparée à 5% en masse dans la MEK [solution s4].
Les deux solutions s1aet s4d’une part et s1bet s4d’autre part ont été mélangées avec le ratio massique 90/10. Chaque mélange ainsi obtenu a été dispensé parbar-coatingsur une portion d’un substrat d’aluminium 1235 de 15µm d’épaisseur alors qu’une autre portion du substrat d’aluminium est restée à nu, puis a été séchée sous atmosphère ambiante.
La différence avec l’exemple 2a est que les réticulations ont été mises en œuvre thermiquement lors du recuit et n’ont pas nécessité de radiation sous UV. En effet, pour cet exemple les solutions comprenant le précurseur de primaire d’adhérence ont été dispensées parbar coatingsur une portion d’un substrat d’aluminium 1235 de 15µm d’épaisseur alors qu’une autre portion du substrat d’aluminium est restée à nu, puis séchée sous atmosphère ambiante. Le substrat a alors été recuit à 140°C durant 20 minutes, puis rincé dans un bain de MEK. Les films ne se sont pas dissous suite au rinçage.
Exemples comparatifs 2a : Photoréticulation à la surface d’un substrat de copolymères aléatoires comprenant au moins une unité de répétition ayant une fonction réactive et présentant une mauvaise affinité pour les polymères fluorés
La synthèse de différents copolymères aléatoires ne pouvant pas être utilisés comme précurseurs de primaire d’adhérence selon l’invention a été réalisée en solution par polymérisation radicalaire contrôlée.
Un premier copolymère comparatif, noté « FGH » par la suite, est un copolymère de type aléatoire obtenu par la mise en présence dans le milieu réactionnel de méthacrylate de glycidyle (GMA), de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle (HEMA) et de méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle (MATRIFE) de telle sorte à obtenir un P(GMA-HEMA-MATRIFE) ayant une proportion massique en MMA/GMA/HEMA de 27/26/47.
Un deuxième copolymère comparatif, noté « GHT », est un copolymère de type aléatoire obtenu par la mise en présence dans le milieu réactionnel de méthacrylate de glycidyle (GMA), de méthacrylate de 2-hydroxyethyle (HEMA), et d’acrylate de tertiobutyle (AtBu), introduits dans le milieu réactionnel de telle sorte à obtenir un P(GMA-HEMA-AtBu) ayant une proportion massique en GMA/HEMA/AtBu de 25/42/33.
Comme les copolymères MGH et MGHT de l’exemple 2a, les copolymères FGH et GHT de l’exemple comparatif 2a présentent des unités de répétition comprenant au moins une fonction réactive réticulable. Contrairement aux copolymères MGH et MGHT de l’exemple 2a, les copolymères FGH et GHT de l’exemple comparatif 2a ont une mauvaise affinité pour les polymères fluorés, notamment du fait de l’absence d’unité de répétition MMA dans leur structure.
Le procédé d’obtention de films photoréticulés de FGH et GHT, dissous chacun à 5% massique dans la MEK, a été similaire à celui mis en œuvre dans l’exemple 2a (bar-coating, irradiation UV, recuit, rinçage).
Exemples comparatifs 2b : Thermoréticulation à la surface d’un substrat de copolymères aléatoires comprenant au moins une unité de répétition ayant une fonction réactive et présentant une mauvaise affinité pour les polymères fluorés
Le procédé d’obtention de films thermoréticulés de FGH et GHT, dissous chacun à 5% massique dans la MEK, a été similaire à celui mis en œuvre dans l’exemple 2b (bar-coating, recuit, rinçage).
Exemple 3a : Photoréticulation à la surface d’un substrat d’un copolymère à blocs comprenant au moins une unité de répétition ayant une fonction réactive et présentant une bonne affinité pour les polymères fluorés
Un copolymère à blocs, PMMA-b-P(HEA-co-GMA) a été synthétisé en solution par polymérisation radicalaire contrôlée, par la mise en présence dans le milieu réactionnel de manière séquentielle de méthacrylate de méthyle (MMA) et d’un mélange d’acrylate de 2-hydroxyéthyle (HEA) et de méthacrylate de glycidyle (GMA) introduits dans le milieu réactionnel de telle sorte à obtenir un copolymère à blocs PMMA-b-P(HEA-co-GMA) ayant une proportion massique en MMA/HEA/GMA de 85/14/1.
Le procédé d’obtention d’un film photoréticulé à partir d’une solution de PMMA-b-P(HEA-co-GMA) dissous à 5% massique dans la MEK a été similaire à celui mis en œuvre dans l’exemple 2a (bar-coating, irradiation UV, recuit, rinçage).
Exemple 3b : Thermoréticulation à la surface d’un substrat d’un copolymère à blocs comprenant au moins une unité de répétition ayant une fonction réactive et présentant une bonne affinité pour les polymères fluorés.
Le procédé d’obtention d’un film thermoréticulé à partir d’une solution de PMMA-b-P(HEA-co-GMA) dissous à 5% massique dans la MEK a été similaire à celui dans l’exemple 2b (bar-coating, recuit, rinçage).
Exemples 4a : Photoréticulation d’un mélange MGH+PMMA-b-P(HEA-co-GMA) sur un substrat
Pour cet exemple, on a préparé un mélange du copolymère MGH décrit à l’exemple 2a avec le copolymère à blocs PMMA-b-P(HEA-co-GMA) décrit dans l’exemple 3a, en proportion massique MGH / PMMA-b-P(HEA-co-GMA) 80 /20. Une solution du mélange de polymères à 5% massique dans la MEK a été préparée et on a suivi la procédure décrite à l’exemple 2a pour la photoréticulation (bar-coating, irradiation UV, recuit, rinçage).
Exemple 4b : Thermoréticulation d’un mélange MGH+PMMA-b-P(HEA-co-GMA) sur un substrat
Pour cet exemple, on a préparé un mélange du copolymère MGH décrit à l’exemple 2a avec le copolymère à blocs PMMA-b-P(HEA-co-GMA) décrit dans l’exemple 3a, en proportion massique MGH / PMMA-b-P(HEA-co-GMA) 80 /20. Une solution du mélange de polymères à 5% massique dans la MEK a été préparée et on a suivi la procédure décrite à l’exemple 2b pour la thermoréticulation (bar-coating, recuit, rinçage)
Exemple 5 : Adhésion de polymère fluoré PF-1 sur les substrats revêtus de primaires photo- ou thermoréticulés selon les exemples 2a, 2b, 3a, 3b, 4a et 4b et les exemples comparatifs 2a, 2b.
Un copolymère de P(VDF-TrFE), constitué de motifs de répétition issus de fluorure de vinylidène (VDF) et de trifluoroéthylène (TrFE), ayant un ratio molaire VDF:TrFE de 80,0 :20,0 (Piezotech®FC20, commercialisé par la société Arkema), a été utilisé comme polymère fluoré. Ce polymère est dénommé « PF-1 » dans la suite des exemples. Une solution de PF-1 a été préparée à 10% massique dans la méthyléthylcétone (MEK).
La solution de PF-1 a été dispensée par bar-coating sur toute la surface des substrats fonctionnalisés (selon les exemples 2a, 2b, 3a, 3b, 4a et 4b et les exemples comparatifs 2a, 2b) ou non fonctionnalisé (ci-après nommé exemple comparatif 1 : utilisation d’un substrat d’aluminium 1235 de 15µm d’épaisseur sans aucun primaire) de façon à obtenir un film humide d’épaisseur théorique 500 µm, puis le film a été laissé à sécher à atmosphère ambiante durant une quinzaine de minutes. Le film a alors été placé à l’étuve durant 20 minutes à 140°C afin d’augmenter la cristallinité de PF-1. Puis le film a été refroidi rapidement à température ambiante.
Les substrats ainsi préparés ont été découpés en bandes de 25 mm de côté pour mettre en œuvre un test d’adhésion. Les échantillons réalisés à partir des substrats traités dans les exemples 2a, 2b, 3a, 3b, 4a et 4b et les exemples comparatifs 2a, 2b comprennent tous une partie où le film de PF-1 repose sur la zone où a été appliquée un primaire (précurseur réticulé) et une partie où il repose directement sur le substrat d’aluminium. L’échantillon témoin correspond à un film de PF-1 reposant sur tout le substrat d’aluminium (exemple comparatif 1).
Les échantillons réalisés ont été testés sur une machine d’essai de traction de type Instron 5565, équipée d’un capteur de force de 100 N, via un test de pelage à 180° réalisé à une vitesse de 0,5 mm/s, selon le schéma décrit enFIG. 1. En référence à cette figure, le film 3 de PF-1, déposé sur le substrat 1 d’aluminium comprenant un primaire d’adhérence 2 sur une partie de sa surface (sauf le témoin qui ne comprend pas de couche de primaire) subit un test de pelage à 180° par l’application d’une force de traction 4.
Les résultats de ces tests sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous. La colonne intitulée « Force de traction » représente la force mise en jeu au cours du test de pelage et est exprimée en Newton par 25 mm (N/25mm). Deux types de rupture ont pu être observés : soit une rupture de type adhésive (« A ») entre deux couches, soit une rupture de type cohésive d’un matériau d’une couche donnée (« C »).
Substrat utilisé Constituant(s) du précurseur de primaire Type de réticulation pour former le primaire Force de traction (N/25mm) Type de rupture
Exemple comparatif 1a
(Témoin)		 - Aucune 0,10 A (Al/PF-1)
Ex. 2a
 MGH Photoréticulation 7,79 C (Primaire/PF-1)
Ex. 2b MGH Thermoréticulation 6,90 *
Ex.2a MGHT Photoréticulation 8,54 C (Primaire/PF-1)
Ex. 2b MGHT Thermoréticulation 7,80 *
Ex. Comp. 2a FGH Photoréticulation 0,09 A (Primaire/PF-1)
Ex. Comp. 2b FGH Thermoréticulation 0,06 *
Ex. Comp. 2a GHT Photoréticulation 0,03 A (Primaire/PF-1)
Ex. Comp. 2b GHT Thermoréticulation 0,07 *
Ex. 3a PMMA-b-P(HEA-co-GMA) Photoréticulation 5,6 C (Primaire/PF-1)
Ex. 3b PMMA-b-P(HEA-co-GMA) Thermoréticulation 5,1 *
Ex. 4a MGH + PMMA-b-P(HEA-co-GMA) Photoréticulation 7,2 C (Primaire/PF-1)
Ex. 4b MGH + PMMA-b-(PHEA-co-GMA) Thermoréticulation 9,1 *
Ainsi, les précurseurs de primaire selon l’invention permettent, une fois réticulés, d’obtenir une très bonne adhérence d’un polymère fluoré avec le substrat traité puisque la force d’adhérence mesurée est très élevée et que le type de rupture est cohésif (rupture du revêtement de PF-1 lui-même).
Exemple 6 : Propriétés électroactives du polymère fluoré PF-1 sur les substrats revêtus de primaires thermoréticulés selon les exemples 2a, 2b, 3a, 3b, 4a et 4b et les exemples comparatifs 2a, 2b.
Les échantillons ont été préparés comme pour les tests d’adhésion sauf que les précurseurs de primaires ont été appliqués et réticulés sur toute la surface du substrat. L’épaisseur des couches de primaire après évaporation du solvant et réticulation était de l’ordre de 200 nm. L’épaisseur du revêtement de PF-1 était d’environ 30 µm après évaporation du solvant.
Les propriétés électroactives des films obtenus ont été évaluées de la manière suivante : chaque film a été placé entre deux électrodes d’or sur le porte échantillon, puis compressé à hauteur de 2.5 kN/cm-2sous une presse hydraulique afin d’assurer un bon contact entre le film et les électrodes. Une tension alternative a alors été appliquée aux bornes des électrodes de façon à obtenir un champ électrique suivant l’épaisseur (15 µm) du film, allant de 25 V/µm jusqu’à 150 V/µm par pas de 5V/µm. La polarisation rémanente (Pr) du film considéré a alors été extraite de la courbe d’hystérèse obtenue à 150 V/µm.
Les résultats de ce test sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous.
Substrat utilisé Constituant(s) du précurseur de primaire Type de réticulation pour former le primaire P r (mC.m -2 )
Ex. 1
Témoin		 - Aucune 82
Ex. 2b MGH Thermoréticulation 78
Ex. 3b PMMA-b-P(HEA-co-GMA) (85/15) Thermoréticulation 81
Ex. 4b [MGH + PMMA-b-(PHEA-co-GMA) (85/15)] (80/20) Thermoréticulation 82
Ainsi, les précurseurs de primaire selon l’invention permettent, une fois réticulés, d’obtenir une très bonne adhérence d’un polymère fluoré électroactif avec le substrat traité sans toutefois .
Exemple 7 : Réticulation par faisceau d’électron (e-beam) du copolymère MGH sur un substrat de silicium
L’équipement utilisé pour la lithographie e-beam est un appareil JEOL 6300FS opérant à 100kV, dont l’intensité du faisceau d’électron est fixée à 5nA ; une dose d’exposition différente est testée pour chaque échantillon, de 30µC/cm2à 180µC/cm2, par pas de 30µC/cm2.
L’exemple ci-dessous a été effectué avec un copolymère MGH tel que synthétisé suivant l’exemple 2a ; le comportement du matériau vis-à-vis de la réticulation par e-beam serait toutefois identique avec les autres précurseurs de primaire réticulable selon l’invention.
Une solution de copolymère MGH à 2% massique a été réalisée dans l’éthanol absolu. Une solution à 2% massique de trifluorométhane sufonate de triphénylsulfonium (abrégé « TPST » par la suite) a également été préparée, dans l’éthanol absolu. Une solution de mélange MGH et TPST a alors été préparée à hauteur 90% MGH pour 10% de TPST, en masse. La solution ainsi obtenue a été filtrée sur un filtre en PTFE de porosité 200nm, puis dispensée par spin-coating à 2000rpm sur un substrat de silicium de 3cm de côté, de façon à obtenir un film homogène d’environ 60nm d’épaisseur. Un recuit doux a alors été effectué à 60°C durant 1 minute afin d’éliminer les traces de solvant résiduelles du film de copolymère, puis l’échantillon a été exposé à un faisceau d’électron à une dose précise pour dessiner des motifs rectangulaires de 200µmx100µm espacés de 400µm. Après exposition, un recuit de post-exposition a été effectué à 90°C durant 2 minutes pour permettre la diffusion de l’acide électro-généré dans le film de MGH. L’échantillon a alors été rincé dans un bain d’éthanol absolu durant 1 minute afin d’éliminer les zones non exposées du substrat, puis le solvant résiduel est éliminé sous flux d’azote. L’échantillon ainsi préparé a alors été clivé de façon à ce que la fracture effectuée coupe les motifs dessinés, puis l’épaisseur résiduelle correspondant au copolymère MGH réticulé a été estimée par microscopie électronique à balayage via une vue en coupe sur les motifs dessinés.
Les valeurs d’épaisseur ainsi déterminées ont été reportées sur laFIG. 2. Il est ainsi démontré que le copolymère MGH peut être réticulé via un faisceau d’électron, et que si une zone du film n’est pas exposée au faisceau, celle-ci sera éliminée lors de l’étape de rinçage par le solvant. L’exemple montre donc que des zones du film peuvent être spécifiquement sélectionnées pour subir une réaction de réticulation. On note que la sensibilité du matériau vis-à-vis du faisceau peut être modifiée aisément en jouant sur différents paramètres bien connus de l’homme du métier (ratio des constituants, nature chimique du sel de sulfonium, etc.)
Exemple 8 : Réticulation par patterning UV du copolymère MGH sur un substrat de silicium
L’unité UV utilisée est un aligneur de masque de type MJB4 conçue par la société Süss MicroTec. Elle comprend une lampe UV délivrant une puissance de ~12W.cm-2à la longueur d’onde 365 nm située à quelques centimètres au-dessus de l’échantillon. L’échantillon est tout d’abord placé sur le porte-échantillon dédié, puis le masque de lithographie est posé sur l’échantillon par contact, et la lampe est allumée durant un temps défini correspondant à une dose lumineuse donnée de ~300 mJ/cm2.
L’exemple ci-dessous a été effectué avec un copolymère MGH tel que synthétisé suivant l’exemple 2a. Le comportement par patterning UV serait toutefois identique avec les autres précurseurs de primaire d’adhérence selon l’invention.
Une solution de copolymère MGH à 2% massique a été réalisée dans l’éthanol absolu. Une solution à 4% massique du PAG « TAPS » initialement en solution à 50% dans du carbonate de propylène a été préparée dans du méthanol. Une solution de mélange MGH et TAPS a alors été préparée à hauteur 90% MGH pour 10% de TAPS, en masse. La solution ainsi obtenue a été filtrée sur un filtre en PTFE de porosité 200nm, puis dispensée par spin-coating à 2000rpm sur un substrat de silicium de 3cm de côté, de façon à obtenir un film homogène d’environ 60nm d’épaisseur. Un recuit doux a alors été effectué à 60°C durant 1 minute afin d’éliminer les traces de solvant résiduelles du film de copolymère, puis l’échantillon a été placé sur le porte-échantillon de l’aligneur de masque et soumis alors à une dose spécifique de radiation lumineuse à travers le masque de lithographie (motifs arbitraires de type lignes de dimensions variables allant jusqu’à 1µm de largeur, par exemple). Par la suite, un recuit de post-exposition a été effectué à 90°C durant 2 minutes sur une simple plaque chauffante pour permettre la diffusion des acides photo-générés dans le film de copolymère, puis l’échantillon a été rincé dans un bain d’éthanol absolu durant 2 minutes pour éliminer les chaines de copolymère non-réticulées et le solvant résiduel a été évacué sous flux d’azote. L’échantillon ainsi préparé a alors été observé au microscope optique et par MEB pour observer les motifs dessinés. Les zones grises/noires qui ressortent correspondent aux motifs dessinés via réticulation du copolymère MGH.
L’exemple démontre donc bien que le copolymère MGH peut être utilisé comme résine pour la lithographie optique via un rayonnement UV afin de dessiner des motifs de dimensions nanométriques d’intérêt permettant de moduler localement la force d’adhésion d’un film à base de polymère fluoré dispensé par la suite sur cette première couche.
Exemple 9 : Thermoréticulation du copolymère MGH sur un substrat de silicium à différentes températures de recuit
La réaction de réticulation thermiquement induite des précurseurs de primaire d’adhérence utilisés peut être mise en évidence de la façon suivante : une solution de matériau MGH et de triflate d’ammonium (ratio massique 9/1) à 2% en masse dans de l’éthanol est dispensée par spin-coating sur un substrat de silicium à 1500 rpm. Une fois séché, le dépôt directement après dispense mesure environ 70 nm d’épaisseur (les épaisseurs sont mesurées par ellipsométrie, sur un ellipsomètre UVISEL de chez Horiba Scientific). Les différents échantillons d’épaisseurs initiale identiques sont ensuite recuits à l’aide d’une plaque chauffante, chacun à une température différente, durant deux minutes. Les échantillons ont ensuite été rincés dans un bain d’éthanol pour retirer le matériau non-réticulé, et séchés sous flux d’azote, avant de mesurer leur épaisseur respective. Les résultats sont reportés sur le graphique de laFIG. 3. Le graphique montre que l’épaisseur de matériau après rinçage devient constante et équivalente à l’épaisseur initiale pour des températures de l’ordre de 100°C. Par ailleurs, il est notable de mentionner que sans le recuit thermique effectué, l’épaisseur mesurée pour le matériau après rinçage est négligeable : la totalité du matériau a été éliminée. L’exemple montre donc que les matériaux utilisés dans le cadre de l’invention sont aptes à subir une réaction de réticulation dans des temps et températures particulièrement avantageux pour une application industrielle nécessitant une cadence de production importante.

Claims (51)

  1. Utilisation d’une composition réactive comme précurseur de primaire d’adhérence entre un substrat et un revêtement comprenant au moins un polymère fluoré,
    ladite composition réactive comprenant au moins un polymère PG comprenant une unité de répétition issue de méthacrylate de méthyle et au moins une unité de répétition comprenant au moins une fonction réactive, ladite au moins une unité de répétition issue de méthacrylate de méthyle représentant au moins 40% en poids du poids dudit au moins un polymère PG.
  2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle ladite au moins une unité de répétition issue de méthacrylate de méthyle représentant au moins 45%, ou au moins 50%, ou au moins 55%, ou au moins 60% en poids dudit au moins un polymère PG.
  3. Utilisation l’une quelconque des revendications 1 et 2, dans laquelle ladite au moins une fonction réactive d’au moins une unité de répétition dudit au moins un polymère PG est une fonction photo- et/ou thermoréactive.
  4. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle ladite composition réactive comprend un photoamorceur et éventuellement un coamorceur synergique comme les dérivés comportant au moins une fonction amine ou type silyl.
  5. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle ladite composition réactive comprend un amorceur thermique.
  6. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle ladite au moins une fonction réactive d’au moins une unité de répétition dudit au moins un polymère PG est choisie parmi les groupements de type oxirane, aziridine ou thiirane.
  7. Utilisation selon la revendication 6, dans laquelle ladite composition réactive comprend un photoamorceur, le photoamorceur étant choisi parmi les photoamorceurs générateurs d’acide (PAG), préférentiellement parmi les sels d’onium, notamment les sels de sulfonium, d’iodonium et de pyridinium, les dérivés du ferrocène, les dérivés de type esters nitrobenzylique, les sulfones, les phosphates d’aryles, les dérivés comportant des fonctions sulfonate de N-hydroxysuccinimide, les esters d’acide sulfonique ;
    et les photoamorceurs générateurs de base (PBG), préférentiellement parmi les dérivés comportant des fonctions de type O-acyloxime, benzoyloxycarnoyl ou o-nitrobensoyloxycarbonyl, ou formamide.
  8. Utilisation selon la revendication 6, dans laquelle ladite composition réactive comprend un amorceur thermique, l’amorceur thermique étant choisi parmi des dérivés chimiques permettant de générer un proton acide activé thermiquement, tels que les sels d'ammonium comme le triflate, le trifluoroacétate d'ammonium ou le trifluorométhane sulfonate d'ammonium, les sels de pyridinium comme le paratoluènesulfonate de pyridinium, les acides phosphoriques ou sulfuriques ou sulfoniques comme le 4-nitrobenzyloate d’acide p-toluenesulfonique, ou encore des sels d'oniums tels que les sels d'iodonium comme l’hexafluorophosphate de bis-4-tertiobutylphenyliodonium ou les sels de phosphonium, ou encore les sels d'imidazolium.
  9. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle ledit au moins un polymère PG comprend une unité de répétition issue de la polymérisation de méthacrylate de glycidyle.
  10. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle ladite au moins une fonction réactive d’au moins une unité de répétition dudit au moins un polymère PG est choisie parmi une double liaison carbone-carbone et une triple liaison carbone-carbone.
  11. Utilisation selon la revendication 10, dans laquelle ladite composition réactive comprend un photoinitiateur, préférentiellement choisi parmi les composés présentant une fonction de type aryl-cétone, α-amino cétones, les acétals benzyliques, les xanthones ou thioxanthones, les oxydes de phosphine, et les dérivés de type titanocènes.
  12. Utilisation selon la revendication 10, dans laquelle ladite composition réactive comprend un amorceur thermique, l’amorceur thermique étant un initiateur de radicaux choisi parmi des dérivés de type peroxydes organiques comme le peroxyde de benzoyle, ou des dérivés comportant une fonction chimique de type azo comme l'azobisisobutyronitrile (AIBN), ou encore des dérivés de type halogénures d'alkyles.
  13. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, dans laquelle ledit au moins un polymère PG comprend au moins une autre unité de répétition que celle issue du méthacrylate de méthyle et que celle(s) comprenant ladite au moins une fonction réactive, ladite au moins une autre unité de répétition étant apte à se greffer avec ladite au moins une fonction réactive et étant choisie parmi les unités issues de la polymérisation de monomères vinyliques silylés non (méth)acryliques, de monomères styréniques silylés, l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, et les esters d’alkyle d’acide acrylique ou méthacrylique dont la chaîne alkyle est substituée par au moins un groupe choisi parmi , -SiH3, alkylsilane, oxysilane, phosphonate, acide phosphonique, alcool, amino, thiol, thioester.
  14. Utilisation selon la revendication 13, dans laquelle ladite au moins une autre unité de répétition apte à se greffer avec ladite au moins une fonction réactive est choisie parmi les unités dérivées de la polymérisation de l'acide acrylique, les acrylates d’hydroxyalkyle tels que l’acrylate de 2-hydroxyéthyle ou l’acrylate de 2-hydroxypropyle, l’acide méthacrylique, et les méthacrylates d’hydroxyalkyle tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou le méthacrylate de 2-hydroxypropyle.
  15. Utilisation selon la revendication 14, dans laquelle ladite au moins une autre unité de répétition apte à se greffer avec ladite au moins une fonction réactive est issue de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou d’acrylate de 2-hydroxyéthyle.
  16. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 15, dans laquelle ledit au moins un polymère PG est un polymère linéaire.
  17. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans laquelle ledit au moins un polymère PG est un copolymère de type gradient ou statistique.
  18. Utilisation selon la revendication 17, dans laquelle ledit au moins un polymère PG comprend de 5% à 30% en poids de ladite au moins une unité de répétition comprenant au moins une fonction réactive, par rapport au poids du polymère PG.
  19. Utilisation selon la revendication 18, dans laquelle ledit au moins un polymère PG comprend de 40% à 95% en poids d’unité de répétition issue de la polymérisation de méthacrylate de méthyle, par rapport au poids du polymère PG.
  20. Utilisation selon la revendication 18 ou 19, dans laquelle ledit au moins un polymère PG comprend au moins une autre unité de répétition apte à se greffer avec ladite au moins une fonction réactive selon l’une quelconque des revendications 13 à 15, ladite au moins une autre unité apte à se greffer avec ladite au moins une fonction réactive représentant de 1% à 30% en poids par rapport au poids du polymère PG.
  21. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 16, dans laquelle ledit au moins un polymère PG est un copolymère à blocs.
  22. Utilisation selon la revendication 21, dans laquelle ledit au moins un polymère PG comprend au moins un bloc A comprenant une unité de répétition issue de méthacrylate de méthyle et au moins un bloc B comprenant ladite au moins une unité de répétition comprenant au moins une fonction réactive.
  23. Utilisation selon la revendication 22, dans laquelle ledit au moins un bloc A ne comprend pas de ladite au moins une unité de répétition comprenant au moins une fonction réactive.
  24. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 22 et 23, dans laquelle ledit au moins un bloc B ne comprend pas d’unité de répétition issue de méthacrylate de méthyle.
  25. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 22 à 24, dans laquelle ledit au moins un polymère PG est un polymère à blocs de type P(A-b-B) où A et B sont les blocs tels que définis dans les revendications 22 à 24.
  26. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 21 à 25 , dans laquelle ledit au moins un polymère PG comprend de 0,5% à 20% en poids de ladite au moins une unité de répétition comprenant au moins une fonction réactive, par rapport au poids du polymère PG.
  27. Utilisation selon la revendication 26, dans laquelle ledit au moins un polymère PG comprend de 60% à 99,5% en poids d’unité de répétition issue de méthacrylate de méthyle, par rapport au poids du polymère PG.
  28. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 26 ou 27, dans laquelle ledit au moins un polymère PG comprend au moins une autre unité de répétition apte à se greffer avec ladite au moins une fonction réactive selon l'une quelconque des revendications 13 à 15, ladite au moins une autre unité de répétition apte à se greffer avec ladite au moins une fonction réactive représentant de 0,5% à 20% en poids par rapport au poids du polymère PG.
  29. Utilisation selon la revendication 28, dans laquelle ledit au moins un polymère PG comprend au moins un bloc A comprenant une unité de répétition issue de méthacrylate de méthyle et au moins un bloc B comprenant ladite au moins une unité de répétition comprenant au moins une fonction réactive et ladite au moins une autre unité de répétition apte à se greffer avec ladite au moins une fonction réactive.
  30. Utilisation selon la revendication 29, dans laquelle ledit au moins un bloc A ne comprend pas de ladite au moins une autre unité de répétition apte à se greffer avec ladite au moins une fonction réactive.
  31. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 30, dans laquelle ledit polymère PG a une masse molaire moyenne en nombre de 1 000 g/mol à 150 000 g/mol, préférentiellement de 1 500 g/mol à 100 000 g/mol, et préférentiellement encore de 2 000 g/mol à 50 000 g/mol.
  32. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 31, dans laquelle ledit au moins un polymère PG est choisi parmi :
    • un copolymère statistique ou à gradient issu de la polymérisation de méthacrylate de méthyle, de méthacrylate de glycidyle, de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle,
    • un copolymère statistique ou à gradient de méthacrylate de méthyle, de méthacrylate de glycidyle, de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle et de méthacrylate de tertiobutyle,
    • un copolymère à blocs de type A-B, où le bloc A est un bloc de méthacrylate de méthyle et le bloc B est un bloc issu de la polymérisation de méthacrylate de glycidyle et de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, et
    • leur mélange.
  33. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 32, dans laquelle ladite composition réactive comprend un composé M ne comprenant pas ladite fonction réactive et comprenant une fonction choisie parmi : nitroxy, -SiH3, alkylsilane, oxysilane, phosphonate, acide phosphonique, alcool, amino, thiol, et thioester.
  34. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 33, dans laquelle ledit au moins un polymère fluoré comprend au moins 40% en moles d'unité de répétition issue du fluorure de vinylidène, par rapport à la somme totale de moles des unités de répétition constituant ledit polymère, et optionnellement au moins une unité de répétition issue d'un monomère X, différent du fluorure de vinylidène, ayant pour formule CX1X2=CX3X4, dans laquelle chaque groupement X1, X2, X3et X4est choisi de manière indépendante parmi H, Cl, F, Br, I et les groupes alkyles en C1-C3 qui sont optionnellement partiellement ou totalement halogénés.
  35. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 34, dans laquelle ledit au moins un polymère fluoré est un PVDF.
  36. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 35, dans laquelle ledit au moins un polymère fluoré est un P(VDF-TrFE), un P(VDF-TrFE-CTFE), un P(VDF-TrFE-CFE), ou leur mélange.
  37. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 36, dans laquelle ledit au moins un polymère fluoré est un P(VDF-TFE), un P(VDF-HFP), ou leur mélange.
  38. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 37, dans laquelle ledit au moins un polymère fluoré a une masse molaire moyenne en poids supérieure ou égale à 100.000 g/mol, et de manière davantage préférée supérieure ou égale à 200.000 g/mol.
  39. Procédé de traitement d’un substrat par un primaire d’accrochage de polymère fluoré comprenant les étapes de :
    1. dépôt d’une composition réactive telle que définie dans les revendications 1 à 33 sur la surface du substrat à traiter ;
    2. élimination du solvant éventuellement présent dans la composition déposée à l’étape i) sur la surface du substrat à traiter ;
    3. réticulation d’au moins une partie dudit au moins un polymère PG à la surface du substrat de sorte à obtenir un substrat recouvert d’une couche comprenant le polymère PG au moins en partie réticulé ;
    4. optionnellement, recuit après l’étape iii), de préférence à une température comprise entre 100°C et 150°C ; et
    5. récupération du substrat revêtu d’une couche de primaire comprenant le polymère PG réticulé.
  40. Procédé selon la revendication 39, dans lequel la réticulation est mise en œuvre par irradiation électromagnétique ou par faisceau d'électrons.
  41. Procédé selon la revendication 39, dans lequel la réticulation est mise en œuvre par chauffage, préférentiellement à une température inférieure ou égale à 150°C.
  42. Procédé selon l’une quelconque des revendications 39 à 41, dans lequel l’épaisseur de la couche de primaire comprenant le polymère PG réticulé est inférieure ou égale à 500 nm, préférentiellement inférieure ou égale à 250 nm, et préférentiellement encore inférieure ou égale à 100 nm.
  43. Procédé selon l’une quelconque des revendication 39 à 42, dans lequel la récupération du substrat revêtu d’une couche comprenant le polymère PG réticulé comprend une étape de lavage à l’aide d’au moins un solvant dudit au moins un polymère PG, afin d’éliminer la fraction en ledit au moins un polymère PG n’ayant pas réticulé.
  44. Procédé selon l’une quelconque des revendication 39 à 43, dans lequel le substrat est une surface de verre, de silicium, de quartz, de matériau polymère, de métal, de nitrure, ou une surface mixte composée de plusieurs de ces matériaux.
  45. Procédé de fabrication d’un revêtement à base de polymère(s) fluoré(s) sur un substrat traité comprenant :
    1. un procédé de traitement d’un substrat selon l’une quelconque des revendications 39 à 43 pour former un substrat revêtu par une couche de primaire comprenant un polymère PG réticulé ;
    2. un dépôt d’une composition comprenant au moins un polymère fluoré sur ladite couche primaire obtenue à l’étape précédente ;
    3. le cas échéant, une élimination du solvant de solubilisation dudit au moins un polymère fluoré éventuellement présent dans ladite composition comprenant ledit au moins un polymère fluoré ; et
    4. une récupération du substrat traité revêtu dudit au moins un polymère fluoré.
  46. Composite C1 comprenant une couche R1 à base d’au moins un polymère PG réticulé sur un substrat, ledit au moins un polymère PG étant ledit au moins un polymère PG selon l’une quelconque des revendications 1 à 32.
  47. Composite C1 selon la revendication 46, susceptible d’être obtenu par un procédé selon l’une quelconque des revendications 39 à 44.
  48. Composite C2 comprenant un revêtement R2 comprenant, étant essentiellement constitué, ou étant constitué d’au moins un polymère fluoré, ledit revêtement R2 adhérant à un composite C1 selon l’une quelconque des revendications 46 et 47, dans lequel ledit revêtement R1 adhère audit revêtement R2.
  49. Composite C2 selon la revendication 48, susceptible d’être obtenu par un procédé selon la revendication 45.
  50. Dispositif comportant un composite C2 selon la revendication 49, dans lequel ledit revêtement R2 est un revêtement électroactif, ou un revêtement isolant et/ou de protection, ou un liant d’électrode.
  51. Dispositif selon la revendication 50, étant un dispositif optoélectronique, un transistor notamment à effet de champ, une puce, une batterie, une cellule photovoltaïque, une diode électroluminescente, notamment une diode électroluminescente organique, un capteur, un actionneur, un transformateur, un dispositif haptique, un microsystème électromécanique, ou un détecteur.
FR2315559A 2023-12-31 2023-12-31 Utilisation d’une composition réactive comme précurseur de primaire d’adhérence entre un polymère fluoré et un substrat, procédés de fabrication de revêtements, substrats revêtus et dispositifs les comprenant Pending FR3157871A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2315559A FR3157871A1 (fr) 2023-12-31 2023-12-31 Utilisation d’une composition réactive comme précurseur de primaire d’adhérence entre un polymère fluoré et un substrat, procédés de fabrication de revêtements, substrats revêtus et dispositifs les comprenant
PCT/EP2024/088664 WO2025141205A1 (fr) 2023-12-31 2024-12-30 Utilisation d'une composition réactive comme précurseur de primaire d'adhérence entre un polymère fluoré et un substrat, procédés de fabrication de revêtements, substrats revêtus et dispositifs les comprenant

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2315559A FR3157871A1 (fr) 2023-12-31 2023-12-31 Utilisation d’une composition réactive comme précurseur de primaire d’adhérence entre un polymère fluoré et un substrat, procédés de fabrication de revêtements, substrats revêtus et dispositifs les comprenant
FR2315559 2023-12-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
FR3157871A1 true FR3157871A1 (fr) 2025-07-04

Family

ID=90718104

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR2315559A Pending FR3157871A1 (fr) 2023-12-31 2023-12-31 Utilisation d’une composition réactive comme précurseur de primaire d’adhérence entre un polymère fluoré et un substrat, procédés de fabrication de revêtements, substrats revêtus et dispositifs les comprenant

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3157871A1 (fr)
WO (1) WO2025141205A1 (fr)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001032726A1 (fr) 1999-11-03 2001-05-10 Atofina Chemicals, Inc. Copolymeres de hexafluoropropylene de fluorure de vinylidene a faible cristallinite
WO2001089720A1 (fr) * 2000-11-02 2001-11-29 Corus Staal Bv Resine vinylique polymerisee en solution pour amorces
US6773815B2 (en) * 2000-07-19 2004-08-10 Atofina Metal surfaces coated with fluorinated polymers
WO2010116105A1 (fr) 2009-04-09 2010-10-14 Piezotech Procede de fabrication de terpolymeres a base de vdf,trfe, et cfe ou ctfe
US20140216532A1 (en) * 2012-02-08 2014-08-07 Lg Chem, Ltd. Multilayered film and method for manufacturing same
CN107434837A (zh) * 2017-09-08 2017-12-05 江门市制漆厂有限公司 一种底漆用丙烯酸树脂及其制备方法
EP3950864A1 (fr) * 2019-04-05 2022-02-09 KCC Corporation Composition d'apprêt

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001032726A1 (fr) 1999-11-03 2001-05-10 Atofina Chemicals, Inc. Copolymeres de hexafluoropropylene de fluorure de vinylidene a faible cristallinite
US6586547B1 (en) 1999-11-03 2003-07-01 Atofina Chemicals, Inc. Low crystallinity vinylidene fluoride hexafluoropropylene copolymers
US6773815B2 (en) * 2000-07-19 2004-08-10 Atofina Metal surfaces coated with fluorinated polymers
WO2001089720A1 (fr) * 2000-11-02 2001-11-29 Corus Staal Bv Resine vinylique polymerisee en solution pour amorces
WO2010116105A1 (fr) 2009-04-09 2010-10-14 Piezotech Procede de fabrication de terpolymeres a base de vdf,trfe, et cfe ou ctfe
US20140216532A1 (en) * 2012-02-08 2014-08-07 Lg Chem, Ltd. Multilayered film and method for manufacturing same
CN107434837A (zh) * 2017-09-08 2017-12-05 江门市制漆厂有限公司 一种底漆用丙烯酸树脂及其制备方法
EP3950864A1 (fr) * 2019-04-05 2022-02-09 KCC Corporation Composition d'apprêt

Also Published As

Publication number Publication date
WO2025141205A1 (fr) 2025-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101001161B1 (ko) 고분자 바인더를 이용한 강유전성 ｐｖｄｆ 박막의 패턴 어레이 형성방법
EP3658595B1 (fr) Procédé de préparation d'un film de polymère fluoré réticulé
FR3070041B1 (fr) Formulations a base de fluoropolymeres electroactifs et leurs applications
EP3714327A1 (fr) Procede de fabrication d'un empilement polymerique plan
FR3089226A1 (fr) Procédé de préparation de films de polymère fluoré poreux
EP3083488A1 (fr) Procédé de nanostructuration d'un film de copolymère a blocs a partir d'un copolymère a blocs non structure a base de styrène et de methacrylate de méthyle, et film de copolymère a blocs nanostructure
FR3157871A1 (fr) Utilisation d’une composition réactive comme précurseur de primaire d’adhérence entre un polymère fluoré et un substrat, procédés de fabrication de revêtements, substrats revêtus et dispositifs les comprenant
EP3630898A1 (fr) Formulation d'une encre electroactive pour l'impression a jet d'encre
WO2020128265A1 (fr) Polymères fluorés électroactifs réticulables comprenant des groupements photoactifs
FR3105786A1 (fr) Procédé de nanostructuration d’un substrat
WO2025141206A1 (fr) Utilisation d'un polymère comme primaire d'adhérence entre un polymère fluoré et un substrat, procédés de fabrication de revêtements, substrats revêtus et dispositifs les comprenant
CN110506063B (zh) 基于电活性氟化共聚物的可交联组合物
WO2025141203A1 (fr) Composition de polymère(s) fluoré(s) à adhérence améliorée
FR3068972B1 (fr) Polymeres fluores electroactifs reticulables
FR3067715A1 (fr) Encre a base de polymere fluore presentant une adhesion amelioree
EP3861078A2 (fr) Encre de polymere fluore a vehicule cetonique et a comportement rheologique de fluide a seuil de contrainte
FR3105755A1 (fr) Procédé de fabrication d’une couche d’arrêt de gravure pour nanolithographie par autoassemblage dirigé
WO2019016453A1 (fr) Fabrication de films par reticulation de polymeres fluores electroactifs
EP3900067A1 (fr) Polymères fluorés électroactifs comprenant des groupements polarisables
FR3091531A1 (fr) Procédé d’auto-assemblage d’un copolymère à blocs à l’aide d’une couche de revêtement supérieur
WO2020128264A1 (fr) Polymères fluorés électroactifs réticulables comprenant des groupements photoactifs
EP4042471A1 (fr) Procede de lithographie par auto-assemblage dirige
WO2020234549A1 (fr) Procédé de préparation d'un film de copolymère à blocs destiné à la création d'un masque de nanolithographie

Legal Events

Date Code Title Description
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 2

PLSC Publication of the preliminary search report

Effective date: 20250704