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FR3154327A1 - Procédé de purification d’un ester terephtalate par adsorption et regeneration de l’adsorbant - Google Patents

Procédé de purification d’un ester terephtalate par adsorption et regeneration de l’adsorbant Download PDF

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FR3154327A1
FR3154327A1 FR2311329A FR2311329A FR3154327A1 FR 3154327 A1 FR3154327 A1 FR 3154327A1 FR 2311329 A FR2311329 A FR 2311329A FR 2311329 A FR2311329 A FR 2311329A FR 3154327 A1 FR3154327 A1 FR 3154327A1
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FR
France
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regeneration
adsorbent
fixed bed
fixed
beds
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Pending
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FR2311329A
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English (en)
Inventor
David Chiche
Guillaume Blancke
Damien Leinekugel Le Cocq
Gianluca MANCINO
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Jeplan Inc
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Jeplan Inc
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Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN, Jeplan Inc filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Priority to PCT/EP2024/077704 priority patent/WO2025082742A1/fr
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Abstract

L’invention concerne un procédé de purification d’une charge ester phtalique, comprenant : a) une étape d’adsorption par mise en contact de la charge ester phtalique avec au moins un adsorbant d’au moins un lit fixe, ledit au moins un adsorbant étant un adsorbant frais ou un adsorbant régénéré, à une température entre 60 et 150°C ; puis b) une étape de régénération comprenant la mise en contact, à une température comprise entre 90 et 450°C, d’un fluide de régénération avec ledit au moins un adsorbant contenu dans ledit lit fixe ou au moins un desdits lits fixes, pour obtenir un adsorbant régénéré. Figure 1 à publier

Description

PROCÉDÉ DE PURIFICATION D’UN ESTER TEREPHTALATE PAR ADSORPTION ET REGENERATION DE L’ADSORBANT
L’invention concerne un procédé de purification d’un ester téréphtalate, en particulier d’un diester téréphtalate, comme le téréphtalate diméthyle (ou dimethyl terephthalate, selon le terme anglosaxon, appelé aussi DMT) ou encore le bis-(2-hydroxyethyl) téréphtalate (BHET), efficace et économique, par adsorption. Plus particulièrement, l’invention concerne un procédé de purification d’une charge comprenant un ester téréphtalate, en particulier un diester téréphtalate diester, par mise en contact de ladite charge avec au moins un adsorbant, et régénération, de préférencein situ, dudit(ou desdits) adsorbant(s). Ledit procédé de purification peut avantageusement être intégré dans un procédé plus global, par exemple comme étape de purification d’un diester téréphtalate obtenu par dépolymérisation par glycolyse en présence d’un composé diol, d’une charge polyester comprenant en particulier du polyester téréphtalate (PET), participant ainsi au recyclage des « plastiques ».
Le recyclage chimique de polyester, en particulier du polyéthylène téréphtalate (PET), a fait l’objet de nombreux travaux visant à décomposer le polyester récupéré sous forme de déchets en monomères qui pourront de nouveau être utilisés comme charge d’un procédé de polymérisation.
De nombreux polyesters sont issus de circuits de collecte et de tri de matières. En particulier, le polyester, et notamment le PET, peut provenir de la collecte de bouteilles, barquettes, films, résines et/ou fibres composées de polyester (comme par exemple des fibres textiles, des fibres de pneus). Le polyester issu de filières de collecte et de tri est appelé polyester à recycler.
Le PET à recycler peut être classé en quatre grandes catégories :
- le PET clair, constitué majoritairement de PET transparent incolore (en général au moins 60% poids) et de PET transparent azuré, qui ne contient pas de pigments et peut être engagé dans des procédés de recyclage mécanique,
- le PET foncé, ou coloré (vert, rouge,..), qui peut contenir généralement jusqu’à 0,1% poids de colorants ou pigments mais reste transparent, ou translucide ;
- le PET opaque, qui contient une quantité significative de pigments à des teneurs variant typiquement entre 0,25 et 5,0% poids pour opacifier le polymère. Le PET opaque est utilisé de manière grandissante par exemple pour la fabrication de contenants alimentaires, comme les bouteilles de lait, dans la composition de flacons cosmétiques, phytosanitaires ou de colorants ;
- le PET multicouches, qui comporte des couches de polymères autres que le PET ou une couche de PET recyclé entre des couches de PET vierge (c’est-à-dire PET n’ayant pas subi de recyclage), ou un film d’aluminium par exemple. Le PET multicouches est utilisé après thermoformage pour faire des emballages tels que des barquettes.
Les filières de collecte, qui alimentent les filières de recyclage, sont structurées différemment en fonction des pays. Elles évoluent de manière à maximiser la quantité de plastique valorisé dans les déchets en fonction de la nature et de la quantité des flux et des technologies de tri. La filière de recyclage de ces flux comprend en général une première étape de conditionnement sous forme de paillettes au cours de laquelle des balles d’emballage brut sont lavées, purifiées et triées, broyées puis de nouveau purifiées et triées pour produire un flux de paillettes contenant en général moins de 5% massique d’impuretés « macroscopiques » (verre, métaux, autres plastiques, bois, papier carton, éléments minéraux), par exemple moins de 1% massique d’impuretés « macroscopiques » préférentiellement moins de 0,2% massique d’impuretés « macroscopiques » et encore plus préférentiellement moins de 0,05% massique.
Les paillettes de PET clair peuvent ensuite subir une étape d’extrusion-filtration permettant de produire des extrudés qui sont ensuite réutilisables en mélange avec du PET vierge pour faire de nouveaux produits (bouteilles, fibres, films). Une étape de polymérisation sous vide à l’état solide (connu sous l’acronyme SSP pour Solid State Polymerization selon le terme anglais) est souvent nécessaire pour les usages alimentaires. Ce type de recyclage est appelé recyclage mécanique.
Les paillettes de PET foncé (ou coloré) sont également recyclables mécaniquement. Cependant, la coloration des extrudés formés à partir des flux colorés limite les usages : le PET foncé est le plus souvent utilisé pour produire des fibres ou des lanières d’emballage. Les débouchés sont donc plus limités par rapport à ceux du PET clair.
La présence de PET opaque contenant des pigments à des teneurs importantes, dans le PET à recycler, pose des problèmes aux recycleurs car le PET opaque altère les propriétés mécaniques du PET recyclé. Le PET opaque est actuellement collecté avec le PET coloré et se retrouve dans le flux de PET coloré. Compte tenu du développement des usages du PET opaque, les teneurs en PET opaque dans le flux de PET coloré à recycler sont actuellement comprises entre 5-20% poids et ont tendance à augmenter encore. D’ici quelques années, il sera possible d’atteindre des teneurs en PET opaque dans le flux de PET coloré supérieures à 20-30% poids. Or il a été montré qu’au-delà de 10-15% de PET opaque dans les flux de PET coloré, les propriétés mécaniques du PET recyclé sont altérées (cf. «Impact du développement du PET opaque blanc sur le recyclage des emballages en PET», note préliminaire du COTREP du 5/12/13) et empêchent le recyclage sous forme de fibres, principal débouché de la filière pour le PET coloré.
Les colorants sont des substances naturelles ou synthétiques, solubles dans la matière dans laquelle elles sont introduites, notamment dans la matière polyester, et utilisées pour colorer ladite matière. Les colorants généralement utilisés sont de différentes natures et contiennent souvent des hétéroatomes par exemple de type O et N, et des insaturations conjuguées, comme par exemple des fonctions quinone, methine, azo, ou des molécules comme la pyrazolone et la quinophtalone.
Les pigments quant à eux sont des substances finement divisées, insolubles dans la matière dans laquelle elles sont introduites, en particulier dans la matière polyester, et utilisées pour colorer et/ou opacifier ladite matière. Les principaux pigments utilisés pour colorer et/ou opacifier les polyesters, en particulier le PET, sont des oxydes métalliques comme TiO2, CoAl2O4, Fe2O3, des silicates, des polysulfides, et du noir de carbone. Les pigments sont généralement sous forme de particules de taille comprise souvent entre 0,1 et 10 µm, et en majorité entre 0,4 et 0,8 µm. L’élimination totale des pigments, nécessaire pour envisager un recyclage du PET opaque, est, en particulier par filtration, techniquement difficile car les pigments sont extrêmement colmatants.
Le recyclage des PET colorés et opaques est donc extrêmement délicat.
La demande de brevet US 2006/0074136 décrit un procédé de dépolymérisation par glycolyse de PET coloré, en particulier issu de la récupération de bouteilles de PET colorées vertes, en présence d’éthylène glycol. A l’issue de la dépolymérisation, l’effluent obtenu est, directement ou après filtration, purifié par adsorption sur charbon actif à une température supérieure à 170°C puis par extraction des colorants résiduels, en particulier des colorants de couleur jaune, par contact avec un solvant de type alcool ou glycol, suivi de la cristallisation du BHET dans le solvant d’extraction par baisse de la température. Le BHET est alors séparé par filtration. La demande de brevet FR 3053691 décrit quant à elle un procédé de dépolymérisation d’une charge polyester comprenant du PET opaque et en particulier de 0,1 à 10% poids de pigments, par glycolyse en présence d’éthylène glycol. Un effluent de bis-(2-hydroxyethyl) téréphtalate (BHET) purifié est obtenu après des étapes particulières de séparation et de purification par adsorption.
L’adsorption est en effet souvent utilisée pour réaliser la purification du monomère diester BHET. Par exemple, la demande de brevet WO22108071 propose un procédé de purification de BHET comprenant l’introduction de charbon actif dans une solution de BHET dans l’eau puis la filtration de la suspension pour séparer le charbon actif de la solution aqueuse de BHET purifiée. Le brevet FR3105234 propose quant à lui une purification par adsorption d’un effluent BHET en solution dans un solvant de type diol, la solution traversant au moins un lit fixe d’au moins un adsorbant comprenant de préférence du charbon actif. Dans la demande FR3124185, la charge BHET brute est mise en solution dans de l’eau puis la solution traverse au moins un lit fixe d’au moins un adsorbant comprenant de préférence du charbon actif.
Or une purification par adsorption implique d’une manière générale une saturation plus ou moins rapide de l’adsorbant, en particulier du lit d’adsorbant, et donc une perte d’efficacité en adsorption. Il faut alors prévoir :
- de décharger l’adsorbant saturé, ou usé, et de recharger le lit par un adsorbant frais (c’est-à-dire neuf) ;
- de décharger l’adsorbant usé, de le régénérer ex-situ et de recharger le lit par l’adsorbant regénéré ; ou
- de régénérer in-situ l’adsorbant usé, c’est-à-dire sans le décharger.
Les régénérations ex-situ ou in-situ présentent l’avantage de limiter le remplacement d’adsorbant saturé, ou usé, par de l’adsorbant frais, participant ainsi à rendre le procédé de purification par adsorption le plus éco-responsable possible. Un autre intérêt des régénérations ex-situ et in-situ résident dans un gain des coûts en matières premières du procédé de purification par adsorption, notamment un gain des coûts d’achat d’adsorbants. La régénération in-situ présente d’autres avantages et en particulier celui de limiter les opérations manuelles, d’écourter l’immobilisation de l’unité (ou de la colonne) d’adsorption tandis que la régénération ex-situ implique des couts supplémentaires liés au transport et au stockage de la matière.
Le brevet FR3105234 et la demande FR3124185 évoquent la possibilité de régénérer in-situ l’adsorbant utilisé pour la purification, sans préciser aucune condition opératoire ou de mise en œuvre particulière.
La présente invention cherche à perfectionner le procédé de purification par adsorption d’un flux d’esters phtaliques, en particulier en introduisant une étape de régénération efficace et de préférence économique, de l’adsorbant. La présente invention vise ainsi à fournir un procédé, économique et le plus respectueux de l’environnement possible, de purification par adsorption d’un flux d’esters phtaliques, par exemple issu d’une dépolymérisation de déchets à base de polyester, en particulier à base de polyéthylène téréphtalate (PET), en introduisant avantageusement une étape de régénération efficace de l’adsorbant.
La présente invention concerne un procédé de purification d’une charge ester phtalique, comprenant :
a) une étape d’adsorption par mise en contact de ladite charge ester phtalique avec au moins un adsorbant contenu dans au moins un lit fixe, ladite étape a) d’adsorption étant mise en œuvre à une température comprise entre 60 et 150°C, pour obtenir un effluent ester phtalique purifié ; puis
b) une étape de régénération comprenant la mise en contact d’un fluide de régénération avec ledit au moins un adsorbant contenu dans ledit lit fixe ou au moins un desdits lits fixes, ladite mise en contact de l’étape b) de régénération étant opérée à une température comprise entre 90 et 450°C, pour obtenir un adsorbant régénéré dans ledit lit fixe ou au moins un desdits lits fixes à l’issue de l’étape de régénération ;
à l’étape a), ledit au moins un adsorbant étant un adsorbant frais ou ledit adsorbant régénéré.
Un avantage de la présente invention réside en l’obtention d’un effluent ester phtalique purifié, et très avantageusement sous forme d’un liquide incolore ou quasi incolore à l’œil ou d’un solide blanc à l’œil, en continu et de manière simple et économique.
Le procédé selon l’invention permet de purifier en continu un flux brut d’esters phtaliques, et en particulier un flux brut d’esters phtaliques obtenu après dépolymérisation, notamment par glycolyse, de déchets polyester comprenant typiquement des PET colorés, opaques, voire multi-couches et donc par conséquent des pigments et colorants. Le procédé selon l’invention permet en effet la purification d’un tel flux tout en limitant les risques de colmatage de l’unité de purification par adsorption et en évitant les arrêts de ladite unité qui pourraient être dus à la saturation de l’adsorbant. Un autre intérêt du procédé selon l’invention est de permettre de maximiser la capacité d’adsorption dudit adsorbant.
Le procédé selon l’invention permet également de réduire la consommation d’adsorbant et plus largement de maitriser les couts de production d’esters phtaliques purifiés, tout en assurant une production en continu desdits esters phtaliques purifiés.
Le procédé selon l’invention est très flexible et peut facilement être intégré en aval de tout procédé de dépolymérisation de polyester comme le PET, et notamment le PET opaque et/ou coloré, comme étape de purification de l’effluent diester phtalique obtenu directement par la réaction de dépolymérisation ou après des étapes intermédiaires de séparation. Par exemple, le procédé selon l’invention peut facilement être intégré comme une étape de décoloration du procédé décrit dans la demande de brevet FR 3053691.
Selon l’invention, les expressions « compris entre … et … » et « entre …. et … » sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’est pas le cas et que les valeurs limites ne sont pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention.
Dans le sens de l’invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pressions et les plages de températures peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeurs préférées de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférées.
Dans la suite, des modes de réalisation particuliers de l’invention sont décrits. Ils peuvent être mis en œuvre séparément ou combinés entre eux, sans limitation de combinaisons lorsque c’est techniquement réalisable.
Selon la présente invention, les pressions sont des pressions absolues et sont données en MPa absolus (ou MPa abs.).
Selon l’invention, les temps et durées sont exprimés en heures (h), en minutes (min) et/ou en secondes (sec).
Les termes « amont » et « aval » sont à comprendre en fonction de l’écoulement général du/des fluides ou flux en question dans le procédé.
Selon l’invention, le terme « ester phtalique » est tout ester, et de manière particulière tout ester d’acide phtalique, d’acide téréphtalique ou d’acide isophtalique, ayant avantageusement pour formule chimique : X-O2C-(Aro)-CO2-Y, avec n -(Aro)- = -(C6H4)- représentant un cycle aromatique, et X, Y des groupements identiques ou différents de préférence choisis parmi des groupements alkyles de préférence comprenant entre 1 et 6 atomes de carbone (c’est-à-dire en C1-C6), des groupements hydroxyalkyles de préférence comprenant entre 2 et 12 atomes de carbone (c’est-à-dire en C2-C12), préférentiellement entre 2 et 4 atomes de carbone (C2-C4), des groupements hydroxyalkyle éthers de préférence comprenant entre 2 et 12 atomes de carbone (c’est-à-dire en C2-C12), préférentiellement entre 2 et 6 atomes de carbone (C2-C6). Par exemple, le terme « ester phtalique » peut désigner le diméthyle téréphtalate (DMT), le bis(2-hydroxyéthyl) téréphtalate (BHET), le 2-(2-hydroxyéthoxy) éthyle 2-hydroxyéthyle téréphtalate (BHET-deg) ou leurs mélanges.
Selon l’invention, le polyéthylène téréphtalate ou poly(téréphtalate d’éthylène), nommé encore simplement PET, a un motif élémentaire comprenant un diester d’acide téréphtalique, de répétition de formule :
Classiquement, le PET est obtenu par polycondensation de l'acide téréphtalique (PTA), ou du diméthyle téréphtalate (DMT), avec l'éthylène glycol.
Selon l’invention, le terme « monomère » ou « monomère diester » désigne avantageusement l’unité de répétition d’un polymère polyester, et définit un diester d’un diacide carboxylique, de préférence d’un diacide carboxylique aromatique et préférentiellement de l’acide téréphtalique, et d’un diol comprenant de préférence entre 2 et 12 atomes de carbone, préférentiellement entre 2 et 4 atomes de carbone, le diol préféré étant l’éthylène glycol. De préférence, le terme « monomère » ou « monomère diester » désigne le bis(2-hydroxyéthyl) téréphtalate (BHET) ou le diméthyle téréphtalate (DMT).
Le terme « oligomère » désigne typiquement un polymère de petite taille, constitué généralement de 2 à 20 motifs élémentaires de répétition. Selon l’invention, le terme « oligomère d’ester » ou « oligomère de BHET » désigne un oligomère d’ester téréphtalate, comprenant entre 2 et 20, de préférence entre 2 et 5, motifs élémentaires de répétition de formule –[O-CO-(C6H4)-CO-O-C2H4]-, avec -(C6H4)- un cycle aromatique.
Selon l’invention, les termes « diol » et « glycol » sont utilisés indifféremment et correspondent à des composés comprenant 2 groupements hydroxyle –OH, et comprenant de préférence entre 2 et 12 atomes de carbone, préférentiellement entre 2 et 4 atomes de carbone. Le diol préféré est l’éthylène glycol, encore appelé mono-éthylène glycol ou MEG.
Les flux de diol ou solvant diol, éventuellement mis en jeu dans les étapes du procédé de l’invention, comprennent ainsi un diol, de préférence de l’éthylène glycol (ou MEG), en quantité supérieure à 40% poids, préférentiellement supérieure à 50% poids, de manière préférée supérieure ou égale à 60% poids, du poids total du flux diol considéré.
De même, un solvant de mono-alcool, éther, ester, cétone ou aldéhyde, comprend au moins 40% poids, préférentiellement au moins 50% poids, de manière préférée au moins 60% poids, de mono-alcool, éther, ester, cétone ou aldéhyde par rapport au poids total du solvant considéré.
Le terme « colorant » définit une substance soluble dans la matière polyester et utilisée pour la colorer. Le colorant peut être d’origine naturelle ou synthétique.
Selon l’invention, le terme « pigment », plus particulièrement pigment colorant et/ou opacifiant, définit une substance finement divisée, insoluble en particulier dans la matière polyester. Les pigments sont sous forme de particules solides, de taille comprise généralement entre 0,1 et 10 µm, et en majorité entre 0,4 et 0,8 µm. Ils sont souvent de nature minérale. Les pigments généralement utilisés, notamment pour opacifier, sont des oxydes métalliques comme TiO2, CoAl2O4, Fe2O3, des silicates, des polysulfides, et du noir de carbone.
La présente invention concerne ainsi un procédé de purification d’une charge ester phtalique, comprenant de préférence un diester téréphtalique tel que le bis-(2-hydroxyéthyl) téréphtalate et/ou le diméthyl téréphtalate, ladite charge étant en particulier issue de la dépolymérisation d’une charge polyester comprenant du PET, comprenant :
a) une étape d’adsorption pendant laquelle les impuretés de la charge ester phtalique sont avantageusement adsorbées sur un adsorbant mis en œuvre dans au moins un lit fixe, jusqu’à saturation de l’adsorbant ; et
b) une étape de régénération au cours de laquelle la capacité d’adsorption de l’adsorbant est au moins en partie récupérée et à l’issue de laquelle l’adsorbant est prêt pour être à nouveau remis en fonctionnement.
Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de purification d’une charge ester phtalique, de préférence comprenant un diester téréphtalique, de manière préférée comprenant du bis-(2-hydroxyéthyl) téréphtalate, le procédé comprenant, de préférence consistant en :
a) une étape d’adsorption par mise en contact de ladite charge ester phtalique avec au moins un adsorbant contenu dans au moins un lit fixe, ledit au moins un adsorbant étant un adsorbant frais ou un adsorbant régénéré avantageusement obtenu à l’issue de l’étape b) de régénération, ladite étape a) d’adsorption étant mise en œuvre à une température comprise entre 60 et 150°C et de préférence à une pression entre 0,1 et 1,0 MPa, pour obtenir un effluent ester phtalique purifié ; puis
b) une étape de régénération comprenant la mise en contact d’un fluide de régénération avec ledit au moins un adsorbant contenu dans ledit lit fixe ou au moins un desdits lits fixes, pour obtenir un adsorbant régénéré dans ledit lit fixe ou au moins un desdits lits fixes à l’issue de l’étape de régénération,
ladite mise en contact à l’étape b) de régénération étant opérée à une température comprise entre 90 et 450°C, de préférence entre 150 et 400°C, et de manière préférée entre 250 et 350°C, préférentiellement à une pression entre 0,1 et 7,0 MPa, en particulier entre 0,1 et 3,0 MPa et plus particulièrement entre 0,2 et 2,5 MPa, de préférence pendant une durée comprise entre 0,5 et 200 heures, et de manière préférée à une vitesse superficielle comprise entre 0,01 et 5,00 cm/s,
le fluide de régénération étant de préférence un solvant oxygéné, plus particulièrement choisi parmi l’eau additivée d’au moins un tensio-actif, les diols, les esters, les éthers, les aldéhydes, les cétones, et leurs mélanges ; de manière très particulière choisi parmi les diols comprenant de préférence au moins 2 atomes de carbone, préférentiellement entre 2 et 4 atomes de carbone ; les mono-alcools comprenant de préférence entre 1 et 6 atomes de carbone ; les esters comprenant de préférence entre 2 et 6 atomes de carbone ; les éthers en particulier linéaires ou cycliques et comprenant de préférence entre 2 et 6 atomes de carbone ; les aldéhydes comprenant de préférence entre 3 et 6 atomes de carbone ; les cétones comprenant de préférence entre 3 et 6 atomes de carbone ; et leurs mélanges ; de manière préférée le fluide de régénération étant un diol comprenant de préférence au moins 2 atomes de carbone, préférentiellement entre 2 et 4 atomes de carbone et de manière très préférée un diol comprenant 2 atomes de carbone tel que l’éthylène glycol,
avantageusement, à l’étape b), le fluide de régénération circulant à travers ledit au moins un adsorbent en quantité telle que le ratio volumique entre le volume dudit fluide de régénération et le volume dudit au moins un adsorbent mis en contact avec ledit fluide de régénération est de préférence compris entre 1 et 50, préférentiellement entre 5 et 30, de manière préférée entre 5 et 20,
éventuellement, ladite étape b) de régénération comprenant aussi une phase d’attente, à l’issue de la phase active de régénération, pendant laquelle la circulation du fluide de régénération est stoppée dans ledit lit fixe ou au moins l’un desdits lits fixes, ce dernier ou ces derniers est(sont) alors mis en réserve (ou en attente) avant d’être remis en fonctionnement (c’est-à-dire d’être à nouveau mis en œuvre à l’étape a) d’adsorption).
Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de purification met en œuvre au moins deux lits fixes, en particulier entre deux et dix lits fixes, voire entre deux et six lits fixes, d’au moins un adsorbant, et :
l’étape a) d’adsorption met en œuvre au moins un lit fixe dudit au moins un adsorbant, ledit au moins un lit fixe mis en œuvre à l’étape a) étant appelé lit fixe en fonctionnement, et simultanément l’étape de régénération, en particulier mise en œuvrein situ, met en œuvre au moins un lit fixe dudit au moins un adsorbant, ledit au moins un lit fixe mis en œuvre à l’étape b) étant appelé lit fixe en régénération, ledit au moins un lit fixe en régénération étant distinct dudit au moins un lit fixe en fonctionnement et la somme du nombre de lits fixes en fonctionnement et du nombre de lits fixes en régénération étant égale au nombre total de lits fixes mis en œuvre par le procédé de purification, ledit fluide de régénération circulant à travers ledit au moins un lit fixe en régénération dans un sens identique ou opposé, de préférence opposé, à celui de la charge d’ester phtalique circulant dans ledit au moins un lit fixe lorsque celui-ci est en fonctionnement. Lorsque l’étape a) d’adsorption met en œuvre plusieurs lits fixes d’au moins un adsorbant, lesdits lits fixes en fonctionnement fonctionnent en série, en particulier en lead-lag, et lorsque l’étape b) de régénération met en œuvre plusieurs lits fixes, lesdits lits fixes en régénération sont en série, en particulier en lead-lag. Dans ce mode de réalisation préféré, le lit fixe en fonctionnement ou le premier lit fixe en fonctionnement de la série des lits fixes en fonctionnement bascule avantageusement à l’étape b) et devient le lit fixe en régénération ou le dernier lit fixe en régénération de la série des lits fixes en régénération, et simultanément le lit fixe en régénération, éventuellement en phase d’attente, ou le premier lit fixe en régénération de la série des lits fixes en régénération, éventuellement en phase d’attente, bascule à l’étape a) et devient le lit fixe en fonctionnement ou le dernier lit fixe en fonctionnement de la série des lits fixes en fonctionnement.
Charge
Le procédé selon l’invention est alimenté par une charge ester phtalique, éventuellement appelée charge brute.
La charge ester phtalique comprend avantageusement un diester téréphtalique, par exemple du bis-(2-hydroxyéthyl) téréphtalate (BHET) et/ou du diméthyle phtalate (DMT), préférentiellement du bis-(2-hydroxyéthyl) téréphtalate. De préférence, la charge phtalique comprend au moins 70,0% poids, de préférence au moins 85,0% poids, préférentiellement au moins 95,0% poids, de manière préférée au moins 99,0% poids d’ester phtalique, de préférence de diester téréphtalique, de préférence de bis-(2-hydroxyethyl) téréphtalate (BHET), 100,0% poids représentant le maximum d’ester phtalique dans la charge.
La charge ester phtalique peut également comprendre des impuretés, de préférence solubles dans le monomère diester. Ces impuretés peuvent aussi être appelées impuretés résiduelles. Ce sont par exemple des colorants, typiquement utilisés pour colorer la matière polymérique polyester, des sels organiques ou inorganiques. Plus particulièrement, les impuretés de type colorant peuvent représenter jusqu’à 1% poids (c’est-à-dire moins de 1% poids), de préférence jusqu’à 0,1% poids, préférentiellement jusqu’à 0,05% poids, du poids total de la charge ester phtalique, et en particulier au moins 1 ppm poids du poids total de la charge ester phtalique.
La charge ester phtalique peut également comprendre des mélanges d’esters phtaliques, par exemples des mélanges de BHET et/ou DMT avec des mono- ou di-esters de diacide carboxylique, de préférence d’acide phtalique comme l’acide téréphtalique ou l’acide isophtalique, et d’au moins un monomère, dimère ou trimère de diol, en particulière de l’éthylène glycol, et comprenant de préférence entre 2 et 36 atomes de carbone, préférentiellement entre 2 et 8 atomes de carbone, comme exemple le diéthylène glycol. Ce sont par exemple des mélanges de BHET avec le mono-(2-hydroxyéthyl) téréphtalate ou MHET, le bis-(2-hydroxyéthyl) isophtalate ou BHEI, le 2-(2-hydrohyétoxy)éthyl 2-hydroxyéthyl téréphtalate ou BHET-deg. La charge ester phtalique peut ainsi comprendre du BHET et jusqu’à 15,0% poids, de préférence jusqu’à 10,0% poids, préférentiellement jusqu’à 5,0% poids, d’autres esters de diacide carboxylique, en particulier de BHET-deg, de BHEI et/ou de MHET.
La charge ester phtalique peut en outre comprendre éventuellement un solvant, tel qu’un mono-alcool, en particulier du méthanol ou éthanol, ou un diol, plus particulièrement de l’éthylène glycol. La charge ester phtalique peut en particulier comprendre jusqu’à 50,0% poids de préférence, jusqu’à 30,0% poids, de préférence jusqu’à 15,0% poids, préférentiellement jusqu’à 5,0% poids, de manière préférée jusqu’à 1,0% poids et de manière très préférée jusqu’à 0,1% poids, de solvant, et plus particulièrement de diol comme l’éthylène glycol, ou seulement des traces de solvant et en particulier moins de 500 ppm poids de solvant, de préférence de diol et en particulier d’éthylène glycol. La charge ester phtalique peut également ne pas comprendre de solvant.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, la charge ester phtalique est issue d’un procédé de dépolymérisation d’une charge polyester, en particulier d’une charge de déchets polyester qui comprend du PET, typiquement du PET coloré et/ou opaque, et éventuellement du PET multi-couches. Plus particulièrement, la charge ester phtalique peut être issue directement ou indirectement de la dépolymérisation en présence de diol, de préférence de l’éthylène glycol, d’une charge polyester comprenant du PET coloré et/ou opaque. Le terme « issue indirectement » signifie que le procédé de dépolymérisation comprend des étapes de pré-purification de l’effluent réactionnel obtenu à l’issue de la réaction de dépolymérisation en présence de diol comme par exemple une étape de séparation du diol utilisé en excès pour la glycolyse ou généré lors de la dépolymérisation et/ou une étape de séparation des impuretés lourdes comme les oligomères non convertis entièrement et/ou une étape de séparation des espèces ioniques par exemple par passage sur des résines échange d’ions. Le terme « issue directement » signifie que le procédé de dépolymérisation ne comprend pas de telles étapes de pré-purification.
Selon un mode de réalisation très particulier de l’invention, la charge ester phtalique qui alimente le procédé de purification selon l’invention est issue d’un procédé de dépolymérisation comme celui décrit dans la demande de brevet FR 3053691 et dans lequel le procédé de purification selon l’invention remplace l’étape de décoloration décrite. Plus particulièrement, la charge ester phtalique qui alimente le procédé de purification selon l’invention peut être un effluent monomères pré-purifié, issu d’une étape de dépolymérisation par glycolyse suivie d’une étape de séparation du diol puis d’une étape de séparation de l’effluent riche en monomères liquides, comme décrit dans la demande de brevet FR 3053691.
Procédé de purification
Avantageusement, le procédé de purification selon l’invention comprend :
a) une étape d’adsorption des impuretés comprises dans la charge ester phtalique, par mise en contact de ladite charge ester phtalique, de préférence en mélange avec un solvant d’adsorption, avec au moins un adsorbant contenu dans au moins un lit fixe, pour obtenir un effluent ester phtalique purifié ; et
b) une étape de régénération par mise en contact dudit au moins un adsorbant, de préférence saturé (ou usé), contenu dans le lit fixe ou au moins un des lits fixes, avec un fluide de régénération de préférence choisi parmi les solvants oxygénés, organiques ou aqueux, et plus particulièrement parmi l’eau additivée d’au moins un tensio-actif, les diols, les mono-alcools, les esters, les éthers, les aldéhydes, les cétones et leurs mélanges, à une température comprise entre 90 et 450°C, de préférence entre 150 et 400°C, et de manière préférée entre 250 et 350°C.
De préférence, le procédé de purification selon l’invention met en œuvre au moins deux lits fixes, en particulier entre deux et dix lits fixes, et plus particulièrement entre deux et six lits fixes, d’au moins un adsorbant. De préférence, chacun desdits au moins deux lits fixes d’au moins un adsorbant est placé, avantageusement individuellement, dans un adsorbeur ou une colonne (appelée colonne d’adsorption). Lesdits aux moins deux lits fixes d’au moins un adsorbant mis en œuvre par le procédé de purification peuvent être répartis, en particulier lorsque l’étape b) est mise en œuvrein situ, en :
- au moins un lit fixe, en particulier entre un et cinq lit(s) fixe(s), plus particulièrement entre un et trois lit(s) fixe(s), par exemple un, deux ou trois lit(s) fixe(s), mis en œuvre à l’étape a) d’adsorption et appelé(s) lit(s) fixe(s) en fonctionnement (ou en ligne) ; et simultanément
- au moins un lit fixe, en particulier entre un et cinq lit(s) fixe(s), plus particulièrement entre un et trois lit(s) fixe(s), par exemple un, deux ou trois lit(s) fixe(s), mis en œuvre à l’étape b) de régénération et appelé(s) lit(s) fixe(s) en régénération ;
et tel que : ledit au moins un lit fixe en régénération est distinct dudit au moins un lit fixe en fonctionnement et la somme du nombre de lits fixes en fonctionnement et du nombre de lits fixes en régénération est égale au nombre total de lits fixes mis en œuvre par le procédé de purification.
Ainsi, par exemple, lorsque le procédé de purification met en œuvre deux lits fixes d’adsorbant, un premier lit fixe d’adsorbant est en fonctionnement, c’est-à-dire mis en œuvre à l’étape a) d’adsorption, tandis que, simultanément, le deuxième lit fixe d’adsorbant est simultanément en régénération, c’est-à-dire mis en œuvre à l’étape b) de régénération. Un tel fonctionnement des deux lits fixes d’adsorbant est appelé « swing » d’après le terme anglo-saxon consacré. Dans ce mode de réalisation, lorsque l’adsorbant du lit fixe en fonctionnement (ou en ligne) est usé (c’est-à-dire saturé d’impuretés), ledit lit fixe, en particulier l’adsorbeur contenant ledit lit fixe, est alors isolé tandis que ledit lit fixe en régénération, en particulier l’adsorbeur contenant le lit fixe en régénération (ou en réserve), est simultanément mis en ligne (ou en fonctionnement). L’adsorbant usé du lit fixe isolé est alors régénéré pour pouvoir à nouveau être remis en ligne une fois que l’autre lit fixe sera à son tour isolé. Ainsi, chaque lit fixe est successivement en fonctionnement et mis en œuvre à l’étape b) de régénération ; et à tout moment, un des deux lits est en fonctionnement tandis que l’autre est simultanément mis en œuvre à l’étape b. Selon un autre mode de réalisation, le procédé de purification peut mettre en œuvre quatre lits fixes d’adsorbant, trois lits fixes sont en fonctionnement tandis que le quatrième lit fixe est en régénération. Selon encore un autre mode de réalisation, le procédé de purification peut mettre en œuvre quatre lits fixes d’adsorbant, un lit fixe est en fonctionnement tandis que les trois autres lits fixes sont en régénération(ou en attente).
Avantageusement, l’association d’au moins deux lits fixes mis en œuvre par le procédé permet de palier en particulier au colmatage et/ou éventuellement à la saturation rapide de l’adsorbant. La présence d’au moins deux lits fixes d’adsorbant facilite en effet la régénération dudit adsorbant, avantageusement sans arrêt de l’unité d’adsorption, voire du procédé, permettant ainsi de diminuer les risques de colmatage, d’éviter les arrêts de l’unité dus à la saturation de l’adsorbant, de maitriser les coûts et de limiter la consommation d’adsorbant, tout en assurant une production en continue d’un effluent ester phtalique purifié.
Très avantageusement, l’étape b) de régénération comprend une phase active de régénération qui correspond au contact de l’adsorbant dudit au moins un lit fixe en régénération avec ledit fluide de régénération, et dont la durée est avantageusement inférieure ou égale à la durée de l’étape a) d’adsorption. Autrement dit, la régénération (c’est-à-dire la phase active de régénération) de l’adsorbant dans le ou chaque lit fixe est réalisée pendant une durée égale ou plus courte que la durée de la phase d’adsorption (c’est-à-dire l’étape a), et plus particulièrement la durée de saturation de l’adsorbant du lit fixe considéré), de préférence la régénération de l’adsorbant est plus rapide que la phase d’adsorption (c’est-à-dire que l’étape a). L’étape b) de régénération peut également comprendre une phase d’attente, à l’issue de la phase active de régénération, pendant laquelle ledit au moins un lit fixe en régénération ou au moins un des lits fixes en régénération, dont l’adsorbant est régénéré, est mis en attente (ou en réserve). Pendant la phase d’attente de l’étape b), la circulation du fluide de régénération est stoppée dans ledit lit fixe en régénération ou au moins l’un desdits lits fixes en régénération, ce dernier ou ces derniers est(sont) alors mis en réserve (ou en attente) avant d’être remis en fonctionnement (c’est-à-dire d’être à nouveau mis en œuvre à l’étape a) d’adsorption). Lorsque l’étape b) de régénération met en œuvre plusieurs lits fixes d’au moins un adsorbant, la phase d’attente comprend le by-pass de la circulation du fluide de régénération dans au moins un lit fixe en régénération de la série, de préférence dans le premier lit fixe de la série des lits fixes en régénération, puis le cas échéant et si nécessaire le deuxième, et ainsi de suite jusqu’à l’ensemble des lits fixes en régénération si besoin.
Lorsque l’étape a) d’adsorption met en œuvre plusieurs lits fixes d’au moins un adsorbant, en particulier entre deux et cinq, par exemple deux ou trois lits fixes, d’au moins un adsorbant, lesdits lits fixes en fonctionnement fonctionnent de préférence en série et en particulier en lead-lag. Le terme anglo-saxon « lead-lag » signifie ici que les lits fixes en fonctionnement de la série sont mis en œuvre à l’étape a) avec un début de mise en œuvre décalé dans le temps les uns par rapport aux autres, le premier lit fixe (ou lit de tête) de la série des lits fixes en fonctionnement étant le lit fixe en fonctionnement le plus vieux, c’est-à-dire dont la mise en œuvre à l’étape a) est la plus longue (le début de mise en œuvre à l’étape a) le plus loin dans le temps) par rapport aux autres lits en fonctionnement ; c’est aussi le premier de la série des lits fixes en fonctionnement qui basculera le premier par rapport aux autres lits fixes en fonctionnement à l’étape b) de régénération. En effet, lorsque l’adsorbant du lit fixe de tête (c’est-à-dire du premier lit fixe de la série de lits fixes en fonctionnement) est usé (ou saturé), ce premier lit fixe de la série de lits fixes en fonctionnement est isolé, en particulier son alimentation en charge ester phtalique est stoppée, et subit l’étape b) de régénération. L’adsorbant usé qu’il contient est alors régénéré. A l’issue de l’étape b) de régénération, ledit lit fixe sera ensuite remis en ligne (ou en fonctionnement) en dernière position dans la série de lits fixes en fonctionnement et ainsi de suite. Cette association d’au moins deux lits fixes d’adsorbant en série à l’étape a) d’adsorption, en particulier fonctionnant en « lead-lag » à l’étape a) d’adsorption, permet avantageusement de maximiser la capacité d’adsorption dudit adsorbant.
Lorsque l’étape b) de régénération met en œuvre plusieurs lits fixes d’au moins un adsorbant, en particulier entre deux et cinq, par exemple deux ou trois lits fixes, d’au moins un adsorbant, lesdits lits fixes en régénération fonctionnent de préférence en série et en particulier en lead-lag. Le terme anglo-saxon « lead-lag » signifie ici que les lits fixes en régénération de la série sont mis en œuvre à l’étape b) avec un début de mise en œuvre décalé dans le temps les uns par rapport aux autres, le premier lit fixe de la série des lits fixes en régénération étant le lit fixe en régénération le plus vieux, c’est-à-dire dont la mise en œuvre à l’étape b) est la plus longue (le début de mise en œuvre à l’étape b) le plus loin dans le temps) par rapport aux autres lits en régénération de la série ; c’est aussi le premier de la série des lits fixes en régénération qui basculera le premier à l’étape a) d’adsorption, avantageusement en dernière position des lits fixes en fonctionnement, et le premier lit fixe préalablement en fonctionnement qui comprend l’adsorbant saturé (ou usé) sera mis en œuvre à l’étape b) et positionné en dernière position de la série de lits fixes en régénération. Ce mode de réalisation de l’étape b), en mode lead-lag des lits fixes en régénération (de préférence entre 2 et 5, par exemple 2 ou 3 lits fixes en régénération), permet une régénération, en particulierin situ, efficace voire améliorée dudit au moins un adsorbant. Ce mode de réalisation permet ainsi de maximiser la capacité d’adsorption de l’adsorbant lors de l’étape d’adsorption suivante.
Ainsi, avantageusement, lorsque ledit au moins un adsorbant dudit au moins un lit fixe mis en œuvre à l’étape a) est saturé, le lit fixe en fonctionnement ou le premier lit fixe en fonctionnement de la série des lits fixes en fonctionnement bascule à l’étape b) de régénération et devient le lit fixe en régénération ou le dernier lit fixe en régénération de la série des lits fixes en régénération, et simultanément le lit fixe en régénération ou le premier lit fixe en régénération de la série des lits fixes en régénération bascule à l’étape a) et devient le lit fixe en fonctionnement ou le dernier lit fixe en fonctionnement de la série des lits fixes en fonctionnement.
Le procédé de purification selon l’invention met avantageusement en œuvre au moins un adsorbant et de préférence jusqu’à cinq adsorbants différents, de préférence dans ledit lit fixe ou dans chacun desdits lits fixes. Selon un mode très particulier, le procédé de purification met en œuvre un ou deux adsorbants différents, de préférence dans ledit lit fixe ou dans chacun desdits lits fixes. Selon l’invention, des adsorbants sont dits différents lorsque leur nature et/ou leur composition et/ou leur granulométrie et/ou leurs caractéristiques texturales, comme le volume poreux, est(sont) différente(s). De manière préférée, des adsorbants différents sont de nature différente. Il peut en effet être avantageux d’associer plusieurs adsorbants différents, en particulier de nature différente, afin d’optimiser l’élimination des impuretés de la charge ester phtalique, en particulier des colorants et/ou des sels, impuretés dont la nature peut être très variée. En effet, lorsque la charge ester phtalique est issue de la dépolymérisation de déchets polyester, comme des déchets d’emballages en PET ou de bouteilles plastiques, peuvent comprendre un très grand nombre de PET colorés et/ou opaques et donc un très grand nombre de composés colorants différents. La coloration de la charge ester phtalique peut également provenir d’une dégradation ou transformation de composés contenus dans les déchets polyester lors des différentes étapes d’un procédé de dépolymérisation dont peut être issue la charge ester phtalique.
De préférence, ledit au moins un adsorbant est choisi parmi les charbons actifs, les alumines, les argiles et leurs mélanges. Les charbons actifs sont par exemple issus du petcoke, de la houille ou de toute autre origine fossile, ou issus de la biomasse comme le bois, la noix de coco ou toute autre source de biomasse. Différentes matières premières peuvent également être mélangées pour obtenir des charbons actifs qui peuvent être utilisés comme adsorbant. Les argiles peuvent être des hydroxydes doubles lamellaires ou des argiles naturelles ou transformées telles que celles connues de l’homme du métier sous le terme de terres décolorantes. De manière préférée, au moins un adsorbant comprend un charbon actif. Ainsi, lorsque le procédé de purification met en œuvre un seul type d’adsorbant, ledit adsorbant est un charbon actif et, lorsqu’il met en œuvre deux ou plus adsorbants différents, un adsorbant est un charbon actif et le(ou les) autre(s) est(sont) un autre charbon actif, une alumine et/ou une argile, de préférence un charbon actif et/ou une argile. Selon un mode de réalisation très préféré, le procédé de purification selon l’invention met en œuvre un adsorbant et ledit adsorbant est un charbon actif. De préférence, chaque adsorbant mis en œuvre a un volume poreux (Vp), déterminé par porosimétrie au mercure, supérieur ou égal à 0,25 ml/g, préférentiellement supérieur ou égal à 0,40 ml/g, de manière préférée supérieur ou égal à 0,50 ml/g, et de préférence inférieur ou égal à 5 ml/g.
Avantageusement, ledit au moins un adsorbant mis en œuvre à l’étape a) peut être :
i) un adsorbant, ou un mélange d’adsorbants, frais, c’est-à-dire provenant d’un procédé de préparation dudit au moins un adsorbant (externe audit procédé de purification) et étant mis en œuvre dans une étape d’adsorption pour la première fois ; ou
ii) un adsorbant régénéré, ou un mélange d’adsorbants régénérés, avantageusement obtenu(s) à l’issue de l’étape b) de régénération.
De préférence, à l’étape a) d’adsorption, la charge ester phtalique est mélangée avec un solvant d’adsorption, en amont de la mise en contact avec ledit au moins un adsorbant contenu dans ledit au moins un lit fixe en fonctionnement. La quantité de solvant d’adsorption introduite est très avantageusement ajustée de sorte que la charge ester phtalique représente de préférence entre 20 et 90% poids, préférentiellement entre 30 et 80% poids, de manière préférée entre 40 et 75% poids et de manière plus préférée encore entre 40 et 60% poids, du poids total du mélange constitué de la charge phtalique et du solvant d’adsorption. Le solvant d’adsorption est avantageusement choisi parmi : l’eau, les mono-alcool comprenant de préférence 1 à 6 atomes de carbone (C1-C6), les diols comprenant de préférence au moins 2 atomes de carbones (C2+), de préférence 2 à 4 atomes de carbone (C2-C4). De manière préférée, le solvant d’adsorption est l’eau. L’ajout d’un solvant d’adsorption, de préférence d’eau, avantageusement dans les proportions indiquées, contribue avantageusement à améliorer l’adsorption et permet ainsi d’aider à éliminer efficacement au moins une partie des impuretés présentes dans la charge ester phtalique.
Avantageusement, l’étape a) d’adsorption est opérée à une température comprise entre 60 et 150°C, de préférence entre 70 et 120°C, de manière préférée entre 75 et 110°C, et de préférence à une pression entre 0,1 et 1,0 MPa, préférentiellement entre 0,1 et 0,8 MPa, de manière préférée entre 0,1 et 0,5 MPa. Très avantageusement, chaque adsorbeur de l’étape a) d’adsorption est mis en œuvre selon un temps de séjour de préférence compris entre 20 minutes et 40 heures, de préférence entre 1 heure et 30 heures, de préférence entre 1 heure et 20 heures. Le temps de séjour est ici défini comme le rapport entre le volume interne de l’adsorbeur considéré et le débit volumique de la charge ester phtalique ou du mélange constitué de la charge ester phtalique et du solvant d’adsorption.
De préférence, l’adsorption est mise en œuvre en mode lit fixe traversé (ou lit fixe), c’est-à-dire dans au moins un adsorbeur à lit fixe d’adsorbant(s), en particulier au moins une colonne d’adsorbant(s), de préférence fonctionnant en mode ascendant ou descendant, de manière préférée en mode descendant.
Ladite étape a) d’adsorption permet ainsi d’obtenir, avantageusement en continu, un effluent ester phtalique purifié. Eventuellement, ledit effluent ester phtalique purifié peut ensuite être envoyé dans une section de cristallisation dans laquelle des cristaux de l’ester phtalique présent initialement dans la charge phtalique, par exemple de BHET, sont formés puis séparés et séchés.
Au cours de l’étape a) d’adsorption, ledit au moins un adsorbant contenu dans le(ou les) lit(s) fixe(s) en fonctionnement se charge en impuretés, jusqu’à être saturé (ou usé). Ledit au moins un absorbant usé dudit au moins un lit fixe en fonctionnement ou d’au moins un des lits fixes en fonctionnement, avantageusement du(ou des) lit(s) fixe(s) en fonctionnement mis en œuvre à l’étape a) le plus longtemps de la série des lits fixes en fonctionnement (qui est(sont) avantageusement le(ou les) premier(s) lit(s) fixe(s) de la série de lits fixes en fonctionnement) peut alors être régénéré lors de l’étape b) ; le lit fixe qui contient ledit au moins absorbant usé bascule alors à l’étape b) de régénération et simultanément ledit au moins un lit fixe en régénération ou au moins un des lits fixes en régénération, avantageusement le(ou les) lit(s) fixe(s) en régénération maintenu(s) en régénération le plus longtemps (c’est-à-dire de préférence le(ou les) premier(s) lit(s) fixe(s) en régénération de la série) bascule alors à l’étape a) et devient en fonctionnement.
Lors de l’étape b) de régénération, le flux de charge ester phtalique ou du mélange de charge ester phtalique et de solvant d’adsorption ne traverse avantageusement plus ledit au moins un lit fixe en régénération.
La régénération consiste à mettre en contact l’adsorbant saturé et un fluide de régénération, chaud, c’est-à-dire à température élevée ou du moins plus élevée que la température d’opération de l’étape a) d’adsorption, de manière à favoriser la désorption des impuretés pour pouvoir récupérer un adsorbant régénéré dont la capacité d’adsorption est avantageusement au moins en partie retrouvée. La désorption des impuretés est réalisée de manière efficace, à la fois par l’augmentation de température et par l’adsorption compétitive du fluide de régénération.
La régénération de l’adsorbant dans le ou chaque lit fixe est avantageusement plus rapide ou aussi longue, en temps, que l’étape a) d’adsorption. Ainsi, l’étape b) de régénération comprend très avantageusement une phase active de régénération qui correspond à une phase pendant laquelle un fluide de régénération est mis en contact avec ledit au moins adsorbant contenu dans ledit au moins un lit fixe en régénération, ladite phase active ayant une durée inférieure ou égale à la durée de l’étape a) d’adsorption, de préférence inférieure à la durée de l’étape a). A l’issue de la phase active de régénération de l’étape b), l’adsorbant contenu dans ledit au moins un lit fixe en régénération est régénéré et peut être remis en fonctionnement. L’étape b) de régénération peut également comprendre une phase d’attente, à l’issue de la phase active de régénération, pendant laquelle ledit au moins un lit fixe en régénération ou au moins un des lits fixes en régénération est mis en attente (ou en réserve), avant de basculer à l’étape a).
Le fluide de régénération est avantageusement liquide, dans les conditions opératoires de la mise en contact de ladite étape b). Le fluide de régénération est de préférence un solvant oxygéné, aqueux ou organique. Plus particulièrement, le fluide de régénération est choisi parmi l’eau additivée d’au moins un tensio-actif, les diols, les mono-alcools, les esters, les éthers, les aldéhydes, les cétones, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le fluide de régénération est de l’eau additivée avec au moins un tensioactif, de préférence un tensioactif. Ledit au moins un tensioactif permet d’augmenter l’affinité des impuretés pour le fluide de régénération, en particulier pour l’eau. L'eau additivée comprend donc au moins un tensioactif à une teneur pondérale typiquement inférieure à 10 % poids, de préférence inférieure à 5% poids de tensioactif(s) par rapport au poids totale de l’eau additivée. Ledit au moins un tensioactif est choisi par l’homme du métier en se basant sur ses connaissances et notamment sur la notion de balance hydrophile-lipophile, ou HLB pour « Hydrophilic-Lipophilic Balance » selon la dénomination anglo-saxonne. De préférence, ledit au moins un tensioactif de l’eau additivée utilisée comme fluide de régénération présente une HLB supérieure à 12, de préférence comprise entre 12 et 20. De manière préférée, ledit au moins un tensioactif est choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs cationiques, les tensioactifs amphotères et les tensioactifs non ioniques, de manière très préférée parmi les tensioactifs anioniques et non ioniques. Par exemple, ledit au moins un tensioactif est choisi parmi : les polysorbates, en particulier le polysorbate 20 (ou monolaurate de polyoxyéthylène sorbitane), le polysorbate 80 (ou monooléate de polyoxyéthylène sorbitane), le polysorbate 40 (monopalmitate de polyoxyéthylène sorbitane) ; les stéarates tels que le stéarate de calcium, le stéarate de sodium ; les oléates tels que l’oléate de sodium, l’oléate de potassium ; l’alcool stéarylique ; le dodécylsulfate de sodium ; le dodécylsulfate d'ammonium ; les poloxamers ; les sels d'ammonium quaternaire.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, le fluide de régénération est un solvant organique oxygéné, de préférence choisi parmi : les diols de préférence comprenant au moins 2 atomes de carbone (c’est-à-dire en C2+), préférentiellement entre 2 et 4 atomes de carbone (c’est-à-dire en C2-C4) ; les mono-alcools de préférence comprenant entre 1 et 6 atomes de carbone (c’est-à-dire en C1-C6) ; les esters de préférence comprenant entre 2 et 6 atomes de carbone (c’est-à-dire en C2-C6) ; les éthers en particulier linéaires ou cycliques et de préférence comprenant entre 2 et 6 atomes de carbone (c’est-à-dire en C2-C6) ; les aldéhydes de préférence comprenant entre 3 et 6 atomes de carbone (c’est-à-dire en C3-C6) ; les cétones de préférence comprenant entre 3 et 6 atomes de carbone (c’est-à-dire en C3-C6), et leurs mélanges.
De manière préférée, le fluide de régénération est un diol, de préférence comprenant au moins 2 atomes de carbone, préférentiellement entre 2 et 4 atomes de carbone et de manière très préférée un diol comprenant 2 atomes de carbone tel que l’éthylène glycol.
Avantageusement, la quantité de fluide de régénération nécessaire, exprimée en volume de fluide de régénération par volume d’adsorbant mis en contact avec ledit fluide de régénération, est comprise entre 1 et 50, préférentiellement entre 5 et 30 et de manière encore plus préférée entre 5 et 20.
La phase active de l’étape b) de régénération est avantageusement opérée à une température comprise entre 90 et 450°C, de préférence entre 150 et 400°C, et de manière préférée entre 250 et 350°C, et préférentiellement à une pression entre 0,1 et 7,0 MPa, en particulier entre 0,1 et 3,0 MPa et plus particulièrement entre 0,2 et 2,5 MPa. De préférence, l’étape b) de régénération est opérée pendant une durée comprise entre 0,5 et 200 heures, et de manière préférée à une vitesse superficielle comprise entre 0,01 et 5,00 cm/s. La vitesse superficielle (ou vitesse linéaire) est la vitesse dans l’adsorbeur vide, c’est-à-dire sans adsorbant ; elle correspond avantageusement au débit volumique (Qv) du fluide alimentant l’adsorbeur, c’est-à-dire du fluide de régénération dans l’étape b), par rapport à la surface (S) de la section de l’adsorbeur (soit vitesse superficielle = Qv/S).
L’étape b) de régénération peut être réaliséein situ, c’est-à-dire directement dans le(ou les) adsorbeur(s) comprenant ledit au moins un lit fixe en régénération et mis en œuvre à l’étape b), ouex situ, c’est-à-dire dans une unité extérieure au procédé, après déchargement de l’adsorbant usé du(ou des) lit(s) fixe(s) mis en œuvre à l’étape b). De préférence, l’étape b) de régénération est réaliséein situ.
Avantageusement, le fluide de régénération circule à travers ledit au moins un lit fixe en régénération dans un sens identique ou opposé, de préférence opposé, à celui de la charge d’ester phtalique circulant dans ledit au moins un lit fixe lorsque celui-ci est en fonctionnement.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, l’étape b) de régénération met en œuvre plusieurs lits fixes, de préférence entre 2 et 5, par exemple 2 ou 3 lits fixes, avantageusement en série et en particulier en lead-lag. Ainsi de manière très préférée, à l’étape b), en particulier lorsqu’elle est mise en œuvrein situ(c’est-à-dire dans la même unité de que celle de l’étape a), le fluide de régénération parcourt plusieurs lits fixes en régénération, de préférence dans le sens inverse du sens de circulation de la charge ester phtalique ou du mélange constitué de la charge ester phtalique et du solvant d’adsorption à travers lesdits lits fixes lorsqu’ils sont mis en œuvre à l’étape a), le lit fixe nouvellement mis en œuvre à l’étape b) étant positionné à la fin de la série des lits fixe en régénération. Ce mode de réalisation permet une régénération, en particulierin situ ,efficace, voire améliorée, dudit au moins un adsorbant, et permet avantageusement de maximiser la capacité d’adsorption de l’adsorbant.
Ladite étape b) de régénération comprend avantageusement une phase active de régénération qui correspond à une phase pendant laquelle un fluide de régénération est mis en contact avec ledit au moins adsorbant contenu dans ledit au moins un lit fixe en régénération. Ladite étape b) de régénération peut en outre comprendre une phase d’attente, à l’issue de la phase active de régénération, pendant laquelle la circulation du fluide de régénération est stoppée dans ledit au moins un lit fixe en régénération ou dans au moins un des lits fixes en régénération. Ledit (ou lesdits) lit(s) fixe(s) en régénération dans le(s)quel(s) la circulation du fluide de régénération est stoppée est(sont) ainsi mis en réserve (ou en attente) avant d’être remis en fonctionnement (c’est-à-dire d’être mis en œuvre dans l’étape a) d’adsorption). Lorsque l’étape de régénération met en œuvre plusieurs lits fixes, la phase d’attente comprend le by-pass de la circulation du fluide de régénération dans au moins un lit fixe en régénération de la série, de préférence dans le premier lit fixe de la série des lits fixes en régénération, puis le cas échéant et si nécessaire le deuxième, puis le troisième, et ainsi de suite jusqu’à l’ensemble des lits fixes en régénération si besoin.
Au cours de l’étape b) et plus particulièrement au cours de la phase active de l’étape b), e, le fluide de régénération récupéré en sortie dudit au moins un lit fixe en régénération est typiquement chargé en impuretés. Il peut être éventuellement traité, par exemple par distillation, pour pouvoir être réutilisé dans le procédé de purification, voire dans un procédé plus global dans lequel le procédé de purification selon l’invention est intégré.
En effet, ledit procédé de purification selon l’invention peut être intégré comme étape de purification d’un flux comprenant au moins un ester phtalique, comme le bis-(2-hydroxyéthyl) téréphtalate (BHET), dans un procédé de recyclage d’une charge polyester comprenant en particulier du polyéthylène téréphtalate (PET), ledit procédé de recyclage comprenant une étape de dépolymérisation du polyester et en particulier du PET, plus particulièrement une étape de dépolymérisation par glycolyse. Par exemple, le procédé de purification selon l’invention peut être intégré au procédé décrit dans la demande de brevet FR 3053691, comme une étape de décoloration de l’effluent monomères pré-purifié, issu d’une étape de dépolymérisation par glycolyse suivie d’une étape de séparation du diol puis d’une étape de séparation de l’effluent riche en monomères liquides.
Le procédé selon l’invention permet de purifier en continu et de manière efficace un flux brut d’esters phtaliques, et en particulier un flux brut d’esters phtaliques obtenu après dépolymérisation, notamment par glycolyse, de déchets polyester comprenant typiquement des PET colorés, opaques, voire multi-couches et donc par conséquent des pigments et colorants. Le procédé selon l’invention permet en effet la purification d’un tel flux tout en limitant les risques de colmatage de l’unité d’adsorption et en évitant les arrêts de ladite unité qui pourraient être dus à la saturation de l’adsorbant. Un autre intérêt du procédé selon l’invention est de permettre de maximiser la capacité d’adsorption dudit adsorbant. Le procédé selon l’invention permet aussi de réduire la consommation d’adsorbant et plus largement de maitriser les couts de production d’esters phtaliques purifiés, tout en assurant une purification efficace et en continu desdits esters phtaliques.
Les figures et exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Liste des figures [Fig 1]
LaFIG. 1représente un mode de réalisation du procédé de purification selon l’invention, dans lequel le procédé met en œuvre deux colonnes à lit fixe, C1 et C2, contenant chacune un même adsorbant, de préférence un charbon actif, et fonctionnant de préférence en « swing ». Les flèches en trait plein correspondent à la charge à traiter, par exemple un mélange de bis-(2-hydroxyethyl) téréphtalate et d’eau, ledit mélange étant en particulier à 90°C. Les flèches en pointillé représentent le fluide de régénération, par exemple de l’éthylène glycol, à 300°C. La figure 1a) montre une première phase du procédé : la charge à traiter est envoyée dans la colonne à lit fixe C1 qui est en fonctionnement, tandis que la colonne à lit fixe C2 est soit en réserve, soit en régénération. Le fluide de régénération dans C2 est introduit dans un sens opposé à celui de la charge dans C1. La phase 2, montrée sur la figure 1b), débute lorsque l’adsorbant de la colonne à lit fixe C1 arrive à saturation : la charge à traiter est alors envoyée dans la colonne à lit fixe C2 qui est alors en fonctionnement, tandis que la colonne à lit fixe C1 est en régénération, ou en réserve. Lorsque l’adsorbant de la colonne à lit fixe C2 est saturé, la phase 1 recommence, et ainsi de suite.
[Fig 2]
LaFIG. 2représente un autre mode de réalisation du procédé de purification selon l’invention, dans lequel le procédé met en œuvre quatre colonnes à lit fixe, C1 à C4, contenant chacune un même adsorbant, de préférence un charbon actif, trois d’entre elles fonctionnant en lead-lag pendant l’étape a) d’adsorption et la quatrième étant en régénération. Les flèches en trait plein correspondent à la charge à traiter, par exemple un mélange de bis-(2-hydroxyethyl) téréphtalate et d’eau, ledit mélange étant en particulier à 90°C. Les flèches en pointillé représentent le fluide de régénération, par exemple de l’éthylène glycol, à 300°C.
Lors d’une première phase (Figure 2a), la charge à traiter traverse la colonne à lit fixe C1, puis C2 puis C3, lesdites colonnes à lit fixe C1, C2, C3 étant alors en fonctionnement, tandis que la colonne à lit fixe C4 est soit en réserve soit en régénération. Le fluide de régénération est introduit dans C4 dans un sens opposé à celui de la charge à traiter. Lors de la phase 2 (Figure 2b), la colonne à lit fixe nouvellement régénérée, C4, est placée en dernière position de la série des colonnes à lit fixe en fonctionnement, pour assurer une meilleure purification. Et parallèlement, les colonnes les plus saturées sont placées au plus proche de l’entrée de la charge à traiter. La même logique s’applique pour les phases 3 et 4 (respectivement Figure 2c) et Figure 2d).
Lorsque l’adsorbant de la colonne à lit fixe C4 est saturé, la phase 1 recommence, et ainsi de suite.
[Fig 3]
LaFIG. 3représente un autre mode de réalisation du procédé de purification selon l’invention, dans lequel le procédé met en œuvre trois colonnes à lit fixe, C1, C2 et C3, contenant chacune un même adsorbant, de préférence un charbon actif, une d’entre elles étant en régénération et les deux autres fonctionnant en lead-lag pendant l’étape b) de régénération. Les flèches en trait plein correspondent à la charge à traiter, par exemple un mélange de bis-(2-hydroxyethyl) téréphtalate et d’eau, ledit mélange étant en particulier à 90°C. Les flèches en pointillé représentent le fluide de régénération, par exemple de l’éthylène glycol, à 300°C.
Lors d’une première phase (Figure 3a), la charge à traiter traverse la colonne à lit fixe C1, tandis que le fluide de régénération parcourt C3 puis C2. Le fluide de régénération est introduit dans le sens opposé à celui de la charge à traiter. Lors de la phase 2 (Figure 3b), la colonne à lit fixe C1 contenant l’adsorbant usé est placée au plus loin de l’entrée du fluide de régénération, de manière à optimiser l’efficacité de régénération et en particulier de manière à optimiser la désorption des impuretés. La colonne à lit fixe C3, précédemment située en première position dans la série des colonnes à lit fixe en régénération, bascule en fonctionnement, c’est-à-dire bascule à l’étape a) d’adsorption. La même logique s’applique pour la phase 3 (Figure 3c) : la colonne à lit fixe C3, contenant alors l’adsorbant usé, bascule à l’étape b) de régénération et est placée au plus loin de l’entrée du fluide de régénération, et la colonne à lit fixe C2, précédemment située en première position dans la série des colonnes à lit fixe en régénération, bascule en fonctionnement, c’est-à-dire bascule à l’étape a) d’adsorption.
Lorsque l’adsorbant de la colonne à lit fixe C3 est saturé, la phase 1 recommence, et ainsi de suite.
EXEMPLES
Dans les exemples suivants, les étapes menant à l’obtention de la charge BHET brut sont identiques et décrites ci-dessous.
Une charge polyester comprenant en particulier 20% poids de PET opaque est issue des filières de collecte et de tri pour être traitée. 4 kg/h de paillettes de ladite charge polyester comprenant 20% poids de PET opaque qui contient lui-même 6,2% poids de pigment TiO2, sont portés à une température de 250°C puis injectés avec 11,5 kg/h d’éthylène glycol (MEG) dans un premier réacteur agité maintenu à 250°C puis dans un deuxième et un troisième réacteur agité maintenus à 220°C. Les réacteurs sont maintenus à une pression de 0,4 MPa. Le temps de séjour, défini comme le rapport du volume liquide dans le réacteur par la somme des débits volumiques liquides entrant dans le réacteur, est fixé à 20 min dans le premier réacteur et 2,1 h dans le deuxième et dans le troisième réacteur. A la sortie du troisième réacteur, l’effluent réactionnel est constitué de 67,7 % poids de diol composé très majoritairement d’éthylène glycol (MEG) (c’est-à-dire comprenant 95% poids ou plus de MEG), 25,8 % poids de monomère diester composé très majoritairement de bis-(2-hydroxyéthyl) téréphtalate (BHET) (c’est-à-dire comprenant 95% poids ou plus de BHET), 0,32 % poids de TiO2, et 6,1 % poids de composés lourds contenant entre autres des dimères et/ou oligomères.
Le diol présent dans l’effluent réactionnel est séparé par évaporation dans une succession de deux ballons flash à des températures allant de 180°C à 120°C et des pressions de 0,04 MPa à 0,004 MPa suivis d’un évaporateur à film raclé opéré à 175°C et 0,0005 MPa. A l’issue de cette étape d’évaporation, un flux riche en MEG de 10,46 kg/h et un flux liquide riche en BHET de 5,02 kg/h sont récupérés. Le flux liquide riche en BHET, correspondant à l’effluent monomères liquide, est constitué de 79,6 % poids de monomère diester BHET, 0,6 % poids de MEG et 1,0 % poids de TiO2et 18,8 % poids de composés lourds contenant entre autres des dimères de BHET.
Le flux liquide riche en BHET est ensuite injecté dans un évaporateur court-trajet, autrement appelé distillation court-trajet ou short-path distillation en dénomination anglophone, opérée à une pression de 20 Pa. Une huile chaude à 215°C permet l’évaporation du BHET qui est ensuite condensé dans l’évaporateur court-trajet à 130°C pour donner un flux liquide de BHET comme distillat de l’évaporateur court-trajet, à un débit de 3,8 kg/h. Le temps de séjour dans l’évaporateur court-trajet est de 1 min. Le flux liquide de BHET récupéré en sortie de l’évaporateur court-trajet correspond au BHET brut, qui est la charge des procédés de purification décrits dans les exemples 1 et 2 ci-dessous. Il est constitué de 99 % poids de monomère diester BHET et est exempt de trace de TiO2. Un résidu lourd avec un débit de 1,19 kg/h est également récupéré comme résidu de l’évaporateur court-trajet et comprend 16,7 % poids de monomère diester BHET, 79,2 % poids d’oligomères de BHET et 4,1 % poids de TiO2.
Exemple 1 (conforme) :
Le BHET brut obtenu est comprimé jusqu’à 0,15 MPa et alimente une section de mélange qui est alimentée également par un flux d’eau. Le débit d’alimentation en eau est ajusté de sorte que le BHET brut représente 50% poids du mélange (BHET brut + eau). Ladite section de mélange est opérée à 90°C, à une pression de 0,15 MPa.
Lors d’une première phase, une étape d’adsorption est conduite : le mélange (BHET brut + eau) obtenu alimente une colonne remplie d’un adsorbant (c’est-à-dire à lit fixe d’adsorbant). La section d’adsorption est opérée à 90°C, à une pression de 0,15 MPa. Une colonne est mise sous flux (c’est-à-dire qu’elle est en fonctionnement). L’adsorbant utilisé pour le remplissage de la colonne est un charbon actif constitué d’extrudés cylindriques de 0.8 mm de diamètre, référence ROY 0.8 de la société Cabot Norit.
Le temps de séjour est fixé à 40 minutes, dans une colonne. La vitesse linéaire (ou vitesse superficielle) en fût vide est de 2,4 cm/min.
L’effluent composé de BHET à 50% poids dans le mélange (BHET+eau) est récolté en sortie de colonne au cours du temps.
Le système est laissé en fonctionnement jusqu’à l’apparition d’effluents colorés en sortie de la seconde colonne en mode adsorption. Le charbon actif contenu dans la colonne est alors considéré comme usé.
Parallèlement, lors de cette même première phase, une étape de régénération est mise en œuvre dans une seconde colonne de même volume que la colonne en fonctionnement et contenant du charbon actif usé (même quantité de charbon actif usé que la quantité de charbon actif dans la colonne en fonctionnement), cette seconde colonne a subi préalablement une étape d’adsorption mise en œuvre dans une précédente phase et selon le même protocole que celui décrit pour l’étape d’adsorption ci-dessus. La régénération est réalisée en portant la seconde colonne à 300°C et en faisant circuler 15 volumes d’éthylène glycol (rapporté au volume de la colonne à régénérer) dans le sens de circulation du fluide opposé à celui du mélange (BHET brut + eau) conduit lors de l’étape d’adsorption réalisée dans une étape précédente.
L‘effluent éthylène glycol obtenu en sortie de la colonne lors de l’étape de régénération est coloré, l’intensité de la coloration observée diminuant avec la quantité d’éthylène glycol de régénération élué. La coloration de l’effluent en sortie de colonne traduit la désorption des espèces colorées présentes sur l’adsorbant usé. En fin d’étape de régénération, le charbon actif est alors considéré comme régénéré.
Dans une deuxième phase, la première colonne, c’est-à-dire la colonne en fonctionnement (ou en mode adsorption) dans la première phase, bascule en mode régénération, et simultanément la seconde colonne, qui contient l’adsorbant régénéré, bascule en mode adsorption. La régénération dans la première colonne est mise en œuvre dans les mêmes conditions que celles décrites pour la première phase ci-dessus, c’est-à-dire en portant l’adsorbant usé à 300°C et en faisant circuler 15 volumes d’éthylène glycol (rapporté au volume de la colonne à régénérer) dans le sens de circulation du fluide opposé à celui du mélange (BHET brut + eau) dans ladite première colonne lors de la première phase (i.e. lorsqu’elle était en mode adsorption). Parallèlement, l’adsorption dans la seconde colonne est réalisée dans les mêmes conditions que celles décrites ci-dessus pour l’étape d’adsorption lors de la première, c’est-à-dire avec le même mélange (BHET+eau) à décolorer, même température, même débit, même sens de circulation (soit un sens de circulation opposé à celui du flux d’éthylène glycol lors de la régénération). Le sens de circulation est ainsi opposé à celui opéré lors de la phase de régénération.
L’effluent BHET-eau récolté en sortie de la seconde colonne, qui est en mode adsorption lors de la deuxième phase, ne présente pas de couleur.
L’utilisation d’éthylène glycol comme solvant de régénération permet de régénérer les adsorbants usés, générés lors de la purification par adsorption d’un mélange BHET-eau.
Exemple 2 (non conforme) :
Le BHET brut obtenu est mélangé avec de l’eau comme décrit dans l’Exemple 1.
Le mélange (BHET brut + eau) est envoyé dans une unité d’adsorption identique à celle décrite en Exemple 1 pour subir une étape d’adsorption lors d’une première phase, dans les mêmes conditions que celles décrites en Exemple 1 dans l’étape d’adsorption de la première phase. Lors de cette étape d’adsorption, ladite première colonne contenant du charbon actif référence ROY 0.8 de la société Cabot Norit) neuf (ou frais) est positionnée en mode adsorption pour le traitement du mélange (BHET brut + eau) à 90°C, 0,15 MPa, avec un temps de séjour de 40 minutes par colonne et à une vitesse linéaire (ou vitesse superficielle) en fût vide de 2,4 cm/min.
Comme dans l’Exemple 1, une deuxième colonne contient du charbon actif usé obtenu à l’issue d’une étape d’adsorption lors d’une précédente phase et conduite dans des conditions identiques à celles décrites ci-dessus. Parallèlement à l’étape d’adsorption, lors de cette première phase, une étape de régénération est mise en œuvre dans la deuxième colonne pour régénérer l’adsorbant usé. La régénération est réalisée à 200°C et en faisant circuler 15 volumes d’eau (rapporté au volume des colonnes à régénérer) dans le sens de circulation du fluide opposé à celui conduit lors de l’adsorption de la phase précédente. L‘effluent aqueux obtenu en sortie de colonne lors de la régénération est incolore, traduisant la non-désorption des colorants présents sur l’adsorbant usé de la seconde colonne.
Dans une deuxième phase, la première colonne, initialement en adsorption dans la première phase, bascule en régénération, et simultanément la seconde colonne, dans laquelle a été mise en œuvre la régénération par circulation d’eau lors de la première phase, bascule en adsorption. La régénération dans la première colonne est alors conduite dans les mêmes conditions que celles décrites ci-dessus dans la seconde colonne lors de la première phase, c’est-à-dire en portant l’adsorbant usé à 200°C, en faisant circuler 15 volumes d’eau (rapporté au volume de la colonne à régénérer) dans le sens de circulation du fluide opposé à celui du mélange (BHET brut + eau) conduit lors de l’étape d’adsorption pendant la première phase. L’adsorption dans la seconde colonne est réalisée dans les mêmes conditions que celles décrites ci-dessus pour l’étape d’adsorption dans la première colonne lors de la première phase (identique dans les exemples 1 et 2, c’est-à-dire avec le même mélange de BHET-eau à décolorer, même température, même débit, et même sens de circulation, soit un sens de circulation opposé à celui du flux d’eau lors de la régénération).
L’effluent BHET-eau obtenu en sortie de la seconde colonne, qui est en fonctionnement (en d’adsorption) lors de la deuxième phase, est coloré, ce qui signifie que la régénération de l'adsorbant usé, réalisée par circulation d’eau dans l’exemple 2, n’a pas fonctionné.
L’utilisation d’eau comme solvant de régénération ne permet pas de régénérer les adsorbants usés, générés lors de la purification par adsorption d’un mélange BHET-eau.

Claims (14)

  1. Procédé de purification d’une charge ester phtalique, comprenant :
    a) une étape d’adsorption par mise en contact de ladite charge ester phtalique avec au moins un adsorbant contenu dans au moins un lit fixe, ladite étape a) d’adsorption étant mise en œuvre à une température comprise entre 60 et 150°C, pour obtenir un effluent ester phtalique purifié ; puis
    b) une étape de régénération comprenant la mise en contact d’un fluide de régénération avec ledit au moins un adsorbant contenu dans ledit lit fixe ou au moins un desdits lits fixes, ladite mise en contact de l’étape b) de régénération étant opérée à une température comprise entre 90 et 450°C, pour obtenir un adsorbant régénéré dans ledit lit fixe ou au moins un desdits lits fixes à l’issue de l’étape de régénération ;
    à l’étape a), ledit au moins un adsorbant étant un adsorbant frais ou ledit adsorbant régénéré.
  2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la charge ester phtalique comprend un diester téréphtalique, de manière préférée du bis-(2-hydroxyéthyl) téréphtalate, en particulier issu de la dépolymérisation d’une charge polyester comprenant du PET.
  3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, mettant en œuvre au moins deux lits fixes, en particulier entre deux et dix lits fixes, voire entre deux et six lits fixes, d’au moins un adsorbant.
  4. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape a) d’adsorption est opérée à une température comprise entre 70 et 120°C, de manière préférée entre 75 et 110°C, et préférentiellement à une pression entre 0,1 et 1,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 0,8 MPa, de manière préférée entre 0,1 et 0,5 MPa.
  5. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape b) de régénération est opérée à une température comprise entre 150 et 400°C, et de manière préférée entre 250 et 350°C, et préférentiellement à une pression entre 0,1 et 7,0 MPa, en particulier entre 0,1 et 3,0 MPa et plus particulièrement entre 0,2 et 2,5 MPa.
  6. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le fluide de régénération est un solvant oxygéné, plus particulièrement choisi parmi l’eau additivée d’au moins un tensio-actif, les diols, les mono-alcools, les esters, les éthers, les aldéhydes, les cétones et leurs mélanges ; de manière particulière choisi parmi les diols comprenant de préférence au moins 2 atomes de carbone, préférentiellement entre 2 et 4 atomes de carbone ; les mono-alcools comprenant de préférence entre 1 et 6 atomes de carbone ; les esters comprenant de préférence entre 2 et 6 atomes de carbone ; les éthers en particulier linéaires ou cycliques et comprenant de préférence entre 2 et 6 atomes de carbone ; les aldéhydes comprenant de préférence entre 3 et 6 atomes de carbone ; les cétones comprenant de préférence entre 3 et 6 atomes de carbone ; et leurs mélanges.
  7. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le fluide de régénération est un diol comprenant de préférence au moins 2 atomes de carbone, préférentiellement entre 2 et 4 atomes de carbone et de manière très préférée un diol comprenant 2 atomes de carbone tel que l’éthylène glycol.
  8. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel, à l’étape b), le fluide de régénération circule à travers ledit au moins un adsorbant en quantité telle que le ratio volumique entre le volume du fluide de régénération et le volume dudit au moins un adsorbant mis en contact avec ledit fluide de régénération est compris entre 1 et 50, préférentiellement entre 5 et 30, de manière préférée entre 5 et 20.
  9. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape b) de régénération comprend une phase active une phase active de régénération pendant laquelle le fluide de régénération est mis en contact avec ledit au moins adsorbant contenu dans ledit au moins un lit fixe en régénération, et une phase d’attente à l’issue de la phase active de régénération et pendant laquelle la circulation du fluide de régénération est stoppée.
  10. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel ledit fluide de régénération circule à travers ledit lit fixe ou ledit au moins un desdits lits fixes à l’étape b) de régénération dans un sens opposé à celui de la charge d’ester phtalique circulant dans ledit lit fixe ou ledit au moins un desdits lits fixes à l’étape a) d’adsorption.
  11. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape b) de régénération est mise en œuvrein situ.
  12. Procédé selon l’une des revendications précédentes, mettant en œuvre au moins deux lits fixes d’au moins un adsorbant, et dans lequel :
    l’étape a) met en œuvre au moins un lit fixe d’au moins un adsorbant, ledit au moins un lit fixe mis en œuvre à l’étape a) étant appelé lit fixe en fonctionnement, et lorsque l’étape a) d’adsorption met en œuvre plusieurs lits fixes d’au moins un adsorbant, lesdits lits fixes en fonctionnement étant en série ; et simultanément
    l’étape b) met en œuvre au moins au moins un lit fixe d’au moins un adsorbant, ledit au moins un lit fixe mis en œuvre à l’étape b) étant appelé lit fixe en régénération, et lorsque l’étape b) de régénération met en œuvre plusieurs lits fixes d’au moins un adsorbant, lesdits lits fixes en régénération étant en série,
    ledit au moins un lit fixe en régénération étant distinct dudit au moins un lit fixe en fonctionnement et la somme du nombre de lits fixes en fonctionnement et du nombre de lits fixes en régénération étant égale au nombre total de lits fixes mis en œuvre par le procédé de purification,
    ledit fluide de régénération circulant à travers ledit au moins un lit fixe en régénération dans un sens identique ou opposé, de préférence opposé, à celui de la charge d’ester phtalique circulant dans ledit au moins un lit fixe lorsque celui-ci est en fonctionnement,
    dans lequel le lit fixe en fonctionnement ou le premier lit fixe en fonctionnement de la série des lits fixes en fonctionnement bascule à l’étape b) de régénération et devient le lit fixe en régénération ou le dernier lit fixe en régénération de la série des lits fixes en régénération, et simultanément le lit fixe en régénération ou le premier lit fixe en régénération de la série des lits fixes en régénération bascule à l’étape a) d’adsorption et devient le lit fixe en fonctionnement ou le dernier lit fixe en fonctionnement de la série des lits fixes en fonctionnement.
  13. Procédé selon l’une des revendications 11 et 12, dans lequel l’étape a) d’adsorption met en œuvre entre un et cinq lit(s) fixe(s) d’au moins un adsorbant, par exemple un, deux ou trois lit(s) fixe(s) d’au moins un adsorbant.
  14. Procédé selon l’une des revendications 11 à 13, dans lequel l’étape b) de régénération met en œuvre entre un et cinq lit(s) fixe(s) d’au moins un adsorbant, par exemple un, deux ou trois lit(s) fixe(s) d’au moins un adsorbant.
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