FR3035509A1

FR3035509A1 - METHOD AND DEVICE FOR THE DETERMINATION OF URANYLE IONS IN SOLUTION

Info

Publication number: FR3035509A1
Application number: FR1553634A
Authority: FR
Inventors: Kelly Deniot; Mathilde Freyssinier; Audrey Ruffien-Ciszak
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite Toulouse III Paul Sabatier; Elta SAS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Elta SAS; Universite de Toulouse
Priority date: 2015-04-23
Filing date: 2015-04-23
Publication date: 2016-10-28

Abstract

L'invention concerne un procédé METH pour le dosage d'ions uranyle en solution comportant : - une introduction dans une cellule CMES, d'une solution SAD associée à un paramètre PARM positif si la SAD présente une matrice complexe, négatif sinon, et d'une quantité d'une solution SELC comprenant un complexant des ions uranyle, une voltammétrie cyclique avec un jeu d'électrodes JELC dans le contenant CT de la cellule avec une électrode de travail ET en diamant dopé au B, une électrode de référence ER et une contre-électrode CT, pour établir une courbe CB1 intensité-potentiel, - une détermination DET_PO1 d'un pic d'oxydation PO1 du complexant à partir de la courbe CB1, - si PO1 est supérieure à une valeur seuil POseuil : • une voltammétrie différentielle pulsée à redissolution anodique VDP en utilisant le jeu JELC, permettant d'établir une courbe CB2, • une détermination DET_PO2 d'un pic d'oxydation PO2 du complexant à partir de la courbe CB2 - un calcul CALC_C d'une concentration C d'uranyle dans la solution SAD : ▪ à partir de PO1 et de F1, si PO1 est supérieure à POseuil et que PARM est négatif, ou par ajouts d'une solution d'uranyle SURN dans CT, à partir de PO1 et de F2, si PO1 est supérieure à POseuil et que PARM est positif, ou ▪ à partir de PO2 et de F1, si PO1 est inférieure à POseuil et que PARM est négatif, ou par ajouts d'une solution d'uranyle SURN dans le CT, à partir de PO2 et de F2, si PO1 est inférieure à POseuil et que le PARM est positif.The invention relates to a METH method for the determination of uranyl ions in solution comprising: an introduction into a CMES cell of a SAD solution associated with a positive PARM parameter if the SAD exhibits a complex matrix, negative otherwise, and an amount of a SELC solution comprising a uranyl ion complexing agent, a cyclic voltammetry with a set of JELC electrodes in the CT container of the cell with a B-doped diamond working electrode AND, a reference electrode ER and a counterelectrode CT, for establishing a CB1 intensity-potential curve, - a DET_PO1 determination of an oxidation peak PO1 of the complexing agent from the curve CB1, - if PO1 is greater than a threshold value POseuil: • a voltammetry VDP anodic resistive differential pulse using the JELC set, making it possible to establish a CB2 curve, • a DET_PO2 determination of a PO2 oxidation peak of the complexing agent from the CB2 curve - a CA calculation LC_C of a C concentration of uranyl in the SAD solution: ▪ from PO1 and F1, if PO1 is greater than POseuil and PARM is negative, or by adding a SURN uranyl solution in CT, to from PO1 and F2, if PO1 is greater than POseuil and PARM is positive, or ▪ from PO2 and F1, if PO1 is lower than POseuil and PARM is negative, or by additions of a solution of uranyl SURN in the CT, from PO2 and F2, if PO1 is lower than POseuil and the PARM is positive.

Description

1 PROCEDE ET DISPOSITIF POUR LE DOSAGE D'IONS URANYLE EN SOLUTION DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé et un dispositif pour le dosage d'ions uranyle en solution.TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method and a device for the determination of uranyl ions in solution.

L'invention trouve une application particulièrement intéressante pour la surveillance de la qualité de l'eau dans les industries et l'environnement. ARRIERE PLAN TECHNOLOGIQUE DE L'INVENTION Le contrôle de l'eau constitue un défi important aussi bien pour des raisons sanitaires qu'environnementales. En particulier, la quantification de métaux lourds dans divers types d'eau tels que l'eau potable, les eaux usées, l'eau utilisée par les industries pour la fabrication de produits ou pour le fonctionnement de certaines installations techniques, est nécessaire car ces composés présentent une toxicité chimique importante. De plus, l'émergence de nombreuses réglementations visant à réduire la concentration des rejets toxiques dans les milieux aqueux a favorisé les recherches de procédés et de dispositifs permettant de contrôler et de quantifier des composés toxiques présents en solution, et notamment des ions uranyle. Aujourd'hui, il existe plusieurs méthodes de détection et de quantification d'ions uranyle en milieu aqueux. La colorimétrie, la méthode la plus utilisée, est basée sur l'absorption de la lumière par des composés chimiques ciblés. A partir de la mesure de l'absorbance du composé en solution, sa concentration est calculée par application de la loi de Beer-Lambert. Toutefois, cette méthode ne permet pas de quantifier de faibles concentrations en ions uranyle. De plus, elle est sensible aux interférences et ne permet pas de quantifier simultanément plusieurs métaux lourds.The invention finds a particularly interesting application for monitoring the quality of water in industries and the environment. BACKGROUND OF THE INVENTION Water control is an important challenge for both sanitary and environmental reasons. In particular, the quantification of heavy metals in various types of water such as drinking water, wastewater, water used by industries for the manufacture of products or for the operation of certain technical installations, is necessary because these compounds have significant chemical toxicity. In addition, the emergence of numerous regulations aimed at reducing the concentration of toxic discharges in aqueous media has favored the search for processes and devices for controlling and quantifying toxic compounds present in solution, and in particular uranyl ions. Today, there are several methods for detecting and quantifying uranyl ions in aqueous media. Colorimetry, the most widely used method, is based on the absorption of light by targeted chemical compounds. From the measurement of the absorbance of the compound in solution, its concentration is calculated by application of the Beer-Lambert law. However, this method does not make it possible to quantify low concentrations of uranyl ions. In addition, it is sensitive to interference and can not quantify several heavy metals simultaneously.

Le document FR 2993902 décrit, quant à lui, une chaîne de détection et de quantification de métaux lourds présents dans un échantillon aqueux par voie électrochimique. Le document propose d'utiliser des techniques de Voltammétries Différentielles Pulsées (DPV), choisies selon le métal à doser parmi la Voltammétrie à Impulsion Différentielle par Redissolution Anodique (DPASV), la Voltammétrie à Implusion Différentielle par Redissolution Cathodique (DPCSV) et la Voltammétrie à Vague Carrée (SWV). La chaîne de détection permet à priori de détecter et quantifier des ions uranyle en solution dans un échantillon aqueux. La chaîne de détection comprend une cellule de détection comportant une électrode de travail en diamant dopé au bore, des moyens de quantification par Voltammétrie Différentielle Pulsée, des moyens de commande et une gestion automatisée de la chaîne de détection. Cependant, une détection est longue car les techniques de Voltammétries Différentielles Pulsées requièrent un temps conséquent de mise en oeuvre. De plus, les 1 3035509 2 caractéristiques de l'échantillon aqueux étudié, telles que la présence de métaux lourds autres que celui à doser, peuvent être à l'origine d'interférences faussant les résultats du dosage. DESCRIPTION GENERALE DE L'INVENTION 5 Dans ce contexte, l'invention vise à fournir un procédé et un dispositif permettant de quantifier des ions uranyle en solution rapidement, avec précision et pour une large gamme de valeurs, sans que les résultats ne soient faussés par la présence d'autres métaux lourds dans la solution. Selon un premier aspect, l'invention concerne donc un procédé pour le dosage d'ions uranyle en 10 solution comportant les étapes suivantes, commandées par des moyens de commande : une introduction par pompage, dans un contenant d'une cellule de mesure, de : - une solution à doser associée à un paramètre, ledit paramètre étant positif si la solution à doser présente une matrice complexe, négatif sinon, et - une quantité prédéfinie d'une solution électrolyte comprenant un complexant 15 spécifique des ions uranyle, de sorte à obtenir un premier mélange de solution à doser et de solution électrolyte, une voltammétrie cyclique, en utilisant un jeu d'électrodes plongées dans le contenant, ledit jeu comprenant une électrode de travail en diamant dopé au bore, une électrode de référence et une contre-électrode, ladite voltammétrie cyclique permettant d'établir une 20 première courbe intensité-potentiel, une détermination d'un premier pic d'oxydation du complexant dans le premier mélange, à partir de la première courbe, si la valeur du pic est supérieure à une valeur seuil : - une voltammétrie différentielle pulsée à redissolution anodique en utilisant le 25 jeu d'électrodes, ladite voltammétrie permettant d'établir une deuxième courbe intensité-potentiel, - une détermination d'un deuxième pic d'oxydation du complexant dans le premier mélange, à partir de la deuxième courbe un calcul d'une concentration d'ions uranyle dans la solution à doser : 30 - à partir du premier pic d'oxydation et d'une première formule obtenue par étalonnage externe, si la valeur du pic est supérieure à la valeur seuil et que le paramètre est négatif, ou 2 3035509 3 - par ajouts dosés d'une solution d'ions uranyle dans le contenant, à partir du premier pic d'oxydation et d'une deuxième formule, si la valeur du pic est supérieure à la valeur seuil et que le paramètre est positif, ou - à partir du deuxième pic d'oxydation et de la première formule, si la valeur du 5 pic est inférieure à la valeur seuil et que le paramètre est négatif, ou - par ajouts dosés d'une solution d'ions uranyle dans le contenant, à partir du deuxième pic d'oxydation et de la deuxième formule, si la valeur du pic est inférieure à la valeur seuil et que le paramètre est positif.The document FR 2993902 describes, for its part, a chain for the detection and quantification of heavy metals present in an aqueous sample electrochemically. The document proposes to use Pulsed Differential Voltammetry (DPV) techniques, chosen according to the metal to be assayed among the Differential Pulse Voltammetry by Anodic Redissolution (DPASV), the Cathodic Redissolution Diffusion Implant Voltammetry (DPCSV) and the Voltammetry to Square Wave (SWV). The detection chain allows a priori to detect and quantify uranyl ions in solution in an aqueous sample. The detection chain comprises a detection cell comprising a boron doped diamond working electrode, Pulsed Differential Voltammetry quantization means, control means and an automated management of the detection chain. However, a detection is long because the techniques of Pulsed Differential Voltammetries require a long time of implementation. In addition, the characteristics of the aqueous sample studied, such as the presence of heavy metals other than the one to be assayed, can be the cause of interferences which distort the results of the assay. GENERAL DESCRIPTION OF THE INVENTION In this context, the invention aims to provide a method and a device for quantifying uranyl ions in solution rapidly, accurately and for a wide range of values, without the results being distorted by the presence of other heavy metals in the solution. According to a first aspect, the invention therefore relates to a method for the determination of uranyl ions in solution comprising the following steps, controlled by control means: a pumping introduction, in a container of a measuring cell, of a solution to be assayed associated with a parameter, said parameter being positive if the solution to be assayed has a complex matrix, otherwise negative, and a predefined quantity of an electrolyte solution comprising a complexing agent specific for uranyl ions, so as to obtaining a first mixture of solution to be assayed and electrolyte solution, a cyclic voltammetry, using a set of electrodes immersed in the container, said set comprising a boron-doped diamond working electrode, a reference electrode and a counter-electrode. electrode, said cyclic voltammetry making it possible to establish a first intensity-potential curve, a determination of a first peak of oxidation of the exant in the first mixture, from the first curve, if the value of the peak is greater than a threshold value: - a pulsed differential voltammetry with anodic stripping using the set of electrodes, said voltammetry making it possible to establish a second intensity-potential curve, - determination of a second oxidation peak of the complexing agent in the first mixture, from the second curve a calculation of a concentration of uranyl ions in the solution to be assayed: - from the first peak oxidation and a first formula obtained by external calibration, if the value of the peak is greater than the threshold value and the parameter is negative, or 2 - by metered additions of a uranyl ion solution in the container, from the first oxidation peak and a second formula, if the peak value is greater than the threshold value and the parameter is positive, or - from the second oxidation peak and from the second p formula, if the peak value is below the threshold value and the parameter is negative, or - by metered additions of a solution of uranyl ions in the container, from the second oxidation peak and the second formula, if the value of the peak is below the threshold value and the parameter is positive.

10 Par « présenter une matrice complexe », on entend comprendre un ou plusieurs métaux lourds autre(s) que les ions uranyle. Il peut s'agir, par exemple, de cuivre, de plomb, de zinc, de nickel etc. Par « complexant spécifique des ions uranyle », on entend un ligand capable de créer des liaisons avec des ions uranyle de manière à former un complexe tout en maintenant une certaine stabilité 15 chimique et électrochimique. Il peut s'agir, par exemple, d'oxine, de cupferron, de propylgallate, d'aluminon, d'acide chloranilique, etc. Par « électrodes plongées dans le contenant », on entend que les électrodes sont positionnées dans le contenant de sorte que si une solution est introduite dans le contenant, une zone de chaque 20 électrode est en contact avec la solution introduite. Mettre en contact les électrodes avec la solution présente dans le contenant rend possible des réactions électrochimiques au sein de ladite solution, notamment par application de potentiel entre l'électrode de travail et l'électrode de référence. Par « voltammétrie cyclique », on entend une technique électrochimique consistant à appliquer et 25 faire varier un potentiel entre l'électrode de travail et l'électrode de référence un balayage cyclique, c'est-à-dire un balayage aller suivi d'un balayage retour. Le courant résultant de la variation de ce potentiel est mesuré entre l'électrode de référence et la contre-électrode afin d'établir une courbe courant-potentiel utilisée pour la détermination de la concentration en ions uranyle.By "presenting a complex matrix" is meant to include one or more heavy metals other than uranyl ions. It may be, for example, copper, lead, zinc, nickel, etc. By "uranyl-specific complexing agent" is meant a ligand capable of bonding with uranyl ions so as to form a complex while maintaining a certain chemical and electrochemical stability. It may be, for example, oxine, cupferron, propylgallate, aluminon, chloranilic acid, etc. By "electrodes immersed in the container" is meant that the electrodes are positioned in the container so that if a solution is introduced into the container, one zone of each electrode is in contact with the introduced solution. Contacting the electrodes with the solution present in the container makes possible electrochemical reactions within said solution, in particular by applying potential between the working electrode and the reference electrode. By "cyclic voltammetry" is meant an electrochemical technique of applying and varying a potential between the working electrode and the reference electrode a cyclic scan, i.e. a forward scan followed by a sweep back. The current resulting from the variation of this potential is measured between the reference electrode and the counter electrode in order to establish a current-potential curve used for the determination of the uranyl ion concentration.

30 Par « voltammétrie différentielle pulsée à redissolution anodique», on entend une technique électrochimique consistant à appliquer une succession d'impulsions de potentiels croissants entre l'électrode de travail et l'électrode de référence. Le courant résultant de ces impulsions de potentiels est mesuré entre l'électrode de référence et la contre-électrode afin d'établir une courbe courant- 3 3035509 4 potentiel. La courbe est utilisée par la suite pour la détermination de la concentration en ions uranyle. Les techniques de voltammétrie précitées sont des techniques d'électroanalyse basées sur la 5 réduction ou l'oxydation de composés ciblés. Lors de l'oxydation d'un composé ciblé, un pic de courant correspondant à un pic d'oxydation du composé ciblé est susceptible d'être observé. L'exploitation de la courbe courant-potentiel correspondante permet de déterminer l'intensité et l'aire du pic d'oxydation qui sont proportionnels à la quantité de composé ciblé présent en solution.By "pulsed differential voltammetry with anodic stripping" is meant an electrochemical technique of applying a succession of increasing potential pulses between the working electrode and the reference electrode. The current resulting from these potential pulses is measured between the reference electrode and the counter-electrode to establish a potential current curve. The curve is used later for the determination of the uranyl ion concentration. The abovementioned voltammetry techniques are electroanalytical techniques based on the reduction or oxidation of targeted compounds. During the oxidation of a targeted compound, a current peak corresponding to an oxidation peak of the targeted compound is likely to be observed. The exploitation of the corresponding current-potential curve makes it possible to determine the intensity and the area of the oxidation peak which are proportional to the quantity of target compound present in solution.

10 Par « étalonnage externe », on entend une technique utilisée pour la quantification d'ions uranyle en solution, basée sur la comparaison de la valeur du pic d'oxydation avec des courbes d'étalonnage réalisées préalablement, lesdites courbes d'étalonnages ayant été obtenues par mesures des valeurs de pics d'oxydation pour différentes concentrations connues en ions uranyle.By "external calibration" is meant a technique used for the quantification of uranyl ions in solution, based on the comparison of the value of the oxidation peak with prior calibration curves, said calibration curves being obtained by measuring oxidation peak values for different known concentrations of uranyl ions.

15 Par « ajouts dosés », on entend une technique utilisée pour la quantification d'ions uranyle en solution, basée sur des ajouts de quantités connues d'une solution d'ions uranyle. La technique des ajouts dosés comprend des étapes d'ajouts de doses unitaires d'ions uranyle suivies de mesures des nouveaux pics d'oxydation du complexant résultant de ces ajouts. Une courbe représentant la valeur du pic d'oxydation en fonction des doses ajoutées est établie. Il est alors possible de déterminer la 20 concentration initiale en ions uranyle à partir de la courbe en question. Le procédé selon le premier aspect de l'invention répond aux contraintes préalablement citées. En effet, la présence d'une matrice complexe est prise en compte dans l'étape de calcul de 25 concentration en uranyle, ce qui permet des résultats fiables quelles que soient les caractéristiques de la solution à doser. En effet, selon le procédé, si la solution à doser présente une matrice non complexe, la concentration en ions uranyle dans la solution est déterminée par une technique d'étalonnage externe. En revanche, si la solution à doser présente une matrice complexe, une technique d'ajouts dosés est utilisée.By "metered additions" is meant a technique used for the quantitation of uranyl ions in solution, based on additions of known amounts of a uranyl ion solution. The metered addition technique comprises steps of adding unit doses of uranyl ions followed by measurements of the new complexing agent oxidation peaks resulting from these additions. A curve representing the value of the oxidation peak as a function of the added doses is established. It is then possible to determine the initial concentration of uranyl ions from the curve in question. The method according to the first aspect of the invention meets the previously mentioned constraints. Indeed, the presence of a complex matrix is taken into account in the step of calculating the uranyl concentration, which allows reliable results irrespective of the characteristics of the solution to be assayed. Indeed, according to the method, if the solution to be assayed has a non-complex matrix, the concentration of uranyl ions in the solution is determined by an external calibration technique. On the other hand, if the solution to be assayed has a complex matrix, a metered addition technique is used.

30 En outre, utiliser une électrode de travail en diamant dopé au bore pour les mesures par voltammétrie est particulièrement intéressante car une telle électrode permet d'accéder à une large fenêtre de potentiels. De plus, une telle électrode présente un niveau de courant résiduel faible ce qui lui confère une grande sensibilité et une limite de détection basse. Par ailleurs, l'électrode en 35 diamant dopé au bore présente une grande stabilité chimique et électrochimique.In addition, the use of a boron-doped diamond working electrode for voltammetry measurements is particularly advantageous since such an electrode makes it possible to access a large window of potentials. In addition, such an electrode has a low residual current level which gives it a high sensitivity and a low detection limit. In addition, the boron-doped diamond electrode has high chemical and electrochemical stability.

4 3035509 5 Les mesures par voltammétrie permettent de déterminer un premier pic d'oxydation du complexant à partir de courbes courant-potentiel, la valeur du pic étant directement liée à la concentration d'ions uranyle en solution. L'utilisation d'une technique de voltammétrie cyclique (CV) permet de 5 déterminer rapidement un tel pic d'oxydation. La CV est la technique utilisée par défaut du fait de sa rapidité. Toutefois la technique de CV ne permet pas de déterminer un pic d'oxydation satisfaisant pour de faibles concentrations en ions uranyle. Selon le procédé, la CV est donc avantageusement utilisée pour des gammes de concentrations en ions uranyle comprises entre 100 et 870 ppb (« part per billion » pour partie par milliards).Measurements by voltammetry make it possible to determine a first oxidation peak of the complexing agent from current-potential curves, the value of the peak being directly related to the concentration of uranyl ions in solution. The use of a cyclic voltammetry (CV) technique makes it possible to rapidly determine such an oxidation peak. The CV is the technique used by default because of its speed. However, the CV technique does not make it possible to determine a satisfactory oxidation peak for low concentrations of uranyl ions. According to the method, the CV is therefore advantageously used for ranges of uranyl ion concentrations of between 100 and 870 ppb ("part per billion" part per billion).

10 Pour de faibles concentrations en ions uranyle, une technique de voltammétrie différentielle pulsée à redissolution anodique (DPASV) est utilisée car cette technique permet une meilleure détermination du pic d'oxydation que la CV pour des concentrations en ions uranyle faibles. Selon le procédé, la technique de DPASV est donc avantageusement utilisée pour des concentrations en ions uranyle 15 comprises entre 20 et 100 ppb. Par ailleurs, on note qu'une technique de DPASV convient également pour de plus fortes concentrations en ions uranyle. Toutefois cette technique étant relativement lente, elle n'est avantageusement utilisée dans le procédé que pour des concentrations inférieures à 100 ppb.For low uranyl ion concentrations, an anodic stripping pulsed differential voltammetry technique (DPASV) is used because this technique allows better determination of the oxidation peak than CV for low uranyl ion concentrations. According to the method, the DPASV technique is therefore advantageously used for uranyl ion concentrations of between 20 and 100 ppb. Furthermore, it is noted that a DPASV technique is also suitable for higher concentrations of uranyl ions. However, this technique being relatively slow, it is advantageously used in the process only for concentrations of less than 100 ppb.

20 Ainsi, selon le procédé, on utilise automatiquement une technique de voltammétrie ou une autre selon la quantité d'ions uranyle dans la solution à doser. La nécessité de mettre en oeuvre une technique de DPASV suite à une technique de CV est déterminée par comparaison du premier pic d'oxydation (obtenu suite à l'étape de CV) avec une valeur seuil, de manière à quantifier précisément des ions uranyle en solution sur une large gamme de concentrations en ions uranyle.Thus, according to the method, one voltammetry technique or another is automatically used according to the quantity of uranyl ions in the solution to be assayed. The need to implement a DPASV technique following a CV technique is determined by comparing the first oxidation peak (obtained following the CV step) with a threshold value, so as to accurately quantify uranyl ions in solution over a wide range of uranyl ion concentrations.

25 Le procédé selon le premier aspect peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous, considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniquement possibles. Selon un mode de réalisation non limitatif, le procédé comporte une étape de minéralisation 30 permettant d'éliminer des composés organiques contenus dans la solution à doser avant l'étape d'introduction de la solution à doser dans le contenant de la cellule de mesure, ladite étape de minéralisation comprenant : une acidification d'une solution à doser initiale en ajoutant une solution acide à la solution à doser initiale, par pompage de chacune des solutions, 5 3035509 6 une introduction de la solution à doser initiale acidifiée dans une cellule de minéralisation, une oxydation des composés organiques de sorte à minéraliser la solution à doser initiale acidifiée, 5 une évacuation de la solution à doser initiale minéralisée, c'est-à-dire la solution à doser, vers le contenant de la cellule de mesure. L'étape de minéralisation, appelée également électrolyse, permet de dégrader les composés organiques (déchets) contenus dans la solution à doser avant son entrée dans la cellule de mesure.The method according to the first aspect may also have one or more of the features below, considered individually or in any technically possible combination. According to a nonlimiting embodiment, the method comprises a mineralization step 30 for removing organic compounds contained in the solution to be assayed before the step of introducing the solution to be assayed into the measuring cell container, said mineralization step comprising: acidifying an initial solution to be determined by adding an acidic solution to the initial solution to be dosed, by pumping each of the solutions, introducing the acidified initial dosing solution into a cell of mineralization, oxidation of the organic compounds so as to mineralize the acidified initial solution to be determined, evacuation of the initialized mineralized dosing solution, that is to say the solution to be assayed, to the container of the measuring cell. The mineralization stage, also called electrolysis, allows to degrade the organic compounds (waste) contained in the solution to be assayed before entering the measuring cell.

10 En effet, les composés organiques présents dans la solution à doser sont susceptibles de piéger les ions uranyle et ainsi fausser les résultats du dosage. L'étape d'acidification avant l'entrée de la solution à doser dans la cellule de minéralisation favorise la conductivité électrique de la solution à doser, ce qui permet d'optimiser l'étape d'oxydation.In fact, the organic compounds present in the solution to be assayed are capable of trapping the uranyl ions and thus falsifying the results of the assay. The acidification step prior to the entry of the solution to be assayed into the mineralization cell promotes the electrical conductivity of the solution to be assayed, which makes it possible to optimize the oxidation step.

15 Selon un mode de réalisation non limitatif, le procédé comporte une étape de nettoyage, réalisée suite à l'étape de calcul d'une concentration d'ions uranyle dans la solution à doser, comprenant : une application d'un courant d'intensité et de durée prédéterminées ou une application d'un potentiel d'intensité et de durée prédéterminées.According to one nonlimiting embodiment, the method comprises a cleaning step, carried out following the step of calculating a concentration of uranyl ions in the solution to be assayed, comprising: an application of a current of intensity and of predetermined duration or an application of a potential of predetermined intensity and duration.

20 Le nettoyage de l'électrode permet de rendre à l'électrode son état de surface initial entre chaque mesure de concentration et ainsi de garantir la reproductibilité des mesures. Pour ce faire, l'utilisation d'une électrode de travail en diamant dopé au bore est particulièrement intéressante car elle rend possible, par application d'un potentiel ou d'un courant, un auto-nettoyage électrochimique. Ledit auto-nettoyage permet de régénérer totalement l'état de surface initial et 25 ainsi d'éviter toute contamination lors des mesures suivantes. Selon un mode de réalisation non limitatif, si le nettoyage est réalisé par application de courant, l'intensité du courant appliqué lors de l'étape de nettoyage est comprise dans la plage [0 gA ; 25 4A] et la durée prédéterminée est comprise dans la plage [0 s; 500 s]. Si le nettoyage est réalisé par 30 application de potentiel, l'intensité du potentiel appliqué lors de l'étape de nettoyage est comprise dans la plage [-2 V ; 0 V] et la durée prédéterminée est comprise dans la plage [0 s; 500 s]. De telles valeurs d'intensités ou de potentiels pendant de telles durées permettent un nettoyage optimal assurant l'obtention de pics d'oxydation répétables, de sorte à aboutir à des concentrations 35 d'ions uranyle en solution précises, les valeurs des pics d'oxydation étant directement liées à la 6 3035509 7 concentration en ions uranyle. De plus, de telles valeurs permettent d'éviter la formation d'hydrogène à la surface de l'électrode de travail, ce qui permet de préserver sa durée de vie. Selon un mode de réalisation non limitatif, la concentration de complexant dans la solution 5 électrolyte est comprise dans la plage [10-6mol/L ; 10-3 mol/L]. De telles concentrations permettent l'obtention d'un pic d'oxydation présentant une intensité suffisante et une forme satisfaisante pour la détermination d'une valeur précise de pic, ladite valeur étant déterminante pour quantifier les ions uranyle en solution avec précision.The cleaning of the electrode makes it possible to return the electrode to its initial surface state between each measurement of concentration and thus to guarantee the reproducibility of the measurements. To do this, the use of a boron doped diamond working electrode is particularly interesting because it makes possible, by application of a potential or a current, an electrochemical self-cleaning. Said self-cleaning makes it possible to completely regenerate the initial surface state and thus to avoid any contamination during the following measurements. According to a non-limiting embodiment, if the cleaning is performed by applying current, the intensity of the current applied during the cleaning step is in the range [0 gA; 4A] and the predetermined duration is in the range [0 s; 500s]. If the cleaning is carried out by application of potential, the intensity of the potential applied during the cleaning step is in the range [-2 V; 0 V] and the predetermined duration is in the range [0 s; 500s]. Such values of intensities or potentials during such times allow for optimal cleaning to achieve repeatable oxidation peaks, so as to result in accurate solution uranyl ion concentrations, peak values of oxidation being directly related to the concentration of uranyl ions. In addition, such values make it possible to avoid the formation of hydrogen on the surface of the working electrode, which makes it possible to preserve its service life. According to a nonlimiting embodiment, the concentration of complexing agent in the electrolyte solution is in the range [10-6 mol / L; 10-3 mol / L]. Such concentrations make it possible to obtain an oxidation peak having a sufficient intensity and a satisfactory form for the determination of a precise peak value, said value being decisive for quantifying the uranyl ions in solution precisely.

10 Selon un mode de réalisation non limitatif, l'étape de voltammétrie cyclique comprend une sous-étape d'application d'un balayage linéaire cyclique de potentiel entre l'électrode de travail et l'électrode de référence du jeu d'électrodes, ledit balayage étant caractérisé par: une vitesse de balayage comprise dans la plage [0 V/s ; 1V/s], 15 un potentiel balayé entre 0 V/Ag/AgCI et 2 V/Ag/AgCI. Il s'agit des caractéristiques du balayage permettant d'obtenir à la fois une intensité de pic élevée et une répétabilité des mesures. Le balayage d'une telle gamme de potentiels permet d'assurer l'oxydation du complexant et donc la détermination de la valeur de son pic d'oxydation, ladite valeur 20 de pic étant proportionnelle à la concentration en ions uranyle. Selon un mode de réalisation non limitatif, l'étape de voltammétrie différentielle pulsée à redissolution anodique comprend : une sous-étape de polarisation du complexant dans le premier mélange, par application 25 d'un potentiel entre l'électrode de travail et l'électrode de référence du jeu d'électrodes, ledit potentiel étant compris dans l'intervalle [-2 V/Ag/AgCI; 0 V/Ag/AgCI] pendant une durée comprise dans l'intervalle [0 s; 500 s], une sous-étape d'application d'un balayage de potentiels pulsés entre l'électrode de travail et l'électrode de référence, le balayage étant caractérisé par : 30 - une vitesse de balayage comprise dans l'intervalle [0 V/s ; 1 V/s], - un potentiel balayé entre 0 V/Ag/AgCI et 2 V/Ag/AgCI. De telles valeurs de potentiel et de temps de polarisation permettent d'assurer la réduction du complexant lors de la sous-étape de polarisation sans être perturbé par un dégagement d'hydrogène 7 3035509 8 à la surface de l'électrode de travail. De plus, ces valeurs sont optimisées afin d'obtenir, lors de la sous-étape de balayage de potentiels pulsés, un pic d'oxydation du complexant défini et répétable. Selon un mode de réalisation non limitatif, la solution électrolyte introduite dans le contenant de la 5 cellule de mesure comprend : une solution d'acétate de sodium de concentration comprise dans la plage [10' mol/L ; 10-1 mol/L] et une quantité d'acide acétique telle que le pH du premier mélange est compris dans la plage [3; 5].According to one nonlimiting embodiment, the cyclic voltammetry step comprises a substep of applying a cyclic linear scanning of potential between the working electrode and the reference electrode of the set of electrodes. scanning being characterized by: a scanning speed in the range [0 V / s; 1V / s], a potential swept between 0 V / Ag / AgCl and 2 V / Ag / AgCl. These are the characteristics of the scan to obtain both a high peak intensity and a repeatability of the measurements. The scanning of such a range of potentials makes it possible to ensure the oxidation of the complexing agent and thus the determination of the value of its oxidation peak, said peak value being proportional to the concentration of uranyl ions. According to a non-limiting embodiment, the pulsed differential voltammetry step with anodic stripping comprises: a substep of polarization of the complexing agent in the first mixture, by applying a potential between the working electrode and the electrode the electrode set reference, said potential being in the range [-2 V / Ag / AgCl; 0 V / Ag / AgCl] for a time in the range [0 s; 500 s], a substep of applying a pulsed potential scan between the working electrode and the reference electrode, the scanning being characterized by: - a scanning speed in the range [0 V / s; 1 V / s], - a potential swept between 0 V / Ag / AgCl and 2 V / Ag / AgCl. Such values of potential and polarization time make it possible to ensure the reduction of the complexing agent during the polarization sub-step without being disturbed by a release of hydrogen on the surface of the working electrode. In addition, these values are optimized in order to obtain, during the pulsed potential scanning substep, an oxidation peak of the defined and repeatable complexing agent. According to a nonlimiting embodiment, the electrolyte solution introduced into the measuring cell container comprises: a sodium acetate solution with a concentration in the range [10 mol / L; 10-1 mol / L] and an amount of acetic acid such that the pH of the first mixture is in the range [3; 5].

10 Une telle solution électrolyte est ajoutée à la solution à doser pour augmenter la conductivité de ladite solution à doser. La fixation du pH de la solution comprise dans le contenant est assurée par l'addition d'acide acétique, ce qui permet d'éviter la formation d'hydroxydes métalliques. On note que la solution électrolyte est inerte vis à vis des ions uranyle, c'est-à-dire qu'elle ne réagit pas avec 15 lesdits ions, ce qui lui permet de ne pas interférer avec la complexation des ions uranyle. L'invention a également pour objet un dispositif pour le dosage d'ions uranyle en solution comprenant : une cellule de mesure comprenant : 20 - un contenant, - un jeu d'électrodes comprenant une électrode de travail en diamant dopé au bore, une électrode de référence et une contre-électrode, lesdites électrodes étant plongées dans le contenant, des premiers moyens de pompage pour l'introduction d'une solution à doser dans le 25 contenant, des deuxièmes moyens de pompage pour l'introduction d'une quantité prédéfinie d'une solution électrolyte dans le contenant, des troisièmes moyens de pompage pour réaliser des ajouts dosés d'une solution d'ions uranyle dans le contenant, 30 des moyens d'application de potentiels entre l'électrode de travail et l'électrode de référence, des moyens de mesure de courants entre l'électrode de référence et la contre-électrode lorsque des potentiels sont appliqués par les moyens d'application, des moyens de commande, aptes à commander les divers moyens de pompage, les 35 moyens d'application et les moyens de mesure, comprenant : 8 3035509 9 - une mémoire apte à mémoriser des données, - des moyens de calcul aptes à: o établir des courbes intensité-potentiel à partir de courants mesurés par les moyens de mesure, 5 o calculer des pics d'oxydation à partir des courbes établies, o calculer des concentrations d'ions uranyle dans une solution à doser à partir des courbes établies et des données de la mémoire. Un tel dispositif permet le dosage d'ions uranyle en solution, ledit dosage étant automatisé par 10 l'intermédiaire des moyens de commande. On note que le dispositif permet la mise en oeuvre du procédé décrit précédemment. En effet, les divers moyens de pompage permettent d'introduire des quantités souhaitées de solution à doser, de solution de complexant, de solution électrolyte et de solution d'ions uranyle dans le contenant de la cellule de mesure. Les moyens de pompage sont contrôlés par les moyens de commande qui activent lesdits moyens de pompage au moment 15 approprié pour l'introduction d'une quantité souhaitée de solution. La réaction de complexation des ions uranyle avec le complexant se produit dans le contenant de la cellule de mesure. Le contenant comprend un jeu d'électrodes permettant d'appliquer, via les moyens d'application, un potentiel contrôlé entre l'électrode de travail et l'électrode de référence dans la solution à doser. Par ailleurs, les moyens de mesure permettent de mesurer les courants entre l'électrode de référence et la 20 contre électrode résultants des potentiels appliqués. Les moyens de calcul permettent d'établir une courbe intensité-potentiel à partir des valeurs de courant mesurés. De plus, les moyens de calcul permettent de calculer un pic d'oxydation du complexant à partir de la courbe intensité-potentiel. Enfin, les moyens de calcul permettent de calculer la concentration d'ions uranyle en solution à partir dudit pic d'oxydation.Such an electrolyte solution is added to the solution to be assayed to increase the conductivity of said solution to be assayed. The pH of the solution contained in the container is fixed by the addition of acetic acid, which makes it possible to avoid the formation of metal hydroxides. It is noted that the electrolyte solution is inert with respect to uranyl ions, that is to say that it does not react with said ions, which enables it not to interfere with the complexation of uranyl ions. The invention also relates to a device for dosing uranyl ions in solution comprising: a measurement cell comprising: a container; an electrode set comprising a boron-doped diamond working electrode; an electrode; reference and counter electrode, said electrodes being immersed in the container, first pumping means for introducing a solution to be dosed into the container, second pumping means for introducing a predefined quantity of an electrolyte solution in the container, third pumping means for making metered additions of a solution of uranyl ions in the container, means for applying potentials between the working electrode and the reference, means for measuring currents between the reference electrode and the counter-electrode when potentials are applied by the application means, control means, capable of controlling Mander the various pumping means, the application means and the measuring means, comprising: a memory capable of storing data, calculation means capable of: establishing intensity-potential curves from of currents measured by the measuring means, o calculate oxidation peaks from the established curves, o calculate uranyl ion concentrations in a solution to be assayed from established curves and data from the memory. Such a device allows the dosing of uranyl ions in solution, said dosage being automated via the control means. Note that the device allows the implementation of the method described above. Indeed, the various pumping means make it possible to introduce desired amounts of solution to be assayed, complexing solution, electrolyte solution and uranyl ion solution into the container of the measuring cell. The pumping means is controlled by the control means which activates said pumping means at the appropriate time for introducing a desired amount of solution. The complexing reaction of the uranyl ions with the complexing agent occurs in the measuring cell container. The container comprises a set of electrodes for applying, via the application means, a controlled potential between the working electrode and the reference electrode in the solution to be assayed. Moreover, the measuring means make it possible to measure the currents between the reference electrode and the counter-electrode resulting from the applied potentials. The calculation means make it possible to establish an intensity-potential curve from the measured current values. In addition, the calculation means make it possible to calculate an oxidation peak of the complexing agent from the intensity-potential curve. Finally, the calculation means make it possible to calculate the concentration of uranyl ions in solution from said oxidation peak.

25 Selon un mode de réalisation non limitatif, le dispositif comprend des moyens de minéralisation, commandé par les moyens de commande, permettant d'éliminer des composés organiques compris dans la solution à doser avant son pompage par les premiers moyens de pompage, lesdits moyens de minéralisation comprenant : 30 une cellule de minéralisation, des quatrièmes et cinquièmes moyens de pompage pour réaliser un deuxième mélange d'une solution acide et de la solution à doser, et l'introduction du deuxième mélange dans la cellule de minéralisation, et les premiers moyens de pompage est reliés à la cellule de minéralisation de sorte à évacuer la 35 solution à doser minéralisée vers le contenant de la cellule de mesure.According to a non-limiting embodiment, the device comprises mineralization means, controlled by the control means, for removing organic compounds included in the solution to be assayed before being pumped by the first pumping means, said means for mineralization comprising: a digestion cell, fourth and fifth pumping means for making a second mixture of an acid solution and the solution to be assayed, and introducing the second mixture into the digestion cell, and the first means The pumping station is connected to the digestion cell so as to evacuate the mineralized dosing solution to the measuring cell container.

9 3035509 10 Les moyens de minéralisation sont placés en amont de la cellule de mesure afin d'assurer la dégradation de composés organiques contenus dans la solution à doser. La minéralisation de la solution à doser est activée et contrôlée par les moyens de commande. Les moyens de commande 5 gèrent également l'introduction de la solution à doser acidifiée dans la cellule de minéralisation en activant au moment approprié les quatrième et cinquième moyens de pompage. Selon un mode de réalisation non limitatif, le dispositif comporte des moyens d'aiguillage, commandés par les moyens de commande, disposés entre les premiers moyens de pompage et le 10 contenant de la cellule de mesure, lesdits moyens d'aiguillage permettant de diriger la solution à doser soit hors du dispositif, soit vers le contenant de la cellule de mesure. Selon un mode de réalisation non limitatif, la cellule de mesure comprend un bouchon pour fermer le contenant, ledit bouchon comportant : 15 un premier orifice adapté à l'introduction de l'électrode de travail, un deuxième orifice adapté à l'introduction de l'électrode de référence, un troisième orifice adapté à l'introduction de la contre-électrode, au moins un quatrième orifice permettant d'évacuer du gaz du contenant, de sorte à éviter des surpressions dans le contenant.The digestion means are placed upstream of the measuring cell in order to ensure the degradation of organic compounds contained in the solution to be assayed. The mineralization of the solution to be assayed is activated and controlled by the control means. The control means 5 also manage the introduction of the acidified dosing solution into the digestion cell by activating at the appropriate moment the fourth and fifth pumping means. According to a nonlimiting embodiment, the device comprises switching means, controlled by the control means, arranged between the first pumping means and the measuring cell container, said switching means making it possible to direct the solution to be dosed either out of the device or to the container of the measuring cell. According to a nonlimiting embodiment, the measuring cell comprises a plug for closing the container, said plug comprising: a first orifice adapted to the introduction of the working electrode, a second orifice adapted to the introduction of the reference electrode, a third orifice adapted to the introduction of the counter electrode, at least a fourth orifice for evacuating gas from the container, so as to avoid overpressure in the container.

20 Un tel bouchon permet de limiter le risque de contaminations extérieures des liquides dans le contenant, de telles contaminations pouvant fausser les mesures. ors de la mesure du courant.Such a stopper makes it possible to limit the risk of external contaminations of the liquids in the container, such contaminations being able to distort the measurements. when measuring the current.

25 L'invention sera mieux comprise à la lumière de la description qui suit et en référence aux figures dont la liste est donnée ci-dessous. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES 30 Les figures ne sont présentées qu'à titre indicatif et nullement limitatif. Les figures montrent : à la figure 1, une représentation schématique du dispositif de dosage d'ions uranyle en solution selon un mode de réalisation de l'invention ; A la figure 2, une représentation schématique d'une cellule de mesure du dispositif présenté à la figure 1; 10 3035509 11 A la figure 3, un diagramme en bloc illustrant des étapes du procédé de dosages d'ions uranyle en solution, selon un mode de réalisation de l'invention ; A la figure 4, l'évolution d'un potentiel appliqué entre deux électrodes du dispositif de la figure 1, pendant une étape de voltammétrie cyclique du procédé de la figure 3; 5 A la figure 5, l'évolution d'un courant entre deux électrodes du dispositif de la figure 1, en fonction du potentiel montré à la figure 4; A la figure 6, l'évolution d'un potentiel appliqué entre deux électrodes du dispositif de la figure 1, pendant une étape de voltammétrie différentielle pulsée du procédé de la figure 3; 10 A la figure 7, l'évolution d'un courant entre deux électrodes du dispositif de la figure 1, en fonction du potentiel montré à la figure 6; A la figure 8 est un diagramme en bloc illustrant des sous-étapes d'une étape de minéralisation du procédé de la figure 3.The invention will be better understood in light of the following description and with reference to the figures listed below. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES The figures are presented for guidance only and in no way limitative. The figures show: in FIG. 1, a schematic representation of the uranyl ion dosing device in solution according to one embodiment of the invention; In Figure 2, a schematic representation of a measuring cell of the device shown in Figure 1; In FIG. 3, a block diagram illustrating steps of the uranyl ion solution method in solution according to one embodiment of the invention; In FIG. 4, the evolution of a potential applied between two electrodes of the device of FIG. 1, during a cyclic voltammetry step of the method of FIG. 3; In FIG. 5, the evolution of a current between two electrodes of the device of FIG. 1, as a function of the potential shown in FIG. 4; In FIG. 6, the evolution of a potential applied between two electrodes of the device of FIG. 1, during a pulsed differential voltammetry step of the method of FIG. 3; In FIG. 7, the evolution of a current between two electrodes of the device of FIG. 1, as a function of the potential shown in FIG. 6; In FIG. 8 is a block diagram illustrating sub-steps of a step of mineralization of the process of FIG. 3.

15 DESCRIPTION DETAILLEE D'UN MODE DE REALISATION DE L'INVENTION L'invention concerne un dispositif DISP et un procédé METH de dosage d'ions uranyle en solution tels que représentés respectivement sur les figures 1 et 3. Dispositif de dosage 20 En référence à la figure 1, le dispositif DISP comporte : une cellule de mesure CmEs comprenant : o un jeu d'électrodesI -ELC o un contenant CT o un bouchon BC 25 o des moyens d'aiguillage EV2 o un agitateur magnétique AM des moyens d'application de potentiels MAPP des moyens de mesure de courants Mcou des moyens de minéralisation MMIN comprenant : 30 o une cellule de minéralisation CMIN o des moyens de pompage P4 et P5 o des moyens d'évacuation EV1 des moyens de commande MC - des moyens de pompage P1, P2, P3 35 des contenants de solution CNT1, CNT2, CNT3.DETAILED DESCRIPTION OF AN EMBODIMENT OF THE INVENTION The invention relates to a DISP device and a METH method for the determination of uranyl ions in solution as represented respectively in FIGS. 1 and 3. Assay device 20 Referring to FIG. In FIG. 1, the device DISP comprises: a measurement cell CmEs comprising: o an electrode set I -ELC o a container CT o a plug BC 25 o switching means EV2 o a magnetic stirrer AM means of application MAPP potentials of the current measuring means Mc or MMIN mineralization means comprising: o a mineralization cell CMIN o pumping means P4 and P5 o evacuation means EV1 of the control means MC - pumping means P1 , P2, P3 35 solution containers CNT1, CNT2, CNT3.

11 3035509 12 Le jeu d'électrodes JELc est composé d'une électrode de travail ET, d'une électrode de référence ER et d'une contre électrode CE. L'électrode de travail ET est une électrode en diamant dopé au bore. Par ailleurs, l'électrode de référence ER est une électrode Argent/Chlorure d'Argent (Ag/AgCI). On note 5 que selon un autre mode de réalisation, l'électrode de référence ER est constituée d'un autre matériau : il s'agit par exemple d'une électrode au calomel saturée (ECS) (Hg/Hg2C12/KCI). Enfin, la contre-électrode CE, appelée également électrode auxiliaire, est en platine. Cependant, selon un autre mode de réalisation, la contre-électrode CE est constituée d'un autre matériau : il s'agit par exemple d'une électrode en carbone.The electrode set JELc is composed of an ET working electrode, an ER reference electrode and a CE counter electrode. The ET working electrode is a boron-doped diamond electrode. In addition, the reference electrode ER is a Silver / Silver Chloride (Ag / AgCl) electrode. Note that according to another embodiment, the reference electrode ER consists of another material: it is for example a saturated calomel electrode (ECS) (Hg / Hg2C12 / KCl). Finally, the counter electrode CE, also called auxiliary electrode, is platinum. However, according to another embodiment, the counter electrode CE is made of another material: it is for example a carbon electrode.

10 Le contenant CT de la cellule de mesure CmEs est destiné à recevoir une solution SAD susceptible de contenir des ions uranyle, une solution SURN d'ions uranyle de concentration connue, ainsi qu'éventuellement des ajouts de quantités préfinies de solution d'électrolyte SELC. De plus, le contenant CT est destiné à recevoir le jeu d'électrode1 -ELC, ledit jeu 1 -ELC étant placé de sorte que la 15 partie actives des électrodes ET, ER, CE soit plongée dans la ou les solution(s) introduite(s) dans le contenant CT. Par ailleurs, le contenant CT comprend une surface latérale comportant une première entrée El pour l'introduction de la solution à doser SAD, une deuxième entrée E2 pour l'introduction de la solution 20 d'électrolyte SELC et une troisième entrée E3 pour l'introduction de la solution d'ions uranyle SURN. Les entrées latérales El, E2 et E3 du contenant CT sont représentées sur la figure 2. Par ailleurs, le contenant CT comprend une sortie Si sur sa surface latérale permettant l'évacuation des solutions du contenant CT.The CT container of the CmEs measuring cell is intended to receive a SAD solution which may contain uranyl ions, a uranyl ion SURN solution of known concentration, as well as possibly additions of pre-defined amounts of SELC electrolyte solution. . In addition, the container CT is intended to receive the set of electrodes 1 -ELC, said set 1-ELC being placed so that the active part of the electrodes ET, ER, CE is immersed in the solution (s) introduced. (s) in the CT container. On the other hand, the container CT comprises a lateral surface having a first inlet E1 for introducing the dosing solution SAD, a second inlet E2 for introducing the electrolyte solution SELC and a third inlet E3 for the introduction of the uranyl ion solution SURN. The lateral inlets E1, E2 and E3 of the container CT are shown in FIG. 2. Furthermore, the container CT comprises an outlet Si on its lateral surface allowing evacuation of the solutions from the container CT.

25 En outre, le bouchon BC est en en polymère, et est inerte vis-à-vis des métaux lourds pour ne pas être à l'origine d'interférences avec les mesures. Le bouchon BC est disposé à l'extrémité ouverte du contenant CT, et comprend trois orifices. Ainsi, en référence à la figure 2, un premier orifice 01 est adapté à l'introduction de l'électrode de travail ET, un deuxième orifice 02 est adapté à l'introduction de l'électrode de référence ER et un troisième orifice 03 est adapté à l'introduction de 30 la contre-électrode CE. Selon un mode de réalisation le bouchon BC comprend au moins un quatrième orifice 04 pour l'évacuation de gaz susceptibles d'être confinés dans le contenant CT, ce qui permet d'éviter des surpressions dans ledit contenant CT. Enfin, l'agitateur magnétique AM, tel qu'illustré aux figures 1 et 2, est placé en dessous du contenant 35 CT de sorte à homogénéiser l'ensemble des solutions présentes.In addition, the cap BC is made of polymer, and is inert with regard to heavy metals so as not to cause interference with the measurements. The plug BC is disposed at the open end of the container CT, and comprises three orifices. Thus, with reference to FIG. 2, a first orifice 01 is adapted to the introduction of the working electrode ET, a second orifice 02 is adapted to the introduction of the reference electrode ER and a third orifice 03 is adapted to the introduction of the CE counter-electrode. According to one embodiment, the plug BC comprises at least a fourth orifice 04 for the evacuation of gases that can be confined in the container CT, which makes it possible to avoid overpressures in said container CT. Finally, the magnetic stirrer AM, as illustrated in FIGS. 1 and 2, is placed below the CT container so as to homogenize all the solutions present.

12 3035509 13 Les moyens de minéralisation MmiN permettent de minéraliser une solution à doser initiale SAD' avant son introduction dans la cellule de mesure CmEs. On appelle « solution à doser initiale SAD' » la solution à doser SAD avant son traitement par les moyens de minéralisation MmiN. La minéralisation 5 de la solution à doser initiale SAD' permet de dégrader des composés organiques pouvant piéger les ions uranyle et ainsi fausser les résultats du dosage. La cellule de minéralisation CmIN comporte une anode et une cathode. Selon un mode de réalisation, l'anode est en diamant dopé au bore. La cellule de minéralisation CmiN comprend, en outre, une 10 membrane de séparation échangeuse d'ions disposée entre l'anode et la cathode de sorte à former deux compartiments respectivement anodique et cathodique. Suite à la réaction d'oxydoréduction provoquée par l'application d'un courant entre l'anode et la cathode, la solution à doser initiale SAD' est minéralisée et maintenue dans le compartiment anodique. Les produits issus de la réaction électrochimiques autres que la solution à doser minéralisée sont, quant à eux, maintenus dans le 15 compartiment cathodique puis évacués par l'intermédiaire des moyens d'évacuation EV1. On note que la demande de brevet FR 2993902 décrit la cellule de minéralisation CmIN de manière plus détaillée. Par ailleurs, les moyens d'application de potentiels MApp permettent d'appliquer des potentiels entre 20 l'électrode de travail ET et l'électrode de référence ER selon des vitesses de balayage et des durées précises. On note que les moyens d'application MApp sont activés et contrôlés par les moyens de commande MC. En outre, les moyens de mesure de courants Mcou permettent de mesurer des courants entre 25 l'électrode de référence ER et la contre électrode CE, les courants mesurés résultant des potentiels appliqués par les moyens d'application MApp. On note que les moyens de mesure Mcou sont activés et contrôlés par les moyens de commande MC. Les moyens de commande MC sont connectés aux moyens d'application MApp et aux moyens de 30 mesure Mcou et permettent d'automatiser le dispositif DISP. Les moyens de commande MC comprennent une mémoire MEM apte à mémoriser des données. Les données mémorisées sont notamment les mesures de courant par les moyens de mesure Mcou en fonction des potentiels appliqués par les moyens d'application MApp. Ces données servent à établir 35 des courbes intensité-potentiel. Des formules servant à déterminer les concentrations en ions 13 3035509 14 uranyle dans la solution à doser SAD par une technique d'étalonnage externe ou une technique d'ajouts dosés sont également mémorisées dans la mémoire MEM. Enfin, d'autres paramètres peuvent également être mémorisés dans la mémoire MEM, tels qu'un paramètre PARM indiquant la présence ou non d'autres métaux lourds dans la solution à doser SAD.The MmiN mineralization means make it possible to mineralize an initial metering solution SAD 'before it is introduced into the CmEs measuring cell. The solution to be dosed SAD before its treatment by means of mineralization MmiN is called "solution initial dosing SAD". The mineralization 5 of the initial metering solution SAD 'makes it possible to degrade organic compounds that can trap uranyl ions and thus falsify the results of the assay. The Cmin mineralization cell has an anode and a cathode. According to one embodiment, the anode is boron doped diamond. The Cmin digestion cell further comprises an ion exchange membrane disposed between the anode and the cathode to form two respectively anode and cathode compartments. Following the oxidation-reduction reaction caused by the application of a current between the anode and the cathode, the initial solution to be determined SAD 'is mineralized and maintained in the anode compartment. The products resulting from the electrochemical reaction other than the solution to be assay mineralized are, in turn, maintained in the cathode compartment and then evacuated via evacuation means EV1. It is noted that the patent application FR 2993902 describes the Cmin digestion cell in more detail. Furthermore, the MApp potential application means make it possible to apply potentials between the working electrode ET and the reference electrode ER at precise scanning speeds and durations. It is noted that the application means MApp are activated and controlled by the control means MC. In addition, the current measurement means Mcou make it possible to measure currents between the reference electrode ER and the counter electrode CE, the measured currents resulting from the potentials applied by the application means MApp. It is noted that the measuring means Mcou are activated and controlled by the control means MC. The control means MC are connected to the application means MApp and to the measurement means Mcou and make it possible to automate the device DISP. The control means MC comprise a memory MEM capable of storing data. The stored data include current measurements by the measuring means Mc or depending on the potentials applied by the application means MApp. These data serve to establish intensity-potential curves. Formulas for determining the uranyl ion concentrations in the SAD solution by an external calibration technique or a metered addition technique are also stored in the MEM memory. Finally, other parameters can also be stored in the memory MEM, such as a parameter PARM indicating the presence or absence of other heavy metals in the solution to be dosed SAD.

5 Les moyens de commande MC du dispositif DISP comprennent en outre des moyens de calcul M -CAL permettant d'établir les courbes courant-potentiel qui viennent d'être évoquées. Les moyens de calcul MCAL permettent de déterminer et de calculer l'intensité et l'aire des pics d'oxydation du complexant, lesdites intensités et aires étant proportionnelles à la concentration d'ions uranyle dans 10 la solution à doser SAD. Lesdites concentrations sont déterminées à partir des formules mémorisées dans la mémoire MEM des moyens de commande MC. Enfin, les moyens de commande MC contrôlent les divers moyens de pompage Pl, P2, P3, P4 et P5.The control means MC of the device DISP further comprise calculating means M -CAL for establishing the current-potential curves which have just been mentioned. The calculation means MCAL make it possible to determine and calculate the intensity and the area of the oxidation peaks of the complexing agent, said intensities and areas being proportional to the concentration of uranyl ions in the solution to be assayed SAD. Said concentrations are determined from the formulas stored in the memory MEM of the control means MC. Finally, the control means MC control the various pumping means P1, P2, P3, P4 and P5.

15 Les divers moyens de pompage Pl, P2, P3, P4 et P5 du dispositif DISP permettent l'introduction de quantités prédéfinies de solution(s) dans la cellule de mesure CMES ou dans la cellule de minéralisation Cmiry. On rappelle que l'ensemble des moyens de pompage est activé par les moyens de commande MC qui contrôlent les quantités et instants d'introduction des solutions.The various pumping means P1, P2, P3, P4 and P5 of the device DISP allow the introduction of predefined quantities of solution (s) in the measuring cell CMES or in the digestion cell Cmiry. It is recalled that all the pumping means is activated by the control means MC which control the amounts and times of introduction of the solutions.

20 Les premiers moyens de pompage P1 permettent de prélever la solution à doser initiale SAD en sortie des moyens de minéralisation MmiN, afin de l'introduire dans le contenant CT de la cellule de mesure CMES par l'intermédiaire de l'entrée El. En d'autres termes, la cellule de minéralisation CmIN est reliée au contenant de la cellule de mesure CMES par l'intermédiaire des premiers moyens de pompage Pl.The first pumping means P1 make it possible to take the initial solution to be dosed SAD at the outlet of the mineralization means MmiN, in order to introduce it into the container CT of the measurement cell CMES via the input El. in other words, the mineralization cell Cmin is connected to the container of the measuring cell CMES via the first pumping means P1.

25 Les deuxièmes moyens de pompage P2 permettent de prélever un volume de la solution d'électrolyte SELC du contenant CNT1, afin de l'introduire dans le contenant CT de la cellule de mesure CMES par l'intermédiaire de l'entrée E2.The second pumping means P2 make it possible to take a volume of the electrolyte solution SELC from the container CNT1, in order to introduce it into the container CT of the measurement cell CMES via the input E2.

30 Les troisièmes moyens de pompage P3 permettent de prélever un volume de la solution d'ions uranyle SURN du contenant CNT2, afin de l'introduire dans le contenant CT de la cellule de mesure CMES par l'intermédiaire de l'entrée E3. Les quatrièmes moyens de pompage P4 permettent de prélever un volume d'une solution acide SAC 35 depuis le contenant CNT3, afin de l'introduire dans un canal CL, ledit canal CL étant relié à la cellule 14 3035509 15 de minéralisation CmiN par l'intermédiaire d'entrées E4 et E5. En parallèle, les cinquième moyens de pompage P5 permettent de prélever un volume de la solution à doser initiale SAD', afin de l'introduire dans le canal CL. Dans le canal CL, la solution acide SAC et la solution initiale SAD sont mélangées avant d'être introduites dans la cellule de minéralisation CMIN.The third pumping means P3 makes it possible to take a volume of the uranyl solution SURN from the CNT2 container, in order to introduce it into the container CT of the measurement cell CMES via the input E3. The fourth pumping means P4 makes it possible to take a volume of an acid solution SAC 35 from the container CNT3, in order to introduce it into a channel CL, said channel CL being connected to the cell 14 of mineralization CmiN by the intermediate inputs E4 and E5. In parallel, the fifth pumping means P5 make it possible to take a volume of the initial metering solution SAD ', in order to introduce it into the channel CL. In the CL channel, the SAC acid solution and the initial SAD solution are mixed before being introduced into the CMIN digestion cell.

5 Le dispositif DISP comprend également des moyens d'aiguillage EV2 disposés entre les premiers moyens de pompage P1 et le contenant CT de la cellule de mesure CmEs. Les moyens d'aiguillage EV2 permettent l'aiguillage de la solution à doser SAD soit vers le compartiment CT de la cellule de mesure CMEs, soit hors du dispositif DISP pour vidanger le compartiment anodique de la cellule de 10 minéralisation CmiN. Les moyens d'évacuation EV1 et d'aiguillage EV2 permettent donc des vidanges respectivement du compartiment cathodique de la cellule de minéralisation CmIN et du compartiment anodique de la cellule de minéralisation CmiN. Les moyens d'évacuation EV1 et d'aiguillage EV2 sont activés et contrôlés par les moyens de commande MC.The device DISP also comprises switching means EV2 arranged between the first pumping means P1 and the container CT of the measuring cell CmEs. The switching means EV2 make it possible to switch the solution to be dosed SAD either to the compartment CT of the measurement cell CMEs or out of the device DISP to empty the anode compartment of the Cmin digestion cell. The evacuation means EV1 and referral EV2 thus allow draining respectively of the cathode compartment of the Cmin digestion cell and the anode compartment of the Cmin digestion cell. The evacuation means EV1 and referral EV2 are activated and controlled by the control means MC.

15 Le dispositif DISP comprend, en outre, des moyens de circulation, non représentés sur les figures, d'un flux d'azote au sein du contenant CT de la cellule de mesure CMES. Procédé de dosage La figure 3 est un diagramme en bloc illustrant des étapes du procédé METH de dosage des ions 20 uranyle en solution. Calcul de la concentration en ions uramje Selon une étape INTR_SAD, la solution à doser SAD est introduite dans le contenant CT de la cellule de meure CmES par les moyens de pompage P1 représentés à la figure 1.The device DISP further comprises circulation means, not shown in the figures, of a nitrogen flow within the container CT of the measuring cell CMES. Assay Method FIG. 3 is a block diagram illustrating steps of the METH method for assaying uranyl ions in solution. Calculation of the concentration of uramje ions According to a step INTR_SAD, the solution to be dosed SAD is introduced into the container CT of the cell CmES meure by the pumping means P1 shown in Figure 1.

25 Selon une étape INTR_SELC, la solution d'électrolyte SELC comprenant un complexant spécifique des ions uranyle est introduite dans le contenant CT par les moyens de pompage P2 illustrés à la figure 1. La solution SELC forme alors un premier mélange ML1 avec la solution à doser SAD dans le contenant CT de la cellule de mesure CmEs, le premier mélange ML1 étant homogénéisé par l'agitateur 30 magnétique AM. L'application d'un potentiel entre l'électrode de travail ET et l'électrode de référence ER permet la complexation des ions uranyle avec le complexant spécifique. Selon une étape VTC, une voltammétrie cyclique est réalisée. Durant cette étape, comme cela est montré à la figure 4, les moyens d'application MApp réalisent un balayage linéaire cyclique en 35 potentiels entre une limite inférieure Einf et une limite supérieure Esup. Plusieurs cycles consécutifs 15 3035509 16 peuvent être exécutés, la figure 4 en montre deux (Cl et C2), les limites Einf et Esup étant choisies de telle sorte que lors de chaque cycle, le complexant soit oxydé. Dans un mode de réalisation préféré, la limite inférieure Einf vaut 0 V/Ag/AgCI , et la limite supérieure Esup vaut 2 V/Ag/AgCl. Par ailleurs, la vitesse de balayage est avantageusement comprise dans la plage de valeurs [0 V/s ; 1V/s].According to a step INTR_SELC, the electrolyte solution SELC comprising a complexing agent specific for uranyl ions is introduced into the container CT by the pumping means P2 illustrated in FIG. 1. The SELC solution then forms a first mixture ML1 with the solution assay SAD in the CT container of the CmEs measuring cell, the first ML1 mixture being homogenized by the magnetic stirrer AM. The application of a potential between the working electrode ET and the reference electrode ER allows the complexation of the uranyl ions with the specific complexing agent. According to a VTC step, a cyclic voltammetry is performed. During this step, as shown in FIG. 4, the application means MApp perform a cyclic linear scan at 35 potentials between a lower limit Einf and an upper limit Esup. Several consecutive cycles can be performed, FIG. 4 shows two (C1 and C2), the limits Einf and Esup being chosen so that during each cycle, the complexing agent is oxidized. In a preferred embodiment, the lower limit Einf is 0 V / Ag / AgCl, and the upper limit Esup is 2 V / Ag / AgCl. Furthermore, the scanning speed is advantageously in the range of values [0 V / s; 1V / s].

5 Simultanément à l'application de potentiel, le courant i résultant de la variation du potentiel E est mesuré par les moyens de mesure MMES. Enfin, une première courbe CB1 intensité-potentiel, telle que celle montrée à la figure 5, est établie pour chaque cycle par les moyens de calcul MCAL. Selon une étape DET_P01, un premier pic d'oxydation P01 du complexant est déterminé à partir de 10 la première courbe CB1. Le premier pic P01 est visible sur la figure 5, il correspond au courant maximum observé sur la première courbe CB1. Selon une étape COMP_P01, la valeur du premier pic d'oxydation P01 est comparée, par les moyens de calcul MCAL, à une valeur seuil POseuil, mémorisée dans la mémoire MEM. La valeur seuil POseuil 15 correspond à une valeur minimale au deçà de laquelle la détermination du pic d'oxydation n'est plus considérée comme satisfaisante ou suffisamment précise. Lorsque P01<POseuil Les deux étapes suivantes sont réalisées dans le cas où le premier pic d'oxydation P01 est inférieur à 20 la valeur seuil POseuil : Selon une étape VDP, une voltammétrie différentielle pulsée à redissolution anodique est réalisée. Cette étape comporte les sous-étapes suivantes, en référence à la figure 6: 25 o Selon une sous-étape PRE_CONC, un potentiel de conditionnement Econd suivi d'un potentiel de polarisation Epol est appliqué par les moyens d'application MApp entre l'électrode de travail ET et l'électrode de référence ER, pendant des durées respectives Tcond et Tpol. Cette étape de pré-concentration permet de réduire les ions uranyle à la surface de l'électrode 30 de travail ET. Dans un mode de réalisation préféré, le potentiel de conditionnement Econd est compris dans la plage de valeurs [-2 V/Ag/AgCI ; 0 V/Ag/AgCI], et est appliqué pendant une durée comprise dans la plage de valeurs [0 s ; 500 s]. 16 3035509 17 o Selon une sous-étape APP_E, un balayage de potentiels pulsés E est appliqué par les moyens d'application MApp entre l'électrode de travail ET et l'électrode de référence ER. Le potentiel E est varié entre une limite inférieure Einf et une limite supérieure Esup, les limites Einf et Esup étant 5 choisies de telle sorte que le complexant s'oxyde. Dans un mode de réalisation préféré, la vitesse de balayage est comprise dans la plage de valeurs [0 V/s ; 1 V/s]. Dans un mode de réalisation préféré, le potentiel est balayé entre un potentiel de départ de 0 V/Ag/AgCI et un potentiel final de 2 V/Ag/AgCI, préférentiellement entre 0.2 V/Ag/AgCI et 1.5 V/Ag/AgCl. 10 o Simultanément à l'application de potentiel E réalisée pendant la sous-étape APP_E, le courant i résultant de la variation du potentiel E est mesuré par les moyens de mesure MMES. Une deuxième courbe CB2 intensité-potentiel, telle que celle montrée à la figure 7, est établie pour chaque cycle par les moyens 15 de calcul McAL. Selon une étape DET_P02, un deuxième pic d'oxydation P02 du complexant est déterminé à partir de la première courbe CB2. Le deuxième pic P02 est visible sur la figure 7, il correspond au courant maximum observé sur la deuxième courbe CB2.Simultaneously with the application of potential, the current i resulting from the variation of the potential E is measured by the measuring means MMES. Finally, a first intensity-potential CB1 curve, such as that shown in FIG. 5, is established for each cycle by the calculation means MCAL. According to a step DET_P01, a first oxidation peak P01 of the complexing agent is determined from the first curve CB1. The first peak P01 is visible in FIG. 5, it corresponds to the maximum current observed on the first curve CB1. According to a step COMP_P01, the value of the first oxidation peak P01 is compared, by the calculation means MCAL, with a threshold value POseuil, stored in the memory MEM. The threshold value POseuil 15 corresponds to a minimum value below which the determination of the oxidation peak is no longer considered satisfactory or sufficiently precise. When P01 <POseuil The following two steps are carried out in the case where the first oxidation peak P01 is less than the threshold value POseuil: According to a step VDP, a pulsed differential voltammetry with anodic resolution is performed. This step comprises the following substeps, with reference to FIG. 6: According to a substep PRE_CONC, an Econd conditioning potential followed by a polarization potential Epol is applied by the application means MApp between the ET working electrode and the reference electrode ER, for respective durations Tcond and Tpol. This pre-concentration step makes it possible to reduce the uranyl ions on the surface of the working electrode ET. In a preferred embodiment, the Econd conditioning potential is within the range of [-2 V / Ag / AgCl; 0 V / Ag / AgCl], and is applied for a time in the range of values [0 s; 500s]. O According to a sub-step APP_E, a pulsed potential scan E is applied by the application means MApp between the working electrode AND and the reference electrode ER. The potential E is varied between a lower limit Einf and an upper limit Esup, the limits Einf and Esup being chosen so that the complexing agent oxidizes. In a preferred embodiment, the scanning speed is in the range of values [0 V / s; 1 V / s]. In a preferred embodiment, the potential is swept between a starting potential of 0 V / Ag / AgCl and a final potential of 2 V / Ag / AgCl, preferentially between 0.2 V / Ag / AgCl and 1.5 V / Ag / AgCl. . O Simultaneously with the application of potential E carried out during the substep APP_E, the current i resulting from the variation of the potential E is measured by the measuring means MMES. A second intensity-potential CB2 curve, such as that shown in FIG. 7, is established for each cycle by the McAL calculation means 15. According to a step DET_P02, a second oxidation peak P02 of the complexing agent is determined from the first curve CB2. The second peak P02 is visible in Figure 7, it corresponds to the maximum current observed on the second curve CB2.

20 Lorsque P01<POseuil et PARM<0 En outre, l'étape suivante est réalisée lorsque le paramètre PARM est négatif, c'est-à-dire lorsque la matrice de la solution à doser SAD ne présente pas de matrice complexe. Selon cette étape CALC_C, la concentration C en ions uranyle dans la solution à doser est calculée. Cette concentration C est 25 calculée à partir d'une première formule Fi enregistrée dans la mémoire MEM et du deuxième pic d'oxydation P02. La première formule Fi permet de calculer la concentration C en fonction du deuxième pic d'oxydation P02, et a été prédéterminée par étalonnage externe. Plus précisément, des solutions en concentrations connues d'ions uranyle ont préalablement subi des voltammétries cycliques, et pour chacune d'elle un pic d'oxydation associé a été relevé. La deuxième formule F2 a 30 ainsi été construite en fonction des pics d'oxydations associés aux concentrations en ions uranyle. A partir du deuxième pic d'oxydation P02, il est donc possible de remonter à la concentration C en ions uranyle dans la solution à doser SAD. Lorsque P01<POseuil et PARM>0 17 3035509 18 En revanche, lorsque le paramètre PARM est positif, c'est-à-dire lorsque la matrice de la solution à doser SAD présente une matrice complexe, les quatre étapes suivantes sont réalisées : Selon une étape INTR_SURN, une quantité prédéfinie d'une solution d'ions uranyle SURN de concentration connue est introduite dans le contenant CT par les troisièmes 5 moyens de pompage P3. Un nouveau mélange ML1+SURN composé de la solution préalablement comprise dans le contenant CT et de la solution d'ions uranyle SURN de concentration connue se trouve alors dans le contenant CT. Selon une étape VDP, une voltammétrie différentielle pulsée à redissolution 10 anodique est réalisée, d'une manière similaire à celle préalablement décrite. Cette étape permet la génération d'une troisième courbe courant-potentiel CB3. Selon une étape DET_P03, un troisième pic d'oxydation P03 du complexant est déterminé à partir de la troisième courbe CB3. Le troisième pic P03 est visible sur la 15 figure 7, il correspond au courant maximum observé sur la troisième courbe CB3. Selon une étape CALC_C, la concentration C en ions uranyle dans la solution à doser est calculée. Cette concentration C est calculée à partir d'une deuxième formule F2 enregistrée dans la mémoire MEM, et de la dérive entre le deuxième pic d'oxydation 20 P02 et le troisième pic d'oxydation P03. Lorsque P01>POseuil et PARM<0 L'étape suivante est réalisée dans le cas où le premier pic d'oxydation P01 est supérieur à la valeur seuil POseuil et le paramètre PARM est négatif, c'est-à-dire lorsque la matrice de la solution à doser 25 SAD ne présente pas de matrice complexe. Selon cette étape CALC_C, la concentration C en ions uranyle dans la solution à doser est calculée. Cette concentration C est calculée à partir de la première formule F1 enregistrée dans la mémoire MEM et du premier pic d'oxydation P01. Comme cela a été expliqué précédemment, à partir du premier pic d'oxydation P01, il est possible de remonter à la concentration C en ions uranyle dans la solution à doser SAD.When P01 <POseuil and PARM <0 In addition, the following step is performed when the parameter PARM is negative, that is to say when the matrix of the solution to be dosed SAD does not present a complex matrix. According to this step CALC_C, the concentration C in uranyl ions in the solution to be determined is calculated. This concentration C is calculated from a first formula Fi recorded in the memory MEM and the second oxidation peak P02. The first formula Fi makes it possible to calculate the concentration C as a function of the second oxidation peak PO 2, and has been predetermined by external calibration. More precisely, solutions with known concentrations of uranyl ions have previously undergone cyclic voltammetry, and for each of them an associated oxidation peak has been noted. The second formula F2 was thus constructed according to the oxidation peaks associated with the uranyl ion concentrations. From the second oxidation peak P02, it is therefore possible to go back to the concentration C uranyl ions in the solution to be determined SAD. When P01 <POseuil and PARM> 0 17 3035509 18 On the other hand, when the parameter PARM is positive, that is to say when the matrix of the solution to be dosed SAD presents a complex matrix, the following four steps are carried out: According to a step INTR_SURN, a predefined quantity of a solution of uranyl ions SURN of known concentration is introduced into the container CT by the third pumping means P3. A new ML1 + SURN mixture consisting of the solution previously included in the CT container and the SURN uranyl ion solution of known concentration is then in the CT container. According to a VDP step, pulsed differential voltammetry with anodic redissolution is performed in a manner similar to that previously described. This step allows the generation of a third current-potential curve CB3. According to a step DET_P03, a third oxidation peak P03 of the complexing agent is determined from the third curve CB3. The third peak P03 is visible in FIG. 7, it corresponds to the maximum current observed on the third curve CB3. According to a step CALC_C, the concentration C uranyl ions in the solution to be determined is calculated. This concentration C is calculated from a second formula F2 recorded in the memory MEM, and from the drift between the second oxidation peak P02 and the third oxidation peak P03. When P01> POseuil and PARM <0 The following step is carried out in the case where the first oxidation peak P01 is greater than the threshold value POseuil and the parameter PARM is negative, that is to say when the matrix of the solution to be assayed SAD does not have a complex matrix. According to this step CALC_C, the concentration C in uranyl ions in the solution to be determined is calculated. This concentration C is calculated from the first formula F1 stored in the memory MEM and the first oxidation peak P01. As explained above, from the first oxidation peak P01, it is possible to go back to the concentration C uranyl ions in the solution to be determined SAD.

30 Lorsque P01>POseuil et PARM>0 Les quatre étapes suivantes sont réalisées dans le cas où le premier pic d'oxydation P01 est supérieur à la valeur seuil POseuil et le paramètre PARM est positif, c'est-à-dire lorsque la matrice de la solution à doser SAD présente une matrice complexe : 18 3035509 19 Selon une étape INTR_SURN, une quantité prédéfinie d'une solution d'ions uranyle SURN de concentration connue est introduite dans le contenant CT par les troisièmes moyens de pompage P3 pour former le mélange ML1+SURN.When P01> POseuil and PARM> 0 The following four steps are performed in the case where the first oxidation peak P01 is greater than the threshold value POseuil and the parameter PARM is positive, that is to say when the matrix of the solution to be assayed SAD has a complex matrix: In a step INTR_SURN, a predefined quantity of a solution of uranyl ions SURN of known concentration is introduced into the container CT by the third pumping means P3 to form the ML1 + SURN mixture.

5 Selon une étape VDP, une voltammétrie différentielle pulsée à redissolution anodique est réalisée, d'une manière similaire à celle préalablement décrite. Cette étape permet la génération de la troisième courbe courant-potentiel CB3. - Selon une étape DET_P03, le troisième pic d'oxydation P03 du complexant est 10 déterminé à partir de la troisième courbe CB3. Selon une étape CALC_C, la concentration C en ions uranyle dans la solution à doser SAD est calculée, à partir de la deuxième formule F2 enregistrée dans la mémoire MEM, et de la dérive entre le premier pic d'oxydation P01 et le troisième pic 15 d'oxydation P03. Netto_yage Dans tous les cas, suite au calcul de la concentration C, un nettoyage électrochimique de l'électrode de travail ET est réalisé, dans une étape NET_ET, par les moyens d'application MApp. Ledit nettoyage 20 permet de rendre à l'électrode de travail ET son état de surface initial. Pour ce faire, un potentiel est appliqué à l'électrode de travail ET. Ce potentiel est avantageusement compris dans la plage de valeurs -2V et OV. La durée d'application de ce potentiel est comprise dans la plage de valeurs [Os, 500s]. Alternativement, on note que dans un autre mode de réalisation, l'étape de nettoyage est réalisée par application d'un courant par des moyens d'application de courant du dispositif DISP.According to a VDP step, a pulsed differential voltammetry with anodic stripping is performed in a manner similar to that previously described. This step allows the generation of the third current-potential curve CB3. - According to a step DET_P03, the third oxidation peak P03 of the complexing agent is determined from the third curve CB3. According to a step CALC_C, the concentration C uranyl ions in the solution to be determined SAD is calculated from the second formula F2 recorded in the memory MEM, and the drift between the first oxidation peak P01 and the third peak 15 oxidation P03. In any case, following the calculation of the concentration C, an electrochemical cleaning of the working electrode ET is carried out, in a step NET_ET, by the application means MApp. Said cleaning 20 makes it possible to return to the working electrode ET its initial surface state. To do this, a potential is applied to the working electrode ET. This potential is advantageously in the range of -2V and OV values. The duration of application of this potential is in the range of values [Os, 500s]. Alternatively, it is noted that in another embodiment, the cleaning step is carried out by applying a current by current application means of the device DISP.

25 Minéralisation Par ailleurs, la figure 8 représente des sous-étapes d'une étape de minéralisation ET_MIN de la solution à doser SAD, réalisée avant l'introduction INTR_SAD de la solution à doser SAD dans le contenant CT de la cellule de mesure CMES.Mineralization Moreover, FIG. 8 represents substeps of a step of mineralization ET_MIN of the solution to be assayed SAD, carried out before the introduction INTR_SAD of the solution to be dosed SAD in the container CT of the measuring cell CMES.

30 Selon une première étape ACD_SAD', une solution à doser initiale SAD' est acidifiée par mélange avec une solution acide SAC. En pratique, les cinquièmes moyens de pompage P5 prélèvent un volume de solution à doser initiale SAD', tandis que les quatrièmes moyens de pompage P4 prélèvent un volume de solution acide SAC, les deux solutions étant alors introduites dans le canal pour former 35 un deuxième mélange ML2.According to a first step ACD_SAD ', an initial metering solution SAD' is acidified by mixing with an acid solution SAC. In practice, the fifth pumping means P5 take up a volume of initial dosing solution SAD ', while the fourth pumping means P4 take up one volume of acid solution SAC, the two solutions being then introduced into the channel to form a second ML2 mixture.

19 3035509 20 Selon une seconde étape INTR_CmIN, le deuxième mélange ML2 est introduit dans la cellule de minéralisation CMIN par l'intermédiaire des entrées E4 et E5.According to a second step INTR_CmIN, the second mixture ML2 is introduced into the mineralization cell CMIN via the inputs E4 and E5.

5 Selon une troisième étape OXY_ML2, le deuxième mélange ML2 de solution à doser SAD et de solution acide SAC subit une oxydation dans la cellule de minéralisation CMIN. Selon une quatrième étape EVAC_SAD, la solution à doser acidifiée minéralisée par l'oxydation, c'est-à-dire la solution à doser SAD, est évacuée du compartiment anodique de ladite cellule CMIN par 10 l'intermédiaire de la première pompe P1. On note que dans un mode de réalisation, une évacuation hors du dispositif DISP de la solution contenue dans le compartiment anodique est possible par l'activation des deuxièmes moyens d'aiguillage EV2 par les moyens de commande MC, ce qui permet la vidange dudit compartiment.In a third step OXY_ML2, the second ML2 mixture of SAD solution and SAC acid solution undergoes oxidation in the CMIN mineralization cell. According to a fourth step EVAC_SAD, the acidified solution mineralized by oxidation, that is to say the solution to be dosed SAD, is removed from the anode compartment of said CMIN cell via the first pump P1. Note that in one embodiment, evacuation from the DISP device of the solution contained in the anode compartment is possible by the activation of the second switching means EV2 by the control means MC, which allows the emptying of said compartment .

15 Selon une cinquième étape EVAC_DEC, les produits DEC issus de la réaction électrochimiques autres que les ions uranyle, sont quant à eux évacués du compartiment cathodique de la cellule CMIN. Ladite évacuation est réalisée par activation des premiers moyens d'évacuation EV1 par les moyens de commande MC. 20According to a fifth step EVAC_DEC, the DEC products from the electrochemical reaction other than uranyl ions, are in turn removed from the cathode compartment of the CMIN cell. Said evacuation is carried out by activation of the first evacuation means EV1 by the control means MC. 20

Claims

REVENDICATIONS1. Method (METH) for the determination of uranyl ions in solution comprising the following steps, controlled by control means (MC): an introduction (INTR_SAD, INTR_SELC) by pumping, into a container (CT) of a measuring cell (CmEs), of: - a solution to be assayed (SAD) associated with a parameter (PARM), said parameter (PARM) being positive if the solution to be assayed (SAD) has a complex matrix, otherwise negative, and - a predefined quantity of an electrolyte solution (SELC) comprising a complexing agent specific for uranyl ions, so as to obtain a first mixture (ML1) of solution to be determined (SAD) and of electrolyte solution (SELC), a cyclic voltammetry (VTC), using a set of electrodes (lake) immersed in the container (CT), said set (Jac) comprising a boron-doped diamond working electrode (ET), a reference electrode (ER) and a counter-electrode (CT) , said cyclic voltammetry (VCT) making it possible to establish a first curve (CB1) intensity-potential, a determination (DET_P01) of a first oxidation peak (P01) of the complexing agent in the first mixture (ML1), from the first curve (CB1), if the peak value (P01) ) is greater than a threshold value (POseuil): a pulsed differential voltammetry with anodic stripping (VDP) using the set of electrodes (Jac), said voltammetry (VDP) making it possible to establish a second curve (CB2) potential, - a determination (DET_P02) of a second oxidation peak (P02) of the complexing agent in the mixture (ML1), from the second curve (CB2) a calculation (CALC_C) of a concentration (C) of uranyl ions in the solution to be assayed (SAD): - from the first oxidation peak (P01) and a first formula (F1) obtained by external calibration, if the peak value (P01) is greater than the threshold value (POseuil) and that the parameter (PARM) is negative, or - by metered additions (INTR_SURN) of a solution of uranyl ions (SURN) in the container (CT), from the first oxidation peak (P01) and from a second formula (F2), if the peak value (P01) is greater than the threshold value (POseuil) and the parameter (PARM) is positive, or 21 - from the second oxidation peak (P02) and the first formula (F1), if the peak value (P01) is below the threshold value (POseuil) and that the parameter (PARM) is negative, or - by metered addition (INTR_SURN) of a uranyl ion solution (SURN) in the container (CT), from the second oxidation peak (P02) and from the second formula (F2), if the value of the peak (P01) is lower than the threshold value (POseuil) and 9 * the parameter (PARM) is positive.

2. Method (METH) according to the preceding claim, characterized in that it comprises a step 10 of mineralization (ET_MIN) for removing organic compounds contained in the solution to be assayed (SAD) before its introduction (INTR_SAD) in the containing (CT) of the measuring cell (CmEs), said mineralization step (ET_MIN) comprising: an acidification (ACD_SAD ') of an initial solution to be assayed (SAD') by adding an acid solution (SAC) to said solution initial metering (SAD '), so as to form a second mixture (ML2) an introduction of the second mixture (ML2) into a mineralization cell (CmIN), an oxidation (OXY_ML2), into the mineralization cell (CmIN) , organic compounds so as to mineralize the second mixture (ML2), an evacuation (EVAC_CT) of the second mineralized mixture, that is to say the solution to be assayed (SAD), to the container (CT) of the cell (CmEs).

3. Method (METH) according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the cyclic voltammetry step (VTC) comprises a substep of applying a cyclic linear scan of potential between the electrode the working electrode (ET) and the reference electrode (ER) of the electrode set (Jac), said scanning being characterized by: a scanning speed in the range [0 V / s; 1V / s], a potential swept between 0 V / Ag / AgCl and 2 V / Ag / AgCl.

4. Method (METH) according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the step 30 of pulsed differential voltammetry anodic stripping (VDP) comprises: - a substep of polarization (PRE_CONC) of the complexing agent in the first mixture (ML1), by applying a potential between the working electrode (ET) and the reference electrode (ER) of the electrode set (Jac), said potential being included in the interval E2 V / Ag / AgCl; 0 V / Ag / AgCl] for a time in the range [0 s; 500 s], a substep of application (APP_E) of a pulsed potential scan between the working electrode (ET) and the reference electrode (ER), the scanning being characterized by: - a speed scanning range in the range [0 Vis; 1 V / s], - a potential swept between 0 V / Ag / AgCl and 2 V / Ag / AgCl.

5. Method (METH) according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it comprises a cleaning step (NET_ET) of the working electrode (ET), performed following the calculation step (CALC_C) a concentration of uranyl ions in the solution to be assayed (SAD), comprising: an application of a current of predetermined intensity and duration or an application of a potential of predetermined intensity and duration. 15

6. Method (METH) according to claim 5, characterized in that: the intensity of the current applied during the cleaning step (NET_ET) is in the range [0; 25 pA] and the predetermined duration is in the range [0 s; 500 s] or the intensity of the potential applied during the cleaning step (NET_ET) is in the range [-2 V; 0 V] and the predetermined duration is in the range [0 s; 500s].

7. Process (METH) according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the complexing agent concentration in the electrolyte solution (SELC) is in the range [10-6 mol / L; 10-3 mol / L].

8. Method (METH) according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the electrolyte solution (SELC) introduced into the measuring cell (CmEs) comprises: a solution of sodium acetate of concentration included in the range [10-2 mol / L; 101 mol / L] and an amount of acetic acid such that the pH of the first mixture (ML1) is in the range [3; 5]. 23 3035509 24

9. Device (DISP) for the determination of uranyl ions in solution, characterized in that it comprises: a measuring cell (CmEs) comprising: - a container (CT), 5 - a set of electrodes (JELc) comprising a boron-doped diamond working electrode (ET), a reference electrode (ER) and a counter-electrode (CT), said electrodes being arranged partly in the container (CT), first pumping means (P1 ) for introducing a solution to be dosed (SAD) into the container (CT), second pump means (P2) for introducing a predefined quantity of an electrolyte solution (SELC) into the container (CT) third pumping means (P3) for performing metered additions of a uranyl ion solution (SURN) in the container (CT), means for applying potentials (MApp) between the working electrode (ET) and the reference electrode (ER), current measuring means (Mcou) between the reference electrode (ER) and the counter-electrode (CT) when potentials are applied by the application means (MApp), control means (MC), able to control the various pumping means, the application means (MApp) and the means measuring device (Mcou), comprising: - a memory (MEM) capable of storing data, - calculation means (McAL) able to: o establish intensity-potential curves (CB1, CB2, CB3) from measured currents by the measuring means (Mcou) 25 o calculate oxidation peaks (P01, P02, P03) from the established curves (CB1, CB2, CB3) o calculate concentrations (C1, C2, C3) of uranium ions in a solution to be assayed (SAD) from established curves (CB1, CB2, CB3) and data from the memory (MEM). 30

10. Device (DISP) according to claim 9, characterized in that it comprises mineralization means (MmIN), controlled by the control means (MC), for removing organic compounds included in the solution to be assayed ( SAD) before it is pumped by the first pumping means (P1), said mineralization means (MmIN) comprising: a digestion cell (CmiN), fourth and fifth pumping means (P4, P5) to realize a second mixture (ML2) of an acid solution (SAC) and of the solution to be assayed (SAD), and the introduction of the second mixture into the mineralization cell (Cmin), the first pumping means (P1) being connected to the mineralization means (MmIN) so as to evacuate the solution to be assayed (SAD) mineralized to the container (CT) of the measuring cell (CrsnEs) -

11. Device (DISP) according to claim 10, characterized in that it comprises means 10 of switching (EV2), controlled by the control means (MC), arranged between the first pumping means (P1) and the containing (CT) of the measuring cell (CmEs), said switching means (EV2) for directing the solution to be assayed (SAD) out of the device (DISP), or to the container (CT) of the measure (CmEs). 15

12. Device (DISP) according to any one of claims 9 to 11, characterized in that the measuring cell (CmEs) comprises a plug (BC) for closing the container (CT), said plug (BC) comprising: a first orifice (01) adapted to the introduction of the working electrode (ET), a second orifice (02) adapted to the introduction of the reference electrode (ER), a third orifice (03) adapted to the introduction of the counter electrode (CT), at least a fourth orifice (04) for evacuating gas from the container (CT), so as to avoid overpressure in the container (CT).

13. Device (DISP) according to any one of claims 9 to 12, characterized in that it comprises means for circulating a flow of nitrogen within the container (CT). 25