FR3151589A1

FR3151589A1 - Procédé de fabrication d’une suspension de composé MXène sous forme de feuillets et film mince associé.

Info

Publication number: FR3151589A1
Application number: FR2307966A
Authority: FR
Inventors: Gerardo LARRAMONA; Radoslaw Chmielowski; Bruno Delatouche
Original assignee: IMRA Europe SAS
Current assignee: IMRA Europe SAS
Priority date: 2023-07-24
Filing date: 2023-07-24
Publication date: 2025-01-31
Anticipated expiration: 2043-07-24
Also published as: FR3151589B1; WO2025021832A1

Abstract

L’invention porte sur un procédé de fabrication d’une suspension d’un composé de formule générale Mn+1Xn sous forme de feuillets de longueur L (ou taille latérale) comprise entre 1 et 15 micromètres et d’une épaisseur (ou hauteur H) comprise entre 1 et 20 nanomètres, qui est essentiellement caractérisé en ce qu’il est fabriqué à partir d’un composé de type phase MAX de formule générale Mn+1AXn, et en ce que le dit procédé comprend au moins les étapes successives suivantes : au moins deux attaques chimiques successives dudit composé de type phase MAX, chacune des attaques chimiques étant réalisée avec une solution aqueuse comportant de l’acide chlorhydrique à une concentration molaire strictement supérieure à 6M en mélange avec soit uniquement du fluorure de lithium à une concentration molaire strictement supérieure à 1M, soit du fluorure de lithium et de l’acide fluorhydrique, une première série de cycles de lavage à l’eau désionisée et désoxygénée, chacun des cycles de lavage comprenant l’ajout d’un volume V1 d’eau désionisée et désoxygénée sous agitation pour obtenir une concentration molaire équivalente en Mn+1Xn au composé de type phase MAX qui est strictement inférieure à 0,15M, suivi d’une centrifugation à plus de 1681 fcr et de l’évacuation du surnageant, une deuxième série de cycles de lavage à l’eau désionisée et désoxygénée, chacun des cycles de lavage comprenant l’ajout d’un volume V2 d’eau désionisée et désoxygénée sous agitation pour obtenir une concentration molaire équivalente en Mn+1Xn au composé de type phase MAX strictement inférieure à 0,05M, suivi d’une centrifugation à plus de 1681 fcr et de l’évacuation du surnageant. Figure à publier avec l’abrégé : Figure 5

Description

Procédé de fabrication d’une suspension de composé MXène sous forme de feuillets et film mince associé.

L'invention concerne les composés MXènes synthétisés à partir d’un précurseur intitulé phase MAX.

L’invention porte plus particulièrement sur le procédé de fabrication d’une suspension de composé MXènes sous forme de feuillets.

ART ANTERIEUR ET INCONVENIENTS DE L’ART ANTERIEUR

Les composés Mxène ont été découverts en 2011 (Naguib et al. Adv.Master.23,4248, 2011). Ce composé est de formule générale Mn+1Xn, où n = 1, 2 ou 3, M est choisi parmi Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Sc, Mn, Y et Ta, et X est choisi parmi C ou N. Il peut alternativement s’intituler Mn+1XnTx où T correspond à une terminaison choisie parmi les groupes O, OH, F ou tout autre halogène. Ce composé est décrit et caractérisé dans la publication WO2021177712.

Les MXènes sont des composés lamellaires ou matériaux 2-dimensionnels (2D) qui peuvent être délaminés pour former des mono-feuillets de l’unité répétitive d’épaisseur de l’ordre du nanomètre. Ces unités répétitives présentent la structure M-X-M, M-X-M-X-M ou M-X-M-X-M-X pour n=1, 2 ou 3 respectivement.

Ces matériaux présentent de nombreuses applications notamment par leur structure lamellaire, leur conductivité électrique et/ou leur propriété d’intercaler et de dé-intercaler des espèces dans les espaces inter planaires. Le MXène le plus étudié à cet effet est celui de formule Ti₃C₂T_x.

De façon connue, ces composés MXènes sont synthétisés à partir de précurseurs communément intitulés « composés de type phase MAX » ou « composés phase MAX ». Ces composés phases MAX sont de formule générale M_n+1AX_n, avec n=1, 2 ou 3, où M et X sont les mêmes que pour les MXènes, et A est choisi parmi Al, Si, P, S, Ga, Ge, As, Cd, In, Sn, Tl et Pb. Leur structure est similaire à celle des MXènes, mais comprennent de façon additionnelle l’élément A qui est présent sous forme de couche entre les unités répétitives M_n+1X_n. Les composés phases MAX ne portent par ailleurs pas de terminaison. La fabrication des MXènes consiste à enlever chimiquement l’élément A du précurseur de type phase MAX. Dans la plupart de cas, on préfère un précurseur phase MAX où A est l’aluminium, la méthode associée consistant à attaquer chimiquement le précurseur MAX avec une solution aqueuse acide contenant de l’acide fluorhydrique. L’aluminium est ainsi retiré de l’espace entre les unités répétitives M_n+1X_nen laissant des terminaisons T_x, avec T qui est le plus souvent -F, -OH ou =O, attachées à l’élément M situé à l’extérieur de l’unité répétitive. Le précurseur MAX est préalablement broyé finement afin d’assurer un bon rendement de l’attaque chimique. Après l’attaque chimique, le produit est lavé et centrifugé plusieurs fois afin d’enlever l’excès de réactif utilisé dans l’attaque ainsi que les sous-produits solubles tel que le AlF₃. Les particules de MXène ainsi obtenues sont, dans la plupart des cas, des particules volumiques sans forme géométrique définie, tel que montré dans certains articles, dont la publicationAlhabeb et al. Chem . Mater. 29, 7633, 2017en utilisant des images de Microscopie Electronique à Balayage (MEB). Ces particules volumiques présentent une forte dispersion à la fois en taille et en forme. La structure de ces particules peut induire des propriétés de conductivité électriques limitées et peut être aussi également limitante en termes de vitesse d’intercalation d’autres espèces au sein du cristal. On peut également supposer une mauvaise interconnectivité entre cristaux lors de leur assemblage, par exemple, pour fabriquer des films minces, utiles pour diverses applications. En outre, la forte dispersion en taille et en forme des particules volumiques ne permet pas d’obtenir facilement des feuillets minces après délamination avec une distribution en taille homogène (utile pour certaines applications), et des opérations additionnelles de sélection de taille sont ainsi nécessaires.

Afin d’avoir un meilleur assemblage et une meilleure conductivité pour certaines applications, beaucoup de laboratoires visent l’obtention de particules MXène en forme de feuillets minces, aussi appelés particules délaminées, et non des particules volumiques ou tridimensionnelles de MXène. Dans la littérature du domaine des matériaux à deux dimensions, le feuillet peut se référer autant à une particule formée d’une seule couche d’unité répétitive ou mono-feuillet (en anglais « single-layer flakes »), qu’à une particule formée de quelques couches d’unités répétitives, pouvant aller jusqu’à environ une dizaine de couches (en anglais « few-layer flakes »). Les feuillets formés de quelques couches d’unités répétitives sont encore assez fins et gardent une flexibilité proche de celles de mono-feuillets, pouvant être considérés aussi comme des particules à deux dimensions.

Des procédures additionnelles de délamination peuvent s’ajouter si l’objectif est d’obtenir des feuillets (2D) et non des particules tri-dimensionnelles de MXène. Dans la plupart des cas, la procédure pour obtenir des feuillets consiste à fabriquer une suspension de particules MXène tridimensionnelles, puis à ajouter un composé chimique qui puisse s’intercaler dans les espaces inter planaires, et à soumettre la suspension à un traitement d’ultrasons. L’inconvénient de cette procédure est qu’elle casse les feuillets produits en morceaux plus petits, ce qui est désavantageux pour certaines propriétés telles que la conductivité électrique ou la tenue mécanique qui se dégradent en diminuant la longueur L (aussi appelée taille latérale) des feuillets. Afin d’éviter tout traitement d’ultrasons, un procédé de synthèse du MXène donnant lieu directement à des feuillets ou particules delaminées a été proposé. Il s’agit d’une variante de la méthode par attaque avec une solution d’acide fluorhydrique et consiste à utiliser une solution mixte de sel fluorure, typiquement Li, et d’un acide fort, typiquement HCl, tel que décrite dans l’article de 2017 précité. Cependant, dans la publicationZhang et al. Adv. Mater. 32, 2001093, 2020, les auteurs obtiennent un faible rendement de MXène delaminé en reprenant la variante publiée dans la publication de 2017, rendement qui est inférieur à 10% (le rendement étant défini comme la masse de MXène delaminé par rapport à la masse du précurseur MAX de départ). En contrepartie, dans cette publication les auteurs proposent une nouvelle variante, toujours basée sur une attaque chimique d’une seule étape avec une solution d’acide fluorhydrique dans l’eau, obtenue en diluant du fluorure de lithium avec de l’acide chlorhydrique, mais en augmentant leurs concentrations par rapport à la publication de 2017. Avec cette variante modifiée ils obtiennent un rendement de MXène delaminé d’environ 60% ou inférieur. Il est à noter que le précurseur MAX de départ a été soumis à une opération de sélection de taille de particules par mise en suspension et sédimentation sélective, afin d’obtenir une dispersion de taille du précurseur MAX plus homogène. Cette variante modifiée a été reprise par d’autres publications dans les années suivantes, mais le rendement de MXène delaminé n’est pas reproductible et il semble être inférieur à celui publié par la publication de 2020 ci-dessus nommée. Les procédés d’obtention de feuillets de MXène ne donnent pas lieu, donc, à un rendement élevé ni reproductible, et, en outre, la dispersion de taille de feuillets est importante, ce qui est en partie due au fait que le précurseur MAX n’a pas une dispersion de taille de particules homogène. Des étapes de sélection de tailles des particules du précurseur MAX ou des feuillets MXènes peuvent être ajoutées, mais ceci fait diminuer le rendement effectif final des feuillets MXènes.

Concernant la synthèse du précurseur phase MAX, la méthode la plus répandue, en particulier pour fabriquer un précurseur phase MAX, en particulier de formule Ti₃AlC₂utilisé pour fabriquer un MXène de formule Ti₃C₂Tx, consiste à introduire un mélange de poudres de carbure ou nitrure du métal M (tel que MC ou MN), le métal A (tel que l’Al), et le métal M nécessaire pour atteindre la stœchiométrie M_n+1AX_n, dans un four tubulaire sous flux de gaz inerte. Dans le cas particulier du Ti₃AlC₂, le mélange réactionnel est généralement composé de poudres de TiC, Al et Ti. L’aluminium dans le mélange du départ peut être dans une légère sur-stœchiométrie. Le mélange des trois éléments (par exemple, Ti, Al et C) est normalement évité car la réaction est très exothermique et il y a un risque d’explosion. L’utilisation d’un four tubulaire sous flux de gaz inerte nécessite une montée en température de plusieurs heures jusqu’à des températures de l’ordre de 1300-1500°C mais également des plateaux de plusieurs heures à la température maximale. Il existe d’autres méthodes de synthèse, certaines faisant appel à des pressions élevées et/ou des conditions plus difficiles à contrôler et/ou en utilisant un autre mélange réactionnel.

Dans la publicationZhou et al., J. Mater. Scie. 40, 2099, 2005, avant même la première synthèse de MXène, les auteurs ont synthétisé le précurseur phase MAX par la technique de frittage par plasma à étincelle (en anglais, spark plasma sintering, SPS) en utilisant un mélange de TiC, Ti, Al et environ 20% de Si par rapport à l’Al. Le mélange est introduit dans le porte-échantillon en graphite typique d’un dispositif SPS. Un produit sous forme de pastille très compacte, sans porosité, est obtenu. Cette absence de porosité rend très lente et difficile la synthèse du MXène à partir d’un tel précurseur phase MAX car, d’après l’état de l’art, il est nécessaire, pour mettre en œuvre une vitesse de synthèse raisonnable du composé MXène, que le précurseur MAX se présente sous forme de poudres de tailles sous-millimétrique, l’obtention de telles poudres étant rendu difficile à partir d’une pastille compacte.

Dans la publication de brevet FR3127751, le précurseur phase MAX est obtenu par la technique de frittage par plasma à étincelle en plaçant les poudres mélangées dans un récipient en céramique, par exemple à base d’alumine. Le précurseur phase MAX obtenu est poreux et présente des propriétés intrinsèques assurant la fabrication d’un composé MXène sous forme de plaquettes de longueur L comprise entre 1 et 15 micromètres et d’épaisseur (aussi appelée hauteur H) comprise entre 0,2 et 1 micromètre qui sont dénuées d’impuretés (tels que des sous-produits contenant de l’aluminium ou du phase MAX non attaqué), et qui présentent une distribution de taille relativement homogène.

La fabrication de composé MXène sous forme de feuillets de longueur L ou taille latérale comprise entre environ 1 et 15 micromètres et d’épaisseur ou hauteur H comprise entre environ 1 et 20 nanomètres à partir d’un précurseur phase MAX est connue, notamment de la publicationZhang et al., Adv. Mater., 32, 2001093, 2020 et son annexe (en anglais appelé « Supporting Information ») qui prévoit la réalisation d’une attaque chimique d’un composé de type phase MAX avec une solution dans l’eau contenant 9M d’acide chlorhydrique et environ 3,1M de fluorure de lithium (correspondant à 1,6g de LiF dans 20mL d’eau), suivie d’une série de cycles de lavage à l’eau déionisé comprenant chacun une centrifugation à 3 500 tours par minute, équivalent à 1 345 fcr pour le rotor de la centrifugeuse (fcr signifiant « force centrifuge relative », équivalent à rcf ou « relative centrifuge field » en anglais, qui n’a pas d’unité et désigne un multiple de l’accélération gravitationnel terrestregde 9,806 65 m/s²), le nombre de cycles de lavage étant adapté pour obtenir un pH final d’environ 6. Une étape supplémentaire de purification est nécessaire pour éliminer le composé MXène non délaminé ainsi que le composé phase MAX qui n’a pas réagi. Cette étape est réalisée par centrifugation à 1500 tours/minute (équivalent à 247 fcr) pendant 30 minutes, suivie de l’élimination des sédiments et récupération du surnageant. Le rendement réactionnel calculé par le rapport entre la masse de MXène sous forme de feuillets et la masse de composé phase MAX utilisé est inférieure ou égale à 60%. Cette évaluation du rendement réactionnel peut être obtenue de façon directe par séchage et pesée du MXène, ou de façon indirecte en conservant le MXène en solution, et en évaluant sa masse par mesure du pourcentage d’absorption de la lumière UV-visible. Pour cela, il faut s’assurer que le matériau suit la loi de Lambert-Beer pour laquelle l’absorption de la lumière est proportionnelle à la concentration de la matière à analyser.

Une application d’intérêt des feuillets MXène est la fabrication de films minces qui conduisent l’électricité. Ces films peuvent être fabriqués par différentes techniques, comme la filtration ou le coulage en bande (par exemple, par la technique nommée en anglais « doctor blade ») des suspensions ou encres aqueuses de feuillets MXènes, tel que décrit dans la publication de 2020 ci-dessus nommée, ou dans la publicationMathis et al., ACS Nano 15, 6420, 2021. La conductivité électrique de films minces réalisés à partir d’un tel composé de feuillets Mxène est inférieure à 2MS/m, généralement comprise entre 1 et 2 MS/m, ce qui est insuffisant pour certaines applications.

OBJECTIF DE L’INVENTION

L’invention vise la fabrication d’un composé MXène sous forme de feuillets à partir d’un précurseur phase MAX, permettant d’obtenir de façon reproductible un composé MXène sous forme de feuillets dénués de composé MXène non délaminé et de composé phase MAX qui n’a pas réagi, et présentant un rendement réactionnel supérieur à celui de l’art antérieur. En outre, l’invention vise la fabrication d’un composé MXène sous forme de feuillets à partir duquel les films minces élaborés présentent une conductivité électrique supérieure à celle des composés l’art antérieur précédemment exposé.

À cet effet, l’invention porte sur un procédé de fabrication d’une suspension d’un composé de formule générale M_n+1X_n, où n = 1, 2 ou 3, M est choisi parmi Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Sc, Mn, Y et Ta, et X est choisi parmi C ou N, lequel composé est sous forme de feuillets de longueur L comprise entre 1 et 15 micromètres et de hauteur H comprise entre 1 et 20 nanomètres,

lequel procédé est caractérisé en ce qu’il est fabriqué à partir d’un composé de type phase MAX de formule générale M_n+1AX_n, où n = 1, 2 ou 3, M est choisi parmi Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Sc, Mn, Y et Ta, A est choisi parmi Al, Si, P, S, Ga, Ge, As, Cd, In, Sn, Tl et Pb, et X est choisi parmi C ou N, et en ce que le dit procédé comprend au moins les étapes successives suivantes :

au moins deux attaques chimiques successives dudit composé de type phase MAX, chacune des attaques chimiques étant réalisée avec une solution aqueuse comportant de l’acide chlorhydrique à une concentration molaire strictement supérieure à 6M en mélange avec soit uniquement du fluorure de lithium à une concentration molaire strictement supérieure à 1M, soit du fluorure de lithium et de l’acide fluorhydrique,
une première série de cycles de lavage à l’eau désionisée et désoxygénée, chacun des cycles de lavage comprenant l’ajout d’un volume V1 d’eau désionisée et désoxygénée sous agitation pour obtenir une concentration molaire équivalente en M_n+1X_nau composé de type phase MAX qui est strictement inférieure à 0,15M, suivi d’une centrifugation à plus de 1681 fcr et de l’évacuation du surnageant,
une deuxième série de cycles de lavage à l’eau désionisée et désoxygénée, chacun des cycles de lavage comprenant l’ajout d’un volume V2 d’eau désionisée et désoxygénée sous agitation pour obtenir une concentration molaire équivalente en M_n+1X_nau composé de type phase MAX strictement inférieure à 0,05M, suivi d’une centrifugation à plus de 1681 fcr et de l’évacuation du surnageant, et
obtention d’une suspension aqueuse de M_n+1X_n,

la concentration molaire équivalente en M_n+1X_nau composé de type phase MAX au cours de la deuxième série de cycles étant inférieure à la concentration molaire équivalente en M_n+1X_nau composé de type phase MAX au cours de la première série de cycles, et

la dernière série de cycles de lavage étant effectuée jusqu’à ce que le pH de la solution diffère au plus de 0,5 unités du pH de l’eau désionisée et désoxygénée utilisée lors du dernier cycle de lavage.

Le procédé de l’invention peut comporter les caractéristiques optionnelles suivantes considérées isolément ou selon toutes les combinaisons techniques possibles :

chacune des attaques chimiques est réalisée avec une solution aqueuse comportant de l’acide chlorhydrique à une concentration molaire strictement supérieure à 6M, du fluorure de lithium à une concentration molaire d’au moins 1M et de l’acide fluorhydrique à une concentration molaire d’au moins 1M.
chacune des attaques chimiques est réalisée avec une solution aqueuse comportant de l’acide chlorhydrique à une concentration molaire de 9M, du fluorure de lithium à une concentration molaire de 1M et de l’acide fluorhydrique à une concentration molaire de 2M.
la première série de cycles de lavage comporte au moins trois cycles de lavage et en ce que la seconde série de cycles de lavage comporte au moins deux cycles de lavage.
la concentration molaire équivalente en M_n+1X_nau composé de type phase MAX pendant la première série de cycles de lavage est comprise entre 0,06 et 0,09M.
la concentration molaire équivalente en M_n+1X_nau composé de type phase MAX pendant la deuxième série de cycles de lavage est comprise entre 0,005 et 0,03M.
la concentration molaire équivalente en M_n+1X_nau composé de type phase MAX pendant la première série de cycles de lavage est de 0,075M et en ce que la concentration molaire équivalente en M_n+1X_nau composé de type phase MAX pendant la deuxième série de cycles de lavage est de 0,0125M.
la centrifugation lors des première et seconde séries de cycles de lavage est opérée à environ 8512 fcr.
la suspension aqueuse de M_n+1X_nsous forme de feuillets obtenue après le dernier cycle de lavage est transformée en suspension alcoolique, de préférence à base d’éthanol.
le composé de type phase MAX est obtenu par un procédé de frittage par plasma à étincelle dans un dispositif de frittage par plasma à étincelle (1) comportant une matrice en graphite (2) et deux poinçons en graphite (3a,3b) définissant une chambre creuse (4), caractérisé en ce qu’il comporte au moins les étapes de :
mélange de poudres,
placement des poudres préalablement mélangées dans un récipient fermé (5) réalisé en un matériau céramique isolant et logé dans la chambre creuse (4),
réalisation de l’opération de frittage par plasma à étincelle, et
obtention d’une pastille faite du composé de type phase MAX.

L’invention porte en outre sur un film mince réalisé à partir de la suspension de composé de formule générale M_n+1X_nsous forme de feuillets obtenue selon le procédé précédemment défini et impliquant l’obtention du composé de type phase MAX par le procédé de frittage par plasma à étincelle, lequel film mince présente une conductivité électrique au moins égale à 2 MS/m.

PRESENTATION DES FIGURES

D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront clairement de la description qui en est donnée ci-dessous, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux figures annexées parmi lesquelles :

La est une représentation schématique du dispositif utilisé pour mettre en œuvre le procédé de frittage par plasma à étincelle (SPS) pour la fabrication du précurseur de type phase MAX ;

La est une micrographie de microscopie électronique à balayage prises à un grossissement de x600 d’une coupe de la pastille du précurseur de type phase MAX obtenu selon l’exemple 0 par le procédé de frittage par plasma à étincelle qui est grossièrement fracturée ;

2] La est une micrographie de microscopie électronique à balayage prises à un grossissement de x2500 d’une coupe de la pastille du précurseur de type phase MAX obtenu selon l’exemple 0 par le procédé de frittage par plasma à étincelle qui est grossièrement fracturée ;

La est un diffractogramme de rayons X ou DRX du composé phase MAX obtenu selon l’exemple 0 et illustré sur les figures 2 et 3 ;

] La est une micrographie de microscopie électronique à balayage prise à un grossissement de x10000 de feuillets de MXène dans la suspension de l’invention déposée sur un substrat de carbone vitreux ;

La est une micrographie de microscopie électronique à balayage prise à un grossissement de x6000 de feuillets de MXène dans la suspension de l’invention diluée et déposée sur un substrat de carbone vitreux ;

La est un diffractogramme de rayons X et son grossissement d’une suspension de feuillets de MXène de l’invention sur laquelle sont illustrées les positions d’identification du composé phase MAX (référence A) et de fluorure de lithium (référence B) lorsqu’ils sont présents ;

La est une micrographie de microscopie électronique à balayage prises à un grossissement de x2500 de plaquettes de MXène de l’art antérieur ;

La est une micrographie de microscopie électronique à balayage prises à un grossissement de x4500 de plaquettes de MXène de l’art antérieur ;

La illustre les mesures de conductivité électrique de films fabriquées à partir de la suspension de feuillets de MXène de l’invention obtenue en utilisant le composé phase MAX de l’exemple 0, mais également fabriquées à partir de la suspension de feuillets de MXène de l’invention de l’exemple 3 obtenue en utilisant un composé phase MAX commercial.

DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION

L’invention porte sur la fabrication d’une suspension d’un composé MXène de formule générale M_n+1X_n, où n = 1, 2 ou 3, M est choisi parmi Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Sc, Mn, Y et Ta, et X est choisi parmi C ou N. L’invention couvre également un tel composé intitulé alternativement M_n+1X_nT_xoù T correspond à une terminaison choisie parmi les groupes O, OH, F ou tout autre halogène.

Selon l’invention, le composé M_n+1X_nest sous forme de feuillet, un feuillet étant défini dans ses dimensions par une taille latérale moyenne du plan basal ou longueur L comprise entre 1 et 15 micromètres et d’épaisseur ou hauteur H comprise entre 1 et 20 nanomètres. Le feuillet est souple et peut donc se présenter sous une forme ondulée. Un feuillet se distingue ainsi des plaquettes, objet de la publication FR3127751, pour lesquelles la hauteur des cristaux est comprise entre 0,2 et 1 micromètre ce qui rend ces plaquettes rigides, en opposition avec la souplesse des feuillets de l’invention.

La suspension du composé M_n+1X_nsous forme de feuillet est obtenue à partir d’un précurseur phase MAX, en particulier un précurseur phase MAX de formule Ti₃AlC₂. Ce précurseur peut être obtenu dans le commerce et vendu sous le nom de Ti₃AlC₂, ou être avantageusement obtenu selon le procédé décrit ci-après.

Le procédé de fabrication du précurseur phase MAX, particulièrement mais non exclusivement un précurseur phase MAX de formule Ti₃AlC₂, est basé sur la technique connue de frittage par plasma à étincelle intitulé en anglaisspark plasma sintering SPS.

En référence à la , ce procédé implique l’utilisation d’un dispositif 1 comportant une matrice en graphite 2 et des poinçons respectivement inférieur 3a et supérieur 3b délimitant une chambre creuse 4. Cette seule configuration correspond aux appareils SPS communément vendus et utilisés pour réaliser cette technique de frittage.

Le dispositif 1 comporte en outre un récipient creux, fermé 5 logé dans la chambre creuse 4 et constitué d’un cylindre creux 6 réalisé en un matériau isolant, résistant aux hautes températures et neutre chimiquement, et de couvercles en forme de disque respectivement inférieur 7a et supérieur 7b réalisés dans le même matériau et apposés sur les deux extrémités du cylindre creux 6. Par exemple, le cylindre creux 6 et les couvercles 7a,7b pourront être en alumine, ou dans un autre matériau céramique isolant. Le mélange de poudres utilisé pour synthétiser le précurseur phase MAX est placé dans le récipient creux en alumine 5. On applique ensuite les opérations connues d’application du vide et d’une montée en température. Après refroidissement, on obtient une pastille de forme cylindrique.

Pour synthétiser un précurseur phase MAX de composition Ti₃AlC₂, on utilise des poudres commerciales de carbure de titane, d’aluminium, et de titane, qui sont mélangées dans un creuset en agate. Le mélange est passé dans un broyeur à billes pour mélanger plus finement les trois composants. La composition du mélange TiC : Al : Ti peut être stœchiométrique (ratio molaire de 2 : 1 : 1 respectivement), mais préférablement avec un léger excès d’aluminium, en particulier un ratio molaire de 2 : 1,1 : 1 respectivement.

On introduit ensuite le mélange de poudres dans le récipient creux en alumine 5 du dispositif de la dont le cylindre creux 6 et le couvercle inférieur 7a sont déjà en place. Les poudres sont tassées dans le récipient creux 5 puis le couvercle supérieur 7b du récipient 5 et le poinçon supérieur 3b en graphite sont positionnés. On applique le vide et ensuite un cycle thermique comprenant une montée rapide (d’environ 15 à 30 min) jusqu’à une température entre environ 1450 et 1600°C, plus particulièrement à 1450°C, pendant un temps compris entre 5 et 15 min. On obtient une pastille poreuse de forme cylindrique.

Ainsi, selon ce procédé, le mélange de poudres n’est pas en contact avec le graphite, n’est pas directement soumis au courant appliqué et est isolé de la pression appliquée. C’est ce qui permet d’obtenir un précurseur phase MAX sous forme d’une pastille poreuse. Avantageusement, le précurseur phase MAX est obtenu selon l’exemple 0 ci-après.

Selon l’invention, la fabrication de la suspension du composé MXène de l’invention est réalisée à partir du composé de type phase MAX obtenu soit tel que décrit précédemment, soit du commerce, et prévoit en premier lieu au moins deux attaques chimiques.

Il est nécessaire d’opérer au moins deux attaques chimiques, notamment pour s’assurer que le composé phase MAX a totalement réagi mais également pour optimiser la reproductibilité du procédé. En effet, une unique attaque chimique engendre dans le produit final la présence du précurseur phase MAX qui n’a pas réagi ce qui nécessite d’opérer une étape supplémentaire pour l’éliminer.

Dans la description qui suit, les valeurs indiquées de concentrations molaires intègrent une marge de 20% résultant des incertitudes relatives aux mesures.

Chaque attaque chimique est réalisée avec une solution aqueuse comportant de l’acide chlorhydrique à une concentration molaire strictement supérieure à 6M en mélange avec soit uniquement du fluorure de lithium à une concentration molaire strictement supérieure à 1M, soit du fluorure de lithium et de l’acide fluorhydrique.

La première attaque chimique permet d’assurer l’obtention d’une suspension intermédiaire composée majoritairement de M_n+1X_net minoritairement de composé de type phase MAX. On considère néanmoins de façon générique dans le reste de la description que l’on opère au moins deux attaques chimiques « dudit composé de type phase MAX ».

La première attaque chimique est menée pendant une durée comprise entre 12 heures et 3 jours, de préférence de 2 jours, à une température comprise entre 30 et 60°C, de préférence de 35°C. La seconde attaque chimique est menée pendant une durée comprise entre 5 heures et 5 jours, de préférence de 4 jours, à une température comprise entre 30 et 60°C, de préférence de 35°C.

Lorsque les attaques chimiques sont réalisées avec un mélange d’acide chlorhydrique et de fluorure de lithium, la concentration molaire d’acide chlorhydrique est préférentiellement de 9M, et la concentration molaire en fluorure de lithium est préférentiellement comprise entre 2 et 3M.

Si l’utilisation d’un tel mélange pour opérer les attaques chimiques entre dans la cadre de l’invention en permettant de réaliser une suspension de composé MXène sous forme de feuillets dénués de composé MXène non délaminé et de composé phase MAX qui n’a pas réagi, et présentant un rendement réactionnel supérieur à celui de l’art antérieur, la suspension obtenue peut présenter des impuretés de fluorure de lithium sous forme de particules micrométriques ou sous-micrométriques.

Avantageusement, pour éviter la présence d’impuretés de fluorure de lithium, de l’acide fluorhydrique est ajouté au mélange d’acide chlorhydrique et de fluorure de lithium. De préférence, la concentration de fluorure de lithium est diminuée. Plus préférentiellement, la concentration molaire d’acide chlorhydrique est de 9M, la concentration molaire de fluorure de lithium est de 1M et la concentration molaire d’acide fluorhydrique est de 2M.

Après les attaques chimiques, le procédé de l’invention prévoit au moins deux séries de cycles de lavage à l’eau désionisée et désoxygénée sous agitation, chacun des cycles de lavage comprenant l’ajout d’un volume respectivement V1 (pour la première série de cycles de lavage) et V2 (pour la seconde série de cycles de lavage) d’eau désionisée et désoxygénée pour obtenir une concentration molaire en M_n+1X_ndéterminée. Au lieu de se référer à la concentration molaire (en moles par litre ou M) en MXène lors des lavages, on se réfère à une concentration en MXène calculée en divisant la masse (en grammes) du composé phase MAX précurseur utilisé par le poids moléculaire (en grammes par mole) du composé de type phase MAX (le poids moléculaire du Ti₃AlC₂est de 194,64 grammes par mol), puis en divisant une nouvelle fois par le volume (en litres) V1 ou V2 de l’eau de la série de cycles de lavage associée. Ceci permet de s’affranchir des erreurs des concentrations dues à l’imprécision du poids moléculaire du MXène à cause des terminaisons T variables et aux petites pertes du MXène à chaque étape de lavage. Dans la description qui suit, cette concentration en MXène ainsi évaluée est appelée « concentration molaire équivalente en M_n+1X_n».

Pour la première série de cycles de lavage, la concentration molaire équivalente en M_n+1X_nest strictement inférieure à 0,15M, de préférence comprise entre 0,06 et 0,09M et plus préférentiellement de 0,0075M.

Pour la deuxième série de cycles de lavage, la concentration molaire équivalente en M_n+1X_nest strictement inférieure à 0,05M, de préférence comprise entre 0,005 et 0,03M et plus préférentiellement de 0,025M ou de 0,0125M.

Un tel ajustement des concentrations molaires équivalentes en M_n+1X_nlors des première et deuxième séries de cycles de lavage permet d’obtenir un composé MXène sous forme de feuillets et d’éviter l’élaboration de composé MXène sous forme de particules volumiques (soit plaquettes soit d’autres formes de particules tridimensionnelles) ou en mélange de particules volumiques et de feuillets.

Selon l’invention, chaque cycle de lavage comprend l’ajout d’eau désionisée et désoxygénée sous agitation, puis la suspension de MXène est soumise à une étape de centrifugation à plus de 4000 tours par minute (équivalent à 1 681 fcr pour le rotor utilisé), de préférence à 9000 tours par minute (équivalent à 8 512 fcr), pendant une durée comprise entre 5 et 20 minutes, de préférence pendant 10 minutes. Le surnageant est ensuite évacué. Puis, un volume d’eau déionisée et désoxygénée V1 ou V2 (selon la série de cycle de lavage) est ajouté au sédiment, et le tube contenant l’eau et le sédiment est agité manuellement afin de détacher le sédiment du fond du tube, puis agité par agitation magnétique ou agitation par vortex pendant environ 5 minutes afin de disperser et laver le sédiment dans l’eau incorporée. Chaque cycle de lavage peut comporter plusieurs lavages ainsi opérés.

Selon l’invention, la dernière série de cycles de lavage est réalisée jusqu’à ce que le pH de la solution diffère d’au plus 0,5 unités du pH de l’eau désionisée et désoxygénée utilisée lors des lavages. De façon commune et à titre d’exemple, la dernière série de cycles de lavage est réalisée jusqu’à ce que le pH de la solution atteigne un pH d’entre 4,5 et 5. Le pH de l’eau déionisée pouvant varier, on choisit comme pH à atteindre pour la dernière série de cycle de lavage un pH égal ou inférieur de maximum 0,5 à celui de l’eau déionisée utilisée lors des cycles de lavage.

Préférentiellement, le procédé comprend deux séries de cycles de lavage, la première série de cycles de lavage comporte trois cycles de lavage identiques opérés selon la description précédente, et la seconde série de cycles de lavage comporte deux cycles de lavage identiques opérés selon la description précédente.

A l’issu des cycles de lavage, aucune étape additionnelle de lavage n’est effectuée puisque la suspension de composé M_n+1X_n est dénuée de composé phase MAX ou de composé MXène non délaminé comme confirmé par des analyses par diffractogramme de rayons X ou par Microscopie Electronique à Balayage réalisée à différents endroits de l’échantillon.

Afin de calculer le rendement du procédé de l’invention, on a dédié des lots à être séchés afin de mesurer la masse de MXène par pesée. Un lot complet de suspension de MXène obtenu selon l’invention à partir d’une masse m1 du composé phase MAX est mis dans un évaporateur à vide et chauffé à une température d’environ 80°C pendant environ 12 heures, jusqu’à ce que l’on n’observe plus de variation du poids. On obtient ainsi une masse m2. Le rendement est calculé en tant que pourcentage du poids obtenu, m2, par rapport au poids du composé phase MAX de départ, m1. Le rendement ainsi calculé du composé MXène sous forme de feuillets dans la suspension aqueuse obtenue est supérieure à 85%.

Plus précisément, on synthétise un lot de MXène en partant d’une masse de la phase MAX, m(MAX) ; ensuite on obtient la suspension aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique de MXène en forme de feuillets ; puis on sèche cette suspension en appliquant du vide et en chauffant à 80°C pendant une nuit ; on pèse le solide obtenu et on répète cette opération pendant quelques heures afin d’être sûr que le poids est stabilisé ; ceci donne la masse de MXène en forme des feuillets et solide, m(MXène). Le rendement en pourcentage tel que défini ci-dessus est, donc, m(MXène) divisé par m(MAX) multiplié par cent. Selon l’invention, la suspension aqueuse de M_n+1X_nsous forme de feuillets obtenue après le dernier cycle de lavage est transformée en suspension alcoolique, de préférence à base d’éthanol. Une telle suspension est très stable et peut être utilisée pendant plusieurs mois.

Selon l’invention, la suspension de M_n+1X_nsous forme de feuillets n’est pas séchée pour éviter toute instabilité et/ou compliquer le procédé ultérieur de formation de couches minces qui nécessiterait de remettre en suspension le produit sec. La suspension obtenue peut être directement utilisée pour réaliser des dépôts de couches minces.

Des films minces sont ainsi réalisés à partir de la suspension alcoolique de M_n+1X_nsous forme de feuillets obtenue en utilisant la technique de coulage en bande (« doctor blade » ou « tape casting » en anglais). La suspension alcoolique est d’abord transformée dans une encre ou barbotine aqueuse ou hydroalcoolique d’une viscosité appropriée pour le coulage. Ensuite, une machine ou un dispositif de coulage adapté est utilisé pour couler la couche avec la râcle sur un substrat plat, lequel peut être compact ou fait d’une membrane poreuse. Après séchage à l’air ambiant, la couche est séchée sous vide à environ 80°C pendant 4 à 16 heures. La conductivité électrique est mesurée par la méthode de quatre pointes avec effet Hall, corrigée avec la mesure de l’épaisseur de la couche qui est mesurée par Microscopie Electronique à Balayage à plusieurs endroits de la tranche de la couche afin d’obtenir une conductivité moyenne ainsi qu’un intervalle d’erreur. La conductivité électrique qui est mesurée est comprise entre 2 et 3,4 MS/m.

Exemple 0 : Synthèse du précurseur phase MAX de composition Ti₃AlC₂selon un procédé de frittage par plasma à étincelle modifié

On utilise un appareil commercial de frittage par plasma à étincelle commercialisé sous le nom de Dr. SINTER Lab. Jr. (modèle SPS-211Lx) par Fuji Electronic Industrial Co. Ltd. Le dispositif est modifié comme décrit en référence à la en conservant la matrice en graphite 2 et les deux poinçons en graphite 3a et 3b, et en ajoutant dans la chambre creuse 4 le cylindre creux en alumine 6, et les disques inférieur 7a et supérieur 7b en alumine formant ainsi un récipient en alumine 5 creux. Le mélange de poudres qui sera décrit plus loin est introduit dans le récipient 5, tassé, et maintenu électriquement isolé du courant circulant par les poinçons et de la matrice de graphite. Le mélange est également maintenu isolé de la pression appliquée par les poinçons, et reste sans contact avec le graphite pendant toute la durée de l’opération.

On mélange des poudres commerciales de carbure de titane, aluminium, et titane dans un creuset en agate, dans des proportions molaires respectives de 2: 1,1 : 1, le mélange de poudres ayant une masse totale d’environ 5 grammes. Le mélange est passé dans un broyeur à billes avec un bol et des billes de carbure de tungstène pendant une durée de 1 heure 15 minutes à une vitesse de 300 tours par minute. On introduit 2,5 grammes de la poudre ainsi broyée à l’intérieur dans le cylindre creux 6 et le couvercle inférieur 7a déjà en place dans le dispositif. Les poudres sont tassées, puis le couvercle supérieur 7b est positionné à l’extrémité du cylindre creux 6 formant ainsi le récipient creux 5. Le poinçon supérieur 3b en graphite est positionné, tout l’ensemble 1 est positionné dans l’appareil SPS et le vide est appliqué. Le cycle thermique suivant est ensuite appliqué : une montée en température à 580°C en 6 min, un plateau à 580°C de 5 min, une montée en température à 1450°C en 12 min, et un plateau à 1450°C de 8 min. Une fois terminée le cycle thermique, la température diminue rapidement en dessous de 580°C en environ 5 à 10 min. On obtient une pastille poreuse de forme cylindrique. La porosité de la pastille est supérieure à 40%, le plus souvent d’environ ou de plus de 50%. Cette porosité est évaluée par la différence entre le volume mesuré de la pastille et le volume du matériau compact calculé à partir de la densité théorique et de la masse de la pastille.

Les figures 2 et 3 illustrent la morphologie par Microscopie Electronique à Balayage du précurseur phase MAX ainsi obtenu, après concassage grossier de la pastille poreuse. Pour le précurseur obtenu, on constate que les grains sont soudés les uns avec les autres.

En référence à la , le diffractogramme de rayons X avec la source de radiation Cu Kα, du composé phase MAX obtenu selon cet exemple correspond à la phase cristalline du composé Ti₃AlC₂, auquel s’ajoute un pic de faible intensité à l’angle 2θ 36,0° assigné à la phase de carbure de titane, TiC, qui est présente dans la poudre initiale. Cette phase de carbure de titane est estimée à moins de 5% en volume de phases cristallines dans le composé phase MAX.

Des spectres de de rayons X à dispersion d'énergie (en anglais, energy-dispersive X-ray spectroscopy ou EDX) du composé phase MAX de cet exemple montrent la présence des trois éléments présents dans la composition de cette phase MAX, à savoir le titane, l’aluminium et le carbone, ainsi que l’absence d’impuretés tel que l’oxygène ou tout autre élément.

Exemple 1 : Synthèse d’un composé MXène de formule Ti₃C₂T_x,sous forme d’une suspension de feuillets, à partir du précurseur phase MAX de l’exemple 0 grossièrement concassé, en utilisant une solution d’attaque chimique de 1M de fluorure de lithium, 2M d’acide fluorhydrique et 9M d’acide chlorhydrique.

Des pastilles poreuses du composé phase MAX de Ti₃AlC₂obtenues selon l’exemple 0 sont concassées grossièrement avec un mortier en agate en laissant majoritairement des morceaux d’environ 1-2 millimètres. On procède à une première attaque chimique avec une solution d’acide fluorhydrique. Pour cela, on place 2 grammes du composé phase MAX de formule Ti₃AlC₂obtenu dans l’Exemple 0 et grossièrement concassé dans un flacon en plastique copolymère d’éthylène propylène fluoré (FEP en anglais) de capacité 125mL. On ajoute 40mL d’une solution aqueuse contenant 1M de fluorure de lithium, 2M d’acide fluorhydrique et 9M d’acide chlorhydrique préalablement préparée, puis on procède à une agitation avec un agitateur magnétique à température ambiante pendant 5 min. L’agitation est poursuivie en plaçant le flacon dans un bain thermostaté à 35°C pendant environ 48 heures.

A la suite de cette première attaque, on distribue la suspension dans des tubes à centrifuger en fluoroéthylène propylène (FEP) de capacité nominale 50mL (réelle de moins de 40mL), avec la même quantité dans chaque tube, puis on centrifuge les tubes au même temps à 9000 tours/minute (équivalent à 8 512 fcr dans le rotor utilisé) pendant 10 minutes. On évacue alors le surnageant et on conserve les sédiments.

On procède alors à la deuxième attaque chimique en transvasant les sédiments dans un flacon FEP propre et sec, puis on verse 40mL de la même solution aqueuse contenant 1M de fluorure de lithium, 2M d’acide fluorhydrique et 9M d’acide chlorhydrique, et on agite dans un bain thermostaté à 35°C pendant environ 92 heures.

A la fin de cette deuxième attaque chimique on procède à des deux séries cycles de lavage avec ajout d’eau désionisée et désoxygénée sous agitation pendant environ 5 minutes, suivis par une centrifugation (en distribuant la suspension dans plusieurs tubes à centrifugation en FEP de volume nominal 50mL) à 9000 tours/minute (8512 fcr) pendant 10 minutes, en évacuant les surnageants et en conservant les sédiments pour le cycle suivant.

Dans la première série de cycle de lavage, le volume total utilisé V1 est d’environ 136mL, ce qui correspond à une concentration molaire équivalente en MXène telle que définie précédemment d’environ 0,075M.

On opère à 3 cycles de lavage dans cette première série jusqu’à que le surnageant présente un pH d’environ 2,5.

Dans la deuxième série de cycles de lavage, le volume total utilisé V2 est d’environ 408mL, ce qui correspond à une concentration molaire équivalente en MXène d’environ 0,025M.

On opère à 2 cycles de lavage dans cette seconde série jusqu’à que le surnageant présente un pH d’environ 4,5.

Le sédiment est ensuite lavé à l’éthanol au cours de deux cycles de rinçage et centrifugation à l’éthanol, puis stocké sous forme de suspension dans l’éthanol. Alternativement, le sédiment peut être séché en le chauffant sous vide à une température comprise entre 40 et 120°C.

On obtient ainsi une suspension de composé MXène de formule Ti₃C₂T_xou encore plus généralement Ti₃C₂, sous forme de particules de type feuillet à quelques couches (en anglais, « few-layer flakes ») dispersés dans le solvant.

Les figures 5 et 6 illustrent la morphologie du MXène obtenu sous forme de feuillet.

Sur la , il s’agit d’un dépôt d’une ou plusieurs gouttes de suspension sans dilution sur un substrat lisse tel que du carbone vitreux. On observe que la surface du substrat de carbone vitreux est recouverte des feuillets de MXène qui se superposent.

Sur la , il s’agit d’un dépôt d’une goutte de suspension diluée sur un substrat poreux telle qu’une membrane d’oxyde d’aluminium anodisée. On observe des feuillets de MXène isolés. Sur des images de microscopie électronique de balayage en vue de dessus, telles que celles dans la ou la , on constate que la distribution de tailles des feuillets est relativement homogène à savoir une longueur L ou taille latérale des feuillets comprise entre 1 et 15 microns.

Sur des images de microscopie électronique de balayage de la tranche des films fabriqués avec ce MXène sous forme de feuillets, on constate également qu’il s’agit de feuillets et il est possible d’estimer leur épaisseur. On constate que l’épaisseur ou hauteur H de feuillets est comprise entre 1 nm et 20 nm.

Le diffractogramme de rayons X de la est très reproductible et caractérisé par un grand pic à un angle 2θ entre 6,9° et 7,1° et des pics satellites avec des intensités très basses par rapport au grand pic.

On constate que le MXène selon l’invention ne fait pas apparaître le petit pic caractéristique à l’angle 2θ de 9,5° qui indiquerait la présence de composé phase MAX qui n’a pas réagi. On constate également que la suspension de MXène ne fait pas apparaître un petit pic à l’angle 2θ de 45° qui indiquerait la présence de LiF.

Le spectre EDX du composé de cet exemple montre la présence des deux éléments principaux présents dans la composition de ce composé de type MXène, à savoir le titane et le carbone, plus la présence de fluor, oxygène et chlore qui correspondraient aux terminaisons T, en particulier aux groupes -F, -Cl, =O ou -OH. Le spectre EDX montre également, comme déjà évoqué précédemment, l’absence de l’élément Al, ce qui signifie que l’intégralité du précurseur phase MAX a été attaqué et qu’il ne reste aucun sous-produit contenant de l’aluminium tel que l’oxyde Al₂O₃.

Exemple 2 : Synthèse d’un composé MXène de formule Ti₃C₂T_x,sous forme d’une suspension de feuillets, à partir du précurseur phase MAX de l’exemple 0 grossièrement concassé, en utilisant une solution d’attaque chimique de 1M de fluorure de lithium, 2M d’acide fluorhydrique et 9M d’acide chlorhydrique.

On procède comme dans l’exemple 1, mais avec 0.5g de composé phase MAX de l’exemple 0, 10mL de la même solution de 1M de fluorure de lithium, 2M d’acide fluorhydrique et 9M d’acide chlorhydrique dans les deux étapes d’attaque chimique, et des volumes V1 et V2 dans les deux séries des cycles de lavage d’environ 34mL et 204mL respectivement, ce qui représente des concentrations molaires équivalentes en MXène d’environ 0,075M et 0,0125M respectivement, la concentration molaire équivalente en MXène du second cycle de lavage représentant environ la moitié de celle du second cycle de lavage de l’exemple 1. Le produit est du MXène en forme de feuillets, sans présence de phase MAX, ni impuretés de type particules de LiF. Le procédé a été répété plusieurs fois et il est reproductible.

Exemple 3 : Synthèse d’un composé MXène de formule Ti₃C₂T_x,sous forme d’une suspension de feuillets, à partir du précurseur phase MAX obtenu commercialement, en utilisant une solution d’attaque chimique de 1M de fluorure de lithium, 2M d’acide fluorhydrique et 9M d’acide chlorhydrique.

On procède comme dans l’exemple 2, mais avec 0.5g d’un composé phase MAX obtenu commercialement, sans broyage additionnel. On utilise 10mL de la même solution 1M de fluorure de lithium, 2M d’acide fluorhydrique et 9M d’acide chlorhydrique que dans l’exemple 3 dans les deux étapes d’attaque chimique, ainsi que les mêmes volumes V1 et V2 dans les deux séries des cycles de lavage d’environ 34mL et 204mL respectivement, ce qui représente des concentrations molaires équivalentes en MXène d’environ 0,075M et 0,0125M respectivement. Le produit est du MXène en forme de feuillets, sans présence de phase MAX, ni impuretés de type particules de LiF, comme pour l’exemple 2 où le composé phase MAX était celui synthétisé selon l’exemple 1. Cependant, en plus de feuillets, le produit montre des petites particules d’environ 500 nm de longueur qui pourraient être des particules MXène volumiques ou des feuillets plus épais de petite taille qui pourraient être apparus parce que les composés MAX commerciales sont généralement broyés finement.

Exemple 4 : Synthèse d’un composé MXène de formule Ti₃C₂T_x,sous forme d’une suspension de feuillets, à partir du précurseur phase MAX de l’exemple 0 grossièrement concassé en utilisant une solution d’attaque chimique de 3M de fluorure de lithium et 9M d’acide chlorhydrique.

On procède comme dans l’exemple 2 avec 0,5g de composé phase MAX de l’exemple 0, mais avec 10mL d’une solution aqueuse contenant 3M de fluorure de lithium et 9M d’acide chlorhydrique dans les deux étapes d’attaque chimique. Les volumes V1 et V2 dans les deux séries des cycles de lavage sont les mêmes que dans l’exemple 2, d’environ 34mL et 204mL respectivement, ce qui représente des concentrations molaires équivalentes en MXène d’environ 0,075M et 0,0125M respectivement. Le produit obtenu est une suspension de MXène sous forme de feuillets, sans présence de phase MAX qui n’a pas réagi, mais on remarque la présence significative d’impuretés de type particules de LiF détectée par Microscopie Electronique à Balayage et par diffractogramme de rayons X. Au Microscope Electronique à Balayage, ces impuretés se présentent sous forme de particules cubiques micrométriques ou sous-micrométriques. Au diffractogramme de rayons X, on observe un pic important à un angle 2θ de 45° caractéristique d’un pic de LiF, le rapport d’intensité du pic du LiF sur le grand pic du MXène étant typiquement entre 0,1 et 0,3. Le procédé a été répété plusieurs fois et il est reproductible.

Exemple 5 : Synthèse d’un composé MXène de formule Ti₃C₂T_x,sous forme d’une suspension de feuillets, à partir du précurseur phase MAX de l’exemple 0 grossièrement concassé en utilisant une solution d’attaque chimique de 2,5M de fluorure de lithium et 9M d’acide chlorhydrique.

On procède comme dans l’exemple 4, avec 0,5g de composé phase MAX de l’exemple 0, mais avec 10mL d’une solution aqueuse contenant 2,5M de fluorure de lithium et 9M d’acide chlorhydrique dans les deux étapes d’attaque chimique. Les volumes V1 et V2 dans les deux séries des cycles de lavage restent les mêmes que dans l’exemple 4, d’environ 34mL et 204mL respectivement, ce qui représente des concentrations molaires équivalentes en MXène équivalentes d’environ 0,075M et 0,0125M respectivement. Le produit obtenu est une suspension de MXène sous forme de feuillets, sans présence de phase MAX qui n’a pas réagi, mais avec une présence significative d’impuretés de type particules de LiF, sa présence étant détectée par Microscopie Electronique à Balayage et par diffractogramme de rayons X.

Exemple 6 : Synthèse d’un composé MXène de formule Ti₃C₂T_x,sous forme d’une suspension de feuillets, à partir du précurseur phase MAX de l’exemple 0 grossièrement concassé en utilisant une solution d’attaque chimique de 2M de fluorure de lithium et 9M d’acide chlorhydrique.

On procède comme dans l’exemple 5, avec 0,5g de composé phase MAX de l’exemple 0, mais avec 10mL d’une solution aqueuse contenant 2M de fluorure de lithium et 9M d’acide chlorhydrique dans les deux étapes d’attaque chimique. Les volumes V1 et V2 dans les deux séries des cycles de lavage restent les mêmes que dans l’exemple 5, d’environ 34mL et 204mL respectivement, ce qui représente des concentrations molaires équivalentes en MXène d’environ 0,075M et 0,0125M respectivement. Le produit obtenu est une suspension de MXène sous forme de feuillets, sans présence de phase MAX qui n’a pas réagi, mais avec présence significative d’impuretés de type particules de LiF, sa présence étant détectée par Microscopie Electronique à Balayage et par diffractogramme de rayons X.

Exemple 7 : Mesures de conductivité électrique de la suspension de MXène de l’invention par dépôt de couche mince.

On prend une partie de la suspension alcoolique des feuillets de MXène obtenue dans l’exemple 1 (ou dans l’exemple 2) pour le cas d’une suspension obtenue à partir du composé phase MAX de l’exemple 0, ou obtenue dans l’exemple 3 pour le cas d’une suspension obtenue à partir du composé phase MAX commercial, et on la place dans un tube FEP à centrifuger. La centrifugation est effectuée à 9000 tours/minute pendant 10 à 20 minutes. On évacue le surnageant et on garde le sédiment mouillé. Alternativement, on peut rajouter de l’eau désionisée et désoxygénée, agiter et procéder à une deuxième centrifugation afin de diminuer le taux d’alcool. Au sédiment, on ajoute peu à peu de l’eau désionisée et désoxygénée, en mélangeant avec un barreau ou tout autre moyen connu jusqu’à l’obtention d’une encre visqueuse.

On procède au dépôt de couche par la technique de coulage de bande (« doctor blade » en anglais). Pour ce faire, on prépare un substrat plat avec une membrane polymérique comme surface de glisse, et des bandes d’adhésif sur les deux bords dans la direction du coulage avec des hauteurs définies. On pose une quantité d’encre dans une extrémité puis on glisse l’encre avec un barreau de verre jusqu’à l’autre extrémité. On laisse sécher pendant quelques minutes à l’air ambiant.

La même opération peut être répétée sur la partie déjà déposée afin d’obtenir une couche avec une plus grande épaisseur. La viscosité de l’encre, la hauteur des bandes d’adhésif sur les bords et les nombre de passages déterminera l’épaisseur finale de la couche. La couche finale est laissée à sécher dans une boîte à gants, puis elle est soumise à un séchage sous vide à 80°C pendant 4 à 16 heures. Elle peut rester sur son support membrane ou être décollée.

La conductivité électrique est mesurée par effet Hall avec un appareil commercial tel que l’Ecopia HMS 5500 comportant 4 pointes disposées formant approximativement un carré d’au moins 1 cm². L’épaisseur supposée du film dans le programme de calcul est ensuite corrigée par la valeur réelle afin d’obtenir la conductivité électrique correcte. L’épaisseur réelle du film est obtenue par mesure par Microscopie Electronique à Balayage dans la tranche du film, et mesurée dans plusieurs endroits afin d’obtenir une moyenne ainsi qu’un intervalle de variabilité de l’épaisseur et, donc, de la conductivité.

En référence à la , on constate que la conductivité électrique obtenue avec la suspension de feuillets de MXène obtenue à partir d’un composé phase MAX de l’exemple 0 (référence 10) est supérieure à 2, alors que la conductivité électrique obtenue avec la suspension de feuillets de MXène obtenue à partir d’un composé phase MAX commercial (référence 11) est inférieure à 2.

Contre-Exemple 1 : Synthèse d’un composé MXène de formule Ti3C2Tx, sous forme d’une suspension de plaquettes, à partir du précurseur phase MAX de l’exemple 0 grossièrement concassé.

On procède comme dans l’exemple 2, avec 0,5g de composé phase MAX de l’exemple 0, mais avec 10mL d’une solution aqueuse contenant 2M de fluorure de lithium et 6M d’acide chlorhydrique dans les deux étapes d’attaque chimique, et avec une unique série de cycles de lavage. Le volume d’eau désionisée et désoxygénée par cycle de lavage est d’environ 204mL, ce qui représente une concentration molaire équivalente en MXène d’environ 0,0125M. Le produit obtenu est une suspension de MXène sous forme de plaquettes comme visualisé par Microscopie Electronique à Balayage. Les figures 8 et 9 illustrent la morphologie du MXène sous forme de plaquette consistant en deux faces planes et parallèles avec une distribution de tailles de cristaux relativement homogène. Plus précisément, la longueur L des plaquettes est comprise entre 1 et 15 microns, et leur hauteur H est comprise entre 0,2 et 1 micron. Le diffractogramme de rayons X des plaquettes MXène ressemble celui de feuillets MXène mais il présente une plus grande variabilité dans la position du pic principal et de celles des pics satellites. On ne détecte pas d’impureté de type LiF ni de phase MAX qui n’a pas réagi. Le spectre EDX des plaquettes de MXène ressemble à celui des feuillets MXène avec la présence des deux éléments principaux présents dans la composition de ce composé de type MXène, à savoir le titane et le carbone, plus la présence de fluor, oxygène et chlore qui pourraient correspondre aux terminaisons T. Le procédé a été répété et il est reproductible en ce que le produit obtenu se présente systématiquement sous forme de plaquettes.

Contre-Exemple 2 : Synthèse d’un composé MXène de formule Ti₃C₂T_x, sous forme d’une suspension, à partir du précurseur phase MAX de l’exemple 0 grossièrement concassé.

On procède comme dans l’exemple 2 avec 0,5g de composé phase MAX de l’exemple 0, mais avec 10mL d’une solution aqueuse contenant 2M de fluorure de lithium et 6M d’acide chlorhydrique, et avec une unique étape d’attaque chimique d’une durée de 48h. On opère à deux séries de cycle de lavage avec des volumes d’eau déionisée et désoxygénée V1 et V2 d’environ 34mL et 204mL respectivement, ce qui représente des concentrations molaires équivalentes en MXène d’environ 0,075M et 0,0125M respectivement. Le produit obtenu est majoritairement une suspension de MXène mais avec la présence de composé phase MAX qui n’a pas réagi totalement comme détecté par le diffractogramme de rayons X. Le procédé n’est pas reproductible par rapport à la forme des particules MXène, puisqu’il a été alternativement obtenu une suspension de MXène sous forme de feuillets, et une suspension de MXène sous forme de plaquettes.

Contre-Exemple 3 : Synthèse d’un composé MXène de formule Ti₃C₂T_x, sous forme d’une suspension, à partir du précurseur phase MAX de l’exemple 0 grossièrement concassé.

On procède comme dans l’exemple 2, avec 0,5g de composé phase MAX de l’exemple 0, mais avec 10mL d’une solution aqueuse contenant 3M de fluorure de lithium et 9M d’acide chlorhydrique, et avec une unique étape d’attaque chimique d’une durée de 48h comme dans le contre-exemple 2. On opère à deux séries de cycle de lavage avec des volumes d’eau déionisée et désoxygénée V1 et V2 de 34mL et 204mL respectivement, ce qui représente des concentrations molaires équivalentes en MXène d’environ 0,075M et 0,0125M respectivement. Le produit obtenu est majoritairement une suspension de MXène, avec la présence du composé phase MAX qui n’a pas réagi totalement comme détecté par le diffractogramme de rayons X. Le procédé n’est pas reproductible par rapport à la forme des particules MXène, puisqu’il a été alternativement obtenu une suspension de MXène sous forme de feuillets, et une suspension de MXène sous forme de plaquettes.

Contre-Exemple 4 : Synthèse d’un composé MXène de formule Ti₃C₂T_x, sous forme d’une suspension, à partir du précurseur phase MAX de l’exemple 0 grossièrement concassé.

On procède comme dans l’exemple 2 avec 0,5g de composé phase MAX de l’exemple 0, mais avec 10mL d’une solution aqueuse contenant 1M de fluorure de lithium (donc, moins de LiF que dans l’exemple 2) et 9M d’acide chlorhydrique pour les deux étapes d’attaque chimique d’une durée respective de 48h et 92h. On opère à deux séries de cycle de lavage avec des volumes d’eau déionisée et désoxygénée V1 et V2 de 34mL et 204mL respectivement, ce qui représente des concentrations molaires équivalentes en Mxène d’environ 0,075M et 0,0125M respectivement. Le produit obtenu est une suspension de MXène sans présence de composé phase MAX. On n’observe pas non plus la présence d’impuretés des particules de LiF, mais la suspension de MXène contient un mélange de particules sous forme de feuillets et de plaquettes.

Contre-Exemple 5 : Synthèse d’un composé MXène de formule Ti₃C₂T_x, sous forme d’une suspension, à partir du précurseur phase MAX de l’exemple 0 grossièrement concassé.

On procède comme dans l’exemple 2, avec 0,5g de composé phase MAX de l’exemple 0, mais avec 10mL d’une solution aqueuse contenant 3M d’acide fluorhydrique et 9M d’acide chlorhydrique dans les deux étapes d’attaque chimique de 48h et 92h respectivement. La solution aqueuse ne comporte donc pas de sel de lithium mais présente la même concentration en fluorure que dans l’exemple 2. On opère à deux séries de cycles de lavage avec des volumes d’eau déionisée et désoxygénée V1 et V2 de 34mL et 204mL respectivement, ce qui représente des concentrations molaires équivalentes en MXène d’environ 0,075M et 0,0125M respectivement. Le produit obtenu est une suspension de MXène avec des particules sous forme des plaquettes sans présence de composé phase MAX. On n’observe pas non plus d’impuretés de particules de LiF puisqu’il n’y a pas de cation Li dans la solution d’attaque.

Contre-Exemple 6 : Synthèse d’un composé MXène de formule Ti₃C₂T_xsous forme d’une suspension, à partir du précurseur phase MAX de l’exemple 0 grossièrement concassé.

On procède comme dans l’exemple 2 avec 0,5g de composé phase MAX de l’exemple 0, mais avec 10mL d’une solution aqueuse contenant 2M de fluorure de potassium et 6M d’acide chlorhydrique dans les deux étapes d’attaque chimique de 48h et 92h respectivement. La solution aqueuse ne comporte donc pas de sel de lithium qui est remplacé par le potassium sous forme de fluorure de potassium qui est plus soluble que le fluorure de lithium. On opère à deux séries de cycles de lavage avec des volumes d’eau déionisée et désoxygénée V1 et V2 de 34mL et 204mL respectivement, ce qui représente des concentrations molaires équivalentes en MXène d’environ 0,075M et 0,0125M respectivement. Le produit obtenu est une suspension de MXène sous forme de plaquettes, avec une petite quantité de composé phase MAX qui n’a pas réagi. On n’observe pas d’impuretés de particules de LiF puisqu’il n’y a pas de cation Li dans la solution d’attaque.

Contre-Exemple 7 : Synthèse d’un composé MXène de formule Ti₃C₂T_xsous forme d’une suspension, à partir du précurseur phase MAX de l’exemple 0 grossièrement concassé.

On procède comme dans l’exemple 2, avec 0,5g de composé phase MAX de l’exemple 0, mais avec 10mL d’une solution aqueuse contenant 3M de chlorure de lithium et 9M d’acide chlorhydrique dans les deux étapes d’attaque chimique d’une durée respective de 48h et 92h. La solution aqueuse ne comporte donc pas de fluorure. On opère à deux séries de cycles de lavage avec des volumes d’eau déionisée et désoxygénée V1 et V2 de 34mL et 204mL respectivement. Le produit obtenu est le composé MAX qui n’a pas réagi.

Contre-Exemple 8 : Synthèse d’un composé MXène de formule Ti₃C₂T_xsous forme d’une suspension, à partir du précurseur phase MAX de l’exemple 0 grossièrement concassé.

On procède comme dans l’exemple 2, avec 2g de composé phase MAX de l’exemple 0, et 40mL d’une solution aqueuse contenant 1M de fluorure de lithium, 2M d’acide fluorhydrique et 9M d’acide chlorhydrique dans les deux étapes d’attaque chimique d’une durée respective de 48h et 92h. On opère à deux séries de cycles de lavage avec des volumes d’eau déionisé et désoxygéné V1 et V2 d’environ 68mL et 136mL respectivement, ce qui représente des concentrations molaires équivalentes en MXène d’environ 0,15M et 0,075M respectivement. Le produit obtenu est une suspension de MXène avec des particules sous forme des plaquettes, sans présence de composé phase MAX.

Contre-Exemple 9 : Synthèse d’un composé MXène de formule Ti₃C₂T_xsous forme d’une suspension, à partir du précurseur phase MAX de l’exemple 0 grossièrement concassé.

On procède comme dans l’exemple 4, mais avec 1g de composé phase MAX de l’exemple 0 et 20mL de la même solution aqueuse 3M de fluorure de lithium et 9M d’acide chlorhydrique que dans l’exemple 4 pour les deux étapes d’attaque chimique d’une durée respective de 48h et 92h. On opère à deux séries de cycles de lavage avec des volumes d’eau déionisée et désoxygénée V1 et V2 d’environ 34mL et 204mL respectivement, ce qui représente des concentrations molaires équivalentes en MXène d’environ 0,150M et 0,025M respectivement, soit des concentrations supérieures à celles de l’exemple 4 au regard du doublement de la masse du composé phase MAX précurseur tout en gardant les mêmes volumes V1 et V2. Le produit obtenu est une suspension de MXène avec un mélange de particules sous forme des feuillets majoritairement mais également avec une présence significative de particules sous forme de plaquettes. On n’observe pas de présence de composé phase MAX. On observe en revanche des impuretés des particules de LiF.

Le [Tableau 1] ci-après présente les résultats obtenus en termes de produit obtenu dans la suspension finale, d’impuretés en fluorure de lithium, de présence de composé de type phase MAX et de la reproductibilité du procédé selon les conditions opérationnelles des attaques chimiques et des première et deuxième séries de cycles de lavage pour les contre-exemples 1 à 9 précédemment explicités et en dehors de la portée de l’invention, et les exemples 1 à 6 précédemment explicités et opérés selon le procédé de l’invention.

Dans tous les exemples et contre-exemples présentés dans le Tableau 1, l’opération de centrifugation qui est effectuée après chaque cycle de lavage est à une vitesse de 9000 tours par minute (équivalent à 8 512 fcr pour le rotor utilisé).

		Attaques chimiques	Lavages à l’eau	Produit obtenu
	Composé phase MAX	Nombre d’attaques chimiques	Composition	Concentration molaire équivalente en MXène pendant la première série de cycles de lavage	Concentration molaire équivalente en MXène pendant la seconde série de cycles de lavage	Feuillets et/ou plaquettes/ composé phase MAX	Impuretés LiF	Présence de composé de type phase MAX	Reproductibilité du procédé
Contre exemple 1	Exemple 0	2	2M LiF, 6M HCl	0,0125M	-	Plaquettes	NON	NON	OUI
Contre exemple 2	Exemple 0	1	2M LiF, 6M HCl	0,075M	0,0125M	Plaquettes ou Feuillets	NON	OUI	NON
Contre exemple 3	Exemple 0	1	3M LiF, 9M HCl	0,075M	0,0125M	Plaquettes ou Feuillets	OUI	OUI	NON
Contre exemple 4	Exemple 0	2	1M LiF, 9M HCl	0,075M	0,0125M	Feuillets et plaquettes	NON	NON	ND
Contre exemple 5	Exemple 0	2	3M HF, 9M HCl	0,075M	0,0125M	Plaquettes	NON	NON	ND
Contre exemple 6	Exemple 0	2	2M KF, 6M HCl	0,075M	0,0125M	Plaquettes	NON	Traces	ND
Contre exemple 7	Exemple 0	2	3M LiCl, 9M HCl	0,075M	0,0125M	Composé phase MAX à 100%	NON-	OUI	ND
Contre exemple 8	Exemple 0	2	1M LiF, 2MHF, 9M HCl	0,15M	0,075M	Plaquettes	OUI	NON	ND
Contre exemple 9	Exemple 0	2	2M LiF, 9M HCl	0,15M	0,025M	Feuillets et Plaquettes	OUI	NON	ND
Exemple 1	Exemple 0	2	1M LiF, 2MHF, 9M HCl	0,075M	0,025M	Feuillets	Traces	NON	OUI
Exemple 2	Exemple 0	2	1M LiF, 2MHF, 9M HCl	0,075M	0,0125M	Feuillets	NON	NON	OUI
Exemple 3	Commercial	2	1M LiF, 2MHF, 9M HCl	0,075M	0,0125M	Feuillets	NON	NON	ND
Exemple 4	Exemple 0	2	3M LiF, 9M HCl	0,075M	0,0125M	Feuillets	OUI	NON	OUI
Exemple 5	Exemple 0	2	2,5M LiF, 9M HCl	0,075M	0,0125M	Feuillets	OUI	NON	ND
Exemple 6	Exemple 0	2	2M LiF, 9M HCl	0,075M	0,0125M	Feuillets	OUI	NON	ND

Tableau 1 : Contre-exemples et exemples de l’invention selon les conditions opérationnelles (ND : Non Déterminé)

Claims

Procédé de fabrication d’une suspension d’un composé de formule générale M_n+1X_n, où n = 1, 2 ou 3, M est choisi parmi Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Sc, Mn, Y et Ta, et X est choisi parmi C ou N, lequel composé est sous forme de feuillets de longueur L comprise entre 1 et 15 micromètres et de hauteur H comprise entre 1 et 20 nanomètres,
caractérisé en ce qu’il est fabriqué à partir d’un composé de type phase MAX de formule générale M_n+1AX_n, où n = 1, 2 ou 3, M est choisi parmi Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Sc, Mn, Y et Ta, A est choisi parmi Al, Si, P, S, Ga, Ge, As, Cd, In, Sn, Tl et Pb, et X est choisi parmi C ou N, et en ce que le dit procédé comprend au moins les étapes successives suivantes :
au moins deux attaques chimiques successives dudit composé de type phase MAX, chacune des attaques chimiques étant réalisée avec une solution aqueuse comportant de l’acide chlorhydrique à une concentration molaire strictement supérieure à 6M en mélange avec soit uniquement du fluorure de lithium à une concentration molaire strictement supérieure à 1M, soit du fluorure de lithium et de l’acide fluorhydrique,

une première série de cycles de lavage à l’eau désionisée et désoxygénée, chacun des cycles de lavage comprenant l’ajout d’un volume V1 d’eau désionisée et désoxygénée sous agitation pour obtenir une concentration molaire équivalente en M_n+1X_nau composé de type phase MAX qui est strictement inférieure à 0,15M, suivi d’une centrifugation à plus de 1681 fcr et de l’évacuation du surnageant,

une deuxième série de cycles de lavage à l’eau désionisée et désoxygénée, chacun des cycles de lavage comprenant l’ajout d’un volume V2 d’eau désionisée et désoxygénée sous agitation pour obtenir une concentration molaire équivalente en M_n+1X_nau composé de type phase MAX strictement inférieure à 0,05M, suivi d’une centrifugation à plus de 1681 fcr et de l’évacuation du surnageant, et

obtention d’une suspension aqueuse de M_n+1X_n,
la concentration molaire équivalente en M_n+1X_nau composé de type phase MAX au cours de la deuxième série de cycles étant inférieure à la concentration molaire équivalente en M_n+1X_nau composé de type phase MAX au cours de la première série de cycles, et
la dernière série de cycles de lavage étant effectuée jusqu’à ce que le pH de la solution diffère au plus de 0,5 unités du pH de l’eau désionisée et désoxygénée utilisée lors du dernier cycle de lavage.
Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que chacune des attaques chimiques est réalisée avec une solution aqueuse comportant de l’acide chlorhydrique à une concentration molaire strictement supérieure à 6M, du fluorure de lithium à une concentration molaire d’au moins 1M et de l’acide fluorhydrique à une concentration molaire d’au moins 1M.
Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que chacune des attaques chimiques est réalisée avec une solution aqueuse comportant de l’acide chlorhydrique à une concentration molaire de 9M, du fluorure de lithium à une concentration molaire de 1M et de l’acide fluorhydrique à une concentration molaire de 2M.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la première série de cycles de lavage comporte au moins trois cycles de lavage et en ce que la seconde série de cycles de lavage comporte au moins deux cycles de lavage.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration molaire équivalente en M_n+1X_nau composé de type phase MAX pendant la première série de cycles de lavage est comprise entre 0,06 et 0,09M.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration molaire équivalente en M_n+1X_nau composé de type phase MAX pendant la deuxième série de cycles de lavage est comprise entre 0,005 et 0,03M.
Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la concentration molaire équivalente en M_n+1X_nau composé de type phase MAX pendant la première série de cycles de lavage est de 0,075M et en ce que la concentration molaire équivalente en M_n+1X_nau composé de type phase MAX pendant la deuxième série de cycles de lavage est de 0,0125M.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la centrifugation lors des première et seconde séries de cycles de lavage est opérée à environ 8512 fcr.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la suspension aqueuse de M_n+1X_nsous forme de feuillets obtenue après le dernier cycle de lavage est transformée en suspension alcoolique, de préférence à base d’éthanol.
Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé de type phase MAX est obtenu par un procédé de frittage par plasma à étincelle dans un dispositif de frittage par plasma à étincelle (1) comportant une matrice en graphite (2) et deux poinçons en graphite (3a,3b) définissant une chambre creuse (4), caractérisé en ce qu’il comporte au moins les étapes de :
- mélange de poudres,
- placement des poudres préalablement mélangées dans un récipient fermé (5) réalisé en un matériau céramique isolant et logé dans la chambre creuse (4),
- réalisation de l’opération de frittage par plasma à étincelle, et
- obtention d’une pastille faite du composé de type phase MAX.
Film mince réalisé à partir de la suspension de composé de formule générale M_n+1X_nsous forme de feuillets obtenue selon le procédé de la revendication 10, caractérisé en ce qu’il présente une conductivité électrique au moins égale à 2 MS/m.