FR3157003A1 - Procédés de purification et de régénération de matériaux actifs d'électrodes de batterie - Google Patents
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Abstract
L'invention se rapporte à un procédé de purification d'un matériau actif d'électrode de batterie comprenant les étapes suivantes :
a) fournir un matériau actif à purifier, le matériau actif à purifier comprenant un oxyde métallique, des impuretés d'aluminium et des impuretés de cuivre,
b) dissoudre les impuretés d'aluminium en plongeant le matériau actif à purifier dans une solution de soude à une concentration choisie à une valeur efficace pour obtenir une dissolution des impuretés d’aluminium, et
c) dissoudre les impuretés de cuivre en plongeant le matériau actif à purifier dans une solution d'ammoniaque présentant une valeur efficace pour obtenir une dissolution des impuretés de cuivre,
moyennant quoi un matériau actif purifié est obtenu.
L'invention se rapporte également à un procédé de régénération d'un matériau actif d'électrode de batterie usagée mettant en œuvre ce procédé de purification.
Figure pour l’abrégé : Figure 2A .
Description
La présente invention se rapporte au domaine général du recyclage des accumulateurs ou batteries, en particulier des accumulateurs ou batteries Li-ion.
L'invention concerne un procédé permettant de purifier et/ou de régénérer les matériaux actifs de type oxyde mixte métallique de tels dispositifs.
L'invention est particulièrement intéressante puisqu'elle permet d'obtenir un matériau actif dépourvu d'impuretés et ayant une structure cristallographique intacte. Le matériau peut être directement réutilisé.
Le marché des accumulateurs (ou batteries), en particulier de type Li-ion, est aujourd'hui en forte croissance notamment avec le développement des applications nomades ("smartphone", outillage électroportatif…) et avec l'émergence des véhicules électriques et hybrides.
Les accumulateurs lithium-ion comprennent une électrode négative, une électrode positive, un séparateur, un électrolyte et un boitier ("casing") qui peut être une poche en polymère, ou un emballage métallique. L'électrode négative comprend généralement du graphite, mélangé à un liant de type carboxyméthylcellulose (CMC) ou polyfluorure de vinylidène (PVDF), et déposé sur une feuille de cuivre jouant le rôle de collecteur de courant. L'électrode positive est un matériau d'insertion d'ions lithium, typiquement un oxyde mixte de lithium (par exemple, LiCoO2, LiMnO2, Li3NiMnCoO6, LiFePO4), mélangé à un liant de type polyfluorure de vinylidène, et déposé sur une feuille d'aluminium jouant le rôle de collecteur de courant. L'électrolyte est constitué de sels de lithium (LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiClO4) solubilisés dans une base organique constituée de mélanges de solvants binaires ou ternaires à base de carbonates cycliques (carbonate d'éthylène, carbonate de propylène, carbonate de butylène), linéaires ou ramifiés (carbonate de diméthyle, carbonate de diéthyle, carbonate d'éthyle méthyle, diméthoxyéthane) en proportions diverses.
Le fonctionnement est le suivant : lors de la charge, le lithium se désintercale du matériau actif de l'électrode positive et s'insère dans le matériau actif de l'électrode négative. Lors de la décharge, le processus est inversé.
Étant donné les enjeux environnementaux, économiques et stratégiques en approvisionnement de certains métaux présents dans les batteries, il est nécessaire de recycler au moins 50 % des matériaux contenus dans les piles Li-ion et accumulateurs (directive 2006/66/CE). En effet, les batteries arrivées en fin de vie représentent une source importante de matériaux d'intérêts (Co, Ni, Li, etc.) communément appelée mine urbaine. Ces éléments sont essentiellement présents dans les électrodes et plus particulièrement dans les matériaux d'électrode positive des batteries Li-ion.
Actuellement, il existe une grande variété d'approches pour recycler le contenu des batteries. Les industriels utilisent en général une combinaison de méthodes physiques, thermiques et chimiques pour récupérer séparément les éléments de valeurs.
Les méthodes physiques consistent, notamment, à démanteler, broyer et tamiser les batteries.
Les méthodes thermiques sont basées sur des procédés pyrométallurgiques consistant à chauffer les résidus à haute température pour séparer les métaux sous forme de scories ou d'alliages. Ces procédés sont énergivores, exigeant des températures pouvant atteindre 1400 °C. Même s'ils sont très efficaces pour séparer le cobalt, le nickel et le cuivre, il est difficile de valoriser le manganèse et le lithium.
La mise en œuvre des procédés chimiques est ensuite nécessaire pour récupérer les éléments de valeurs sous une forme pure. Les procédés chimiques sont des procédés hydrométallurgiques qui reposent sur l'utilisation de réactifs en phase liquide pour dissoudre ou faire précipiter les métaux. La lixiviation traditionnelle utilise généralement de puissants acides. Ensuite, diverses méthodes et différents réactifs chimiques peuvent être utilisés pour la séparation des différents éléments, l'objectif étant de séparer individuellement les éléments présents pour pouvoir ensuite les recycler.
Les différents éléments et matériaux récupérés doivent avoir un haut degré de pureté, et donc être exempts de métaux contaminants. Les contaminants peuvent être de l'aluminium et du cuivre provenant des collecteurs de courant ainsi que du fer pouvant provenir du boitier lorsque celui-ci est en acier ou de pollutions résultant des procédés de recyclage. En effet, si ces éléments ne sont pas éliminés, ils auront un impact négatif sur les performances de cyclage et la densité énergétique du produit recyclé.
Le fer peut être facilement éliminé en exploitant ses propriétés magnétiques.
Concernant l'aluminium et le cuivre, la manière la plus efficace d'isoler ces éléments des oxydes métalliques (NMC, LFP, etc.) est de les dissoudre sélectivement vis-à-vis de ces oxydes métalliques, étant entendu que l'ensemble des étapes doit être réalisé en gardant la structure cristallographique du matériau actif.
Par exemple, le brevet US 10,103,413 B2 décrit un procédé pour éliminer le cuivre et l'aluminium d'un matériau d'électrode provenant de batteries lithium-ion usagées. Le procédé comprend une étape au cours de laquelle le matériau actif d'électrode comprenant du cuivre et de l'aluminium à éliminer est mis en contact avec une solution aqueuse contenant une base (de type LiOH, NaOH, KOH ou Ca(OH)2), un agent oxydant de type dioxygène (O2), et un agent complexant (de type NH4OH à une concentration allant de 1 à 10 mol.L-1). La solution est à un pH supérieur à 10 et préférentiellement supérieur à 11.
Cependant, d'une part, la durée du traitement est très longue (12 heures dans les exemples) et, d'autre part, l‘aluminium et le cuivre sont dissous simultanément, ce qui nécessite des étapes de séparation ultérieures pour récupérer individuellement ces éléments et impacte donc les coûts du procédé.
La demande internationale WO 2021/161316 A1 décrit un procédé hydrométallurgique de récupération du lithium et des métaux de transition contenus dans une électrode positive de batteries Li-ion. Le procédé comprend une phase de dissolution du lithium présent dans le matériau d'électrode au moyen d'une solution alcaline (avec NaOH et NH4OH) à un pH supérieur à 12.
Cependant, dans de telles conditions, l'aluminium se dissout également. Une étape de prétraitement est donc mise en œuvre. Cette étape de prétraitement consiste à mettre en contact le matériau d'électrode avec solution acide (acide chlorhydrique) afin de rendre plus facilement accessible le lithium.
Les exemples montrent l'absence de dissolution de Co, Mn et Ni. Cependant, ce document ne mentionne pas la présence d'impuretés de cuivre, ni la structure cristallographique du matériau actif obtenu.
Un but de la présente invention est de proposer un procédé permettant de recycler les matériaux actifs (de type oxyde métallique) des électrodes de batteries ou accumulateurs, notamment de batteries ou accumulateurs de type Li-ion, et en particulier un procédé permettant d'éliminer les impuretés métalliques (Al, Cu) de ces matériaux, sans dissolution, ni endommagement structural des oxydes mixtes.
Pour cela, la présente invention propose un procédé de purification d'un matériau actif d'électrode de batterie comprenant les étapes suivantes :
a) fournir un matériau actif à purifier comprenant un oxyde métallique, des impuretés d'aluminium et des impuretés de cuivre,
b) dissoudre les impuretés d'aluminium en plongeant le matériau actif à purifier dans une solution de soude à une concentration choisie à une valeur efficace pour obtenir une dissolution des impuretés d’aluminium, moyennant quoi on obtient un matériau actif dépourvu d'impuretés d'aluminium, et
c) dissoudre les impuretés de cuivre en plongeant le matériau actif à purifier dans une solution d'ammoniaque à un pH présentant une valeur efficace pour obtenir une dissolution des impuretés de cuivre, moyennant quoi on obtient un matériau actif dépourvu d'impuretés de cuivre, moyennant quoi un matériau actif purifié est obtenu.
Les étapes b) et c) peuvent être réalisées dans l'ordre b) puis c) ou dans l'ordre c) puis b).
Le procédé de purification selon l'invention peut, en outre, comprendre une étape additionnelle de rinçage entre les étapes b) et c) ou entre les étapes c) et b) et/ou une étape additionnelle de rinçage à l'issue de l'étape c) ou à l'issue de l'étape b).
L'invention se distingue fondamentalement de l'art antérieur, non seulement par la mise en œuvre de deux étapes distinctes de dissolution sélective des impuretés provenant essentiellement des collecteurs de courant, mais aussi par la nature de la chimie et des conditions opératoires mises en œuvre lors de ces étapes.
Avec un tel procédé, les impuretés métalliques d'aluminium et de cuivre sont dissoutes sous forme ionique et soluble tandis que l'oxyde métallique n'est pas dissous, ni modifié sur le plan cristallographique.
Le matériau actif, sous forme solide, dépourvu d'impuretés d'aluminium et dépourvu d'impuretés de cuivre, est ainsi facilement récupéré.
Le matériau actif ainsi purifié peut ensuite être réutilisé dans une nouvelle batterie ou un nouvel accumulateur.
Le matériau actif soumis au procédé de purification selon l'invention peut être un matériau actif, c'est-à-dire un matériau actif d'électrode de batterie usagée. Ce matériau actif peut également provenir d'un déchet ("scrap") ou encore d'un matériau neuf considéré comme un rebut.
Dans une variante avantageuse, et notamment lorsque le matériau actif est un matériau actif d'électrode de batterie usagée, en particulier du type lithium-ion et, par exemple, un oxyde métallique lithié, le procédé de purification selon l'invention comporte, après la mise en œuvre des étapes b) puis c), ou c) puis b), une étape d) de relithiation du matériau actif purifié par chauffage de celui-ci en présence d’une source de lithium, moyennant quoi on obtient un matériau actif régénéré.
Un tel matériau actif ainsi régénéré présente de bonnes propriétés électrochimiques, comparables à celle d'un matériau neuf.
Avantageusement, lors de l'étape b), la solution de soude a une concentration comprise entre 1 et 4 mol/L.
Avantageusement, lors de l'étape b), le rapport solide/liquide, qui correspond au rapport entre la masse de matériau actif à purifier (kg) et le volume de solution de soude (L), est compris entre 5 et 30 %, de préférence entre 10 et 20 %.
Avantageusement, lors de l'étape b), la température est comprise entre 20 et 80 °C, de préférence entre 40 et 60 °C.
Avantageusement, l'étape c) est réalisée à un pH compris entre 8,5 et 9,9, avantageusement compris entre 9 et 9,7, de préférence entre 9 et 9,5.
Avantageusement, la solution d'ammoniaque est tamponnée avec des carbonates, de préférence des carbonates d'ammonium. Les carbonates sont stables dans la gamme de pH de l'étape c).
Avantageusement, lors de l'étape c), le rapport solide/liquide est compris entre 5 et 30 %, de préférence entre 10 et 20 %. Le rapport solide/liquide correspond au rapport entre la masse de matériau traité (kg) et le volume de solution d'ammoniaque (L).
Avantageusement, du peroxyde d'hydrogène est ajouté dans la solution d'ammoniaque.
Le procédé permet de recycler un ou plusieurs matériaux actifs des électrodes de batterie, de préférence les matériaux actifs des batteries Li-ion. De préférence, il s'agit de matériaux actifs d'électrode positive. Selon une autre variante, il pourrait s'agir de matériaux actifs d'électrode négative.
Le ou les matériaux actifs sont des oxydes métalliques pouvant être des oxydes métalliques lithiés, tels que des oxydes métalliques lithiés choisis parmi LiFePO4(LFP), LiCoO2(oxyde de cobalt lithié (LCO)), LiMnO2, LiNiO2, LiNiCoAlO2(nickel-cobalt-aluminium (NCA)) et LiNixMnyCozO2(NMC (nickel-manganèse-cobalt)). Le matériau NMC peut présenter différents rapports en nickel, cobalt et manganèse. Par exemple, le rapport peut être 1/1/1, 5/3/2, 6/2/2, 8/1/1 ou 9/0,5/0,5.
Avantageusement, l'oxyde métallique est choisi parmi NMC, LFP et NCA.
Comme indiqué ci-dessus, l'invention se rapporte également à un procédé de régénération d'un matériau actif d'électrode de batterie usagée.
Selon l'invention, ce procédé de régénération comprend les étapes (1) et (2) suivantes :
(1) la purification du matériau actif par le procédé tel que défini ci-dessus, et
(2) la relithiation du matériau actif purifié à l'étape (1), moyennant quoi un matériau actif régénéré est obtenu.
L'étape (2) de relithiation correspond à l'étape d) mentionnée ci-dessus et comprend typiquement un ou plusieurs traitements thermiques, l'un au moins des traitements thermiques étant réalisé en présence d'une source de lithium.
Les procédés de purification et de régénération selon l'invention présentent de nombreux avantages :
- avoir un faible coût de traitement,
- avoir un faible impact environnemental (car un très faible volume d'effluents est formé),
- éviter la formation de sels métalliques,
- obtenir une dissolution sélective du cuivre (absence de co-élément comme l'aluminium) : le cuivre est ainsi récupéré sous une forme pure à forte valeur ajoutée,
- une cinétique rapide de dissolution du cuivre à température ambiante avec des conditions de pH et des conditions oxydantes adaptées,
- utiliser une solution tampon présentant une bonne stabilité, ce qui évite de mettre en œuvre un asservissement du pH, facilitant ainsi la mise en place d'un tel procédé en milieu industriel,
- obtenir facilement et sans traitement additionnel des matériaux actifs ayant une grande pureté et la structure cristallographique souhaitée, permettant une régénération ultérieure en tant que matériau de batterie.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront du complément de description qui suit.
Il va de soi que ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet.
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d'exemples de réalisation donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels :
- laFIG. 1 est un graphique représentant le pourcentage atomique d'éléments Mn, Co, Ni et Al en fonction de la distance par rapport à la surface externe d'une particule de cathode de type NMC 8/1/1 (représentée sur le cliché dans l'encart de laFIG. 1 ) ; les valeurs sont obtenues par microanalyse à rayons X dispersive en énergie avec un microscope électronique en transmission à balayage (STEM-EDX),
- laFIG. 2 représente un cliché obtenu au microscope électronique à transmission à balayage d'une particule NMC 8/1/1 après traitement,
- lesFIG. 2 ,FIG. 2 etFIG. 2 sont des analyses élémentaires, respectivement des éléments Ni, Mn, et Co, réalisées sur la particule de laFIG. 2 et obtenues par imagerie annulaire en champ noir obtenue.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Nous allons maintenant décrire plus en détail le procédé de purification d'un matériau actif d'une électrode de batterie.
Même si la description fait particulièrement référence à une batterie Li-ion, le procédé pourrait également être utilisé pour purifier un matériau actif d'une électrode de batterie Na-ion.
Le terme batterie est utilisé, étant entendu que ce terme peut être remplacé par générateur électrochimique, accumulateur ou pile.
Le matériau actif à purifier est, de préférence, un matériau actif de cathode (électrode positive).
Pour un accumulateur Li-ion, il s'agit d'un matériau d'insertion d'ions lithium. Il peut s'agir, plus spécifiquement, d'un oxyde métallique lithié, tel qu'un oxyde lamellaire de type LiMO2, d'un phosphate LiMPO4de structure olivine ou encore d'un composé spinelle LiMn2O4, avec M représentant un métal de transition. On choisira par exemple, une électrode positive en LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiNiCoAlO2 ,Li3NiMnCoO6, LiNixCo1-xO2(avec 0<x<1) ou LiFePO4.
Dans le cas d'un accumulateur Na-ion, il pourrait s'agir d'un matériau d'insertion d'ions sodium. Il peut s'agir d'un matériau du type oxyde sodé comprenant au moins un élément métallique de transition, d'un matériau du type phosphate ou sulfate sodé comprenant au moins un élément métallique de transition ou encore d'un matériau du type fluorure sodé.
Le collecteur de courant d'une électrode positive est en aluminium, par exemple une feuille d'aluminium.
Le matériau actif pourrait être un matériau actif d'anode (électrode négative). Il peut également s'agir d'un oxyde mixte de lithium comme le titanate de lithium Li4Ti5O12(LTO) pour un accumulateur Li-ion ou d'un oxyde mixte de sodium comme le titanate de sodium pour un accumulateur Na-ion. Classiquement, le collecteur de courant des électrode négative est en cuivre (une feuille de cuivre par exemple).
Le matériau actif contient des impuretés de cuivre et des impuretés d'aluminium. Le matériau actif peut contenir des impuretés de graphite en plus des impuretés en aluminium et en cuivre. Ces impuretés de graphite, tout comme celles de PVDF, peuvent être éliminées par la mise en œuvre d'un traitement thermique, tel que celui envisagé dans le procédé de régénération selon l'invention.
Dans le procédé de purification, il est possible de traiter un seul matériau actif ou un mélange de plusieurs autres matériaux actifs. Il est possible de traiter un mélange de matériaux actifs d'électrode positive et/ou de matériaux actifs d'électrode négative.
Le matériau actif peut provenir d'une batterie usagée, d'un déchet ("scrap") ou encore d'un matériau neuf considéré comme un rebut. Le matériau peut être un broyat, c'est-à-dire un matériau sous formes particulaires.
Le broyat de batteries ou éléments de batteries lithium-ion peut être obtenu, par exemple, selon les étapes suivantes :
- mise en sécurité et démantèlement des batteries ou éléments de batteries,
- broyage des batteries ou éléments de batteries.
De préférence, avant de mettre en œuvre le procédé de purification, une étape est mise en œuvre pour obtenir un concentré d'oxydes métalliques. Ainsi on obtient une fraction riche en matériau actif (au moins 50 % massique).
Le procédé de purification comprend une étape de dissolution sélective de l'aluminium puis une étape de dissolution sélective du cuivre (ou inversement). Ces deux étapes assurent la mise en solution des éléments d'impuretés (Al et Cu). De préférence, toutes les impuretés sont mises en solution.
Nous allons décrire plus en détail un procédé mettant en œuvre une étape de dissolution de l'aluminium puis une étape de dissolution du cuivre. Comme mentionné précédemment, l'ordre des étapes pourrait être inversé.
Lors de l'étape de dissolution sélective de l'aluminium, le matériau est traité dans une solution de soude à une concentration, par exemple, comprise entre 1 et 4 mol/L, préférentiellement à 2M. Le rapport solide sur liquide est compris, par exemple, entre 5 et 30 % et préférentiellement entre 20 et 10 %. La durée de la réaction peut être comprise entre 30 minutes et 6 heures. La température peut être comprise entre 20 et 80 °C, préférentiellement entre 40 et 60 °C. La solution est, avantageusement, agitée. L'agitation peut être réalisée au moyen d'une turbine, par exemple une turbine à 4 pâles inclinées munies d'un racleur. La vitesse peut être comprise entre 50 et 2000 tours/min (rpm) et préférentiellement entre 100 et 400 tours/min (rpm). Le réacteur peut être équipé de contre-pâles, par exemple, en polytétrafluoroéthylène (PTFE), afin d'augmenter les turbulences.
Après dissolution de l'aluminium, la solution est filtrée. Un filtrat riche en aluminium est ainsi récupéré.
Un solide d'oxydes métalliques contenant encore des impuretés de cuivre est obtenu à l'issue de cette première étape.
L'étape de dissolution sélective du cuivre est ensuite mise en œuvre, le cas échéant, après une étape de rinçage du solide d'oxydes métalliques tel qu'obtenu à l'issue de cette première étape. Le matériau actif à purifier est traité dans une solution d'ammoniaque. La concentration est, par exemple, de 0,5 mol/L.
Le pH de la solution est compris, avantageusement, entre 8,5 et 9,9 et préférentiellement entre 9 et 9,7 et plus préférentiellement entre 9 et 9,5.
La solution peut être tamponnée avec des carbonates. De préférence, il s'agit de carbonate d'ammonium. À titre illustratif, un pH de 9,6 correspond à une concentration de 0,5 mol/L de carbonates d'ammonium. L'utilisation d'un autre sel d'ammonium est possible (hydrogénocarbonate d'ammonium, sulfate d'ammonium).
Le rapport solide/liquide est compris entre 5 % et 30 % et préférentiellement entre 10 % et 20 %.
Du peroxyde d'hydrogène peut être ajouté à la solution. Par exemple, on pourra choisir un rapport de 1 % volumique par rapport au volume total de la solution lorsque le rapport solide/liquide est de 10 %. La quantité de peroxyde d'hydrogène est choisie en fonction de la quantité de solide à traiter par unité de volume.
La durée de cette étape est, par exemple, comprise entre 5 minutes et 1 heure. De préférence, elle est réalisée à température ambiante (typiquement entre 20 et 25 °C).
De préférence, la solution est agitée lors de cette étape.
Une dissolution rapide du cuivre est obtenue et un complexe ammoniacal soluble et stable est formé.
Le mélange est ensuite, avantageusement, filtré. Un filtrat riche en cuivre est récupéré. Le filtrat peut être valorisé. Un solide riche en oxydes métalliques dépourvu d'impuretés d'aluminium et de cuivre est également obtenu. Après la mise en œuvre d'une étape optionnelle de rinçage, le solide peut être réutilisé, en particulier, dans le domaine des batteries.
Exemples illustratifs et non limitatifs d
'
un mode de réalisation
Dans cet exemple, le broyat de batteries ou d'éléments de batteries lithium-ion est obtenu après mise en sécurité et le démantèlement de batteries usagées, puis mise en en œuvre de différentes étapes de séparations physiques (comme le broyage, le tamisage, etc.).
Le procédé est mis en œuvre sur différents matériaux de cathode de type NMC en mélange. Le mélange comprend :
- des particules de NMC 8/1/1 polycristallines,
- des particules monolithiques NMC 5/3/2.
Les particules sont sphériques.
La composition atomique d'une particule NMC de rapport atomique 8/1/1 a été caractérisé (FIG. 1 ). De telles particules contiennent de l'aluminium à environ 2 %at. L'aluminium est réparti de manière homogène entre la surface externe et le cœur de la particule. Les particules ne comportent pas de revêtement en surface. L'aluminium joue ici le rôle de dopant. Un tel dopage est fréquent dans le domaine des batteries Li-ion. La présence d'aluminium comme composant de la structure est un élément fondamental dont il faut tenir compte dans l'analyse du traitement chimique. Cet aluminium en tant que dopant n'est pas une impureté à la différence de l'aluminium provenant du collecteur de courant.
Le tableau suivant répertorie la composition massique du déchet de batteries Li-ion.
| Composition (% massique) | ||||||
| Li | Ni | Mn | Co | Al | Cu | Fe |
| 5.699 | 44.308 | 4.534 | 7.239 | 0.856 | 1.760 | 0.071 |
L'aluminium (0,856 % massique) provient des collecteurs d'aluminium (0,685 % massique) et du dopage (le reste, soit 0,171 % massique). L'aluminium provenant des collecteurs d'aluminium doit être retiré sélectivement de l'oxyde métallique.
Le procédé de purification est mis en œuvre sur ce mélange d'oxydes métalliques comprenant des impuretés d'aluminium et des impuretés de cuivre.
Le procédé comprend les étapes dans l'ordre suivant :
- dissolution sélective de l'aluminium,
- dissolution sélective du cuivre.
Il est entendu que le procédé de purification ne vise pas à retirer l'aluminium constitutif de la structure du matériau de cathode (aluminium de dopage), mais seulement à retirer les impuretés d'aluminium provenant des collecteurs (0,685 % massique d'aluminium).
La matière est traitée dans une solution de soude à 2 mol/L, avec un rapport solide/liquide de 10 % massique. La réaction se déroule pendant 1 h, à une température de 50 °C, sous une agitation de 400 tours/min. L'agitation est réalisée au moyen d'une turbine à 4 pâles inclinées munies d'un racleur en PTFE. Le réacteur est équipé de contre-pâles en PTFE afin d'augmenter les turbulences.
Après le traitement, le mélange est filtré sous vide grâce à un support en verre fritté et un filtre papier de 5-13 µm de porosité. L'analyse chimique par spectrométrie à plasma à couplage inductif (ou ICP pour "Inductively Coupled Plasma") de la solution lixiviante confirme la dissolution intégrale de l'aluminium provenant des collecteurs ; c'est-à-dire que 100 % des impuretés d'aluminium ont été retirées. Le solide obtenu est récupéré.
Pour éliminer le cuivre, le matériau récupéré à l'étape précédente est traité dans une solution d'ammoniaque à une concentration de 0,5 mol/L, tamponnée avec des carbonates d'ammonium également à 0,5 mol/L. La solution est à un pH de 9,6. Le rapport solide/liquide est de 10 %. Du peroxyde d'hydrogène à 30 % volumique est ajouté dans un rapport de 1 % volumique, ce qui conduit à la formation d'un complexe de cuivre ammoniacal soluble et stable. L'agitation est de 400 tours/min. L'agitation est obtenue grâce à une turbine à 4 pâles inclinées munies d'un racleur en PTFE. Le réacteur est équipé de contre-pâles en PTFE afin d'augmenter les turbulences. La réaction est très rapide (quelques minutes) à température ambiante.
L'analyse chimique ICP de la solution lixiviante révèle une dissolution efficace et quasi-intégrale du cuivre provenant des collecteurs. Une quantité de cuivre inférieure à 0,2% atomique a été observée, ce qui correspond à quelques atomes résiduels. Cette quantité peut provenir de la limite de l'analyse chimique et/ou de la présence de quelques atomes de cuivre au sein de la structure NMC qui ont pu migrer durant la phase d'usage de la batterie.
À la fin du procédé de purification, la matière est donc dépourvue des impuretés d'aluminium et des impuretés de cuivre provenant des collecteurs. Les figures 2B, 2C et 2D confirment par ailleurs que la matière traitée correspond bien à un matériau de type NMC : les particules sphériques présentent une composition chimique homogène en nickel, cobalt et manganèse.
Claims (11)
- Procédé de purification d'un matériau actif d'électrode de batterie comprenant les étapes suivantes :
a) fournir un matériau actif à purifier comprenant un oxyde métallique, des impuretés d'aluminium et des impuretés de cuivre,
b) dissoudre les impuretés d'aluminium en plongeant le matériau actif à purifier dans une solution de soude à une concentration choisie à une valeur efficace pour obtenir une dissolution des impuretés d’aluminium, et
c) dissoudre les impuretés de cuivre en plongeant le matériau actif à purifier dans une solution d'ammoniaque à un pH présentant une valeur efficace pour obtenir une dissolution des impuretés de cuivre, moyennant quoi un matériau actif purifié est obtenu. - Procédé de purification selon la revendication 1, caractérisé en ce que, lors de l'étape b), la solution de soude a une concentration comprise entre 1 et 4 mol/L.
- Procédé de purification selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape c) est réalisée à un pH compris entre 8,5 et 9,9, avantageusement compris entre 9 et 9,7 et, de préférence, compris entre 9 et 9,5.
- Procédé de purification selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution d'ammoniaque est tamponnée avec des carbonates, de préférence des carbonates d'ammonium.
- Procédé de purification selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, lors de l'étape c), le rapport solide/liquide est compris entre 5 et 30%, de préférence entre 10 et 20%.
- Procédé de purification selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que du peroxyde d'hydrogène est ajouté dans la solution d'ammoniaque.
- Procédé de purification selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lors de l'étape b), le rapport solide/liquide est compris entre 5 et 30%, de préférence entre 10 et 20%.
- Procédé de purification selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lors de l'étape b), la température est comprise entre 20 et 80°C, de préférence entre 40 et 60°C.
- Procédé de purification selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxyde métallique est choisi parmi NMC, LFP et NCA.
- Procédé de purification selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les étapes b) et c) sont réalisées dans l'ordre b) puis c) ou c) puis b).
- Procédé de régénération d'un matériau actif d'électrode de batterie usagée, ledit procédé comprenant les étapes (1) et (2) suivantes :
(1) la purification du matériau actif par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, et
(2) la relithiation du matériau actif purifié à l'étape (1), moyennant quoi un matériau actif régénéré est obtenu.
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Citations (5)
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2023
- 2023-12-14 FR FR2314228A patent/FR3157003A1/fr active Pending
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- 2024-12-11 WO PCT/FR2024/051637 patent/WO2025125752A1/fr active Pending
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|---|---|
| WO2025125752A1 (fr) | 2025-06-19 |
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