FR3152982A1 - Composition solide sous forme de poudre comprenant un polymère filmogène à l’état solide. - Google Patents

Abstract

Composition solide sous forme de poudre comprenant un polymère filmogène à l’état solide. La présente invention concerne donc une composition solide sous forme de poudre notamment de revêtement des matières kératiniques, plus particulièrement de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, telles que la peau, notamment comprenant un milieu physiologiquement acceptable et contenant au moins :a) une phase pulvérulente, etb) au moins un polymère filmogène à l’état solide. Un autre objet de l’invention concerne un procédé de fabrication d’une composition solide telle que définie précédemment, consistant à broyer à l'état solide ledit polymère filmogène avec au moins une partie de la phase pulvérulente, notamment les matières colorantes particulaires présentes dans la composition. L’invention concerne également un procédé de revêtement des matières kératiniques, plus particulièrement de soin et/ou de maquillage des matières kératiniques, telle que la peau, caractérisé en ce qu’il comprend l’application sur les matières kératiniques d’une composition solide telle que définie précédemment.

Description

Composition solide sous forme de poudre comprenant un polymère filmogène à l’état solide.

La présente invention vise le domaine des compositions cosmétiques de soin et/ou de maquillage solides.

Les formes galéniques classiquement retenues pour les compositions solides sont généralement des poudres libres, pressées ou compactes. A titre illustratif et non limitatif des formes galéniques solides plus particulièrement considérées dans le domaine du maquillage, on peut notamment citer les poudres libres, pressées ou compactes de type fond de teint et fards à joues ou à paupières.

Les poudres précitées ont principalement pour fonction d’apporter de la couleur, de la matité et voire, pour celles plus particulièrement destinées à la peau du visage, d’améliorer la tenue du fond de teint ou, si utilisées seules, pour donner de la couvrance (fond de teint poudre).

Ces formes galéniques sont particulièrement appréciées par les utilisatrices au regard de leur légèreté, douceur et aspect non collant ou gras au toucher.

D’une manière générale, ces compositions associent une phase pulvérulente généralement prépondérante à une phase liante figurée le plus souvent par une phase grasse liquide. La phase pulvérulente est formée pour l’essentiel de charges associées à des pigments, la quantité de ces derniers étant modulée pour procurer l’effet de maquillage recherché, généralement coloriel. Pour ce qui est des charges, il est généralement privilégié le choix de matériaux aptes à manifester une capacité absorbante et/ou adsorbante à l’égard de la phase liante associée.

Les compositions de maquillage sous la forme de poudre présentent généralement de faibles performances de tenue. Ceci s'explique notamment par le fait que ces compositions ne comportent généralement pas de polymère filmogène permettant d'améliorer la résistance du dépôt. Il reste néanmoins possible de réaliser des compositions de maquillage comprenant un polymère filmogène solubilisé dans un solvant volatil afin de véhiculer ledit polymère filmogène. De telles compositions de l'état de l'art comprenant un polymère filmogène solubilisé sont notamment décrites dans la demande de brevet EP2408419A1 et les brevets EP2616043B1 et FR 1057468B1.Cependant, ces compositions sous forme de poudre nécessitent l’utilisation d’un conditionnement étanche pour éviter l'évaporation du solvant volatil. Ce qui est contraignant et représente un coût. De plus, ces compositions ont tendance à se dégrader dans le temps progressivement au fur et à mesure des utilisations, en raison de l'évaporation du solvant.

Il subsiste donc le besoin de réaliser de nouvelles poudres cosmétiques de soin et/ou de maquillage des matières kératiniques telles que la peau ayant une forte tenue à base de polymère filmogène sans les inconvénients évoqués précédemment, notamment présentant une bonne stabilité dans le temps au fur et à mesure des utilisations sans la nécessité d’utiliser un conditionnement étanche.

La demanderesse a découvert de manière surprenante que cet objectif était atteint avec une composition solide sous forme de poudre, notamment de revêtement des matières kératiniques, plus particulièrement de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, telles que la peau, notamment comprenant un milieu physiologiquement acceptable et contenant au moins :
a) une phase pulvérulente, et
b) au moins un polymère filmogène à l’état solide.

Cette découverte est à la base de l’invention.

La présente invention concerne donc une composition solide sous forme de poudre, notamment de revêtement des matières kératiniques, plus particulièrement de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, telles que la peau, notamment comprenant un milieu physiologiquement acceptable et contenant au moins :
a) une phase pulvérulente, et
b) au moins un polymère filmogène à l’état solide.

Un autre objet de l’invention concerne un procédé de fabrication d’une composition solide sous forme de poudre telle que définie précédemment, consistant à broyer à l'état solide ledit polymère filmogène avec au moins une partie de la phase pulvérulente, notamment les matières colorantes particulaires présentes dans la composition.

Un autre objet de l’invention concerne également une composition solide sous forme de poudre susceptible d’être obtenue par ledit procédé de préparation.

L’invention concerne également un procédé de revêtement des matières kératiniques, plus particulièrement de soin et/ou de maquillage des matières kératiniques, telle que la peau, caractérisé en ce qu’il comprend l’application sur les matières kératiniques d’une composition telle que définie précédemment.

Un autre objet de l’invention concerne un procédé de revêtement des matières kératiniques, plus particulièrement de soin et/ou de maquillage des matières kératiniques, telle que la peau, caractérisé en ce qu’il comprend
a) l’application sur les matières kératiniques d’une première couche avec une composition (A) de soin (Base Coat) comprenant, notamment dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins une phase huileuse ; et
b) sur la première couche formée par ladite composition (A), l’application d’une deuxième couche avec une composition (B) (Top Coat) constituée par une composition telle que définie précédemment.

Définitions

Dans le cadre de la présente invention, on entend notamment par « matière kératinique » la peau (corps, visage, contour des yeux, paupières).

Par "physiologiquement acceptable", on entend compatible avec la peau et/ou ses phanères, qui présente une couleur, une odeur et un toucher agréables et qui ne génère pas d'inconforts inacceptables (picotements, tiraillements), susceptibles de détourner la consommatrice d'utiliser cette composition.

Au sens de la présente invention, on entend désigner par « composition solide », l’état de la composition à température ambiante (25°C) et à pression atmosphérique (760 mm de Hg ou 10⁵Pa), c'est-à-dire une composition de consistance élevée, qui conserve sa forme pendant le stockage. Par opposition aux compositions dites fluides, elle ne s’écoule pas sous son propre poids. Elle est avantageusement caractérisée par une dureté, en particulier en réalisant une mesure par Zwick, la mesure de cette dureté étant effectuée par l’intermédiaire d’une pointe de mesure tronqué et on applique une force de mesure sur l’échantillon à tester. La pointe pénètre l’échantillon, et le duromètre mesure la distance de déplacement de celle-ci dans la poudre. Ce déplacement est traduit en unité de dureté Shore A.

La composition selon l’invention comprend de préférence moins de 3,0% en poids d’eau par rapport au poids total de la composition, de préférence moins de 2,0% en poids, voire est exempte d’eau.

Par « poudre libre», on entend un produit constitué de particules qui ne sont pas soumises à une cohésion.

Par « poudre compacte », on entend une masse de produit dont la cohésion est assurée au moins en partie grâce à un compactage ou de préférence pressage pendant la fabrication.

La composition selon l’invention comprend avantageusement une teneur en extrait sec supérieure ou égale à 85%, mieux à 90%, voire à 95%.

Au sens de la présente invention, la « teneur en extrait sec », désigne la teneur en matière non volatile.

La quantité d’extrait sec (abrégé ES) d’une composition selon l’invention est mesurée au moyen d’un dessiccateur à halogène commercial « HALOGEN MOISTURE ANALYZER HR 73® » de chez METTLER TOLEDO. La mesure se fait sur la base de la perte de poids d’un échantillon séché par chauffage halogène et représente donc le pourcentage de matière résiduelle une fois que l’eau et les matières volatiles se sont évaporées.

Cette technique est parfaitement décrite dans la documentation de l’appareil fournie par METTLER TOLEDO. Le protocole de mesure est le suivant : On étale environ 2 g de la composition, ci-après l’échantillon, sur une coupelle métallique que l’on introduit dans le dessiccateur à halogène mentionné ci-dessus. L’échantillon est alors soumis à une température de 105 °C jusqu’à obtenir un poids constant. La Masse Humide de l’échantillon, correspondant à sa masse initiale, et la Masse Sèche de l’échantillon, correspondant à sa masse après chauffage halogène, sont mesurées au moyen d’une balance de précision. L’erreur expérimentale liée à la mesure est de l’ordre de plus ou moins 2 %. La teneur en Extrait Sec est calculée de la manière suivante :

[Math 1)

Teneur en Extrait Sec (exprimé en % en poids) = 100 x (Masse Sèche / Masse totale)

De préférence, la composition comporte une proportion en huile volatile inférieure à 15% en poids, de préférence inférieure à 10% en poids, de préférence inférieure à 5% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence la composition est exempte d'huile volatile.

Par « huile », on entend un corps gras liquide à température ambiante (25 °C) et pression atmosphérique (760mm de Hg soit 101 325 Pa).

Par « huile volatile », on entend, au sens de l’invention, toute huile susceptible de s’évaporer au contact de la peau en moins d’une heure, à température ambiante et pression atmosphérique. L’huile volatile est un composé cosmétique volatil, liquide à température ambiante, ayant notamment une pression de vapeur non nulle, à température ambiante et pression atmosphérique, notamment ayant une pression de vapeur allant de 2,66 à 40000 Pa, en particulier allant de 2,66 Pa à 13000 Pa, et plus particulièrement allant de 2,66 Pa à 1300 Pa.

L’huile ou les huiles volatiles peuvent être choisies parmi les huiles hydrocarbonés, les huiles siliconées, et leurs mélanges.

On entend par « huile hydrocarbonée », une huile contenant principalement des atomes d’hydrogène et de carbone et éventuellement une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions hydroxyle, ester, éther, carboxylique.

Au sens de la présente invention, on entend par « huile siliconée », une huile comprenant au moins un groupe Si-O, et plus particulièrement un organopolysiloxane.

De préférence, la composition solide selon l’invention est sous forme de poudre libre ou de poudre compacte.

De préférence, la composition solide selon l’invention est un fard à paupières, une composition pour les sourcils, un eyeliner, un blush, ou une poudre applicable sur le visage. Encore plus préférentiellement, la composition est un fard à paupières ou un blush.

Phase pulvérulente

Une composition solide selon l’invention possède, de préférence une teneur en phase pulvérulente supérieure ou égale à 50,0 % en poids, en particulier supérieure ou égale à 60,0% en poids, et plus particulièrement allant de 60 à 80 % en poids, par rapport au poids total de la composition.

La phase pulvérulente comprend au moins une charge et/ou et au moins une matière colorante particulaire.

Charges

Par « charges », il faut comprendre les particules incolores ou blanches, solides, de toutes formes, qui se présentent sous une forme insoluble et dispersée dans le milieu de la composition. De nature minérale ou organique, elles permettent de conférer à la composition de la douceur, de la matité et de l’uniformité au maquillage.

La charge ou les charges utilisées dans la composition de l’invention est (sont) choisie(s) parmi les charges minérales, les charges organiques et leurs mélanges.

La charge ou les charges utilisées dans la composition de l’invention est (sont) présente(s) dans la composition de l’invention, de préférence, à une teneur allant de 0 à 90 % en poids, plus préférentiellement de 50 à 80 % en poids par rapport au poids total de la composition.

La charge ou les charges utilisées dans la composition de l’invention est (sont) présente(s), de préférence, à une teneur allant de 0 à 95 % en poids, plus préférentiellement de 25 à 90 % en poids par rapport au poids total de la phase pulvérulente.

Parmi les charges minérales utilisables dans les compositions selon l’invention, on peut citer les talcs, les micas naturels, les micas synthétiques comme la fluorphlogopite, la silice, les silicates de magnésium et d’aluminium, le kaolin, la bentone, le carbonate de calcium et l’hydrogéno-carbonate de magnésium, l’hydroxyapatite, le nitrure de bore, les microsphères de silice creuses (Silice Beads de Maprecos), les charges à base de silice comme l’Aerosil 200®, l’Aerosil 300® ; la Sunsphere H-33®, la Sunsphere H-51® commercialisés par Asahi Glass ; le Chemicelen® commercialisé par Asahi Chemical ; les composites de silice et de dioxyde de titane, comme la série TSG® commercialisée par Nippon Sheet Glass, les poudres de perlite, et leurs mélanges.

Parmi les charges organiques utilisables dans les compositions selon l’invention, on peut citer les poudres de polyamide (Nylon® Orgasol de chez Atochem), de poly-β-alanine et polyéthylène, les poudres de polytétrafluoroéthylène (Téflon®), la lauroyl-lysine, les amidons comme les amidons de maïs natifs de nom INCI : ZEA MAYS (CORN) STARCH , les amidons modifiés comme l’aluminium starch octenylsuccinate (DRY FLO), les poudres de polymères de tétrafluoroéthylène, les savons métalliques dérivés d’acides organiques carboxyliques ayant de 8 à 22 atomes de carbone, de préférence, de 12 à 18 atomes de carbone, par exemple, le stéarate de zinc, de magnésium ou de lithium, le laurate de zinc, le myristate de magnésium, le Polypore® L 200 (Chemdal Corporation), les microbilles de résine de silicone (Tospearl® de Toshiba, par exemple), les poudres sphériques d’élastomère d’organopolysiloxane de nom INCI : DIMETHICONE/VINYL DIMETHICONE CROSSPOLYMER (DOWSIL TREFIL
E-506 S SILICONE POWDER®, DOWSIL 9506 POWDER® de DOW CORNING CHEMICAL), les poudres de polyuréthane, en particulier, les poudres de polyuréthane réticulé comprenant un copolymère, ledit copolymère comprenant du triméthylol hexyllactone, comme le polymère d’hexaméthylène di-isocyanate/triméthylol hexyllactone, commercialisé sous la dénomination de PLASTIC POWDER D-400® ou PLASTIC POWDER D-800® par la société TOSHIKI, les microcires de Carnauba, telles que celle commercialisée sous la dénomination de MicroCare 350® par la société MICRO POWDERS, les microcires de cire synthétique, telles que celle commercialisée sous la dénomination de MicroEase 114S® par la société MICRO POWDERS, les microcires constituées d’un mélange de cire de Carnauba et de cire de polyéthylène, telles que celles commercialisées sous les dénominations de Micro Care 300® et 310® par la société MICRO POWDERS, les microcires constituées d’un mélange de cire de Carnauba et de cire synthétique, telles que celle commercialisée sous la dénomination Micro Care 325® par la société MICRO POWDERS, les microcires de polyéthylène, telles que celles commercialisées sous les dénominations de Micropoly 200®, 220®, 220L® et 250S® par la société MICRO POWDERS ;les fibres d’origine synthétique ou naturelle, minérale ou organique. Elles peuvent être courtes ou longues, unitaires ou organisées par exemple tressées, creuses ou pleines. Leur forme peut être quelconque et notamment de section circulaire ou polygonale (carrée, hexagonale ou octogonale) selon l’application spécifique envisagée. En particulier, leurs extrémités sont épointées et/ou polies pour éviter de se blesser. les fibres ont une longueur allant de 1 µm à 10 mm, de préférence de 0,1 mm à 5 mm et mieux de 0,3 mm à 3 mm. Leur section peut être comprise dans un cercle de diamètre allant de 2 nm à 500 µm, de préférence allant de 100 nm à 100 µm et mieux de 1 µm à 50 µm ; et leurs mélanges.

Matière colorante particulaire

La ou les matières colorantes particulaires selon l’invention est (sont), de préférence, choisie(s) parmi les pigments, les nacres, les particules réfléchissantes et leurs mélanges.

Une composition selon l’invention peut comprendre une teneur en matière(s) colorante(s) particulaire(s) de préférence allant de 5 à 90 % en poids, et préférentiellement allant de 10 à 70 % en poids par rapport au poids total de la composition.

La phase pulvérulente de la composition selon l’invention peut comprendre une teneur en matière(s) colorante(s) particulaire(s) de préférence allant de 5 à 100 % en poids, et préférentiellement allant de 10 à 75 % en poids par rapport au poids total de la phase pulvérulente.

Pigments

Par « pigments », il faut comprendre des particules de toute forme, blanches ou colorées, minérales ou organiques, insolubles dans le milieu physiologique,

Les pigments peuvent être blancs ou colorés, minéraux et/ou organiques.

On peut citer, parmi les pigments minéraux comme les dioxydes de titane, les oxydes de zirconium ou de cérium, ainsi que les oxydes de zinc, les oxydes de fer (noir, jaune ou rouge), les oxydes de chrome, le violet de manganèse, le bleu, le rose ou le violet d’outremer, l’hydrate de chrome et le bleu ferrique, l’oxychlorure de bismuth, les poudres métalliques comme la poudre d’aluminium, la poudre de cuivre.

Selon une forme particulière de l’invention, le pigment minéral comprend au moins un enrobage lipophile ou hydrophobe.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, les pigments peuvent être enrobés selon l’invention par au moins un composé choisi parmi les savons métalliques ; les acides aminés N-acylés ou leurs sels ; la lécithine et ses dérivés ; le trisostéaryle titanate d’isopropyle ; le sébaçate d’isostéaryle ; les cires naturelles végétales ou animales ; les cires synthétiques polaires ; les esters gras ; les phospholipides ; les agents de surface siliconés tels que les organopolysiloxanes, les alkylalcoxysilanes comme le triéthoxycaprylylsilane ; les agents de surface fluorés comme les phosphates de perfluoroalkyle, les perfluoropolyéthers, les polytétrafluoropolyéthylènes (PTFE), les perfluoroalcanes, les perfluoroalkyl silazanes, les polyoxydes d’hexafluoropropylène, les polyorganosiloxanes comprenant des groupes perfluoroalkyl perfluoropolyéthers ; les agents de surface fluoro-siliconés tels que les perfluoroalkyl diméthicones, les perfluoroalkyl silanes et les perfluoroalkyl trialcoxysilanes ; et leurs mélanges.

Selon un mode particulier, les pigments peuvent être enrobés selon l’invention par un acide aminé N-acylé ou l’un de ses sels qui peut comprendre un groupe acyle ayant de 8 à 22 atomes de carbone, comme par exemple un groupe 2-éthyl hexanoyle, caproyle, lauroyle, myristoyle, palmitoyle, stéaroyle, cocoyle.

L’acide aminé peut être par exemple la lysine, l’acide glutamique ou l’alanine. Les sels de ces composés peuvent être les sels d’aluminium, de magnésium, de calcium, de zirconium, de zinc, de sodium, de potassium. Ainsi, selon un mode de réalisation particulièrement préféré, les pigments peuvent être enrobés par un dérivé d’acide aminé N-acylé peut être notamment un dérivé d’acide glutamique et/ou un de ses sels, et plus particulièrement un stéaroyl glutamate, comme par exemple le stéaroyl glutamate d’aluminium. A titre d’exemples de pigments traités par le stéaroyl glutamate d’aluminium, on peut citer les pigments de dioxyde de titane et les pigments d’oxyde de fer noir, rouge et jaune vendus sous la référence commerciale NAI® par la société par MIYOSHI KASEI.

Selon un mode particulier, les pigments peuvent être enrobés selon l’invention par un le triisostéaryle titanate d’isopropyle. A titre d’exemples de pigments traités par l’isopropyl titanium triisostéarate (ITT), on peut citer ceux vendus sous la référence commerciale BWBO-I2® (Iron Oxide CI77499 and Isopropyl Titanium triisostéarate), BWYO-I2® (Iron Oxide CI77492 and Isopropyl Titanium Triisostearate) et BWRO-I2® (Iron Oxide CI77491 and Isopropyl Titanium Triisostearate) par la société KOBO.

Les pigments organiques peuvent être choisis parmi les matériaux ci-dessous et leurs mélanges :
- le carmin de cochenille
- les pigments organiques de colorants azoïques, anthraquinoniques, indigoïdes, xanthéniques, pyréniques, quinoliniques, de triphénylméthane, de fluorane.

Parmi les pigments organiques, on peut notamment citer les pigments certifiés D&C connus sous les dénominations suivantes : D&C Blue n° 4, D&C Brown n° 1, D&C Green n° 5, D&C Green n° 6, D&C Orange n° 4, D&C Orange n° 5, D&C Orange n° 10, D&C Orange n° 11, D&C Red n° 6, D&C Red n° 7, D&C Red n° 17, D&C Red n° 21, D&C Red n° 22, D&C Red n° 27, D&C Red n° 28, D&C Red n° 30, D&C Red n° 31, D&C Red n° 33, D&C Red n° 34, D&C Red n° 36, D&C Violet n° 2, D&C Yellow n° 7, D&C Yellow n° 8, D&C Yellow n° 10, D&C Yellow n° 11, FD&C Blue n° 1, FD&C Green n° 3, FD&C Red n° 40, FD&C Yellow n° 5, FD&C Yellow n° 6.

Les matériaux chimiques correspondant à chacune des matières colorantes organiques citées précédemment sont mentionnés dans l’ouvrage « International Cosmetic Ingredient Dictionnary and Handbook », Edition 1997, pages 371 à 386 et 524 à 528, publié par « The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association ».

Plus particulièrement, les pigments seront choisis parmi les dioxydes de titane, les oxydes de fer (noir, jaune ou rouge), et leurs mélanges ; lesdits pigments comprenant éventuellement au moins un enrobage lipophile ou hydrophobe.

Nacres

Par « nacres », il faut comprendre des particules colorées de toute forme, irisées ou non, notamment produites par certains mollusques dans leur coquille ou bien synthétisées et qui présentent un effet de couleur par interférence optique.

Comme exemples de nacres, on peut citer les pigments nacrés tels que le mica titane recouvert avec un oxyde de fer, le mica recouvert d’oxychlorure de bismuth, le mica titane recouvert avec de l’oxyde de chrome, les pigments nacrés à base d’oxychlorure de bismuth. Il peut également s’agir de particules de mica à la surface desquelles sont superposées au moins deux couches successives d’oxydes métalliques et/ou de matières colorantes organiques.

Les nacres peuvent plus particulièrement posséder une couleur ou un reflet jaune, rose, rouge, bronze, orangé, brun, vert, bleu, violet et/ou cuivré.

A titre illustratif des nacres pouvant être introduites dans la composition, on peut citer les nacres de couleur or notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous le nom de Brillant Gold 212G® (Timica), Gold 222C® (Cloisonne), Sparkle Gold® (Timica), Gold 4504® (Chromalite) et Monarch Gold 233X® (Cloisonne) ; les nacres bronzes notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Bronze Fine® (17384) (Colorona) et Bronze® (17353) (Colorona) et par la société ENGELHARD sous la dénomination Super Bronze® (Cloisonne) ; les nacres oranges notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Orange 363C® (Cloisonne) et Orange MCR 101® (Cosmica) et par la société MERCK sous la dénomination Passion Orange® (Colorona) et Matte Orange® (17449) (Microna) ; les nacres de teinte brune notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Nu-antique Copper 340XB® (Cloisonne) et Brown CL4509® (Chromalite) ; les nacres à reflet cuivre notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Copper 340A® (Timica) ; les nacres à reflet rouge notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Sienna Fine® (17386) (Colorona) ; les nacres à reflet jaune notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Yellow® (4502) (Chromalite) ; les nacres de teinte rouge à reflet or notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Sunstone G012® (Gemtone) ; les nacres roses notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Tan opale G005® (Gemtone) ; les nacres noires à reflet or notamment commercialisées par la société ENGELHARD sous la dénomination Nu Antique Bronze 240 AB® (Timica), les nacres bleues notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Matte Blue® (17433) (Microna), les nacres blanches à reflet argenté notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Xirona Silver® et les nacres orangées rosées vert doré notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Indian Summer® (Xirona) et leurs mélanges.

Toujours à titre d’exemple de nacres, on peut citer également les particules comportant un substrat de borosilicate enrobé d’oxyde de titane.

Des particules à substrat de verre revêtu d’oxyde de titane sont notamment vendues sous la dénomination METASHINE MC1080RY par la société TOYAL.

Enfin, comme exemples de nacres, on peut également citer les paillettes de polyéthylène téréphthalate, notamment celles commercialisées par la société Meadowbrook Inventions sous le nom Silver 1P 0.004X0.004® (paillettes argentées).

Une composition selon l’invention peut comprendre une teneur en nacres de préférence allant de 1 à 50 % en poids, plus préférentiellement allant de 1 à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition.

Particules réfléchissantes

Par « particules réfléchissantes », on désigne des particules dont la taille, la structure, notamment l’épaisseur de la ou des couches qui la constituent et leurs natures physique et chimique, et l’état de surface, leur permettent de réfléchir la lumière incidente. Cette réflexion peut, le cas échéant, posséder une intensité suffisante pour créer à la surface de la composition ou du mélange, lorsque celui-ci est appliqué sur le support à maquiller, des points de surbrillance visibles à l’œil nu, c’est-à-dire des points plus lumineux qui contrastent avec leur environnement en semblant briller.

Les particules réfléchissantes peuvent être sélectionnées de manière à ne pas altérer significativement l’effet de coloration généré par les agents de coloration qui leur sont associés et plus particulièrement de manière à optimiser cet effet en terme de rendu de couleur. Elles peuvent plus particulièrement posséder une couleur ou un reflet jaune, rose, rouge, bronze, orangé, brun, or et/ou cuivré.

Ces particules peuvent présenter des formes variées, notamment être en forme de plaquettes ou globulaires, en particulier sphériques.

Les particules réfléchissantes, quelle que soit leur forme, peuvent présenter une structure multicouche ou non et, dans le cas d’une structure multicouche, par exemple au moins une couche d’épaisseur uniforme, notamment d’un matériau réfléchissant.

Lorsque les particules réfléchissantes ne présentent pas de structure multicouche, elles peuvent être composées par exemple d’oxydes métalliques, notamment des oxydes de titane ou de fer obtenus par synthèse.

Lorsque les particules réfléchissantes présentent une structure multicouche, celles-ci peuvent par exemple comporter un substrat naturel ou synthétique, notamment un substrat synthétique au moins partiellement enrobé par au moins une couche d’un matériau réfléchissant notamment d’au moins un métal ou matériau métallique. Le substrat peut être monomatière, multimatériaux, organique et/ou inorganique.

Plus particulièrement, il peut être choisi parmi les verres, les céramiques, le graphite, les oxydes métalliques, les alumines, les silices, les silicates, notamment les aluminosilicates et les borosilicates, le mica synthétique et leurs mélanges, cette liste n’étant pas limitative.

Le matériau réfléchissant peut comporter une couche de métal ou d’un matériau métallique.

Des particules réfléchissantes sont décrites notamment dans les documents JP-A-09188830, JP-A-10158450, JP-A-10158541, JP-A-07258460 et JP-A-05017710.

Toujours à titre d’exemple de particules réfléchissantes comportant un substrat minéral enrobé d’une couche de métal, on peut citer également les particules comportant un substrat de borosilicate enrobé d’argent.

Des particules à substrat de verre revêtu d’argent, en forme de plaquettes, sont vendues sous la dénomination MICROGLASS METASHINE REFSX 2025 PS® par la société TOYAL. Des particules à substrat de verre revêtu d'alliage nickel/chrome/molybdène sont vendues sous la dénomination CRYSTAL STAR GF 550®, GF 2525® par cette même société.

On peut également utiliser des particules comprenant un substrat métallique tel que l'argent, l'aluminium, le fer, le chrome, le nickel, le molybdène, l'or, le cuivre, le zinc, l'étain, le magnésium, l’acier, le bronze, le titane, ledit substrat étant enrobé d’au moins une couche d’au moins un oxyde métallique tels que l'oxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de fer, l'oxyde de cérium, l'oxyde de chrome, les oxydes de silicium et leurs mélanges.

On peut citer à titre d’exemple les poudres d’aluminium, de bronze ou de cuivre enrobées de SiO₂commercialisées sous la dénomination VISIONAIRE® par la société ECKART.

Selon une forme particulière de l’invention, la ou les matières colorantes particulaires est (sont) choisies parmi
- les dioxydes de titane (CI: 77891) comme le produit commercial HOMBITAN FF PHARMA® vendu par la société VENATOR ;
- les oxydes de fer jaunes (CI: 77492), les oxydes de fer rouges (CI: 77491), les oxydes de fer noirs (CI: 77499), et leurs mélanges comme les produits commerciaux vendus sous le nom SUNPURO® de la société SUN ;
- les nacres telles que par exemple celles à base de mica recouvert de dioxyde de titane et/ou d’oxyde de fer comme le produit vendu sous la dénomination commerciale TIMIRON PEARL SHEEN MP 30® par la société MERCK ; celles à base de mica , de sulfate de baryum et de dioxyde de titane comme le produit vendu sous la dénomination commerciale RONAFLAIR LOW LUSTER PIGMENT® par la société MERCK ;
- l’oxychlorure de bismuth comme le produit vendu sous la dénomination commerciale RONAFLAIR LF 2000® par la société MERCK;
- leurs mélanges.

Plus particulièrement, la ou les matières colorantes particulaires seront choisis parmi les pigments, et plus particulièrement parmi les dioxydes de titane, les oxydes de fer (noir, jaune ou rouge), et leurs mélanges ; ledits pigments comprenant éventuellement au moins un agent d’enrobage lipophile ou hydrophobe..

Polymère filmogène

La composition solide sous forme de poudre libre ou compacte de l’invention comprend au moins un polymère filmogène à l’état solide.

Par « polymère », on entend au sens de l’invention un composé correspondant à la répétition d’un ou plusieurs motifs (ces motifs étant issus de composés appelés monomères). Ce ou ces motifs sont répétés au moins deux fois et de préférence au moins 3 fois.

Par « polymère filmogène », on entend un polymère apte à former à lui seul ou en présence d’un agent auxiliaire de filmification, un film macroscopiquement continu sur un support, notamment sur les matières kératiniques, et de préférence un film cohésif, et mieux encore un film dont la cohésion et les propriétés mécaniques sont telles que ledit film peut être isolable et manipulable isolément, par exemple lorsque ledit film est réalisé par coulage sur une surface anti-adhérente comme une surface téflonnée ou siliconée.

Par « polymère à l’état solide », on entend l’état du polymère à température ambiante (25°C) et à pression atmosphérique (760 mm de Hg ou 10⁵Pa) ; celui-ci n’étant pas présent dans la composition de l’invention sous une forme fluide à l’état solubilisé dans un solvant organique, en particulier un solvant organique volatil.

De façon préférentielle, une composition selon l’invention comprend de 5% à 60% en poids, plus préférentiellement de 10 à 50% en poids, plus particulièrement de 20% à 40% en poids en matière active de polymère(s) filmogène(s) par rapport au poids total de la composition.

Les polymères filmogènes conformes à l’invention sont choisis, de préférence, parmi les polymères filmogènes hydrophobes.

Au sens de la présente invention, on entend désigner par « polymère filmogène hydrophobe », un polymère filmogène dénué d’une affinité pour l’eau et à ce titre ne se prêtant pas une formulation à l’état de soluté dans un milieu aqueux. En particulier, par polymère hydrophobe, on entend un polymère ayant une solubilité dans l’eau à 25 °C inférieure à 1% en poids.

En particulier, le polymère filmogène hydrophobe est un polymère choisi parmi le groupe comprenant les polymères filmogènes solubles dans un milieu solvant organique, en particulier les polymères liposolubles ; cela signifie que le polymère est soluble ou miscible dans le milieu organique et va former une seule phase homogène lorsqu’il sera incorporé dans le milieu.

Selon une forme particulière de l’invention, le ou les polymères filmogènes hydrophobes est (sont) choisi(s) parmi
- une résine siliconée ;
- un copolymère comportant des groupements carboxylates et des groupements polydimethylsiloxanes ;
- un polymère vinylique comprenant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane ;
- un copolymère éthylénique séquencé ;
- un polysaccharide greffé avec des groupements organosiloxanes ;
- un éther de polysaccharide ;
- un polymère de norbornène greffé avec des groupements organosiloxanes ;
- leurs mélanges.

Résines siliconées

De manière plus générale, par le terme « résine », on entend un composé dont la structure est tridimensionnelle. On appelle les « résines siliconées » également des « résines de silicone » ou « résines de siloxane ».

La nomenclature des résines de silicone (également appelées résines de siloxanes ou résines siliconées) est connue sous le nom de « MDTQ », la résine étant décrite en fonction des différentes unités monomériques siloxane qu’elle comprend, chacune des lettres « MDTQ » caractérisant un type d’unité.

La lettre « M » représente l’unité Monofonctionnelle de formule R1R2R3SiO_1/2, l’atome de silicium étant relié à un seul atome d’oxygène dans le polymère comprenant cette unité.

La lettre « D » signifie une unité Difonctionnelle R1R2SiO_2/2dans laquelle l'atome de silicium est relié à deux atomes d'oxygène.

La lettre « T » représente une unité Trifonctionnelle R1Si_3/2.

De telles résines sont décrites par exemple dans « Encyclopedia of Polymer Science and Enginnering, vol. 15, John et Wiley and Sons, New York, (1989), p. 265-270, et US 2,676,182, US 3,627,851, US 3,772,247, US 5,248,739 ou encore US 5,082,706, US 5,319,040, US 5,302, 685 et US 4,935,484.

Dans les motifs M, D, T définis précédemment, R, à savoir R1, R2 et R3, représente un radical hydrocarboné (notamment alkyle) ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe phényle, un groupe phénylalkyle ou bien encore un groupe hydroxyle.

Enfin, la lettre « Q » signifie une unité Tétrafonctionnelle SiO_4/2dans laquelle l’atome de silicium est lié à quatre atomes d’oxygènes eux-mêmes liés au reste du polymère.

Diverses résines siliconées de propriétés différentes peuvent être obtenues à partir de ces différentes unités, les propriétés de ces polymères variant en fonction du type de monomères (ou unités), de la nature et du nombre du radical R, de la longueur de la chaîne polymérique, du degré de ramification et de la taille des chaînes pendantes.

A titre de résines siliconées pouvant être utilisées dans les compositions selon l’invention, on peut utiliser par exemple des résines siliconées de type MQ, de type T ou de type MQT.

Résines MQ :

A titre d’exemple de résines siliconées de type MQ, on peut citer les alkylsiloxysilicates de formule [(R₁)₃SiO_1/2]_x(SiO_4/2)_y(unités MQ) dans laquelle x et y sont des entiers allant de 50 à 80, et tel que le groupement R1 représente un radical tel que défini précédemment, et de préférence est un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un groupe hydroxyle, de préférence, un groupe méthyle.

Comme exemple de résines siliconées MQ, on citera celles de nom INCI Trimethylsiloxysilicate comme celles commercialisées sous la référence SR1000® par la société General Electric et sous la référence BELSIL TMS 803® par la société Wacker.

Résines T :

A titre d’exemple de résines siliconées de type T, on peut citer les polysilsesquioxanes de formule (RSiO_3/2)_x(unités T) dans laquelle x est supérieur à 100 et tel que le groupement R est un groupement alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, lesdites polysilsesquioxanes pouvant en outre comprendre des groupes terminaux Si-OH.

De préférence, on peut utiliser les résines polyméthylsilsesquioxanes dans lesquelles R représente un groupe méthyl, comme par exemple celles commercialisées par la société Wacker sous la référence Resin MK® tels que la Belsil PMS MK® : polymère comprenant des unités répétitives CH₃SiO_3/2(unités T), pouvant aussi comprendre jusqu’à 1 % en poids d’unités (CH₃)₂SiO_2/2(unités D) et présentant un poids moléculaire moyen d’environ 10000 g/mol.

Résines MQT :

A titre de résine comprenant des motifs MQT, on connaît notamment celles citées dans le document US 5 110 890.

Une forme préférée de résines de type MQT sont les résines MQT-propyl (également appelée MQTPr). De telles résines utilisables dans les compositions selon l’invention sont notamment celles décrites et préparées dans la demande WO 2005/075542.

La résine MQ-T-propyl comprend de préférence les unités :
(i) (R1₃SiO_1/2)_a
(ii) (R2₂SiO_2/2)_b
(iii) (R3SiO_3/2)_cet
(iv) (SiO_4/2)_d
avec R1, R2 et R3 représentant indépendamment un radical hydrocarboné (notamment alkyle) ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe phényle, un groupe phénylalkyle ou bien encore un groupe hydroxyle et de préférence un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupement phényle,
a, b, c et d étant des fractions molaires,
a étant compris entre 0,05 et 0,5,
b étant compris entre zéro et 0,3,
c étant supérieur à zéro,
d étant compris entre 0,05 et 0,6
a + b + c + d = 1,
à condition que plus de 40 % en moles des groupements R3 de la résine siloxane soient des groupements propyle.

De façon préférée la résine de siloxane comprend les unités :
(i) (R1₃SiO_1/2)_a
(ii) (R₃SiO_3/2)_cet
(iv) (SiO_4/2)_d
avec R1 et R3 représentant indépendamment un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, R1 étant de préférence un groupement méthyle et R3 étant de préférence un groupement propyle,
a étant compris entre 0,05 et 0,5, de préférence entre 0,15 et 0,4,
c étant supérieur à zéro, de préférence entre 0,15 et 0,4,
d étant compris entre 0,05 et 0,6, de préférence entre 0,2 et 0,6, ou encore entre 0,2 et 0,55,
a + b + c + d = 1, et a, b, c et d étant des fractions molaires,
à condition que plus de 40 % en moles des groupements R3 de la résine de siloxane soient des groupements propyle.

Les résines de siloxane utilisables selon l’invention peuvent être obtenues par un procédé comprenant la réaction de
A) une résine MQ comprenant au moins 80 % en moles d’unités (R1₃SiO_1/2)_aet (SiO_4/2)_d
R1 représentant un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement aryle, un groupement carbinol ou un groupement amino,
a et d étant supérieurs à zéro,
le rapport a/d étant compris entre 0,5 et 1,5 ; et de
B) une résine de propyle T comprenant au moins 80 % en moles d’unités (R₃SiO_3/2)_c,
R3 représentant un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement aryle, un groupement carbinol ou un groupement amino,
c étant supérieur à zéro,
à condition qu’au moins 40 % en moles des groupements R3 soient des groupements propyle,
où le ratio massique A/B est compris entre 95:5 et 15:85, de préférence le ratio massique A/B est de 30:70.

Avantageusement, le rapport massique A/B est compris entre 95 :5 et 15 :85. De préférence, le rapport A/B est inférieur ou égal à 70 :30. Ces rapports préférés se sont avérés permettre des dépôts confortables.

De préférence, la composition selon l’invention comprend, à titre de résine siliconée, au moins une résine de type MQ, plus particulièrement de type Trimethylsiloxysilicate, telles que celles commercialisées sous la référence SR1000® par la société Momentive Performance Materials et sous la référence TMS 803® par la société Wacker.

Copolymères comportant des groupements carboxylates et des groupements polydimethylsiloxanes

Par ≪ copolymère comportant des groupements carboxylates et des groupements polydimethylsiloxanes ≫, on entend dans la présente demande, un copolymère obtenu à partir de (a) un ou plusieurs monomères carboxyliques (acide ou ester), et (b) une ou plusieurs chaines polydimethylsiloxane (PDMS).

On entend dans la présente demande par ≪ monomère carboxylique ≫ aussi bien les monomères d’acide carboxylique que les monomères d’ester d’acide carboxylique.

Ainsi, le monomère (a) peut être choisi par exemple parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide maléique, l’acide fumarique, l’acide itaconique, l’acide crotonique, leurs esters et les mélanges de ces monomères.

Comme esters, on peut citer les monomères suivants : acrylate, méthacrylate, maléate, fumarate, itaconoate et/ou crotonoate.

Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, les monomères sous forme d’esters sont plus particulièrement choisis parmi les acrylates et méthacrylates d’alkyle linéaire ou ramifié, de préférence en C1-C24 et mieux en C1-C22, le radical alkyle étant préférentiellement choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle, stéaryle, butyle, ethyl-2-hexyle, et leurs mélanges.

Ainsi, selon un mode particulier de réalisation de l’invention, le copolymère comprend comme groupements carboxylates, au moins un groupement choisi parmi l’acide acrylique, l’acide methacrylique, les acrylates ou méthacrylates de méthyle, d’éthyle, de stéaryle, de butyle, d’éthyl-2-hexyle, et leurs mélanges.

Dans la présente demande, on entend designer par « polydimethylsiloxanes » (appelé aussi organopolysiloxanes ou, en abréviation, PDMS), en conformité avec l’acceptation générale, tout polymère ou oligomère organosilicié a structure linéaire, de poids moléculaire variable, obtenus par polymérisation et/ou polycondensation de silanes convenablement fonctionnalisés, et constitues pour l'essentiel par une répétition de motifs principaux dans lesquels les atomes de silicium sont reliés entre eux par des atomes d'oxygène (liaison siloxane ºSi-O-Siº), comportant des radicaux triméthyle directement liés par l'intermédiaire d'un atome de carbone sur lesdits atomes de silicium. Les chaines PDMS pouvant être utilisées pour obtenir le copolymère utilise selon l’invention comportent au moins un groupe radical polymérisable, de préférence situé sur au moins l’une des extrémités de la chaine, c’est-à-dire que le PDMS peut avoir par exemple un groupe radical polymérisable sur les deux extrémités de la chaine ou avoir un groupe radical polymérisable sur une extrémité de la chaine et un groupement terminal trimethylsilyle sur l’autre extrémité de la chaine. Le groupe radical polymérisable peut être notamment un groupe acrylique ou methacrylique, en particulier un groupe CH₂=CR1-COO-R2
où R1 représente un hydrogène ou un groupe méthyle et R2 représente
-CH₂-, -(CH₂)_n- avec n = 3, 5, 8 ou 10, -CH₂–CH(CH₃)–CH₂- , -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-,
-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-, -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂–.

Les copolymères utilisés dans la composition de l’invention sont généralement obtenus selon les méthodes usuelles de polymérisation et de greffage, par exemple par polymérisation radicalaire (A) d’un PDMS comportant au moins un groupe radical polymérisable (par exemple sur l’une des extrémités de la chaine ou sur les deux) et (B) d’au moins un monomère carboxylique, comme décrit par exemple dans les documents US-A-5,061,481 et US-A-5,219,560.

Les copolymères obtenus ont généralement un poids molécule allant de 3000 a 200000, et de préférence de 5000 à 100 000.

Comme copolymères utilisables dans la composition de l’invention, on peut citer par exemple les copolymères d’acide acrylique et d’acrylate de stéaryle à greffons polydimethylsiloxane, les copolymères de méthacrylate de stéaryle à greffons polydimethylsiloxane, les copolymères d’acide acrylique et de méthacrylate de stearyle à greffons polydimethylsiloxane, les copolymères de méthacrylate de méthyle, méthacrylate de butyle, d’acrylate d’ethyl-2-hexyle et de méthacrylate de stearyle à greffons polydimethylsiloxane.

On peut citer en particulier comme copolymère utilisable dans la composition de l’invention, le copolymère de nom INCI ACRYLATES/ETHYLHEXYL ACRYLATE/DIMETHICONE METHACRYLATE tel que le produit commercial
KP-561® vendu par la société SHIN ETSU.

Polymères vinyliques greffés avec un dendrimère carbosiloxane

Le polymère vinylique possède un squelette et au moins une chaîne latérale, laquelle comprend un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane présentant une structure de dendrimère carbosiloxane.

Le terme "structure de dendrimère carbosiloxane" dans le contexte de la présente invention représente une structure moléculaire possédant des groupes ramifiés ayant des masses moléculaires élevées, ladite structure ayant une régularité élevée dans la direction radiale en partant de la liaison au squelette. De telles structures de dendrimère carbosiloxane sont décrites sous la forme d’un copolymère siloxane-silylalkylène fortement ramifié dans la demande de brevet japonais mise à l’inspection publique Kokai 9-171154.

Un polymère vinylique selon l’invention peut contenir des motifs dérivés de dendrimères carbosiloxane qui peuvent être représentés par la formule générale suivante (I) :
[Chem 1]

(I)
dans laquelle :
- R¹représente un groupe aryle de 5 à 10 atomes de carbone ou un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone ;
- Xⁱreprésente un groupe silylalkyle qui, lorsque i = 1, est représenté par la formule (II) :
[Chem 2]

(II)
dans laquelle :
R¹est tel que défini ci-dessus dans la formule (I),
R²représente un radical alkylène de 2 à 10 atomes de carbone,
R³représente un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone,
Xⁱ⁺¹est choisi parmi : un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle de 5 à 10 atomes de carbone et un groupe silylalkyle défini ci-dessus de formule (II),
i est un nombre entier de 1 à 10 qui représente la génération dudit groupe silylalkyle, et
aⁱest un nombre entier de 0 à 3 ;
Y représente un groupe organique polymérisable par voie radicalaire choisi parmi :
des groupes organiques contenant un groupe méthacrylique ou un groupe acrylique, lesdits groupes organiques étant représentés par les formules :

ou
[Chem 4]

dans lesquelles :
R⁴représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone ; et
R⁵représente un groupe alkylène de 1 à 10 atomes de carbone, tel qu’un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propylène, ou un groupe butylène, les groupes méthylène et propylènes étant préférés ; et
des groupes organiques contenant un groupe styryle de formule :
[Chem 5]

dans laquelle :
R⁶représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, tel qu’un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, ou un groupe butyle, le groupe méthyle étant préféré ;
R⁷représente un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone ;
R⁸représente un groupe alkylène de 1 à 10 atomes de carbone, tel qu’un groupe méthylène, un groupe éthylène, un groupe propylène, un groupe butylène, le groupe éthylène étant préféré ;
b est un nombre entier de 0 à 4 ; et
c vaut 0 ou 1, de sorte que si c vaut 0, -(R⁸)c- représente une liaison.

Selon un mode de réalisation, R¹peut représenter un groupe aryle possédant de 5 à 10 atomes de carbone ou un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone. Le groupe alkyle peut être, de préférence, représenté par un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe butyle, un groupe pentyle, un groupe isopropyle, un groupe isobutyle, un groupe cyclopentyle ou un groupe cyclohexyle. Le groupe aryle peut être, de préférence, représenté par un groupe phényle et un groupe naphtyle. Les groupes méthyle et phényle sont plus particulièrement préférés, et le groupe méthyle est préféré entre tous.

Selon un mode de réalisation, R²représente un groupe alkylène possédant de 2 à 10 atomes de carbone, notamment un groupe alkylène linéaire, tel qu’un groupe éthylène, propylène, butylène ou hexylène ; ou un groupe alkylène ramifié, tel qu’un groupe méthylméthylène, méthyléthylène, 1-méthylpentylène ou 1,4-diméthylbutylène. Les groupes éthylène, méthyléthylène, hexylène, 1-méthylpentylène et 1,4-diméthylbutylène sont préférés entre tous.

Selon un mode de réalisation, R³est choisi parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle et isopropyle.

Dans la formule (II), i indique le nombre de générations et correspond ainsi au nombre de répétitions du groupe silylalkyle.

Par exemple, lorsque le nombre de générations est égal à un, le dendrimère carbosiloxane peut être représenté par la formule générale suivante :
[Chem 6]

dans laquelle Y, R¹, R²et R³sont tels que définis ci-dessus, R¹²représente un atome d’hydrogène ou est identique à R¹; a¹est identique à aⁱ. De préférence, le nombre moyen total de groupes^OR3dans une molécule est dans la plage de 0 à 7.
Lorsque le nombre de générations est égal à 2, le dendrimère carbosiloxane peut être représenté par la formule générale suivante :
[Chem 7]

dans laquelle Y, R¹, R², R³et R¹²sont les mêmes que définis ci-dessus ; a¹et a²représentent le aⁱde la génération indiquée. De préférence, le nombre moyen total de groupes OR³dans une molécule est dans la plage de 0 à 25.

Dans le cas où le nombre de générations est égal à 3, le dendrimère carbosiloxane est représenté par la formule générale suivante :
[Chem 8]

dans laquelle Y, R¹, R², R³et R¹²sont les mêmes que définis ci-dessus ; a¹, a²et a³représentent le aⁱde la génération indiquée. De préférence, le nombre moyen total de groupes OR³dans une molécule est dans la plage de 0 à 79.

Un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane possède une chaîne moléculaire latérale contenant une structure de dendrimère carbosiloxane, et peut être issu de la polymérisation :
(A) de 0 à 99,9 parties en poids d’un monomère vinylique ; et
(B) de 100 à 0,1 parties en poids d’un dendrimère carbosiloxane contenant un groupe organique polymérisable par voie radicalaire, représenté par la formule générale (I) telle que définie ci-dessus.

Le monomère de type vinyle qui est le composant (A) dans le polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane est un monomère de type vinyle qui contient un groupe vinyle polymérisable à l’aide de radicaux. Il n’y a aucune limitation particulière en ce qui concerne un tel monomère.

Ce qui suit sont des exemples de ce monomère de type vinyle : le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d’éthyle, le méthacrylate de n-propyle, le méthacrylate d’isopropyle, ou un méthacrylate d’alkyle analogue inférieur ; le méthacrylate de glycidyle ; le méthacrylate de butyle, l’acrylate de butyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d’isobutyle, l’acrylate de tert-butyle, le méthacrylate de tert-butyle, le méthacrylate de n-hexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l’acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate d’octyle, le méthacrylate de lauryle, l’acrylate de stéaryle, le méthacrylate de stéaryle, ou un méthacrylate analogue supérieur ; l’acétate de vinyle, le propionate de vinyle, ou un ester de vinyle d’acide gras analogue inférieur ; le caproate de vinyle, le 2-éthylhexoate de vinyle, le laurate de vinyle, le stéarate de vinyle, ou un ester d’acide gras analogue supérieur ; le styrène, le vinyltoluène, le méthacrylate de benzyle, le méthacrylate de phénoxyéthyle, la vinylpyrrolidone, ou des monomères vinyliques aromatiques analogues ; le méthacrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, le N-méthoxyméthylméthacrylamide, l’isobutoxyméthoxyméthacrylamide, le N,N-diméthylméthacrylamide, ou des monomères analogues de type vinyle qui contiennent des groupes amide ; le méthacrylate d’hydroxyéthyle, le méthacrylate de l’alcool hydroxypropylique, ou des monomères analogues de type vinyle qui contiennent des groupes hydroxyle ; l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide itaconique, l’acide crotonique, l’acide fumarique, l’acide maléique, ou des monomères analogues de type vinyle qui contiennent un groupe acide carboxylique ; le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle, le méthacrylate de butoxyéthyle, le méthacrylate de l’éthoxydiéthylèneglycol, le polyéthylèneglycolméthacrylate, le polypropylèneglycolmonométhacrylate, l’éther d’hydroxybutyle et de vinyle, l’éther de cétyle et de vinyle, l’éther de 2-éthylhexyle et de vinyle, ou un monomère analogue de type vinyle avec des liaisons éther ; le méthacryloxypropyltriméthoxysilane, le polydiméthylsiloxane ayant un groupe méthacrylique sur l’une de ses extrémités moléculaires, le polydiméthylsiloxane ayant un groupe styryle sur une de ses extrémités moléculaires, ou un composé analogue de silicone possédant des groupes insaturés ; le butadiène ; le chlorure de vinyle ; le chlorure de vinylidène ; le méthacrylonitrile ; le dibutylfumarate ; l’acide maléique anhydre ; l’acide succinique anhydre ; l’éther de méthacryle et de glycidyle ; un sel organique d’une amine, un sel d’ammonium, et un sel de métal alcalin de l’acide méthacrylique, de l’acide itaconique, de l’acide crotonique, de l’acide maléique, ou de l’acide fumarique ; un monomère insaturé polymérisable à l’aide de radicaux possédant un groupe acide sulfonique tel qu’un groupe styrène acide sulfonique ; un sel d’ammonium quaternaire dérivé de l’acide méthacrylique tel que le chlorure de 2-hydroxy-3-méthacryloxypropyltriméthylammonium ; et un ester de l’acide méthacrylique d’un alcool possédant un groupe amine tertiaire tel qu’un ester de l’acide méthacrylique et de la diéthylamine.

Les monomères de type vinyle multifonctionnels peuvent également être utilisés.

Ce qui suit représente des exemples de tels composés : le triméthacrylate de triméthylolpropane, le triméthacrylate de pentaérythritol, le diméthacrylate d’éthylèneglycol, le diméthacrylate de tétraéthylèneglycol, le polyéthylèneglycol-diméthacrylate, le diméthacrylate de 1,4-butanediol, le diméthacrylate de 1,6-hexanediol, le diméthacrylate de néopentylglycol, le triméthylolpropanetrioxyéthyl-méthacrylate, le diméthacrylate de tris-(2-hydroxyéthyl)isocyanurate, le triméthacrylate de tris-(2-hydroxyéthyl)isocyanurate, le polydiméthylsiloxane coiffé de groupes styryle possédant des groupes divinylbenzène sur les deux extrémités, ou des composés analogues de silicone possédant des groupes insaturés.

Un dendrimère carbosiloxane, lequel est le composant (B), peut être représenté par la formule (I) telle que définie ci-dessus.

Ce qui suit représente les exemples préférés de groupe Y de la formule (I) : un groupe acryloxyméthyle, un groupe 3-acryloxypropyle, un groupe méthacryloxyméthyle, un groupe 3-méthacryloxypropyle, un groupe 4-vinylphényle, un groupe 3-vinylphényle, un groupe 4-(2-propényl)phényle, un groupe 3-(2-propényl)phényle, un groupe 2-(4-vinylphényl)éthyle, un groupe 2-(3-vinylphényl)éthyle, un groupe vinyle, un groupe allyle, un groupe méthallyle, et un groupe 5-hexényle.

Un dendrimère carbosiloxane selon la présente invention peut être représenté par les formules de structures moyennes suivantes :

Ainsi, selon un mode de réalisation, le dendrimère carbosiloxane de la composition selon la présente invention est représenté par la formule suivante :

dans laquelle :
Y, R¹, R²et R³sont tels que définis dans les formules (I) et (II) ci-dessus ;
a¹, a²et a³répondent à la définition de aⁱselon la formule (II) ; et
R¹²est H, un groupe aryle de 5 à 10 atomes de carbone ou un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone.

Selon un mode de réalisation, le dendrimère carbosiloxane de la composition selon la présente invention est représenté par l’une des formules suivantes :

Le polymère vinylique comprenant le dendrimère carbosiloxane selon l’invention peut être fabriqué selon le procédé pour fabriquer un siloxane silalkylène ramifié décrit dans la demande de brevet japonais Hei 9-171 154.

Par exemple, il peut être produit en soumettant à une réaction d’hydrosilylation un composé organosilicium qui contient un atome d’hydrogène relié à un atome de silicium, représenté par la formule générale suivante (IV) :
[Chem 9]

(IV)
où R1 étant tel que défini ci-dessus dans la formule (I),
et un composé organosilicium qui contient un groupe alcényle.

Dans la formule ci-dessus, le composé organosilicium peut être représenté par le 3-méthacryloxypropyltris-(diméthylsiloxy)silane, le 3-acryloxypropyltris- (diméthylsiloxy)silane, et le 4-vinylphényltris-(diméthylsiloxy)silane. Le composé organosilicium qui contient un groupe alcényle peut être représenté par le vinyl tris-(triméthylsiloxy)silane, le vinyl tris-(diméthylphénylsiloxy)silane, et le 5-hexényltris-(triméthylsiloxy)silane.

La réaction d’hydrosilylation est réalisée en présence d’un acide chloroplatinique, d’un complexe de vinylsiloxane et de platine, ou d’un catalyseur analogue d’un métal de transition.

Un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane peut être choisi parmi les polymères tels que le motif d’un dérivé d’un dendrimère carbosiloxane est une structure dendritique carbosiloxane représentée par la formule (III) suivante :
[Chem 10]

(III)
dans laquelle Z est un groupement organique divalent, « p » est 0 ou 1, R¹est tel que défini ci-dessus dans la formule (IV) et Xⁱest un groupement silylalkyle représenté par la formule (II) telle que définie ci-dessus.

Dans un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane, le rapport de polymérisation entre les composants (A) et (B), en termes de rapport en poids entre (A) et (B), est dans une plage de 0/100 à 99,9/0,1, voire de 0,1/99,9 à 99,9/0,1, et de préférence dans une plage de 1/99 à 99/1. Un rapport entre les composants (A) et (B) de 0/100 signifie que le composé devient un homopolymère de composant (B).

Un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane peut être obtenu par la copolymérisation des composants (A) et (B), ou par la polymérisation du seul composant (B).

La polymérisation peut être une polymérisation radicalaire ou une polymérisation ionique, toutefois la polymérisation radicalaire est préférée.

La polymérisation peut être réalisée en provoquant une réaction entre les composants (A) et (B) dans une solution pendant une période de 3 à 20 heures en présence d’un initiateur de radicaux à une température de 50°C à 150°C.

Un solvant approprié dans ce but est l’hexane, l’octane, le décane, le cyclohexane, ou un hydrocarbure aliphatique analogue ; le benzène, le toluène, le xylène, ou un hydrocarbure aromatique analogue ; l’éther diéthylique, l’éther dibutylique, le tétrahydrofurane, le dioxane, ou des éthers ; l’acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la di-isobutylcétone, ou des cétones analogues ; l’acétate de méthyle, l’acétate d’éthyle, l’acétate de butyle, l’acétate d’isobutyle, ou des esters analogues ; le méthanol, l’éthanol, l’isopropanol, le butanol, ou des alcools analogues ; l’octaméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane, l’hexaméthyldisiloxane, l’octaméthyltrisiloxane, ou un oligomère organosiloxane analogue.

Un initiateur de radicaux peut être tout composé connu dans l’art pour des réactions classiques de polymérisation radicalaire. Les exemples spécifiques de tels initiateurs de radicaux sont le 2,2’-azobis(isobutyronitrile), le 2,2’-azobis(2-méthylbutyronitrile), le 2,2’-azobis(2,4-diméthylvaléronitrile) ou des composés analogues de type azobis ; le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxybenzoate de tert-butyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle, ou un peroxyde organique analogue. Ces initiateurs de radicaux peuvent être utilisés seuls ou dans une combinaison de deux ou plus. Les initiateurs de radicaux peuvent être utilisés dans une quantité de 0,1 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids des composants (A) et (B). Un agent de transfert de chaîne peut être ajouté. L’agent de transfert à chaîne peut être le 2-mercaptoéthanol, le butylmercaptan, le n-dodécylmercaptan, le 3-mercaptopropyltriméthoxysilane, un polydiméthylsiloxane possédant un groupe mercaptopropyle ou un composé analogue de type mercapto ; le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le bromure de butyle, le 3-chloropropyltriméthoxysilane, ou un composé halogéné analogue.

Dans la fabrication du polymère de type vinyle, après la polymérisation, le monomère vinylique résiduel qui n’a pas réagi peut être éliminé dans des conditions de chauffage sous vide.

Pour faciliter la préparation de matière première pour les produits cosmétiques, la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère vinylique qui contient un dendrimère carbosiloxane, peut être choisie dans la plage entre 3 000 et 2 000 000, de préférence entre 5 000 et 800 000. Il peut être un liquide, une gomme, une pâte, un solide, une poudre, ou toute autre forme. Les formes préférées sont les solutions constituées par la dilution dans des solvants, d’une dispersion, ou d’une poudre.

Un polymère vinylique convenant à l’invention peut également être un des polymères décrits dans les exemples de la demande EP 0 963 751.

Selon un mode préféré de réalisation, un polymère vinylique greffé avec un dendrimère carbosiloxane peut être issu de la polymérisation :
- de 0 à 99,9 parties en poids d’un ou plusieurs monomère(s) acrylate ou méthacrylate ; et
- de 100 à 0,1 parties en poids d’un monomère acrylate ou méthacrylate d’un dendrimère carbosiloxane tri[tri(triméthylsiloxy)silyléthyl diméthylsiloxy]
silylpropyle.

Les monomères (A1) et (B1) correspondent respectivement à des monomères (A) et (B) particuliers.

Selon un mode de réalisation, un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane peut comprendre un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane tri[tri(triméthylsiloxy)silyléthyl diméthylsiloxy]silylpropyle répondant à l’une des formules :

Selon un mode préféré, un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane utilisé dans l’invention comprend au moins un monomère acrylate de butyle.

Selon un mode de réalisation, un polymère vinylique peut comprendre en outre au moins un groupement organique fluoré. Un polymère vinylique fluoré peut être un des polymères décrits dans les exemples de la demande WO 03/045337.

Les polymères vinyliques greffés avec au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane pouvant convenir particulièrement à la présente invention sont ceux de nom INCI : ACRYLATES/POLYTRIMETHYLSILOXYMETHACRYLATE et correspondant au polymère à l’état solide des produits commerciaux DOWSIL FA 4002 ID SILICONE ACRYLATE® et DOWSIL FA 4004 ID SILICONE ACRYLATE® vendus par la société Dow Corning.

Copolymères éthyléniques séquencés

Selon une forme préférentielle, le copolymère éthylénique séquencé (également appelé polymère éthylénique séquencé) conforme à l’invention, contient au moins une première séquence ayant une température de transition vitreuse (Tg) supérieure ou égale à 40°C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs premiers monomères, qui sont tels que l’homopolymère préparé à partir de ces monomères à une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40°C, et au moins une deuxième séquence ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C et étant issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs deuxièmes monomères, qui sont tels que l’homopolymère préparé à partir de ces monomères à une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C, ladite première séquence et ladite deuxième séquence étant reliées entre elles par un segment intermédiaire statistique comprenant au moins un desdits premiers monomères constitutifs de la première séquence et au moins un desdits deuxièmes monomères constitutifs de la deuxième séquence, et ledit copolymère séquencé ayant un indice de polydispersité I supérieur à 2.

Le polymère séquencé utilisé selon l’invention comprend ainsi au moins une première séquence et au moins une deuxième séquence.

Par "au moins" une séquence, on entend une ou plusieurs séquences.

Par polymère "séquencé", on entend un polymère comprenant au moins 2 séquences distinctes, de préférence au moins 3 séquences distinctes.

Par polymère "éthylénique", on entend un polymère obtenu par polymérisation de monomères comprenant une insaturation éthylénique.

Le polymère éthylénique séquencé utilisé selon l’invention est préparé exclusivement à partir de monomères monofonctionnels.

Cela signifie que le polymère éthylénique séquencé utilisé selon la présente invention ne contient pas de monomères multifonctionnels, qui permettent de casser la linéarité d’un polymère afin d’obtenir un polymère branché ou voire réticulé, en fonction du taux de monomère multifonctionnel. Le polymère utilisé selon l’invention ne contient pas non plus de macromonomères (par « macromonomère » on entend un monomère monofonctionnel ayant un groupe pendant de nature polymérique, et ayant de préférence une masse moléculaire supérieure à 500 g/mol, ou bien un polymère comportant sur une seule de ses extrémités un groupe terminal polymérisable (ou à insaturation éthylénique)), qui sont utilisés à la préparation d’un polymère greffé.

On précise que dans ce qui précède et ce qui suit les termes "première" et "deuxième" séquences ne conditionnent nullement l'ordre desdites séquences (ou blocs) dans la structure du polymère.

La première séquence et la deuxième séquence du polymère utilisé dans l’invention peuvent être avantageusement incompatibles l'une avec l'autre.

Par "séquences incompatibles l'une avec l'autre", on entend que le mélange formé par un polymère correspondant à la première séquence et par un polymère correspondant à la deuxième séquence, n'est pas miscible dans le solvant de polymérisation, majoritaire en poids, du polymère séquencé, à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (10⁵Pa), pour une teneur du mélange desdits polymères supérieure ou égale à 5 % en poids, par rapport au poids total du mélange desdits polymères et dudit solvant de polymérisation, étant entendu que :
i) lesdits polymères sont présents dans le mélange en une teneur telle que le rapport pondéral respectif va de 10/90 à 90/10, et que
ii) chacun des polymères correspondant au première et seconde séquences a une masse moléculaire moyenne (en poids ou en nombre) égale à celle du polymère séquencé +/- 15%.

Dans le cas d'un mélange de solvants de polymérisation, dans l'hypothèse de deux ou plusieurs solvants présents en proportions massiques identiques, ledit mélange de polymères est non miscible dans au moins l'un d'entre eux.

Bien entendu, dans le cas d'une polymérisation réalisée dans un solvant unique, ce dernier est le solvant majoritaire.

Le polymère séquencé selon l’invention comprend au moins une première séquence et au moins une deuxième séquence reliées entre elles par un segment intermédiaire comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence. Le segment intermédiaire (également appelé séquence intermédiaire) a une température de transition vitreuse Tg comprise entre les températures de transition vitreuse des premières et deuxièmes séquences.

Le segment intermédiaire est une séquence comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence du polymère permet de "compatibiliser" ces séquences.

Avantageusement, le segment intermédiaire comprenant au moins un monomère constitutif de la première séquence et au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence du polymère est un polymère statistique.

De préférence, la séquence intermédiaire est issue essentiellement de monomères constitutifs de la première séquence et de la deuxième séquence.

Par "essentiellement", on entend au moins à 85%, de préférence au moins à 90%, mieux à 95% et encore mieux à 100%.

Par polymère "éthylénique", on entend un polymère obtenu par polymérisation de monomères comprenant une insaturation éthylénique.

De façon préférentielle, le polymère selon l'invention ne comprend pas d'atomes de silicium dans son squelette.

Par "squelette", on entend la chaîne principale du polymère, par opposition aux chaînes latérales pendantes.

De préférence, le polymère selon l'invention n'est pas hydrosoluble, c'est à dire que le polymère n'est pas soluble dans l'eau ou dans un mélange d'eau et de monoalcools inférieurs linéaires ou ramifiés ayant de 2 à 5 atomes de carbone comme l'éthanol, l'isopropanol ou le n-propanol, sans modification de pH, à une teneur en matière active d'au moins 1% en poids, à température ambiante (25°C).

De préférence, le polymère selon l'invention n'est pas un élastomère.

Par "polymère non élastomère", on entend un polymère qui, lorsqu'il est soumis à une contrainte visant à l'étirer (par exemple de 30% relativement à sa longueur initiale), ne revient pas à une longueur sensiblement identique à sa longueur initiale lorsque cesse la contrainte.

L’indice de polydispersité du polymère de l’invention est supérieur à 2.

Avantageusement, le polymère séquencé utilisé dans les compositions selon l'invention a un indice de polydispersité I supérieur à 2, par exemple allant de 2 à 9, de préférence supérieur ou égal à 2,5, par exemple allant de 2,5 à 8, et mieux supérieur ou égal à 2,8 et notamment, allant de 2,8 à 6.

L’indice de polydispersité I du polymère est égal au rapport de la masse moyenne en poids Mw sur la masse moyenne en nombre Mn.

On détermine les masses molaires moyennes en poids (Mw) et en nombre (Mn) par chromatographie liquide par perméation de gel (solvant THF, courbe d’étalonnage établie avec des étalons de polystyrène linéaire, détecteur réfractométrique).

La masse moyenne en poids (Mw) du polymère selon l’invention est de préférence inférieure ou égale à 300 000 g/mol, elle va par exemple de 35 000 à 200 000 g/mol, et mieux de 45 000 à 150 000 g/mol.

La masse moyenne en nombre (Mn) du polymère selon l’invention est de préférence inférieure ou égale à 70 000 g/mol, elle va par exemple de 10 000 à 60 000 g/mol, et mieux de 12 000 à 50 000 g/mol.

De préférence, l'indice de polydispersité du polymère selon l'invention est supérieur à 2, par exemple allant de 2 à 9, de préférence supérieur ou égal à 2,5, par exemple allant de 2,5 à 8, et mieux supérieur ou égal à 2,8 et notamment, allant de 2,8 à 6.

Première séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40°C

La séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40°C a par exemple une Tg allant de 40 à 150°C, de préférence supérieure ou égale à 50°C, allant par exemple de 50°C à 120°C, et mieux supérieure ou égale à 60°C, allant par exemple de 60°C à 120°C.

Les températures de transition vitreuse indiquées des première et deuxième séquences peuvent être des Tg théoriques déterminées à partir des Tg théoriques des monomères constitutifs de chacune des séquences, que l’on peut trouver dans un manuel de référence tel que le Polymer Handbook, 3rd ed, 1989, John Wiley, selon la relation suivante, dite Loi de Fox :
[Math 2]
1/Tg= Σ (ωi / Tgi),
i étant la fraction massique du monomère i dans la séquence considérée et Tgi étant la température de transition vitreuse de l’homopolymère du monomère i.

Sauf indication contraire, les Tg indiquées pour les première et deuxième séquences dans la présente demande sont des Tg théoriques.

L’écart entre les températures de transition vitreuse des première et deuxième séquences est généralement supérieur à 10°C, de préférence supérieur à 20°C, et mieux supérieur à 30°C.

La séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40°C peut être un homopolymère ou un copolymère.

La séquence ayant une Tg supérieure ou égale à 40°C peut être issue en totalité ou en partie d’un ou plusieurs monomères, qui sont tels que l'homopolymère préparé à partir de ces monomères à une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40°C. Cette séquence peut également être appelée « séquence rigide ».

Dans le cas où cette séquence est un homopolymère, elle est issue de monomères, qui sont tel(s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des températures de transition vitreuse supérieures ou égales à 40°C. Cette première séquence peut être un homopolymère, constitué par un seul type de monomère (dont la Tg de l’homopolymère correspondant est supérieure ou égale à 40°C).

Dans le cas où la première séquence est un copolymère, elle peut être issue en totalité ou en partie d’un ou de plusieurs monomères, dont la nature et la concentration sont choisies de façon que la Tg du copolymère résultant soit supérieure ou égale à 40°C. Le copolymère peut par exemple comprendre :
- des monomères qui sont tel(s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des Tg supérieures ou égales à 40°C, par exemple une Tg allant de 40°C à 150°C, de préférence supérieure ou égale à 50°C, allant par exemple de 50°C à 120
- des monomères qui sont tel(s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des Tg inférieures à 40°C, choisis parmi les monomères ayant une Tg comprise entre 20°C à 40°C et/ou les monomères ayant une Tg inférieure ou égale à 20°C, par exemple une Tg allant de -100°C à 20°C, de préférence inférieure à 15°C, notamment allant de – 80°C à 15°C et mieux inférieur à 10°C, par exemple allant de –50°C à 0°C à, tels que décrits plus loin.

Les premiers monomères dont les homopolymères ont une température de transition vitreuse supérieure ou égale à 40°C sont, de préférence, choisis parmi les monomères suivants, appelés aussi monomères principaux :
- les méthacrylates de formule CH₂=C(CH₃)-COOR₁
dans laquelle R₁représente un groupe alkyle non substitué, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, tel qu’un groupe méthyle, éthyle, propyle ou isobutyle ou R₁représente un groupe cycloalkyle C4 à C12, de préférence un cycloalkyle C8 à C12, tel que le méthacrylate d’isobornyle,
- les acrylates de formule CH₂=CH-COOR₂
dans laquelle R₂représente un groupe cycloalkyle en C4 à C12 tel qu’un groupe isobornyle ou un groupe tertio butyle,
- les (méth)acrylamides de formule :
[Chem 11]

où
R₇et R₈identiques ou différents représentent chacun un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C12 linéaire ou ramifié, tel qu’un groupe n-butyle, t–butyle, isopropyle, isohexyle, isooctyle, ou isononyle ; ou R₇représente H et R₈représente un groupement 1,1-diméthyl-3-oxobutyl,
R’ désigne H ou méthyle.

Comme exemple de monomères, on peut citer le N-butylacrylamide, le N-t-butylacrylamide, le N-isopropylacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide et le N,N-dibutylacrylamide , et leurs mélanges.

La première séquence est avantageusement obtenue à partir d’au moins un monomère acrylate de formule CH₂=CH-COOR₂et d’au moins un monomère méthacrylate de formule CH₂=C(CH₃) -COOR₂dans laquelle R₂représente un groupe cycloalkyle C4 à C12, de préférence un cycloalkyle C8 à C12, tel que l’isobornyle. Les monomères et leurs proportions sont de préférence choisis de telle sorte que la température de transition vitreuse de la première séquence est supérieure ou égale à 40°C.

Selon un mode de mise en œuvre, la première séquence est obtenue à partir :
i) d’au moins un monomère acrylate de formule CH₂=CH-COOR₂dans laquelle R₂représente un groupe cycloalkyle C4 à C12, de préférence un groupe cycloalkyle en C8 à C12, tel que l’isobornyle,
ii) et d’au moins un monomère méthacrylate de formule CH₂=C(CH₃)-COOR’₂dans laquelle R’₂représente un groupe cycloalkyle C4 à C12, de préférence un groupe cycloalkyle en C8 à C12, tel que l’isobornyle.

Selon un mode de mise en œuvre, la première séquence est obtenue à partir d’au moins un monomère acrylate de formule CH₂=CH-COOR₂dans laquelle R₂représente un groupe cycloalkyle C8 à C12, tel que l’isobornyle, et d’au moins un monomère méthacrylate de formule CH₂=C(CH₃)-COOR’₂dans laquelle R’₂représente un groupe cycloalkyle C8 à C12, tel que l’isobornyle.

De façon préférée, R₂et R’₂représentent indépendamment ou simultanément un groupe isobornyle.

De façon préférée, le copolymère séquencé comprend de 50 à 80 % en poids de méthacrylate/acrylate d'isobornyle, de 10 à 30 % en poids d'acrylate d'isobutyle et de 2 à 10 % en poids d'acide acrylique.

La première séquence peut être obtenue exclusivement à partir dudit monomère acrylate et dudit monomère méthacrylate.

Le monomère acrylate et le monomère méthacrylate sont de préférence dans des propositions massiques comprises entre 30:70 et 70:30, de préférence entre 40:60 et 60:40, notamment de l’ordre de 50:50.

La proportion de la première séquence va avantageusement de 20 à 90% en poids du polymère, mieux de 30 à 80% et encore mieux de 60 à 80%.

Selon un mode de mise en œuvre, la première séquence est obtenue par polymérisation du méthacrylate d’isobornyle et de l’acrylate d’isobornyle.

Deuxième séquence de température de transition vitreuse inférieure à 20°C.

La deuxième séquence a avantageusement une température de transition vitreuse Tg inférieure ou égale à 20°C a par exemple une Tg allant de -100°C à 20°C, de préférence inférieure ou égale à 15°C, notamment allant de –80°C à 15°C et mieux inférieure ou égale à 10°C, par exemple allant de - 100 °C à 10°C, notamment allant de –30°C à 10°C.

La deuxième séquence est issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs deuxièmes monomères, qui sont tels que l’homopolymère préparé à partir de ces monomères a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C.

Cette séquence peut également être appelée « séquence souple ».

Le monomère ayant une Tg inférieure ou égale à 20°C (appelé deuxième monomère) est, de préférence, choisi parmi les monomères suivants:
- les acrylates de formule CH₂=CHCOOR₃, avec R₃représentant un groupe alkyle non substitué en C1 à C12, linéaire ou ramifié, à l’exception du groupe tertio-butyle, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S,
- les méthacrylates de formule CH₂=C(CH₃)-COOR₄, avec R₄représentant un groupe alkyle non substitué en C6 à C12 linéaire ou ramifié, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N et S;
- les esters de vinyle de formule R₅-CO-O-CH =CH₂où R₅représente un groupe alkyle en C4 à C12 linéaire ou ramifié ;
- les éthers d'alcool vinylique et d'alcool en C4 à C12,
- les N-alkyl en C4 à C12 acrylamides, tels que le N-octylacrylamide,

- et leurs mélanges.

Les monomères ayant une Tg inférieure ou égale à 20°C préférés sont l'acrylate d'isobutyle, l’acrylate d’éthyl-2 hexyle ou leurs mélanges en toutes proportions.

Chacune des première et deuxième séquences peut contenir, en proportion minoritaire, au moins un monomère constitutif de l’autre séquence.

Ainsi la première séquence peut contenir au moins un monomère constitutif de la deuxième séquence et inversement.

Chacune des première et/ou deuxième séquence, peu(ven)t comprendre, outre les monomères indiqués ci-dessus, un ou plusieurs autres monomères appelés monomères additionnels, différents des monomères principaux cités précédemment.

La nature et la quantité de ce ou ces monomères additionnels sont choisies de manière à ce que la séquence dans laquelle ils se trouvent ait la température de transition vitreuse désirée.

Ce monomère additionnel est par exemple choisi parmi :
- les monomères à insaturation(s) éthylénique(s) comprenant au moins une fonction amine tertiaire comme la 2-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, le diméthylaminopropyl méthacrylamide et les sels de ceux-ci,
- les méthacrylates de formule CH₂=C(CH₃)-COOR₆dans laquelle R₆représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, tel qu’un groupe méthyle, éthyle, propyle ou isobutyle, ledit groupe alkyle étant substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle (comme le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle) et les atomes d’halogènes (Cl, Br, I, F), tel que le méthacrylate de trifluoroéthyle,
- les méthacrylates de formule CH₂=C(CH₃)-COOR₉, R₉représentant un groupe alkyle en C6 à C12 linéaire ou ramifié, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N et S, ledit groupe alkyle étant substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d’halogènes (Cl, Br, I, F) ;
- les acrylates de formule CH₂=CHCOOR₁₀, R₁₀représentant un groupe alkyle en C1 à C12 linéaire ou ramifié substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d’halogène (Cl, Br, I et F), tel que l’acrylate de 2-hydroxypropyle et l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, ou R₁₀représente un alkyle en C1 à C12-O-POE (polyoxyéthylène) avec répétition du motif oxyéthylène de 5 à 10 fois, par exemple méthoxy-POE, ou R8 représente un groupement polyoxyéthylèné comprenant de 5 à 10 motifs d’oxyde d’éthylène.

En particulier, la première séquence peut comprendre à titre de monomère additionnel :
- de l’acide (méth)acrylique, de préférence de l’acide acrylique,
- de l’acrylate de tertiobutyle
- les méthacrylates de formule CH₂=C(CH₃)-COOR₁dans laquelle R₁représente un groupe alkyle non substitué, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 4 atomes de carbone, tel qu’un groupe méthyle, éthyle, propyle ou isobutye,
- les (méth)acrylamides de formule :

où
R₇et R₈identiques ou différents représentent chacun un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C12 linéaire ou ramifié, tel qu’un groupe n-butyle, t–butyle, isopropyle, isohexyle, isooctyle, ou isononyle ; ou R₇représente H et R₈représente un groupement 1,1-diméthyl-3-oxobutyl,
R’ désigne H ou méthyle.

Comme exemple de monomères (méth)acrylamides, on peut citer le N-butylacrylamide, le N-t-butylacrylamide, le N-isopropylacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide et le N,N-dibutylacrylamide et leurs mélanges.

Le monomère additionnel peut représenter 0,5 à 30% en poids du poids du polymère. Selon un mode de mise en œuvre, le polymère de l’invention ne contient pas de monomère additionnel.

De préférence, le polymère de l’invention comprend au moins des monomères acrylate d’isobornyle et méthacrylate d’isobornyle dans la première séquence et des monomères acrylate d’isobutyle et acide acrylique dans la deuxième séquence.

De préférence, le polymère comprend au moins des monomères acrylate d’isobornyle et méthacrylate d’isobornyle en proportion équivalente en poids dans la première séquence et des monomères acrylate d’isobutyle et acide acrylique dans la deuxième séquence.

De préférence, le polymère comprend au moins des monomères acrylate d’isobornyle et méthacrylate d’isobornyle en proportion équivalente en poids dans la première séquence, et des monomères acrylate d’isobutyle et acide acrylique dans la deuxième séquence, la première séquence représentant 70% en poids du polymère.

De préférence, le polymère comprend au moins des monomères acrylate d’isobornyle et méthacrylate d’isobornyle en proportion équivalente en poids dans la première séquence, et des monomères acrylate d’isobutyle et acide acrylique dans la deuxième séquence. De façon préférée, la séquence de Tg supérieure à 40°C représentant 70% en poids du polymère, et l’acide acrylique représentant 5% en poids du polymère.

Selon un mode de réalisation, la première séquence ne comprend pas de monomère additionnel.

Selon un mode de réalisation préféré, la deuxième séquence comprend de l’acide acrylique à titre de monomère additionnel. En particulier, la deuxième séquence est avantageusement obtenue à partir d’un monomère acide acrylique et d’au moins un autre monomère ayant une Tg inférieure ou égale à 20°C.

Selon un mode de réalisation préféré, la composition selon l’invention comprend au moins un copolymère comprenant au moins un monomère acrylate de formule CH₂= CH-COOR₂dans laquelle R₂représente un groupe cycloalkyle C8 à C12 et/ou au moins un monomère méthacrylate de formule CH₂=C(CH₃)-COOR’₂dans laquelle R’₂représente un groupe cycloalkyle C8 à C12, au moins un deuxième monomère acrylate de formule CH₂=CHCOOR₃, dans laquelle R₃représente un groupe alkyle non substitué en C1 à C12, linéaire ou ramifié, à l’exception du groupe tertiobutyle, et au moins un monomère acide acrylique.

De façon préférée, le copolymère utilisé dans les compositions selon l’invention est obtenu à partir d’au moins un monomère méthacrylate d’isobornyle, d’au moins un monomère acrylate d’isobornyle, d’au moins un monomère acrylate d’isobutyle et d’au moins un monomère d’acide acrylique, notamment est choisi parmi les polymères de nom INCI ACRYLIC ACID/ISOBUTYL ACRYLATE/ISOBORNYL ACRYLATE COPOLYMER sous leur forme solide tels que ceux des produits commerciaux MEXOMER PAS® et MEXOMER PAZ® fabriqués et vendus par la société NOVEAL.

Avantageusement, le copolymère utilisé dans l’invention comprend de 50 à 80 % en poids de mélange méthacrylate/acrylate d'isobornyle, de 10 à 30 % en poids d'acrylate d'isobutyle et de 2 à 10 % en poids d'acide acrylique.

Le copolymère séquencé peut avantageusement comprendre plus de 2 % en poids de monomères acide acrylique, et notamment de 2 à 15 % en poids, par exemple de 3 à 15 % en poids, en particulier de 4 à 15 % en poids, voire de 4 à 10 % en poids de monomères acide acrylique, par rapport au poids total dudit copolymère.

Les monomères constitutifs de la deuxième séquence et leurs proportions sont choisis de telle sorte que la température de transition vitreuse de la deuxième séquence est inférieure ou égale à 20°C.

Segment intermédiaire

Le segment intermédiaire (également appelé séquence intermédiaire) relie la première séquence et la deuxième séquence du polymère utilisé selon la présente invention. Le segment intermédiaire résulte de la polymérisation :+
i) du ou des premiers monomères, et éventuellement du ou des monomères additionnels, restant disponibles après leur polymérisation à un taux de conversion d’au maximum 90% pour former la première séquence,
ii) et du ou des deuxièmes monomères, et éventuellement du ou des monomères additionnels, ajoutés dans le mélange réactionnel.

La formation de la deuxième séquence est initiée lorsque les premiers monomères ne réagissent plus ou ne s’incorporent plus dans la chaine polymérique soit parce qu’ils sont tous consommés soit parce que leur réactivité ne leur permet plus d’être.

Ainsi le segment intermédiaire comprend les premiers monomères disponibles, résultant d’un taux de conversion de ces premiers monomères inférieur ou égal à 90%, lors de l’introduction du ou des deuxièmes monomères lors de la synthèse du polymère.

Le segment intermédiaire du polymère séquencé est un polymère statistique (peut également être appelé une séquence statistique). C’est-à-dire qu’il comprend une répartition statistique du ou des premiers monomères et du ou des deuxièmes monomères ainsi que du ou des monomères additionnels éventuellement présents.

Ainsi, le segment intermédiaire est une séquence statistique, de même que la première séquence et la deuxième séquence si elles ne sont pas des homopolymères (c’est-à-dire si elles sont toutes deux formées à partir d’au moins deux monomères différents).

Procédé de préparation du copolymère :

Le copolymère éthylénique séquencé selon l’invention est préparé par polymérisation radicalaire libre, selon les techniques bien connues de ce type de polymérisation.

La polymérisation radicalaire libre est effectuée en présence d’un amorceur dont la nature est adaptée, de façon connue, en fonction de la température de polymérisation souhaitée et du solvant de polymérisation. En particulier, l’amorceur peut être choisi parmi les amorceurs à fonction peroxyde, les couples d’oxydoréduction, ou d’autres amorceurs de polymérisation radicalaire connus de l’homme de l’art.

En particulier, à titre d’amorceur à fonction peroxyde, on peut citer par exemple :
a) les peroxyesters, tel que le terbutyl-péroxyacétate, le per benzoate de tertiobutyle, le tert-butyl péroxy-2-éthylhexanoate (Trigonox 21S® d’Akzo Nobel), le 2,5-bis(2-éthylhexanoylpéroxy)-2,5-diméthylhexane (Trigonox 141® d’Akzo Nobel) ;
b) les peroxydicarbonates, tel que le di-isopropylperoxydicarbonate ;
c) les péroxycetones, tel que le méthyléthylcétone péroxyde ;
d) les hydroperoxydes, tel que l’eau oxygénée (H₂O₂), le terbutylhydroperoxyde ;
e) les peroxydées de diacyle, tel que l’acétyl péroxyde, le benzoyl peroxyde ;
f) les peroxydes de dialkyle, tel que le di-tertiobutyle péroxyde ;
g) les peroxydes inorganiques, tel que le péroxodisulfate de potassium (K₂S₂O₈);

A titre d’amorceur sous forme de couple d’oxydoréduction, on peut citer le couple thiosulfate de potassium + peroxodisulfate de potassium par exemple.

Selon un mode de réalisation préférée, l’amorceur est choisi parmi les peroxydes organiques comprenant de 8 à 30 atomes de carbone. De façon préférée, l’amorceur utilisé est le 2.5- Bis(2-éthylhexanoylperoxy) -2.5-diméthylhexane commercialisé sous la référence Trigonox® 141 par la société Akzo Nobel.

Le copolymère séquencé utilisé selon l’invention est préparé par polymérisation radicalaire libre et non par polymérisation contrôlée ou vivante. En particulier, la polymérisation du copolymère éthylénique séquencé est réalisée en l’absence d’agents de contrôle, et en particulier en l’absence d’agent de contrôle classiquement utilisés dans les procédés de polymérisation vivante ou contrôlée tels que les nitroxydes, les alcoxyamines, les dithioesters, les dithiocarbamates, les dithiocarbonates ou xanthates, les trithiocarbonates, les catalyseurs à base de cuivre, par exemple.

Des copolymères séquencés tels que ceux décrits précédemment sont notamment décrits dans les demandes de brevet EP-A-1411069 et EP-A-1882709.

Le solvant de synthèse utilisé pour la polymérisation du copolymère filmogène est généralement choisi parmi les huiles volatiles dont le point éclair est inférieur à 80°C, tel que l’isododécane par exemple.

Polysaccharides greffés avec des groupements organosiloxanes

Parmi les polysaccharides greffés avec des groupements organosiloxanes, on peut citer les polysaccharides obtenus par réaction
a) d’un polysaccharide avec
b) un organopolysiloxane comprenant un groupe isocyanate de formule (1) suivante :
[Chem 12]

dans laquelle R¹, R², R³et R⁴indépendamment représentent un radical choisi parmi un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupe fluoroalkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone et un groupe aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone ; n est un entier de 1 à 10 et a est un entier de 0 à 3 ; et
c) un composé organique comprenant un groupe isocyanate de formule (2) suivante :
[Chem 13]

dans laquelle R⁵représente un groupe alkyle ayant de 3 à 30 atomes de carbone, un groupe aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou un groupe aralkyle ayant de 6 à 30 atomes de carbone ou un groupe de formule (3) suivante :
[Chem 14]

dans laquelle R⁶représente un group divalent hydrocarboné ayant d 2 à 8 atomes de carbone ; R⁷est un groupe alkyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone ; X désigne un groupe -NHCONH ou NHCOO-.

Le polysaccharide est de préférence choisi parmi les pullulanes. , les celluloses, les chitines, les chitosanes, les amidons, les mannanes, l’acide hyaluronique et leurs formes modifiées par alkylation, acylation, cationisation ou addition d’une chaine polyoxyalkylénée. Plus particulièrement, il est choisi parmi un pullulane ou une cellulose, notamment une hydroxypropylcellulose.

L’organopolysiloxane comprenant un groupe isocyanate de formule (1) est de préférence choisi parmi le composé de formule suivante :
[Chem 15]

Le composé organique comprenant un groupe isocyanate de formule (2) est de préférence choisi parmi le stearyl isocyanate ou un composé de structure

Ces polysaccharides greffés avec des groupements organosiloxanes ainsi que leurs synthèse sont décrits dans les brevets EP2647366B1, KR10-1666267B1 et la demande WO2023/068123.

Parmi les polysaccharides greffés avec des groupements organosiloxanes, on utilisera le polymère de nom INCI TRIMETHYLSILOXYSILYLCARBAMOYL PULLULANE à l’état solide tel que celui dans le produit vendu sous le nom commercial TSPL-30-ID® ou le produit TSPL-30-D5® par la société Shin Etsu.

Ethers de polysaccharides

Par "éther de polysaccharide" on entend un alkyl polysaccharide dont le groupe alkyle comprend de 1 à 30, de préférence de 2 à 10 plus préférentiellement de 2 à 6 atomes de carbone.

De préférence, les alkyl polysaccharides selon l’invention sont des dérivés de cellulose, de pullulane ou de guar ou leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation particulier, le ou les alkyl polysaccharides sont choisis parmi les alkylcelluloses dont le groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprend de 1 à 20 atomes de carbone, en particulier de 2 à 15 atomes de carbones.

L’alkylcellulose est un éther alkylique de cellulose comprenant une chaine constituée d’unités β-anhydroglucose liées entre elles par des liaisons acétal. Chaque unité anhydroglucose présente trois groupes hydroxyles remplaçables, l’ensemble ou partie de ces groupes hydroxyles pouvant réagir selon la réaction suivante :
Cell-OM + R-Hal Cell-OR + MHal
avec Hal représentant un halogène tel que Cl, M représentant un contre ion cationique tel que métal alcalin Na+ ou K+, ou métal alcalino terreux, de préférence un métal alcalin tel que Na, Cell représentant un radical polysaccharide tel que cellulose, R représentant un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 2 à 3 atomes de carbone tel que méthyle ou éthyle, et MHal le sel généré tel que du chlorure de sodium.

[0067] De façon avantageuse, le ou les composés E sont choisis parmi l’éthylcellulose, la propylcellulose et leurs mélanges, de préférence l’éthylcellulose.

Les polymères d’éthylcellulose, utilisés dans une composition cosmétique selon l’invention sont préférentiellement des polymères présentant un degré de substitution en groupements éthoxy, allant de 2,5 à 2,6 par unité anhydroglucose, autrement dit comprenant une teneur en groupements éthoxy allant de 44% à 50%.

La masse molaire moyenne de l'éthylcellulose est choisie de préférence de manière que la viscosité d'une solution à 5 % en poids dans un mélange de 80/20 (toluène/éthanol) à 25°C va de 4 à 300 mPa.s, de préférence de 5 à 200 mPa.s, par exemple de 5 à 150 mPa.s. (norme ASTM D 914).

L’éthylcellulose mise en œuvre dans la composition selon l’invention se trouve plus particulièrement sous forme pulvérulente.

Elle est par exemple commercialisée sous les noms commerciaux ETHOCEL Standard® de Dow Chemicals, avec notamment ETHOCEL Standard 7 FP Premium® et ETHOCEL standard 100 FP Premium®. D'autres produits disponibles dans le commerce, comme ceux commercialisés par Ashland, Inc., sous les dénominations Aqualon Ethylcellulose® de type-K, type-N et type-T, de préférence de type-N, comme N7, N100, conviennent particulièrement à la réalisation de l’invention.

Selon un autre mode de réalisation particulier, le ou les éthers de polysaccharides sont choisis parmi les alkylguars i.e. des gommes de guar modifiées par substitution d’hydrogène d’hydroxy par un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, en particulier de 2 à 10 atomes de carbone, de préférence de 2 à 3 atomes de carbone tel que 2 atomes de carbone. De façon avantageuse, l’alkyl polysaccharide est l’éthylguar. L’éthylguar est notamment connu sous le nom INCI : C1-5 ALKYL GALACTOMANNAN comme les produit commerciaux ASI D-5783 MODIFIED POLYSACCHARIDE ETHYL GUAR® et N HANCE AG 200 vendus par la société ASHLAND, le produit commercial LANCO-GEL CP 5® vendu par la société LANGER.

Selon un autre mode de réalisation particulier, le ou les éthers de polysaccharides sont choisis parmi les alkylpullulanes comme le myristoyl pullulane tel que le produit commercial MYRISTOYL PULLULAN® vendu par la société KATAKURA CHIKKARIN.

Polymères de norbornène greffés avec des groupements organosiloxanes

Parmi les polymères de norbornène greffés avec des groupements organosiloxanes, on peut citer les résines de norbonène modifiées par un organosiloxane linéaire, ramifié ou monocyclique telles que décrits dans le brevet JP4475413B2.

Elles répondent à la formule suivante :
[Chem 16]

où R¹à R¹⁶identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné monovalent substitué ou non substitué ayant 1 à 10 atomes de carbone, un atome d'halogène, un groupe hydroxyle, un groupe carboxyle, un groupe acyloxy ayant 1 à 10 atomes de carbone, un groupe organooxycarbonyle ayant 2 à 10 atomes de carbone, un groupe alcoxyle ayant 1 à 10 atomes de carbone, un groupe cyanosé, un groupe amide, un groupe imide ou
un groupe (SiR¹⁹)₃où R¹⁹est un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné monovalent ayant 1 à 10 atomes de carbone, un groupe organooxy ayant 1 à 10 atomes de carbone, un groupe amide, un groupe imide ou
un groupe O(SiR²⁰ ₂O)_pSiR²⁰ ₃où R²⁰est un groupe hydrocarboné monovalent substitué ou non substitué ayant 1 à 10 atomes de carbone, et p est un nombre entier de 0 à 20 ; les groupes anhydrides acides pouvant être identiques ou différents les uns des autres, et deux des groupes R¹à R¹⁶peuvent former un groupe anhydride acide ;
R¹⁷est un atome d'hydrogène ou un groupe d'hydrocarbures monovalent ayant de 1 à 10 atomes de carbone ;
R¹⁸est une liaison simple ;
X est la formule : -(SiR²¹ ₂O)_qSiR²¹ ₃-Si(OSiR²² ₃)_rR²⁰ _3-roù R²⁰est un groupe hydrocarboné monovalent substitué ou non substitué ayant de 1 à 10 carbones, et R²¹sont des groupes hydrocarbonés monovalents substitués ou non substitués ayant de 1 à 20 carbones, qui peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre and R²²est R²¹ou un groupe (OSiR²¹ ₂)_sR²¹où s est un entier de 0 à 20,
q est un entier de 1 à 100,
r est 2 or 3, and t est un entier de 0 à 10
m est 0,1 ou 2;
n est un entier de 10 to 1,000,000.

Parmi ces polymères, on peut citer en particulier celui de nom INCI : NORBORNENE/TRIS(TRIMETHYLSILOXY) SILYLNORBORNENE à l’état solide tel celui dans le produit commercial NBN-30-ID® vendu par SHIN ETSU.

Procédé de fabrication

Un autre objet de l’invention concerne un procédé de fabrication d’une composition solide telle que définie précédemment, consistant à broyer à l'état solide ledit polymère filmogène avec au moins une partie de la phase pulvérulente, notamment les matières colorantes particulaires présentes dans la composition.

Un autre objet de l’invention concerne également une composition solide sous forme de poudre libre ou compacte susceptible d’être obtenue par ledit procédé de préparation.

La phase pulvérulente, le polymère filmogène, et les éventuels ingrédients additionnels sont mélangés à sec, dans des proportions conformes à l'invention, puis une partie ou la totalité de la phase pulvérulente et le polymère filmogène sont soumis à une étape de broyage à sec. Parmi les différents procédés de broyage à sec, on peut utiliser des broyeurs microniseurs à poudres par friction, collision, ou combinaison de celles-ci, permettant d'obtenir des qualités de broyage très fine (D50 < 10µm), tels que broyeur à jet d'air (ou gaz neutre), à broches, ou à couteaux.

Par broyeur-microniseur selon l'invention, en entend un broyeur permettant d'affiner des particules à des tailles de l'ordre de quelques microns, voire de l'ordre du micron, voire inférieures. Comme références commerciales de broyeurs pour broyage à sec, on peut citer notamment le broyeur à jet d'air CHRISPRO Jet Mill®, fabriqué par MICRO-45 MACINAZIONE S.A. (Italie), le broyeur à broches HOSOKAWA® fourni par ALPINE A. G. (Allemagne), et le broyeur à couteaux de marque IKA® type M20, commercialisé par la société IKA Werke GmbH & Co. KG (Allemagne).

En particulier, on peut utiliser des broyeurs à jet d'air, à broches, ou à couteaux, plus préférentiellement on utilisera un broyeur à broches ou à couteaux, de préférence un broyeur à broches.

Selon un mode particulier de l'invention, la composition solide sous forme de poudre susceptible d'être obtenue selon ce procédé, présente un profil de granulométrie avec un D50 allant de 1 à 15µm, et préférentiellement de 1 à 10 µm.

L'analyse granulométrique de la composition solide sous forme de poudre est généralement réalisée par simple dispersion desdites particules dans un dispersant liquide et se mesure à 25°C par exemple au granulomètre laser, selon les préconisations du fournisseur.

Adjuvants

La composition peut comprendre d'autres ingrédients (adjuvants) usuellement utilisés en cosmétique tels que les conservateurs, les actifs cosmétiques, les agents hydratants, les filtres UV, les parfums, les conservateurs.

Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels adjuvants ajoutés à la composition selon l'invention de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'addition envisagée.

Applications cosmétiques

La composition de l’invention sous forme de poudre compacte peut être un produit de soin de la peau.

La composition de l’invention sous forme de poudre compacte peut être un produit de maquillage de la peau, notamment du visage tel qu’un fond de teint, des joues tel qu’un fards à joues, des paupières tel qu’un fards à paupières.

Selon un mode particulier, la composition de l’invention peut être utilisée comme deuxième couche (Top Coat) appliquée sur une première couche (Base Coat) formée par une première composition de soin comprenant au moins une phase huileuse afin de renforcer la composition de l’invention, notamment plus résistant au sébum.

Un autre objet de l’invention concerne un procédé de revêtement des matières kératiniques, plus particulièrement de soin et/ou de maquillage des matières kératiniques, telle que la peau, caractérisé en ce qu’il comprend
a) l’application sur les matières kératiniques d’une première couche avec une composition (A) de soin (Base Coat) comprenant, notamment dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins une phase huileuse ; et
b) sur la première couche formée par ladite composition (A), l’application d’une deuxième couche avec une composition (B) (Top Coat) constituée par une composition telle que définie précédemment.

On entend par « phase huileuse », une phase liquide à température ambiante (25°C) et à pression atmosphérique comprenant les huiles, les cires, les corps pâteux ainsi qu’éventuellement tous les solvants organiques et ingrédients qui sont solubles ou miscibles dans ladite phase.

L’huile ou les huiles volatile(s) peut (peuvent) être choisie(s) parmi les huiles minérales, les huiles d’origine végétale, les huiles synthétiques, en particulier choisies parmi les huiles hydrocarbonées et/ou siliconées, et leurs mélanges. Elles peuvent être volatiles ou non volatiles.

Par « huile non volatile », on entend une huile restant sur la peau ou la fibre kératinique à température ambiante et pression atmosphérique au moins plusieurs heures et ayant notamment une pression de vapeur inférieure à 2,66 Pa, de préférence inférieure à 0,13 Pa. A titre d’exemple, la pression de vapeur peut être mesurée selon la méthode statique ou par la méthode d’effusion par thermogravimétrie isothermique, selon la pression de vapeur (norme OCDE 104).

Un autre objet de l’invention concerne un kit de revêtement des matières kératiniques telles que la peau, notamment un kit de soin et/ou de maquillage des matières comprenant au moins deux compartiments à savoir
a) un premier compartiment comprenant une composition (A) telle que définie précédemment ; et
b) un deuxième compartiment comprenant une composition (B) telle que définie précédemment

Ensemble

Selon un autre aspect, l'invention concerne également un ensemble cosmétique comprenant :
i) un récipient délimitant un ou plusieurs compartiment(d), ledit récipient étant fermé par un élément de fermeture ; et
ii) une composition de maquillage et/ou de soin conforme à l'invention disposée à l'intérieur du ou desdits compartiment(s).

Le récipient peut par exemple être sous forme d'un pot ou d'un boîtier.

L'élément de fermeture peut être sous forme d'un couvercle ou d'un opercule déchirable. En particulier, cet élément de fermeture peut comprendre un capot monté déplaçable par translation ou par pivotement relativement au récipient logeant la ou lesdites compositions de maquillage et/ou de soin.

Il est entendu que dans le cadre de la présente invention les pourcentages pondéraux donné pour un composé ou une famille de composés, sont toujours exprimés en poids par rapport au poids total de la composition.

Dans toute la demande, l’expression « comporte un » ou « comprend un » doit être entendue comme signifiant « comportant au moins un » ou « comprenant au moins un », sauf si le contraire est spécifié.

Il est entendu que les exemples qui suivent sont présents à titre illustratif et qu’ils ne sont en rien limitatifs de l’étendu de la protection conférée par la présente demande.

Exemples

Les compositions suivantes ont été préparées selon les modes opératoires suivants.

Ingrédients	Exemple de composition selon l'invention (1)	Exemple comparatif hors invention (2)	Exemple comparatif hors invention (3)
Pigments Dioxyde de titane (68,5%) Oxyde de fer jaune (25%) Oxyde de fer rouge (5%) Oxyde de fer noir (1,5%)	qsp 100	qsp 100	qsp 100
Résine Trimethyl Siloxysilicate	30	20	-
Isododecane		20	-

Protocole de préparation de l'exemple de composition selon l'invention (1) :

La résine Trimethylsiloxysilicate et les pigments ont été pré-mélangés à la spatule, puis 50 grammes du mélange ont été broyés pendant 15 secondes à l'aide d'un broyeur à couteaux de marque IKA type M20®, commercialisé par la société IKA Werke GmbH & Co. KG (Allemagne). On a ouvert ensuite le couvercle, raclé à l’aide du pinceau les bords et le couvercle ainsi que la chambre de broyage pour vérifier qu’il n’y ait pas d’agglomération (poudre collée aux parois). Puis on a broyé de nouveau 15 secondes.

Protocole de préparation de l'exemple comparatif hors invention (2) :

La résine Trimethylsiloxysilicate et l'isododécane ont été mélangés sous agitation au Moritz ou sous forte agitation Rayneri, jusqu'à solubilisation totale de la résine. Puis les pigments ont été ajoutés, et le mélange a été placé en extrudeur. Tout équipement ou combinaison d'équipements permettant de maîtriser une action mécanique qui va malaxer le produit au fur et à mesure de sa préparation tels que les procédés fonctionnant en continu de type échangeur à surface raclée, ou encore de façon préférée de type malaxeur/extrudeur bi-vis (appelé « extrudeur » par simplification dans la suite de ce document) conviennent à la mise en œuvre. On peut citer notamment comme équipements, les modèles BC-21® et BC-45® de la société Clextral, ou le modèle Prism Eurolab® de la société ThermoRhéo.

Protocole de préparation de l'exemple comparatif hors invention (3)

L'exemple comparatif hors invention (3) est obtenu par mélange simple des ingrédients à la marysette.

Tests de non transfert

Les compositions des exemples (1), (2) et (3) ont chacune été appliquées par étalement au doigt sur une peau synthétique de type "Bioskin Plate®" commercialisée par la société MAPRECOS. La quantité déposée est de 10mg sur une surface équivalente à un disque de 5cm de diamètre. Lorsque la composition contient un solvant volatil (cas de l'exemple comparatif hors invention 2), le dépôt a été laissé séché jusqu'à évaporation totale du solvant volatil. La surface a été ensuite frottée avec un mouchoir en papier afin d'éliminer le surplus. Une goutte d'eau a été ensuite déposée sur la surface pendant 1 minute. Puis un coton de la marque DemakUp ® a été appliqué à la surface afin d'absorber la goutte d'eau. La couleur du produit transférée sur le coton a été ensuite évaluée visuellement.

Test de stabilité dans le temps dans un récipient perméable

Les compositions des exemples (1), (2) et (3) ont chacune été introduite dans une coupelle métallique de dimension 59mm x 43mm x 5mm, placée ensuite dans le boitier du produit Vichy Dermablend Fond De Teint Compact Crème Correcteur 12h Teinte 15 Opal. Ce boitier présente des ouvertures en-dessous et n’est pas étanche. Le boitier avec le produit est ensuite pesé, et la perte de masse est mesurée dans le temps, en faisant en sorte que les ouvertures du boitier soient en contact avec l’air ambiant.

Les résultats sont indiqués dans le tableau suivant.

Performances	Exemple de composition selon l'invention (1)	Exemple comparatif hors invention (2)	Exemple comparatif hors invention (3)
Transfert sur coton	Pas de trace sur le coton	Pas de trace sur le coton	Trace colorée sur le coton
Stabilité dans le temps dans un récipient perméable	Performance constante	Séchage au cours du temps	Performance constante

La composition selon l'invention (1) a été la seule poudre à présenter à la fois une bonne résistance au transfert, et une performance constante dans le temps.

L'exemple de composition selon l'invention (1), obtenu selon le procédé de broyage selon l'invention, a été ensuite comparé à une composition identique obtenue par mélange simple des ingrédients à la marysette (4).

On a observé que la composition obtenue selon le procédé de broyage selon l'invention (1) a présenté lors de l'application sur la peau un déploiement de la couleur plus homogène et une meilleure fidélité de la teinte, comparativement à la composition obtenue par mélange simple des ingrédients à la marysette (4).

Claims (28)

1. Composition solide sous forme de poudre, notamment de revêtement des matières kératiniques, plus particulièrement de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, telles que la peau, notamment comprenant un milieu physiologiquement acceptable et contenant au moins :
   a) une phase pulvérulente, et
   b) au moins un polymère filmogène à l’état solide.
2. Composition selon la revendication 1, comprenant de préférence moins de 3,0% en poids d’eau par rapport au poids total de la composition, de préférence moins de 2,0% en poids, voire est exempte d’eau.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, comprenant une teneur en extrait sec supérieure ou égale à 85%, mieux à 90%, voire à 95%.
4. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, comportant une proportion en huile volatile inférieure à 15% en poids, de préférence inférieure à 10% en poids, de préférence inférieure à 5% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence la composition est exempte d'huile volatile.
5. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, se présentant sous forme de poudre libre ou de poudre compacte.
6. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, ayant une teneur en phase pulvérulente supérieure ou égale à 50,0% en poids, en particulier supérieure ou égale à 60,0% en poids, et plus particulièrement allant de 60 à 80% en poids, par rapport au poids total de la composition.
7. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, où la phase pulvérulente comprend au moins une charge et/ou et au moins une matière colorante particulaire.
8. Composition selon la revendication 7, où la charge ou les charges est (sont) présente(s) à une teneur allant de 0 à 90 % en poids, plus préférentiellement de 50 à 80 % en poids par rapport au poids total de la composition.
9. Composition selon la revendication 7 ou 8, où la charge ou les charges est (sont) présente(s) à une teneur allant de 0 à 95 % en poids, plus préférentiellement de 25 à 90 % en poids par rapport au poids total de la phase pulvérulente.
10. Composition selon la revendication 7, où la teneur en matière(s) colorante(s) particulaire(s) varie de 5 à 90 % en poids, et préférentiellement allant de 10 à 70 % en poids par rapport au poids total de la composition.
11. Composition selon la revendication 7, où la phase pulvérulente comprend une teneur en matière(s) colorante(s) particulaire(s) de préférence allant de 5 à 100 % en poids, et préférentiellement allant de 10 à 75 % en poids par rapport au poids total de la phase pulvérulente.
12. Composition selon l’une quelconque des revendications 7, 10 et 11, où la ou les matière(s) colorante(s) particulaire(s) est (sont) choisie(s) parmi les pigments, les nacres, les particules réfléchissantes et leurs mélanges, et plus particulièrement choisie parmi les dioxydes de titane, les oxydes de fer et leurs mélanges ; lesdits pigments comprenant éventuellement au moins un enrobage lipophile ou hydrophobe.
13. Composition selon l’invention selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant comprendde 5% à 60% en poids, plus préférentiellement de 10 à 50% en poids, plus particulièrement de 20% à 40% en poids en matière active de polymère(s) filmogène(s) par rapport au poids total de la composition.
14. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, où le ou les polymère(s) filmogène(s) est (sont) hydrophobes, en particulier liposolubles.
15. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, où le ou les polymères filmogènes hydrophobe(s) à l’état solide est (sont) choisi(s) parmi
    - une résine siliconée ;
    - un copolymère comportant des groupements carboxylates et des groupements polydimethylsiloxanes ;
    - un polymère vinylique comprenant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane ;
    - un copolymère éthylénique séquencé ;
    - un polysaccharide greffé avec des groupements organosiloxanes ;
    - un éther de polysaccharide ;
    - un polymère de norbornène greffé avec des groupements organosiloxanes ;
    - leurs mélanges.
16. Composition selon la revendication 15, où la résine siliconée est le Trimethylsiloxysilicate.
17. Composition selon la revendication 15, où le copolymère comportant des groupements carboxylates et des groupements polydimethylsiloxanes est choisi parmi ceux de nom INCI ACRYLATES/ETHYLHEXYL ACRYLATE/DIMETHICONE METHACRYLATE.
18. Composition selon la revendication 15, où le polymère vinylique comprenant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane est choisi parmi celui de nom INCI ACRYLATES/POLYTRIMETHYLSILOXYMETHACRYLATE à l’état solide.
19. Composition selon la revendication 15, où le copolymère éthylénique séquencé est obtenu à partir d’au moins un monomère méthacrylate d’isobornyle, d’au moins un monomère acrylate d’isobornyle, d’au moins un monomère acrylate d’isobutyle et d’au moins un monomère d’acide acrylique, en particulier est choisi parmi les polymères de nom INCI ACRYLIC ACID/ISOBUTYL ACRYLATE/ISOBORNYL ACRYLATE COPOLYMER.
20. Composition selon la revendication 15, où le polysaccharide greffé avec des groupements organosiloxanes est celui de nom INCI : TRIMETHYLSILOXYSILYLCARBAMOYL PULLULANE à l’état solide.
21. Composition selon la revendication 15, où l’éther de polysaccharide est choisi parmi l’Ethyl Cellulose, l’Ethyl Guar et le Myristoyl Pullulane.
22. Composition selon la revendication 15, où polymère de norbornène greffé avec des groupements organosiloxanes est celui de nom INCI : NORBORNENE/TRIS(TRIMETHYLSILOXY) SILYLNORBORNENE à l’état solide
23. Procédé de fabrication d’une composition solide telle que définie dans l’une quelconque des revendications précédentes, consistant à broyer à l'état solide ledit polymère filmogène avec au moins une partie de la phase pulvérulente, notamment les matières colorantes particulaires présentes dans la composition.
24. Composition solide sous forme de poudre susceptible d’être obtenue par le procédé selon la revendication 23.
25. Ensemble cosmétique comprenant :
    i) un récipient délimitant un ou plusieurs compartiment(d), ledit récipient étant fermé par un élément de fermeture ; et
    ii) une composition solide sous forme de poudre telle que définie dans l’une quelconque des revendications 1 à 22 et 24 disposée à l'intérieur du ou desdits compartiment(s).
26. Procédé de revêtement des matières kératiniques, plus particulièrement de maquillage et/ou de soin des matières kératiniques, telle que la peau, caractérisé en ce qu’il comprend l’application sur les matières kératiniques d’une composition sous forme de poudre selon l’une quelconque des revendications 1 à 22 et 24.
27. Procédé de revêtement des matières kératiniques, plus particulièrement de soin et/ou de maquillage des matières kératiniques, telle que la peau, caractérisé en ce qu’il comprend
    a) l’application sur les matières kératiniques d’une première couche avec une composition (A) de soin (Base Coat) comprenant, notamment dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins une phase huileuse ; et
    b) sur la première couche formée par ladite composition (A), l’application d’une deuxième couche avec une composition (B) (Top Coat) constituée par une composition telle que définie dans l’une quelconque des revendications 1 à 22 et 24.
28. Kit de revêtement des matières kératiniques telles que la peau, notamment de soin et/ou de maquillage, comprenant au moins deux compartiments à savoir
    a) un premier compartiment comprenant une composition (A) selon la revendication 27 ; et
    b) un deuxième compartiment comprenant une composition (B) constituée par une composition telle que définie dans l’une quelconque des revendications 1 à 22 et 24.