FR3156787A1

FR3156787A1 - PROCESS FOR RECYCLING POLYETHYLENE TEREPHTHALATE BY GLYCOLYSIS INCLUDING OPTIMIZED EVAPORATION OF BHET

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Publication number: FR3156787A1
Application number: FR2314477A
Authority: FR
Inventors: Damien Leinekugel Le Cocq; Frédéric Favre; Adrien MEKKI-BERRADA; Harald Bechmann; Hartwig ALTHAUS; Yvonne DOMINE; Tim Holtkamp
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN; Jeplan Inc
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN; Jeplan Inc
Priority date: 2023-12-19
Filing date: 2023-12-19
Publication date: 2025-06-20

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation de bis-(2-hydroxyethyl) téréphtalate par dépolymérisation d’une charge plastique comprenant du PET, comprenant : a) une étape de dépolymérisation du PET en présence d’un diol, de sorte à avoir un rapport pondéral entre le diol et le PET de la charge plastique compris entre 0,3 et 8,0, ladite étape a) comprenant une phase réactionnelle opérée entre 150 et 300°C, b) une étape d’évaporation du BHET pour produire un flux riche en BHET et un flux impuretés lourdes, l’étape b) mettant en œuvre un évaporateur comprenant une zone d’évaporation et une zone de soutirage du flux impuretés lourdes, et une section d’évacuation du flux impuretés lourdes située en aval de l’évaporateur, l’évaporateur étant opéré à une pression inférieure ou égale à 0,0010 MPa, et dans laquelle la zone d’évaporation est opérée entre 120 et 300°C et la zone de soutirage du flux impuretés lourdes et la section d’évacuation du flux impuretés lourdes à une température supérieure à 250°C et inférieure ou égale à 300°C. The present invention relates to a process for preparing bis-(2-hydroxyethyl) terephthalate by depolymerization of a plastic filler comprising PET, comprising: a) a step of depolymerizing the PET in the presence of a diol, so as to have a weight ratio between the diol and the PET of the plastic filler of between 0.3 and 8.0, said step a) comprising a reaction phase carried out between 150 and 300°C, b) a step of evaporating the BHET to produce a BHET-rich stream and a heavy impurity stream, step b) using an evaporator comprising an evaporation zone and a heavy impurity stream withdrawal zone, and a heavy impurity stream discharge section located downstream of the evaporator, the evaporator being operated at a pressure less than or equal to 0.0010 MPa, and in which the evaporation zone is operated between 120 and 300°C and the heavy impurity flow withdrawal zone and the heavy impurity flow discharge section at a temperature above 250°C and less than or equal to 300°C.

Description

PROCESS FOR RECYCLING POLYETHYLENE TEREPHTHALATE BY GLYCOLYSIS INCLUDING OPTIMIZED EVAPORATION OF BHET

L’invention concerne un procédé de préparation de bis-(2-hydroxyethyl) téréphtalate (BHET) par dépolymérisation d’une charge plastique comprenant du polyéthylène téréphtalate (PET), ledit BHET obtenu étant en particulier destiné à être (re)polymérisé pour produire un polyester, plus particulièrement du PET (ou rPET), et ainsi participer au recyclage des plastiques à base de PET. Plus particulièrement, l’invention concerne un procédé de préparation de bis-(2-hydroxyethyl) téréphtalate (BHET) à partir d’une charge plastique comprenant du PET, ledit procédé comprenant une étape de glycolyse du PET contenu dans la charge plastique qui alimente ledit procédé et une étape optimisée d’évaporation du BHET généré.The invention relates to a process for preparing bis-(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) by depolymerization of a plastic filler comprising polyethylene terephthalate (PET), said BHET obtained being in particular intended to be (re)polymerized to produce a polyester, more particularly PET (or rPET), and thus participate in the recycling of PET-based plastics. More particularly, the invention relates to a process for preparing bis-(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) from a plastic filler comprising PET, said process comprising a step of glycolysis of the PET contained in the plastic filler which feeds said process and an optimized step of evaporation of the BHET generated.

Le recyclage des plastiques constitue en enjeu environnemental majeur pour le siècle à venir. Les filières de collecte, qui alimentent les filières de recyclage, sont structurées différemment en fonction des pays. Elles évoluent de manière à maximiser la quantité de plastique valorisé dans les déchets en fonction de la nature et de la quantité des flux et des technologies de tri. Il existe plusieurs voies de recyclage et de valorisation des plastiques issus des filières de collecte et de tri.Plastic recycling is a major environmental challenge for the coming century. The collection channels that feed into the recycling channels are structured differently depending on the country. They are evolving to maximize the amount of plastic recovered from waste based on the nature and quantity of the flows and sorting technologies. There are several ways to recycle and recover plastics from the collection and sorting channels.

Il y a tout d’abord le recyclage dit mécanique : le recyclage mécanique permet de réutiliser en partie certains déchets soit directement (après passage à l’état fondu puis mise en forme des thermoplastiques) dans de nouveaux objets, soit en mélangeant les flux de déchets plastiques triés mécaniquement à des flux de polymères vierges.First of all, there is so-called mechanical recycling: mechanical recycling allows certain waste to be partially reused either directly (after passing into the melted state and then shaping the thermoplastics) in new objects, or by mixing mechanically sorted plastic waste streams with virgin polymer streams.

Une autre voie possible est la déformulation des matériaux plastiques, en particulier à base de thermoplastiques : elle consiste à dissoudre le polymère, en particulier le thermoplastique visé, dans un solvant et à éliminer les additifs sans modification des chaînes polymères en utilisant des méthodes de purification non destructives.Another possible route is the deformulation of plastic materials, particularly thermoplastics: it consists of dissolving the polymer, particularly the target thermoplastic, in a solvent and removing the additives without modifying the polymer chains using non-destructive purification methods.

Le recyclage dit chimique, quant à lui, vise en premier lieu à éliminer les additifs et, en fonction des procédés appliqués, à plus ou moins modifier chimiquement les chaînes polymériques des plastiques considérés (par exemple récupération du polymère intact, dépolymérisation de ce dernier ou obtention de mélanges de composés comprenant du carbone et de l’hydrogène obtenus après une rupture non sélective des chaînes de divers polymères). Ces diverses options mettent en jeu des enchaînements d’étapes généralement complexes.So-called chemical recycling, on the other hand, aims firstly to eliminate additives and, depending on the processes applied, to more or less chemically modify the polymer chains of the plastics in question (for example, recovery of the intact polymer, depolymerisation of the latter or obtaining mixtures of compounds comprising carbon and hydrogen obtained after non-selective breaking of the chains of various polymers). These various options involve generally complex sequences of steps.

Les plastiques issus de filières de collecte et de tri sont appelés plastiques à recycler. Le PET à recycler peut provenir en particulier, de la collecte de bouteilles, barquettes, films, résines et/ou fibres composées de polyester (comme par exemple des fibres textiles, des fibres de pneus).Plastics from collection and sorting channels are called plastics for recycling. PET for recycling can come, in particular, from the collection of bottles, trays, films, resins and/or fibers composed of polyester (such as textile fibers or tire fibers).

Le PET à recycler peut être classé en quatre grandes catégories :PET for recycling can be classified into four main categories:

- le PET clair, constitué majoritairement de PET transparent incolore (en général au moins 60% poids) et de PET transparent azuré, qui ne contient pas de pigments et peut être engagé dans des procédés de recyclage mécanique,- clear PET, consisting mainly of colorless transparent PET (generally at least 60% by weight) and azure transparent PET, which does not contain pigments and can be used in mechanical recycling processes,

- le PET foncé, ou coloré (vert, rouge, ...), qui peut contenir généralement jusqu’à 0,1% poids de colorants ou pigments mais reste transparent, ou translucide ;- dark or colored PET (green, red, etc.), which can generally contain up to 0.1% by weight of colorants or pigments but remains transparent or translucent;

- le PET opaque, qui contient une quantité significative de pigments à des teneurs variant typiquement entre 0,25 et 5,0% poids pour opacifier le polymère. Le PET opaque est utilisé de manière grandissante par exemple pour la fabrication de contenants alimentaires, comme les bouteilles de lait, dans la composition de flacons cosmétiques, phytosanitaires ou de colorants. Les fibres textiles peuvent aussi être assimilées à cette catégorie de PET opaque ;- opaque PET, which contains a significant amount of pigments at levels typically varying between 0.25 and 5.0% by weight to opacify the polymer. Opaque PET is increasingly used, for example, in the manufacture of food containers, such as milk bottles, in the composition of cosmetic, phytosanitary or dye bottles. Textile fibers can also be assimilated to this category of opaque PET;

- le PET multicouches ou en mélange avec des polymères autres que le PET ou une couche de PET recyclé entre des couches de PET vierge (c’est-à-dire PET n’ayant pas subi de recyclage), ou un film d’aluminium par exemple. Le PET multicouches est utilisé après thermoformage pour faire des emballages tels que des barquettes. Le PET en mélange avec d’autres polymères est par exemple utilisé dans l’industrie textile.- multi-layer PET or PET blended with polymers other than PET or a layer of recycled PET between layers of virgin PET (i.e. PET that has not been recycled), or an aluminum film for example. Multi-layer PET is used after thermoforming to make packaging such as trays. PET blended with other polymers is used, for example, in the textile industry.

De manière particulière, la filière de recyclage des flux plastiques issus des filières de collecte et de tri des emballages (ou packaging) comprend en général une première étape de conditionnement sous forme de paillettes au cours de laquelle des balles d’emballage brut sont déconditionnées et les contenants lavés, triés et broyés puis de nouveau purifiés et triés pour produire un flux de paillettes contenant en général moins de 5% massique d’impuretés « macroscopiques » (verre, métaux, autres plastiques, bois, papier carton, éléments minéraux), par exemple moins de 1% massique d’impuretés « macroscopiques » préférentiellement moins de 0,2% massique d’impuretés « macroscopiques » et encore plus préférentiellement moins de 0,05% massique.In particular, the recycling sector for plastic flows from packaging collection and sorting sectors generally includes a first conditioning stage in the form of flakes during which bales of raw packaging are unpackaged and the containers washed, sorted and crushed, then purified and sorted again to produce a flow of flakes generally containing less than 5% by mass of “macroscopic” impurities (glass, metals, other plastics, wood, cardboard, mineral elements), for example less than 1% by mass of “macroscopic” impurities, preferably less than 0.2% by mass of “macroscopic” impurities and even more preferably less than 0.05% by mass.

Les paillettes de PET clair peuvent ensuite subir une étape d’extrusion-filtration permettant de produire des extrudés qui sont ensuite réutilisables en mélange avec du PET vierge pour faire de nouveaux produits (bouteilles, fibres, films). Une étape de polymérisation sous vide à l’état solide (connu sous l’acronyme SSP pour Solid State Polymerization selon le terme anglosaxon) est nécessaire pour les usages alimentaires. Ce type de recyclage correspond à du recyclage mécanique.The clear PET flakes can then undergo an extrusion-filtration step to produce extrudates that can then be reused in a mixture with virgin PET to make new products (bottles, fibers, films). A solid state vacuum polymerization step (known by the acronym SSP for Solid State Polymerization) is necessary for food uses. This type of recycling corresponds to mechanical recycling.

Les paillettes de PET foncé (ou coloré) sont également recyclables mécaniquement. Cependant, la coloration des extrudés formés à partir des flux colorés limite les usages : le PET foncé est le plus souvent utilisé pour produire des fibres ou des lanières d’emballage. Les débouchés sont donc plus limités par rapport à ceux du PET clair.Dark (or colored) PET flakes are also mechanically recyclable. However, the coloring of extrudates formed from colored streams limits its uses: dark PET is most often used to produce fibers or packaging strips. The market opportunities are therefore more limited compared to those of clear PET.

La présence de PET opaque contenant des pigments à des teneurs importantes, dans le PET à recycler, pose des problèmes aux recycleurs car le PET opaque altère les propriétés mécaniques du PET recyclé. Le PET opaque est actuellement collecté avec le PET coloré et se retrouve dans le flux de PET coloré. Compte tenu du développement des usages du PET opaque, les teneurs en PET opaque dans le flux de PET coloré à recycler sont actuellement comprises entre 5-20% poids et ont tendance à augmenter encore. D’ici quelques années, il sera possible d’atteindre des teneurs en PET opaque dans le flux de PET coloré supérieures à 20-30% poids. Or il a été montré qu’au-delà de 10-15% de PET opaque dans les flux de PET coloré, les propriétés mécaniques du PET recyclé sont altérées (cf. «Impact du développement du PET opaque blanc sur le recyclage des emballages en PET», note préliminaire du COTREP du 5/12/13) et empêchent le recyclage sous forme de fibres, principal débouché de la filière pour le PET coloré.The presence of opaque PET containing significant pigments in the PET to be recycled poses problems for recyclers because opaque PET alters the mechanical properties of recycled PET. Opaque PET is currently collected with colored PET and ends up in the colored PET stream. Given the development of uses for opaque PET, opaque PET contents in the colored PET stream to be recycled are currently between 5-20% by weight and are tending to increase further. In a few years, it will be possible to achieve opaque PET contents in the colored PET stream higher than 20-30% by weight. However, it has been shown that beyond 10-15% opaque PET in colored PET streams, the mechanical properties of recycled PET are altered (see " Impact of the development of white opaque PET on the recycling of PET packaging ", COTREP preliminary note of 5/12/13) and prevent recycling in the form of fibers, the main outlet for the sector for colored PET.

Les colorants sont des substances naturelles ou synthétiques, solubles notamment dans la matière polyester et utilisés pour colorer la matière dans laquelle ils sont introduits. Les colorants généralement utilisés sont de différentes natures et contiennent souvent des hétéroatomes de type O et N, et des insaturations conjuguées, comme par exemple des fonctions quinone, methine, azo, ou des molécules comme la pyrazolone et la quinophtalone. Les pigments sont des substances finement divisées, insolubles en particulier dans la matière polyester, utilisés pour colorer et/ou opacifier la matière dans laquelle ils sont introduits. Les principaux pigments utilisés pour colorer et/ou opacifier les polyesters, en particulier le PET, sont des oxydes métalliques comme TiO₂, CoAl₂O₄, Fe₂O₃, des silicates, des polysulfides, et du noir de carbone. Les pigments sont des particules de taille comprise généralement entre 0,1 et 10 µm, et en majorité entre 0,4 et 0,8 µm. L’élimination totale de ces pigments par filtration, nécessaire pour envisager un recyclage du PET opaque, est techniquement difficile car ils sont extrêmement colmatants.Dyes are natural or synthetic substances, soluble in particular in polyester material and used to color the material into which they are introduced. The dyes generally used are of different natures and often contain heteroatoms of type O and N, and conjugated unsaturations, such as quinone, methine, azo functions, or molecules such as pyrazolone and quinophthalone. Pigments are finely divided substances, insoluble in particular in polyester material, used to color and/or opacify the material into which they are introduced. The main pigments used to color and/or opacify polyesters, in particular PET, are metal oxides such as TiO ₂ , CoAl ₂ O ₄ , Fe ₂ O ₃ , silicates, polysulfides, and carbon black. Pigments are particles generally between 0.1 and 10 µm in size, and mostly between 0.4 and 0.8 µm. The complete removal of these pigments by filtration, which is necessary to consider recycling opaque PET, is technically difficult because they are extremely clogging.

Le recyclage mécanique des PET colorés et opaques est donc extrêmement délicat.The mechanical recycling of colored and opaque PET is therefore extremely delicate.

Le recyclage chimique de polyester, en particulier du polyéthylène téréphtalate (PET), a fait l’objet de nombreux travaux visant à décomposer le polyester récupéré sous forme de déchets en monomères qui pourront de nouveau être utilisés comme charge d’un procédé de polymérisation.Chemical recycling of polyester, particularly polyethylene terephthalate (PET), has been the subject of much work aimed at breaking down the polyester recovered as waste into monomers that can be reused as feedstock for a polymerization process.

La demande de brevet US 2004/0147624 décrit une méthode de préparation de BHET purifié par décomposition de polyester en présence d’éthylène glycol (c’est-à-dire de dépolymérisation par glycolyse du polyester). Plus particulièrement, le document US 2004/0147624 décrit un procédé de production de BHET purifié à partir de bouteilles de PET (PET clair et PET coloré), comprenant une étape de dépolymérisation du PET en présence d’éthylène glycol, suivie d’une succession d’étapes de purification de l’effluent réactionnel par filtration, par contact avec des résines échangeuses d’ions et des adsorbants, par cristallisation, puis enfin par évaporation du BHET dans un évaporateur moléculaire de type film-tombant opéré à une température 208°C et une pression de 13 Pa, et avec un condenseur interne à 118°C. La demande US 2004/0147624 ne mentionne pas la récupération d’un flux de résidus au niveau de l’étape d’évaporation et donc encore moins les problèmes d’encrassement du système de récupération dudit flux eta fortioriles solutions pour limiter cet encrassement.Patent application US 2004/0147624 describes a method for preparing purified BHET by decomposition of polyester in the presence of ethylene glycol (i.e., depolymerization by glycolysis of the polyester). More particularly, document US 2004/0147624 describes a process for producing purified BHET from PET bottles (clear PET and colored PET), comprising a step of depolymerization of the PET in the presence of ethylene glycol, followed by a succession of steps of purification of the reaction effluent by filtration, by contact with ion exchange resins and adsorbents, by crystallization, and finally by evaporation of the BHET in a falling-film type molecular evaporator operated at a temperature of 208°C and a pressure of 13 Pa, and with an internal condenser at 118°C. Application US 2004/0147624 does not mention the recovery of a residue stream at the evaporation stage and therefore even less the problems of fouling of the recovery system of said stream and a fortiori the solutions for limiting this fouling.

Le brevet JP3715812 décrit l'obtention de BHET raffiné à partir de PET sous forme de paillettes, par dépolymérisation par glycolyse des paillettes de PET suivie d’une étape de pré-purification de l’effluent réactionnel par refroidissement, filtration, adsorption et traitement sur résine échangeuse d’ions, ladite étape de pré-purification étant présentée comme très importante et réalisée avant l’évaporation du glycol puis l’évaporation du BHET opérée entre 190°C et 250°C sous vide (entre 0,1 et 0,5 mmHg c’est-à-dire entre environ 13 Pa et environ 67 Pa ou encore entre environ 0,13 mbar et 0,67 mbar). Le brevet JP3715812 explique que la pré-purification permet d’éviter la re-polymérisation du BHET dans les étapes subséquentes d’évaporation.Patent JP3715812 describes the production of refined BHET from PET in the form of flakes, by glycolysis depolymerization of the PET flakes followed by a pre-purification step of the reaction effluent by cooling, filtration, adsorption and treatment on ion exchange resin, said pre-purification step being presented as very important and carried out before the evaporation of the glycol and then the evaporation of the BHET carried out between 190°C and 250°C under vacuum (between 0.1 and 0.5 mmHg, i.e. between approximately 13 Pa and approximately 67 Pa or between approximately 0.13 mbar and 0.67 mbar). Patent JP3715812 explains that the pre-purification makes it possible to avoid the re-polymerization of the BHET in the subsequent evaporation steps.

Les demandes de brevets coréennes KR20230069611 et KR20230127720 décrivent elles-aussi des procédés pour obtenir du BHET purifié à partir de déchets de PET, comprenant une étape d’évaporation du BHET. Ces demandes coréennes divulguent que l’évaporation du BHET est réalisée de préférence par évaporation à film mince dans un évaporateur dont la pression interne est par exemple entre 0,005 Torr et 5,0 Torr (soit entre environ 0,0067 mbar et environ 6,7 mbar) et dont la température interne du film mince dans la partie supérieure de l’évaporateur est à une température supérieure ou égale à 100°C et inférieure ou égale à 250°C, et de préférence entre 150°C et 250°C ou 180°C et 220°C. Les demandes KR20230069611 et KR20230127720 expliquent que l’évaporation du BHET permet d’éliminer les dimères et trimères de BHET.Korean patent applications KR20230069611 and KR20230127720 also describe methods for obtaining purified BHET from PET waste, comprising a step of evaporating the BHET. These Korean applications disclose that the evaporation of the BHET is preferably carried out by thin-film evaporation in an evaporator whose internal pressure is, for example, between 0.005 Torr and 5.0 Torr (i.e., between approximately 0.0067 mbar and approximately 6.7 mbar) and whose internal temperature of the thin film in the upper part of the evaporator is at a temperature greater than or equal to 100°C and less than or equal to 250°C, and preferably between 150°C and 250°C or 180°C and 220°C. Applications KR20230069611 and KR20230127720 explain that evaporation of BHET allows the removal of BHET dimers and trimers.

Le document FR 3053691 A1 décrit un procédé de dépolymérisation d’une charge polyester comprenant du PET opaque et en particulier de 0,1 à 10% poids de pigments, par glycolyse en présence d’éthylène glycol. Un effluent de bis-(2-hydroxyethyl) téréphtalate (BHET) purifié est obtenu après des étapes de séparation et de purification : la séparation d’au moins une partie l’éthylène glycol, puis l’évaporation du BHET généré et enfin la décoloration du flux de BHET récupéré, par exemple par adsorption. L’étape d’évaporation du BHET est opérée sous vide, à une température inférieure ou égale à 250°C, et avec un temps de séjour court (inférieur ou égal à 10 minutes), et permet de récupérer un flux de BHET, qui subit ensuite une étape de décoloration, et un flux de résidus comprenant des composés lourds, comme des oligomères du PET non entièrement convertis lors de la dépolymérisation ou générés lors des étapes d’évaporation.Document FR 3053691 A1 describes a process for depolymerizing a polyester filler comprising opaque PET and in particular 0.1 to 10% by weight of pigments, by glycolysis in the presence of ethylene glycol. A purified bis-(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) effluent is obtained after separation and purification steps: separation of at least part of the ethylene glycol, then evaporation of the generated BHET and finally decolorization of the recovered BHET stream, for example by adsorption. The BHET evaporation step is carried out under vacuum, at a temperature less than or equal to 250°C, and with a short residence time (less than or equal to 10 minutes), and makes it possible to recover a BHET stream, which then undergoes a decolorization step, and a residue stream comprising heavy compounds, such as PET oligomers not fully converted during depolymerization or generated during the evaporation steps.

Le document FR 3105236 décrit un perfectionnement de procédé de dépolymérisation par glycolyse d’une charge polyester comprenant du PET et en particulier celui du document FR 3053691. Le perfectionnement consiste notamment à recycler un effluent comprenant au moins une fraction des résidus oligomères, séparés lors d’une étape en aval de la dépolymérisation, en présence de diol, en amont de l’étape de dépolymérisation. Si le document FR 3105236 explique que le recyclage d’au moins une fraction des résidus en présence de diol permet, outre l’augmentation du rendement global du procédé, de simplifier l’opérabilité de transport de ladite fraction des résidus vers la section réactionnelle, il reste silencieux quant à d’éventuels problèmes d’encrassement de l’évaporateur et a fortiori quant aux solutions permettant d’y remédier.Document FR 3105236 describes an improvement to the process for depolymerization by glycolysis of a polyester feedstock comprising PET and in particular that of document FR 3053691. The improvement consists in particular in recycling an effluent comprising at least a fraction of the oligomer residues, separated during a step downstream of the depolymerization, in the presence of diol, upstream of the depolymerization step. While document FR 3105236 explains that the recycling of at least a fraction of the residues in the presence of diol makes it possible, in addition to increasing the overall efficiency of the process, to simplify the operability of transporting said fraction of residues to the reaction section, it remains silent on possible problems of fouling of the evaporator and a fortiori on the solutions to remedy them.

La présente invention cherche à perfectionner les procédés de préparation de BHET par dépolymérisation par glycolyse d’une charge polyester, de l’art antérieur. Plus particulièrement, la présente invention cherche à améliorer l’étape d’évaporation du monomère BHET, de manière à limiter l’encrassement et donc les problèmes de bouchage dans l’évaporateur, en particulier au niveau de la zone de soutirage des résidus, et de préférence dans la ligne de soutirage située en aval.The present invention seeks to improve the processes for preparing BHET by glycolytic depolymerization of a polyester feedstock, of the prior art. More particularly, the present invention seeks to improve the BHET monomer evaporation step, so as to limit fouling and therefore blockage problems in the evaporator, in particular at the residue withdrawal zone, and preferably in the withdrawal line located downstream.

La présente invention concerne un procédé de procédé de préparation de bis-(2-hydroxyethyl) téréphtalate BHET par dépolymérisation d’une charge plastique comprenant du polyéthylène téréphtalate PET, ledit procédé comprenant :The present invention relates to a process for preparing bis-(2-hydroxyethyl) terephthalate BHET by depolymerization of a plastic filler comprising polyethylene terephthalate PET, said process comprising:

a) une étape de dépolymérisation du PET de la charge plastique, en présence d’un diol, avec une quantité de diol ajustée de sorte à avoir un rapport pondéral entre la quantité de diol et la quantité de PET contenu dans la charge plastique entre 0,3 et 8,0,a) a step of depolymerization of the PET of the plastic filler, in the presence of a diol, with a quantity of diol adjusted so as to have a weight ratio between the quantity of diol and the quantity of PET contained in the plastic filler between 0.3 and 8.0,

ladite étape de dépolymérisation comprenant une phase réactionnelle opérée à une température entre 150 et 300°C,said depolymerization step comprising a reaction phase carried out at a temperature between 150 and 300°C,

ladite étape de dépolymérisation produisant un effluent réactionnel comprenant du BHET,said depolymerization step producing a reaction effluent comprising BHET,

b) une étape d’évaporation du BHET pour produire un flux riche en BHET et un flux impuretés lourdes,b) a BHET evaporation step to produce a BHET-rich stream and a heavy impurity stream,

ladite étape d’évaporation mettant en œuvre i) un évaporateur ayant une paroi avec une surface interne et une surface externe et comprenant une zone d’évaporation et une zone de soutirage du flux impuretés lourdes, et ii) une section d’évacuation du flux impuretés lourdes située en aval de la zone de soutirage du flux impuretés lourdes de l’évaporateur,said evaporation step implementing i) an evaporator having a wall with an internal surface and an external surface and comprising an evaporation zone and a heavy impurity flow withdrawal zone, and ii) a heavy impurity flow discharge section located downstream of the heavy impurity flow withdrawal zone of the evaporator,

l’évaporateur étant opéré à une pression inférieure ou égale à 0,0010 MPa, et dans laquelle :the evaporator being operated at a pressure less than or equal to 0.0010 MPa, and in which:

la zone d’évaporation de l’évaporateur est opérée à une température de la surface externe de la paroi de l’évaporateur au niveau de la zone d’évaporation inférieure ou égale à 300°C et supérieure ou égale à 120°C et la zone de soutirage du flux impuretés lourdes et la section d’évacuation du flux impuretés lourdes étant opérées à une température de chauffe supérieure à 250°C et inférieure ou égale à 300°C.the evaporation zone of the evaporator is operated at a temperature of the external surface of the wall of the evaporator at the level of the evaporation zone less than or equal to 300°C and greater than or equal to 120°C and the heavy impurity flow withdrawal zone and the heavy impurity flow discharge section being operated at a heating temperature greater than 250°C and less than or equal to 300°C.

Le procédé selon l’invention permet de limiter l’encrassement de l’évaporateur utilisé pour évaporer le BHET généré lors de l’étape de dépolymérisation par glycolyse du PET d’une charge plastique, par exemple de déchets plastiques, en particulier au niveau de la zone de soutirage des résidus (qui comprennent majoritairement des impuretés lourdes, en particulier denses et/ou dont la masse molaire est supérieure à celle du BHET visé), et de la ligne de soutirage située en aval de l’évaporateur. Ainsi, en limitant l’encrassement de l’évaporateur, la présente invention permet de réduire les arrêts de fonctionnement de l’unité d’évaporation du BHET et participe donc à l’optimisation du procédé global tant d’un point de vue technique qu’économique.The method according to the invention makes it possible to limit the fouling of the evaporator used to evaporate the BHET generated during the depolymerization step by glycolysis of the PET of a plastic feedstock, for example plastic waste, in particular at the level of the residue withdrawal zone (which mainly comprise heavy impurities, in particular dense and/or whose molar mass is higher than that of the targeted BHET), and of the withdrawal line located downstream of the evaporator. Thus, by limiting the fouling of the evaporator, the present invention makes it possible to reduce the operational shutdowns of the BHET evaporation unit and therefore contributes to the optimization of the overall process from both a technical and economic point of view.

Selon l’invention, le polyéthylène téréphtalate ou poly(téréphtalate d’éthylène), nommé encore simplement PET, a un motif élémentaire de répétition de formule :
According to the invention, polyethylene terephthalate or poly(ethylene terephthalate), also simply called PET, has an elementary repeating unit of formula:

Classiquement, le PET est obtenu par polycondensation de l'acide téréphtalique (PTA), ou du diméthyle téréphtalate (DMT), avec l'éthylène glycol.Conventionally, PET is obtained by polycondensation of terephthalic acid (PTA), or dimethyl terephthalate (DMT), with ethylene glycol.

Dans la suite du texte, l’expression « par moles de diester dans ladite charge plastique » correspond au nombre de moles de motif –[O-CO-O-(C₆H₄)-CO-O-CH₂-CH₂]- dans la charge plastique, et qui est notamment le motif diester issu de la réaction du PTA et de l’éthylène glycol.In the rest of the text, the expression "per mole of diester in said plastic charge" corresponds to the number of moles of unit –[O-CO-O-(C ₆ H ₄ )-CO-O-CH ₂ -CH ₂ ]- in the plastic charge, and which is in particular the diester unit resulting from the reaction of PTA and ethylene glycol.

Dans la suite de la description, le terme « monomère » ou « monomère BHET » ou encore « BHET » désigne le bis(2-hydroxyéthyl) téréphtalate (BHET) de formule chimique HOC₂H₄-CO₂-(C₆H₄)-CO₂-C₂H₄OH, dans laquelle -(C₆H₄)- représente un cycle aromatique, et qui est notamment le motif diester issu de la réaction d’estérification du PTA avec de l’éthylène glycol.In the remainder of the description, the term "monomer" or "BHET monomer" or "BHET" designates bis(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) of chemical formula HOC ₂ H ₄ -CO ₂ -(C ₆ H ₄ )-CO ₂ -C ₂ H ₄ OH, in which -(C ₆ H ₄ )- represents an aromatic cycle, and which is in particular the diester unit resulting from the esterification reaction of PTA with ethylene glycol.

Le terme « oligomère » désigne typiquement un polymère de petite taille, constitué généralement de 2 à 20 motifs élémentaires de répétition, par exemple entre 2 et 5, motifs élémentaires de répétition. Dans la présente description, le terme « oligomère », « oligomère de PET », « oligomère d’ester » ou « oligomère de BHET » sont utilisés indifféremment et désigne un oligomère d’ester téréphtalate, comprenant entre 2 et 20, de préférence entre 2 et 5, motifs élémentaires de répétition de formule –[O-CO-(C₆H₄)-CO-O-C₂H₄]-, avec -(C₆H₄)- un cycle aromatique.The term "oligomer" typically denotes a small-sized polymer, generally consisting of 2 to 20 elementary repeating units, for example between 2 and 5 elementary repeating units. In the present description, the term "oligomer", "PET oligomer", "ester oligomer" or "BHET oligomer" are used interchangeably and denotes a terephthalate ester oligomer, comprising between 2 and 20, preferably between 2 and 5, elementary repeating units of formula -[O-CO-(C ₆ H ₄ )-CO-OC ₂ H ₄ ]-, with -(C ₆ H ₄ )- an aromatic ring.

Dans la présente description, les termes « diol » et « glycol » sont utilisés indifféremment et correspondent à des composés comprenant 2 groupements hydroxyle –OH et comprenant de préférence entre 2 et 12 atomes de carbone, préférentiellement entre 2 et 8 atomes de carbone. Le diol préféré est l’éthylène glycol, encore appelé mono-éthylène glycol ou MEG.In the present description, the terms “diol” and “glycol” are used interchangeably and correspond to compounds comprising 2 hydroxyl groups –OH and preferably comprising between 2 and 12 carbon atoms, preferentially between 2 and 8 carbon atoms. The preferred diol is ethylene glycol, also called mono-ethylene glycol or MEG.

Le flux diol, mis en jeu dans les étapes du procédé de l’invention, comprend, de préférence consiste en, le diol avantageusement défini plus haut. Le flux diol comprend préférentiellement au moins 95% poids de diol. De manière très préférée, le flux diol comprend au moins 95% poids d’éthylène glycol.The diol stream used in the steps of the process of the invention comprises, preferably consists of, the diol advantageously defined above. The diol stream preferably comprises at least 95% by weight of diol. Very preferably, the diol stream comprises at least 95% by weight of ethylene glycol.

Les termes « amont » et « aval » sont à comprendre en fonction de l’écoulement général du flux dans le procédé.The terms “upstream” and “downstream” are to be understood in relation to the general flow of the stream in the process.

Selon la présente invention, les pressions sont des pressions absolues et sont données en MPa absolus (ou MPa abs.) ou en mbar absolus (ou mbar abs).According to the present invention, the pressures are absolute pressures and are given in absolute MPa (or MPa abs.) or in absolute mbar (or mbar abs).

Selon l’invention, les temps et durées sont exprimés en heures (h), en minutes (min) et/ou en secondes (sec).According to the invention, the times and durations are expressed in hours (h), minutes (min) and/or seconds (sec).

Dans la présente description, les expressions « compris entre … et … » et « entre … et … » sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’était pas le cas et que les valeurs limites n’étaient pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention.In the present description, the expressions “between … and …” and “between … and …” are equivalent and mean that the limit values of the interval are included in the range of values described. If this were not the case and the limit values were not included in the range described, such precision will be provided by the present invention.

Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée tels que les plages de pression et les plages température peuvent être utilisées seule ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeurs préférées de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférées.For the purposes of the present invention, the different parameter ranges for a given step such as pressure ranges and temperature ranges may be used alone or in combination. For example, for the purposes of the present invention, a range of preferred pressure values may be combined with a range of more preferred temperature values.

Dans la suite, des modes de réalisation particuliers de l’invention peuvent être décrits. Ils pourront être mis en œuvre séparément ou combinés entre eux, sans limitation de combinaisons lorsque c’est techniquement réalisable.In the following, particular embodiments of the invention may be described. They may be implemented separately or combined with each other, without limitation of combinations when technically feasible.

Charge

Le procédé selon l’invention est alimenté par une charge plastique comprenant au moins polyéthylène téréphtalate (PET).The process according to the invention is fed by a plastic load comprising at least polyethylene terephthalate (PET).

Ladite charge plastique est avantageusement une charge plastique à recycler, notamment issue des filières de collecte et de tri des déchets. Ladite charge plastique peut provenir, par exemple, de la collecte de bouteilles, barquettes, films, résines et/ou fibres constitués de polyéthylène téréphtalate pur ou en mélange.Said plastic load is advantageously a plastic load to be recycled, in particular from waste collection and sorting channels. Said plastic load can come, for example, from the collection of bottles, trays, films, resins and/or fibers made of pure or mixed polyethylene terephthalate.

Avantageusement, la charge plastique comprend au moins 50 % poids, de préférence au moins 70% poids, de manière préférée au moins 90 % poids de polyéthylène téréphtalate (PET). En particulier, la charge plastique comprend au moins un PET choisi parmi le PET clair, coloré, opaque, foncé, multicouche et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation particulier, la charge plastique comprend au moins 10% en poids de PET opaque, de manière très préférée au moins 15% poids de PET opaque, ledit PET opaque étant avantageusement du PET opaque à recycler c’est-à-dire issu des filières de collecte et de tri. La charge plastique peut comprendre de 0,1% à 10% poids de pigments, avantageusement de 0,1 à 5% poids. Elle peut également comprendre notamment de 0,01% à 5% poids de colorants, en particulier 0,05% à 1% poids de colorants, de préférence de 0,05 à 0,2% poids de colorants.Advantageously, the plastic filler comprises at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, more preferably at least 90% by weight of polyethylene terephthalate (PET). In particular, the plastic filler comprises at least one PET chosen from clear, colored, opaque, dark, multi-layer PET and their mixtures. According to a particular embodiment, the plastic filler comprises at least 10% by weight of opaque PET, very preferably at least 15% by weight of opaque PET, said opaque PET advantageously being opaque PET to be recycled, i.e. from collection and sorting channels. The plastic filler may comprise from 0.1% to 10% by weight of pigments, advantageously from 0.1 to 5% by weight. It may also comprise in particular from 0.01% to 5% by weight of colorants, in particular 0.05% to 1% by weight of colorants, preferably from 0.05 to 0.2% by weight of colorants.

Dans les filières de collecte et de tri, les déchets plastiques emballages (ou packaging) sont lavés et broyés avant de constituer la charge plastique du procédé selon l’invention. Les déchets de textiles polyester peuvent être délissés (points durs comme les boutons et fermetures éliminés) avant d’être déchiquetés et éventuellement densifiés (ou mis en forme) sous forme de granulés ou de popcorn de manière à pouvoir être introduits mécaniquement dans le procédé selon l'invention.In the collection and sorting channels, plastic packaging waste is washed and crushed before forming the plastic load of the process according to the invention. Polyester textile waste can be smoothed (hard points such as buttons and fasteners removed) before being shredded and possibly densified (or shaped) in the form of granules or popcorn so that it can be mechanically introduced into the process according to the invention.

La charge plastique peut donc être, en tout ou partie, sous forme de granules ou paillettes (flakes selon le terme anglosaxon), dont la plus grande longueur est inférieure à 10 mm, préférentiellement comprise entre 5 et 25 mm ou sous forme de solide micronisé c’est-à-dire sous forme de particules de préférence ayant une taille comprise entre 10 microns et 1 mm.The plastic filler can therefore be, in whole or in part, in the form of granules or flakes, the greatest length of which is less than 10 mm, preferably between 5 and 25 mm, or in the form of a micronized solid, i.e. in the form of particles preferably having a size between 10 microns and 1 mm.

Selon un mode de réalisation particulier, la charge plastique comprend des déchets textiles polyester qui peuvent être prétraités, par exemple délissés et déchiquetés, et éventuellement densifiés sous forme de granulés ou de popcorn.According to a particular embodiment, the plastic filler comprises polyester textile waste which can be pretreated, for example de-smoothed and shredded, and possibly densified in the form of granules or popcorn.

La charge plastiques peut, en outre, comprendre du polyester, en particulier du PET, issu des rebuts de production des procédés de polymérisation et/ou de transformation de la matière polyester.The plastic filler may, in addition, include polyester, in particular PET, from production waste from polymerization and/or transformation processes of polyester material.

La charge plastique peut également comprendre des impuretés « macroscopiques », de préférence moins de 5% poids, préférentiellement moins de 3 % poids d’impuretés « macroscopiques », comme du verre, du métal, des plastiques autres que polyester (par exemple PP, PEHD…), du bois, du papier carton, des éléments minéraux. Ladite charge polyester peut également être, en tout ou partie, sous forme de fibres, telles que des fibres textiles, éventuellement prétraitées pour éliminer des fibres de coton, de polyamide, ou tout autre fibre textile autre que polyester, ou telles que des fibres de pneus, éventuellement prétraitées pour éliminer notamment des fibres polyamide ou des résidus de caoutchouc ou de polybutadiène. La charge plastique peut également comprendre des éléments, par exemple des éléments métalliques, utilisés comme catalyseurs de polymérisation et comme agents stabilisants dans les procédés de production de PET, tels que l’antimoine, le titane, l’étain.The plastic filler may also comprise “macroscopic” impurities, preferably less than 5% by weight, preferably less than 3% by weight of “macroscopic” impurities, such as glass, metal, plastics other than polyester (for example PP, HDPE, etc.), wood, cardboard, mineral elements. Said polyester filler may also be, in whole or in part, in the form of fibers, such as textile fibers, optionally pretreated to remove cotton fibers, polyamide fibers, or any other textile fiber other than polyester, or such as tire fibers, optionally pretreated to remove in particular polyamide fibers or rubber or polybutadiene residues. The plastic filler may also comprise elements, for example metallic elements, used as polymerization catalysts and as stabilizing agents in PET production processes, such as antimony, titanium, tin.

Step a) of depolymerization

Le procédé selon l’invention comprend une étape de dépolymérisation du PET contenu dans la charge plastique, en présence d’un diol et de préférence en présence d’éthylène glycol, pour produire un effluent réactionnel comprenant du BHET.The process according to the invention comprises a step of depolymerization of the PET contained in the plastic filler, in the presence of a diol and preferably in the presence of ethylene glycol, to produce a reaction effluent comprising BHET.

La réaction mise en œuvre à l’étape a) correspond à une réaction de dépolymérisation du PET par glycolyse.The reaction carried out in step a) corresponds to a PET depolymerization reaction by glycolysis.

L'étape a) de dépolymérisation comprend avantageusement une phase réactionnelle.Depolymerization step a) advantageously comprises a reaction phase.

L‘étape a) est avantageusement alimentée en ladite charge plastique et en au moins un flux diol, de préférence un flux d’éthylène glycol. La quantité de diol introduit à l’étape a), et en particulier présente à la phase réactionnelle de l’étape a), est ajustée de sorte à avoir un rapport pondéral entre la quantité pondérale de diol, de préférence d’éthylène glycol, présente à la phase réactionnelle de l’étape a), par rapport à la quantité pondérale de PET contenu dans charge plastique entre 0,3 et 8,0, de préférence entre 1,0 et 7,0, de manière préférée entre 1,5 et 6,0. En d’autres termes, l’étape a) de dépolymérisation est alimentée par la charge plastique et par au moins un flux de diol, de sorte que le rapport molaire entre la quantité totale de moles de diol, de préférence d’éthylène glycol, introduit à l’étape a), et donc présente à la phase réactionnelle de a), par rapport à la quantité totale de moles de motifs diester du PET contenu dans la charge plastique est compris respectivement entre 0,9 et 24,0, de préférence entre 3,0 et 21,0, de manière préférée entre 4,5 et 18,0.Step a) is advantageously supplied with said plastic filler and at least one diol stream, preferably an ethylene glycol stream. The quantity of diol introduced in step a), and in particular present in the reaction phase of step a), is adjusted so as to have a weight ratio between the weight quantity of diol, preferably ethylene glycol, present in the reaction phase of step a), relative to the weight quantity of PET contained in the plastic filler between 0.3 and 8.0, preferably between 1.0 and 7.0, preferably between 1.5 and 6.0. In other words, the depolymerization step a) is fed by the plastic feedstock and by at least one flow of diol, so that the molar ratio between the total quantity of moles of diol, preferably ethylene glycol, introduced in step a), and therefore present in the reaction phase of a), relative to the total quantity of moles of diester units of the PET contained in the plastic feedstock is respectively between 0.9 and 24.0, preferably between 3.0 and 21.0, more preferably between 4.5 and 18.0.

Avantageusement, ladite phase réactionnelle de l’étape a) de dépolymérisation peut mettre en œuvre une ou plusieurs sections réactionnelles, de préférence au moins deux sections réactionnelles, de manière préférée entre deux et quatre sections réactionnelles, fonctionnant de préférence en série. Chaque section réactionnelle comprend avantageusement un réacteur, plus particulièrement tout type de réacteur connu de l’homme du métier permettant de réaliser une réaction de dépolymérisation ou de transestérification, et de préférence un réacteur agité par un système d’agitation mécanique ou/et par boucle de recirculation ou/et par fluidisation. Dans chaque section réactionnelle, le réacteur peut éventuellement comprendre un fond conique permettant de purger les impuretés. De manière préférée, l’étape b) de dépolymérisation met en œuvre au moins deux sections réactionnelles, de préférence entre deux et quatre sections réactionnelles, fonctionnant en série, la(ou les) section(s) réactionnelle(s) à partir de la deuxième section réactionnelle étant opérée à une température identique ou différente entre elles, et de préférence inférieure ou égale à la température de la première section réactionnelle, de préférence inférieure et préférentiellement inférieure de 10 à 50°C, voire inférieure de 20 à 40°C, par rapport à la température de la première section réactionnelle.Advantageously, said reaction phase of depolymerization step a) may implement one or more reaction sections, preferably at least two reaction sections, preferably between two and four reaction sections, preferably operating in series. Each reaction section advantageously comprises a reactor, more particularly any type of reactor known to those skilled in the art for carrying out a depolymerization or transesterification reaction, and preferably a reactor stirred by a mechanical stirring system and/or by a recirculation loop and/or by fluidization. In each reaction section, the reactor may optionally comprise a conical bottom for purging impurities. Preferably, depolymerization step b) uses at least two reaction sections, preferably between two and four reaction sections, operating in series, the reaction section(s) from the second reaction section being operated at a temperature that is identical or different from each other, and preferably lower than or equal to the temperature of the first reaction section, preferably lower and preferentially 10 to 50°C lower, or even 20 to 40°C lower, compared to the temperature of the first reaction section.

Avantageusement, la phase réactionnelle de l’étape a) est opérée à une température entre 150 et 300°C, de préférence entre 170 et 290°C, de manière préférée entre 180 et 270°C, en particulier en phase liquide. La pression d’opération de la phase réactionnelle de l’étape a) est avantageusement ajustée de manière à maintenir le système réactionnel en phase liquide, l’expression « système réactionnel » signifiant l’ensemble des constituants et phases présents au sein de ladite phase réactionnelle de l’étape a). De préférence, la phase réactionnelle de l’étape a) est opérée à une pression d’au moins 0,1 MPa, préférentiellement au moins 0,4 MPa, et de préférence inférieure à 5 MPa. De manière préférée, la phase réactionnelle de l’étape a) est opérée avec un temps de séjour compris entre 0,1 et 10 heures, de préférence entre 0,25 et 8 heures, entre 0,5 et 6 heures. Le temps de séjour dans la phase réactionnelle de l’étape a) est défini ici comme le rapport du volume de liquide présent dans la phase réactionnelle, c’est-à-dire le volume total de système réactionnel, par rapport au débit volumique du flux sortant de ladite phase réactionnelle. Ainsi, si la phase réactionnelle de l’étape b) met en œuvre plusieurs réacteurs de préférence en série, le temps de séjour dans la phase réactionnelle est alors défini comme le rapport du volume total de liquide présent dans tous les réacteurs mis en œuvre en particulier en série, par rapport au débit volumique du flux sortant du dernier réacteur de la série.Advantageously, the reaction phase of step a) is carried out at a temperature between 150 and 300°C, preferably between 170 and 290°C, more preferably between 180 and 270°C, in particular in the liquid phase. The operating pressure of the reaction phase of step a) is advantageously adjusted so as to maintain the reaction system in the liquid phase, the expression “reaction system” meaning all of the constituents and phases present within said reaction phase of step a). Preferably, the reaction phase of step a) is carried out at a pressure of at least 0.1 MPa, preferably at least 0.4 MPa, and preferably less than 5 MPa. Preferably, the reaction phase of step a) is carried out with a residence time of between 0.1 and 10 hours, preferably between 0.25 and 8 hours, between 0.5 and 6 hours. The residence time in the reaction phase of step a) is defined here as the ratio of the volume of liquid present in the reaction phase, i.e. the total volume of the reaction system, to the volume flow rate of the flow leaving said reaction phase. Thus, if the reaction phase of step b) uses several reactors, preferably in series, the residence time in the reaction phase is then defined as the ratio of the total volume of liquid present in all the reactors used, in particular in series, to the volume flow rate of the flow leaving the last reactor in the series.

Un catalyseur de dépolymérisation peut éventuellement alimenter l’étape a) de dépolymérisation.A depolymerization catalyst may optionally feed the depolymerization step a).

Lorsqu’un catalyseur de dépolymérisation est introduit à l’étape a), ledit catalyseur de dépolymérisation peut être homogène ou hétérogène et choisi parmi les catalyseurs d’estérification connus de l’homme du métier tels que les complexes oxydes et sels d’antimoine, d’étain, de titane, les alkoxydes de métaux des groupes (I) et (IV) de la classification périodique des éléments, les peroxydes organiques, les oxydes métalliques acido-basiques.When a depolymerization catalyst is introduced in step a), said depolymerization catalyst may be homogeneous or heterogeneous and chosen from esterification catalysts known to those skilled in the art such as oxide complexes and salts of antimony, tin, titanium, alkoxides of metals from groups (I) and (IV) of the periodic table of elements, organic peroxides, acid-base metal oxides.

Un catalyseur hétérogène préféré comprend avantageusement au moins 50% masse par rapport à la masse totale du catalyseur, préférentiellement au moins 70% masse, avantageusement au moins 80% masse, très avantageusement au moins 90% masse, et de façon encore plus avantageuse au moins 95% masse d’une solution solide constituée d’au moins un spinelle de formule Z_xAl₂O_(3+x)dans laquelle x est compris entre 0 (borne exclue) et 1, et Z est choisi parmi Co, Fe, Mg, Mn, Ti, Zn, et comprenant au plus 50% masse d’alumine et d’oxyde de l’élément Z. Ledit catalyseur hétérogène préféré contient avantageusement au plus 10% masse de dopants choisis parmi le silicium, le phosphore et le bore pris seul ou en mélange. Par exemple, et de manière non limitative, ladite solution solide peut être constituée d’un mélange de spinelle ZnAl₂O₄et de spinelle CoAl₂O₄, ou bien être constituée d’un mélange de spinelle ZnAl₂O₄, de spinelle MgAl₂O₄et de spinelle FeAl₂O₄, ou bien être constituée uniquement de spinelle ZnAl₂O₄.A preferred heterogeneous catalyst advantageously comprises at least 50% by mass relative to the total mass of the catalyst, preferably at least 70% by mass, advantageously at least 80% by mass, very advantageously at least 90% by mass, and even more advantageously at least 95% by mass of a solid solution consisting of at least one spinel of formula Z _x Al ₂ O _(3+x) in which x is between 0 (limit excluded) and 1, and Z is chosen from Co, Fe, Mg, Mn, Ti, Zn, and comprising at most 50% by mass of alumina and oxide of element Z. Said preferred heterogeneous catalyst advantageously contains at most 10% by mass of dopants chosen from silicon, phosphorus and boron taken alone or as a mixture. For example, and in a non-limiting manner, said solid solution may consist of a mixture of ZnAl ₂ O ₄ spinel and CoAl ₂ O ₄ spinel, or consist of a mixture of ZnAl ₂ O ₄ spinel, MgAl ₂ O ₄ spinel and FeAl ₂ O ₄ spinel, or consist solely of ZnAl ₂ O ₄ spinel.

Un catalyseur homogène peut être choisi parmi les amines, de préférence les mono et di-amines tertiaires, comme par exemple la tetraméthyléthylènediamine (TMEDA), la pentaméthyldiéthylènetriamine (PMDETA), la triméthyl triaza cyclononane (TACN), la triéthylamine (TEA), la 4-(N,N-diméthylamino) pyridine (DMAP), la 1,4-diazabicyclo (2,2,2)octane (DABCO), la N-méthyl imidazole (NMI), et les hydroxydes d’alcalin ou alcalino-terreux, comme par exemple Mg(OH)₂et NaOH, peut être ajouté à l’étape b) de dépolymérisation.A homogeneous catalyst may be selected from amines, preferably tertiary mono- and di-amines, such as for example tetramethylethylenediamine (TMEDA), pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA), trimethyl triaza cyclononane (TACN), triethylamine (TEA), 4-(N,N-dimethylamino) pyridine (DMAP), 1,4-diazabicyclo (2,2,2)octane (DABCO), N-methyl imidazole (NMI), and alkali or alkaline earth hydroxides, such as for example Mg(OH) ₂ and NaOH, may be added to depolymerization step b).

Un catalyseur homogène préféré peut être choisi parmi les acétates, carbonates, oxydes, hydroxydes, et leurs dérivés, d'un métal, le métal pouvant être un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un métal de transition.A preferred homogeneous catalyst may be selected from acetates, carbonates, oxides, hydroxides, and their derivatives, of a metal, the metal being able to be an alkali metal, an alkaline earth metal or a transition metal.

Selon un mode de réalisation, l’étape de dépolymérisation est réalisée sans ajouter de catalyseur externe à la charge plastique.According to one embodiment, the depolymerization step is carried out without adding an external catalyst to the plastic filler.

La phase réactionnelle de l’étape de dépolymérisation peut être réalisée en présence d’un agent adsorbant solide sous forme de particules, par exemple sous forme de poudre ou mis en forme en particulier sous forme de granulés, de manière à capter au moins une partie des impuretés en particulier des colorants, soulageant ainsi les éventuelles étapes ultérieures de purification. Ledit agent adsorbant solide est avantageusement un charbon actif.The reaction phase of the depolymerization step can be carried out in the presence of a solid adsorbent agent in the form of particles, for example in powder form or shaped in particular in the form of granules, so as to capture at least part of the impurities, in particular dyes, thus relieving any subsequent purification steps. Said solid adsorbent agent is advantageously an activated carbon.

La réaction de dépolymérisation permet avantageusement de convertir le PET de la charge plastique en au moins le monomère bis(2-hydroxyethyl) téréphtalate (BHET) et des oligomères de BHET. La conversion du PET de la charge plastique à l’étape a) de dépolymérisation est supérieure à 50 %, de préférence supérieure à 70 %, de manière préférée supérieure à 85 %. Le rendement molaire en monomère BHET est supérieur à 50 %, de préférence supérieur à 70 %, de manière préférée supérieur à 80 %. Le rendement molaire en monomère BHET correspond au débit molaire de BHET en sortie de l’étape a) par rapport au débit molaire de diester (c’est-à-dire de motifs diester) dans le PET de la charge plastique qui alimente l’étape b).The depolymerization reaction advantageously makes it possible to convert the PET of the plastic filler into at least the bis(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) monomer and BHET oligomers. The conversion of the PET of the plastic filler in depolymerization step a) is greater than 50%, preferably greater than 70%, and more preferably greater than 85%. The molar yield of BHET monomer is greater than 50%, preferably greater than 70%, and more preferably greater than 80%. The molar yield of BHET monomer corresponds to the molar flow rate of BHET at the outlet of step a) relative to the molar flow rate of diester (i.e., diester units) in the PET of the plastic filler which feeds step b).

Une boucle interne de recirculation peut être avantageusement mise en œuvre à l’étape a) : une fraction du système réactionnel de la phase réactionnelle est soutirée, puis filtrée et enfin réinjectée dans la phase réactionnelle de l’étape a). L’étape a) peut mettre en œuvre plusieurs boucles de recirculation. Par exemple, lorsque la phase réactionnelle de l’étape a) met en œuvre plusieurs sections réactionnelles, ladite phase réactionnelle peut mettre en œuvre plusieurs boucles de recirculation et chacune des boucles de recirculation peut effectuer un soutirage dans une section réactionnelle et une réinjection dans la même section réactionnelle ou dans une section réactionnelle différente. Cette (ces) boucle(s) de recirculation interne(s) permet(tent) d’éliminer les impuretés solides, en particulier les impuretés « macroscopiques », éventuellement introduites avec la charge plastique.An internal recirculation loop can be advantageously implemented in step a): a fraction of the reaction system of the reaction phase is withdrawn, then filtered and finally reinjected into the reaction phase of step a). Step a) can implement several recirculation loops. For example, when the reaction phase of step a) implements several reaction sections, said reaction phase can implement several recirculation loops and each of the recirculation loops can carry out a withdrawal in a reaction section and a reinjection in the same reaction section or in a different reaction section. This (these) internal recirculation loop(s) make it possible to eliminate solid impurities, in particular “macroscopic” impurities, possibly introduced with the plastic charge.

L'étape a) de dépolymérisation comprend éventuellement une phase de conditionnement de la charge plastique, située en amont de la phase réactionnelle. Lorsque l’étape a) du procédé selon l’invention comprend une phase de conditionnement, cette dernière est avantageusement alimentée par la charge plastique et éventuellement par au moins un flux de diol, et permet de produire un flux de charge conditionnée.Depolymerization step a) optionally comprises a phase of conditioning the plastic charge, located upstream of the reaction phase. When step a) of the process according to the invention comprises a conditioning phase, the latter is advantageously supplied with the plastic charge and optionally with at least one diol flow, and makes it possible to produce a flow of conditioned charge.

Ladite phase de conditionnement permet en particulier de chauffer et de mettre en pression ladite charge plastique aux conditions opératoires de la phase réactionnelle de l’étape de dépolymérisation. Plus particulièrement, lorsqu’elle est intégrée à l’étape a), la phase de conditionnement de l’étape a) peut comprendre une phase de chauffe pour fondre au moins en partie la charge plastique et/ou une phase de pré-mélange pour mélanger la charge plastique éventuellement au moins en partie fondue avec au moins une partie du diol présent à la phase réactionnelle de l’étape a) de dépolymérisation.Said conditioning phase makes it possible in particular to heat and pressurize said plastic filler under the operating conditions of the reaction phase of the depolymerization step. More particularly, when it is integrated into step a), the conditioning phase of step a) may comprise a heating phase for melting at least partially the plastic filler and/or a pre-mixing phase for mixing the plastic filler, optionally at least partially melted, with at least part of the diol present in the reaction phase of step a) of depolymerization.

Avantageusement, pendant la phase chauffe de l’éventuelle phase de conditionnement, la charge plastique est progressivement chauffée de préférence à une température proche voire légèrement supérieure à la température de fusion du PET contenu dans ladite charge plastique, de manière à le rendre au moins en partie liquide. Avantageusement, au moins 70% poids du PET de la charge plastique, très avantageusement au moins 80% poids, de préférence au moins 90% poids, préférentiellement au moins 95% poids du PET de la charge plastique, voire la totalité du PET de la charge plastique, est fondu et sous forme liquide à l’issue de l’éventuelle phase de conditionnement de l’étape a).Advantageously, during the heating phase of the possible conditioning phase, the plastic filler is progressively heated preferably to a temperature close to or even slightly higher than the melting temperature of the PET contained in said plastic filler, so as to make it at least partly liquid. Advantageously, at least 70% by weight of the PET of the plastic filler, very advantageously at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, preferentially at least 95% by weight of the PET of the plastic filler, or even all of the PET of the plastic filler, is melted and in liquid form at the end of the possible conditioning phase of step a).

Pendant la phase de pré-mélange de la phase de conditionnement, au moins une fraction du diol total présent à la phase réactionnelle de l’étape a) est introduit, en particulier sous forme de un ou plusieurs flux de diol, et mélangé avec la charge plastique, éventuellement au moins en partie fondue. Selon un mode de réalisation et lorsque l’étape a) comprend une phase de conditionnement avec une phase de pré-mélange, une fraction seulement du diol total présent à la phase réactionnelle de l’étape a) est introduit à la phase de pré-mélange et la seconde fraction alimente la phase réactionnelle. Selon un autre mode de réalisation et lorsque l’étape a) comprend une phase de conditionnement avec une phase de pré-mélange, la totalité du diol total présent à la phase réactionnelle de l’étape a) est introduit à la phase de pré-mélange.During the pre-mixing phase of the conditioning phase, at least a fraction of the total diol present in the reaction phase of step a) is introduced, in particular in the form of one or more diol streams, and mixed with the plastic filler, optionally at least partly melted. According to one embodiment and when step a) comprises a conditioning phase with a pre-mixing phase, only a fraction of the total diol present in the reaction phase of step a) is introduced to the pre-mixing phase and the second fraction feeds the reaction phase. According to another embodiment and when step a) comprises a conditioning phase with a pre-mixing phase, all of the total diol present in the reaction phase of step a) is introduced to the pre-mixing phase.

La phase de conditionnement de l’étape a) est avantageusement mise en œuvre à une température comprise entre 150 et 300°C, de préférence entre 225 et 275°C, de manière préférée entre 250 et 290°C. Cette température est maintenue la plus faible possible pour minimiser la dégradation thermique du polymère PET, et peut être avantageusement suffisante pour fondre au moins en partie le PET de la charge plastique. La phase de conditionnement peut être opérée sous atmosphère inerte pour limiter l’introduction d’oxygène dans le système et l’oxydation de la charge plastique. Avantageusement, la phase de conditionnement de l’étape a) est mise en œuvre à une pression de préférence entre la pression atmosphérique (c’est-à-dire 0,1 MPa) et 20 MPa, de préférence entre 0,15 MPa et 10 MPa.The conditioning phase of step a) is advantageously carried out at a temperature of between 150 and 300°C, preferably between 225 and 275°C, more preferably between 250 and 290°C. This temperature is kept as low as possible to minimize thermal degradation of the PET polymer, and may advantageously be sufficient to at least partially melt the PET of the plastic filler. The conditioning phase may be carried out under an inert atmosphere to limit the introduction of oxygen into the system and the oxidation of the plastic filler. Advantageously, the conditioning phase of step a) is carried out at a pressure preferably between atmospheric pressure (i.e. 0.1 MPa) and 20 MPa, preferably between 0.15 MPa and 10 MPa.

La phase de conditionnement de l’étape a) peut mettre en œuvre tout type d’équipements connus de l’Homme du métier pour chauffer et mettre en pression une charge plastique et/ou pour mélanger ladite charge plastique avec un solvant, en particulier du diol. Par exemple, la phase de conditionnement, lorsqu’elle est intégrée à l’étape a) peut mettre en œuvre une extrudeuse, en particulier mono-vis ou bi-vis, des systèmes d’alimentation en solide et en liquide, un ou des mélangeurs statique(s) ou dynamique(s). Elle peut également mettre en œuvre une capacité batch, semi-batch ou continue de fusion du PET qui permet d’alimenter avec un débit et une température contrôlée la phase réactionnelle.The conditioning phase of step a) may implement any type of equipment known to those skilled in the art for heating and pressurizing a plastic charge and/or for mixing said plastic charge with a solvent, in particular diol. For example, the conditioning phase, when integrated into step a) may implement an extruder, in particular single-screw or twin-screw, solid and liquid feed systems, one or more static or dynamic mixers. It may also implement a batch, semi-batch or continuous PET melting capacity which makes it possible to feed the reaction phase with a controlled flow rate and temperature.

Lorsqu’elle est intégrée à l’étape a), une charge conditionnée, avantageusement au moins en partie sous forme liquide, est obtenue à l’issue de la phase de conditionnement et alimente la phase réactionnelle. Lorsque l’étape a) ne comprend pas de phase de conditionnement, la phase réactionnelle est directement alimentée par la charge plastique et la totalité du diol.When integrated into step a), a conditioned feedstock, advantageously at least partly in liquid form, is obtained at the end of the conditioning phase and feeds the reaction phase. When step a) does not include a conditioning phase, the reaction phase is directly fed with the plastic feedstock and all of the diol.

Avantageusement, l’étape a) de dépolymérisation permet d’obtenir un effluent réactionnel comprenant du BHET.Advantageously, depolymerization step a) makes it possible to obtain a reaction effluent comprising BHET.

Optional pre-purification step a’)

De manière optionnelle, le procédé selon l’invention peut comprendre une étape de pré-purification de l’effluent réactionnel, située en aval de l’étape de dépolymérisation et en amont de l’étape b) d’évaporation du BHET.Optionally, the process according to the invention may comprise a step of pre-purification of the reaction effluent, located downstream of the depolymerization step and upstream of step b) of evaporation of the BHET.

Cette étape intermédiaire permet d’éliminer au moins une partie des composés autres que le BHET visé et présents dans l’effluent réactionnel, comme du diol en particulier de l’éthylène glycol, des impuretés solides (impuretés macroscopiques, pigments, charges inorganiques, etc), des colorants, des catalyseurs de polymérisation et/ou dépolymérisation, l’éthylène glycol, etc. Cette étape optionnelle de pré-purification de l’effluent réactionnelle permet d’obtenir un effluent pré-purifié, comprenant le BHET généré lors de l’étape a) de dépolymérisation. Lorsqu’elle est intégrée au procédé, c’est l’effluent pré-purifié qui alimente l’étape b) d’évaporation ; sinon (c’est-à-dire lorsque le procédé ne comprend pas d’étape a’) optionnelle, c’est l’effluent réactionnel issu de l’étape a) qui alimente l’étape b).This intermediate step makes it possible to eliminate at least a portion of the compounds other than the targeted BHET and present in the reaction effluent, such as diol, in particular ethylene glycol, solid impurities (macroscopic impurities, pigments, inorganic fillers, etc.), dyes, polymerization and/or depolymerization catalysts, ethylene glycol, etc. This optional step of pre-purification of the reaction effluent makes it possible to obtain a pre-purified effluent, comprising the BHET generated during the depolymerization step a). When it is integrated into the process, it is the pre-purified effluent which feeds the evaporation step b); otherwise (i.e. when the process does not include an optional step a'), it is the reaction effluent from step a) which feeds step b).

En particulier, ladite étape de pré-purification optionnelle peut comprendre une ou plusieurs sous-étapes choisies parmi :In particular, said optional pre-purification step may comprise one or more sub-steps chosen from:

- au moins une filtration, par exemple au moyen d’un ou plusieurs filtre(s), en série ou non, de taille de maille pouvant être entre 1 et 1000 µm, de préférence entre 1 et 500 µm, par exemple entre 1 et 250 µm ;- at least one filtration, for example by means of one or more filters, in series or not, with a mesh size which may be between 1 and 1000 µm, preferably between 1 and 500 µm, for example between 1 and 250 µm;

- une précipitation d’impuretés (telles que des pigments ou colorants), par exemple par refroidissement de l’effluent réactionnel éventuellement filtré, puis par filtration de l’effluent refroidi en particulier par passage sur un filtre de taille par exemple entre 1 et 50 µm, et préférentiellement entre 1 et 10 µm ;- precipitation of impurities (such as pigments or dyes), for example by cooling the possibly filtered reaction effluent, then by filtration of the cooled effluent, in particular by passage through a filter of size for example between 1 and 50 µm, and preferably between 1 and 10 µm;

- une adsorption, par contact avec au moins un adsorbant, par exemple choisi parmi les charbons actifs, les alumines et les argiles ;- adsorption, by contact with at least one adsorbent, for example chosen from activated carbons, aluminas and clays;

- un traitement ionique par contact avec au moins une résine échangeuse d’ions, en particulier avec au moins une résine échangeuse de cations et/ou avec au moins une résine échangeuse d’anions ;- an ionic treatment by contact with at least one ion exchange resin, in particular with at least one cation exchange resin and/or with at least one anion exchange resin;

- une cristallisation et/ou précipitation du BHET, par exemple par refroidissement et/ou contact avec un solvant (par exemple de l’eau), avantageusement suivie d’une séparation solide-liquide par exemple par filtration ;- crystallization and/or precipitation of the BHET, for example by cooling and/or contact with a solvent (for example water), advantageously followed by solid-liquid separation, for example by filtration;

- une séparation du diol, en particulier par séparation gaz-liquide, voire une succession de séparation gaz-liquide, la phase liquide récupérée comprenant le BHET, la phase gaz comprenant le diol.- a separation of the diol, in particular by gas-liquid separation, or even a succession of gas-liquid separations, the recovered liquid phase comprising the BHET, the gas phase comprising the diol.

L’Homme du métier saura choisir la ou les méthodes de purification les mieux adaptées pour cette étape optionnelle de pré-purification. Il pourra par exemple choisir parmi les étapes de purification divulguées dans le document US2004/0147624, du brevet JP3715812, du brevet FR3053691 et/ou les demandes KR20230069611 et KR20230127720.A person skilled in the art will be able to choose the most suitable purification method(s) for this optional pre-purification step. For example, he or she may choose from the purification steps disclosed in document US2004/0147624, patent JP3715812, patent FR3053691 and/or applications KR20230069611 and KR20230127720.

Step b) evaporation of the BHET monomer

Le procédé selon l’invention comprend une étape b) d’évaporation du BHET avantageusement généré pendant l’étape a) de dépolymérisation, pour produire un flux riche en BHET et un flux impuretés lourdes.The process according to the invention comprises a step b) of evaporation of the BHET advantageously generated during step a) of depolymerization, to produce a stream rich in BHET and a stream of heavy impurities.

Cette étape b) d’évaporation du BHET a pour objectif de séparer tout ou partie du monomère BHET, qui est vaporisé, des oligomères, non convertis entièrement, éventuellement du polymère PET non converti, et également des impuretés, comme les pigments, d’autres polymères éventuellement présents, des catalyseurs de polymérisation et éventuellement des catalyseurs de dépolymérisation, tout en minimisant la perte en monomères par re-polymérisation.This step b) of evaporation of the BHET aims to separate all or part of the BHET monomer, which is vaporized, from the oligomers, not entirely converted, possibly from the unconverted PET polymer, and also from the impurities, such as pigments, other polymers possibly present, polymerization catalysts and possibly depolymerization catalysts, while minimizing the loss of monomers by re-polymerization.

Le terme « riche en BHET » signifie ici que le flux considéré comprend du BHET à une concentration plus élevée que la concentration en BHET du flux qui alimente l’étape b). De préférence, ledit flux riche en BHET comprend au moins 50% poids de monomère BHET, de préférence au moins 70% poids de monomère BHET, préférentiellement au moins 80% poids de monomère BHET, de manière préférée au moins 90% poids de monomère BHET, par rapport au poids total dudit flux riche en BHET. Le flux riche en BHET peut éventuellement comprendre des impuretés résiduelles comme des colorants, et/ou d’autres monomères comme le 2-(2-hydroxyéthoxy) éthyle 2-hydroxyéthyle téréphtalate (BHETdeg), le mono-2-hydroxyéthyl)téréphtalate, l’acide téréphtalique ou le bis(2-hydroxyéthyl) isophtalate (BHEI), des dimères ou trimères de BHET, ou encore des composés consistant en particulier à du monomère BHET altéré par exemple par des réactions de dégradation thermique ou thermo-oxydative.The term “BHET-rich” here means that the stream under consideration comprises BHET at a higher concentration than the BHET concentration of the stream which feeds step b). Preferably, said BHET-rich stream comprises at least 50% by weight of BHET monomer, preferably at least 70% by weight of BHET monomer, preferentially at least 80% by weight of BHET monomer, more preferably at least 90% by weight of BHET monomer, relative to the total weight of said BHET-rich stream. The BHET-rich stream may optionally include residual impurities such as dyes, and/or other monomers such as 2-(2-hydroxyethoxy) ethyl 2-hydroxyethyl terephthalate (BHETdeg), mono-2-hydroxyethyl terephthalate, terephthalic acid or bis(2-hydroxyethyl) isophthalate (BHEI), BHET dimers or trimers, or compounds consisting in particular of BHET monomer altered for example by thermal or thermo-oxidative degradation reactions.

De préférence, le flux impuretés lourdes comprend des composés lourds, en particulier des oligomères de PET non convertis entièrement, du polymère PET non converti, des impuretés, en particulier des impuretés lourdes, comme des pigments, d’autres polymères éventuellement présents en particulier dans la charge plastique (notamment des polymères de nature différente que celle du PET), des catalyseurs de polymérisation et éventuellement des catalyseurs de dépolymérisation. De manière préférée, le flux impuretés lourdes peut comprendre au moins 15% poids de composés lourds, en particulier au moins 25% poids de composés lourds, voire au moins 40% poids de composés lourds, par rapport au poids total dudit flux impuretés lourdes. Le flux impuretés lourdes peut également comprendre du monomère BHET, non séparé.Preferably, the heavy impurity stream comprises heavy compounds, in particular PET oligomers not entirely converted, unconverted PET polymer, impurities, in particular heavy impurities, such as pigments, other polymers possibly present in particular in the plastic filler (in particular polymers of a nature different from that of PET), polymerization catalysts and possibly depolymerization catalysts. Preferably, the heavy impurity stream may comprise at least 15% by weight of heavy compounds, in particular at least 25% by weight of heavy compounds, or even at least 40% by weight of heavy compounds, relative to the total weight of said heavy impurity stream. The heavy impurity stream may also comprise BHET monomer, not separated.

Selon l’invention, l’étape b) met avantageusement en œuvre un évaporateur et une section d’évacuation du flux impuretés lourdes. La section d’évacuation du flux impuretés lourdes est avantageusement située en aval de l’évaporateur et permet en particulier l’évacuation du flux impuretés lourdes vers l’extérieur de l’évaporateur ; elle peut correspondre par exemple à une ligne de circulation du flux située en aval de l’évaporateur et qui permet le soutirage dudit flux.According to the invention, step b) advantageously uses an evaporator and a section for discharging the heavy impurity flow. The section for discharging the heavy impurity flow is advantageously located downstream of the evaporator and in particular allows the evacuation of the heavy impurity flow to the outside of the evaporator; it may correspond, for example, to a flow circulation line located downstream of the evaporator and which allows the withdrawal of said flow.

Plus particulièrement, l’évaporateur de l’étape b) est un dispositif apte à séparer un flux, de préférence sous forme liquide en entrée dudit dispositif, par évaporation d’au moins une fraction dudit flux, de préférence sous forme de film le long des parois dudit dispositif, et étant de manière préférée opéré sous vide. De préférence, ledit évaporateur mis en œuvre à l’étape b) est tout équipement connu de l’Homme du métier permettant une telle séparation, en particulier tout type d’évaporateur muni d’une paroi latérale chauffée et équipé d’un rotor interne, ledit rotor étant connu pour limiter l’épaisseur du film sur la paroi chauffée. Ledit évaporateur comprend de préférence une zone de condensation, située à l’intérieur ou à l’extérieur de l’évaporateur (c’est-à-dire de de l’enceinte ou du volume de l’évaporateur, enceinte/volume délimité/e par la paroi interne dudit évaporateur). Ce type d’évaporateur permet de réduire le temps de séjour et de maximiser la surface d’évaporation. Ce type d’évaporateurs permet avantageusement de réduire le temps de séjour des produits d’intérêt à l’intérieur de l’évaporateur, et donc à des températures élevées, et de maximiser la surface d’évaporation. De manière très particulière, l’évaporateur mis en œuvre à l’étape b) est avantageusement un évaporateur à film (ou couche) mince (Thin Film Evaporator ou TFE selon le terme anglosaxon), un évaporateur à court trajet (Short Path Evaporator ou SPE selon le terme anglosaxon). Il est connu de l'Homme du métier que la différence entre l’évaporateur à film ou couche mince et l’évaporateur à court trajet réside dans la localisation de la zone de condensation du flux évaporé qui se situe hors de l’équipement comprenant la zone d’évaporation dans le cas de l’évaporateur à film ou couche mince (TFE) et qui se situe à l’intérieur de l’équipement qui comprend la zone d’évaporation dans le cas de l’évaporateur à court trajet (SPE). L‘évaporateur court-trajet peut également être appelé distillateur court-trajet (SPD pour Short Path Distillator selon la dénomination anglosaxonne). L’évaporateur mis en œuvre à l’étape b) peut également être un évaporateur à film tombant (Falling Film Evaporator selon le terme anglosaxon) ou un évaporateur à film raclé (Wiped Film Evaporator selon le terme anglosaxon). La zone de condensation du flux évaporé peut être opéré à une température entre 100°C et 170°C, préférentiellement entre 110 et 150°C et de manière préférée entre 115°C et 140°C.More particularly, the evaporator of step b) is a device capable of separating a flow, preferably in liquid form at the inlet of said device, by evaporation of at least a fraction of said flow, preferably in the form of a film along the walls of said device, and preferably being operated under vacuum. Preferably, said evaporator implemented in step b) is any equipment known to those skilled in the art allowing such separation, in particular any type of evaporator provided with a heated side wall and equipped with an internal rotor, said rotor being known to limit the thickness of the film on the heated wall. Said evaporator preferably comprises a condensation zone, located inside or outside the evaporator (i.e. the enclosure or volume of the evaporator, enclosure/volume delimited by the internal wall of said evaporator). This type of evaporator makes it possible to reduce the residence time and maximize the evaporation surface. This type of evaporator advantageously makes it possible to reduce the residence time of the products of interest inside the evaporator, and therefore at high temperatures, and to maximize the evaporation surface. In a very particular manner, the evaporator implemented in step b) is advantageously a thin film evaporator (TFE) or a short path evaporator (SPE). It is known to those skilled in the art that the difference between the thin film evaporator and the short path evaporator lies in the location of the condensation zone of the evaporated flow which is located outside the equipment comprising the evaporation zone in the case of the thin film evaporator (TFE) and which is located inside the equipment comprising the evaporation zone in the case of the short path evaporator (SPE). The short-path evaporator may also be called a short-path distiller (SPD). The evaporator used in step b) may also be a falling film evaporator or a wiped film evaporator. The condensation zone of the evaporated stream may be operated at a temperature between 100°C and 170°C, preferably between 110 and 150°C and more preferably between 115°C and 140°C.

Plus particulièrement, l’évaporateur mis en œuvre à l’étape b) a une paroi avec une surface interne et une surface externe. La surface interne de la paroi de l’évaporateur peut être définie comme la surface de la paroi qui délimite un volume, appelé volume interne de l’évaporateur, à l’intérieur duquel est réalisée avantageusement l’évaporation du BHET et la séparation. La surface interne de la paroi de l’évaporateur peut aussi être définie comme la surface de la paroi de l’évaporateur dont au moins une partie est en contact avec au moins le flux d’impuretés lourdes. A contrario, la surface externe de la paroi de l’évaporateur est la surface de la paroi de l’évaporateur qui n’a aucun contact avec les produits d’intérêt, en particulier avec le flux d’impuretés lourdes ou les flux comprenant du BHET (i.e. le flux alimentant l’étape b) et le flux riche en BHET obtenu à l’issue de l’étape b). La surface externe est la surface de la paroi qui est avantageusement directement chauffée et donc qui est de préférence en contact avec un moyen de chauffage, par exemple une source électrique ou un fluide caloporteur. De manière préférée, la surface externe de la paroi de l’évaporateur est en contact avec un fluide caloporteur comme une huile.More particularly, the evaporator implemented in step b) has a wall with an internal surface and an external surface. The internal surface of the evaporator wall can be defined as the surface of the wall which delimits a volume, called the internal volume of the evaporator, inside which the evaporation of the BHET and the separation are advantageously carried out. The internal surface of the evaporator wall can also be defined as the surface of the evaporator wall of which at least a portion is in contact with at least the flow of heavy impurities. Conversely, the external surface of the evaporator wall is the surface of the evaporator wall which has no contact with the products of interest, in particular with the flow of heavy impurities or the flows comprising BHET (i.e. the flow feeding step b) and the flow rich in BHET obtained at the end of step b). The external surface is the surface of the wall which is advantageously directly heated and therefore which is preferably in contact with a heating means, for example an electrical source or a heat transfer fluid. Preferably, the external surface of the wall of the evaporator is in contact with a heat transfer fluid such as an oil.

A l’intérieur de l’évaporateur, différentes zones peuvent être définies. Plus particulièrement, l’évaporateur comprend une zone d’évaporation et une zone de soutirage du flux impuretés lourdes, avantageusement définies à l’intérieur dudit évaporateur. De préférence, la zone de soutirage du flux impuretés lourdes est située dans la partie inférieure de l'évaporateur, en particulier dans une partie de l’évaporateur comprenant le fond de l’évaporateur, de manière très particulière une partie de l’évaporateur située entre le fond de l’évaporateur et les trois-quarts de la hauteur de l’évaporateur (en partant du fond de l’évaporateur), de préférence entre le fond de l’évaporateur et la moitié de la hauteur de l’évaporateur (en partant du fond de l’évaporateur), préférentiellement entre le fond de l’évaporateur et le quart de la hauteur de l’évaporateur (en partant du fond de l’évaporateur). De manière préférée, la zone d’évaporation est située au-dessus de la zone de soutirage du flux impuretés lourdes. Avantageusement, la section d’évacuation du flux impuretés lourdes est située en aval de la zone de soutirage du flux impuretés lourdes de l’évaporateur.Inside the evaporator, different zones can be defined. More particularly, the evaporator comprises an evaporation zone and a heavy impurity flow withdrawal zone, advantageously defined inside said evaporator. Preferably, the heavy impurity flow withdrawal zone is located in the lower part of the evaporator, in particular in a part of the evaporator comprising the bottom of the evaporator, very particularly a part of the evaporator located between the bottom of the evaporator and three-quarters of the height of the evaporator (starting from the bottom of the evaporator), preferably between the bottom of the evaporator and half of the height of the evaporator (starting from the bottom of the evaporator), preferentially between the bottom of the evaporator and a quarter of the height of the evaporator (starting from the bottom of the evaporator). Preferably, the evaporation zone is located above the heavy impurity flow withdrawal zone. Advantageously, the heavy impurity flow discharge section is located downstream of the heavy impurity flow withdrawal zone from the evaporator.

Très avantageusement, l’évaporateur comprend, en outre, une alimentation en un flux comprenant du BHET (en particulier l’effluent réactionnel issu de l’étape a), ou un effluent pré-purifié obtenu à l’issue d’une étape intermédiaire de pré-purification optionnellement), un dispositif de soutirage du flux impuretés lourdes qui est de manière préférée situé dans la zone de soutirage du flux impuretés lourdes et un dispositif de soutirage du flux riche en BHET, qui peut être situé au-dessus de la zone d’évaporation en particulier dans le cas d’un évaporateur à film ou couche mince (TFE) ou en-dessous de la zone d’évaporation en particulier dans le cas d’un évaporateur à court trajet SPE. De préférence, dans le cas d'un évaporateur court-trajet, l’évaporateur comprend également une zone de condensation, en mettant en œuvre par exemple un condenseur, à l’intérieur dudit évaporateur. La section d’évacuation du flux impuretés lourdes est très avantageusement directement connectée au dispositif de soutirage du flux impuretés lourdes.Very advantageously, the evaporator further comprises a supply of a stream comprising BHET (in particular the reaction effluent from step a), or a pre-purified effluent obtained at the end of an optional intermediate pre-purification step), a device for withdrawing the heavy impurity stream which is preferably located in the zone for withdrawing the heavy impurity stream and a device for withdrawing the BHET-rich stream, which may be located above the evaporation zone, in particular in the case of a thin film or layer evaporator (TFE) or below the evaporation zone, in particular in the case of a short-path evaporator SPE. Preferably, in the case of a short-path evaporator, the evaporator also comprises a condensation zone, for example by implementing a condenser, inside said evaporator. The heavy impurity flow discharge section is very advantageously directly connected to the heavy impurity flow withdrawal device.

Avantageusement, l’évaporateur est opéré à une pression inférieure ou égale à 0,0010 MPa (soit inférieure ou égale à 10 mbar), de préférence inférieure ou égale à 0,0005 MPa (soit inférieure ou égale à 5 mbar), et de préférence supérieure ou égale à 0,0000001 MPa (soit supérieure ou égale à 0,001 mbar), voire supérieure ou égale à 0,0000005 MPa (soit supérieure ou égale à 0,005 mbar).Advantageously, the evaporator is operated at a pressure less than or equal to 0.0010 MPa (i.e. less than or equal to 10 mbar), preferably less than or equal to 0.0005 MPa (i.e. less than or equal to 5 mbar), and preferably greater than or equal to 0.0000001 MPa (i.e. greater than or equal to 0.001 mbar), or even greater than or equal to 0.0000005 MPa (i.e. greater than or equal to 0.005 mbar).

Selon l’invention, la zone de soutirage du flux impuretés lourdes et la section d’évacuation du flux impuretés lourdes sont opérées à une température, en particulier une température de chauffe (correspondant avantageusement à la température de la surface externe de la paroi de l’évaporateur et à la température de la section d’évacuation du flux impuretés lourdes, c’est-à-dire avantageusement à la température de la surface de la paroi qui est directement chauffée), supérieure à 250°C et inférieure ou égale à 300°C, de préférence opérées à une température comprise entre 255 et 300°C, préférentiellement entre 260 et 290°C et de manière préférée entre 270 et 285°C. Et avantageusement, la zone d’évaporation est opérée à une température ajustée de sorte que la température de la surface externe de la paroi de l’évaporateur au niveau de la zone d’évaporation est inférieure ou égale à 300°C et de préférence supérieure ou égale à 120°C, préférentiellement supérieure ou égale à 150°C. De manière préférée, l’évaporateur est opéré avec un temps de séjour liquide inférieur ou égal à 20 minutes, préférentiellement inférieur ou égal à 10 minutes, de préférence inférieur ou égal à 5 minutes, de manière préférée inférieur ou égal à 3 minutes, et de préférence supérieur ou égal à 0,1 seconde. Le temps de séjour liquide est défini comme le rapport du volume liquide dans l’évaporateur sur le débit volumique du flux liquide alimentant l’évaporateur.According to the invention, the heavy impurity flow withdrawal zone and the heavy impurity flow discharge section are operated at a temperature, in particular a heating temperature (advantageously corresponding to the temperature of the external surface of the wall of the evaporator and to the temperature of the heavy impurity flow discharge section, i.e. advantageously to the temperature of the surface of the wall which is directly heated), greater than 250°C and less than or equal to 300°C, preferably operated at a temperature between 255 and 300°C, preferably between 260 and 290°C and preferably between 270 and 285°C. And advantageously, the evaporation zone is operated at a temperature adjusted so that the temperature of the external surface of the wall of the evaporator at the evaporation zone is less than or equal to 300°C and preferably greater than or equal to 120°C, preferably greater than or equal to 150°C. Preferably, the evaporator is operated with a liquid residence time less than or equal to 20 minutes, preferably less than or equal to 10 minutes, preferably less than or equal to 5 minutes, preferably less than or equal to 3 minutes, and preferably greater than or equal to 0.1 seconds. The liquid residence time is defined as the ratio of the liquid volume in the evaporator to the volume flow rate of the liquid stream feeding the evaporator.

Selon un premier mode préféré de réalisation de l’invention, la zone d’évaporation est opérée à une température, en particulier une température de la surface externe de la paroi de l’évaporateur au niveau de la zone d’évaporation, inférieure ou égale à 250°C, de préférence inférieure ou égale à 245°C, et de préférence à une température, en particulier une température de la surface externe de la paroi de l’évaporateur au niveau de la zone d’évaporation, supérieure ou égale à 120°C, préférentiellement supérieure ou égale à 150°C. Selon ce premier mode préféré de réalisation, l’évaporateur est opéré à une pression de préférence inférieure ou égale à 0,00015 MPa (inférieure ou égale à 1,5 mbar), préférentiellement inférieure ou égale à 0,00010 MPa (inférieure ou égale à 1,0 mbar), de manière préférée inférieure ou égale à 0,00008 MPa (soit inférieure ou égale à 0,8 mbar), de manière très préférée inférieure ou égale à 0,00005 MPa (soit inférieure ou égale à 0,5 mbar), et de manière encore plus préférée inférieure ou égale à 0,00004 MPa (soit inférieure ou égale à 0,4 mbar). Selon ce mode de réalisation, l’évaporateur est opéré de manière à obtenir un rendement en monomère BHET supérieur ou égal à 80%, de manière préférée supérieur ou égal à 85% et de manière encore préféré supérieur ou égal à 90%. Le rendement en monomère BHET peut être défini comme le rapport entre le débit pondéral de monomère BHET dans le flux riche en BHET – le distillat – divisé par le débit pondéral de monomère BHET dans le flux qui alimente l’étape b). Le rendement en monomère BHET est avantageusement ajusté en modifiant les conditions d’évaporation. En particulier, le rendement en monomère BHET augmente lorsque la surface d’échange entre la paroi de l’évaporateur et le flux à séparer, c’est-à-dire en particulier la surface interne, augmente et/ou lorsque la température de la surface externe de paroi augmente et/ou lorsque la pression d’opération de l’évaporateur baisse (dans les limites de température et pression énoncées ci-dessus). L’Homme du métier saura ajuster les conditions de température et de pression et la surface d’échange pour atteindre les rendements en BHET souhaités.According to a first preferred embodiment of the invention, the evaporation zone is operated at a temperature, in particular a temperature of the external surface of the wall of the evaporator at the level of the evaporation zone, less than or equal to 250°C, preferably less than or equal to 245°C, and preferably at a temperature, in particular a temperature of the external surface of the wall of the evaporator at the level of the evaporation zone, greater than or equal to 120°C, preferably greater than or equal to 150°C. According to this first preferred embodiment, the evaporator is operated at a pressure preferably less than or equal to 0.00015 MPa (less than or equal to 1.5 mbar), preferably less than or equal to 0.00010 MPa (less than or equal to 1.0 mbar), preferably less than or equal to 0.00008 MPa (i.e. less than or equal to 0.8 mbar), very preferably less than or equal to 0.00005 MPa (i.e. less than or equal to 0.5 mbar), and even more preferably less than or equal to 0.00004 MPa (i.e. less than or equal to 0.4 mbar). According to this embodiment, the evaporator is operated so as to obtain a BHET monomer yield greater than or equal to 80%, preferably greater than or equal to 85% and even more preferably greater than or equal to 90%. The BHET monomer yield can be defined as the ratio between the weight flow rate of BHET monomer in the BHET-rich stream – the distillate – divided by the weight flow rate of BHET monomer in the stream that feeds step b). The BHET monomer yield is advantageously adjusted by modifying the evaporation conditions. In particular, the BHET monomer yield increases when the exchange surface between the wall of the evaporator and the stream to be separated, i.e. in particular the internal surface, increases and/or when the temperature of the external wall surface increases and/or when the operating pressure of the evaporator decreases (within the temperature and pressure limits stated above). A person skilled in the art will be able to adjust the temperature and pressure conditions and the exchange surface to achieve the desired BHET yields.

Selon un deuxième mode préféré de réalisation de l’invention, la zone d’évaporation est opérée à une température, en particulier une température de la surface externe de la paroi de l’évaporateur au niveau de la zone d’évaporation, supérieure à 250°C, de préférence supérieure ou égale à 255°C, préférentiellement supérieure ou égale à 260°C, de manière préférée supérieure ou égale à 270°C, et de préférence à une température, en particulier une température de la surface externe de la paroi de l’évaporateur au niveau de la zone d’évaporation, inférieure ou égale à 300°C. Selon ce deuxième mode préféré de réalisation, l’évaporateur est opéré à une pression de préférence supérieure ou égale à 0,00001 MPa (soit supérieure ou égale à 0,1 mbar), préférentiellement supérieure ou égale à 0,00010 MPa (soit supérieure ou égale à 1,0 mbar), de manière préférée supérieure ou égale à 0,00012 MPa (soit supérieure ou égale à 1,2 mbar), et de préférence inférieure ou égale à 0,0010 MPa (soit inférieure ou égale à 10 mbar), de manière préférée inférieure ou égale à 0,0005 MPa (soit inférieure ou égale à 5 mbar).According to a second preferred embodiment of the invention, the evaporation zone is operated at a temperature, in particular a temperature of the external surface of the wall of the evaporator at the evaporation zone, greater than 250°C, preferably greater than or equal to 255°C, preferentially greater than or equal to 260°C, preferably greater than or equal to 270°C, and preferably at a temperature, in particular a temperature of the external surface of the wall of the evaporator at the evaporation zone, less than or equal to 300°C. According to this second preferred embodiment, the evaporator is operated at a pressure preferably greater than or equal to 0.00001 MPa (i.e. greater than or equal to 0.1 mbar), preferably greater than or equal to 0.00010 MPa (i.e. greater than or equal to 1.0 mbar), preferably greater than or equal to 0.00012 MPa (i.e. greater than or equal to 1.2 mbar), and preferably less than or equal to 0.0010 MPa (i.e. less than or equal to 10 mbar), preferably less than or equal to 0.0005 MPa (i.e. less than or equal to 5 mbar).

Dans ces conditions opératoires, en particulier de température et de pression, l’étape b) permet une évaporation efficace du BHET, généré à l’étape a) de dépolymérisation et contenu dans le flux qui alimente l’étape b), en particulier l’effluent réactionnel issu de l’étape a) ou un effluent pré-purifié (issu d’une étape intermédiaire de pré-purification de l’effluent réactionnel optionnellement située en amont de l’étape b), tout en limitant, voire évitant, l’encrassement de la zone de soutirage du flux impuretés lourdes de l’évaporateur et de la section d’évacuation du flux impuretés lourdes.Under these operating conditions, in particular temperature and pressure, step b) allows efficient evaporation of the BHET, generated in step a) of depolymerization and contained in the flow which feeds step b), in particular the reaction effluent from step a) or a pre-purified effluent (from an intermediate step of pre-purification of the reaction effluent optionally located upstream of step b), while limiting, or even avoiding, the fouling of the withdrawal zone of the heavy impurity flow from the evaporator and of the evacuation section of the heavy impurity flow.

Le flux riche en BHET est récupéré pour être en particulier polymérisé dans une unité de production de PET. Le flux riche en BHET peut aussi être éventuellement envoyé vers une étape de purification finale, avant d’être envoyé vers une unité de production de PET. Ainsi, le procédé selon l’invention peut comprendre, en outre, une étape optionnelle de purification finale en particulier du flux riche en BHET. Ladite étape de purification finale peut comprendre, plus particulièrement, une étape de mise en contact du flux riche en BHET (éventuellement en mélange avec un solvant comme l’eau, un diol, un mono-alcool, etc.) avec un solide, par exemple un adsorbant comme un charbon actif, pour une purification par adsorption, et/ou une purification par cristallisation et/ou précipitation du BHET, par exemple par refroidissement et/ou par introduction d’un solvant (par exemple de l’eau).The BHET-rich stream is recovered to be polymerized in particular in a PET production unit. The BHET-rich stream may also optionally be sent to a final purification step, before being sent to a PET production unit. Thus, the process according to the invention may further comprise an optional final purification step, in particular of the BHET-rich stream. Said final purification step may comprise, more particularly, a step of bringing the BHET-rich stream (optionally mixed with a solvent such as water, a diol, a mono-alcohol, etc.) into contact with a solid, for example an adsorbent such as activated carbon, for purification by adsorption, and/or purification by crystallization and/or precipitation of the BHET, for example by cooling and/or by introduction of a solvent (for example water).

Avantageusement, le flux impuretés lourdes peut être purgé et/ou recyclé vers l’étape a) de dépolymérisation.Advantageously, the heavy impurity stream can be purged and/or recycled to depolymerization step a).

Étape c) optionnelle de traitement du flux impuretés lourdesOptional step c) treatment of the heavy impurity stream

Le procédé selon l’invention peut éventuellement comprendre une étape c) de traitement du flux impuretés lourdes, qui comprend le recyclage d’au moins une fraction du flux impuretés lourdes vers l’étape a) de dépolymérisation et/ou la purge d’au moins une fraction du flux impuretés lourdes. De préférence, le procédé selon l’invention comprend ladite étape c).The process according to the invention may optionally comprise a step c) of treatment of the heavy impurity stream, which comprises the recycling of at least a fraction of the heavy impurity stream to the depolymerization step a) and/or the purging of at least a fraction of the heavy impurity stream. Preferably, the process according to the invention comprises said step c).

Avantageusement, le recyclage d’au moins une fraction du flux impuretés lourdes issu de l’étape b), vers l’étape a) de dépolymérisation, est effectué au moyen d’une section de transfert tandis que la purge d’au moins une fraction du flux impuretés lourdes est effectuée au moyen d’une section de purge. En d’autres termes, l’étape c) met en œuvre une section de transfert et/ou une section de purge, ladite section de transfert étant mise en œuvre avantageusement entre la section d’évacuation du flux impuretés lourdes mise en œuvre à l’étape b) et une section mise en œuvre à l’étape a) de dépolymérisation (par exemple une section réactionnelle comprenant au moins un réacteur, ou éventuellement une section de conditionnement comprenant notamment une extrudeuse).Advantageously, the recycling of at least a fraction of the heavy impurity stream from step b) to the depolymerization step a) is carried out by means of a transfer section while the purging of at least a fraction of the heavy impurity stream is carried out by means of a purge section. In other words, step c) uses a transfer section and/or a purge section, said transfer section being advantageously implemented between the heavy impurity stream discharge section implemented in step b) and a section implemented in depolymerization step a) (for example a reaction section comprising at least one reactor, or possibly a conditioning section comprising in particular an extruder).

Ladite section de transfert et ladite section de purge peuvent être directement ou indirectement connectées à ladite section d’évacuation du flux impuretés lourdes mise en œuvre à l’étape b). En effet, l’étape c) peut éventuellement comprendre, en outre, une séparation du flux impuretés lourdes issu de l’étape b) en une première fraction du flux impuretés lourdes et une seconde fraction du flux impuretés lourdes, ladite première fraction et ladite seconde fraction correspondant avantageusement à la totalité du flux impuretés lourdes issu de l’étape b). Dans ce mode de réalisation, l’étape c) comprend alors le recyclage de ladite première fraction du flux impuretés lourdes vers l’étape a) de dépolymérisation et la purge de ladite seconde fraction du flux impuretés lourdes. Ladite éventuelle séparation est avantageusement mise en œuvre dans une section de séparation de préférence située en aval de la section d’évacuation du flux impuretés lourdes de l’étape b) et en amont des sections de transfert et de purge. Ainsi, lorsque l’étape c) comprend une séparation du flux impuretés lourdes, la section de transfert et la section de purge sont indirectement connectées à la section d’évacuation du flux impuretés lourdes. Selon un autre mode de réalisation, en particulier lorsque la totalité du flux impuretés lourdes est recyclée, la section de transfert peut donc être directement connectée à ladite section d’évacuation du flux impuretés lourdes. Selon encore un autre mode de réalisation, en particulier lorsque la totalité du flux impuretés lourdes est purgée, la section de purge peut donc être directement connectée à ladite section d’évacuation du flux impuretés lourdes.Said transfer section and said purge section may be directly or indirectly connected to said heavy impurity stream discharge section implemented in step b). Indeed, step c) may optionally further comprise a separation of the heavy impurity stream from step b) into a first fraction of the heavy impurity stream and a second fraction of the heavy impurity stream, said first fraction and said second fraction advantageously corresponding to the entire heavy impurity stream from step b). In this embodiment, step c) then comprises the recycling of said first fraction of the heavy impurity stream to the depolymerization step a) and the purging of said second fraction of the heavy impurity stream. Said possible separation is advantageously implemented in a separation section preferably located downstream of the heavy impurity stream discharge section of step b) and upstream of the transfer and purge sections. Thus, when step c) comprises a separation of the heavy impurity stream, the transfer section and the purge section are indirectly connected to the heavy impurity stream discharge section. According to another embodiment, in particular when the entire heavy impurity stream is recycled, the transfer section can therefore be directly connected to said heavy impurity stream discharge section. According to yet another embodiment, in particular when the entire heavy impurity stream is purged, the purge section can therefore be directly connected to said heavy impurity stream discharge section.

Lorsque l’étape c) est intégrée au procédé selon l’invention, le recyclage et/ou la purge d’au moins une fraction du flux impuretés lourdes, et éventuellement la séparation du flux impuretés lourdes, sont opérés à une température de préférence comprise entre 250 et 300°C, préférentiellement entre 250 et 270°C. En d’autres termes, la section de transfert, la section de purge et l’éventuelle section de séparation, sont mises en œuvre à une température de préférence comprise entre 250 et 300°C, préférentiellement entre 250 et 270°C.When step c) is integrated into the process according to the invention, the recycling and/or purging of at least a fraction of the heavy impurity stream, and possibly the separation of the heavy impurity stream, are carried out at a temperature preferably between 250 and 300°C, preferably between 250 and 270°C. In other words, the transfer section, the purging section and the possible separation section are implemented at a temperature preferably between 250 and 300°C, preferably between 250 and 270°C.

A cette température de recyclage et/ou de purge (et éventuellement de séparation), les oligomères de PET, et éventuellement du polymère PET, compris dans le flux impuretés lourdes sont sous forme fondus et peuvent facilement être transportés vers l’étape a) via la section de transfert et/ou évacués hors du procédé via la section de purge, sans les encrasser ou au moins en limitant leur encrassement.At this recycling and/or purging (and possibly separation) temperature, the PET oligomers, and possibly the PET polymer, included in the heavy impurity stream are in molten form and can easily be transported to step a) via the transfer section and/or removed from the process via the purging section, without fouling them or at least limiting their fouling.

Ainsi, le procédé selon l’invention est un procédé optimisé de production de BHET à partir d’une charge plastique, par exemple des déchets plastiques, qui permet la réduction de l’encrassement de ces zones, sans perte de rendement de production du BHET, en particulier lorsque ledit procédé comprend le recyclage d’au moins une fraction du flux impuretés lourdes. En effet, même si le risque de formation d’oligomères de PET peut être plus important à la température d’opération supérieure à 250°C, par rapport à une température plus classique (inférieure ou égale à 250°C), les oligomères de PET non entièrement convertis lors de l’étape a) ou éventuellement formés dans l’évaporateur (ou lors d’éventuelles étapes intermédiaires de prétraitement de l’effluent réactionnel), et éventuellement le polymère PET, présents dans le flux impuretés lourdes, sont fondus, c’est-à-dire sous forme liquide, ce qui réduit l’encrassement des zones en contact dudit flux impuretés lourdes (la zone de soutirage impuretés lourdes de l’évaporateur, de la section d’évacuation et les sections de transfert, de purge et éventuellement de séparation). Inversement à une température inférieure ou égale à 250°C, les oligomères de PET peuvent être sous forme solide, en particulier sous forme de particules solides éventuellement en suspension dans le flux impuretés lourdes, ce qui augmente significativement les risques de bouchage de ces mêmes zones en contact avec le flux impuretés lourdes.Thus, the process according to the invention is an optimized process for producing BHET from a plastic load, for example plastic waste, which allows the reduction of fouling of these areas, without loss of BHET production yield, in particular when said process comprises the recycling of at least a fraction of the heavy impurity flow. Indeed, even if the risk of formation of PET oligomers may be greater at the operating temperature above 250°C, compared to a more conventional temperature (less than or equal to 250°C), the PET oligomers not entirely converted during step a) or possibly formed in the evaporator (or during possible intermediate steps of pretreatment of the reaction effluent), and possibly the PET polymer, present in the heavy impurity stream, are melted, i.e. in liquid form, which reduces the fouling of the zones in contact with said heavy impurity stream (the heavy impurity withdrawal zone of the evaporator, the discharge section and the transfer, purge and possibly separation sections). Conversely, at a temperature lower than or equal to 250°C, PET oligomers can be in solid form, in particular in the form of solid particles possibly suspended in the heavy impurity flow, which significantly increases the risks of blockage of these same areas in contact with the heavy impurity flow.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.The following examples illustrate the invention without limiting its scope.

EXAMPLES

Dans les exemples 1 à 3 suivants, la charge plastique qui alimente le procédé est une charge polyester issue des filières de collecte et de tri des emballages, et comprenant du PET dont 20% poids de PET opaque qui contient lui-même 6,2% poids de pigment TiO₂. Les étapes de dépolymérisation et de pré-purification intermédiaire (évaporation du diol par séparation gaz-liquide) sont identiques pour les exemples 1 à 3 et sont décrites ci-dessous.In the following examples 1 to 3, the plastic feedstock which feeds the process is a polyester feedstock from the packaging collection and sorting channels, and comprising PET of which 20% by weight is opaque PET which itself contains 6.2% by weight of TiO ₂ pigment. The depolymerization and intermediate pre-purification steps (evaporation of the diol by gas-liquid separation) are identical for examples 1 to 3 and are described below.

4 kg/h de paillettes de la charge polyester comprenant du PET dont 20% poids de PET opaque qui contient lui-même 6,2% poids de pigment TiO₂, sont portés à une température de 250°C puis injectés avec 11,5 kg/h d’éthylène glycol (MEG) dans un premier réacteur agité maintenu à 250°C puis successivement dans un deuxième et un troisième réacteur agité maintenus à 220°C. Les réacteurs sont maintenus à une pression de 0,4 MPa. Le temps de séjour, défini comme le rapport du volume liquide dans le réacteur par la somme des débits volumiques liquides entrant dans le réacteur, est fixé à 20 min dans le premier réacteur et 2,1 h dans le deuxième et dans le troisième réacteur. A la sortie du troisième réacteur, l’effluent réactionnel est constitué de 67,7 % poids de diol composé très majoritairement d’éthylène glycol (MEG) (majoritairement signifiant ici : comprenant 95% poids ou plus de MEG), 25,8 % poids de monomère diester composé majoritairement de bis-(2-hydroxyéthyl) téréphtalate (BHET) (majoritairement signifiant ici : comprenant 95% poids ou plus de BHET), 0,32 % poids de TiO₂, et 6,1 % poids de composés lourds contenant entre autres des dimères et/ou oligomères.4 kg/h of polyester filler flakes comprising PET, 20% by weight of opaque PET, which itself contains 6.2% by weight of TiO ₂ pigment, are brought to a temperature of 250°C and then injected with 11.5 kg/h of ethylene glycol (MEG) into a first stirred reactor maintained at 250°C and then successively into a second and third stirred reactor maintained at 220°C. The reactors are maintained at a pressure of 0.4 MPa. The residence time, defined as the ratio of the liquid volume in the reactor to the sum of the liquid volume flow rates entering the reactor, is set at 20 min in the first reactor and 2.1 h in the second and third reactors. At the outlet of the third reactor, the reaction effluent consists of 67.7% by weight of diol composed predominantly of ethylene glycol (MEG) (predominantly meaning here: comprising 95% by weight or more of MEG), 25.8% by weight of diester monomer composed predominantly of bis-(2-hydroxyethyl) terephthalate (BHET) (predominantly meaning here: comprising 95% by weight or more of BHET), 0.32% by weight of TiO ₂ , and 6.1% by weight of heavy compounds containing, among other things, dimers and/or oligomers.

Le diol présent dans l’effluent réactionnel est évaporé par séparation gaz-liquide dans une succession de deux ballons flash à des températures allant de 180°C à 120°C et des pressions de 0,04 MPa à 0,004 MPa suivis d’un évaporateur à film raclé opéré à 175°C et 0,0005 MPa. A l’issue de cette étape d’évaporation, un flux riche en MEG (10,46 kg/h) et un flux liquide riche en BHET (5,02 kg/h) sont récupérés. Le flux liquide riche en BHET, correspondant à l’effluent pré-purifié, est constitué de 79,6 % poids de monomère BHET, 0,6 % poids de MEG et 1,0 % poids de TiO₂et 18,8 % poids de composés lourds contenant entre autres des dimères et/ou oligomères de BHET.The diol present in the reaction effluent is evaporated by gas-liquid separation in a succession of two flash drums at temperatures ranging from 180°C to 120°C and pressures from 0.04 MPa to 0.004 MPa followed by a wiped film evaporator operated at 175°C and 0.0005 MPa. At the end of this evaporation step, a MEG-rich stream (10.46 kg/h) and a BHET-rich liquid stream (5.02 kg/h) are recovered. The BHET-rich liquid stream, corresponding to the pre-purified effluent, consists of 79.6% by weight of BHET monomer, 0.6% by weight of MEG and 1.0% by weight of TiO ₂ and 18.8% by weight of heavy compounds containing, among other things, BHET dimers and/or oligomers.

Example 1 (non-compliant)

Le flux liquide riche en BHET est ensuite injecté dans un évaporateur court-trajet SPE (ou distillateur court-trajet SPD), dont la surface externe de la paroi est chauffée avec une huile chaude, et qui permet d’obtenir un flux liquide de BHET et un flux impuretés lourdes.The BHET-rich liquid stream is then injected into a short-path evaporator SPE (or short-path distiller SPD), the external surface of the wall of which is heated with hot oil, and which produces a BHET liquid stream and a heavy impurity stream.

L’évaporateur court-trajet est opéré à une pression de 0,017 mbar (soit 0,0000017 MPa ou 1,7 Pa), et à une température de l’huile égale à 235°C au niveau de la zone d’évaporation et égale à 190°C en fond d’évaporateur (c’est-à-dire au niveau de la zone de soutirage du flux impuretés lourdes). La section d’évacuation des impuretés lourdes qui se situe en aval du fond de l’évaporateur court-trajet est à une température de 220°C. Le condenseur qui se situe à l’intérieur de l’évaporateur court-trajet est à une température de 120°C. Le temps de séjour liquide dans l’évaporateur est de 1 minute.The short-path evaporator is operated at a pressure of 0.017 mbar (i.e. 0.0000017 MPa or 1.7 Pa), and at an oil temperature of 235°C in the evaporation zone and 190°C at the bottom of the evaporator (i.e. at the heavy impurity flow withdrawal zone). The heavy impurity discharge section located downstream of the bottom of the short-path evaporator is at a temperature of 220°C. The condenser located inside the short-path evaporator is at a temperature of 120°C. The liquid residence time in the evaporator is 1 minute.

L’évaporateur est opéré pendant 37 heures avant arrêt pour cause de bouchage.The evaporator is operated for 37 hours before being shut down due to blockage.

Pendant les 37 heures d’opération, l’évaporateur court-trajet a permis de récupérer un flux liquide de BHET (qui est le distillat de l’évaporateur), constitué de 99 % poids de monomère diester BHET et qui est exempt de TiO₂, à un débit de 3,8 kg/h, et un résidu lourd, à un débit de 1,19 kg/h, qui comprend 16,7 % poids de monomère diester BHET, 79,2 % poids d’oligomères de BHET et 4,1 % poids de TiO₂.During the 37 hours of operation, the short-path evaporator recovered a liquid BHET stream (which is the evaporator distillate), consisting of 99% by weight of BHET diester monomer and which is free of TiO ₂ , at a flow rate of 3.8 kg/h, and a heavy residue, at a flow rate of 1.19 kg/h, which comprises 16.7% by weight of BHET diester monomer, 79.2% by weight of BHET oligomers and 4.1% by weight of TiO ₂ .

Example 2 (compliant)

L’évaporateur court-trajet est opéré à une pression de 0,32 mbar (soit 0,000032 MPa ou 32 Pa), et à une température de l’huile égale à 250°C au niveau de la zone d’évaporation et égale à 280°C en fond d’évaporateur (c’est-à-dire au niveau de la zone de soutirage du flux impuretés lourdes). La section d’évacuation des impuretés lourdes qui se situe en aval du fond de l’évaporateur court-trajet est à une température de 280°C. Le condenseur qui se situe à l’intérieur de l’évaporateur court-trajet est à une température de 120°C. Le temps de séjour liquide dans l’évaporateur est de 1 minute.The short-path evaporator is operated at a pressure of 0.32 mbar (i.e. 0.000032 MPa or 32 Pa), and at an oil temperature of 250°C in the evaporation zone and 280°C at the bottom of the evaporator (i.e. at the heavy impurity flow withdrawal zone). The heavy impurity discharge section located downstream of the bottom of the short-path evaporator is at a temperature of 280°C. The condenser located inside the short-path evaporator is at a temperature of 120°C. The liquid residence time in the evaporator is 1 minute.

L’évaporateur est opéré pendant 72 heures sans arrêt.The evaporator is operated for 72 hours without stopping.

Pendant la durée d’opération, l’évaporateur court-trajet a permis de récupérer un flux liquide de BHET (qui est le distillat de l’évaporateur), constitué de 99 % poids de monomère diester BHET et qui est exempt de TiO₂et un résidu lourd, qui comprend 16,7 % poids de monomère diester BHET, 79,2 % poids d’oligomères de BHET et 4,1 % poids de TiO₂.During the operation period, the short-path evaporator recovered a liquid BHET stream (which is the evaporator distillate), consisting of 99% by weight of BHET diester monomer and which is free of TiO ₂ and a heavy residue, which comprises 16.7% by weight of BHET diester monomer, 79.2% by weight of BHET oligomers and 4.1% by weight of TiO ₂ .

Dans les conditions d’opération de l’Exemple 2 (conformes à l’invention), l’évaporation a ainsi été réalisée sans aucun problème de bouchage pendant toute la durée d’opération (pendant 72 heures) et a permis de récupérer un distillat comprenant très majoritairement du BHET.Under the operating conditions of Example 2 (in accordance with the invention), evaporation was thus carried out without any blockage problems throughout the operation (for 72 hours) and made it possible to recover a distillate comprising a very large majority of BHET.

Example 3 (compliant)

L’évaporateur court-trajet est opéré à une pression de 1,5 mbar (soit 0,00015 MPa ou 150 Pa), et à une température de l’huile égale à 280°C au niveau de la zone d’évaporation et égale à 280°C en fond d’évaporateur (c’est-à-dire au niveau de la zone de soutirage du flux impuretés lourdes). La section d’évacuation des impuretés lourdes qui se situe en aval du fond de l’évaporateur court-trajet est à une température de 280°C. Le condenseur qui se situe à l’intérieur de l’évaporateur court-trajet est à une température de 120°C. Le temps de séjour liquide dans l’évaporateur est de 1 minute.The short-path evaporator is operated at a pressure of 1.5 mbar (i.e. 0.00015 MPa or 150 Pa), and at an oil temperature of 280°C in the evaporation zone and 280°C at the bottom of the evaporator (i.e. at the heavy impurity flow withdrawal zone). The heavy impurity discharge section located downstream of the bottom of the short-path evaporator is at a temperature of 280°C. The condenser located inside the short-path evaporator is at a temperature of 120°C. The liquid residence time in the evaporator is 1 minute.

Dans les conditions d’opération de l’Exemple 3 (conformes à l’invention), l’évaporation a ainsi été réalisée sans aucun problème de bouchage pendant toute la durée d’opération (pendant 72 heures) et a permis de récupérer un distillat comprenant très majoritairement du BHET.Under the operating conditions of Example 3 (in accordance with the invention), evaporation was thus carried out without any blockage problems throughout the operation (for 72 hours) and made it possible to recover a distillate comprising a very large majority of BHET.

Claims

A process for preparing bis-(2-hydroxyethyl) terephthalate BHET by depolymerization of a plastic filler comprising polyethylene terephthalate PET, said process comprising:
a) a step of depolymerization of the PET of the plastic filler, in the presence of a diol, with a quantity of diol adjusted so as to have a weight ratio between the quantity of diol and the quantity of PET contained in the plastic filler between 0.3 and 8.0,
said depolymerization step comprising a reaction phase carried out at a temperature between 150 and 300°C,
said depolymerization step producing a reaction effluent comprising BHET,
b) a BHET evaporation step to produce a BHET-rich stream and a heavy impurity stream,
said evaporation step implementing i) an evaporator, having a wall with an internal surface and an external surface and comprising an evaporation zone and a heavy impurity stream withdrawal zone, and ii) a heavy impurity stream discharge section located downstream of the heavy impurity stream withdrawal zone of the evaporator,
the evaporator being operated at a pressure less than or equal to 0.0010 MPa, and in which:
the evaporation zone of the evaporator is operated at a temperature of the external surface of the wall of the evaporator at the level of the evaporation zone less than or equal to 300°C and greater than or equal to 120°C, and the heavy impurity flow withdrawal zone and the heavy impurity flow discharge section being operated at a heating temperature greater than 250°C and less than or equal to 300°C.

Method according to claim 1, in which the heavy impurity flow withdrawal zone and the heavy impurity flow discharge section are operated at a heating temperature of between 255 and 300°C, preferably between 260 and 290°C and more preferably between 270 and 285°C.

Process according to claim 1 or 2, in which the evaporator of step b) is operated at a pressure less than or equal to 0.0005 MPa, and preferably greater than or equal to 0.0000001 MPa, in particular greater than or equal to 0.0000005 MPa.

Method according to one of claims 1 to 3, in which the evaporator of step b) is implemented with a liquid residence time less than or equal to 20 min, preferably less than or equal to 10 min, preferably less than or equal to 5 min, more preferably less than or equal to 3 min.

Method according to one of claims 1 to 4, wherein said evaporation zone of the evaporator is operated at a temperature of the external surface of the wall of the evaporator at the level of the evaporation zone less than or equal to 250°C, preferably less than or equal to 245°C, and preferably at a temperature greater than or equal to 150°C, and preferably at a pressure less than or equal to 0.00015 MPa, preferably less than or equal to 0.00010 MPa, preferably less than or equal to 0.00008 MPa, very preferably less than or equal to 0.00005 MPa.

Method according to one of claims 1 to 4, in which said evaporation zone is operated at a temperature of the external surface of the wall of the evaporator at the level of the evaporation zone greater than 250°C, preferably greater than or equal to 255°C, preferentially greater than or equal to 260°C, preferably greater than or equal to 270°C, preferentially at a pressure greater than or equal to 0.00001 MPa, preferably greater than or equal to 0.00010 MPa, preferably greater than or equal to 0.00012 MPa.

Method according to one of the preceding claims, comprising a step c) of treatment of the heavy impurity stream comprising i) the recycling of at least a fraction of the heavy impurity stream to the depolymerization step a), by means of a transfer section, and/or ii) the purging of at least a fraction of the heavy impurity stream, by means of a purge section, in which the transfer section and the purge section are implemented at a temperature preferably between 250 and 300°C, preferably between 250 and 270°C.

Process according to claim 7, in which step c) further comprises the separation of a first fraction of the heavy impurity stream and a second fraction of the heavy impurity stream and the recycling of said first fraction of the heavy impurity stream to the depolymerization step a) and the purging of said second fraction of the heavy impurity stream, said separation being carried out at a temperature preferably between 250 and 300°C, preferably between 250 and 270°C.

Method according to one of the preceding claims, in which step a) of depolymerization comprises a phase of conditioning the plastic charge, located upstream of the reaction phase, the conditioning phase preferably comprising a heating phase to melt at least in part said plastic charge and/or a pre-mixing phase to mix said plastic charge, optionally at least in part melted, with at least part of the diol.

Process according to one of the preceding claims, comprising an intermediate step a') of pre-purification of the reaction effluent from step a), located upstream of step b) of evaporation, the pre-purification step a') comprising in particular: filtration; precipitation of impurities; ionic treatment by contact with at least one ion exchange resin; adsorption by contact with at least one adsorbent such as an activated carbon, an alumina or a clay; crystallization and/or precipitation of the BHET; and/or separation of the diol in particular by gas-liquid separation.

Method according to one of the preceding claims, further comprising at least one step of final purification of the BHET-rich stream, in particular by contact with a solid, for example by contact with at least one adsorbent; and/or by solidification of the BHET, in particular by crystallization and/or precipitation of the BHET.