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FR3150647A1 - Elément électrochimique comprenant une électrode positive à base de phosphate lithié de manganèse et de fer - Google Patents

Elément électrochimique comprenant une électrode positive à base de phosphate lithié de manganèse et de fer Download PDF

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FR3150647A1
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electrochemical element
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silicon
carbon
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Benoit MORTEMARD DE BOISSE
Antonin GAJAN
Cécile Tessier
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SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
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Abstract

Un élément électrochimique lithium-ion comprenant :- une électrode positive comprenant une ou plusieurs matières actives positives, l’une d’entre elles étant un phosphate lithié de manganèse et de fer,- une électrode négative comprenant une ou plusieurs matières actives négatives, l’une d’entre elles étant un composite de silicium et de carbone,- un électrolyte comprenant un mélange de solvants et un ou plusieurs sels de lithium dissous dans le mélange de solvants, le mélange de solvants comprenant au moins un carbonate cyclique fluoré, le ou les autres solvants étant choisis parmi des carbonates cycliques non fluorés ou des carbonates linéaires non fluorés, la proportion volumique de carbonate cyclique fluoré représentant de 10 à 30% du volume total des solvants, au moins un sel de lithium étant le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium Li(FSO2)2N. Figure d’abrégé : Fig. 1a

Description

Elément électrochimique comprenant une électrode positive à base de phosphate lithié de manganèse et de fer Domaine technique de l’invention
Le domaine technique de la présente invention est celui des éléments électrochimiques comprenant une électrode positive à base de phosphate lithié de manganèse et de fer.
Contexte de l'invention
Les éléments électrochimiques rechargeables de type lithium-ion sont très largement utilisés comme dispositifs de stockage d’énergie pour alimenter des appareils électroniques portables tels que des ordinateurs portables, des téléphones portables ou pour alimenter des véhicules électriques ou hybrides.
Des éléments électrochimiques comportant une électrode positive dont la matière active est un oxyde lithié lamellaire et comportant une électrode négative dont la matière active est du graphite sont connus de l’état de la technique. Ils présentent une énergie massique élevée mais ils peuvent s’avérer instables lorsqu’ils sont soumis à une surcharge ou à une surchauffe. C’est pourquoi on a cherché à améliorer leur sécurité d’utilisation en cas de surcharge ou de surchauffe. Il a par exemple été proposé de remplacer une partie d’un oxyde lithié de nickel, de manganèse et de cobalt, par un phosphate lithié de manganèse LiMnPO4ou un phosphate lithié de fer LiFePO4 ,ou par un phosphate lithié de manganèse et de fer LiMn1-xFexPO4avec x<1 (LMFP). Le document WO 2016/184896 décrit un tel élément. L’élément électrochimique résultant de ce remplacement partiel présente une sécurité d’utilisation satisfaisante. Cependant, l’augmentation de la sécurité d’utilisation s’obtient au détriment de l’énergie massique de l’élément. En augmentant le ratio entre la quantité de phosphate lithié et la quantité d’oxyde lithié de nickel de manganèse et de cobalt, on obtient un élément présentant une sécurité d’utilisation satisfaisante, mais dont l’énergie massique n’atteint pas celle d’un élément dont l’électrode positive contient un oxyde lithié de nickel, de manganèse et de cobalt comme seule matière active.
La compare les énergies massiques de différents éléments 1-3 de l’art antérieur. Ceux-ci diffèrent par la composition de leur électrode positive. L’électrode négative des éléments 1-3 est en graphite. L’élément 1 comportant une électrode positive à base d’un oxyde lithié de nickel de manganèse et de cobalt de formule LiNi0,8Mn0,1Co0,1O2 (NMC811) présente une énergie massique supérieure à 300 Wh/kg, ce qui est élevé, mais cet élément présente une sécurité d’utilisation insuffisante en cas de surchauffe ou de surcharge. L’élément 2 comportant une électrode positive à base d’un phosphate lithié de manganèse et de fer présente une énergie massique de seulement 240 Wh/kg et une sécurité d’utilisation satisfaisante. L’élément 3 dont l’électrode positive comprend un mélange d’un phosphate lithié de manganèse et de fer et d’un oxyde lithié de nickel de manganèse et de cobalt de formule NMC811 présente une sécurité d’utilisation satisfaisante mais une énergie massique inférieure à celle de l’élément 1.
La est une comparaison des énergies volumiques des trois éléments 1, 2 et 3 de l’art antérieur. On constate que les énergies volumiques de ces trois éléments se rangent dans le même ordre que celui des énergies massiques de la .
On cherche donc à améliorer l’énergie massique et/ou l’énergie volumique d’un élément dont l’électrode positive contient un mélange de LMFP et d’un oxyde lithié lamellaire et dont l’électrode négative contient du graphite, tout en conservant une sécurité satisfaisante pour l’utilisateur. De préférence, on souhaite que l’amélioration de l’énergie massique et/ou de l’énergie volumique ne se fasse pas aux dépens des performances de l’élément en cyclage.
A cette fin, la présente invention propose un élément électrochimique lithium-ion comprenant :
- une électrode positive comprenant une ou plusieurs matières actives positives, l’une d’entre elles étant un phosphate lithié de manganèse et de fer de formule LixMn1 - y - zFeyMzPO4(LMFP) où 0,8≤x≤1,2 ; 0,50≤1-y-z<1 ; 0<y+z≤0,50 ; 0<y≤0,5 ; 0≤z≤0,2 ; M étant un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en Al, B, Mg, K, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Cu, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Pb et S,
- une électrode négative comprenant une ou plusieurs matières actives négatives, l’une d’entre elles étant un composite de silicium et de carbone,
- un électrolyte comprenant un mélange de solvants et un ou plusieurs sels de lithium dissous dans le mélange de solvants, le mélange de solvants comprenant au moins un carbonate cyclique fluoré, le ou les autres solvants étant choisis parmi des carbonates cycliques non fluorés ou des carbonates linéaires non fluorés, la proportion volumique de carbonate cyclique fluoré représentant de 10 à 30% du volume total des solvants, au moins un sel de lithium étant le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium Li(FSO2)2N (LiFSI).
L’invention repose sur la découverte que trois constituants spécifiques de l’élément coopèrent entre eux pour améliorer d’une part l’énergie massique et/ou l’énergie volumique sans pénaliser excessivement les performances en cyclage de l’élément. Ces trois constituants sont l’électrolyte, la matière active négative et la matière active positive, tels que décrits ci-avant. L’invention permet par exemple d’augmenter de 13% et de 22% respectivement l’énergie massique et l’énergie volumique d’un élément comportant une électrode positive comprenant un mélange de LMFP et de NMC 811 et une électrode négative à base de graphite. Cette amélioration est mise en évidence par le bâton correspondant à l’élément 4 des diagrammes en bâton des figures 1a et 1b.
Selon un mode de réalisation, le composite de silicium et de carbone est constitué d’une matrice de carbone dans laquelle sont incorporées des particules de silicium, la plus grande dimension des particules de silicium étant inférieure ou égale à 500 nm.
Selon un mode de réalisation, le composite de silicium et de carbone est constitué d’une matrice poreuse de carbone, des particules de silicium recouvrant partiellement ou totalement la surface des pores de la matrice de carbone, le diamètre des pores de la matrice de carbone allant de 10 nm à 1 µm.
Selon un mode de réalisation, la matrice poreuse de carbone est constituée de particules de carbone, les pores de la matrice poreuse de carbone représentant de 15 à 90% du volume des particules de carbone, le volume des particules de carbone étant délimité par la surface extérieure des particules.
Selon un mode de réalisation, l’électrode négative comprend en outre une seconde matière active en graphite, le graphite représentant de 10 à 90% de la masse totale des matières actives de l’électrode négative, le composite de silicium et de carbone représentant de 90 à 10% de la masse totale des matières actives de l’électrode négative.
Selon un mode de réalisation, le carbonate cyclique fluoré est le fluorocarbonate d’éthylène (FEC).
Selon un mode de réalisation, le mélange de solvants comprend de 1 à 20% en volume de carbonate cyclique non fluoré.
Selon un mode de réalisation, le mélange de solvants est constitué de fluorocarbonate d’éthylène (FEC), de carbonate d’éthylène (EC), de carbonate de diméthyle (DMC) et de carbonate de méthyle éthyle (EMC).
Selon un mode de réalisation, les proportions volumiques de FEC, EC, DMC et EMC sont situées dans les plages respectives suivantes : 15-25%, 5-15%, 40-50% et 20-30%.
Selon un mode de réalisation, les ions lithium issus du sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium Li(FSO2)2N (LiFSI) représentent de 50 à 99%, de préférence de 90 à 99% du total des ions lithium apportés par les sels de lithium.
Selon un mode de réalisation, le sel bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium Li(FSO2)2N (LiFSI) est associé à au moins un autre sel choisi parmi l’hexafluorophosphate de lithium LiPF6, le tétrafluoroborate de lithium LiBF4et le difluoro(oxalato)borate de lithium (LIDFOB).
Selon un mode de réalisation, le sel bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium Li(FSO2)2N (LiFSI) est le seul sel de lithium de l’électrolyte.
Selon un mode de réalisation, la concentration totale des ions lithium apportés par le ou les sels de lithium va de 0,9 à 1,3 moles de lithium par litre de solvant(s).
Selon un mode de réalisation, l’électrode positive comprend en outre une ou plusieurs matières actives positives choisies parmi :
a) un oxyde lithié de nickel, manganèse et cobalt de formule
Liw(NixMnyCozMt)O2(NMC) où 0,9≤w≤1,1 ; 0<x ; 0<y ; 0<z ; 0≤t ; M étant choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et des mélanges de ceux-ci,
b) un oxyde lithié de nickel, cobalt et aluminium de formule
Liw(NixCoyAlzMt)O2(NCA) où 0,9≤w≤1,1 ; 0<x ; 0<y ; 0<z ; 0≤t ; M étant choisi dans le groupe constitué de B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, La et des mélanges de ceux-ci,
c) un composé de formule Li1+xM1-xO2-yFyde structure cristalline cubique où M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm et où 0 ≤ x ≤ 0,5 et 0 ≤ y ≤ 1,
d) un oxyde lithié de nickel et de manganèse (NMX) de formule
Lia(Ni1-x-y-zMnxCoyMz)O2avec 0,9≤a≤1,1 ; 0,60≤1-x-y-z<0,80 ; 0<x ; 0≤y≤0,02 ; 0≤z ; et M étant choisi dans le groupe consistant en Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, La et des mélanges de ceux-ci ;
e) un oxyde lithié de nickel et de manganèse de formule Liw(NixMnyCozMt)O2où 1,1<w≤1,6 ; 0<x ; 0,50≤y<0,80 ; 0≤z≤0,02 ; 0≤t ; M étant choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et des mélanges de ceux-ci.
Des modes de réalisation de l'invention sont décrits ci-dessous plus en détail avec référence aux figures jointes.
est une comparaison des énergies massiques de trois éléments 1, 2 et 3 de l’art antérieur et d’un élément 4 selon l’invention.
est une comparaison des énergies volumiques de trois éléments 1, 2 et 3 de l’art antérieur et d’un élément 4 selon l’invention.
représente la rétention de capacité des éléments A, B et C en fonction du nombre de cycles. Les éléments A, B et C diffèrent par la composition du mélange de solvants de l’électrolyte.
représente la rétention de capacité des éléments B et D en fonction du nombre de cycles. Les éléments B et D diffèrent par la composition des sels de l’électrolyte.
représente la rétention de capacité des éléments D et E en fonction du nombre de cycles. Les éléments D et E diffèrent par le type de composite de l’électrode négative.
représente la rétention de capacité des éléments F et G en fonction du nombre de cycles. Les éléments F et G diffèrent par la composition des sels de l’électrolyte.
Le cyclage des figures 2a, 2b et 3 est constitué de charges au régime de C/3 et de décharges au régime de D/3 à température ambiante. Le cyclage de la est constitué de charges au régime de C/2 et de décharges au régime de D/2 à température ambiante.
D escription des modes de réalisation de l'invention
Electrode négative :
Le composite Si-C est défini comme un mélange hétérogène constitué de particules de silicium et de carbone, l’ensemble des particules ayant une forte capacité d’interpénétration et d’adhésion. Il ne s’agit donc pas de carbure de silicium SiC, lequel est un solide homogène et dans lequel chaque atome de silicium est lié à un atome de carbone par une liaison covalente. Il ne s’agit donc pas non plus d’un alliage qui consiste en un mélange métallique de plusieurs éléments.
Deux types de composite peuvent être utilisés. Un premier type consiste en des nanoparticules de silicium noyées dans une matrice de carbone. Par nanoparticules, on entend des particules dont la plus grande dimension est inférieure ou égale à 500 nm. Dans certains cas, la plus grande dimension peut être inférieure ou égale à 100 nm. La masse de nanoparticules de silicium peut représenter de 5% à 60% de la masse de la matrice de carbone. Le premier type de composite peut être obtenu par un procédé comprenant les étapes consistant à :
a) fournir une poudre de silicium obtenue par la technique de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD) ou par laser CO2, la taille des particules de silicium étant inférieure ou égale à 500 nm ou inférieure ou égale à 100 nm ;
b) mélanger la poudre de silicium à un polymère carboné ; et
c) effectuer la pyrolyse du mélange.
On peut ajouter au mélange de l’étape b) un solvant adapté à dissoudre le polymère carboné, puis on maintient le mélange sous agitation mécanique jusqu’à évaporation du solvant. Le solvant peut être l’oxyde de propylène. Le polymère carboné peut être le polychlorure de vinyle (PVC). La pyrolyse peut s’effectuer à une température comprise entre 750°C et 1000°C.
Le composite Si-C peut également être obtenu par un broyage mécanique de particules de silicium et de particules carbone, par exemple à l’aide d’un moulin à billes. Le broyage mécanique est poursuivi pendant un temps suffisant pour obtenir le niveau d’adhésion requis entre les particules de silicium et les particules de carbone. Le broyage est arrêté après un temps à partir duquel on observe le début de la formation de liaison covalente entre le carbone et le silicium. La présence de carbure de silicium peut être mise en évidence par spectroscopie RAMAN ou par diffraction des rayons X. Typiquement, le broyage dans un moulin à billes peut durer de 2 à 24 heures ou de 2 à 12h.
Un second type de composite consiste en des particules de silicium logées dans des pores d’une matrice de carbone, les pores pouvant être situés à la surface de la matrice de carbone ou dans la matrice de carbone. Les particules de silicium peuvent recouvrir partiellement ou totalement la surface des pores de la matrice de carbone. Les pores de carbone peuvent avoir un diamètre allant de 10 nm à 1 µm. Pour obtenir ce second type de composite, on fabrique une matrice carbonée poreuse puis on vient déposer du silicium dans les pores de la matrice carbonée. Le dépôt de silicium s’obtient en décomposant un gaz silane de formule SiH4en l’élément silicium et en hydrogène. La décomposition du silane est initiée par une augmentation de température, généralement au-dessus de 400°C. Les particules de silicium peuvent être des nanoparticules ou avoir une taille supérieure.
Dans ces deux types de composite, le silicium et le carbone utilisés peuvent être indépendamment l’un de l’autre amorphe ou cristallin.
La proportion massique de silicium dans le composite va typiquement de 5 à 65% ou de 25 à 55% ou de 30 à 50% ou de 35 à 50%. La proportion massique de carbone dans le composite va typiquement de 35 à 95% ou de 45 à 75% ou de 50 à 70% ou de 50 à 65%.
Selon un mode de réalisation, le composite Si-C ne comporte pas de couche d’enrobage, en particulier de couche d’enrobage par du carbone.
Par contraste avec l’utilisation de particules de silicium, le demandeur a observé que le composite Si-C subissait de plus faibles variations de volume que lorsque du silicium est utilisé comme matière active négative. Il est en effet connu que lorsque du silicium est employé comme matière active négative, on observe de fortes variations de son volume. Ces fortes variations sont causées par l’alliage du lithium dans la structure du silicium au cours des charges et décharges de l’élément. Ces variations de volume répétées entraînent un effritement de la surface externe du silicium et le renouvellement périodique d’une surface extérieure fraîche de silicium. Cette surface extérieure fraîchement renouvelée réagit avec l’électrolyte et le décompose. Cette réaction a pour effet de consommer de l’électrolyte et de réduire les performances en cyclage de l’élément. Un des avantages de l’invention est donc de réduire, grâce à l’emploi du composite Si-C, le phénomène d’effritement de la matière active négative lors d’un fonctionnement de l’élément en cyclage.
Le composite Si-C peut être associé à une ou plusieurs autres matières actives négatives, telles que le graphite. La proportion massique de composite Si-C peut aller de 10 à 90% ou de 30 à 60% de la masse de l’ensemble des matières actives négatives. La proportion massique de graphite peut aller de 10 à 90% ou de 50 à 70% de la masse de l’ensemble des matières actives négatives. De préférence, le composite Si-C et le graphite sont les deux seules matières actives négatives.
Selon un mode de réalisation, l’électrode négative ne contient pas d’alliage de silicium. Selon un mode de réalisation, l’électrode négative ne contient pas d’oxyde de silicium SiOxavec 0<x≤2. Selon un mode de réalisation, l’électrode négative ne contient pas de particules de silicium libres, c’est-à-dire non liées à des particules de carbone.
Un ou plusieurs additifs conducteurs électroniques peuvent être ajoutés au composite Si-C. Ces additifs peuvent être choisis parmi le graphite, le noir de carbone, la suie, le noir d'acétylène, le graphène, les fibres de carbone, les nanotubes de carbone monofeuillet ou multifeuillets et des mélanges de ceux-ci.
Un ou plusieurs liants peuvent également être ajoutés. Ils peuvent être choisis parmi le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) et ses copolymères, le polytétrafluoroéthylène (PTFE) et ses copolymères, le polyacrylonitrile (PAN), le poly(méthacrylate de méthyle ou de butyle), le poly(chlorure de vinyle) (PVC), le poly(formal de vinyle), le polyester, les polyéther-amides séquencés, les polymères d’acide acrylique, d’acide méthacrylique, d’acrylamide, d’acide itaconique, d’acide sulfonique, les élastomères, et les composés cellulosiques tels que la carboxyméthylcellulose (CMC). Les élastomères utilisables en tant que liant peuvent être choisis parmi le styrène-butadiène (SBR), le butadiène-acrylonitrile (NBR), le buta-diène-acrylonitrile hydrogéné (HNBR).
De préférence, ledit au moins un liant est un liant dispersible en milieu aqueux, tel que le polytétrafluoroéthylène (PTFE), la carboxyméthylcellulose (CMC), le styrène-butadiène (SBR), le butadiène-acrylonitrile (NBR), le butadiène-acrylonitrile hydrogéné (HNBR) et l’alcool polyvinylique (PVA).
Préparation de l’électrode négative :
L’électrode négative est préparée d’une manière conventionnelle. Une encre est préparée par dispersion dans un solvant ou dans un mélange de solvants du composite Si-C associé éventuellement à une ou plusieurs matières actives négatives, à un ou plusieurs liants et à un ou plusieurs additifs conducteurs électroniques.
Le collecteur de courant revêtu d’encre est séché et ensuite laminé afin que son épaisseur soit ajustée. On obtient ainsi une électrode négative.
Les proportions typiques des composants de la couche de composition de matières actives négatives, après évaporation du solvant contenu dans l’encre, sont :
- de 85 à 98% ou de 90 à 98% en masse de matières actives négatives,
- de 1 à 10% ou de 1 à 5% en masse de liant(s),
- de 0 à 5% en masse ou de 1 à 5% d’un matériau conducteur électronique.
Electrode positive :
L’électrode positive de l’élément comprend un collecteur de courant dont au moins une des faces est revêtue d'une couche d'une composition de matières actives positives. Par "composition de matières actives", on entend une composition comprenant le mélange de matières actives et éventuellement un ou plusieurs liants et un ou plusieurs matériaux conducteurs électroniques.
Le collecteur de courant positif est un feuillard métallique plein ou perforé qui peut être en aluminium ou en un alliage d'aluminium ou en acier ou en acier inoxydable. Son épaisseur peut être située dans la plage allant de 6 à 30 µm ou de 5 à 20 µm ou de 10 à 15 µm, de préférence de 10 à 15 µm.
Avant que le collecteur de courant ne soit revêtu de la couche de composition de matières actives, il peut être revêtu, sur l’une de ses faces ou sur ses deux faces, d'un revêtement destiné à améliorer la conductivité électronique entre la couche de composition de matières actives et le feuillard et/ou à améliorer l'adhérence de la couche de composition de matières actives au feuillard. Le matériau de revêtement peut être choisi dans le groupe constitué par le carbone amorphe, le graphite, les fibres de carbone, les nanotubes de carbone et leurs mélanges. Il est de préférence fait de carbone amorphe. Le matériau de revêtement peut être obtenu par revêtement du feuillard avec une dispersion du matériau et ensuite évaporation du solvant de la dispersion, ou il peut être obtenu par pulvérisation cathodique. Seules certaines parties du feuillard peuvent être revêtues du matériau de revêtement. Les parties revêtues peuvent être séparées les unes des autres par des intervalles prédéterminés ou périodiques ("revêtement intermittent"). Le revêtement intermittent est de préférence présent sur les deux faces du feuillard. Il facilite le traitement des électrodes. En variante, l’une ou les deux faces du feuillard peuvent avoir subi un traitement de surface destiné à augmenter l'adhérence de la couche de composition de matières actives au feuillard. Il peut s'agir d'un traitement de surface créant des aspérités ou une microrugosité, tel qu'une gravure chimique ou un traitement au laser.
Le mélange de matières actives comprend au moins un phosphate lithié de manganèse et de fer de formule LixMn1 - y - zFeyMzPO4(LMFP) où 0,8≤x≤1,2 ; 0,5≤1-y-z<1 ; 0<y+z≤0,50 ; 0<y≤0,5 ; 0≤z≤0,2 ; M étant un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en Al, B, Mg, K, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Cu, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, W, Pb, Mo et S.
L’indice stœchiométrique 1-y-z du manganèse peut être au moins égal à 0,6 ou au moins égal à 0,7 ou au moins égal à 0,8. Il peut aller de 0,7 à 0,9 ou de 0,75 à 0,80. De préférence, 0,70≤1-y-z≤0,95.
Des exemples de composés LMFP sont LiMn0,8Fe0,2PO4, LiMn0,78Fe0,22PO4, LiMn0,7Fe0,3PO4, LiMn2/3Fe1/3PO4 ,LiMn0,6Fe0,4PO4et LiMn0,5Fe0,5PO4.
LMFP peut être revêtu de carbone ou de nanotubes de carbone.
LMFP peut être soit sous la forme de particules disjointes, également appelées particules primaires, soit sous la forme d’agglomérats de particules primaires, également appelés particules secondaires. LMFP peut être sous la forme de particules secondaires ayant un diamètre médian en volume Dv50situé dans la plage allant de 1 à 15 µm ou de 1,5 à 4 µm. DV50est mesuré par diffraction laser.
LMFP peut être en outre mélangé à une ou plusieurs matières actives positives choisies parmi :
a) un oxyde lithié de nickel, manganèse et cobalt de formule
Liw(NixMnyCozMt)O2(NMC) où 0,9≤w≤1,1 ; 0<x ; 0<y ; 0<z ; 0≤t ; M étant choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et des mélanges de ceux-ci,
b) un oxyde lithié de nickel, cobalt et aluminium de formule
Liw(NixCoyAlzMt)O2(NCA) où 0,9≤w≤1,1 ; 0<x ; 0<y ; 0<z ; 0≤t ; M étant choisi dans le groupe constitué de B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, La et des mélanges de ceux-ci.
c) un composé de formule Li1+xM1-xO2-yFyde structure cristalline cubique où M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm et où 0 ≤ x ≤ 0,5 et 0 ≤ y ≤ 1,
d) un oxyde lithié de nickel et de manganèse (NMX) de formule
Lia(Ni1-x-y-zMnxCoyMz)O2avec 0,9≤a≤1,1 ; 0,60≤1-x-y-z<0,80 ; 0<x ; 0≤y≤0,02 ; 0≤z ; et M étant choisi dans le groupe consistant en Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, La et des mélanges de ceux-ci ;
e) un oxyde lithié de nickel et de manganèse de formule Liw(NixMnyCozMt)O2où 1,1<w≤1,6 ; 0<x ; 0,50≤y<0,80 ; 0≤z≤0,02 ; 0≤t ; M étant choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et des mélanges de ceux-ci.
De préférence, il s’agit d’un oxyde lithié de nickel, manganèse et cobalt (NMC). Des exemples de composés de type NMC sont LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2, LiNi0,80Mn0,10Co0,10O2, LiNi0,84Mn0,08Co0,08O2, LiNi0,87Mn0,06Co0,07O2et LiNi0,89Mn0,06Co0,05O2.
L’ajout de l’une ou plusieurs des matières actives a) à e) au LMFP permet d’augmenter la capacité massique de l’électrode positive.
LMFP peut être majoritaire dans le mélange de matières actives positives. Les proportions de LMFP et de la ou des secondes matières actives a) à e) peuvent être les suivantes :
- de 95 à 50% en masse de LMFP et de 5 à 50% en masse de la ou des secondes matières actives a) à e), ou
- de 90 à 60% en masse de LMFP et de 10 à 40% en masse de la ou des secondes matières actives a) à e), ou
- de 80 à 70% en masse de LMFP et de 20 à 30% en masse de la ou des secondes matières actives a) à e).
LMFP peut être minoritaire dans le mélange de matières actives positives. Les proportions de LMFP et de la ou des secondes matières actives a) à e) peuvent être les suivantes :
- de 5 à 50% en masse de LMFP et de 50 à 95% en masse de la ou des secondes matières actives a) à e), ou
- de 10 à 40% en masse de LMFP et de 60 à 90% en masse de la ou des secondes matières actives a) à e), ou
- de 20 à 30% en masse de LMFP et de 70 à 80% en masse de la ou des secondes matières actives a) à e).
Un mélange possible de matières actives consiste en de 35 à 45% en masse de LMFP et de 55 à 65% en masse de la ou des secondes matières actives a) à e). La seconde matière active est de préférence NMC. Un mélange possible consiste en 40% en masse de LMFP et 60% en masse de NMC.
Le ou les liants utilisés dans la composition de matières actives positives peuvent être choisis dans la même liste que celle mentionnée en relation avec la composition de matières actives négatives. Au sein de cette même liste, le ou les liants de l’électrode positive peuvent être différents du ou des liants de l’électrode négative. De même, le ou les composés conducteurs électroniques utilisés dans la composition de matières actives positives peuvent être choisis dans la même liste que celle mentionnée en relation avec la composition de matières actives négatives.
Préparation de l'électrode positive :
Une encre est préparée par dispersion d’une ou plusieurs matières actives de type LMFP et éventuellement d’une ou plusieurs matières actives de type a) à e) dans un solvant ou dans un mélange de plusieurs solvants. Eventuellement, un liant et un matériau conducteur électronique sont ajoutés à la dispersion. En faisant varier la quantité de solvant incorporée dans le mélange, on peut faire varier la viscosité de l'encre avant qu'elle soit déposée sur une face du collecteur de courant. Le collecteur de courant revêtu d'encre est séché et ensuite laminé pour que son épaisseur soit ajustée. Après évaporation du ou des solvants, on obtient une couche d'une composition de matières actives dont les proportions des divers constituants sont typiquement :
- de 80 à 98% ou de 90 à 95% en masse de matières actives positives,
- de 1 à 10% ou de 2 à 5% en masse de liant(s),
- de 0,1 à 10% ou de 2 à 5% en masse de matériau conducteur électronique.
Electrolyte :
L’électrolyte est liquide et est obtenu par dissolution de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium Li(FSO2)2N (LiFSI) et d’éventuels autres sels de lithium dans le mélange de solvants. Le mélange de solvants comprend au moins un carbonate cyclique fluoré, les autres solvants du mélange étant choisis parmi des carbonates cycliques non fluorés et des carbonates linéaires non fluorés. De préférence, le carbonate cyclique fluoré est le fluorocarbonate d’éthylène (FEC). Selon l’invention, la proportion volumique de carbonate cyclique fluoré représente de 10 à 30% ou de 15 à 25% ou de 20 à 25% du volume total des solvants. Au-delà de 20% en volume de carbonate cyclique fluoré, on n’observe pas d’augmentation significative de la durée de vie de l’élément.
Selon un mode de réalisation, le mélange de solvants comprend de 5 à 70% en volume d’un ou de plusieurs carbonates linéaires non fluorés.
Parmi les carbonates cycliques non fluorés, on peut citer le carbonate d’éthylène (EC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de butylène (BC) et les mélanges de ceux-ci.
Parmi les carbonates linéaires non fluorés, on peut citer le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de méthyle éthyle (EMC), le carbonate de dipropyle (DPC) et les mélanges de ceux-ci. Le mélange DMC et EMC est préféré.
Un mélange préféré de solvants est constitué de EC, FEC, DMC et EMC. Les plages de pourcentages volumiques de ces différents solvants peuvent être : 5-15%, 15-25%, 40-50% et 20-30%.
Selon un mode de réalisation, le mélange de solvants ne contient ni ester, ni éther.
Le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium Li(FSO2)2N (LiFSI) peut être associé à un ou plusieurs sels choisis parmi le perchlorate de lithium LiClO4, l’hexafluorophosphate de lithium LiPF6, le tétrafluoroborate de lithium LiBF4, l’hexafluoroarséniate de lithium LiAsF6, l’hexafluorantimonate de lithium LiSbF6, le trifluorométhanesulfonate de lithium LiCF3SO3, le bis(trifluorométhanesulfonyl)imidure de lithium LiN(CF3SO2)2(LiTFSI), le tris(fluorométhanesulfonyl)méthylure de lithium LiC(CF3SO2)3(LiTFSM), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl)imidure de lithium LiN(C2F5SO2)2(LiBeTI), le lithium-4,5-dicyano-2-(trifluorométhyl)imidazolide (LiTDI), le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), le difluoro(oxalato)borate de lithium (LIDFOB), le tris(pentafluoroéthyl)trifluorophosphate de lithium LiPF3(CF2CF3)3(LiFAP), le difluorophosphate de lithium LiPO2F2, et leurs mélanges.
De préférence, LiFSI est associé à un sel tétrafluoré tel que LiBF4ou à un sel hexafluoré tel que LiPF6. Il peut être associé au difluoro(oxalato)borate de lithium (LIDFOB).
Les ions lithium issus du bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium LiFSI peuvent représenter de 50 à 100% ou de 60 à 90% ou de 90 à 100% ou de 70 à 80% en mole de la quantité totale des ions lithium apportés par le ou les sels de lithium.
Les ions lithium issus du bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium LiFSI peuvent représenter de 0 à 50% ou de 10 à 40% ou de 0 à 10% ou de 20 à 30% en mole de la quantité totale des ions lithium apportés par le ou les sels de lithium.
Le pourcentage massique de LiFSI peut être inférieur ou égal au pourcentage massique de LiPF6.
Lorsque LiFSI est associé à LiPF6, les ions lithium issus du LiPF6peuvent représenter de 10 à 90% ou de 20 à 80% ou de 30 à 70% ou de 40 à 50% en mole de la quantité totale des ions lithium apportés par le ou les sels de lithium.
La concentration totale en sel(s) de lithium peut être située dans la plage allant de 0,75 à 5 mol.L-1. Elle est de préférence située dans la plage allant de 1 à 4 mol.L-1. Elle est mieux encore située dans la plage allant de 0,9 à 1,3 mol.L-1.
LiFSI peut être associé à un ou plusieurs sels, la concentration de chacun des sels autres que LIFSI étant d’au moins 0,70 mol.L-1ou d’au moins 0,80 mol.L-1ou d’au moins 0,90 mol.L-1ou d’au moins 1 mol.L-1ou d’au moins 1,5 mol.L-1. Le pourcentage massique de chacun des sels autre que LIFSI peut être d’au moins 15% ou au moins 20% ou au moins 25% ou au moins 30%. LiPF6peut être l’un de ces sels.
L’électrolyte peut contenir un ou plusieurs additifs destinés à stabiliser les couches de passivation aux électrodes positive et négative. Il peut s’agir de carbonate de vinylène (VC). La proportion massique de chacun de ces additifs ne dépasse pas 5% par rapport à la masse d’électrolyte préparé.
Un exemple d’élément comprend :
- une électrode positive comprenant un mélange contenant de 35 à 45% en masse de LMFP et de 55 à 65% en masse de NMC ;
- une électrode négative comprenant le composite Si-C et du graphite ;
- un électrolyte comprenant 5-15% EC, 15-25% FEC, 40-50% DMC et 20-30% EMC, en volume auquel on a de préférence ajouté du carbonate de vinylène en une proportion massique inférieure ou égale à 5% de la masse d’électrolyte préparé,
- un mélange de LiPF6et de LiFSI comme sels de l’électrolyte, dans un ratio molaire pouvant être de 10% LiPF6et 90% LiFSI.
Séparateur :
Un séparateur est interposé entre une électrode positive et une électrode négative. Le matériau du séparateur peut être choisi parmi les matériaux suivants : une polyoléfine, par exemple le polypropylène PP, le polyéthylène PE, un polyester, les fibres de verre liées par un polymère, le polyimide, le polyamide, le polyaramide, le polyamide-imide et la cellulose. Le polyester peut être choisi parmi le poly(téréphtalate d’éthylène) (PET) et le poly(téréphtalate de butylène) (PBT). Avantageusement, le polyester ou polypropylène ou polyéthylène contient ou est revêtu par un matériau céramique choisi dans le groupe constitué par les oxydes, oxyhydroxydes, carbures, nitrures, borures, siliciures et sulfures métalliques. Ce matériau céramique peut être SiO2ou Al2O3. Le séparateur peut être une couche de polyoléfine revêtue de céramique, de préférence une couche de polyéthylène revêtue de céramique sur les deux côtés.
Préparation du faisceau électrochimique :
On forme un faisceau électrochimique en intercalant un séparateur entre au moins une électrode positive et au moins une électrode négative. On insère le faisceau électrochimique dans le conteneur de l’élément. Le conteneur de l’élément peut être de format parallélépipèdique ou cylindrique. Dans ce dernier cas, le faisceau électrochimique est spiralé pour former un montage cylindrique des électrodes.
L’élément électrochimique peut aussi être de format pochette (« pouch »).
Exemples :
Différents éléments A-G de type pochette ont été fabriqués et testés dans des conditions de cyclage à température ambiante. Le Tableau 1 récapitule les constituants des différents éléments.
Elément Matière active de l’électrode positive Matière active de l’électrode négative Solvants Sel /
mélange de sels		 Additifs
A* 40% LMFP
60% NMC811		 40% 1ertype de composite Si-C
60% graphite****		 EC/PC/DMC/EMC
10/20/45/25**		 LiPF6
1 mol.L-1 		3% VC ***
B* 40% LMFP
60% NMC811		 40% 1ertype de composite Si-C
60% graphite		 EC/FEC/DMC/EMC
10/20/45/25		 LiPF6
1 mol.L-1 		3% VC
C* 40% LMFP
60% NMC811		 40% 1ertype de composite Si-C
60% graphite		 FEC/DMC/EMC
30/45/25		 LiPF6
1 mol.L-1 		3% VC
D 40% LMFP
60% NMC811		 40% 1ertype de composite Si-C
60% graphite		 EC/FEC/DMC/EMC
10/20/45/25		 LiPF6
0,1 mol.L-1
LiFSI
0,9 mol.L-1 		3% VC
E 40% LMFP
60% NMC811		 45% 2ndtype de composite Si-C
55% graphite		 EC/FEC/DMC/EMC
10/20/45/25		 LiPF6
0,1 mol.L-1
LiFSI
0,9 mol.L-1 		3% VC
F* 40% LMFP
60% NMC811		 Graphite EC/FEC/DMC/EMC
10/20/45/25		 LiPF6
0,1 mol.L-1
LiFSI
0,9 mol.L-1 		3% VC
G* 40% LMFP
60% NMC811		 Graphite EC/FEC/DMC/EMC
10/20/45/25		 LiPF6
1 mol.L-1 		3% VC
* : hors invention
** : proportions volumiques
*** : quantité d’additif exprimée en masse par rapport à la masse d’électrolyte préparé
**** : capacité de 1000 mAh/g
La représente la rétention de capacité des éléments A, B et C en fonction du nombre de cycles effectués. Les éléments A, B et C diffèrent par la composition du mélange de solvants de l’électrolyte. En comparant l’élément B avec l’élément A, on peut noter que le remplacement de carbonate cyclique non fluoré PC par le carbonate cyclique fluoré FEC permet d’allonger la durée de vie en cyclage. En effet, pour une rétention de la capacité initiale de 80%, on observe un doublement de la durée de vie, celle-ci passant de 40 à 80 cycles. En comparant l’élément A avec l’élément C, on peut noter que le remplacement de EC et de PC par FEC conduit également à une amélioration de la durée de vie, les quantités de carbonate cyclique étant identiques dans les éléments A et C. La valeur de 20% en volume de carbonate cyclique fluoré semble être un optimum au-delà duquel, la présence de carbonate cyclique fluoré n’améliore plus significativement la durée de vie de l’élément.
La représente la rétention de capacité des éléments B et D en fonction du nombre de cycles. Les éléments B et D diffèrent par la composition des sels de l’électrolyte. En comparant l’élément B avec l’élément D, on peut noter que le remplacement de 90% du nombre de moles de LiPF6par du LiFSI conduit à un allongement de la durée de vie. Pour une rétention de la capacité initiale de 80%, la durée de vie est doublée, passant de 75 à 140 cycles.
Les résultats des figures 2a et 2b montrent donc que la composition des solvants et des sels de l’électrolyte influence fortement les performances en cyclage d’un élément comprenant une électrode négative à base du composite Si-C.
La représente la rétention de capacité des éléments D et E en fonction du nombre de cycles. Les éléments D et E diffèrent par le type de composite utilisé dans l’électrode négative. Les résultats montrent que le second type de composite dans lequel les particules de silicium sont déposées à la surface de pores d’une matrice carbonée conduit à une durée de vie en cyclage supérieure à celle obtenue lorsque des nanoparticules de silicium sont noyées dans une matrice de carbone. Le second type de composite permet d’atteindre pratiquement 500 cycles pour une rétention de capacité initiale d’environ 80%.
L’effet du remplacement partiel de LiPF6par LiFSI a été étudié dans deux cas, l’un dans lequel l’électrode négative comprend une matière active qui est un composite Si-C, l’autre, dans lequel l’électrode négative comprend une matière active qui est du graphite. La représente la rétention de capacité d’éléments F et G en fonction du nombre de cycles. L’électrode négative des éléments F et G est à base de graphite. Ces résultats sont à comparer à la pour laquelle les éléments B et D testés comportent une électrode négative à base de composite Si-C. On n’observe pas d’amélioration de la durée de vie causée par Ie remplacement de 90% de LiPF6par LiFSI. Le résultat de la montre que l’effet du remplacement partiel de LiPF6par LiFSI est dépendant de la nature de la matière active négative, ce qui indique l’existence d’une interaction entre l’électrode négative et l’électrolyte.

Claims (14)

  1. Elément électrochimique lithium-ion comprenant :
    - une électrode positive comprenant une ou plusieurs matières actives positives, l’une d’entre elles étant un phosphate lithié de manganèse et de fer de formule LixMn1 - y - zFeyMzPO4(LMFP) où 0,8≤x≤1,2 ; 0,50≤1-y-z<1 ; 0<y+z≤0,50 ; 0<y≤0,50 ; 0≤z≤0,2 ; M étant un ou plusieurs éléments choisis dans le groupe consistant en Al, B, Mg, K, Si, Ca, Ti, V, Cr, Co, Cu, Ni, Zn, Y, Zr, Nb, W, Pb, Mo et S,
    - une électrode négative comprenant une ou plusieurs matières actives négatives, l’une d’entre elles étant un composite de silicium et de carbone,
    - un électrolyte comprenant un mélange de solvants et un ou plusieurs sels de lithium dissous dans le mélange de solvants, le mélange de solvants comprenant au moins un carbonate cyclique fluoré, le ou les autres solvants étant choisis parmi des carbonates cycliques non fluorés ou des carbonates linéaires non fluorés, la proportion volumique de carbonate cyclique fluoré représentant de 10 à 30% du volume total des solvants, au moins un sel de lithium étant le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium Li(FSO2)2N (LiFSI).
  2. Elément électrochimique selon la revendication 1, dans lequel le composite de silicium et de carbone est constitué d’une matrice de carbone dans laquelle sont incorporées des particules de silicium, la plus grande dimension des particules de silicium étant inférieure ou égale à 500 nm.
  3. Elément électrochimique selon la revendication 1, dans lequel le composite de silicium et de carbone est constitué d’une matrice poreuse de carbone, des particules de silicium recouvrant partiellement ou totalement la surface des pores de la matrice de carbone, le diamètre des pores de la matrice de carbone allant de 10 nm à 1 µm.
  4. Elément électrochimique selon la revendication 3, dans lequel la matrice poreuse de carbone est constituée de particules de carbone, les pores de la matrice poreuse de carbone représentant de 15 à 90% du volume des particules de carbone, le volume des particules de carbone étant délimité par la surface extérieure des particules.
  5. Elément électrochimique selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’électrode négative comprend en outre une seconde matière active en graphite, le graphite représentant de 10 à 90% de la masse totale des matières actives de l’électrode négative, le composite de silicium et de carbone représentant de 90 à 10% de la masse totale des matières actives de l’électrode négative.
  6. Elément électrochimique selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le carbonate cyclique fluoré est le fluorocarbonate d’éthylène (FEC).
  7. Elément électrochimique selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le mélange de solvants comprend de 1 à 20% en volume de carbonate cyclique non fluoré.
  8. Elément électrochimique selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le mélange de solvants est constitué de fluorocarbonate d’éthylène (FEC), de carbonate d’éthylène (EC), de carbonate de diméthyle (DMC) et de carbonate de méthyle éthyle (EMC).
  9. Elément électrochimique selon la revendication 8, dans lequel les proportions volumiques de FEC, EC, DMC et EMC sont situées dans les plages respectives suivantes : 15-25%, 5-15%, 40-50% et 20-30%.
  10. Elément électrochimique selon l’une des revendications précédentes, dans lequel les ions lithium issus du sel de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium Li(FSO2)2N (LiFSI) représentent de 50 à 99%, de préférence de 90 à 99% du total des ions lithium apportés par les sels de lithium.
  11. Elément électrochimique selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le sel bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium Li(FSO2)2N (LiFSI) est associé à au moins un autre sel choisi parmi l’hexafluorophosphate de lithium LiPF6, le tétrafluoroborate de lithium LiBF4et le difluoro(oxalato)borate de lithium (LIDFOB).
  12. Elément électrochimique selon l’une des revendications 1 à 9, dans lequel le sel bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium Li(FSO2)2N (LiFSI) est le seul sel de lithium de l’électrolyte.
  13. Elément électrochimique selon l’une des revendications 1 à 12, dans lequel la concentration totale des ions lithium apportés par le ou les sels de lithium va de 0,9 à 1,3 moles de lithium par litre de solvant(s).
  14. Elément électrochimique selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’électrode positive comprend en outre une ou plusieurs matières actives positives choisies parmi :
    a) un oxyde lithié de nickel, manganèse et cobalt de formule
    Liw(NixMnyCozMt)O2(NMC) où 0,9≤w≤1,1 ; 0<x ; 0<y ; 0<z ; 0≤t ; M étant choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et des mélanges de ceux-ci,
    b) un oxyde lithié de nickel, cobalt et aluminium de formule
    Liw(NixCoyAlzMt)O2(NCA) où 0,9≤w≤1,1 ; 0<x ; 0<y ; 0<z ; 0≤t ; M étant choisi dans le groupe constitué de B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, La et des mélanges de ceux-ci,
    c) un composé de formule Li1+xM1-xO2-yFyde structure cristalline cubique où M représente au moins un élément choisi dans le groupe constitué de Na, K, Mg, Ca, B, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Bi, La, Pr, Eu, Nd et Sm et où 0 ≤ x ≤ 0,5 et 0 ≤ y ≤ 1,
    d) un oxyde lithié de nickel et de manganèse (NMX) de formule
    Lia(Ni1-x-y-zMnxCoyMz)O2avec 0,9≤a≤1,1 ; 0,60≤1-x-y-z<0,80 ; 0<x ; 0≤y≤0,02 ; 0≤z ; et M étant choisi dans le groupe consistant en Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ga, Ta, Nd, Pr, La et des mélanges de ceux-ci ;
    e) un oxyde lithié de nickel et de manganèse de formule Liw(NixMnyCozMt)O2où 1,1<w≤1,6 ; 0<x ; 0,50≤y<0,80 ; 0≤z≤0,02 ; 0≤t ; M étant choisi dans le groupe constitué de Al, B, Mg, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, W, Mo, S, Sr, Ce, Ta, Ga, Nd, Pr, La et des mélanges de ceux-ci.
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