FR3152513A1 - Composition de retardateurs de formation d’hydrates de gaz - Google Patents
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Abstract
COMPOSITION DE RETARDATEURS DE FORMATION D’HYDRATES DE GAZ
La présente invention concerne une composition pour retarder ou empêcher la formation et/ou l'agglomération d'hydrates de gaz dans les installations de production, de transport et de stockage de fluides lors de l’exploitation pétrolière et/ou gazière comprenant :- au moins un polyol de formule (I) suivante : (I)
- au moins un inhibiteur cinétique d’hydrates choisi parmi des co-polymères dont au moins un des motifs répétitifs comprend au moins une fonction amide.
Description
La présente invention concerne le domaine de l'extraction d'hydrocarbures, et plus particulièrement le domaine des additifs utilisés pour faciliter l'extraction et le transport desdits hydrocarbures vers la surface. La présente invention concerne tout particulièrement un procédé pour inhiber et/ou retarder la formation d'hydrates de gaz qui sont couramment connus pour perturber l'écoulement des hydrocarbures dans les conduites d'extraction et de transport desdits hydrocarbures.
L'extraction d'hydrocarbures, principalement pétrole, gaz, condensats et autres, est aujourd'hui réalisée dans des environnements très divers, et notamment dans des sites offshores, sous-marins, ou encore dans des sites connaissant des périodes météorologiques froides. Ces divers environnements peuvent souvent conduire à un refroidissement important des fluides extraits au contact des parois froides des conduites de transport.
On entend par fluides extraits (ou fluides produits, ou fluides de production), les fluides comprenant le pétrole, les gaz, les condensats, l'eau et leurs mélanges.
Par pétrole, on entend au sens de la présente invention du pétrole brut, c'est-à-dire non raffiné, provenant d'un gisement.
Par gaz, on entend au sens de la présente invention des gaz naturels bruts, c'est- à-dire non traités, directement extrait d'un gisement, tels que par exemple des hydrocarbures, comme du méthane, de l'éthane, du propane, du butane, du sulfure d'hydrogène, du dioxyde de carbone et d'autres composés gazeux dans les conditions d'exploitation, ainsi que leurs mélanges.
La composition du gaz naturel extrait varie considérablement selon les puits. Ainsi, le gaz peut comprendre des hydrocarbures gazeux, de l'eau et d'autres gaz.
Par condensats, on entend au sens de la présente invention des hydrocarbures de densité intermédiaire. Les condensats comprennent généralement des mélanges d'hydrocarbures qui sont liquides dans les conditions d'exploitation.
Il est connu que ces fluides de production comportent le plus souvent une phase aqueuse, en quantité plus ou moins importante. L'origine de cette phase aqueuse peut être endogène et/ou exogène au réservoir souterrain contenant les hydrocarbures, la phase aqueuse exogène provenant généralement d'une injection d'eau, dite encore eau d'injection.
L'épuisement des sites anciennement découverts conduit l'industrie pétrolière et gazière à extraire sur de nouveaux sites à des profondeurs de plus en plus importantes.
En particulier sur les sites offshores, les conduites de transport des fluides produits sont souvent disposées sur les fonds marins, à des profondeurs de plus en plus importantes, où la température de l'eau de mer est souvent inférieure à 15°C, plus souvent inférieure à 10°C, voire proche de ou égale à 4°C.
De manière similaire, il n'est pas rare de trouver des sites d'extraction situés dans des zones géographiques où l'air et/ou l'eau de surface peuvent être à des températures relativement froides, typiquement en dessous de 15°C, voire en-dessous de 10°C. Or, à de telles températures, les fluides produits subissent un refroidissement important lors de leur transport. Ce refroidissement peut être encore amplifié dans le cas d'un arrêt ou d'un ralentissement de production, cas dans lesquels le temps de contact entre les fluides produits et les parois froides de la conduite peut augmenter, souvent considérablement.
Un des inconvénients directement lié à un abaissement plus ou moins brutal des températures des fluides produits, est la formation de clathrates, également appelés cristaux d'hydrates, hydrates de gaz ou plus simplement hydrates. Ce phénomène est par exemple décrit dans l’ouvrage de Malcolm A. Kelland,PRODUCTION CHEMICALS FOR THE OIL AND GAS INDUSTRY, Second Edition, (2014), CRC Press, Taylor&Francis Group, Chapter 9, Gas hydrate Control, pages 224-235.
Le risque de formation de tels hydrates dans les fluides de production, et notamment lors de l'extraction pétrolière, gazière et de condensats, est d'autant plus grand que la température des fluides de production est basse et que la pression de ces fluides est élevée.
Ces clathrates sont des cristaux solides (semblables à ceux de l'eau sous forme de glace) formés par des molécules d'eau, également nommées « receveur », autour d'une ou plusieurs molécules de gaz, également nommées « invitées », tel que le méthane, l'éthane, le propane, le butane, le gaz carbonique ou l'hydrogène sulfuré.
La formation et la croissance de ces cristaux sont le plus souvent induites par un abaissement de la température des fluides de production qui sortent chauds des réservoirs géologiques qui les contiennent et qui entrent dans une zone froide. Ces cristaux peuvent croître plus ou moins rapidement et s'agglomérer et peuvent provoquer des colmatages ou bouchages des conduites de production, des conduites de transport des hydrocarbures (pétrole, condensats, gaz), des vannes, clapets et autres éléments susceptibles d'être bouchés totalement ou au moins partiellement.
Ces colmatages/bouchages peuvent conduire à des pertes de production de pétrole, de condensats et/ou de gaz, entraînant des pertes économiques non négligeables, voire très importantes. En effet, ces colmatages et/ou bouchages auront pour conséquence une diminution du débit de production, voire un arrêt de l'unité de production. En cas, de bouchage, la recherche de la zone du bouchon et son élimination auront pour conséquence une perte de temps et de profit pour cette unité. Ces colmatages et/ou bouchages peuvent également entraîner des dysfonctionnements sur des éléments de sécurité (vannes de sécurité par exemple).
Ces problèmes de formation et/ou d'agglomération d'hydrates peuvent également être rencontrés au sein des boues de forage ou au sein des fluides de complétion, lors d'une opération de forage ou d'une opération de complétion.
Pour diminuer, retarder ou inhiber la formation et/ou l'agglomération d'hydrates, diverses solutions ont déjà été proposées ou envisagées. Parmi celles-ci, on peut notamment citer une première solution qui consiste à déshydrater le fluide de production, pétrole brut ou gaz, en amont de la zone de la conduite où la température favorise la formation desdits hydrates. Cette solution est cependant difficile, voire impossible, à mettre en œuvre dans des conditions économiques satisfaisantes.
Une seconde approche, également très onéreuse, consiste à maintenir la température de la conduite à une température supérieure à la température de formation et/ou d'agglomération des hydrates, à une pression donnée.
Une troisième approche, fréquemment utilisée, consiste à ajouter un additif dénommé « anti-hydrate thermodynamique » (ou « thermodynamic hydrate inhibitor » ou encore « THI » en langue anglaise), généralement un alcool ou dérivé d'alcool, par exemple du méthanol, ou du glycol, dans les fluides produits contenant le mélange eau/gaz invité(s). Il est aujourd'hui couramment reconnu que l'ajout d'un tel additif permet de déplacer la température d'équilibre de formation des hydrates. Afin d'obtenir une efficacité acceptable, environ 30% en poids d'alcool, par rapport à la quantité d'eau, sont généralement introduits. Cependant, la toxicité des alcools ou dérivés d'alcools et la grande quantité d'additif utilisé conduisent de plus en plus les industriels à adopter une quatrième approche.
Cette quatrième solution consiste à ajouter un additif à faible dosage, appelé LDHI (« Low Dosage Hydrate Inhibitor » en langue anglaise) dans les fluides produits comprenant le mélange eau/gaz invité(s). Cet additif est également appelé anti-hydrate et est introduit à un faible dosage, généralement compris entre 0,2 % et 4% en poids, par rapport au poids de l'eau, étant entendu que des quantités supérieures ou inférieures sont bien entendu possibles. Deux types d'additifs anti-hydrates sont actuellement connus, les anti-agglomérants et les anti-hydrates cinétiques (ou « Kinetic hydrate inhibitor » ou encore « KHI » en langue anglaise).
Comme indiqué précédemment, la formation d'hydrates dépend principalement de la température et de la pression, ainsi que de la composition du ou des gaz invité(s).
Les anti-agglomérants ne sont pas des inhibiteurs de la formation des cristaux d'hydrates, mais possèdent la propriété de les disperser, ce qui par conséquent empêche lesdits cristaux d'hydrates de s'agglomérer entre eux. Les cristaux d'hydrates ainsi dispersés ne peuvent plus colmater les canalisations de transport des fluides de production pétrolière et gazière, augmentant ainsi la production, en particulier l'extraction de pétrole et de gaz.
Les anti-agglomérants conservent leur efficacité même à faible température. Ils permettent notamment d'éviter les problèmes de bouchage des conduits à des températures généralement de 15°C en dessous de la température minimale à laquelle se forment les cristaux d'hydrates, pour une pression donnée.
Les anti-hydrates cinétiques, quant à eux, agissent sur la germination et la croissance des cristaux d'hydrates, en retardant de plusieurs heures, voire de plusieurs jours la formation des cristaux. Cependant, contrairement aux anti-agglomérants, les anti-hydrates cinétiques fonctionnent difficilement à faible température, par exemple inférieur à 10°C, sous plusieurs dizaines de bars, ces valeurs dépendant de la composition des fluides en présence.
Le document CN104357034 divulgue un inhibiteur d’hydrate de gaz comprenant un mélange de deux homopolymères : la polyvinylpyrrolidone et le polyvinylcaprolactame associé à du polypropylèneglycol. Ce mélange présente des propriétés d’anti-hydrate cinétique. On observe cependant un moussage relativement important de ce mélange dans les conditions d’utilisation. En outre, les polymères de ce mélange conduisent à un point de trouble à une température relativement peu élevée qui peut notamment s’avérer insuffisante lors d’injections à chaud.
Il est également connu du document WO2020089554 une composition permettant de retarder la formation d’hydrates de gaz, comportant au moins un co-polymère spécifique et au moins un polyéther spécifique. Toutefois, les performances de ces compositions peuvent encore être améliorées.
Il subsiste par conséquent un réel besoin de développer des additifs permettant de retarder la formation d'hydrates (anti-hydrates cinétiques) encore plus efficaces à faible température En d'autres termes, il reste un réel besoin pour des anti-hydrates cinétiques qui présentent des temps d'induction (temps de formation des hydrates) les plus longs possibles.
Un autre objectif de la présente invention consiste à proposer un inhibiteur d'hydrates cinétique qui soit efficace dans les conditions d'utilisation usuelles, c'est-à-dire pour un dosage compris entre 0,05 % et 10% en poids, par rapport au poids total de la phase aqueuse dans un fluide de production. Un autre objectif encore est de proposer un inhibiteur d'hydrates cinétique qui soit peu toxique pour l'environnement, mais aussi peu coûteux et facile à produire.
Il a maintenant été découvert de manière surprenante qu’une composition comprenant des polyols de structure spécifique et des inhibiteurs d'hydrates cinétiques spécifiques permettent de satisfaire les objectifs précités et en particulier de se comporter comme des anti-hydrates cinétiques présentant des temps d'induction relativement longs, et en particulier plus longs que ceux observés avec les anti-hydrates cinétiques connus de l'art antérieur. Cette composition se montre en outre respectueuse de l'environnement et facile à préparer avec des coûts de production tout à fait raisonnables.
D'autres objectifs, caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Dans ce qui va suivre, et sauf indication contraire, les bornes d'un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans les expressions « compris entre... et ... » et « allant de ... à ... ».
Ainsi, l’invention porte sur une composition comprenant :
-au moins un polyol de formule (I) telle que décrite ci-dessous, et
-au moins un inhibiteur cinétique d’hydrates choisi parmi des co-polymères, dont au moins un des motifs répétitifs comprend au moins une fonction amide.
-au moins un polyol de formule (I) telle que décrite ci-dessous, et
-au moins un inhibiteur cinétique d’hydrates choisi parmi des co-polymères, dont au moins un des motifs répétitifs comprend au moins une fonction amide.
L’invention a également pour objet un procédé pour retarder ou empêcher la formation et/ou l'agglomération d'hydrates de gaz dans les installations de production, de transport et de stockage de fluides lors de l’exploitation pétrolière et/ou gazière mettant en œuvre la composition selon l’invention.
L’invention concerne enfin l’utilisation de la composition selon l’invention pour retarder ou empêcher la formation et/ou l'agglomération d'hydrates de gaz dans les installations de production, de transport et de stockage de fluides lors de l’exploitation pétrolière et/ou gazière.
Par hydrates de gaz, on entend au sens de la présente invention des clathrates ou cristaux solides (semblables à ceux de l'eau sous forme de glace) formés par des molécules d'eau, également nommées « receveur », autour d'une ou plusieurs molécules de gaz, également nommées « invitées », tel que le méthane, le dioxyde de carbone, le sulfure d’hydrogène se formant éventuellement dans des fluides de production.
Par fluide de production, on entend au sens de la présente invention un fluide comprenant une phase aqueuse et un ou plusieurs gaz, et comprenant éventuellement du pétrole, du gaz, tel que méthane, de l'éthane, du propane, du butane, du sulfure d'hydrogène, du dioxyde de carbone, les condensats, l'eau et leurs mélanges.
Composition
L’invention porte sur une composition comprenant :
- au moins un polyol de formule (I) suivante :
(I)
dans laquelle :
A1, A2, A3et A4représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène, une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 18, de préférence de 1 à 8, de préférence encore de 1 à 5 atomes de carbone, de manière encore plus préférée de 1 à 4 atomes de carbone bornes incluses,
Z désigne un atome de carbone, une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée ou insaturée, comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, un cycle hydrocarboné, monocyclique ou polycyclique, aliphatique ou aromatique de 4 à 10 sommets, de préférence de 5 à 10 sommets, et plus particulièrement de 6 à 10 sommets, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l’oxygène, l’azote et le soufre,
lorsqu’ils sont présents, R1, R2, R3et R4représentent, indépendamment les uns des autres, une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 18, de préférence de 1 à 8, de préférence encore de 1 à 5 atomes de carbone, de manière encore plus préférée de 1 à 4 atomes de carbone bornes incluses, portant éventuellement un ou plusieurs groupes hydroxyles,
lorsqu’ils sont présents, T1, T2, T3et T4représentent, indépendamment les uns des autres, une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 18, de préférence de 1 à 8, de préférence encore de 1 à 5 atomes de carbone, de manière encore plus préférée de 1 à 4 atomes de carbone bornes incluses,
a, b, d et e représentent, indépendamment les uns des autres, un nombre entier, identique ou différent, compris entre 0 et 200, de préférence entre 0 et 100, de préférence encore entre 0 et 60, de préférence encore entre 1 et 60, et de manière tout à fait préférée entre 2 et 60,
m, n, o et p représentent, indépendamment les uns des autres, un nombre entier égal à 0 ou 1, la somme m + n + p + o étant égale à 2, 3 ou 4, de préférence égale à 3 ou 4,
q1, q2, q3et q4représentent, indépendamment les uns des autres, un nombre entier égal à 0 ou 1, la somme q1+ q2+ q3+ q4étant égale à 2, 3 ou 4,
et Z n’est pas directement lié à un atome d’oxygène,
le polyol de formule (I) comportant au moins deux fonctions hydroxyles terminales, et
- au moins un inhibiteur cinétique d’hydrates choisi parmi des co-polymères dont au moins un des motifs répétitifs comprend au moins une fonction amide.
- au moins un polyol de formule (I) suivante :
(I)
dans laquelle :
A1, A2, A3et A4représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène, une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 18, de préférence de 1 à 8, de préférence encore de 1 à 5 atomes de carbone, de manière encore plus préférée de 1 à 4 atomes de carbone bornes incluses,
Z désigne un atome de carbone, une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée ou insaturée, comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, un cycle hydrocarboné, monocyclique ou polycyclique, aliphatique ou aromatique de 4 à 10 sommets, de préférence de 5 à 10 sommets, et plus particulièrement de 6 à 10 sommets, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l’oxygène, l’azote et le soufre,
lorsqu’ils sont présents, R1, R2, R3et R4représentent, indépendamment les uns des autres, une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 18, de préférence de 1 à 8, de préférence encore de 1 à 5 atomes de carbone, de manière encore plus préférée de 1 à 4 atomes de carbone bornes incluses, portant éventuellement un ou plusieurs groupes hydroxyles,
lorsqu’ils sont présents, T1, T2, T3et T4représentent, indépendamment les uns des autres, une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 18, de préférence de 1 à 8, de préférence encore de 1 à 5 atomes de carbone, de manière encore plus préférée de 1 à 4 atomes de carbone bornes incluses,
a, b, d et e représentent, indépendamment les uns des autres, un nombre entier, identique ou différent, compris entre 0 et 200, de préférence entre 0 et 100, de préférence encore entre 0 et 60, de préférence encore entre 1 et 60, et de manière tout à fait préférée entre 2 et 60,
m, n, o et p représentent, indépendamment les uns des autres, un nombre entier égal à 0 ou 1, la somme m + n + p + o étant égale à 2, 3 ou 4, de préférence égale à 3 ou 4,
q1, q2, q3et q4représentent, indépendamment les uns des autres, un nombre entier égal à 0 ou 1, la somme q1+ q2+ q3+ q4étant égale à 2, 3 ou 4,
et Z n’est pas directement lié à un atome d’oxygène,
le polyol de formule (I) comportant au moins deux fonctions hydroxyles terminales, et
- au moins un inhibiteur cinétique d’hydrates choisi parmi des co-polymères dont au moins un des motifs répétitifs comprend au moins une fonction amide.
Par fonction hydroxyle terminale, on entend au sens de la présente invention, une fonction OH se situant à l’extrémité d’une chaîne hydrocarbonée.
De préférence, Z est choisi parmi un atome de carbone ou un cycle hydrocarboné monocyclique ou polycyclique, aliphatique ou aromatique de 4 à 10 sommets, de préférence de 5 à 10 sommets, et plus particulièrement de 6 à 10 sommets, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l’oxygène, l’azote et le soufre. Plus particulièrement, Z est choisi parmi un atome de carbone, un cyclopentane, un furane, un tétrahydrofurane, un thiophène, un tétrahydrothiophène, un pyrrole, une pyrroline, une pyrrolidine, un oxazole, un cyclohexane, un benzène, une pyridine, une pipéridine, une pyrimidine, une pyrazine, un indole, une pyrazine, un naphtalène, une quinoléine. Plus particulièrement, Z est un atome de carbone.
De préférence T1, T2, T3et T4représentent indépendamment les uns des autres, des groupes hydrocarbonés bivalents (radicaux alkylène) comportant de 1 à 4 carbones linéaires ou ramifiés. De préférence, T1, T2, T3et T4représentent indépendamment les uns des autres des groupements méthylène, éthylène, propylène, butylène. Plus particulièrement, T1, T2, T3et T4représentent un groupe méthylène ou un groupe éthylène.
De préférence R1, R2, R3et R4représentent indépendamment les uns des autres, des groupes hydrocarbonés bivalents (radicaux alkylène) comportant de 2 à 4 carbones linéaires ou ramifiés. De préférence, R1, R2, R3et R4représentent indépendamment les uns des autres des groupements butylène, propylène, éthylène et leur mélanges.
En d’autres termes, les branches du polyol de formule (I) selon l’invention peuvent comporter des enchaînements oxy-éthylène, noté ci-après OE, des enchaînements oxy-propylène, noté ci-après OP, et/ou des enchaînements oxy-butylène, noté ci-après OB.
Selon un mode de réalisation, le polyol selon l’invention peut comporter un même groupement oxy-alkylène (ou encore alkylènoxy) sur l’ensemble des branches, c’est-à-dire uniquement des oxy-éthylène ou uniquement des oxy-propylène ou uniquement des oxy-butylène.
Selon un autre mode de réalisation, le polyol selon l’invention peut comporter sur chaque branche un mélange de deux ou trois groupements alkylènoxy. De préférence, les branches du polyol comportent les enchaînements blocs ou statistiques suivants : OE/OP, OE/OB, OP/OB, OE/OP/OB.
De préférence, la somme a + b + d + e est compris entre 0 et 200, de préférence entre 0 et 100, de préférence encore entre 0 et 60, de préférence encore entre 1 et 60, et de manière tout particulièrement préférée entre 2 et 60.
Selon un mode de réalisation, le polyol selon l’invention peut comporter sur chaque branche un même groupement alkylènoxy différent de celui des autres branches.
De préférence A1, A2, A3et A4représentent chacun un atome d’hydrogène.
De préférence, dans le polyol de formule (I),
Z désigne un atome de carbone,
A1, A2, A3et A4représentent chacun un atome d’hydrogène.
Z désigne un atome de carbone,
A1, A2, A3et A4représentent chacun un atome d’hydrogène.
Selon un mode de réalisation préféré, dans le polyol de formule (I),
Z désigne un atome de carbone,
A1, A2, A3et A4représentent chacun un atome d’hydrogène,
lorsqu’ils sont présents, T1, T2, T3et T4représentent, indépendamment les uns des autres, un groupe méthylène ou un groupe éthylène,
lorsqu’ils sont présents, R1, R2, R3et R4représentent, indépendamment les uns des autres, un groupe éthylène, un groupe propylène, un groupe butylène, de préférence butylène,
a, b, d et e représentent, indépendamment les uns des autres, un nombre entier, identique ou différent, compris 0 et 100, de préférence encore entre 0 et 60, de préférence encore entre 1 et 60, et de manière tout particulièrement préférée entre 2 et 60,
m, n, o et p représentent, indépendamment les uns des autres, un nombre entier égal à 0 ou 1, avec m +n + p + o est supérieur ou égal à 3,
q1, q2, q3et q4représentent, indépendamment les uns des autres, un nombre entier égal à 0 ou 1, avec q1+ q2+ q3+ q4est supérieur ou égal à 2,
le polyol de formule (I) comporte au moins deux fonctions hydroxyles terminales.
Z désigne un atome de carbone,
A1, A2, A3et A4représentent chacun un atome d’hydrogène,
lorsqu’ils sont présents, T1, T2, T3et T4représentent, indépendamment les uns des autres, un groupe méthylène ou un groupe éthylène,
lorsqu’ils sont présents, R1, R2, R3et R4représentent, indépendamment les uns des autres, un groupe éthylène, un groupe propylène, un groupe butylène, de préférence butylène,
a, b, d et e représentent, indépendamment les uns des autres, un nombre entier, identique ou différent, compris 0 et 100, de préférence encore entre 0 et 60, de préférence encore entre 1 et 60, et de manière tout particulièrement préférée entre 2 et 60,
m, n, o et p représentent, indépendamment les uns des autres, un nombre entier égal à 0 ou 1, avec m +n + p + o est supérieur ou égal à 3,
q1, q2, q3et q4représentent, indépendamment les uns des autres, un nombre entier égal à 0 ou 1, avec q1+ q2+ q3+ q4est supérieur ou égal à 2,
le polyol de formule (I) comporte au moins deux fonctions hydroxyles terminales.
Selon un premier mode de réalisation plus préféré, dans le polyol de formule (I),
Z désigne un atome de carbone,
A1, A2, A3et A4représentent un atome d’hydrogène,
m +n + p + o vaut 4,
T1représente un groupe éthylène et T2, T3et T4représentent chacun un groupe méthylène, q1vaut 0 et q2+ q3+ q4vaut 3,
a + b + d + e vaut 0.
Z désigne un atome de carbone,
A1, A2, A3et A4représentent un atome d’hydrogène,
m +n + p + o vaut 4,
T1représente un groupe éthylène et T2, T3et T4représentent chacun un groupe méthylène, q1vaut 0 et q2+ q3+ q4vaut 3,
a + b + d + e vaut 0.
Selon un second mode de réalisation plus préféré, dans le polyol de formule (I),
Z désigne un atome de carbone,
A1, A2, A3et A4représentent un atome d’hydrogène,
m +n + p + o vaut 4,
T1représente un groupe éthylène et T2, T3et T4représentent chacun un groupe méthylène,
q1vaut 0 et q2+ q3+ q4vaut 3,
R2, R3et R4représentent, indépendamment les uns des autres, un groupe éthylène, un groupe propylène, un groupe butylène, de préférence butylène,
b + d + e vaut entre 1 et 60, de préférence encore entre 2 et 60.
Z désigne un atome de carbone,
A1, A2, A3et A4représentent un atome d’hydrogène,
m +n + p + o vaut 4,
T1représente un groupe éthylène et T2, T3et T4représentent chacun un groupe méthylène,
q1vaut 0 et q2+ q3+ q4vaut 3,
R2, R3et R4représentent, indépendamment les uns des autres, un groupe éthylène, un groupe propylène, un groupe butylène, de préférence butylène,
b + d + e vaut entre 1 et 60, de préférence encore entre 2 et 60.
Selon un troisième mode de réalisation préféré, dans le polyol de formule (I),
Z désigne un atome de carbone,
A1, A2, A3et A4représentent un atome d’hydrogène,
m + n + p + o vaut 4,
T1, T2, T3et T4représentent chacun un groupe méthylène,
q1+ q2+ q3+ q4vaut 2, 3 ou 4,
a + b + d + e vaut 0.
Z désigne un atome de carbone,
A1, A2, A3et A4représentent un atome d’hydrogène,
m + n + p + o vaut 4,
T1, T2, T3et T4représentent chacun un groupe méthylène,
q1+ q2+ q3+ q4vaut 2, 3 ou 4,
a + b + d + e vaut 0.
Selon un mode de réalisation encore plus préféré, dans le polyol de formule (I),
Z désigne un atome de carbone,
A1, A2, A3et A4représentent un atome d’hydrogène,
m + n + p + o vaut 4,
T1, T2, T3et T4représentent chacun un groupe méthylène,
q1+ q2vaut 0 et q3+ q4vaut 2, et
d + e vaut 0.
Z désigne un atome de carbone,
A1, A2, A3et A4représentent un atome d’hydrogène,
m + n + p + o vaut 4,
T1, T2, T3et T4représentent chacun un groupe méthylène,
q1+ q2vaut 0 et q3+ q4vaut 2, et
d + e vaut 0.
Selon un mode de réalisation encore plus préféré, dans le polyol de formule (I),
Z désigne un atome de carbone,
A1, A2, A3et A4représentent un atome d’hydrogène,
m + n + p + o vaut 4,
T1, T2, T3et T4représentent chacun un groupe méthylène,
q1+ q2vaut 0 et q3+ q4vaut 2,
R3et R4représentent, indépendamment les uns des autres, un groupe éthylène, un groupe propylène, ou un groupe butylène, de préférence butylène,
d + e vaut entre 1 et 60, de préférence encore entre 2 et 60.
Z désigne un atome de carbone,
A1, A2, A3et A4représentent un atome d’hydrogène,
m + n + p + o vaut 4,
T1, T2, T3et T4représentent chacun un groupe méthylène,
q1+ q2vaut 0 et q3+ q4vaut 2,
R3et R4représentent, indépendamment les uns des autres, un groupe éthylène, un groupe propylène, ou un groupe butylène, de préférence butylène,
d + e vaut entre 1 et 60, de préférence encore entre 2 et 60.
Selon un autre mode de réalisation encore plus préféré, dans le polyol de formule (I),
Z désigne un atome de carbone,
A1, A2, A3et A4représentent un atome d’hydrogène,
m + n + p + o vaut 4,
T1, T2, T3et T4représentent chacun un groupe méthylène,
q1+ q2+ q3+ q4vaut 4, et
a + b + d + e vaut 0.
Z désigne un atome de carbone,
A1, A2, A3et A4représentent un atome d’hydrogène,
m + n + p + o vaut 4,
T1, T2, T3et T4représentent chacun un groupe méthylène,
q1+ q2+ q3+ q4vaut 4, et
a + b + d + e vaut 0.
Selon un autre mode de réalisation encore plus préféré, dans le polyol de formule (I),
Z désigne un atome de carbone,
A1, A2, A3et A4représentent un atome d’hydrogène,
m + n + p + o vaut 4,
T1, T2, T3et T4représentent chacun un groupe méthylène,
q1+ q2+ q3+ q4vaut 4, et
R1 ,R2, R3et R4représentent, indépendamment les uns des autres, un groupe éthylène, un groupe propylène, un groupe butylène, de préférence butylène,
a + b + d + e vaut entre 1 et 60, de préférence encore entre 2 et 60.
Z désigne un atome de carbone,
A1, A2, A3et A4représentent un atome d’hydrogène,
m + n + p + o vaut 4,
T1, T2, T3et T4représentent chacun un groupe méthylène,
q1+ q2+ q3+ q4vaut 4, et
R1 ,R2, R3et R4représentent, indépendamment les uns des autres, un groupe éthylène, un groupe propylène, un groupe butylène, de préférence butylène,
a + b + d + e vaut entre 1 et 60, de préférence encore entre 2 et 60.
De préférence, le polyol de formule (I) est choisi parmi le triméthylolpropane propoxylé, le triméthylolpropane éthoxylé, le triméthylolpropane butoxylé, le néopentylglycol propoxylé, le néopentylglycol éthoxylé, le néopentylglycol butoxylé.
Plus particulièrement, le polyol de formule (I) est choisi parmi le triméthylolpropane comportant de 2 à 100 motifs alkylènoxy,de préférence de 2 à 60 motifs alkylènoxy et le néopentylglycol comportant de 2 à 100 motifs alkylènoxy, de préférence de 2 à 60 motifs alkylènoxy.
Les polyols selon l’invention sont des produits commerciaux ou bien facilement synthétisables à partir de modes opératoires connus de la littérature scientifique et de la littérature brevet.
La composition selon l’invention comprend au moins un inhibiteur cinétique d’hydrates choisi parmi les polymères dont au moins un des motifs répétitifs comprend au moins une fonction amide. Les fonctions amide sont branchées sur la chaîne polymère (fonctions amide dites « pendantes »). Les atomes d’azote desdites fonctions amides peuvent être substitués, et sont de préférence substitués, de préférence encore mono-substitués, plus préférentiellement di-substitués. Les substituants sont identiques ou différents et sont, indépendamment les uns des autres, choisis parmi l’atome d’hydrogène et des groupes aliphatiques comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 4 atomes de carbone, et comportent éventuellement 1, 2, 3 ou 4, de préférence 1 ou 2 hétéroatomes, indépendamment choisis parmi oxygène, azote et soufre.
Les substituants des fonctions amides di-substitués peuvent également, et selon un autre mode de réalisation de la présente invention, former un cycle hydrocarboné ou hétéro-hydrocarboné comprenant de 4 à 7 atomes de carbone, et éventuellement comportant 1, 2, 3 ou 4, de préférence 1 ou 2, hétéroatomes indépendamment choisis parmi oxygène, azote et soufre, préférentiellement avec un maximum de deux hétéroatomes dans le cycle, le cycle pouvant lui-même être substitué par une ou plusieurs chaînes alkyles saturées, linéaires ou ramifiées, comportant un ou plusieurs hétéroatomes indépendamment les uns des autres choisis parmi oxygène, azote et soufre, ou une combinaison de ces groupes avec le cycle hétéro-hydrocarboné comprenant de 4 à 7 atomes de carbone. De tels monomères sont par exemple décrits en détail dans les demandes de brevets US2017321050 et US2017321108.
Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, lorsque les atomes d’azote des fonctions amides pendantes sont di-substitués, les deux substituants peuvent former ensemble et avec l’atome d’azote qui les porte, un cycle et éventuellement former un lactame avec l’enchaînement amide.
Les substituants des atomes d’azote des fonctions amides pendantes peuvent également comprendre un ou plusieurs atome(s) d’azote, de préférence un atome d’azote. Ce ou ces atome(s) d’azote substituants des atomes d’azote des fonctions amides pendantes, peu(ven)t également avoir réagi avec un ou plusieurs agent(s) alkylant, de manière à former un cation ammonium, l’anion pouvant être choisi parmi tous les anions connus de l’homme du métier, et en particulier parmi les halogénures (par exemple chlorure, bromure), les sulfonates (par exemple méthane-sulfonate, para-toluène-sulfonate), les sulfates (par exemple méthyl-sulfate, éthyl-sulfate), les carbonates (par exemple méthyl-carbonate), et autres.
On entend par polymère dans cette invention, un polymère issu de la polymérisation d’un (1), deux, trois ou plus monomères différents. En particulier, on entend par co-polymère ou ter-polymère dans la présente invention, un polymère issu de la polymérisation de deux ou trois monomères différents.
Les copolymères ou ter-polymères utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être des co-polymères ou ter-polymères à blocs ou à greffons, aléatoires, périodiques ou statistiques, de préférence de faible masse moléculaire. Par faible masse moléculaire, on entend une masse comprise entre 1000 et 5000 unités de masse atomique (uma) et de préférence entre 1500 et 4000 uma.
Selon encore un autre mode de réalisation de l’invention, les monomères qui peuvent être utilisés pour former les co-polymères avec des monomères à fonction amide peuvent être choisis parmi des monomères comportant une fonction amine. Ces fonctions amines peuvent être des amines primaires (-NH2), secondaires (-NHRa) ou tertiaires (-NRaRb), de préférence des amines secondaires ou tertiaires. Les radicaux Raet Rbsubstituants des amines secondaires ou tertiaires peuvent être identiques ou différents et indépendamment les uns des autres choisis parmi les chaînes hydrocarbonées saturées ou partiellement insaturés, linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 8 atomes de carbone.
Les radicaux Raet Rbpeuvent éventuellement et avec l’atome d’azote qui les porte former un cycle hétéro-hydrocarboné comportant de 3 à 8, de préférence de 4 à 7, sommets avec éventuellement 1, 2, 3 ou 4 hétéroatomes indépendamment choisis parmi oxygène, azote et soufre, de préférence avec un maximum de 2 hétéroatomes dans le cycle, le cycle pouvant être substitué par une ou plusieurs entités choisies parmi chaînes hydrocarbonées linéaires ou ramifiés, saturées ou partiellement insaturées et parmi les hétéroatomes indépendamment choisis parmi oxygène, azote et soufre. De tels monomères sont notamment décrits en détail dans les publications des demandes de brevets US2017321050 et US2017321108 citées plus haut.
Les substituants Raet Rbdes atomes d’azote des fonctions amines pendantes précitées peuvent également comprendre un ou plusieurs atome(s) d’azote, de préférence un (1) atome d’azote. Ce ou ces atome(s) d’azote substituants des atomes d’azote des fonctions amines pendantes, peu(ven)t également avoir réagi avec un ou plusieurs agent(s) alkylant, de manière à former un cation ammonium, l’anion pouvant être de tout type bien connu de l’homme du métier et de préférence choisi parmi les halogénures (par exemple chlorure, bromure), les sulfonates (par exemple méthane-sulfonate, para-toluène-sulfonate), les sulfates (par exemple méthyl-sulfate, éthyl-sulfate), les carbonates (par exemple méthyl-carbonate), et autres.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le ou les monomères qui peuvent être utilisés pour former les co-polymères explicités ci-dessus peuvent être de tout type et sont avantageusement choisis parmi les monomères de formule (II) :
(II)
dans laquelle :
RDreprésente -H ou -CH3, et
REest choisi parmi l’atome d’hydrogène, et un radical alkyle, alkoxy, hydroxy, N-alkylaminoalkoxy, N,N-dialkylaminoalkoxy, hydroxyalkoxy, radical cyclique, saturé ou partiellement ou totalement insaturé, comportant de 3 à 8 sommets, de préférence 4 à 7 sommets, et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, identiques ou différents, choisis parmi oxygène, azote et soufre, et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisis parmi alkyle, halogène, carbonyle, hydroxy, alkoxy, amino, nitro et cyano.
(II)
dans laquelle :
RDreprésente -H ou -CH3, et
REest choisi parmi l’atome d’hydrogène, et un radical alkyle, alkoxy, hydroxy, N-alkylaminoalkoxy, N,N-dialkylaminoalkoxy, hydroxyalkoxy, radical cyclique, saturé ou partiellement ou totalement insaturé, comportant de 3 à 8 sommets, de préférence 4 à 7 sommets, et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, identiques ou différents, choisis parmi oxygène, azote et soufre, et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisis parmi alkyle, halogène, carbonyle, hydroxy, alkoxy, amino, nitro et cyano.
Les monomères de formule (II) peuvent être par exemple et de manière non limitative, choisis parmi l’acide acrylique, les acrylates d’alkyle, les acrylates de N-alkylaminoalkyle et les acrylates de N,N-dialkylaminoalkyle ainsi que leurs halogénures, en particulier chlorures, d’alkyle quaternaires correspondants, les acrylates d’hydroxyalkyle, l’acide méthacrylique, les méthacrylates d’alkyle, les méthacrylates de N-alkylaminoalkyle et les méthacrylates de N,N-dialkylaminoalkyle, ainsi que leurs halogénures, en particulier chlorures, d’alkyle quaternaires correspondants, les méthacrylates d’hydroxyalkyle, et autres, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux en toutes proportions.
Dans la présente description, le terme « alkyl » ou « alkyle » représente, sauf indication contraire, un radical hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié comportant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 4 atomes de carbone.
D’autres monomères encore peuvent entrer dans la formation des co-polymères précités, et parmi ceux-ci on peut citer, sans être toutefois limitatif, les monomères contenant au moins une fonction hydroxyle et/ou au moins un groupe fonctionnel convertible en fonction hydroxyle. De tels monomères sont notamment décrits en détail dans la demande internationale WO2010117660. Parmi ces monomères, on peut citer tout particulièrement l’acétate de vinyle.
Dans la composition selon la présente invention, le co-polymère dont au moins un des motifs répétitifs comprend au moins une fonction amide est un co-polymère obtenu par polymérisation d’au moins un monomère comportant une fonction amide pendante, et de préférence le co-polymère est un co-polymère obtenu par polymérisation de deux ou plusieurs monomères comportant une fonction amide pendante, par exemple choisis parmi les (méth)acrylamides substitués ou non, les monomères vinyliques à groupements lactames, en particulier les vinylpyrrolidones, les vinylcaprolactames.
Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, les monomères utilisés pour la préparation du co-polymère dont au moins un des motifs répétitifs comprend au moins une fonction amide (co-polymère a) de la composition de la présente invention) sont choisis parmi les monomères de type vinylcaprolactame (VCap) et de type vinylpyrrolidone (VP).
Par co-polymères résultant de la copolymérisation d’au moins un monomère vinylique à groupements amide et/ou amide cycliques (lactames) avec un monomère contenant une fonction hydroxyle et/ou un groupe fonctionnel convertible en fonction hydroxyle, on entend les co-polymères issus par exemple de la polymérisation des monomères de type vinylpyrrolidones (VP), vinylcaprolactames (VCap), acrylamides et/ou méthacrylamides avec des monomères contenant une fonction hydroxyle et/ou un groupe fonctionnel convertible en fonction hydroxyle et notamment les monomères décrits ainsi en détail dans la demande internationale WO2010117660 citée plus haut.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, les co-polymères sont obtenus par co-polymérisation de vinylcaprolactame (VCap) et/ou vinylpyrrolidone (VP) avec de l’acétate de vinyle et plus préférentiellement par co-polymérisation de vinylcaprolactame (VCap) avec de l’acétate de vinyle. Ces co-polymères sont connus et disponibles dans le commerce ou facilement préparés à partir de modes opératoires connus et décrits dans la littérature scientifique, sur internet, dans les demandes de brevets, et par exemple dans le document précité WO2010117660.
Plus particulièrement, des exemples non limitatifs des monomères précités sont la vinylpyrrolidone (VP), le vinylcaprolactame (VCap), l’acrylamide, le méthacrylamide, le N-alkylacrylamide, le N-alkylméthacrylamide, le N,N-dialkylacrylamide, le N,N-dialkylméthacrylamide, le N,N-dialkylaminoalkylacrylamide, le N,N-dialkylaminoalkylméthacrylamide, ainsi que leurs sels (halogénures, sulfonates, sulfates, carbonates et autres) d’alkylammonium quaternaires.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le co-polymère a) est un co-polymère obtenu par co-polymérisation de monomères de type vinylcaprolactame (VCap) et de type vinylpyrrolidone (VP). Par exemple, lorsque le monomère de type vinylcaprolactame (VCap) est co-polymérisé en présence d’un monomère de type vinylpyrrolidone (VP), le ratio massique VCap/VP est avantageusement compris entre 95/5 et 30/70, préférentiellement entre 75/25 et 50/50 et encore plus préférentiellement entre 60/40 et 50/50.
Selon un autre mode de réalisation préféré de cette invention, le co-polymère a) de la composition selon la présente invention est un co-polymère VCap/VOH obtenu par polymérisation de N-vinyl-2-caprolactame et d’acétate de vinyle. Cette copolymérisation est avantageusement réalisée dans un solvant adéquat connu de l’homme du métier (butylglycol par exemple) suivie par une hydrolyse du polymère en milieu alcalin. Le ratio massique VCap/VOH dans le co-polymère final est compris entre 30/70 et 95/5, de préférence entre 60/40 et 85/15 et encore plus préférentiellement entre 65/35 et 75/25. On peut citer par exemple, parmi les co-polymères d’intérêt pour cette invention, le produit vendu par la société Ashland Inc. sous la dénomination commerciale Inhibex BIO 800.
De préférence, le ratio massique entre le polyol de formule (I) et l’inhibiteur cinétique d’hydrates est compris entre 100:1 et 1:100, de préférence entre 80:1 et 1:80 de préférence entre 50:1 et 1:50, et plus particulièrement entre 20 :1 et 1 :20, bornes incluses, avantageusement entre 10:1 et 1:10, de préférence entre 5:1 et 1:5.
La composition selon l’invention peut comprendre un ou plusieurs solvants. Ce solvant peut être de l’eau, un ou plusieurs solvants organiques ou leur mélanges. Les solvants organiques utilisables sont avantageusement choisis parmi les alcools alkyliques comportant de 1 à 4 atomes de carbone, les éthers de glycol et leurs mélanges. Selon un aspect préféré, le solvant organique utilisé est un glycol ou un mélange de glycol, et de manière tout particulièrement préférée, le solvant organique est le butylglycol, également appelé butoxyéthanol.
La quantité totale de solvant(s) organique(s) présent(s) dans la composition de l'invention est généralement comprise entre 10% et 90%, de préférence entre 50% et 90%, et plus préférentiellement entre 60% et 85% en poids, par rapport au poids total de la composition.
La composition selon la présente invention peut aussi comprendre un ou plusieurs autres additifs communément employés dans les productions pétrolières et gazières, comme par exemple ceux choisis parmi les inhibiteurs de corrosion, les inhibiteurs de corrosion de voûte, les anti-hydrates cinétiques autres que ceux pré-cités, les anti-agglomérants d’hydrates, les anti-dépôts minéraux, les désémulsionnants, les biocides, les déshuilants, les additifs anti-mousse, les inhibiteurs et dispersants de paraffine, les inhibiteurs et dispersants d’asphaltènes, les piégeurs (« scavengers » en langue anglaise) d’oxygène, d’hydrogène sulfuré ou de mercaptans, les inhibiteurs de traînée ou de friction («drag reducer » en langue anglaise) et autres colorants, arômes, conservateurs, si nécessaire ou si souhaité.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, la composition comprend :
- au moins un polyol de formule (I) dans lequel le polyol de formule (I),
Z désigne un atome de carbone,
A1, A2, A3et A4représentent chacun un atome d’hydrogène,
lorsqu’ils sont présents, T1, T2, T3et T4représentent, indépendamment les uns des autres, un groupe méthylène ou un groupe éthylène,
lorsqu’ils sont présents, R1, R2, R3et R4représentent, indépendamment les uns des autres, un groupe éthylène, un groupe propylène, un groupe butylène, de préférence butylène,
a, b, d et e représentent, indépendamment les uns des autres, un nombre entier, identique ou différent, compris 0 et 100, de préférence encore entre 0 et 60, de préférence encore entre 1 et 60, et de manière tout particulièrement préférée entre 2 et 60,
m, n, o et p représentent, indépendamment les uns des autres, un nombre entier égal à 0 ou 1, avec m + n + p + o est supérieur ou égal à 3,
q1, q2, q3et q4représentent, indépendamment les uns des autres, un nombre entier égal à 0 ou 1, avec la somme q1+ q2+ q3+ q4étant égale à 2, 3 ou 4,
le polyol de formule (I) comportant au moins deux fonctions hydroxyles terminales,
- au moins un inhibiteur d’hydrates cinétique choisi comprenant au moins un monomère choisi parmi la vinylpyrrolidone (VP), le vinylcaprolactame (VCap), l’acrylamide, le méthacrylamide, le vinylalcool, le N-alkylacrylamide, le N-alkylméthacrylamide, le N,N-dialkylacrylamide, le N,N-dialkylméthacrylamide, le N,N-dialkylaminoalkylacrylamide, le N,N-dialkylaminoalkylméthacrylamide, ainsi que leurs sels d’alkylammonium quaternaires et
- d’eau et/ou d’un ou plusieurs solvants organiques choisi parmi alcools alkyliques comportant de 1 à 4 atomes de carbone, les éthers de glycol et leurs mélanges,
le ratio massique entre le polyol de formule (I) et l’inhibiteur cinétique d’hydrates étant compris entre 100:1 et 1:100, de préférence entre 50:1 et 1:50, et plus particulièrement entre 1:20 et 20:1, bornes incluses.
- au moins un polyol de formule (I) dans lequel le polyol de formule (I),
Z désigne un atome de carbone,
A1, A2, A3et A4représentent chacun un atome d’hydrogène,
lorsqu’ils sont présents, T1, T2, T3et T4représentent, indépendamment les uns des autres, un groupe méthylène ou un groupe éthylène,
lorsqu’ils sont présents, R1, R2, R3et R4représentent, indépendamment les uns des autres, un groupe éthylène, un groupe propylène, un groupe butylène, de préférence butylène,
a, b, d et e représentent, indépendamment les uns des autres, un nombre entier, identique ou différent, compris 0 et 100, de préférence encore entre 0 et 60, de préférence encore entre 1 et 60, et de manière tout particulièrement préférée entre 2 et 60,
m, n, o et p représentent, indépendamment les uns des autres, un nombre entier égal à 0 ou 1, avec m + n + p + o est supérieur ou égal à 3,
q1, q2, q3et q4représentent, indépendamment les uns des autres, un nombre entier égal à 0 ou 1, avec la somme q1+ q2+ q3+ q4étant égale à 2, 3 ou 4,
le polyol de formule (I) comportant au moins deux fonctions hydroxyles terminales,
- au moins un inhibiteur d’hydrates cinétique choisi comprenant au moins un monomère choisi parmi la vinylpyrrolidone (VP), le vinylcaprolactame (VCap), l’acrylamide, le méthacrylamide, le vinylalcool, le N-alkylacrylamide, le N-alkylméthacrylamide, le N,N-dialkylacrylamide, le N,N-dialkylméthacrylamide, le N,N-dialkylaminoalkylacrylamide, le N,N-dialkylaminoalkylméthacrylamide, ainsi que leurs sels d’alkylammonium quaternaires et
- d’eau et/ou d’un ou plusieurs solvants organiques choisi parmi alcools alkyliques comportant de 1 à 4 atomes de carbone, les éthers de glycol et leurs mélanges,
le ratio massique entre le polyol de formule (I) et l’inhibiteur cinétique d’hydrates étant compris entre 100:1 et 1:100, de préférence entre 50:1 et 1:50, et plus particulièrement entre 1:20 et 20:1, bornes incluses.
La composition selon la présente invention peut être facilement préparée par exemple par mélange des divers composants, selon tout moyen bien connu de l'homme du métier, dans un ordre quelconque, selon les compatibilités et les miscibilités des composants entre eux. Les compositions peuvent ainsi être préparées par mélange au moyen d'un agitateur, à température ambiante et à pression atmosphérique.
Il a été observé de manière tout à fait surprenante que le polyol selon l’invention permet de retarder de plusieurs heures, voire de plusieurs jours, la formation et/ou l’agglomération de cristaux d’hydrates. Une conséquence directe est que le polyol selon la présente l’invention permet ainsi de travailler à des températures plus basses que les températures actuelles tout en augmentant le rendement d’extraction et notamment le rendement de production de pétrole et/ou de gaz.
Il a en outre été découvert que cette composition est efficace à de faibles concentrations, par exemple à des dosages compris entre 0,05% et 10% en poids, préférentiellement entre 0,2% et 7% en poids, de préférence encore entre 0,2% et 5% en poids et mieux encore entre 1 % et 4% en poids, par rapport au poids total de la phase aqueuse présente dans un fluide de production, et tout particulièrement entre 0,2% et 4%, typiquement entre 0,2% et 3%, en particulier entre 1 % et 3% en poids.
Ainsi, et selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé pour retarder, voire empêcher la formation et/ou l'agglomération d'hydrates de gaz, comportant une étape d'ajout de la composition telle que définie ci-dessus dans un fluide de production, dans une boue de forage ou dans un fluide de complétion.
Plus spécifiquement, la teneur totale de la phase aqueuse, présente dans le fluide de production, est généralement comprise entre 10% et 90% en poids, par rapport au poids total du fluide de production, c'est-à-dire par rapport au poids total des fluides (phase aqueuse et hydrocarbures). Cependant, le traitement de fluide à très forte teneur en phase aqueuse ou contenant moins de 10% de phase aqueuse, voire moins de 1 % de phase aqueuse ne sortirait pas du domaine de l'invention.
La teneur totale en phase aqueuse définie ci-dessus correspond à la proportion totale de phase aqueuse initialement présente dans le fluide de production, c'est-à-dire dans le mélange initial (phase aqueuse et les autres liquides d'extraction bruts tels que les hydrocarbures, les condensats, ...).
La phase aqueuse du fluide de production comprend en outre un ou plusieurs gaz susceptibles de former avec l'eau des hydrates de gaz à une température et à une pression donnée. Certains des gaz présents dans la phase aqueuse du fluide de production sont les gaz dits « invités », tels que définis précédemment, et comprennent généralement le méthane, l'éthane, le propane, le butane, le gaz carbonique, l'hydrogène sulfuré, et leurs mélanges.
La composition selon l'invention est ajoutée en une quantité entre 0,05% et 10% en poids, préférentiellement entre 0,2% et 7% en poids, de préférence encore entre 0,2% et 5% en poids et mieux encore entre 1 % et 4% en poids, par rapport au poids total de la phase aqueuse dans un fluide de production, et tout particulièrement entre 0,2% et 4%, typiquement entre 0,2% et 3%, en particulier entre 1% et 3% en poids.
La composition selon l'invention est ajoutée en une quantité entre 0,001 % et 10% en poids, préférentiellement entre 0,02% et 7% en poids, de préférence encore entre 0,2% et 5% en poids et mieux encore entre 1 % et 4% en poids, par rapport au poids total du fluide de production, et tout particulièrement entre 0,2% et 4%, typiquement entre 0,2% et 3%, en particulier entre 1% et 3% en poids.
La composition selon l’invention peut être introduite dans le fluide de production de manière continue, discontinue, ou de manière temporaire, en une ou plusieurs fois. L'introduction de la composition est généralement effectuée en amont de la zone à risque de présence d'hydrates, que ce soit en surface, en tête de puits ou en fond de puits.
Selon un autre mode de réalisation du procédé de l'invention, le fluide traité par la composition selon l'invention est une boue de forage ou un fluide de complétion. Dans ce mode de réalisation, la composition est introduite dans la boue de forage ou dans le fluide de complétion, avant ou pendant l'injection de la boue de forage ou du fluide de complétion.
Enfin, selon un autre aspect, la présente invention concerne une utilisation de la composition selon l’invention pour retarder ou empêcher la formation et/ou l’agglomération d’hydrates de gaz dans les installations de production, de transport et de stockage de fluides lors de l’exploitation pétrolière et/ou gazière.
De préférence, l’utilisation de la composition selon l’invention vise à retarder, voire empêcher la formation et/ou l'agglomération d'hydrates de gaz, dans un fluide de production comprenant une phase aqueuse et un ou plusieurs gaz, dans une boue de forage ou dans un fluide de complétion.
L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants, donnés à des fins d'illustration seulement et qui n'ont pas pour but de restreindre la portée de l'invention, définie par les revendications annexées.
Les compositions suivantes sont préparées. Les compositions 1, 2 et 3 sont des compositions comparatives, tandis que les compositions 4 et 5 sont des compositions selon l’invention. Les teneurs sont exprimées dans le tableau 1 en pourcentage massique.
Tableau 1
1copolymère VP/VCap : Copolymère de vinylpyrrolidine/vinylcaprolactame vendu sous la dénomination commerciale InhibexTM501 par Ashland.
2Polypropylène glycol de masse molaire 446 g/mol vendu sous la dénomination commerciale Polypropylèneglycol par Sigma-Aldrich.
| 1 comp | 2 comp | 3 comp | 4 Inv | 5 Inv | |
| Glycérol 69 OP | 30 | - | - | - | - |
| Polypropylène glycol2 | - | - | 20 | - | - |
| Copolymère VP/VCap1 | - | - | 10 | 10 | 20 |
| Triméthylolpropane 7OB | - | 30 | - | 20 | 10 |
| 2-butoxyéthanol | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 |
2Polypropylène glycol de masse molaire 446 g/mol vendu sous la dénomination commerciale Polypropylèneglycol par Sigma-Aldrich.
L’efficacité cinétique de différentes compositions anti-hydrates a été testée sur un mélange comprenant :
- une phase gazeuse, constituée de 98% (molaire) de méthane, et 2% (molaire) de propane, et
- une phase liquide comprenant :
- 8 cm3d’une phase aqueuse comprenant une solution de NaCl à 1 g.L-1et
- 2 cm3de condensat du champ malaysien de la côte ouest en mer de Chine méridionale, prélevé au terminal Offshore KIMANIS.
- une phase gazeuse, constituée de 98% (molaire) de méthane, et 2% (molaire) de propane, et
- une phase liquide comprenant :
- 8 cm3d’une phase aqueuse comprenant une solution de NaCl à 1 g.L-1et
- 2 cm3de condensat du champ malaysien de la côte ouest en mer de Chine méridionale, prélevé au terminal Offshore KIMANIS.
Les tests ont été réalisés à une pression de 98,5 bars (9,85 MPa), valeur de pression qui est caractéristique des conditions d’exploitation où il existe un risque de formation d’hydrates. La température d’équilibre des hydrates de ce mélange à 98,5 bars (9,85 MPa) est d’environ 18,5 °C. En d’autres termes, à 98,5 bars (9,85 MPa), les hydrates de gaz se forment, lorsque la température devient inférieure ou égale à 18,5 °C.
Les essais sont réalisés dans un appareil appelé « rocking cells RC5 », disponible chez PSL Systemtechnik, comportant 5 cellules agitées mécaniquement par des mouvements allant de +45° à -45° et contrôlées en température par une double enveloppe. Chaque cellule est de forme cylindrique d’un volume interne d’environ 20 cm3, de diamètre interne de 27 mm. Elle est en acier résistant à 200 bars (20 MPa) et contient une bille de 17 mm assurant l’agitation des fluides lors du mouvement celle-ci. La cellule est instrumentée pour pouvoir suivre en continu la pression interne et la température. Les cellules sont plongées dans un bain d’eau glycolée refroidie par un bain de refroidissement de la marque HUBER.
Afin de réaliser les évaluations des différents produits, on commence par introduire dans les cellules, 10 cm3de phase liquide contenant l’additif à évaluer, ou sans additif (référence). Les cellules sont fermées, connectées à l’appareil RC5 et purgées 3 fois à l’azote. Après équilibrage de la température à 18,5°C, le mélange gazeux est chargé, sous agitation, dans la cellule jusqu’à obtenir une pression stable de 98,5 bars (9,85 MPa).
L’ensemble est ensuite chauffé et maintenu à 30°C pendant 12 heures pour effacer l’histoire thermique du mélange puis descendu en 30 minutes à 20°C. Un palier de 30 min à 20 °C est maintenu puis la température est descendue à la vitesse de 1°C/h jusqu’à la température de 1°C.
La performance des compositions anti-hydrate est mesurée par le relevé de la température à laquelle l’hydrate se forme lors de la descente en température de 20°C à 1°C. La formation de l’hydrate est repérée par une diminution rapide de la pression non liée au refroidissement de la phase gazeuse. Les produits sont évalués à différents dosages. Le dosage correspond ici à la quantité en poids de composition anti-hydrate introduite dans la phase aqueuse par rapport au poids de l’eau.
Les résultats figurent dans le tableau 2 ci-dessous :
Tableau 2
| Composition | Dosage de la composition dans la phase liquide (%m) | Température de formation de l’hydrate C1/C3 98/2 mol% (°C) |
| Sans additif | - | 12,1 |
| 1 comp | 1 | 11,1 |
| 2 comp | 2 | 9,0 |
| 3 comp | 1 | 8.9 |
| 4 inv | 1 | 7.5 |
| 5 inv | 1 | 6,0 |
Les compositions 4 et 5 selon l’invention permettent de retarder la formation de l’hydrate par rapport au test sans additif ou bien par rapport au test utilisant un polyol seul.
Les compositions suivantes sont préparées. Les compositions 6 et 7 sont des compositions comparatives, tandis que la composition 8 est selon l’invention. Les teneurs sont exprimées en pourcentage massique dans le tableau 3.
Tableau 3
1copolymère VP/VCap : Copolymère de vinylpyrrolidine/vinylcaprolactame vendu sous la dénomination commerciale InhibexTM501 par Ashland
| 6 comp | 7 comp | 8 inv | |
| Copolymère VP/VCap1 | 20 | - | 20 |
| Triméthylolpropane 7OB | - | 30 | 10 |
| 2-butoxyéthanol | 80 | 70 | 70 |
Les conditions opératoires sont les mêmes que dans l’exemple 1. Les compositions testées sont ajoutées à la phase aqueuse en une teneur de 1% en poids. La quantité d’hydrate formé entre le début de formation de ce dernier et le moment où le système atteint 0,5°C est mesurée.
Les résultats figurent dans le tableau 4 ci-dessous. Les teneurs sont exprimées en pourcentage massique.
Tableau 4
| Composition | Perte de pression après le début de la formation de l’hydrate jusqu’à 0,5°C (ΔP en bar) |
| 6 comp | 11,8 |
| 7 comp | 8,1 |
| 8 inv | 6,2 |
Les résultats présentés dans le Tableau 4 montrent que la composition selon l’invention permet de réduire fortement la quantité d’hydrate de gaz formé, que ce soit par rapport à l’ajout d’un inhibiteur cinétique d’hydrates seul ou bien par rapport à l’ajout d’un polyol seul.
Les compositions suivantes sont préparées. Les compositions 9 à 11 sont des compositions comparatives, tandis que les compositions 12 à 14 sont des compositions selon l’invention. Les teneurs sont exprimées en pourcentage massique dans le tableau 5.
Tableau 5
1copolymère VP/VCap : Copolymère de vinylpyrrolidone/vinylcaprolactame vendu sous la dénomination commerciale InhibexTM501 par Ashland
2PolyVCap vendu sous la dénomination commerciale Luvicap®BIO par BASF
3Polyvinylpyrrolidone de masse molaire moyenne 10 000 g/mol vendu sous la dénomination commerciale PVP 10 par Sigma Aldrich
| 9 comp | 10 comp | 11 comp | 12 inv | 13 inv | 14 inv | |
| Copolymère VP/VCap1 | 27 | - | - | 27 | - | - |
| PolyVCap2 | - | 20 | - | - | 20 | - |
| Polyvinylpyrrolidone3 | - | - | 30 | - | - | 30 |
| Triméthyolpropane 7OB4 | - | - | - | 10 | - | - |
| Néopentylglycol 6OP | - | - | - | - | 30 | - |
| Néopentylglycol 6OE 4OP | - | - | - | - | - | 30 |
| 2-butoxyéthanol | 73 | 80 | 70 | 63 | 50 | 40 |
2PolyVCap vendu sous la dénomination commerciale Luvicap®BIO par BASF
3Polyvinylpyrrolidone de masse molaire moyenne 10 000 g/mol vendu sous la dénomination commerciale PVP 10 par Sigma Aldrich
Les conditions utilisées pour cet exemple sont les mêmes que dans l’exemple 1.
Les résultats figurent dans le tableau 6 ci-dessous. La composition a été ajoutée à la phase liquide en une teneur de 1% en poids.
Tableau 6
| Composition | Perte de pression après le début de la formation de l’hydrate jusqu’à 0,5°C (ΔP en bar) |
| 9 comp | 9,5 |
| 10 comp | 9,7 |
| 11 comp | 10,6 |
| 12 inv | 5,3 |
| 13 inv | 5,5 |
| 14 inv | 6,1 |
L’ajout de la composition selon l’invention dans la formulation permet une perte de pression d’un facteur proche de 2.
Les exemples montrent la très nette amélioration lorsque le polyol de formule (I) et les inhibiteurs d’hydrates tels que revendiqués sont combinés l’un à l’autre.
Claims (14)
- Composition comprenant :
-au moins un polyol de formule (I) suivante :
(I)
dans laquelle :
A1, A2, A3et A4représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène, une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 18, de préférence de 1 à 8, de préférence encore de 1 à 5 atomes de carbone, de manière encore plus préférée de 1 à 4 atomes de carbone bornes incluses,
Z désigne un atome de carbone, une chaîne hydrocarbonée linéaire, saturée ou insaturée, comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, un cycle hydrocarboné, monocyclique ou polycyclique, aliphatique ou aromatique de 4 à 10 sommets, de préférence de 5 à 10 sommets, et plus particulièrement de 6 à 10 sommets, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l’oxygène, l’azote et le soufre,
lorsqu’ils sont présents, R1, R2, R3et R4représentent, indépendamment les uns des autres, une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 18, de préférence de 1 à 8, de préférence encore de 1 à 5 atomes de carbone, de manière encore plus préférée de 1 à 4 atomes de carbone bornes incluses, portant éventuellement un ou plusieurs groupes hydroxyles,
lorsqu’ils sont présents, T1, T2, T3et T4représentent, indépendamment les uns des autres, une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 18, de préférence de 1 à 8, de préférence encore de 1 à 5 atomes de carbone, de manière encore plus préférée de 1 à 4 atomes de carbone bornes incluses,
a, b, d et e représentent, indépendamment les uns des autres, un nombre entier, identique ou différent, compris entre 0 et 200, de préférence entre 0 et 100, de préférence encore entre 0 et 60, de préférence encore entre 1 et 60, et de manière tout à fait préférée entre 2 et 60,
m, n, o et p représentent, indépendamment les uns des autres, un nombre entier égal à 0 ou 1, la somme m + n + p + o étant égale à 2, 3 ou 4, de préférence égale à 3 ou 4,
q1, q2, q3et q4représentent, indépendamment les uns des autres, un nombre entier égal à 0 ou 1, la somme q1+ q2+ q3+ q4étant égale à 2, 3 ou 4,
et Z n’est pas directement lié à un atome d’oxygène,
le polyol de formule (I) comportant au moins deux fonctions hydroxyles terminales, et
-au moins un inhibiteur cinétique d’hydrates choisi parmi des co-polymères dont au moins un des motifs répétitifs comprend au moins une fonction amide. - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que, dans le polyol de formule (I), Z désigne un atome de carbone et
A1, A2, A3et A4représentent chacun un atome d’hydrogène. - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que dans le polyol de formule (I),
lorsqu’ils sont présents, T1, T2, T3et T4représentent, indépendamment les uns des autres, un groupe méthylène ou un groupe éthylène,
lorsqu’ils sont présents, R1, R2, R3et R4représentent, indépendamment les uns des autres, un groupe éthylène, un groupe propylène, un groupe butylène, de préférence butylène,
a, b, d et e représentent, indépendamment les uns des autres, un nombre entier, identique ou différent, compris 0 et 100, de préférence encore entre 0 et 60, de préférence encore entre 1 et 60, et de manière tout à fait préférée entre 2 et 60,
m, n, o et p représentent, indépendamment les uns des autres, un nombre entier égal à 0 ou 1, avec m + n + p + o est supérieur ou égal à 3,
q1, q2, q3et q4représentent, indépendamment les uns des autres, un nombre entier égal à 0 ou 1, avec la somme q1+ q2+ q3+ q4étant égale à 2, 3 ou 4,
lorsque m + n + p + o vaut 3, alors q1+ q2+ q3+ q4est différent de 4,
le polyol de formule (I) comporte au moins deux fonctions hydroxyles terminales. - Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le polyol de formule (I) est choisi parmi le triméthylolpropane comportant de 2 à 100 motifs alkylènoxy, de préférence de 2 à 60 motifs alkylènoxy et le néopentylglycol comportant de 2 à 100 motifs alkylènoxy, de préférence de 2 à 60 motifs alkylènoxy.
- Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le polymère dont au moins un des motifs répétitifs comprend au moins une fonction amide est un polymère dont les fonctions amide sont branchées sur la chaîne polymère (fonctions amide dites « pendantes »), les atomes d’azote desdites fonctions amides peuvent être substitués, et sont de préférence substitués, de préférence encore mono-substitués, plus préférentiellement di-substitués.
- Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le ou les monomères qui peuvent être utilisés pour former les polymères a) sont choisis parmi les monomères de formule (II) :
(II)
dans laquelle :
RDreprésente -H ou -CH3, et
REest choisi parmi l’atome d’hydrogène, et un radical alkyle, alkoxy, hydroxy, N-alkylaminoalkoxy, N,N-dialkylaminoalkoxy, hydroxyalkoxy, radical cyclique, saturé ou partiellement ou totalement insaturé, comportant de 3 à 8 sommets, de préférence 4 à 7 sommets, et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, identiques ou différents, choisis parmi oxygène, azote et soufre, et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisis parmi alkyle, halogène, carbonyle, hydroxy, alkoxy, amino, nitro et cyano. - Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le polymère dont au moins un des motifs répétitifs comprend au moins une fonction amide est un co-polymère obtenu par polymérisation d’au moins un monomère comportant une fonction amide pendante, de préférence obtenu par polymérisation de deux ou plusieurs monomères comportant une fonction amide pendante, de préférence choisis parmi les (méth)acrylamides substitués ou non, les monomères vinyliques à groupements lactames, en particulier les vinylpyrrolidones, les vinylcaprolactames.
- Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle le polymère dont au moins un des motifs répétitifs comprend au moins une fonction amide est un polymère obtenu par polymérisation d’un ou plusieurs monomères choisi parmi la vinylpyrrolidone (VP), le vinylcaprolactame (VCap), l’acrylamide, le méthacrylamide, le vinyl alcool, le N-alkylacrylamide, le N-alkylméthacrylamide, le N,N-dialkylacrylamide, le N,N-dialkylméthacrylamide, le N,N-dialkylaminoalkylacrylamide, le N,N-dialkylaminoalkylméthacrylamide, ainsi que leurs sels d’alkylammonium quaternaires.
- Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le ratio massique entre le polyol de formule (I) et l’’inhibiteur cinétique d’hydrates est compris entre 100:1 et 1:100, de préférence entre 80:1 et 1:80 de préférence entre 50:1 et 1:50, et plus particulièrement entre 20:1 et 1:20,avantageusement entre 10:1 et 1:10, de préférence entre 5:1 et 1:5.
- Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu’elle comporte de l’eau et/ou un ou plusieurs solvants organiques choisi parmi les alcools alkyliques comportant de 1 à 4 atomes de carbone, les éthers de glycol et leurs mélanges.
- Procédé pour retarder ou empêcher la formation et/ou l'agglomération d'hydrates de gaz dans les installations de production, de transport et de stockage de fluides lors de l’exploitation pétrolière et/ou gazière, comportant une étape d'ajout de la composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans un fluide de production, dans une boue de forage ou dans un fluide de complétion.
- Procédé selon la revendication 11, dans lequel la composition est ajoutée en une quantité comprise entre 0,001% et 10% en poids, préférentiellement entre 0,02% et 7% en poids, de préférence encore entre 0,2% et 5% en poids et mieux encore entre 1% et 4% en poids, par rapport au poids total du fluide de production, et tout particulièrement entre 0,2% et 4%, typiquement entre 0,2% et 3%, en particulier entre 1% et 3% en poids.
- Procédé selon la revendication 11 ou la revendication 12, dans lequel la composition est introduite dans le fluide de production de manière continue, discontinue, ou de manière temporaire, en une ou plusieurs fois.
- Utilisation de la composition telle que définie à l’une quelconque des revendications 1 à 10 pour retarder ou empêcher la formation et/ou l'agglomération d'hydrates de gaz dans les installations de production, de transport et de stockage de fluides lors de l’exploitation pétrolière et/ou gazière, et notamment dans un fluide de production, dans une boue de forage ou dans un fluide de complétion.
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|---|---|---|---|
| FR2309111A FR3152513A1 (fr) | 2023-08-30 | 2023-08-30 | Composition de retardateurs de formation d’hydrates de gaz |
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|---|---|---|---|
| FR2309111 | 2023-08-30 | ||
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2023
- 2023-08-30 FR FR2309111A patent/FR3152513A1/fr active Pending
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| WO2025046202A1 (fr) | 2025-03-06 |
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Effective date: 20250307 |
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