FR3153547A1

FR3153547A1 - Procédé de déshydrogénation des paraffines et/ou des naphtènes en présence d’un catalyseur à base d'un support contenant une densité haute de macropores

Info

Publication number: FR3153547A1
Application number: FR2310402A
Authority: FR
Inventors: Damien Delcroix; Dina Lofficial; Baptiste COTTIN; Karin Barthelet
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2023-09-29
Filing date: 2023-09-29
Publication date: 2025-04-04
Also published as: WO2025068041A1

Abstract

Procédé de déshydrogénation d’une charge hydrocarbonée comprenant des paraffines et/ou des naphtènes dans lequel on met en contact ladite charge avec un catalyseur comprenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, au moins un élément M1 choisi parmi l’étain, le germanium, le plomb, le gallium, l’indium et le thallium, et au moins un élément M2 choisi parmi les éléments alcalins ou alcalino-terreux, et un support comprenant au moins un oxyde réfractaire, caractérisé en ce que la densité moyenne des macropores dudit support est supérieure ou égale à 2000 kpores/mm² et inférieure à 5000 kpores/mm² et en ce que la valeur de densité de remplissage tassée (DRT) est comprise entre 0,50 g/mL et 0,68 g/ml.

Description

Procédé de déshydrogénation des paraffines et/ou des naphtènes en présence d’un catalyseur à base d'un support contenant une densité haute de macropores

Domaine de l’invention

La présente invention se rapporte au domaine de la conversion de composés hydrocarbonés, plus spécifiquement de la déshydrogénation d’une charge d’hydrocarbures comprenant des composés paraffiniques et/ou des composés naphténiques, et plus particulièrement de la déshydrogénation du propane en présence d’un catalyseur pour produire des oléfines et plus particulièrement du propylène.

Etat de la technique

Les procédés de déshydrogénation des paraffines et/ou des naphtènes sont des voies d’intérêt pour la production dédiée de composés insaturés et particulièrement d’oléfines dont la demande en production mondiale est croissante. En effet, parmi les voies possibles de production d’oléfines, telles que le craquage thermique ou catalytique, la métathèse ainsi que la déshydratation d’alcool, les procédés de déshydrogénation des paraffines et/ou des naphtènes ont des rendements plus élevés et sont très sélectifs. La production de propylène notamment est d’un attrait tout particulier dans un contexte de demande accrue du polypropylène et des dérivés du propylène comme l’acide acrylique ou l’acrylonitrile. Le besoin en optimisation de catalyseurs et de procédés est donc toujours présent.

Les réactions de déshydrogénation des paraffines et/ou des naphtènes sont hautement endothermiques et réversibles. Les taux de conversion sont limités par les conditions de l’équilibre thermodynamique. Dans le cas de la déshydrogénation du propane (∆H = - 125 kJ/mol), une température élevée supérieure à 600°C est classiquement employée et la conversion à l’équilibre dans ces conditions est de l’ordre de 30% dans les conditions industrielles. La séparation de l’oléfine de la paraffine étant une étape coûteuse en investissement et en énergie, il est primordial de travailler à la conversion maximale de la charge pour maximiser la productivité du procédé.

Les conditions sévères permettant cela sont ainsi très favorables aux réactions secondaires de déshydrogénation profondes, d’oligomérisation des oléfines, d’hydrogénolyse, de craquage et de formation de coke. Ces produits secondaires et cette formation de coke sont à l’origine de la désactivation des catalyseurs de déshydrogénation et impliquent la régénération du catalyseur, et en particulier de la phase métallique, par au moins une étape de combustion. L’enjeu est donc de parvenir à développer un catalyseur actif mais également sélectif et stable pour un procédé économiquement viable.

Parmi les catalyseurs adaptés à la déshydrogénation des paraffines et plus particulièrement à la déshydrogénation mise en œuvre dans un procédé à lit mobile dit CCR («Continuous Catalytic Reforming» selon la terminologie anglo-saxonne), on peut notamment citer les catalyseurs à base de platine (Pt) et plus particulièrement les catalyseurs de type PtSnK.

De nombreux travaux de l’art antérieur décrivent ce type de catalyseur de déshydrogénation et les moyens mis en œuvre pour en améliorer l’activité, la sélectivité et la stabilité. Notamment, certains brevets préconisent d’augmenter le diamètre moyen des mésopores et/ou d’introduire des macropores.

Pour adapter le catalyseur à la déshydrogénation du propane, le brevet US 4,914,075 enseigne qu’il est essentiel de réaliser une calcination à haute température, c’est-à-dire entre 1000°C et 1200°C, du support d’alumine contenant de l’étain afin d’augmenter le diamètre moyen des pores dudit support et ainsi favoriser la diffusion des espèces lourdes et limiter la désactivation. Il en résulte une baisse de la surface spécifique du support, une augmentation de la densité et une modification de la phase cristalline de l’alumine de gamma à une alumine majoritairement thêta (> 75% en poids par rapport au poids total de l’alumine).

Le brevet US 8,993,474 divulgue un catalyseur dont le support d’alumine contenant de l’étain est obtenu par une étape de calcination réalisée pendant 6 heures à 1050°C permettant l’obtention d’un support avec une cristallinité thêta supérieure à 90% en poids par rapport au poids total de l’alumine et présentant des diamètres moyens de mésopores et de macropores respectivement compris entre 5 et 100 nm et entre 0,1 et 20 µm. Un tel type de catalyseur présente des performances améliorées comparativement à ceux dont les supports n’ont pas subi d’étape de calcination à haute température.

La Demanderesse, dans ses recherches d’amélioration des performances des catalyseurs hétérogènes de déshydrogénation des paraffines et/ou de naphtènes, a identifié de manière surprenante que les performances des catalyseurs, en termes d’activité, de sélectivité et de stabilité sont augmentées en sélectionnant un catalyseur comprenant un support spécifique ayant un compromis entre sa densité de macropores et sa valeur de densité de remplissage tassée (DRT).

Objets de l’invention

La présente invention a pour objet un procédé de déshydrogénation d’une charge hydrocarbonée comprenant des paraffines et/ou des naphtènes dans lequel on met en contact ladite charge avec un catalyseur, à une pression comprise entre 0,1 MPa et 4 MPa, à une température comprise entre 200°C et 800°C, et avec une vitesse spatiale volumique liquide comprise entre 0,5 h^-1et 50 h^-1, ledit catalyseur comprenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, au moins un élément M1 choisi parmi l’étain, le germanium, le plomb, le gallium, l’indium et le thallium, et au moins un élément M2 choisi parmi les éléments alcalins ou alcalino-terreux, et un support comprenant au moins un oxyde réfractaire, caractérisé en ce que la densité moyenne des macropores dudit support est supérieure ou égale à 2000 kpores/mm² (kilo pores/mm²) et inférieure à 5000 kpores/mm² (kilo pores/mm²) et en ce que sa valeur de densité de remplissage tassée (DRT) est comprise entre 0,50 g/mL et 0,68 g/mL.

Il a été montré de manière surprenante que l’utilisation d’un catalyseur comportant un support de texture macroporeuse présentant une densité de macropores spécifique associée à une densité de remplissage tassée (DRT) bien déterminée, permet d’obtenir par effet de synergie une activité, une sélectivité et une stabilité en déshydrogénation d’une charge d’hydrocarbures comprenant des composés paraffiniques et/ou naphténiques qui sont supérieures à celles obtenues en utilisant des catalyseurs ne présentant pas simultanément l’ensemble de ces combinaisons de caractéristiques.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support est une alumine.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la surface spécifique du support est comprise entre 170 m²/g et 250 m²/g.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le diamètre moyen macroporeux dudit support est compris entre 0,10 µm et 0,80 µm.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la surface spécifique dudit support est comprise entre 190 m²/g et 220 m²/g.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la valeur de densité de remplissage tassée (DRT) dudit support est comprise entre 0,55 g/mL et 0,65 g/mL.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en métal du groupe VIII est comprise entre 0,02% et 2% en poids élémentaire en métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le métal du groupe VIII est le platine.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en élément M1 est comprise entre 0,01% et 10% en poids élémentaire en élément M1 par rapport au poids total du catalyseur.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’élément M1 est l’étain.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la densité surfacique en élément M2 est comprise entre 0,5 atome et 2 atomes d’élément M2/nm².

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’élément M2 choisi parmi les éléments alcalins ou alcalino-terreux est le potassium.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en potassium, exprimée en élément, est comprise entre 0,5% et 3% poids par rapport au poids total du catalyseur.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée comprend des composés paraffiniques et/ou naphténiques contenant de 2 à 30 atomes de carbone par molécule, pris seuls ou en mélange.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée comprend des composés paraffiniques comportant 2 à 5 atomes de carbone par molécule et/ou des composés napthéniques comprenant de 5 à 12 atomes de carbone.

Liste des figures

LaFIG. 1est un cliché du support A1 selon l’exemple 1 réalisé par Microscopie Electronique à Balayage (MEB) sur section polie avec un grossissement de x2500 et une résolution de 2048x1536 pixels.

LaFIG. 2est un cliché du support B1 selon l’exemple 1 réalisé par Microscopie Electronique à Balayage (MEB) sur section polie avec un grossissement de x2500 et une résolution de 2048x1536 pixels.

LaFIG. 3est un cliché du support C1 selon l’exemple 1 réalisé par Microscopie Electronique à Balayage (MEB) sur section polie avec un grossissement de x2500 et une résolution de 2048x1536 pixels.

LaFIG. 4est un cliché du support D1 selon l’exemple 1 réalisé par Microscopie Electronique à Balayage (MEB) sur section polie avec un grossissement de x2500 et une résolution de 2048x1536 pixels.

Description détaillée de l’invention 1. Définitions

Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81^èmeédition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.

Dans la présente description, on entend, selon la convention IUPAC, par micropores les pores dont le diamètre est inférieur à 2 nm, c'est à dire 0,002 µm, par mésopores les pores dont le diamètre est supérieur ou égal à 2 nm, c'est à dire 0,002 µm et inférieur à 50 nm, c'est à dire 0,05 µm, et par macropores les pores dont le diamètre est supérieur ou égal à 50 nm, c'est à dire 0,05 µm.

On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET (S_BETen m²/g) déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of American Society", 1938, 60, 309.

On entend par volume poreux total du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284 à une pression maximale de 4000 bars (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°, par exemple avec un appareil modèle Autopore III de la marque Microméritics®.

L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage « Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation », pages 1050-1055, écrit par Jean Charpin et Bernard Rasneur. Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total correspond à la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur l'échantillon à 4000 bars (400 MPa) moins la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 2 bars (0,2 MPa).

Le diamètre moyen macroporeux et la densité moyenne de macropores au sein du support sont déterminées à partir du traitement d’images de microscopie électronique à balayage (MEB ou SEM pourscanning electron microscopyselon la terminologie anglo-saxonne) en considérant l’ensemble des pores de diamètre compris entre 0,05 µm et 30 µm. La microscopie à balayage est utilisée afin de quantifier le nombre et le diamètre moyen des macropores, par exemple sur un microscope ZEISS Supra40®. Ces échantillons sont observés sur section polie en électrons rétrodiffusés (contraste chimique). Les clichés ont été effectués à l’aide du logiciel Multi SP à des grandissements de x30, x250 et x1000 pour observer le support, par exemple sous forme de billes, dans son intégralité et à x2500 pour l’analyse d’images. L'analyse d'images, pour déterminer la distribution du diamètre moyen des macropores, a été réalisée en utilisant le logiciel Plug im! à partir de 10 clichés, pris à un grandissement x2500, sur 5 échantillons de support différent, par exemple 5 billes différentes, et à une résolution de 2048*1536 pixels. La méthode de quantification permet de déterminer le nombre et le diamètre moyen de macropores compris entre 0,2 et 30 µm à partir de clichés pris à grandissement x500. Cette méthode de détermination des macropores est généralement complétée ou substituée par la méthode dite de "quantification de petits macropores" permettant de déterminer le nombre et le diamètre moyen de macropores compris entre 0,05 et 0,5 µm à partir de clichés pris à un grandissement x2500. La surface totale des macropores est ramenée à la surface de l’image pour obtenir le taux de macroporosité. Ce taux de macroporosité apparent sur l’image est considéré identique au taux volumique de macroporosité du support. L’Homme du métier sait analyser suffisamment de clichés afin d’obtenir une densité moyenne de macropores représentative de l’ensemble du support.

La densité de remplissage tassée (DRT) est mesurée, comme cela est décrit dans l’ouvrage "Applied Heter G. Martino, J. Miquel, R. Montarnal, A. Sugier, H. Van Landeghem, Technip, Paris, 1987, chapitre 6.2.4, pages 167-168. Un cylindre gradué de dimensions acceptables est rempli par additions successives et, entre deux additions successives, le catalyseur est tassé en secouant le cylindre jusqu’à atteindre un volume constant. Cette mesure est généralement réalisée sur 1000 cm³de catalyseur ou de support tassé dans un cylindre dont le ratio hauteur sur diamètre est proche de 5:1. La masse volumique apparente du produit tassé est calculée en divisant la masse introduite et le volume occupé après tassement. L'incertitude sur la mesure est généralement de l'ordre de ± 0,01 g/mL. Cette mesure peut être, de manière préférée, réalisée sur des appareils automatisés tels que Autotap® commercialisé par Quantachrome®.

Les teneurs en métaux, en halogène et en élément alcalin ou alcalino-terreux sont mesurées par fluorescence X.

Par composé paraffinique (appelé aussi indifféremment hydrocarbure paraffinique ou plus simplement paraffine), on entend des composés hydrocarbonés de formule brute générale C_nH_2n+2.

Par composé naphténique (appelé aussi indifféremment hydrocarbure naphténique ou plus simplement naphtène), on entend des composés hydrocarbonés comportant au moins un cycle saturé non aromatique.

Par activité, on entend la masse de paraffine convertie exprimée en grammes de paraffine convertie par gramme de métal actif et par heure.

Par sélectivité, on entend la masse d’oléfines formée rapportée à la masse de l’ensemble des produits formés par conversion de la paraffine.

Par stabilité, on entend la stabilité de l’activité qui est généralement mesurée par un pourcentage de baisse d’activité par rapport à une activité entre 1 heure et au moins 9 heures de test.

Par densité surfacique, on entend la quantité d’atomes de l’élément considéré par unité de surface exprimée en nanomètres carré calculée à partir de la teneur massique donnée par une analyse de fluorescence X et la surface spécifique B.E.T du catalyseur. Elle est exprimée en atomes/nm² (ou at/nm²).

2. Catalyseur

Le catalyseur utilisé dans le cadre du procédé selon l’invention comprend, de préférence est constitué de, une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, au moins un élément M1 choisi parmi l’étain, le germanium, le plomb, le gallium, l’indium et le thallium, et au moins un élément M2 choisi parmi les éléments alcalins ou alcalino-terreux, et un support comprenant au moins un oxyde réfractaire, caractérisé en ce que la densité moyenne des macropores dudit support est supérieure ou égale à 2000 kpores/mm² et inférieure à 5000 kpores/mm² et en ce que la valeur de densité de remplissage tassée dudit support est comprise entre 0,50 g/mL et 0,68 g/ml.

Grâce à la combinaison de ces caractéristiques bien spécifiques, à savoir une densité moyenne de macropores associée à une valeur de densité de remplissage tassée (DRT) spécifique du support, le catalyseur présente des performances améliorées aussi bien en matière d’activité, de sélectivité et de stabilité pour la déshydrogénation des paraffines et/ou des naphtènes et plus particulièrement pour la déshydrogénation du propane.

Avantageusement, la teneur en métal du groupe VIII, exprimée en élément, est comprise entre 0,02% et 2% poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,05% et 1,5% poids, de manière encore plus préférée entre 0,1% et 0,8% poids.

Avantageusement, le métal du groupe VIII est choisi parmi le platine (Pt) ou le palladium (Pd), de préférence le platine.

Le métal du groupe VIII peut se présenter dans le catalyseur final sous forme oxyde, sulfure, halogénure, oxyhalogénure, en combinaison chimique avec un ou plusieurs des autres composants du catalyseur ou encore sous forme métal élémentaire.

Avantageusement, la teneur en élément M1, choisi parmi l’étain, le germanium, le plomb, le gallium, l’indium et le thallium, exprimée en élément, dans le catalyseur selon l’invention est comprise entre 0,01% et 10% poids par rapport au poids total du catalyseur, de manière plus préférée entre 0,05% et 5% poids et de manière très préférée entre 0,1% et 1% poids.

De préférence, l’élément M1 est l’étain (Sn).

L’élément M1 peut exister dans le catalyseur sous forme oxyde, sulfure, halogénure, oxyhalogénure, en combinaison chimique avec un ou plusieurs des autres composants du catalyseur ou encore sous forme métal élémentaire.

Avantageusement, la teneur en élément M2, choisi parmi les éléments alcalins ou alcalino-terreux, exprimée en élément, dans le catalyseur selon l’invention est comprise entre 0,4% et 8% poids par rapport au poids total du catalyseur, de manière plus préférée entre 0,45% et 6,0% poids, et de manière très préférée entre 0,5% et 3% poids.

De préférence, l’élément M2 est le potassium (K) ou le césium (Cs), et plus préférentiellement le potassium.

Lorsque l’élément M2 est le potassium, la teneur en potassium, exprimée en élément, dans le catalyseur selon l’invention est avantageusement comprise entre 0,5% et 3% poids par rapport au poids total du catalyseur, de manière plus préférée entre 0,5% et 2,5% poids, et de manière très préférée entre 0,5% et 2,25% poids, et de manière encore plus préférée entre 0,65 et 0,95% poids.

Avantageusement, la densité surfacique en élément M2 dans le catalyseur selon l’invention est comprise entre 0,5 atome et 2 atomes d’élément M2/nm², de manière plus préférée entre 0,55 atome et 1,2 atomes d’élément M2/nm² et de manière très préférée entre 0,65 atome et 1 atome d’élément M2/nm².

Dans un mode de réalisation selon l’invention, le catalyseur comporte un élément halogène (appelé ici X). La teneur en halogène est avantageusement comprise entre 0,75% et 5,5% poids en élément halogène par rapport au poids total du catalyseur, de manière plus préférée entre 0,85% et 4% poids et de manière très préférée entre 1% et 3,5% poids.

De préférence, l’élément halogène est sélectionné dans le groupe constitué par le fluor, le chlore, le brome et l'iode. De préférence, l’élément halogène est le chlore (Cl).

Avantageusement, la densité surfacique en élément halogène dans le catalyseur est comprise entre 0,75 atome et 5,5 atomes d’élément X/nm², de préférence entre 0,85 atome et 4 atomes d’élément X/nm², de manière plus préférée entre 1 atome et 3,5 atomes d’élément X/nm² et de manière très préférée entre 1 atome et 2,45 atomes d’élément X/nm².

Avantageusement, le ratio atomique entre l’élément halogène et l’élément M2 choisi parmi les composés alcalins ou alcalino-terreux est compris entre 1,5 et 3, et de manière préférée entre 1,5 et 2,5. De préférence, l’halogène est le chlore et l’alcalin ou l’alcalino-terreux est le potassium.

Dans un mode de réalisation selon l’invention, le catalyseur peut comprendre en outre du phosphore. Le phosphore peut se présenter dans le catalyseur final en tant que composé oxyde ou oxyde mixte, phosphate, polyphosphate, sulfure, halogénure, oxyhalogénure, hydrure, en combinaison chimique avec un ou plusieurs des autres composants du catalyseur.

Dans ce mode de réalisation, la teneur en phosphore, exprimée en élément, dans le catalyseur est compris entre 0,4% et 1% poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,4% et 0,8 % poids.

Tous les éléments (le métal du groupe VIII, élément M1, élément M2, élément X, optionnellement le phosphore) sont répartis de préférence uniformément dans le support. Cette répartition est caractérisée par une analyse en microsonde de Castaing en déterminant un coefficient de répartition compris entre 0,8 et 1,1 pour tous les éléments et de manière préférée entre 0,9 et 1,0 pour tous les éléments.

La surface spécifique du catalyseur selon l’invention est comprise entre 170 m²/g et 250 m²/g, de préférence entre 180 m²/g et 220 m²/g, préférentiellement entre 185 m²/g et 220 m²/g, plus préférentiellement entre 185 m²/g et 210 m²/g, et encore plus préférentiellement entre 185 m²/g et 195 m²/g.

Le catalyseur présente avantageusement un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure compris entre 0,1 cm³/g et 1,5 cm³/g, de préférence entre 0,4 cm³/g et 0,8 cm³/g, et de manière très préférée entre 0,4 cm³/g et 0,7 cm³/g.

Avantageusement, le catalyseur présente une valeur de densité de remplissage tassée (DRT) comprise entre 0,50 g/mL et 0,68 g/mL, de préférence comprise entre 0,55 g/mL et 0,65 g/mL.

3. Support

Le support du catalyseur comprend au moins un oxyde réfractaire. De préférence, ledit support poreux est à base d’alumine, de silice, ou de silice-alumine, plus préférentiellement à base d’alumine.

Lorsque le support est à base d’alumine, on entend qu’il comprend au moins 95% poids, de préférence au moins 98% poids, et de manière particulièrement préférée au moins 99% poids d'alumine par rapport au poids du support. L’alumine présente généralement une structure cristallographique du type alumine delta, gamma ou thêta, seule ou en mélange, plus préférentiellement de type gamma.

De manière encore plus préférée, le support est constitué d’une alumine.

La surface spécifique du support est comprise entre 170 m²/g et 250 m²/g, de préférence entre 180 m²/g et 240 m²/g, préférentiellement entre 185 m²/g et 230 m²/g, plus préférentiellement entre 185 m²/g et 220 m²/g, et encore plus préférentiellement entre 190 m²/g et 220 m²/g.

Le support présente avantageusement un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure compris entre 0,1 cm³/g et 1,5 cm³/g, de préférence entre 0,4 cm³/g et 0,8 cm³/g, et de manière très préférée entre 0,4 cm³/g et 0,7 cm³/g.

Avantageusement, le support présente une valeur de densité de remplissage tassée (DRT) comprise entre 0,50 g/mL et 0,65 g/mL, de préférence comprise entre 0,55 g/mL et 0,65 g/mL.

Avantageusement, le support du catalyseur selon l’invention comprend une densité moyenne des macropores supérieure ou égale à 2000 kpores/mm² et inférieure à 5000 kpores/mm², de préférence entre 2000 et 4500 kpores/mm², et encore plus préférentiellement entre 2200 et 3500 kpores/mm².

Avantageusement, le support du catalyseur comprend des macropores de diamètre moyen compris entre 0,10 µm et 0,80 µm, de préférence compris entre 0,15 µm et 0,60 µm, et plus préférentiellement compris entre 0,20 µm et 0,35 µm.

Le support se présente avantageusement sous forme de billes, d'extrudés, de pastilles ou de poudre. De façon préférée, le support se présente sous forme de billes. Lorsque le support se présente sous forme de billes, son diamètre est généralement compris entre 0,5 mm et 5 mm, de préférence entre 1 mm et 2 mm. Lorsque le support se présente sous forme d’extrudés, le diamètre des extrudés est compris entre 0,5 mm et 5 mm, de préférence avec un rapport longueur-à-diamètre de 1:1 à 5:1.

Le support peut être obtenu par toute technique connue de l’homme du métier. La mise en forme peut être réalisée par exemple par extrusion, par pastillage, par la méthode de la coagulation en goutte («oil-drop» selon la terminologie anglo-saxonne), par granulation au plateau tournant ou par toute autre méthode bien connue de l'homme du métier. De préférence, le support est obtenu par la méthode de la coagulation en goutte, tel que décrit dans le document FR3035798 A1.

4. Procédé de préparation du catalyseur

Le catalyseur selon l'invention peut être préparé au moyen de toute technique connue de l'homme du métier. Lorsque le support du catalyseur est une alumine, le catalyseur peut être préparé par dépôt de ses différents constituants sur ledit support d'alumine. Le dépôt de chaque constituant peut être effectué sur le support d'alumine avant ou après mise en forme de celui-ci. Les constituants peuvent être introduits successivement dans n'importe quel ordre, à partir d'une solution ou de solutions distinctes. Dans ce dernier cas, on peut procéder à des séchages et/ou des calcinations intermédiaires.

Dans un mode de réalisation particulier, le catalyseur est préparé selon un procédé de préparation comprenant les étapes successives suivantes :

a) on prépare un support comprenant l’élément M1 choisi parmi l’étain, le germanium, le plomb, le gallium, l’indium et le thallium pour obtenir un premier précurseur de catalyseur ;

b) on sèche le premier précurseur de catalyseur obtenu à l’étape a) sous flux d’un gaz neutre ou sous flux d’un gaz contenant de l'oxygène à une température inférieure ou égale à 250°C, puis on calcine à une température comprise entre 350°C et 750°C pour obtenir un premier précurseur de catalyseur séché et calciné ;

c) on imprègne le premier précurseur de catalyseur séché et calciné obtenu à l’étape b) par une solution d’imprégnation comprenant au moins un précurseur d’au moins un métal du groupe VIII, et éventuellement au moins un précurseur d’un élément X, et éventuellement du phosphore pour obtenir un deuxième précurseur de catalyseur ;

d) on sèche le deuxième précurseur de catalyseur obtenu à l’étape c) sous flux d’un gaz neutre ou sous flux d’un gaz contenant de l'oxygène à une température inférieure ou égale à 250°C, puis on calcine à une température comprise entre 350°C et 750°C pour obtenir un deuxième précurseur de catalyseur séché et calciné ;

e) on imprègne le deuxième précurseur de catalyseur séché et calciné obtenu à l’étape d) par une solution d’imprégnation comprenant un précurseur d’au moins un élément M2, et éventuellement au moins un précurseur d’un élément X, pour obtenir un troisième précurseur de catalyseur ;

f) on sèche le troisième précurseur de catalyseur obtenu à l’étape e) sous flux d’un gaz neutre ou sous flux d’un gaz contenant de l'oxygène à une température inférieure ou égale à 250°C, puis on calcine à une température comprise entre 350°C et 750°C ;

g) optionnellement, on réalise une étape d’oxychloration à une température comprise entre 350°C et 550°C et sous une pression comprise entre 0,1 MPa et 1,5 MPa, puis on calcine à une température comprise entre 350°C et 750°C.

Métal du groupe VIII

Avantageusement, le métal du groupe VIII est approvisionné dans le support d’une manière quelconque appropriée, telle que la coprécipitation, l’échange d’ions ou l’imprégnation. De préférence, il est introduit par imprégnation du support, par exemple par imprégnation en excès ou à sec (le volume de solution contenant l’élément à introduire correspondant au volume poreux du support), et de préférence par imprégnation en excès. Pour cela, on imprègne le support par une solution d’imprégnation, aqueuse ou organique ou bien constituée d'un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique, comprenant au moins un précurseur du métal du groupe VIII.

En général, le chlorure d'hydrogène ou un autre acide similaire peut également être ajouté à la solution d'imprégnation pour faciliter davantage l'incorporation ou la fixation à la surface du support du métal du groupe VIII et favoriser une distribution uniforme du métal du groupe VIII dans le support.

Lorsque le métal du groupe VIII est le platine, les précurseurs de platine font partie du groupe suivant sans que cette liste soit limitative : acide hexachloroplatinique, acide bromoplatinique, chloroplatinate d’ammonium, chlorures de platine, tels que le PtCl₂ou le PtCl₄, dichlorocarbonyl dichlorure de platine, chlorure de platine tétraamine ou encore le dihydroxyplatinediammine. Des complexes organiques de platine, tels que le diacétylacétonate de platine (II), peuvent être également mis en œuvre. Ces précurseurs peuvent être utilisés seuls ou en mélange. De préférence le précurseur utilisé est l’acide hexachloroplatinique.

Elément M1

L’élément M1 choisi parmi l’étain, le germanium, le plomb, le gallium, l’indium et le thallium peut être approvisionné d'une manière quelconque appropriée, telle que la coprécipitation, l’échange d'ions ou l’imprégnation, et cela à n’importe quelle étape du procédé de préparation du catalyseur.

Selon une première variante, l’élément M1 peut être introduit dans le support, par exemple lors de la synthèse du support ou lors de la mise en forme du support. Sans être exhaustives, les techniques d'addition avant ou pendant la dissolution des précurseurs oxydes du support lors de la synthèse du support, avec ou sans mûrissement, peuvent convenir. L'introduction peut donc être simultanée ou successive au mélange des précurseurs du support. L’élément M1 peut être introduit lors de la synthèse du support selon une technique de type sol-gel ou encore être ajouté à un sol d'alumine. L’élément M1 peut également être introduit lors de la mise en œuvre du support selon les techniques de l'art antérieur de mise en forme du support telles que les procédures de mise en forme par extrusion ou par coagulation en goutte (oil-drop selon la terminologie anglo-saxonne).

Selon une deuxième variante, l’élément M1 peut être introduit sur le support, par exemple par imprégnation du support préalablement mis en forme. L'imprégnation du support par une solution, aqueuse ou organique ou bien constituée d'un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique, comprenant un ou plusieurs précurseurs d’éléments M1 peut être réalisée par excès de solution ou bien à sec. L’imprégnation du support par une solution contenant un ou plusieurs précurseurs d’élément M1 peut être réalisée avant, après ou en même temps que l’imprégnation du métal du groupe VIII. L'imprégnation peut être réalisée en présence d'espèces agissant sur l’interaction entre le précurseur de l’élément M1 et le support. Ces espèces peuvent être par exemple, et sans être limitatif, des acides minéraux (HCl, HNO₃) ou organiques (types acides carboxyliques ou polycarboxyliques), et des composés organiques de type complexants, comme cela est décrit par exemple dans les brevets US 6,872,300 et US 6,291,394. De manière préférée, l’imprégnation est réalisée selon toute technique connue de l’homme de l’art permettant d’obtenir une répartition homogène de l’élément M1 au sein du support.

Selon une troisième variante, l’élément M1 peut également être introduit pour partie lors de la synthèse ou mise en forme du support et pour partie par dépôt sur le support mis en forme.

De préférence, l’élément M1 est introduit dans le support, c’est à dire lors de la synthèse du support ou lors de la mise en forme du support. Dans le cas d’un support à base d’alumine sous forme de billes préparé par la technique d’égouttage, le précurseur de l’élément M1 est introduit dans la suspension à égoutter.

Les précurseurs de l’élément M1 peuvent être minéraux ou de type organométallique, éventuellement de type organométallique hydrosoluble. Le précurseur de l’élément M1 peut être choisi dans le groupe formé par les composés halogénés, hydroxydes, carbonates, carboxylates, sulfates, tartrates et nitrates. Ces formes de l’élément M1 peuvent être introduites dans le milieu de préparation du catalyseur telles quelles ou généréesin situ(par exemple par introduction d'étain et d'acide carboxylique). Lorsque l’élément M1 est l’étain, les précurseurs de type organométallique à base d'étain peuvent être choisis par exemple parmi la liste suivante : SnR₄, où R représente un groupe alkyl, par exemple le groupement butyle, Me₃SnCl, Me₂SnCl₂, Et₃SnCl, Et₂SnCl₂, EtSnCl₃, iPrSnCl₂et les hydroxydes Me₃SnOH, Me₂Sn(OH)₂, Et₃SnOH, Et₂Sn(OH)₂, les oxydes (Bu₃Sn)₂O, l'acétate Bu₃SnOC(O)Me. De façon préférée, les espèces halogénées d’étain, en particulier chlorées, sont utilisées. De manière encore plus préférée, le précurseur d’élément M1 est le SnCl₂ou le SnCl₄.

Elément M2

L’élément M2 choisi parmi les éléments alcalins ou alcalino-terreux peut être approvisionné d'une manière quelconque appropriée, telle que la coprécipitation, échange d'ions ou l’imprégnation et ceci à n’importe quelle étape du procédé de préparation du catalyseur. Il peut notamment être introduit selon les trois variantes décrites dans le cas de l’élément M1. De préférence, il est introduit par imprégnation, à sec ou en excès, de manière préférée en excès et de manière particulièrement préférée il est introduit après avoir introduit le métal du groupe VIII comme décrit ci-avant.

Le ou les précurseurs de l’élément M2 choisi parmi les éléments alcalins ou alcalino-terreux peuvent être choisis parmi les hydroxydes, halogénures, nitrates, carbonates. Lorsque l’élément M2 est le potassium, les précurseurs peuvent être choisis parmi KOH, KCl, KNO₃, K₂CO₃, ou K₂PtCl₆.

Elément X (optionnel)

L’élément X choisi parmi les halogènes peut être approvisionné d'une manière quelconque appropriée, telle que la coprécipitation, l’échange d'ions ou l’imprégnation et ceci à n’importe quelle étape du procédé de préparation du catalyseur. Il peut notamment être introduit selon les trois variantes décrites dans le cas de l’élément M1.

Dans un mode de réalisation préféré, l’élément X est le chlore. Le chlore est introduit par imprégnation, et de manière particulièrement préférée il est introduit par imprégnation en même temps que le métal du groupe VIII ou avant l’imprégnation du métal du groupe VIII. En tant que contre-anion possible des composés comportant l’élément M1, le métal du groupe VIII et l’élément M2, le chlore peut également être introduit simultanément à ces éléments, par exemple par l’utilisation de précurseurs de type H₂PtCl₆, SnCl₂ou KCl ou par traitement du support à une des étapes de préparation par de l’acide chlorhydrique. Le chlore peut également être approvisionné dans le procédé de préparation par une étape supplémentaire d’oxychloration.

Phosphore (optionnel)

Le phosphore peut être approvisionné d'une manière quelconque appropriée, telle que la coprécipitation, échange d'ions ou par imprégnation et ceci à n’importe quelle étape du procédé de préparation du catalyseur. Il peut notamment être introduit selon les trois variantes décrites dans le cas de l’élément M1.

Selon une variante, le phosphore est introduit dans le support, c’est à-dire lors de sa mise en forme, par exemple simultanément avec l’élément M1.

Selon une autre variante, le phosphore est introduit par imprégnation, et de manière particulièrement préférée il est introduit par imprégnation en même temps que le métal du groupe VIII. Dans ce cas, la solution d’imprégnation contient le précurseur du métal du groupe VIII et le précurseur du phosphore.

Les précurseurs du phosphore peuvent être des acides ou des sels, et peuvent être choisis parmi les composés suivants : H₃PO₄, H₃PO₃, H₃PO₂, NH₄H₂PO₄, ou (NH₄)₂HPO₄.

Ordre d’introduction des précurseurs

Comme décrit ci-avant, le procédé de préparation du catalyseur selon l’invention comporte plusieurs modes de mises en œuvre qui se distinguent notamment par l’ordre d’introduction du métal du groupe VIII, de l’élément M1, de l’élément M2, de l’élément X et optionnellement du phosphore sur le support mis en forme et/ou dans le support, c’est-à-dire lors de la synthèse du support ou lors de la mise en forme du support. Le procédé de préparation du catalyseur comprend l'introduction, simultanée ou successive, dans n'importe quel ordre, du métal du groupe VIII, de l’élément M1, de l’élément M2, et optionnellement du phosphore et/ou de l’élément X sur le support mis en forme et/ou dans le support.

Lorsque l’élément M1 et/ou l’élément M2 et/ou optionnellement le phosphore et/ou l’élément X sont introduits dans le support, c’est-à-dire lors de la synthèse du support ou lors de la mise en forme du support, le procédé de préparation comprend généralement une étape de séchage et une étape de calcination avant le dépôt du métal du groupe VIII. Le séchage est généralement effectué à une température inférieure ou égale à 250°C, de préférence comprise entre 50°C et 250°C, de manière plus préférée entre 70°C et 200°C, sous air ou sous atmosphère inerte. La calcination est de préférence menée à une température comprise entre 350°C et 750°C et de préférence comprise entre 400°C et 650°C et de manière encore plus préférée comprise entre 500°C et 600°C. La montée en température peut être régulière ou inclure des paliers de température intermédiaires, ces paliers étant atteints avec des vitesses de montée en température fixes ou variables. Ces montées en température peuvent donc être identiques ou différer par leur vitesse (en degré par minute ou par heure). L'atmosphère de gaz utilisé durant la calcination contient de l'oxygène. De l'air peut donc également être utilisé lors de cette étape de calcination. Le gaz de calcination peut éventuellement contenir de l’eau.

Lorsqu’un ou plusieurs éléments parmi le métal du groupe VIII, l’élément M1, l’élément M2, l’élément X et/ou optionnellement le phosphore, sont introduits sur le support mis en forme, de préférence par imprégnation à sec ou en excès, l'introduction desdits éléments peut être simultanée par une seule solution d’imprégnation ou avoir lieu séparément par plusieurs solutions d’imprégnation contenant une ou plusieurs des composantes et ceci dans n’importe quel ordre.

Toute solution d'imprégnation décrite dans la présente invention peut comprendre tout solvant polaire connu de l'homme du métier. Ledit solvant polaire utilisé est avantageusement choisi dans le groupe formé par le méthanol, l'éthanol, l'eau, le phénol, le cyclohexanol, pris seuls ou en mélange. Ledit solvant polaire peut également être avantageusement choisi dans le groupe formé par le carbonate de propylène, le DMSO (diméthylsulfoxyde), la N-méthylpyrrolidone (NMP) ou le sulfolane, pris seul ou en mélange. De manière préférée, on utilise un solvant protique polaire. Une liste des solvants polaires usuels ainsi que leur constante diélectrique peut être trouvée dans le livre « Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry », C. Reichardt, Wiley-VCH, 3eme édition, 2003, pages 472-474. De manière très préférée, le solvant utilisé est l’eau ou l'éthanol, et de manière particulièrement préférée, le solvant est l’eau.

Après chaque étape d’imprégnation, le précurseur de catalyseur obtenu est de préférence séché afin d'éliminer toute ou partie du solvant introduit lors de l'imprégnation, de préférence à une température inférieure à 250°C, plus préférentiellement entre 50°C et 250°C, et de manière plus préférée entre 70°C et 200°C. Le séchage est avantageusement réalisé pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures, de préférence entre 1 et 20 heures. Le séchage est effectué sous air, ou sous atmosphère inerte (azote par exemple). Après l’étape de séchage, le catalyseur est de préférence calciné, généralement sous air. La calcination est de préférence menée à une température comprise entre 350°C et 750°C et de préférence comprise entre 400°C et 650°C et de manière encore plus préférée comprise entre 500°C et 600°C. La rampe de température peut éventuellement contenir des paliers en température. La durée de calcination est généralement comprise entre 0,5 heure et 16 heures, de préférence entre 1 heure et 5 heures. L'atmosphère de gaz utilisé durant la calcination contient de l'oxygène. De l'air peut donc également être utilisé lors de cette étape de calcination. Le gaz de calcination peut éventuellement contenir de l’eau.

Dans un mode de réalisation selon l’invention, lorsque l’élément X est le chlore, ledit élément chlore est approvisionné au moins une fois soit à l’étape c) et/ou à l’étape e), et/ou à l’étape g).

De préférence, l’introduction de l’élément M2 choisi parmi les éléments alcalin ou alcalino-terreux, et plus particulièrement le potassium, est réalisé sur un précurseur de catalyseur comprenant le métal du groupe VIII, plus particulièrement le platine, préalablement séché et calciné. En effet, le fait d’introduire le potassium après le platine permet d’éviter un effet de lessivage du platine lors de l’imprégnation du métal du groupe VIII.

Dans l’étape a), on prépare un support comprenant l’élément M1, de préférence l’étain. L’élément M1, de préférence l’étain, peut être introduit à tout moment de la préparation du support, et de manière préférentielle lors de la mise en forme, ou par imprégnation sur un support déjà formé. De préférence, l’élément M1 est introduit lors de la mise en forme du support.

De même, le phosphore peut être introduit à tout moment de la préparation du support, et de manière préférentielle lors de la mise en forme, ou par imprégnation sur un support déjà formé. Selon une variante, le phosphore est introduit dans le support, c’est-à-dire lors de la mise en forme du support, de préférence avec l’élément M1, de préférence l’étain. Selon une autre variante, le phosphore est introduit par imprégnation, et de manière particulièrement préférée il est introduit par imprégnation en même temps que le métal du groupe VIII.

L’introduction du métal du groupe VIII peut être avantageusement effectuée par une ou plusieurs imprégnations en excès de solution sur le support, ou par une ou plusieurs imprégnations à sec, et, de manière préférée, par une seule imprégnation en excès dudit support (contenant de préférence l’élément M1, de préférence l’étain, et éventuellement le phosphore), à l’aide de solution(s), de préférence aqueuse(s), contenant le précurseur du métal du groupe VIII et éventuellement le précurseur de phosphore (lorsque le support ne contient pas ou en partie le phosphore).

Dans l’étape e) on imprègne le deuxième précurseur de catalyseur séché et calciné obtenu à l’étape d) par une solution d’imprégnation comprenant au moins un précurseur d’un élément M2 choisi parmi les éléments alcalin ou alcalino-terreux. L’introduction du ou des éléments alcalins ou alcalino-terreux peut être avantageusement effectuée par une ou plusieurs imprégnations en excès de solution sur le support, ou par une ou plusieurs imprégnations à sec, et, de manière préférée, par une seule imprégnation à sec ou en excès dudit précurseur, à l’aide de solution(s), de préférence aqueuse(s), contenant au moins un précurseur de l’élément alcalin ou alcalino-terreux, et de préférence au moins un précurseur de potassium.

Dans l’étape optionnelle g), le chlore est approvisionné au moyen d'un traitement d'oxychloration. Un tel traitement peut par exemple être effectué à une température comprise entre 350°C et 550°C et sous une pression comprise entre 0,1 MPa et 1,5 MPa, pendant une durée comprise de préférence entre 30 minutes et 10 heures, et sous un débit d’air contenant la quantité de chlore souhaitée et contenant éventuellement de l'eau.

Selon une autre variante, le catalyseur selon l’invention peut être préparé en préparant un support comprenant de l’étain en introduisant le précurseur d’étain lors de la mise en forme du support, suivi d’une ou plusieurs imprégnations en excès de solution sur le support, ou par une ou plusieurs imprégnations à sec, à l’aide de solution(s), de préférence aqueuse(s), contenant un précurseur d’un métal du groupe VIII, un précurseur de phosphore et un précurseur d’un élément alcalin ou alcalino-terreux et de préférence un précurseur de potassium, seul ou en mélange, puis on sèche et on calcine dans les conditions décrites ci-dessus.

Lorsque les divers précurseurs utilisés dans la préparation du catalyseur selon l’invention ne contiennent pas d’halogène ou contiennent de l’halogène en quantité insuffisante, il peut être nécessaire d’ajouter un composé halogéné lors de la préparation. Tout composé connu de l’homme de métier peut être utilisé et incorporé à l’une quelconque des étapes de préparation du catalyseur selon l’invention. En particulier, il est possible d’utiliser des composés organiques tels que des halogénures de méthyle ou d’éthyle, par exemple du dichlorométhane, du dichloroéthane, du dichloropropane, du chloroforme, du méthylchloroforme ou du tétrachlorure de carbone.

L’halogène peut également être ajouté au moyen d’une imprégnation par une solution aqueuse de l’acide correspondant, par exemple l’acide chlorhydrique, à tout moment de la préparation. Un protocole typique consiste à imprégner le solide de façon à introduire la quantité d’halogène souhaitée. Le catalyseur est maintenu en contact avec la solution aqueuse pendant une durée suffisamment longue pour déposer cette quantité d’halogène.

Etape de réduction supplémentaire (optionnelle)

Dans un mode de réalisation selon l’invention, préalablement à l’utilisation du catalyseur dans le réacteur catalytique et la mise en œuvre d’un procédé de déshydrogénation, on effectue une étape de traitement réducteur en présence d’un gaz réducteur de manière à obtenir un catalyseur comprenant ledit métal du groupe VIII et ledit élément M1 au moins partiellement sous forme métallique. Cette étape est avantageusement réaliséein-situc'est-à-dire après le chargement du catalyseur dans un réacteur de déshydrogénation. La réalisationin-situdu traitement réducteur du catalyseur permet de s’affranchir d’une étape supplémentaire de passivation du catalyseur par un composé oxygéné ou par le CO₂, ce qui est nécessairement le cas lorsque le catalyseur est préparé en réalisant un traitement réducteurex-situ, c’est-à-dire en dehors du réacteur utilisé pour la déshydrogénation. En effet, lorsque le traitement réducteur est réaliséex-situ, il est nécessaire de réaliser une étape de passivation afin de préserver la phase métallique du catalyseur en présence d’air (lors des opérations de transport et de chargement du catalyseur dans le réacteur d’hydrogénation), puis de réaliser une étape nouvelle étape de réduction du catalyseurin-situ.

Le gaz réducteur est de préférence l'hydrogène. L'hydrogène peut être utilisé pur ou en mélange (par exemple un mélange hydrogène/azote, hydrogène/argon, hydrogène/méthane). Dans le cas où l'hydrogène est utilisé en mélange, toutes les proportions sont envisageables.

De préférence, ledit traitement réducteur est réalisé à une température comprise entre 100°C et 600°C, et de préférence entre 200°C et 580°C, sous courant d’hydrogène, pur ou dilué, jusqu’à la température maximale de réduction, suivi d’un maintien par exemple durant 30 minutes à 6 heures à cette température. La montée en température jusqu'à la température de réduction désirée est généralement lente, par exemple fixée entre 0,1 et 10°C/min, de préférence entre 0,3 et 7°C/min.

Le débit d'hydrogène, exprimé en L/heure/gramme de précurseur de catalyseur est compris entre 0,01 et 100 L/heure/gramme de catalyseur, de préférence entre 0,05 et 10 L/heure/gramme de précurseur de catalyseur, de façon encore plus préférée entre 0,1 et 5 L/heure/gramme de précurseur de catalyseur.

Etape de passivation (optionnelle)

Le procédé selon l'invention peut comprendre avantageusement une étape de passivation par un composé soufré qui permet d'améliorer la sélectivité des catalyseurs et d'éviter les emballements thermiques lors des démarrages de catalyseurs neufs («run-away» selon la terminologie anglo-saxonne). L'étape de passivation est réalisée par la mise en œuvre de méthodes connues de l'Homme du métier.

L'étape de passivation par un composé soufré est généralement effectuée à une température comprise entre 20 et 350°C, de préférence entre 40 et 200°C, pendant 10 minutes à 240 minutes. Le composé soufré est par exemple choisi parmi les composés suivants : thiophène, thiophane, alkylmonosulfures tels que diméthylsulfure, diéthylsulfure, dipropylsulfure et propylméthylsulfure ou encore un disulfure organique de formule HO-R₁-S-S-R₂-OH tel que le di-thio-di-éthanol de formule HO-C₂H₄-S-S-C₂H₄-OH (appelé souvent DEODS). La teneur en soufre est généralement comprise entre 0,1 et 2 % poids dudit élément par rapport au poids total du catalyseur.

5. Procédé de déshydrogénation de paraffines et/ou de naphtènes

L’invention concerne également un procédé de déshydrogénation d’une charge hydrocarbonée comprenant des composés paraffiniques et/ou naphténiques en présence du catalyseur selon l’invention.

Les procédés de déshydrogénation des paraffines et/ou des naphtènes permettent de produire de manière sélective des oléfines et contribuent à la production de quantités importantes d’hydrogène indispensable pour les procédés d’hydrogénation et d’hydrotraitement d’un complexe pétrochimique ou d’une raffinerie.

La charge hydrocarbonée comprend généralement des composés paraffiniques et/ou naphténiques contenant de 2 à 30 atomes de carbone par molécule, pris seuls ou en mélange. Plus particulièrement, la charge hydrocarbonée comprend des composés paraffiniques et/ou naphténiques comportant 2 à 15 atomes de carbone par molécule, de préférence des composés paraffiniques comportant 2 à 5 atomes de carbone par molécule, tels que le propane, le n-butane, le n-pentane, les isomères du butane et du pentane ou leur mélange, et/ou de préférence des composés naphténiques comprenant de 5 à 12 atomes de carbone comme le cyclohexane, le méthylcyclohexane, la décaline ou leur mélange. La charge peut aussi comprendre des hydrocarbures insaturés comportant 2 à 15 atomes de carbone par molécule.

Typiquement, le catalyseur de déshydrogénation est chargé dans une unité et préalablement soumis à un traitement de réduction tel que décrit plus haut. Il peut être mis en œuvre selon toutes les manières connues de l’homme du métier. Il peut par exemple être mis en œuvre en lit fixe ou en lit mobile, de préférence en lit mobile. Selon une variante de l’invention, le catalyseur de déshydrogénation est mis en œuvre dans plusieurs réacteurs installés en série.

Les différents procédés de déshydrogénation de paraffines et de naphtènes se différencient par le choix des conditions opératoires et de la composition de la charge. L’ajustement des conditions opératoires, en fonction de la nature de la charge à traiter, se fait de façon à obtenir la meilleure adéquation pression-température-rendement et activité de façon connue de l’homme du métier.

De manière générale, le procédé de déshydrogénation d’une charge hydrocarbonée comprenant des paraffines et/ou des naphtènes s’effectue à une pression comprise entre 0,1 MPa et 4 MPa, à une température comprise entre 200°C et 800°C et avec une vitesse spatiale volumique liquide (LHSV ou Liquid Hourly Space Velocity selon la tereminologie anglo-saxonne) comprise entre 0,5 h^-1et 50 h^-1.

Plus particulièrement, la réaction de déshydrogénation des paraffines s’effectue à une pression comprise entre 0,1 MPa et 4 MPa et de manière plus préférée entre 0,25 MPa et 3,0 MPa et à une température comprise entre 400°C et 800°C en fonction de la nature de la charge, la température étant avantageusement comprise entre 560°C et 700°C pour une charge comprenant principalement du propane, entre 450°C et 600°C pour une charge comprenant principalement de l’isobutane, et entre 400°C et 550°C pour une charge comprenant principalement de l’isopentane. Il peut être avantageux d’utiliser de l’hydrogène comme diluant. Le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures de la charge est généralement compris entre 0,1 et 10, de préférence entre 0,5 et 8. La vitesse spatiale volumique liquide de charge hydrocarbure (LHSV ou Liquid Hourly Space Velocity selon la terminologie anglo-saxonne), dont l'unité est en litre de charge hydrocarbure par litre de catalyseur et par heure, est de préférence comprise entre 0,5 h^-1à 50 h^-1, plus préférentiellement entre 1,5 h^-1à 15 h^-1.

Plus particulièrement, la réaction de déshydrogénation des naphtènes s’effectue à une pression comprise entre 0,1 MPa et 2 MPa, de préférence comprise entre 0,1 MPa et 1 MPa, et à une température comprise entre 200°C et 400°C. La vitesse spatiale volumique liquide de charge hydrocarbure (LHSV ou Liquid Hourly Space Velocity selon la terminologie anglo-saxonne), dont l'unité est en litre de charge hydrocarbure par litre de catalyseur et par heure est généralement compris entre 0,5 h^-1et 50 h^-1.

Le catalyseur selon l’invention est régénérable par au moins une étape de combustion sous milieu oxydant.

La régénération du catalyseur se fait en système cyclique ou continu. Elle peut consister en une simple combustion des dépôts de coke. Cette opération de combustion est habituellement réalisée par injection d’air dans un mélange inerte. La teneur en oxygène dans le gaz à l’entrée de la régénération est de préférence comprise entre 0,1% et 2% en volume. La combustion est habituellement réalisée à une température comprise entre 350°C et 550°C et sous pression comprise entre 0,1 MPa et 1,5 MPa.

La combustion peut éventuellement être précédée d’une opération de stripage du soufre contenu dans le catalyseur dans le cas où le catalyseur comprend du soufre introduit par injection de DMDS par exemple.

La régénération peut également inclure à l’issue de l’étape de combustion du coke une étape d’oxyhalogénation du catalyseur, de préférence une oxychloration. Pour cela, on augmente la teneur en oxygène dans le gaz à l’entrée de la régénération d’au moins 10% par rapport à la valeur de l’étape précédente de combustion. On introduit simultanément au moins un dérivé halogéné, c’est-à-dire au moins un halogène et/ou un composé halogéné. On utilise de préférence du chlore et/ou un composé chloré. La proportion d’halogène et/ou de composé halogéné employé(s) est telle que l’on puisse former 0,2% à 3,5% en poids d’un dérivé halogéné d’alumine par rapport au catalyseur soumis à la régénération. L’oxyhalogénation est effectuée à une température comprise entre 350°C et 550°C et sous une pression comprise entre 0,1 MPa et 1,5 MPa. On effectue généralement une étape de calcination du catalyseur à l’issue de l’oxyhalogénation au cours de laquelle la teneur en oxygène dans le gaz à l’entrée de la régénération est comprise entre 3% et 20% en volume, la température moyenne est comprise entre 350°C et 550°C et la pression est comprise entre 0,1 MPa et 1,5 MPa.

Avant de soumettre le catalyseur régénéré aux conditions de la réaction, celui-ci subit une réduction préalable sous un gaz contenant de l’hydrogène, de préférence sous hydrogène pur. Cette réduction peut être effectuée dans l’enceinte de la régénération si celle-ci est distincte de l’enceinte réactionnelle, dans l’enceinte réactionnelle elle-même ou dans une zone intermédiaire distincte des zones de régénération et de réaction. Cette réduction, si elle n’a pas été effectuée préalablement à la réaction, peut aussi se produire dans l’enceinte réactionnelle après que l’on démarre la réaction : les premiers temps de la réaction servent alors à la transformation du catalyseur en une forme active catalytiquement pour la déshydrogénation. La réduction est effectuée, sous courant de gaz contenant de l’hydrogène, de préférence sous hydrogène pur, à une température comprise entre 100°C et 600°C et à une pression comprise entre 0,2 MPa et 2,5 MPa, de préférence entre 0,4 MPa et 1,5 MPa.

Une sulfuration éventuelle du catalyseur peut suivre cette étape de réduction et donc précéder la réaction de déshydrogénation en elle-même.

Tout ou partie de l'hydrogène produit peut être recyclé à l'entrée du réacteur de déshydrogénation. Tout ou partie du propane non converti peut être recyclé à l’entrée du réacteur de déshydrogénation.

Exemples

Les exemples qui suivent illustrent l’invention sans en limiter la portée.

Exemple 1 : Préparation des catalyseurs A, B, C et D avec les supports A1, B1, C1 et D1

Les catalyseurs A à D sont tous préparés avec la même méthode à partir des supports A1, B1, C1 et D1 dont les propriétés texturales sont décrites dans le Tableau 1 ci-après.

Support	S_BET (m²/g)	DRT (g/ml)	Diamètre moyen macroporeux (µm)	Densité en nombres de macropores (kpores/mm²)
A1	191	0,69	0,37	460
B1	200	0,70	0,22	437
C1	218	0,58	0,27	2326
D1	190	0,60	0,22	3456

Les clichés de Microscopie Electronique à Balayage sur Section Polie sont présentés ci-dessous. Ils ont été pris à un grossissement de x2500 et à une résolution de 2048x1536 pixels.

A 100 grammes de support alumine A1, B1, C1 et D1 contenant de l’étain, on ajoute 400 cm³d’une solution aqueuse d’acide hexachloroplatinique et d’acide chlorhydrique par imprégnation en excès. On laisse en contact 4 heures puis on essore. On sèche à 120°C pendant 15 heures puis on calcine à 500°C sous un débit d’air de 100 litres par heure pendant 3 heures, avec une vitesse de montée en température de 7°C par minute.

A 100 grammes de ce solide calciné on ajoute 75 cm³d’une solution de carbonate de potassium de concentration adaptée par imprégnation à sec. On laisse maturer, on sèche à 120°C pendant 15 heures puis on calcine à 500°C sous un débit d’air de 100 litres par heure pendant 3 heures, avec une vitesse de montée en température de 7°C par minute.

Les catalyseurs A, B, C et D obtenus après calcination contiennent tous 0,30% poids de platine, 0,29% poids d’étain par rapport au poids total du catalyseur, 1,33 atCl/nm² et 0,75 atK/nm². Leurs caractéristiques sont décrites dans le Tableau 2 ci-après.

Catalyseur	Teneur en Cl (% poids)	Teneur en K (% poids)
A	1,50	0,93
B	1,57	0,97
C	1,71	1,06
D	1,50	0,93

Exemple 2 : Procédé de déshydrogénation du propane à l’aide des catalyseurs A à D

10 cm³de catalyseur sont introduits dans un réacteur pourvu d’une coquille chauffante électrique. Les flux de gaz sont envoyés en downflow, c’est-à-dire du haut vers le bas par rapport au lit catalytique.

L’étape de réduction est réalisée avec le protocole suivant : le catalyseur est chauffé sous gaz inerte à 150°C avec une rampe de 5°C/min puis maintenu à 150°C pendant 1h30. Le gaz inerte est remplacé par l’hydrogène et la température est montée à 635°C avec une rampe de 5°C/min puis maintenu à 635°C pendant 9h30. L’étape de réduction est alors terminée et le débit d’hydrogène est fixé à 28 L/h.

Le débit de propane est à son tour réglé à 28 L/h soit une LHSV de 10,8 h^-1. Le réglage de ce débit correspond au temps initial de la réaction. L’effluent gazeux est analysé par chromatographie gazeuse en calculant les proportions volumiques et massiques de chaque composé. Les produits majoritaires formés participants au calcul de la sélectivité sont le méthane, l’éthane, l’éthylène, le propylène et le benzène.

La conversion est calculée en faisant le rapport de la quantité massique de produits formés analysés dans l’effluent sur la quantité massique de propane injectée.

L’activité est calculée en déterminant la quantité massique de propane converti par gramme de platine et par heure.

La sélectivité en propylène est calculée en faisant le rapport de la quantité massique de propylène formé sur la somme des quantités massiques de l’ensemble des produits de la réaction à un niveau de conversion du propane de 28% poids.

La sélectivité en benzène est calculée en faisant le rapport de la quantité massique de benzène formé sur la somme des quantités massiques de l’ensemble des produits de la réaction à un niveau de conversion du propane de 28% poids. La sélectivité en benzène est particulièrement informative quant à la propension qu’a le catalyseur à produire du coke et à se désactiver : plus cette sélectivité est élevée et plus le catalyseur coke facilement.

La stabilité est déterminée en comparant l’activité initiale du catalyseur avec l’activité à 9 heures de TOS (Time on Stream) : %perte d’activité = ((activité à 1 heure de TOS) – (activité à 9 heures de TOS)) / (activité à 1 heure de TOS).

Dans le tableau 3 ci-dessous sont rapportées les activités après 1 et 9 heures de «Time On Stream», le pourcentage de perte d’activité entre 1 heure et 9 heures de TOS et les sélectivités maximales obtenues en propylène et en benzène.

Catalyseur	Activité à 1 heure de TOS gC3/gPt/h	Activité à 9 heures de TOS gC3/gPt/h	Perte d’activité (%)	Sélectivité Propylène (%pds)	Sélectivité Benzène (%pds)
A (non conforme)	770	678	11,9	95,4	0,39
B (non conforme)	685	540	21,2	95,2	0,58
C (conforme)	1040	930	10,5	96,1	0,14
D (conforme)	1094	997	8,9	96,4	0,12

Les performances des catalyseurs A et B non conformes ne respectant pas les conditions de densité en nombre de macropores et de DRT montrent clairement un déficit d’activité, de sélectivité propylène et une valeur élevée de sélectivité benzène comparativement aux catalyseurs selon l’invention. La désactivation de ces catalyseurs est de plus accrue par rapport aux catalyseurs selon l’invention.

Les performances des catalyseur C et D selon l’invention respectant les conditions de de densité en nombre de macropores et de DRT sont les meilleures à la fois en termes d’activité, de sélectivité propylène et de stabilité avec des valeurs basses de sélectivité benzène comparativement aux catalyseurs non conformes.

Claims

Procédé de déshydrogénation d’une charge hydrocarbonée comprenant des paraffines et/ou des naphtènes dans lequel on met en contact ladite charge avec un catalyseur, à une pression comprise entre 0,1 MPa et 4 MPa, à une température comprise entre 200°C et 800°C, et avec une vitesse spatiale volumique liquide comprise entre 0,5 h^-1et 50 h^-1, ledit catalyseur comprenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, au moins un élément M1 choisi parmi l’étain, le germanium, le plomb, le gallium, l’indium et le thallium, et au moins un élément M2 choisi parmi les éléments alcalins ou alcalino-terreux, et un support comprenant au moins un oxyde réfractaire, caractérisé en ce que la densité moyenne des macropores dudit support est supérieure ou égale à 2000 kpores/mm² et inférieure à 5000 kpores/mm² et en ce que la valeur de densité de remplissage tassée (DRT) dudit support est comprise entre 0,50 g/mL et 0,68 g/mL.
Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support est une alumine.
Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la surface spécifique du support est comprise entre 170 m²/g et 250 m²/g.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le diamètre moyen macroporeux dudit support est compris entre 0,10 µm et 0,80 µm.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la surface spécifique dudit support est comprise entre 190 m²/g et 220 m²/g.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce la valeur de densité de remplissage tassée (DRT) dudit support est comprise entre 0,55 g/mL et 0,65 g/mL.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en métal du groupe VIII est comprise entre 0,02% et 2% en poids élémentaire en métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal du groupe VIII est le platine.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en élément M1 est comprise entre 0,01% et 10% en poids élémentaire en élément M1 par rapport au poids total du catalyseur.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’élément M1 est l’étain.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la densité surfacique en élément M2 est comprise entre 0,5 atome et 2 atomes d’élément M2/nm².
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’élément M2 choisi parmi les éléments alcalins ou alcalino-terreux est le potassium.
Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la teneur en potassium, exprimée en élément, est comprise entre 0,5% et 3% poids par rapport au poids total du catalyseur.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge hydrocarbonée comprend des composés paraffiniques et/ou naphténiques contenant de 2 à 30 atomes de carbone par molécule, pris seuls ou en mélange.
Procédé selon la revendication 14, dans lequel la charge hydrocarbonée comprend des composés paraffiniques comportant 2 à 5 atomes de carbone par molécule et/ou des composés napthéniques comprenant de 5 à 12 atomes de carbone.