FR3154408A1 - Rubber compositions comprising a specific crosslinking system - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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Abstract
L'invention a pour objet une composition de caoutchouc à base d'au moins : une matrice élastomère, et un système de réticulation comprenant au moins un composé métallique choisi parmi les oxydes métalliques, les sels métalliques, et les mélanges de ces composés, et au moins un donneur de soufre choisi dans le groupe constitué par le disulfure de bis(dibenzylthiocarbamoyl) ou disulfure de tetrabenzylthiuram de formule 1, le disulfure de 4,4′-dipyridyl de formule 2, et les mélanges de ces composés [Chem 9]Formule 1, [Chem 10] Formule 2. The invention relates to a rubber composition based on at least: an elastomer matrix, and a crosslinking system comprising at least one metal compound chosen from metal oxides, metal salts, and mixtures of these compounds, and at least one sulfur donor chosen from the group consisting of bis(dibenzylthiocarbamoyl) disulfide or tetrabenzylthiuram disulfide of formula 1, 4,4′-dipyridyl disulfide of formula 2, and mixtures of these compounds [Chem 9]Formula 1, [Chem 10] Formula 2.
Description
La présente invention est relative aux compositions de caoutchouc, en particulier aux compositions de caoutchouc diénique, comprenant un système de réticulation contenant peu ou pas de soufre moléculaire.The present invention relates to rubber compositions, in particular to diene rubber compositions, comprising a crosslinking system containing little or no molecular sulfur.
Il est connu, et habituel depuis de nombreuses années, d’utiliser dans des pneumatiques des compositions de caoutchouc dont la matrice élastomère est réticulée au soufre, cette réticulation est alors nommée vulcanisation.It is known, and has been customary for many years, to use rubber compositions in tires whose elastomer matrix is crosslinked with sulfur; this crosslinking is then called vulcanization.
On sait que la réticulation du caoutchouc vulcanisé par le soufre est constituée de liaisons polysulfures. Ces liaisons polysulfures deviennent thermiquement instables avec une augmentation du nombre d'atomes de soufre.It is known that the crosslinking of sulfur-vulcanized rubber consists of polysulfide bonds. These polysulfide bonds become thermally unstable with an increase in the number of sulfur atoms.
L’homme du métier a su faire évoluer les systèmes de vulcanisation au fil des années pour les rendre plus efficaces par exemple en ajoutant des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation, et éventuellement des retardateurs de vulcanisation.The skilled person has been able to develop vulcanization systems over the years to make them more efficient, for example by adding vulcanization accelerators, vulcanization activators, and possibly vulcanization retarders.
Dans ces systèmes de vulcanisation complexes, l’homme du métier a également su substituer au moins une partie du soufre moléculaire par un donneur de soufre avec lequel il était plus aisé de contrôler le nombre d’atome de soufre dans les liaisons polysulfures entre les chaînes élastomères. Parmi les donneurs de soufre que l’on retrouve habituellement dans les compositions de caoutchouc à base d’une matrice élastomère, on peut citer notamment le disulfure de 2-mercaptobenzothiazole ("MBTS"), le disulfure de caprolactame, les donneurs de soufre polysulfures de thiurame, tels que le disulfure de tétrabenzylthiurame ("TBzTD"), le disulfure de tétraméthylthiurame ("TMTD"), le tétrasulfure de dipentaméthylènethiurame ("DPTT").In these complex vulcanization systems, the skilled person has also been able to substitute at least part of the molecular sulfur with a sulfur donor with which it was easier to control the number of sulfur atoms in the polysulfide bonds between the elastomer chains. Among the sulfur donors usually found in rubber compositions based on an elastomer matrix, mention may be made in particular of 2-mercaptobenzothiazole disulfide ("MBTS"), caprolactam disulfide, thiuram polysulfide sulfur donors, such as tetrabenzylthiuram disulfide ("TBzTD"), tetramethylthiuram disulfide ("TMTD"), dipentamethylenethiuram tetrasulfide ("DPTT").
L’homme du métier s’est également tourné vers d’autres systèmes de réticulation sans soufre tels que par exemple les systèmes à base de peroxydes, ou de bismaléimides.The skilled person has also turned to other sulfur-free crosslinking systems such as, for example, systems based on peroxides or bismaleimides.
Pour les fabricants de compositions de caoutchouc à base d’une matrice élastomère, la recherche de systèmes de réticulation simplifiés assurant néanmoins une réticulation efficace des chaînes élastomères, notamment par des liaisons polysulfures, reste une préoccupation constante.For manufacturers of rubber compositions based on an elastomer matrix, the search for simplified crosslinking systems which nevertheless ensure effective crosslinking of the elastomer chains, in particular by polysulfide bonds, remains a constant concern.
Poursuivant ses efforts dans cette recherche, la Demanderesse a mis en évidence que l'utilisation d’un système de réticulation à base d’une molécule spécifique, contenant une liaison disulfure, conjointement avec composé métallique, permet de manière surprenante de réticuler efficacement une matrice élastomère notamment diénique avec un niveau de réticulation satisfaisant sur le plan industriel, dans les plages de temps et de températures usuelles, en particulier en l’absence de soufre moléculaire.Continuing its efforts in this research, the Applicant has demonstrated that the use of a crosslinking system based on a specific molecule, containing a disulfide bond, together with a metallic compound, surprisingly makes it possible to effectively crosslink an elastomer matrix, in particular a diene one, with a level of crosslinking that is satisfactory on an industrial level, within the usual time and temperature ranges, in particular in the absence of molecular sulfur.
L'utilisation conjointe de cette molécule spécifique contenant une liaison disulfure et d’un composé métallique présente de nombreux avantages dont notamment une simplicité de formulation, une meilleure solubilité de l’agent disulfure vis à vis de l’élastomère comparativement au soufre moléculaire souvent sous forme de poudre. Elle permet également d’envisager cette solution comme une alternative à la réticulation aux peroxydes dont la gestion industrielle est toujours très délicate notamment du fait des températures d’auto-décomposition de ces composés.The joint use of this specific molecule containing a disulfide bond and a metallic compound has many advantages, including simplicity of formulation and better solubility of the disulfide agent with respect to the elastomer compared to molecular sulfur, often in powder form. It also makes it possible to consider this solution as an alternative to peroxide crosslinking, the industrial management of which is always very delicate, particularly due to the self-decomposition temperatures of these compounds.
En conséquence, un premier objet de l’invention concerne une composition de caoutchouc à base d'au moins :
- une matrice élastomère, et
- un système de réticulation comprenant au moins un composé métallique choisi parmi les oxydes métalliques, les sels métalliques, et les mélanges de ces composés et au moins un donneur de soufre choisi dans le groupe constitué par le disulfure de bis(dibenzylthiocarbamoyl) ou disulfure de tetrabenzylthiuram de formule 1, le disulfure de 4,4′-dipyridyl de formule 2, et les mélanges de ces composés
- an elastomeric matrix, and
- a crosslinking system comprising at least one metal compound selected from metal oxides, metal salts, and mixtures of these compounds and at least one sulfur donor selected from the group consisting of bis(dibenzylthiocarbamoyl) disulfide or tetrabenzylthiuram disulfide of formula 1, 4,4′-dipyridyl disulfide of formula 2, and mixtures of these compounds
[Chem 1]
Formule 1,[Chem 1]
Formula 1,
[Chem 2]
Formule 2.[Chem 2]
Formula 2.
Un autre objet de l’invention est un article en caoutchouc comprenant au moins une composition de caoutchouc conforme à l’invention.Another subject of the invention is a rubber article comprising at least one rubber composition in accordance with the invention.
L’invention, décrite plus en détails ci-après, a pour objet au moins l’une des réalisations énumérées aux points suivants :The invention, described in more detail below, relates to at least one of the embodiments listed in the following points:
1. Composition de caoutchouc à base d'au moins :
- une matrice élastomère, et
- un système de réticulation comprenant au moins un composé métallique choisi parmi les oxydes métalliques, les sels métalliques, et les mélanges de ces composés et au moins un donneur de soufre choisi dans le groupe constitué par le disulfure de bis(dibenzylthiocarbamoyl) ou disulfure de tetrabenzylthiuram de formule 1, le disulfure de 4,4′-dipyridyl de formule 2, et les mélanges de ces composés
[Chem 3]
Formule 1
- an elastomeric matrix, and
- a crosslinking system comprising at least one metal compound selected from metal oxides, metal salts, and mixtures of these compounds and at least one sulfur donor selected from the group consisting of bis(dibenzylthiocarbamoyl) disulfide or tetrabenzylthiuram disulfide of formula 1, 4,4′-dipyridyl disulfide of formula 2, and mixtures of these compounds
[Chem 3]
Formula 1
[Chem 4]
Formule 2[Chem 4]
Formula 2
2. Composition de caoutchouc selon la réalisation 1, dans laquelle le taux du donneur de soufre est compris dans un domaine allant de 1 à 20 pce.2. Rubber composition according to embodiment 1, in which the rate of the sulfur donor is within a range from 1 to 20 pce.
3. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le taux du donneur de soufre est compris allant de 2 et 15 pce, de préférence de allant 3 à 10 pce.3. Rubber composition according to any one of the preceding embodiments, in which the rate of the sulfur donor is between 2 and 15 pce, preferably between 3 and 10 pce.
4. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle la composition comprend de 1 à 10 pce d'un composé métallique choisi parmi les oxydes métalliques, les sels métalliques et le mélange de ces composés.4. Rubber composition according to any one of the preceding embodiments, in which the composition comprises from 1 to 10 pce of a metallic compound chosen from metallic oxides, metallic salts and the mixture of these compounds.
5. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle la composition comprend de 2 à 7 pce d'un composé métallique choisi parmi les oxydes métalliques, les sels métalliques, et le mélange de ces composés.5. Rubber composition according to any one of the preceding embodiments, in which the composition comprises from 2 to 7 pce of a metallic compound chosen from metallic oxides, metallic salts, and the mixture of these compounds.
6. Composition selon l'une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le composé métallique est choisi parmi les oxydes métalliques, les acétylacétonates métalliques, les carboxylates métalliques et les mélanges de ces composés ; de préférence le composé métallique est choisi parmi les oxydes métalliques, les carboxylates métalliques et les mélanges de ces composés ; plus préférentiellement encore, le composé métallique est un oxyde métallique.6. Composition according to any one of the preceding embodiments, in which the metal compound is chosen from metal oxides, metal acetylacetonates, metal carboxylates and mixtures of these compounds; preferably the metal compound is chosen from metal oxides, metal carboxylates and mixtures of these compounds; more preferably still, the metal compound is a metal oxide.
7. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le métal du composé métallique est choisi parmi le fer, le cuivre et le zinc, de préférence le fer et le zinc.7. Rubber composition according to any one of the preceding embodiments, in which the metal of the metal compound is chosen from iron, copper and zinc, preferably iron and zinc.
8. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le composé métallique est choisi parmi l'oxyde de zinc, les sels de zinc, et les mélanges de ces composés.8. Rubber composition according to any one of the preceding embodiments, in which the metallic compound is chosen from zinc oxide, zinc salts, and mixtures of these compounds.
9. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le composé métallique est choisi parmi l'oxyde de zinc, l’acétylacétonate de zinc, les carboxylates de zinc, et les mélanges de ces composés ; de préférence le composé métallique est choisi parmi l’oxyde de zinc, les carboxylates de zinc, et les mélanges de ces composés.9. Rubber composition according to any one of the preceding embodiments, in which the metallic compound is chosen from zinc oxide, zinc acetylacetonate, zinc carboxylates, and mixtures of these compounds; preferably the metallic compound is chosen from zinc oxide, zinc carboxylates, and mixtures of these compounds.
10. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le composé métallique est choisi parmi l'oxyde de zinc, l’acétylacétonate de zinc, le stéarate de zinc, le néodécanoate de zinc, l’octanoate de zinc, l’acétate de zinc, et les mélanges de ces composés ; plus préférentiellement encore le composé métallique est choisi parmi l'oxyde de zinc, le stéarate de zinc, le néodécanoate de zinc, l’octanoate de zinc, l’acétate de zinc, et le mélange de ces composés.10. Rubber composition according to any one of the preceding embodiments, in which the metallic compound is chosen from zinc oxide, zinc acetylacetonate, zinc stearate, zinc neodecanoate, zinc octanoate, zinc acetate, and mixtures of these compounds; more preferably still the metallic compound is chosen from zinc oxide, zinc stearate, zinc neodecanoate, zinc octanoate, zinc acetate, and the mixture of these compounds.
11. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le composé métallique est choisi parmi l'oxyde de zinc, l'acétate de zinc et le mélange de ces composés.11. Rubber composition according to any one of the preceding embodiments, in which the metallic compound is chosen from zinc oxide, zinc acetate and the mixture of these compounds.
12. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le composé métallique est l'oxyde de zinc.12. A rubber composition according to any one of the preceding embodiments, wherein the metal compound is zinc oxide.
13. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations précédentes, laquelle composition est exempte de soufre moléculaire ou en contient moins de 0,2 pce.13. A rubber composition according to any one of the preceding embodiments, which composition is free of molecular sulfur or contains less than 0.2 phr thereof.
14. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations précédentes, laquelle composition est exempte de soufre moléculaire.14. A rubber composition according to any one of the preceding embodiments, which composition is free of molecular sulfur.
15. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle la matrice élastomère comprend au moins un élastomère diénique.15. Rubber composition according to any one of the preceding embodiments, in which the elastomer matrix comprises at least one diene elastomer.
16. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle la matrice élastomère comprend du caoutchouc naturel.16. Rubber composition according to any one of the preceding embodiments, in which the elastomer matrix comprises natural rubber.
17. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle la matrice élastomère comprend du caoutchouc naturel à titre d'élastomère diénique majoritaire.17. Rubber composition according to any one of the preceding embodiments, in which the elastomer matrix comprises natural rubber as the majority diene elastomer.
18. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle la matrice élastomère consiste essentiellement en du caoutchouc naturel, de préférence consiste en du caoutchouc naturel.18. Rubber composition according to any one of the preceding embodiments, in which the elastomer matrix consists essentially of natural rubber, preferably consists of natural rubber.
19. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, comprenant en outre une charge.19. Rubber composition according to any one of the preceding embodiments, further comprising a filler.
20. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, comprenant en outre une charge renforçante, la charge renforçante étant choisie dans le groupe constitué par le noir de carbone, la silice et le mélange de noir de carbone et de silice.20. Rubber composition according to any one of the preceding embodiments, further comprising a reinforcing filler, the reinforcing filler being chosen from the group consisting of carbon black, silica and the mixture of carbon black and silica.
21. Composition de caoutchouc selon la réalisation précédente, dans laquelle le taux de charge renforçante est compris dans un domaine allant de 20 à 200 pce.21. Rubber composition according to the preceding embodiment, in which the reinforcing filler content is within a range from 20 to 200 pce.
22. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes 20 à 212, dans laquelle la charge renforçante est majoritairement un noir de carbone.22. Rubber composition according to any one of the preceding embodiments 20 to 212, in which the reinforcing filler is predominantly a carbon black.
23. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes 20 à 21, dans laquelle la charge renforçante est majoritairement une silice.23. Rubber composition according to any one of the preceding embodiments 20 to 21, in which the reinforcing filler is predominantly a silica.
24. Article en caoutchouc comprenant au moins une composition de caoutchouc conforme à l'une quelconque des réalisations précédentes, de préférence l’article en caoutchouc étant choisi dans le groupe constitué par un pneumatique, un article-semi fini pour pneumatique, une semelle de chaussure, une chenille en caoutchouc, un support anti-vibration, une bande transporteuse, une courroie de distribution, une courroie de transmission, un flexible, un revêtement de sol, un joint, une pièce mécanique moulée.24. Rubber article comprising at least one rubber composition in accordance with any one of the preceding embodiments, preferably the rubber article being chosen from the group consisting of a tire, a semi-finished article for a tire, a shoe sole, a rubber track, an anti-vibration support, a conveyor belt, a timing belt, a transmission belt, a hose, a floor covering, a seal, a molded mechanical part.
DéfinitionsDefinitions
Par l'expression "composition à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non-réticulé.The expression "composition based on" means a composition comprising the mixture and/or the in situ reaction product of the different constituents used, some of these constituents being able to react and/or being intended to react with each other, at least partially, during the different phases of manufacture of the composition; the composition can thus be in a totally or partially crosslinked state or in a non-crosslinked state.
Par l’expression "partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère" (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d’élastomère.By the expression "part by weight per hundred parts by weight of elastomer" (or pce), it is meant, within the meaning of the present invention, the part, by mass per hundred parts by mass of elastomer.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.In this document, unless expressly stated otherwise, all percentages (%) indicated are percentages (%) by mass.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu’on désigne un intervalle de valeurs par l’expression "de a à b", on désigne également et préférentiellement l’intervalle représenté par l’expression "entre a et b".On the other hand, any interval of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e., excluding the limits a and b), while any interval of values designated by the expression "from a to b" means the range of values from a to b (i.e., including the strict limits a and b). In this document, when an interval of values is designated by the expression "from a to b", the interval represented by the expression "between a and b" is also and preferably designated.
Lorsqu’on fait référence à un composé "majoritaire", on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c’est-à-dire que c’est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. Ainsi, par exemple, un élastomère majoritaire est l’élastomère représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des élastomères dans la composition. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande masse parmi les charges de la composition. A titre d’exemple, dans un système comprenant un seul élastomère, celui-ci est majoritaire au sens de la présente invention ; et dans un système comprenant deux élastomères, l’élastomère majoritaire représente plus de la moitié de la masse des élastomères. Au contraire, un composé "minoritaire" est un composé qui ne représente pas la fraction massique la plus grande parmi les composés du même type. De préférence par majoritaire, on entend une proportion massique de plus de 50% ; lorsque le composé représente 100% massique, il est également qualifié de " majoritaire ".When a "majority" compound is referred to, within the meaning of the present invention, this compound is the majority among the compounds of the same type in the composition, i.e. it is the one that represents the largest quantity by mass among the compounds of the same type. Thus, for example, a majority elastomer is the elastomer representing the largest mass relative to the total mass of the elastomers in the composition. In the same way, a so-called majority filler is the one representing the largest mass among the fillers in the composition. For example, in a system comprising a single elastomer, this is the majority within the meaning of the present invention; and in a system comprising two elastomers, the majority elastomer represents more than half of the mass of the elastomers. On the contrary, a "minority" compound is a compound that does not represent the largest mass fraction among the compounds of the same type. Preferably, by majority, is meant a mass proportion of more than 50%; when the compound represents 100% by mass, it is also called "majority".
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.The compounds mentioned in the description may be of fossil or bio-sourced origin. In the latter case, they may be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. Similarly, the compounds mentioned may also come from the recycling of materials already in use, i.e. they may be, partially or totally, derived from a recycling process, or obtained from raw materials themselves derived from a recycling process. This includes, in particular, polymers, plasticizers, fillers, etc.
La composition de caoutchouc est à base d'une matrice élastomère, entre autres composants.The rubber composition is based on an elastomer matrix, among other components.
Par " matrice élastomère ", on entend l’ensemble des élastomères de la composition.By "elastomer matrix" we mean all the elastomers in the composition.
La matrice élastomère de la composition selon l'invention peut contenir un ou plusieurs élastomères différents, notamment un ou plusieurs élastomères diéniques différents.The elastomer matrix of the composition according to the invention may contain one or more different elastomers, in particular one or more different diene elastomers.
Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) diénique doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d’unités monomères diènes.By diene elastomer (or indistinctly rubber) is meant, in a known manner, an elastomer consisting at least in part (i.e., a homopolymer or a copolymer) of diene monomer units.
On entend particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans le cadre de la présente invention :The term diene elastomer capable of being used in the context of the present invention particularly means:
a) tout homopolymère d’un monomère diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone,(a) any homopolymer of a diene monomer, conjugated or not, having from 4 to 18 carbon atoms,
b) tout copolymère d'un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone et d’au moins un autre monomère. L’autre monomère peut être l’éthylène, une oléfine ou un diène, conjugué ou non.(b) any copolymer of a diene, conjugated or not, having from 4 to 18 carbon atoms and at least one other monomer. The other monomer may be ethylene, an olefin or a diene, conjugated or not.
A titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 15 atomes de carbone, en particulier les 1,3-diènes, tels que notamment le 1,3-butadiène et l’isoprène.Suitable conjugated dienes are conjugated dienes having 4 to 15 carbon atoms, in particular 1,3-dienes, such as 1,3-butadiene and isoprene.
A titre d’oléfines conviennent les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone et les α-monooléfines aliphatiques ayant de 3 à 12 atomes de carbone.Suitable olefins are vinylaromatic compounds with 8 to 20 carbon atoms and aliphatic α-monoolefins with 3 to 12 carbon atoms.
A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, de préférence le styrène.Suitable vinyl aromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial mixture "vinyl-toluene", para-tert-butylstyrene, preferably styrene.
A titre d’α-monooléfines aliphatiques conviennent notamment les α-monooléfines aliphatiques acycliques ayant de 3 à 18 atomes de carbone.Suitable aliphatic α-monoolefins are, in particular, acyclic aliphatic α-monoolefins having from 3 to 18 carbon atoms.
Préférentiellement, la composition de l’invention comprend une matrice élastomère à base d’au moins un élastomère diénique. L'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et leurs mélanges. De tels copolymères peuvent par exemple être choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène- styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR), les copolymères de butadiène-acrylonitrile (NBR), les copolymères de butadiène-styrène-acrylonitrile (NSBR) ou un mélange de deux ou plus de ces composés.Preferably, the composition of the invention comprises an elastomer matrix based on at least one diene elastomer. The diene elastomer is chosen from the group consisting of polybutadienes (BR), synthetic polyisoprenes (IR), natural rubber (NR), butadiene copolymers, isoprene copolymers and their mixtures. Such copolymers may for example be selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene-butadiene-styrene copolymers (SBIR), butadiene-acrylonitrile copolymers (NBR), butadiene-styrene-acrylonitrile copolymers (NSBR) or a mixture of two or more of these compounds.
Selon une variante de l'invention, la matrice élastomère de la composition selon l'invention comprend du caoutchouc naturel. Optionnellement, la matrice élastomère de la composition selon l'invention comprend du caoutchouc naturel à titre d'élastomère diénique majoritaire. Alors, la composition de caoutchouc selon l'invention comprend de préférence plus de 50 pce de caoutchouc naturel.According to a variant of the invention, the elastomer matrix of the composition according to the invention comprises natural rubber. Optionally, the elastomer matrix of the composition according to the invention comprises natural rubber as the majority diene elastomer. Then, the rubber composition according to the invention preferably comprises more than 50 pce of natural rubber.
Selon une variante de l'invention, la matrice élastomère de la composition est essentiellement constituée de caoutchouc naturel, plus préférentiellement consiste en du caoutchouc naturel.According to a variant of the invention, the elastomer matrix of the composition is essentially made up of natural rubber, more preferably consists of natural rubber.
La composition de caoutchouc est à base également d'un système de réticulation spécifique.The rubber composition is also based on a specific crosslinking system.
Le système de réticulation selon l'invention comprend au moins un composé métallique choisi parmi les oxydes métalliques, les sels métalliques, et les mélanges de ces composés, et au moins un donneur de soufre pour la réticulation, lequel donneur de soufre est choisi dans le groupe constitué par le disulfure de bis(dibenzylthiocarbamoyl) ou disulfure de tetrabenzylthiuram de formule 1, n° CAS : 10591-85-2, le- le disulfure de 4,4′-dipyridyl de formule 2, n° CAS : 2645-22-9,
et les mélanges de ces composés,The crosslinking system according to the invention comprises at least one metal compound chosen from metal oxides, metal salts, and mixtures of these compounds, and at least one sulfur donor for crosslinking, which sulfur donor is chosen from the group consisting of bis(dibenzylthiocarbamoyl) disulfide or tetrabenzylthiuram disulfide of formula 1, CAS No.: 10591-85-2, 4,4′-dipyridyl disulfide of formula 2, CAS No.: 2645-22-9,
and mixtures of these compounds,
[Chem 5]
Formule 1,[Chem 5]
Formula 1,
[Chem 6]
Formule 2.[Chem 6]
Formula 2.
Le système de réticulation comprend de préférence de 1 à 20 pce, de préférence encore de 2 à 15 pce, de préférence de 3 à 10 pce d’un donneur de soufre parmi ceux répondant aux formules 1 et 2 et les mélanges de ces composés.The crosslinking system preferably comprises from 1 to 20 pce, more preferably from 2 to 15 pce, preferably from 3 to 10 pce of a sulfur donor among those corresponding to formulas 1 and 2 and mixtures of these compounds.
L’utilisation d’un donneur de soufre parmi ceux répondant aux formules 1 et 2 et le mélange de ces composés dans la composition de caoutchouc selon l’invention permet, de manière surprenante, d’atteindre une réticulation efficace en l’absence de soufre moléculaire. Par « réticulation efficace », il faut comprendre que la performance de réticulation exprimée en base 100 est supérieure à la moitié de la réticulation d’une composition de référence dont le système de réticulation est un système de vulcanisation classique à base de soufre moléculaire, de N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), d’oxyde de zinc et d’acide stéarique, selon un rapport massique soufre moléculaire/CBS de 0,5/0,5 et selon un rapport massique oxyde de zinc/acide stéarique 5/1,5. La réticulation efficace correspond à une performance de réticulation supérieure à 50.The use of a sulfur donor from among those corresponding to formulas 1 and 2 and the mixture of these compounds in the rubber composition according to the invention makes it possible, surprisingly, to achieve effective crosslinking in the absence of molecular sulfur. By "effective crosslinking", it is meant that the crosslinking performance expressed in base 100 is greater than half of the crosslinking of a reference composition whose crosslinking system is a conventional vulcanization system based on molecular sulfur, N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide ("CBS"), zinc oxide and stearic acid, according to a molecular sulfur/CBS mass ratio of 0.5/0.5 and according to a zinc oxide/stearic acid mass ratio of 5/1.5. Effective crosslinking corresponds to a crosslinking performance greater than 50.
La performance de réticulation est caractérisée sur les compositions de caoutchouc en cuisson par une mesure de rhéométrie à 200°C, avec une sollicitation à une fréquence de 1.67 Hz et avec une déformation imposée de 2.8%. La performance de réticulation est évaluée par calcul de la différence entre le couple maximum et le couple minimum.The crosslinking performance is characterized on the cured rubber compositions by a rheometry measurement at 200°C, with a stress at a frequency of 1.67 Hz and with an imposed deformation of 2.8%. The crosslinking performance is evaluated by calculating the difference between the maximum torque and the minimum torque.
Dans la description, on entend par soufre moléculaire, du soufre qu’il soit sous forme dite soluble ou sous forme dite insoluble. Les formes soluble et insoluble du soufre utilisables pour réticuler les compositions de caoutchouc sont bien connues de l’homme du métier.In the description, molecular sulfur is understood to mean sulfur whether in so-called soluble form or in so-called insoluble form. The soluble and insoluble forms of sulfur that can be used to crosslink rubber compositions are well known to those skilled in the art.
Ainsi, selon des variantes préférées de l'invention, la composition de caoutchouc est exempte de soufre moléculaire ou en contient moins de 0,2 pce. De préférence encore selon ces variantes, la composition de caoutchouc est exempte de soufre moléculaire. Par « exempt de soufre moléculaire », on entend au sens de la présente invention, que les compositions de caoutchouc ne comprennent pas de soufre moléculaire ou bien si elles en contiennent, ce composé est à l’état de trace ou d’impureté.Thus, according to preferred variants of the invention, the rubber composition is free of molecular sulfur or contains less than 0.2 phr. More preferably, according to these variants, the rubber composition is free of molecular sulfur. By "free of molecular sulfur", it is meant, within the meaning of the present invention, that the rubber compositions do not comprise molecular sulfur or, if they do contain it, this compound is in trace or impurity form.
Le système de réticulation de la composition selon l'invention peut contenir de manière connue divers accélérateurs primaires ou secondaires de vulcanisation. On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) de vulcanisation, tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères notamment diéniques, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, des accélérateurs de types thiurames, des accélérateurs de types dithiocarbamates, des accélérateurs de types dithiophosphates, des accélérateurs de types thiourées et des accélérateurs de types xanthates. A titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC"), 1-phényl-2,4-dithiobiuret ("DTB"), dibuthylphosphorodithioate de zinc ("ZBPD"), 2-éthylhexylphosphorodithioate de zinc ("ZDT/S"), disulfure de bis O,O-di(2-éthylhexyl)-thiophosphonyle ("DAPD"), dibutylthiourée ("DBTU"), isopropyl-xanthate de zinc ("ZIX") et les mélanges de ces composés.The crosslinking system of the composition according to the invention may contain, in a known manner, various primary or secondary vulcanization accelerators. It is possible to use, as (primary or secondary) vulcanization accelerator, any compound capable of acting as a vulcanization accelerator for elastomers, in particular diene elastomers, in particular thiazole type accelerators and their derivatives, sulfenamide type accelerators, thiuram type accelerators, dithiocarbamate type accelerators, dithiophosphate type accelerators, thiourea type accelerators and xanthate type accelerators. Examples of such accelerators include, but are not limited to, the following compounds: 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated as "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide ("DCBS"), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide ("TBBS"), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenimide ("TBSI"), tetrabenzylthiuram disulfide ("TBZTD"), zinc dibenzyldithiocarbamate ("ZBEC"), 1-phenyl-2,4-dithiobiuret ("DTB"), zinc dibuthylphosphorodithioate ("ZBPD"), zinc 2-ethylhexylphosphorodithioate ("ZDT/S"), bis O,O-di(2-ethylhexyl)-thiophosphonyl disulfide ("DAPD"), dibutylthiourea ("DBTU"), zinc isopropyl xanthate ("ZIX") and mixtures of these compounds.
Selon l'invention, le système de réticulation comprend également au moins un composé métallique choisi parmi les oxydes métalliques, les sels métalliques et les mélanges de ces composés.According to the invention, the crosslinking system also comprises at least one metallic compound chosen from metallic oxides, metallic salts and mixtures of these compounds.
Par « composé métallique », on entend selon l’invention un oxyde métallique, un sel métallique ou un mélange de ces composés. Par "sel métallique", on entend plus particulièrement un acétylacétonate métallique ou un carboxylate métallique ayant notamment pour formule M(RCOO)navec M étant un métal, R désignant un groupement hydrocarboné, de préférence un radical alkyle en C1-C20, de préférence en C1-C12et encore plus préférentiellement en C1-C4, et n ayant la valeur de la valence du métal. Préférentiellement, le composé métallique est choisi parmi les oxydes métalliques, les acétylacétonates métalliques, les carboxylates métalliques, et les mélanges de ces composés ; de préférence le composé métallique est choisi parmi les oxydes métalliques, les carboxylates métalliques, et les mélanges de ces composés.By "metal compound" is meant according to the invention a metal oxide, a metal salt or a mixture of these compounds. By "metal salt" is meant more particularly a metal acetylacetonate or a metal carboxylate having in particular the formula M(RCOO) n with M being a metal, R denoting a hydrocarbon group, preferably a C 1 -C 20 alkyl radical, preferably C 1 -C 12 and even more preferably C 1 -C 4 , and n having the value of the valence of the metal. Preferably, the metal compound is chosen from metal oxides, metal acetylacetonates, metal carboxylates, and mixtures of these compounds; preferably the metal compound is chosen from metal oxides, metal carboxylates, and mixtures of these compounds.
Le métal du composé métallique est de préférence choisi parmi le zinc, le fer et le cuivre, et de préférence parmi le zinc et le fer. Ainsi, conviennent particulièrement aux besoins de l'invention, les composés métalliques choisis parmi les oxydes de fer, les oxydes de cuivre, les oxydes de zinc, les sels de fer, les sels de cuivre, les sels de zinc et les mélanges de ces composés ; lesdits sels étant en particulier des acétylacétonates métalliques ou des carboxylates métalliques ayant pour formule M(RCOO)navec M étant Zn, Fe ou Cu, R désignant un groupement hydrocarboné, de préférence un radical alkyle en C1-C20, de préférence en C1-C12et encore plus préférentiellement en C1-C4, et n’ayant la valeur 1, 2 ou 3 correspondant à la valence du métal.The metal of the metal compound is preferably chosen from zinc, iron and copper, and preferably from zinc and iron. Thus, particularly suitable for the purposes of the invention are metal compounds chosen from iron oxides, copper oxides, zinc oxides, iron salts, copper salts, zinc salts and mixtures of these compounds; said salts being in particular metal acetylacetonates or metal carboxylates having the formula M(RCOO) n with M being Zn, Fe or Cu, R denoting a hydrocarbon group, preferably a C 1 -C 20 alkyl radical, preferably C 1 -C 12 and even more preferably C 1 -C 4 , and having the value 1, 2 or 3 corresponding to the valence of the metal.
Selon des variantes de l’invention, le composé métallique est choisi parmi l'oxyde de zinc, les sels de zinc et les mélanges de ces composés. Par sels de zinc, on entend plus particulièrement l’acétylacétonate de zinc et les carboxylates de zinc. Les carboxylates de zinc ont pour formule Zn(RCOO)2avec R désignant un groupement hydrocarboné, de préférence un radical alkyle en C1-C20, de préférence en C1-C12et encore plus préférentiellement en C1-C4. Comme carboxylates de zinc, le stéarate de zinc, le néodécanoate de zinc, l’octanoate de zinc et l’acétate de zinc sont particulièrement préférés, et l’acétate de zinc est encore plus particulièrement préféré. Ainsi préférentiellement, le composé métallique est choisi parmi l’oxyde de zinc, l’acétylacétonate de zinc, le stéarate de zinc, le néodécanoate de zinc, l’octanoate de zinc, l’acétate de zinc et les mélanges de ces composés, de préférence est choisi parmi l’oxyde de zinc, le stéarate de zinc, le néodécanoate de zinc, l’octanoate de zinc, l’acétate de zinc et les mélanges de ces composés, plus préférentiellement est choisi parmi l’oxyde de zinc, l’acétate de zinc et les mélanges de ces composés, plus préférentiellement encore est l’oxyde de zincAccording to variants of the invention, the metal compound is chosen from zinc oxide, zinc salts and mixtures of these compounds. Zinc salts are understood to mean more particularly zinc acetylacetonate and zinc carboxylates. The zinc carboxylates have the formula Zn(RCOO) 2 with R denoting a hydrocarbon group, preferably a C 1 -C 20 alkyl radical, preferably C 1 -C 12 and even more preferably C 1 -C 4 . As zinc carboxylates, zinc stearate, zinc neodecanoate, zinc octanoate and zinc acetate are particularly preferred, and zinc acetate is even more particularly preferred. Thus, preferably, the metal compound is chosen from zinc oxide, zinc acetylacetonate, zinc stearate, zinc neodecanoate, zinc octanoate, zinc acetate and mixtures of these compounds, preferably is chosen from zinc oxide, zinc stearate, zinc neodecanoate, zinc octanoate, zinc acetate and mixtures of these compounds, more preferably is chosen from zinc oxide, zinc acetate and mixtures of these compounds, even more preferably is zinc oxide
Selon une variante préférée de l’invention, le composé métallique est l'oxyde de zinc ou l’acétate de zinc. En effet, il s’avère que l’association du donneur de soufre de formule 1 ou 2 ou les mélanges de ces composés avec l’oxyde de zinc ou l’acétate de zinc permet non seulement d’améliorer l’efficacité de la réticulation des donneurs de soufre utiles aux besoins de l’invention, mais encore, et de manière inattendue, d’égaler voire d’améliorer l’efficacité de la réticulation par rapport à un système de vulcanisation classique à base de soufre moléculaire. En particulier, l’association synergétique du donneur de soufre répondant à la formule 1 à l’oxyde zinc permet d’atteindre une efficacité de réticulation significativement améliorée qu’avec un système de vulcanisation classique à base de soufre moléculaire.According to a preferred variant of the invention, the metallic compound is zinc oxide or zinc acetate. Indeed, it turns out that the association of the sulfur donor of formula 1 or 2 or the mixtures of these compounds with zinc oxide or zinc acetate makes it possible not only to improve the efficiency of the crosslinking of the sulfur donors useful for the needs of the invention, but also, and unexpectedly, to equal or even improve the efficiency of the crosslinking compared to a conventional vulcanization system based on molecular sulfur. In particular, the synergistic association of the sulfur donor corresponding to formula 1 with zinc oxide makes it possible to achieve a significantly improved crosslinking efficiency than with a conventional vulcanization system based on molecular sulfur.
La composition de caoutchouc comprend de préférence de 1 pce à 10 pce, de préférence encore de 2 à 7 pce de ce composé métallique choisi parmi les oxydes métalliques, les sels métalliques, et les mélanges de ces composés. En particulier, lorsque de l’oxyde zinc est utilisé, la composition de caoutchouc en comprend de préférence 2 à 7 pce.The rubber composition preferably comprises from 1 phr to 10 phr, more preferably from 2 to 7 phr of this metal compound chosen from metal oxides, metal salts, and mixtures of these compounds. In particular, when zinc oxide is used, the rubber composition preferably comprises 2 to 7 phr thereof.
La composition de l’invention peut comprendre, en outre, au moins une charge ou un mélange de charges.The composition of the invention may further comprise at least one filler or a mixture of fillers.
Tout type de charge peut être utilisée qu’elle soit renforçante ou non renforçantes. Par exemple, la composition de l’invention peut comprendre un ménage de charge renforçantes et non renforçantes, ou bien ne comprendre qu’une ou plusieurs charges renforçantes ou bien encore ne comprendre qu’une ou plusieurs charges non-renforçantes.Any type of filler may be used, whether reinforcing or non-reinforcing. For example, the composition of the invention may comprise a mixture of reinforcing and non-reinforcing fillers, or may comprise only one or more reinforcing fillers, or may comprise only one or more non-reinforcing fillers.
Parmi les charges non renforçantes bien connues par l'homme du métier, on citera notamment celles choisies dans le groupe constitué par les microparticules de carbonates de calcium naturels (la craie) ou synthétiques, les silicates synthétiques ou naturels (tels que le kaolin, le talc, le mica, la vermiculite), les alumino-silicates (l’argile, la bentonite, la montmorillonite), des microbilles de verre, des paillettes de verre (« glass flakes » en anglais) et un mélange de ces composés. L’oxyde de zinc n’est pas considéré comme une charge au sens de la présente invention, ni comme une charge non-renforçante au sens de la présente invention, ni comme une charge renforçante au sens de la présente invention.Among the non-reinforcing fillers well known to those skilled in the art, mention will be made in particular of those chosen from the group consisting of microparticles of natural (chalk) or synthetic calcium carbonates, synthetic or natural silicates (such as kaolin, talc, mica, vermiculite), aluminosilicates (clay, bentonite, montmorillonite), glass microbeads, glass flakes and a mixture of these compounds. Zinc oxide is not considered to be a filler within the meaning of the present invention, nor as a non-reinforcing filler within the meaning of the present invention, nor as a reinforcing filler within the meaning of the present invention.
Préférentiellement, la composition de l’invention peut comprendre en outre une charge renforçante. De préférence, le taux total de la charge renforçante est compris dans un domaine allant de 20 pce à 200 pce, avantageusement de 25 pce à 180 pce, en particulier de 35 pce à 160 pce. L'homme du métier saura adapter le taux de charge renforçante total selon l’utilisation concernée de la composition de l’invention.Preferably, the composition of the invention may also comprise a reinforcing filler. Preferably, the total level of the reinforcing filler is within a range from 20 phr to 200 phr, advantageously from 25 phr to 180 phr, in particular from 35 phr to 160 phr. Those skilled in the art will be able to adapt the total level of reinforcing filler according to the relevant use of the composition of the invention.
On peut utiliser tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique telle que de la silice ou encore un mélange de ces deux types de charges. Une telle charge renforçante consiste typiquement en des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise dans un domaine allant de 20 à 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise allant de 20 à 150 nm. Préférentiellement, la charge renforçante lorsqu’elle est présente dans la composition de l’invention est choisi dans le groupe constitué par le noir de carbone, la silice et le mélange de noir de carbone et de silice.Any type of so-called reinforcing filler, known for its ability to reinforce a rubber composition, may be used, for example an organic filler such as carbon black, an inorganic filler such as silica or a mixture of these two types of fillers. Such a reinforcing filler typically consists of nanoparticles whose average size (by mass) is less than one micrometer, generally less than 500 nm, most often in a range from 20 to 200 nm, in particular and more preferably in a range from 20 to 150 nm. Preferably, the reinforcing filler when it is present in the composition of the invention is chosen from the group consisting of carbon black, silica and the mixture of carbon black and silica.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM D-1765-2017), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772, N774). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous toute autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO97/36724-A2 ou WO99/16600-A1).Suitable carbon blacks are all carbon blacks, including those conventionally used in tires or their treads. Among the latter, we will particularly mention the reinforcing carbon blacks of the 100, 200, 300 series, or the blacks of the 500, 600 or 700 series (ASTM D-1765-2017 grades), such as for example blacks N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772, N774). These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a carrier for some of the rubber additives used. Carbon blacks could, for example, already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprene, in the form of a masterbatch (see, for example, applications WO97/36724-A2 or WO99/16600-A1).
La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface spécifique BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence comprises dans un domaine allant de 30 à 400 m2/g, notamment de 60 à 300 m2/g.The silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica having a BET specific surface area and a CTAB specific surface area both less than 450 m 2 /g, preferably within a range from 30 to 400 m 2 /g, in particular from 60 to 300 m 2 /g.
On peut utiliser tout type de silice précipitée, notamment des silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"). On peut citer, par exemple, les silices décrites dans les demandes WO03/016215-A1 et WO03/016387-A1. Parmi les silices HDS commerciales, on peut notamment utiliser les silices " Ultrasil ® 5000GR ", " Ultrasil ® 7000GR " de la société Evonik, les silices " Zeosil ® 1085GR", " Zeosil® 1115 MP ", " Zeosil® 1165MP ", " Zeosil® Premium 200MP ", " Zeosil® HRS 1200 MP " de la Société Solvay. À titre de silice non HDS, les silices commerciales suivantes peuvent être utilisées : les silices " Ultrasil ® VN2GR ", " Ultrasil ® VN3GR " de la société Evonik, la silice, les silices " Hi-Sil EZ120G(-D) ", " Hi-Sil EZ160G(-D) ", " Hi-Sil EZ200G(-D) ", " Hi-Sil 243LD ", " Hi-Sil 210 ", " Hi-Sil HDP 320G " de la société PPG.Any type of precipitated silica can be used, in particular highly dispersible precipitated silicas (called "HDS"). Examples include the silicas described in applications WO03/016215-A1 and WO03/016387-A1. Commercial HDS silicas include "Ultrasil® 5000GR", "Ultrasil® 7000GR" silicas from Evonik, and "Zeosil® 1085GR", "Zeosil® 1115 MP", "Zeosil® 1165MP", "Zeosil® Premium 200MP", and "Zeosil® HRS 1200 MP" silicas from Solvay. As non-HDS silica, the following commercial silicas can be used: silicas "Ultrasil ® VN2GR", "Ultrasil ® VN3GR" from Evonik, silica, silicas "Hi-Sil EZ120G(-D)", "Hi-Sil EZ160G(-D)", "Hi-Sil EZ200G(-D)", "Hi-Sil 243LD", "Hi-Sil 210", "Hi-Sil HDP 320G" from PPG.
L'homme du métier comprendra qu’en remplacement de la silice décrite ci-dessus, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, dès lors que cette charge renforçante d’une autre nature serait recouverte d'une couche inorganique telle que de la silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre cette charge renforçante et l'élastomère notamment diénique. À titre d'exemple, on peut citer des noirs de carbone partiellement ou intégralement recouverts de silice, ou des noirs de carbone modifiés par de la silice, tels que, à titre non limitatif, les charges de type " Ecoblack® " de la série CRX2000 " ou de la série " CRX4000 " de la société Cabot Corporation.Those skilled in the art will understand that, as a replacement for the silica described above, a reinforcing filler of another nature could be used, provided that this reinforcing filler of another nature is covered with an inorganic layer such as silica, or else has functional sites on its surface, in particular hydroxyls, requiring the use of a coupling agent to establish the bond between this reinforcing filler and the elastomer, in particular diene elastomer. By way of example, mention may be made of carbon blacks partially or completely covered with silica, or carbon blacks modified with silica, such as, without limitation, the "Ecoblack®" type fillers of the CRX2000 series or the "CRX4000" series from Cabot Corporation.
Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée par adsorption de gaz à l’aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans " The Journal of the American Chemical Society " (Vol. 60, page 309, février 1938), et plus précisément selon une méthode adaptée de la norme NF ISO 5794-1, annexe E de juin 2010 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote – dégazage sous vide: une heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0,05 à 0,2].In this presentation, the BET specific surface area is determined by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society" (Vol. 60, page 309, February 1938), and more precisely according to a method adapted from the NF ISO 5794-1 standard, appendix E of June 2010 [multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - vacuum degassing: one hour at 160°C - relative pressure range p/po: 0.05 to 0.2].
Également, les valeurs de surface spécifique CTAB ont été déterminées selon la norme NF ISO 5794-1, annexe G de juin 2010. Le procédé est basé sur l'adsorption du CTAB (bromure de N-hexadécyl-N,N,N-triméthylammonium) sur la surface " externe " de la charge renforçante.Also, the CTAB specific surface area values were determined according to the NF ISO 5794-1 standard, annex G of June 2010. The process is based on the adsorption of CTAB (N-hexadecyl-N,N,N-trimethylammonium bromide) on the "external" surface of the reinforcing filler.
Pour les noirs de carbone, la surface spécifique STSA est déterminée selon la norme ASTM D6556-2016.For carbon blacks, the STSA specific surface area is determined according to ASTM D6556-2016.
Pour coupler la silice à l'élastomère notamment diénique, on peut utiliser de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre silice (surface de ses particules) et l'élastomère notamment diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par " bifonctionnel ", on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d’interagir avec la silice et un second groupe fonctionnel capable d’interagir avec l’élastomère notamment diénique. Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprend un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, le dit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes hydroxyles d’une silice et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, le dit second groupe fonctionnel apte à interagir avec l’élastomère notamment diénique.To couple the silica to the elastomer, in particular diene elastomer, it is possible to use, in a well-known manner, an at least bifunctional coupling agent (or bonding agent) intended to ensure a sufficient connection, of a chemical and/or physical nature, between silica (surface of its particles) and the elastomer, in particular diene elastomer. In particular, at least bifunctional organosilanes or polyorganosiloxanes are used. By "bifunctional", we mean a compound having a first functional group capable of interacting with the silica and a second functional group capable of interacting with the elastomer, in particular diene elastomer. For example, such a bifunctional compound may comprise a first functional group comprising a silicon atom, said first functional group being capable of interacting with the hydroxyl groups of a silica and a second functional group comprising a sulfur atom, said second functional group capable of interacting with the elastomer, in particular diene elastomer.
Préférentiellement, les organosilanes sont choisis dans le groupe constitué par les organosilanes polysulfurés (symétriques ou asymétriques) tels que le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT commercialisé sous la dénomination " Si69 " par la société Evonik ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD commercialisé sous la dénomination " Si75 " par la société Evonik, les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloqués, tels que par exemple le " NXT-Silane " commercialisé par la société Momentive. Plus préférentiellement, l’organosilane est un organosilane polysulfuré.Preferably, the organosilanes are chosen from the group consisting of polysulfurized organosilanes (symmetrical or asymmetrical) such as bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, abbreviated to TESPT, marketed under the name "Si69" by the company Evonik, or bis-(triethoxysilylpropyl) disulfide, abbreviated to TESPD, marketed under the name "Si75" by the company Evonik, polyorganosiloxanes, mercaptosilanes, blocked mercaptosilanes, such as for example "NXT-Silane" marketed by the company Momentive. More preferably, the organosilane is a polysulfurized organosilane.
Bien entendu des mélanges des agents de couplage précédemment décrits pourraient être également utilisés.Of course, mixtures of the coupling agents previously described could also be used.
La teneur en agent de couplage dans la composition de l’invention est avantageusement inférieure ou égale à 20 pce, étant entendu qu’il est en général souhaitable d’en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d’agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de silice. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de silice utilisé dans la composition.The content of coupling agent in the composition of the invention is advantageously less than or equal to 20 phr, it being understood that it is generally desirable to use as little as possible. Typically the level of coupling agent represents from 0.5% to 15% by weight relative to the quantity of silica. This level is easily adjusted by a person skilled in the art according to the level of silica used in the composition.
Selon une variante de l’invention, la charge renforçante est majoritairement du noir de carbone, de préférence elle comprend plus de 50% (>50%) en poids de noir de carbone par rapport au poids total de charge renforçante. Optionnellement selon cette variante, la charge renforçante peut comprendre, également, de la silice, ainsi qu'un agent de couplage. Alternativement, selon cette variante de l’invention, la charge renforçante peut être constituée de noir de carbone comme seule charge renforçante.According to a variant of the invention, the reinforcing filler is mainly carbon black, preferably it comprises more than 50% (>50%) by weight of carbon black relative to the total weight of reinforcing filler. Optionally according to this variant, the reinforcing filler may also comprise silica, as well as a coupling agent. Alternatively, according to this variant of the invention, the reinforcing filler may consist of carbon black as the only reinforcing filler.
Selon une autre variante de l’invention, la charge renforçante est majoritairement une charge silice, de préférence elle comprend plus de 50 % (>50%) en poids d’une silice par rapport au poids total de la charge renforçante. Optionnellement selon cette variante, la charge renforçante peut comprendre également du noir de carbone. Selon cette option, le noir de carbone est utilisé à un taux inférieur ou égal à 20 pce, plus préférentiellement inférieur ou égal à 10 pce (par exemple le taux de noir de carbone peut être compris dans un domaine allant de 0,5 à 20 pce, notamment allant de 1 à 10 pce). Dans les intervalles indiqués, on bénéficie des propriétés colorantes (agent de pigmentation noire) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la silice.According to another variant of the invention, the reinforcing filler is mainly a silica filler, preferably it comprises more than 50% (>50%) by weight of a silica relative to the total weight of the reinforcing filler. Optionally according to this variant, the reinforcing filler may also comprise carbon black. According to this option, the carbon black is used at a rate less than or equal to 20 phr, more preferably less than or equal to 10 phr (for example the carbon black rate may be in a range from 0.5 to 20 phr, in particular from 1 to 10 phr). In the indicated ranges, the coloring (black pigmenting agent) and anti-UV properties of carbon blacks are benefited from, without otherwise penalizing the typical performances provided by silica.
Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs et agents de mise en œuvre usuels, connus de l’homme de l’art et habituellement utilisés dans les compositions de caoutchouc, comme par exemple des plastifiants tels que des plastifiants liquides (par exemple: huiles), des plastifiants solides (par exemple: résines hydrocarbonées ayant ou non des caractères de résines tackifiantes) ou leurs mélanges, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants.The rubber compositions in accordance with the invention may also comprise all or part of the usual additives and processing agents, known to those skilled in the art and usually used in rubber compositions, such as, for example, plasticizers such as liquid plasticizers (for example: oils), solid plasticizers (for example: hydrocarbon resins having or not having tackifying resin characteristics) or mixtures thereof, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, antioxidants.
Les compositions de caoutchouc de l'invention sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") sur un mélangeur approprié (par exemple mélangeur de type " Banbury ") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise dans un domaine allant de 110°C à 200°C, de préférence allant de 135°C à 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple allant dans un domaine de 40°C à 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation comprenant le donneur de soufre choisi parmi ceux répondant aux formules 1 et 2 et les mélange de ces composés, et le composé métallique tel que défini ci-dessus.The rubber compositions of the invention are manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases according to a general procedure well known to those skilled in the art: a first thermo-mechanical working or kneading phase (sometimes referred to as the "non-productive" phase) on a suitable mixer (for example a "Banbury" type mixer) at high temperature, up to a maximum temperature in a range from 110°C to 200°C, preferably in a range from 135°C to 185°C, followed by a second mechanical working phase (sometimes referred to as the "productive" phase) at a lower temperature, typically below 120°C, for example in a range from 40°C to 100°C, a finishing phase during which the crosslinking system comprising the sulfur donor chosen from those corresponding to formulas 1 and 2 and the mixture of these compounds, and the metal compound as defined above is incorporated.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc ou d'un produit fini de caoutchouc.The final composition thus obtained is then calendered, for example, in the form of a sheet or plate, in particular for characterization in the laboratory, or extruded in the form of a semi-finished (or profile) rubber or a finished rubber product.
La réticulation de la composition peut être conduite de manière connue de l’homme du métier, par exemple à une température comprise dans un domaine allant de 130°C à 200°C, sous pression.The crosslinking of the composition can be carried out in a manner known to those skilled in the art, for example at a temperature in a range from 130°C to 200°C, under pressure.
Un autre objet de la présente invention est un article en caoutchouc comprenant au moins une composition de caoutchouc selon l’invention décrite ci-dessus. De préférence tout ou partie de l’article en caoutchouc comprend au moins une composition de caoutchouc de l’invention décrite ci-dessus. L’article en caoutchouc peut être utilisé dans divers applications. Par exemple, une composition de caoutchouc selon l'invention peut être utilisée pour la fabrication d’article en caoutchouc tel que des pneumatiques, des semi-finis pour pneumatiques (bandes de roulement, flanc, etc,) de semelles de chaussure, de chenilles en caoutchouc (bandes de roulement ou patins), de supports anti-vibration, de bandes transporteuses, de courroies de distribution, de courroies de transmission, de flexibles, de revêtements de sol, de joints, de pièces mécaniques moulées.Another subject of the present invention is a rubber article comprising at least one rubber composition according to the invention described above. Preferably all or part of the rubber article comprises at least one rubber composition of the invention described above. The rubber article can be used in various applications. For example, a rubber composition according to the invention can be used for the manufacture of rubber articles such as tires, semi-finished products for tires (treads, sidewalls, etc.), shoe soles, rubber tracks (treads or pads), anti-vibration mounts, conveyor belts, timing belts, transmission belts, hoses, floor coverings, seals, molded mechanical parts.
Les exemples qui suivent permettent d’illustrer l’invention, cette dernière ne saurait cependant être limitée à ces seuls exemples.The following examples illustrate the invention; however, the latter cannot be limited to these examples alone.
Afin de confirmer l'effet de l'invention, des compositions de caoutchouc (C1 et C3 : compositions comparatives ; C2, C4 et C5 compositions selon l'invention, T0 et T1 : compositions témoins) ont été utilisées. Chacune des compositions de caoutchouc est à base d'une matrice élastomère constituée de caoutchouc naturel (en abrégé « NR »), et soit d’un donneur de soufre répondant à l’une des formules 1 et 2, avec ou sans oxyde de zinc, ou sans acétate de zinc, soit d’un système de vulcanisation classique à base de soufre moléculaire. Chacune des formulations des compositions de caoutchouc est présentée dans le tableau 1 avec la quantité des différents produits exprimée en pce.In order to confirm the effect of the invention, rubber compositions (C1 and C3: comparative compositions; C2, C4 and C5 compositions according to the invention, T0 and T1: control compositions) were used. Each of the rubber compositions is based on an elastomer matrix consisting of natural rubber (abbreviated as "NR"), and either a sulfur donor corresponding to one of formulas 1 and 2, with or without zinc oxide, or without zinc acetate, or a conventional vulcanization system based on molecular sulfur. Each of the formulations of the rubber compositions is presented in Table 1 with the quantity of the different products expressed in pce.
L’ensemble des essais ont été conduits avec du caoutchouc naturel (NR) 100 pce auquel a été ajouté les donneurs de soufre à iso quantité molaire de liaison disulfure S-S (0,018 mol) quel que soit le donneur de soufre utilisé. Lorsque présents, l’oxyde métallique est du ZnO à hauteur de 5 pce, le sel métallique est de l’acétate de zinc à hauteur de 5 pce.All tests were conducted with 100 phr natural rubber (NR) to which the sulfur donors were added at the same molar quantity of S-S disulfide bond (0.018 mol) regardless of the sulfur donor used. When present, the metal oxide is ZnO at a level of 5 phr, the metal salt is zinc acetate at a level of 5 phr.
Le mélange de référence est une composition vulcanisée à l’aide d’un couple soufre moléculaire/CBS, selon un rapport 0,5 /0,5 en pce, d’oxyde de zinc et l’acide stéarique selon un rapport 5 / 1,5 en pce, connu de l’homme de l’art.The reference mixture is a composition vulcanized using a molecular sulfur/CBS couple, in a ratio of 0.5/0.5 in pce, zinc oxide and stearic acid in a ratio of 5/1.5 in pce, known to those skilled in the art.
Les composés donneurs de soufre, l’oxyde métallique ou le sel métallique ont été introduits lors de la seconde phase de travail mécanique (qualifiée de phase "productive") sur outil à cylindre à 50 °C avec coefficient de friction de 0.9 et un écartement de cylindre de 1 mm.The sulfur donor compounds, metal oxide or metal salt were introduced during the second phase of mechanical working (called the "productive" phase) on a cylinder tool at 50 °C with a friction coefficient of 0.9 and a cylinder gap of 1 mm.
Une fois les mélanges réalisés, ils ont été caractérisés en cuisson par une mesure de rhéométrie à 200°C, sollicité à une fréquence de 1,67 Hz et avec une déformation imposée de 2,8%. La réticulation est évaluée par calcul de la différence entre le couple maximum et le couple minimum (delta couple). L’établissement de cette performance en base 100 est faite en comparaison avec la référence soufre moléculaire/CBS selon un rapport 0,5 /0,5 en pce et d’oxyde de zinc et d’acide stéarique selon un rapport 5 / 1,5 en pce à laquelle a été attribuée la valeur de 100.Once the mixtures were made, they were characterized during cooking by a rheometry measurement at 200°C, stressed at a frequency of 1.67 Hz and with an imposed deformation of 2.8%. The crosslinking is evaluated by calculating the difference between the maximum torque and the minimum torque (delta torque). The establishment of this performance on a base of 100 is made in comparison with the molecular sulfur/CBS reference according to a ratio of 0.5 / 0.5 in pce and zinc oxide and stearic acid according to a ratio of 5 / 1.5 in pce to which the value of 100 was assigned.
Les résultats sont exposés dans le tableau qui comprend également un récapitulatif des compositions testées.The results are shown in the table which also includes a summary of the compositions tested.
(base 100)Delta torque
(base 100)
(1) NR : caoutchouc naturel,(1) NR: natural rubber,
(2) Acide stéarique : Stéarine commercialisé par la société Uniquema sous la dénomination « Pristerene 4931 »(2) Stearic acid: Stearin marketed by the company Uniquema under the name “Pristerene 4931”
(3) Composé métallique : oxyde de zinc de grade industriel commercialisé par la société Umicore(3) Metallic compound: industrial grade zinc oxide marketed by Umicore
(4) Composé métallique : acétate de zinc, n°CAS 557-34-6, 184 g/mol(4) Metallic compound: zinc acetate, CAS No. 557-34-6, 184 g/mol
(5) Soufre moléculaire : Soufre soluble,(5) Molecular sulfur: Soluble sulfur,
(6) CBS : Accélérateur cyclohexyl-benzothiazyle sulfénamide de la société AKROCHEM,(6) CBS: Cyclohexyl-benzothiazyl sulfenamide accelerator from AKROCHEM,
(7) Donneur de soufre de formule 1 soit disulfure de bis(dibenzylthiocarbamoyl) ou disulfure de tetrabenzylthiuram, n° CAS : 10591-85-2, 545 g/mol,(7) Sulfur donor of formula 1 either bis(dibenzylthiocarbamoyl) disulfide or tetrabenzylthiuram disulfide, CAS No.: 10591-85-2, 545 g/mol,
(8) Donneur de soufre de formule 2 soit le disulfure de 4,4′-dipyridyl, n° CAS : 2645-22-9, 220 g/mol .(8) Sulfur donor of formula 2, i.e. 4,4′-dipyridyl disulfide, CAS No.: 2645-22-9, 220 g/mol.
Les compositions C1 et C3 avec l’utilisation respective des donneurs de soufre de formule 1 et de formule 2 montrent une activité de réticulation trop faible pour être considérée comme efficace avec une performance inférieure à 50 sur une base 100.Compositions C1 and C3 with the respective use of sulfur donors of formula 1 and formula 2 show too low a crosslinking activity to be considered effective with a performance lower than 50 on a basis of 100.
Les compositions qui mettent en œuvre l’association synergétique de ces donneurs de soufre avec un composé métallique, l’oxyde de zinc pour les compositions C2 et C4, et le diacétate de zinc pour la composition C5 montrent une forte augmentation de l’activité de réticulation par rapport à l’utilisation de donneurs de soufre non additivés d’un composé métallique. Ces compositions C2, C4, et C5 montrent une activité de réticulation au moins équivalente, voire significativement améliorée par rapport au témoin T1, ainsi que l’existence d’une synergie inattendue entre les composés donneurs de soufre de formule 1 et de formule 2 et les composés métalliques.The compositions which implement the synergistic association of these sulfur donors with a metallic compound, zinc oxide for compositions C2 and C4, and zinc diacetate for composition C5 show a strong increase in crosslinking activity compared to the use of sulfur donors not added to a metallic compound. These compositions C2, C4, and C5 show a crosslinking activity at least equivalent, or even significantly improved compared to the control T1, as well as the existence of an unexpected synergy between the sulfur donor compounds of formula 1 and formula 2 and the metallic compounds.
Les systèmes de réticulation comprenant les donneurs de soufre de formule 1 et de formule 2 selon l’invention associés à un composé métallique induisent une réticulation efficace, avec pour certains une efficacité remarquablement améliorée par rapport à un système de vulcanisation classique à base de soufre moléculaire.
The crosslinking systems comprising the sulfur donors of formula 1 and formula 2 according to the invention associated with a metallic compound induce efficient crosslinking, with for some a remarkably improved efficiency compared to a conventional vulcanization system based on molecular sulfur.
Claims (15)
- une matrice élastomère, et
- un système de réticulation comprenant au moins un composé métallique choisi parmi les oxydes métalliques, les sels métalliques, et les mélanges de ces composés, et au moins un donneur de soufre choisi dans le groupe constitué par le disulfure de bis(dibenzylthiocarbamoyl) ou disulfure de tetrabenzylthiuram de formule 1, le disulfure de 4,4′-dipyridyl de formule 2, et les mélanges de ces composés,
- an elastomer matrix, and
- a crosslinking system comprising at least one metal compound chosen from metal oxides, metal salts, and mixtures of these compounds, and at least one sulfur donor chosen from the group consisting of bis(dibenzylthiocarbamoyl) disulfide or tetrabenzylthiuram disulfide of formula 1, 4,4′-dipyridyl disulfide of formula 2, and mixtures of these compounds,
A rubber article comprising at least one rubber composition according to any one of the preceding claims.
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Also Published As
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