FR3156536A1

FR3156536A1 - Capteur de mesure de l’état de charge (SOC) d’un accumulateur métal-ion, à fibre optique dont l’extrémité libre forme une sonde optique à émission dans le spectre d’absorption optique d’une électrode. Système de mesure associé.

Info

Publication number: FR3156536A1
Application number: FR2314033A
Authority: FR
Inventors: Olivier Raccurt
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2023-12-12
Filing date: 2023-12-12
Publication date: 2025-06-13

Abstract

Capteur de mesure de l’état de charge (SOC) d’un accumulateur métal-ion, à fibre optique dont l’extrémité libre forme une sonde optique à au moins un matériau luminescent à un ou plusieurs pics de longueurs d’onde d’émission dans le spectre d’absorption optique du matériau d’une électrode de l’accumulateur. Système de mesure associé. L’invention concerne un capteur (7) de mesure de l’état de charge (SOC) d’un accumulateur métal-ion, comprenant une fibre optique (8) dont l’extrémité libre (82) forme une sonde optique (9) à au moins un matériau luminescent à un ou plusieurs pics de longueurs d’onde d’émission adaptés pour émettre dans au moins une zone de variation du spectre d’absorption optique du matériau d’insertion des ions métal d’au moins une électrode de l’accumulateur. Figure pour l’abrégé : Fig. 10

Description

Capteur de mesure de l’état de charge (SOC) d’un accumulateur métal-ion, à fibre optique dont l’extrémité libre forme une sonde optique à émission dans le spectre d’absorption optique d’une électrode. Système de mesure associé.

La présente invention concerne le domaine de l’instrumentation, notamment des capteurs de mesure d’un paramètre de fonctionnement d’un accumulateur ou batterie.

Elle concerne plus particulièrement les capteurs à fibre optique adaptés pour une telle mesure.

L’invention vise à proposer une solution pour estimer l’état de charge d’une batterie, à partir de capteur à fibre optique.

L’invention est décrite en référence à une utilisation pour la mesure au sein d’accumulateurs électrochimiques ou batteries, notamment de type métal-ion, afin d’estimer le plus rapidement possible le paramètre de fonctionnement qu’est l'état de charge (SOC acronyme anglo-saxon pour « State Of Charge »).

Bien que décrite en référence à un accumulateur Lithium-ion, l’invention s’applique à des mesures de l’état de charge (SOC) de tout accumulateur électrochimique métal-ion, c’est-à-dire également les accumulateurs sodium-ion, Magnésium-ion, Aluminium-ion…ou de manière plus générale à tout accumulateur électrochimique dont le matériau d’anode ou de cathode a une absorption optique qui change avec son état de charge.

Par « luminescence », on entend ici et dans le cadre de l’invention, la capacité d’un matériau à émettre quasiment instantanément et sous l’effet d’un rayonnement lumineux dit rayonnement d’absorption ou d’excitation, un rayonnement lumineux de même longueur d’onde ou de longueur d’onde différente dit rayonnement d’émission avec un spectre d’émission comportant un ou plusieurs pics d’intensités qui peuvent être différentes.

Telle qu’illustrée schématiquement en figures 1 et 2, une batterie ou accumulateur lithium-ion comporte usuellement au moins une cellule électrochimique constituée d'un constituant d'électrolyte 1 entre une électrode positive ou cathode 2 et une électrode négative ou anode 3, un collecteur de courant 4 connecté à la cathode 2, un collecteur de courant 5 connecté à l'anode 3 et enfin, un emballage 6 agencé pour contenir la cellule électrochimique avec étanchéité tout en étant traversé par une partie des collecteurs de courant 4, 5.

L'architecture des batteries lithium-ion conventionnelles comporte une anode, une cathode et un électrolyte. Plusieurs types de géométrie d'architecture conventionnelle sont connus :

- une géométrie cylindrique telle que divulguée dans la demande de brevet US2006/0121348,

- une géométrie prismatique telle que divulguée dans les brevets US 7348098, US 7338733;

- une géométrie en empilement telle que divulguée dans les demandes de brevet US2008/060189, US 2008/0057392, et brevet US 7335448.

Le constituant d'électrolyte 1 peut être de forme solide, liquide ou gel. Sous cette dernière forme, le constituant peut comprendre un séparateur en polymère, en céramique ou en composite microporeux imbibé d'électrolyte (s) organique (s) ou de type liquide ionique qui permet le déplacement de l'ion Lithium de la cathode à l'anode pour une charge et inversement pour une décharge, ce qui génère le courant. L'électrolyte est en général un mélange de solvants organiques, par exemple des carbonates dans lesquels est ajouté un sel de lithium typiquement LiPF6.

L'électrode positive ou cathode 2 est constituée de matériaux d'insertion du cation Lithium qui sont en général composite, comme Lithium-Fer-Phosphate (LiFePO₄ ou LFP), LiCoO₂, nickel-manganèse-cobalt (NMC) dont LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂, ou encore nickel-cobalt-aluminium (NCA).

L'électrode négative ou anode 3 est très souvent constituée de carbone graphite ou en Li₄TiO₅O₁₂(matériau titanate), éventuellement également à base de silicium ou de composite formé à base de silicium.

Le collecteur de courant 4 connecté à l'électrode positive est en général en aluminium.

Le collecteur de courant 5 connecté à l'électrode négative est en général en cuivre, en cuivre nickelé ou en aluminium.

Une batterie ou accumulateur lithium-ion peut comporter bien évidemment une pluralité de cellules électrochimiques qui sont empilées les unes sur les autres.

Traditionnellement, une batterie ou accumulateur Li-ion utilise un couple de matériaux à l’anode et à la cathode lui permettant de fonctionner à un niveau de tension élevé, typiquement égal à 3,6 Volt.

Il est primordial de pouvoir mesurer en temps réel un certain nombre de paramètres d’un accumulateur lithium-ion afin d’optimiser son fonctionnement, sa performance, sa sécurité et son vieillissement.

Un BMS (acronyme anglais de « Battery Management System ») est utilisé à l’échelle d’un accumulateurs ou d’un ensemble d’accumulateur dans le cas d’un module ou d’un pack batterie, afin de protéger les éléments de facteurs augmentant leur dangerosité, tel des courants trop élevés, des potentiels non adaptés (trop élevés ou trop faibles), des températures limites et a donc notamment pour fonction d’arrêter les applications de courant dès l’atteinte de valeurs de tension seuil, i.e. une différence de potentiels entre les deux matériaux d’insertion actifs.

Le BMS stoppe donc les applications de courant (charge, décharge) dès l’atteinte de tensions (différence des potentiels des deux matériaux actifs) seuils. Or, les potentiels des matériaux actifs, non mesurables par le BMS, n’atteignent plus les valeurs seuils des états de charge initiaux extrêmes de l’accumulateur (0 et 100%) en raison du manque d’ions lithium échangeables. Les applications de courant ne sont pas stoppées assez tôt dans les états de charge extrême, ce qui induit également des surtensions sur les matériaux actifs, entrainant leurs dégradations structurales et chimiques.

Pour pouvoir fonctionné de façon optimale, un BMS a besoin de mesures en temps réels de paramètres physique de la tels que la tension, le courant, la température.

Cependant, la tendance est à multiplier les grandeurs à mesurer pour améliorer les performances des BMS. On peut citer par exemple la feuille de route européenne Battery2030+ qui est actée dans ce sens : [1].

Actuellement, il est difficile d’avoir accès à un certain nombre de paramètres internes d’un accumulateur tels que la température et le potentiel des électrodes par des mesures externes.

C’est pourquoi de nombreux travaux, notamment le projet ISNTABAT: [2], portent sur le développement de capteurs qui peuvent être implantés au sein d’un accumulateur.

Les capteurs à fibre optique présentent de nombreux avantages dont celui de pouvoir être miniaturisés et donc de pouvoir être implantés dans un environnement contraint en termes d’espace disponible. Ils sont en outre non conducteurs électriques et permettent d’exploiter les propriétés de la lumière pour sonder différents paramètre physiques ou chimiques au cœur d’un élément, notamment d’un accumulateur ou batterie : [3], [4], [5].

Une des propriétés remarquables du graphite est que sa couleur, autrement dit son absorption optique, dépend de son état de lithiation. Cette propriété est déjà exploitée notamment pour effectuer une mesure de l’état de lithiation du graphite dans le cadre d’analyse post-mortem ou ex-situ d’une batterie.

A partir de ce constat, des chercheurs ont développé un capteur à fibre optique pour suivre le changement de couleur d’une électrode négative en graphite au sein d’un accumulateur et donc son état de lithiation à partir d’une fibre optique. Plusieurs publications sur ces travaux ont été faites : [6], [7], [8], [9], [10].

Le capteur mis en œuvre et son fonctionnement peuvent être résumés ainsi :

la fibre optique est préparée de façon à créer une zone permettant de générer une onde évanescente en surface. Pour cela la gaine de la fibre est retirée sur une distance de l’ordre de 1 cm. Cette onde évanescente est utilisée pour sonder la surface de l’électrode négative en graphite,
la fibre optique est placée dans l’accumulateur de façon à être en contact avec la surface de l’électrode négative ou bien insérée dans l’épaisseur de celle-ci, (voir les figures des publications [6] et [10] pour un exemple d’implantation de la fibre optique),
l’estimation de l’état de lithiation est réalisée en injectant une lumière qui peut être soit à large bande spectrale, par exemple générée par une lampe xénon, soit une ou plusieurs sources de lumière à bande étroite, notamment une lumière blanche, générée par des sources LED, puis en quantifiant la lumière transmise à travers la fibre et l’absorption optique au niveau de la partie de la fibre générant l’onde évanescente. En effet, comme le graphite change de couleur en fonction de son état de lithiation, il en est de même de son absorption optique.

Un tel capteur permet donc de de mesurer l’état de lithiation d’une électrode négative en graphite et de faire un suivi in situ (in operando) de l’accumulateur.

Les travaux en outre montré que la variation du spectre d’absorption optique du graphite se fait sur une assez large bande spectrale.

Une illustration de ces travaux est reproduite aux les figures 3, 4 et 5.

Ces figures montrent respectivement :

la variation de la couleur du graphite en fonction de son état de lithiation (niveaux II, III et IV) et l’état de charge de l’électrode entre 40 et 80% ;
une variation du spectre de réflectance du graphite en fonction de l’état de charge dans une gamme de longueurs d’onde entre 500 et 900 nm, mesurée par réflectance sur une électrode négative seule (post mortem),
une variation relative du spectre de transmittance (ΔT/T) en fonction de l’état de charge (capacité) d’un accumulateur, mesurée in-situ par onde évanescente à l’aide d’une fibre optique.

La technique par onde évanescente qui vient d’être décrite, présente de nombreux inconvénients parmi lesquels :

- la nécessité d’utiliser une source de lumière large bande ou bien des LED de longueur d’onde adaptée,

- une contrainte d’implantation de la fibre optique qui oblige à traverser l’accumulateur de part et d’autre. Or, le passage entre l’intérieur et l’extérieur d’un accumulateur est toujours critique, car il faut garantir l’étanchéité sur le long terme, sur toute la durée de vie spécifiée de l’accumulateur,

- le passage constitue un point de fragilité mécanique de la fibre optique.

Il existe donc un besoin d’améliorer les capteurs à fibre optique pour la mesure de l’état de lithiation d’une électrode négative en graphite d’accumulateurs Li-ion, afin de pallier les inconvénients précités.

De manière plus générale, il existe un besoin de proposer des capteurs à fibre optique fiables et précis pour la mesure de l’état de charge (SOC) d’accumulateurs métal-ion, dont au moins une des électrodes est en un matériau dont l’état d’insertion des ions métal modifie son absorption optique.

Le but de l’invention est de répondre au moins en partie à ce(s) besoin(s).

Pour ce faire, l’invention a pour objet un capteur de mesure de l’état de charge (SOC) d’un accumulateur notamment métal-ion, comprenant une fibre optique dont l’extrémité libre forme une sonde optique à au moins un matériau luminescent à un ou plusieurs pics de longueurs d’onde d’émission adaptés pour émettre dans au moins une zone de variation du spectre d’absorption optique du matériau d’insertion des ions métal d’au moins une électrode de l’accumulateur.

Avantageusement, la longueur d’onde des pics d’émission est comprise entre 700 et 1100nm.

Selon un mode de réalisation avantageux la sonde optique comprend une matrice dans laquelle sont incorporées des particulesen au moins un matériau luminescent.

Le(s) matériau(x) luminescent(s) peu(ven)t être organique(s), inorganique(s) ou hybride(s).

De préférence, le(s) matériau(x) luminescent(s) organique(s) est(sont) choisi(s) parmi la fluorescéine, la rhodamine, les porphyrines, et les fluorochromes ayant des émissions dans le visible et le proche infrarouge.

De préférence, le(s) matériau(x) luminescent(s) organique(s) est(sont) des organo-lanthanides à base d’europium, de terbium, d’ytterbium, de praséodyme.

De préférence, le(s) matériau(x) luminescent(s) inorganique(s) est(sont) choisi(s) parmi les oxydes, les oxysulfides, les fluorures, le cas échéant dopés avec des métaux de transition ou de terre rare.

De préférence, le(s) matériau(x) luminescent(s) inorganique(s) est(sont) choisi(s) parmi l’alumine dopée Cr3+, le YAG dopé Ce et Pr, le Gd2O2 ou le Y2O2 dopé Eu, Tb, Pr, Yb, Er.

De préférence, le(s) matériau(x) luminescent(s) organique(s) est(sont) des nanocristaux de semiconducteurs, ou « quantum dots » (QDs), sont des nanoparticules fluorescentes quantums dots.

L’invention a également pour objet un système de mesure comprenant :

au moins un capteur tel que décrit précédemment, destiné à être inséré au sein d’un accumulateur métal-ion
au moins une source d’excitation lumineuse (S1, S2), la source d’excitation étant adaptée pour émettre au moins un pic d’excitation du(des) matériau(x) luminescent(s) du capteur,
au moins un connecteur optique pour relier la source d’excitation à la fibre optique du capteur,
au moins une fibre optique dite de collecte reliée au connecteur optique et adaptée pour collecter au moins un pic du spectre de luminescence émis le(les) matériau(x) luminescent(s) de la sonde du capteur,
un spectrophotomètre (SP) relié à la fibre optique de collecte et adapté pour mesurer la variation de luminescence émise par la sonde optique du capteur.

L’invention a également pour objet un système de mesure comprenant :

- au moins un capteur tel que décrit précédemment, destiné à être inséré au sein d’un accumulateur métal-ion

au moins une source d’excitation lumineuse (S1, S2), la source d’excitation étant adaptée pour émettre au moins un pic d’excitation du(des) matériau(x) luminescent(s) du capteur,
au moins un connecteur optique pour relier la source d’excitation à la fibre optique du capteur,
au moins deux fibres optiques dites de collecte, distinctes, reliées chacune au connecteur optique et adaptée chacune pour collecter au moins un pic du spectre de luminescence émis le(les) matériau(x) luminescent(s) de la sonde du capteur,
aux moins deux photodiodes (P1, P2) distinctes, reliées chacune à un des deux fibres optiques de collecte et adaptées chacune pour mesurer la variation de luminescence émise par la sonde optique du capteur.

Selon un mode de réalisation avantageux, le système de mesure comprend au moins un filtre passe bande (F1, F2) agencé entre la source d’excitation et le connecteur optique.

Selon un autre mode de réalisation avantageux, le système de mesure comprend au moins un filtre passe bande (F3, F4) agencé entre le capteur optique et le spectrophotomètre ou chacun des deux photodiodes.

L’invention a également pour objet un accumulateur (A) ou batterie métal-ion, notamment li-ion, comprenant, inséré en son sein, au moins un capteur tel que décrit précédemment.

Plusieurs variantes d’implantation de capteur peuvent être envisagées :

- le capteur peut être directement en contact avec l’électrode dont l’état de lithiation varie ;

- le capteur peut être directement en contact avec la face du séparateur de l’accumulateur qui est opposée à celle en contact avec l’électrode dont l’état de lithiation varie ;

- le capteur peut être inséré dans le séparateur ou pris en sandwich entre deux couches de séparateur de l’accumulateur.

L’invention a également pour objet l’utilisation d’un capteur tel que décrit précédemment, pour la mesure de l’état d’insertion des ions au sein d’un accumulateur métal-ion, notamment de l’état de lithiation d’une électrode négative en graphite d’un accumulateur Li-ion.

Ainsi, l’invention consiste essentiellement en un capteur à fibre optique portant en bout une sonde optique à au moins un matériau luminescent à au moins deux pics d’émission du matériau d’insertion des ions métal d’au moins une électrode de l’accumulateur en fonctionnement pour lequel on cherche à estimer l’état de charge (SOC).

Pour un accumulateur Li-ion à électrode négative en graphite le ou les pics émis sont de préférence dans une zone de forte variation du spectre d’absorption du graphite en fonction de son état de lithiation. Ainsi, de préférence la longueur d’onde des pics est entre 700 et 1100 nm.

On choisit de préférence un ou des matériaux luminescents qui sont peu sensibles à la température. En cas de sensibilité à la température, on réalise, avant le fonctionnement, une calibration du capteur en température pour pouvoir en extraire la contribution dans la variation du signal lié à l’état de lithiation.

Éventuellement, en particulier pour un accumulateur à électrode en graphite, on peut prévoir un ou des matériaux luminescents à un ou plusieurs pics d’émission dans une zone de faible variation de l’absorption optique du matériau en fonction de son état de lithiation.

Les matériaux luminescents peuvent être organiques, inorganiques ou hybrides.

Parmi les matériaux organiques, on peut envisager des molécules fluorescentes tels que la fluorescéine, la rhodamine, les porphyrines, et tous les fluorochromes ayant des émissions dans le visible et le proche infrarouge.

Les organo-lanthanides à base d’europium, de terbium, d’ytterbium, de praséodyme, ou autres peuvent également être mis en œuvre.

Pour les matériaux inorganiques, tous les oxydes, les oxysulfides, les fluorures, ou autres, le cas échéant dopés avec des métaux de transition ou de terre rare. L’alumine dopée Cr3+, le YAG dopé Ce et Pr, le Gd₂O₂ou le Y₂O₂dopé Eu, Tb, Pr, Yb, Er, sont des matériaux particulièrement avantageux.

On peut aussi envisager des nanocristaux de semiconducteurs, ou « quantum dots » (QDs), qui sont des nanoparticules fluorescentes.

Pour la réalisation de la sonde optique en bout d’une fibre optique, le ou les matériaux luminescents peuvent être sous la forme de (nano)particules ou luminophores incorporés dans une matrice.

Cette matrice peut être en silice ou en un autre matériau transparent ou en polymère, tel que celui décrit dans la demande de brevet EP4155700A1.

On peut mettre en œuvre une technique de sol-gel pour créer la sonde optique en bout de fibre optique.

Le fonctionnement d’un capteur selon l’invention est le suivant.

Le capteur est positionné dans l’accumulateur dont on cherche à estimer la variation d’état d’insertion des ions donc l’état de charge de sorte que la luminescence de la sonde optique puisse être au moins en partie absorbée par le matériau d’insertion qui change de couleur et donc d’absorption optique en fonction de l’état d’insertion. Pour un accumulateur Li-ion à électrode graphite, on cherche à estimer son changement d’état de lithiation.

Une fois le capteur bien positionné, une lumière d’excitation peut être envoyée dans la fibre optique de façon à exciter le(s) matériau(x) luminescent(s) ou luminophore(s) de la sonde. La lumière émise par cette sonde est au moins en partie absorbée par le matériau d’insertion, tel que le graphite dans un accumulateur Li-ion à électrode négative en graphite.

L’intensité et le spectre de la luminescence de la sonde qui sont récupérés en retour par la fibre optique dépendent de l’état d’insertion des ions métal (état de lithiation du graphite).

La variation de l’état d’insertion va donc pouvoir être quantifiée/détectée ce qui permet de remonter à l’état de charge de l’accumulateur.

L’invention a également pour objet un système de détection de la variation de luminescence émis par la sonde optique du capteur, qui comprend soit un spectrophotomètre soit un ensemble de photodiodes associé de préférence à des filtres optiques isolants les zones de longueurs d’onde d’intérêt.

Les avantages de l’invention sont nombreux parmi lesquels on peut citer :

une sélection facile à réaliser pour les sources lumineuses dont la longueur d’onde d’excitation est adaptée au mieux à la variation d’absorption optique que l’on recherche pour le matériau d’insertion des ions de l’accumulateur, notamment le graphite. En effet, le fait d’utiliser un ou plusieurs matériau(x) luminescent(s) et de le(s) sonder par fluorescence permet d’envisager d’utiliser une ou voir deux longueurs d’onde d’excitation et de fixer la luminescence du(des) matériau(x) ;
une solution moins invasive dans un accumulateur. En effet, comparativement à un capteur à fibre optique fonctionnant sur le principe d’émission d’une onde évanescente, tel que décrit dans les travaux [6], [7], [8], [9], [10] précédemment cités, un capteur selon l’invention n’a besoin d’être d’inséré qu’à un endroit, de l’accumulateur, c’est-à- dire que le passage entre l’intérieur de ce dernier et l’extérieur se fait en un seul point ;
une meilleure sensibilité de mesure comparativement à une solution qui utiliserait simplement l’absorption optique d’une source de lumière directement par le matériau d’insertion, tel que le graphite. En particulier, la mise en œuvre de la fluorescence dans un capteur selon l’invention permet en utilisant plusieurs longueurs d’ondes d’émission adaptées et étalées sur les zones de variation d’absorption optique du graphite d’avoir une mesure relative celle-ci en fonction de la lithiation. En faisant des rapports d’intensité des différents pics d’émission, on peut réaliser un suivi précis de la variation de l’état de lithiation du graphite. Si on devait faire la même chose avec de l’absorption optique comme préconisé par les auteurs des travaux [6], [7], [8], [9], [10], il faudrait utiliser plusieurs LED et une mesure spectrale.

D’autre avantages et caractéristiques ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée, faite à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures suivantes.

FIG. 1laFIG. 1est une vue schématique en perspective éclatée montrant les différents éléments d’un accumulateur lithium-ion.

FIG. 2laFIG. 2est une vue de face montrant un accumulateur lithium-ion avec son emballage souple selon l’état de l’art.

FIG. 3laFIG. 3est la reproduction d’une image de la surface d’une anode en graphite d’un accumulateur en fonction de son état de lithiation du graphite et l’état de charge de l’anode.

FIG. 4laFIG. 4illustre la variation du spectre de réflectance du graphite en fonction de l’état de charge dans une gamme de longueurs d’onde mesuré par réflectance sur une électrode seule (post mortem), en dehors d’une implantation dans un accumulateur.

FIG. 5laFIG. 5illustre la variation du spectre de transmittance (ΔT/T) en fonction de l’état de charge (capacité) d’un accumulateur, mesurée in-situ selon l’état de l’art par onde évanescente à l’aide d’une fibre optique.

FIG. 6laFIG. 6est une vue en coupe longitudinale d’un capteur de mesure à fibre optique selon l’invention.

FIG. 7,FIG. 7,FIG. 7les figures 7A, 7B, 7C montrent schématiquement la sonde optique du capteur selon laFIG. 6, respectivement, lorsqu’il n’y a pas d’interaction avec l’environnement de mesure constitué par un accumulateur Li-ion, la lumière émise par les particules étant collectée sans modification de spectre par la fibre optique aucun impact sur la mesure, et lorsque la sonde optique est au voisinage du graphite de l’électrode négative de l’accumulateur, le changement d’état de lithiation (lithié, délithié) modifiante l’intensité et le spectre de la lumière récoltée par la fibre optique puisqu’une partie de la luminescence des particules est absorbée.

FIG. 8laFIG. 8illustre un exemple de spectre d’excitation et d’émission d’un matériau luminescent d’un capteur selon l’invention dans le cas d’un ou de deux pics de longueurs d’onde d’excitation et avec une ou plusieurs pics de longueurs d’ondes d’émission.

FIG. 9,FIG. 9,FIG. 9les figures 9A, 9B, 9C illustrent différents configurations d’implantation possible d’un capteur selon l’invention au sein d’un accumulateur Li-ion.

FIG. 10laFIG. 10est une vue schématique d’un premier mode de réalisation d’un système de mesure de l’état de lithiation d’une électrode graphite d’un accumulateur Li-ion, dans lequel est inséré un capteur à fibre optique selon l’invention.

FIG. 11laFIG. 11illustre un exemple de spectre d’excitation et d’émission détecté par le système selon laFIG. 10.

FIG. 12laFIG. 12est une vue schématique d’un deuxième mode de réalisation d’un système de mesure de l’état de lithiation d’une électrode graphite d’un accumulateur Li-ion, dans lequel est inséré un capteur à fibre optique selon l’invention.

FIG. 13laFIG. 13illustre un exemple de spectre d’excitation et d’émission détecté par le système selon laFIG. 12.

Description détaillée

Les figures 1 à 5 ont déjà été décrites en préambule. Elles ne seront donc pas détaillées par la suite.

On a représenté enFIG. 8un capteur de mesure 7 à fibre optique selon l’invention.

Il comprend une fibre optique 8 constituée d’un cœur 80 adapté à propager la lumière et une gaine 81 entourant le cœur.

Une extrémité libre 82 de la fibre porte une sonde optique 9 constituée d’une matrice 90 comprenant des particules luminescentes aussi appelées luminophores 91. Les luminophores peuvent être aussi sous la forme de molécules ou même un verre ou un polymère avec une composition adaptée. Ça peut aussi être un MOF luminescent (organométallique, ou organo-lanthanide).

La matrice 90 peut être en silice ou en polymère avantageusement comme ceux décrits dans la demande de brevet EP4155700A1.

La réalisation de la sonde 9 en bout de fibre optique 8 peut être faite par une technique de dépôt sol-gel.

Les particules luminophores 91 peuvent être organiques, inorganiques ou hybrides.

Les matériaux organiques fluorescents peuvent choisis parmi la fluorescéine, la rhodamine, les porphyrines, et tous les fluorochromes ayant des émissions dans le visible et le proche infrarouge. Il peut s’agir également d’organolanthanides à base d’europium, de terbium, d’ytterbium, de praséodyme, etc…

Les matériaux inorganiques peuvent être choisis parmi le oxydes, les oxysulfides, les fluorures, etc… dopés avec des métaux de transition ou de terre rare. Il peut s’agir de l’alumine dopée Cr3+, le YAG dopé Ce et Pr, le Gd2O2 ou le Y2O2 dopé Eu, Tb, Pr, Yb, Er, Tm ou l’YVO4 dopé Eu, Tb, Pr, Yb, Tm, etc…

On peut aussi mettre en œuvre des luminophores sous la forme de nanocristaux de semiconducteurs, ou « quantum dots » (QDs).

Les luminophores peuvent être en un seul matériau. Une variante consiste à utiliser deux matériaux distincts, mais qui s’excitent dans la même gamme de longueur d’onde et dont l’émission de fluorescence est située dans deux zones du spectre intéressant pour la mesure de l’état de lithiation du graphite. Par exemple, on peut utiliser un matériau thermoluminescent qui émet dans la zone des 300 à 700 nm et un autre pour le suivi de la lithiation du graphite entre 700 et 1000 voire 1500 nm.

Les luminophores peuvent être en un seul matériau avec plusieurs raies d’émission ou bien plusieurs matériaux présentant des raies d’émission dans une zone du spectre dans laquelle l’absorption du graphite varie peu ou pas avec la lithiation ainsi que dans une zone où la variation du spectre d’absorption du graphite varie beaucoup. Le rapport ou la variation relative d’intensité de chacun des pics permet de remonter à l’état de lithiation du graphite.

En ce qui concerne l’excitation des luminophores, on peut utiliser une source d’excitation à spectre unique. On peut aussi utiliser deux excitations différentes : une permettant de sonder le ou les matériaux des luminophores dont la luminescence se situe dans une zone où la variation d’absorbance du graphite est faible et l’autre dans une zone où la variation est importante.

LaFIG. 8est un exemple de spectre d’excitation et d’émission des luminophores 91 dans le cas d’une ou de deux longueurs d’onde d’excitation et avec une ou deux longueurs d’ondes d’émission, obtenu avec un capteur 7 selon l’invention. On voit que l’intensité du signal de luminescence récupéré dans le cœur 80 de la fibre optique 8 va dépendre de l’état de lithiation du graphite, comme symbolisé par les flèches sur cetteFIG. 8.

Le capteur 7 selon l’invention a pour avantage primordial de pouvoir être inséré en un seul point au d’un accumulateur Li-ion dont on cherche à mesurer l’état de lithiation de l’électrode négative.

Ainsi, la sonde 9 du capteur peut être placée face à l’électrode négative en graphite, insérée dans celle-ci ou encore de l’autre côté du séparateur de l’accumulateur, à la condition que ce dernier soit transparent optiquement dans les longueurs d’onde d’intérêt pour le suivi de la lithiation du graphite. C’est par exemple le cas d’un séparateur poreux en polymère classiquement utilisé dans les accumulateurs Li-ion comme le Celgard®. Un tel séparateur imbibé d’électrolyte, est transparent et la sonde 9 du capteur peut donc mesurer l’état de lithiation de l’électrode en graphite en dessous, même avec le séparateur agencé entre les deux.

Lorsque le séparateur de l’accumulateur est transparent dans la gamme de longueurs d’onde d’intérêt pour le suivi de la lithiation du graphite, on peut aussi placer le capteur 7 dans l’épaisseur du séparateur ou alors entre deux couches successives de séparateur.

Les figures 9A, 9B et 9C montrent différentes configurations d’implantation, respectivement comme suit :

le capteur 7 est directement en contact avec l’électrode 3 en graphite,
le capteur 7 est directement en contact avec la face du séparateur 1 qui est opposée à celle en contact avec l’électrode 3 en graphite,
le capteur 7 est inséré dans le séparateur ou pris en sandwich entre deux couches de séparateur.

Comme déjà mentionné, les configurations des figures 9B et 9C supposent que le séparateur 1 est transparent dans la gamme de longueurs d’onde utilisées pour suivre l’absorption du graphite.

LaFIG. 10montre un premier mode de système de mesure 10 complet comprenant un capteur 7 selon l’invention, implanté au sein d’un accumulateur Li-ion. Ce système 10 permet donc de mesurer la variation de luminescence émise par la sonde optique 9 du capteur 7.

Le système 10 comprend tout d’abord deux sources lumineuses d’excitation S1, S2 distinctes qui émettent chacune une longueur d’onde d’excitation distincte de l’autre, respectivement λexc1 et λexc2. Ces sources S1, S2 peuvent être des LED ou des lasers.

Le système 10 comprend des fibres optiques 11, 12 qui permettent de guider la lumière émise par chacune des deux sources S1, S2.

En sortie de chaque source S1, S2, un filtre passe bas ou passe bande F1, F2 peut être agencé pour transporter en aval dans les fibres optiques 11, 12 uniquement la lumière avec le pic d’excitation souhaité pour les luminophores 91 et donc retenir les autres contributions spectrales parasite provenant des sources S1, S2.

Une fibre optique 13 mélange les deux pics d’excitation provenant des filtres F, F2 et les envoie vers un connecteur 14 qui connecte la fibre optique 13 à la fibre optique 8 du capteur 7 donc la sonde 9 est au sein de l’accumulateur, en contact optique avec l’électrode en graphite.

Le ou les luminophores 91 de la sonde 9 sont alors excités et émettent un spectre de luminescence à plusieurs pics.

Ce spectre est collecté en retour par la fibre 8 du capteur et envoyé à travers une fibre de collecte optique 15, vers le spectrophotomètre SP pour la mesure proprement dite.

Sur laFIG. 10, les flèches indiquent le sens de propagation du signal lumineux dans les différents composants du système.

LaFIG. 11reprend les positions des différents spectres de lumière au sein du système de laFIG. 10, à savoir les spectres filtrés F1, F2 pour l’excitation et le spectre d’émission F3 par les luminophores sont représentés suivant le même code couleur que sur la figure.

LaFIG. 12est un mode de réalisation alternatif à celui de laFIG. 11. La partie d’excitation du système est identique, on ne la décrit donc pas à nouveau.

Ici, pour la détection du spectre d’émission des luminophores 91, en lieu et place du spectrophotomètre SP de laFIG. 10, on peut mettre un ensemble de photodiodes, par exemple au nombre de deux P1, P2 comme illustré à laFIG. 12. Chacune de ces photodiodes est reliée par une fibre optique de collecte 16, 17 qui lui est propre, au connecteur optique 14.

De préférence, en amont de chacune des photodiodes P1, P2 dans le chemin optique depuis le connecteur 14, un filtre passe bande F3, F4 est agencé de façon à isoler les pics d’intérêts. Cette solution permet de réduire le coût du système 10.

D’autres variantes et améliorations peuvent être envisagées sans pour autant sortir du cadre de l’invention.

Le capteur 1 selon l’exemple illustré est réalisé selon les techniques, notamment par sol-gel selon la demande de brevet EP4155700A1. L’invention peut s’appliquer à tout autre type de sonde optique à luminescence réalisée autrement.

L’application visée est le suivi de l’état de lithiation des batteries lithium-ion avec électrode de graphite. Ce principe pourrait aussi marcher pour d’autre technologie si le matériau d’anode ou de cathode a un comportement similaire, c’est-à-dire que son absorption optique change avec son état de charge.

Dans le mode de laFIG. 10, en lieu et place d’un spectrophotomètre on peut prévoir un ensemble de LED.

Les systèmes de mesure sont mis en œuvre avec un système d’acquisition et de traitement des données.

Liste des références citées :

[1] : https://battery2030.eu/research/roadmap/

[2] : https://www.instabat.eu/

[3] : Wang, R., Zhang, H., Liu, Q., Liu, F., Han, X., Liu, X., Li, K., Xiao, G., Albert, J., Lu, X. & Guo, T. «Operando monitoring of ion activities in aqueous batteries with plasmonic fiber -optic sensors» Nature Communications 13, 547 (2022).

[4] : Lu, X., Tarascon, J.-M. & Huang, J. «Perspective on commercializing smart sensing for batteries». eTransportation 14, 100207 (2022).Wang, R., Zhang, H., Liu, Q., Liu, F., Han.

[5] : Hedman, J., Mogensen, R., Younesi, R. & Björefors, F. «Fiber Optic Sensors for Detection of Sodium Plating in Sodium-Ion Batteries». ACS Applied Energy Materials (2022) doi:10.1021/acsaem.2c00595.

[6] : Ghannoum, A., Norris, R. C., Iyer, K., Zdravkova, L., Yu, A. & Nieva, P. «Optical Characterization of Commercial Lithiated Graphite Battery Electrodes and in Situ Fiber Optic Evanescent Wave Spectroscopy.» ACS Applied Materials and Interfaces 8, 18763–18769 (2016).

[7] : Ghannoum, A., Iyer, K., Nieva, P. & Khajepour, A. «Fiber optic monitoring of lithium-ion batteries: A novel tool to understand the lithiation of batteries». in Proceedings of IEEE Sensors (2017). doi:10.1109/ICSENS.2016.7808695.

[8] : Ghannoum, A., Nieva, P., Yu, A. & Khajepour, A. «Development of Embedded Fiber-Optic Evanescent Wave Sensors for Optical Characterization of Graphite Anodes in Lithium-Ion Batteries. » ACS Appl. Mater. Interfaces 9, 41284–41290 (2017).

[9] : Ghannoum, A. & Nieva, P. «Graphite lithiation and capacity fade monitoring of lithium ion batteries using optical fibers. » Journal of Energy Storage 28, 101233 (2020)

[10] : Modrzynski, C., Roscher, V., Rittweger, F., Ghannoum, A., Nieva, P. & Riemschneider, K. «Integrated Optical Fibers for Simultaneous Monitoring of the Anode and the Cathode in Lithium Ion Batteries. » in 2019 IEEE SENSORS 1–4 (2019). doi:10.1109/SENSORS43011.2019.8956755.

Claims

Capteur (7) de mesure de l’état de charge (SOC) d’un accumulateur notamment métal-ion, comprenant une fibre optique (8) dont l’extrémité libre (82) forme une sonde optique (9) à au moins un matériau luminescent à un ou plusieurs pics de longueurs d’onde d’émission adaptés pour émettre dans au moins une zone de variation du spectre d’absorption optique du matériau d’insertion des ions métal d’au moins une électrode de l’accumulateur.
Capteur selon la revendication 1, la longueur d’onde des pics d’émission étant comprise entre 700 et 1100 nm.
Capteur selon la revendication 1 ou 2, la sonde optique comprenant une matrice (90) dans laquelle sont incorporées des particules (91) en au moins un matériau luminescent.
Capteur selon l’une des revendications précédentes, le(s) matériau(x) luminescent(s) étant organique(s), inorganique(s) ou hybride(s).
Capteur selon la revendication 4, le(s) matériau(x) luminescent(s) organique(s) étant choisi(s) parmi la fluorescéine, la rhodamine, les porphyrines, et les fluorochromes ayant des émissions dans le visible et le proche infrarouge.
Capteur selon la revendication 4, le(s) matériau(x) luminescent(s) organique(s) étant des organolanthanides à base d’europium, de terbium, d’ytterbium, de praséodyme.
Capteur selon la revendication 4, le(s) matériau(x) luminescent(s) inorganique(s) étant choisi(s) parmi les oxydes, les oxysulfides, les fluorures, le cas échéant dopés avec des métaux de transition ou de terre rare.
Capteur selon la revendication 7, le(s) matériau(x) luminescent(s) inorganique(s) étant choisi(s) parmi l’alumine dopée Cr3+, le YAG dopé Ce et Pr, le Gd2O2 ou le Y2O2 dopé Eu, Tb, Pr, Yb, Er.
Capteur selon la revendication 4, le(s) matériau(x) luminescent(s) organique(s) étant des nanocristaux de semiconducteurs, ou « quantum dots » (QDs), sont des nanoparticules fluorescentes quantums dots.
Système de mesure (10) comprenant :
au moins un capteur (7) selon l’une des revendications précédentes, destiné à être inséré au sein d’un accumulateur métal-ion

au moins une source d’excitation lumineuse (S1, S2), la source d’excitation étant adaptée pour émettre au moins un pic d’excitation du(des) matériau(x) luminescent(s) du capteur,

au moins un connecteur optique (14) pour relier la source d’excitation à la fibre optique du capteur,

au moins une fibre optique (15) dite de collecte reliée au connecteur optique et adaptée pour collecter au moins un pic du spectre de luminescence émis le(les) matériau(x) luminescent(s) de la sonde du capteur,

un spectrophotomètre (SP) relié à la fibre optique de collecte et adapté pour mesurer la variation de luminescence émise par la sonde optique du capteur.
Système de mesure (10) comprenant :
au moins un capteur (7) selon l’une des revendications 1 à 9, destiné à être inséré au sein d’un accumulateur métal-ion

au moins une source d’excitation lumineuse (S1, S2), la source d’excitation étant adaptée pour émettre au moins un pic d’excitation du(des) matériau(x) luminescent(s) du capteur,

au moins un connecteur optique (14) pour relier la source d’excitation à la fibre optique du capteur,

au moins deux fibres optiques (16, 17) dites de collecte, distinctes, reliées chacune au connecteur optique et adaptée chacune pour collecter au moins un pic du spectre de luminescence émis le(les) matériau(x) luminescent(s) de la sonde du capteur,

aux moins deux photodiodes (P1, P2) distinctes, reliées chacune à un des deux fibres optiques de collecte et adaptées chacune pour mesurer la variation de luminescence émise par la sonde optique du capteur.
Système de mesure selon la revendication 10 ou 11, comprenant au moins un filtre passe bande (F1, F2) agencé entre la source d’excitation et le connecteur optique.
Système de mesure selon l’une des revendications 10 à 12, comprenant au moins un filtre passe bande (F3, F4) agencé entre le capteur optique et le spectrophotomètre ou chacun des deux photodiodes.
Accumulateur (A) ou batterie métal-ion, notamment li-ion, comprenant, inséré en son sein, au moins un capteur (7) selon l’une des revendications 1 à 9.
Accumulateur selon la revendication 14, le capteur étant directement en contact avec l’électrode dont l’état de lithiation varie.
Accumulateur selon la revendication 14, le capteur étant directement en contact avec la face du séparateur de l’accumulateur qui est opposée à celle en contact avec l’électrode dont l’état de lithiation varie.
Accumulateur selon la revendication 14, le capteur étant inséré dans le séparateur ou pris en sandwich entre deux couches de séparateur de l’accumulateur.
Utilisation d’un capteur selon l’une des revendications 1 à 9, pour la mesure de l’état d’insertion des ions au sein d’un accumulateur métal-ion, notamment de l’état de lithiation d’une électrode négative en graphite d’un accumulateur Li-ion.