FR3034764A1 - PROCESS FOR ISOMERIZING A C7 TO C11 HYDROCARBON LOAD - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de production de bases essence à partir d'une charge d'hydrocarbures comprenant des hydrocarbures paraffiniques, napthéniques et aromatiques ayant entre 7 et 11 atomes de carbone par molécule, incluant les étapes suivantes: a) on envoie la charge d'hydrocarbures et un flux de recycle dans une colonne de séparation configurée pour séparer au moins trois coupes : • une coupe de tête contenant des hydrocarbures paraffiniques en C7 ramifiés; • une coupe intermédiaire contenant majoritairement des hydrocarbures paraffiniques en C7 linéaires qui est soutirée à un niveau de la colonne située au-dessus du point d'injection de la charge et en-dessous du point d'injection du flux de recycle; • une coupe de fond contenant des hydrocarbures en C7 napthéniques et aromatiques et des hydrocarbures en C8+. b) on traite la coupe intermédiaire dans une unité d'isomérisation externe à la colonne de séparation afin de produire un effluent contenant des hydrocarbures paraffiniques en C7 ramifiés; c) on recycle ledit effluent dans la colonne de séparation et en tête de celle-ci comme flux de recycle à l'étape a).The present invention relates to a process for producing gasoline bases from a hydrocarbon feedstock comprising paraffinic, naphthenic and aromatic hydrocarbons having 7 to 11 carbon atoms per molecule, including the following steps: a) the feed is sent of hydrocarbons and a recycle stream in a separation column configured to separate at least three slices: • a top slice containing branched C7 paraffinic hydrocarbons; An intermediate cut containing predominantly linear C7 paraffinic hydrocarbons which is withdrawn at a level of the column located above the point of injection of the feedstock and below the point of injection of the recycle stream; • a bottom section containing naphthenic and aromatic C7 hydrocarbons and C8 + hydrocarbons. b) treating the intermediate slice in an isomerization unit external to the separation column to produce an effluent containing branched C7 paraffinic hydrocarbons; c) recycling said effluent into the separation column and at the top thereof as a recycle stream in step a).
Description
i La présente invention concerne un procédé de raffinage d'une charge d'hydrocarbures comprenant des hydrocarbures paraffiniques, napthéniques et aromatiques ayant entre 7 et 11 atomes de carbone par molécule afin de produire des bases utiles pour la formulation de carburant du type essence.The present invention relates to a process for refining a hydrocarbon feedstock comprising paraffinic, naphthenic and aromatic hydrocarbons having 7 to 11 carbon atoms per molecule to produce bases useful for fuel type fuel formulation.
Etat de la technique La sécurité et les préoccupations environnementales ont fait évoluer les spécifications des carburants du type essence vers des normes de plus en plus strictes, notamment au niveau des teneurs en composés oléf iniques et aromatiques, en particulier en benzène, et cela tout en imposant un indice d'octane élevé. Par exemple en Europe, les normes fixent des niveaux aromatiques de moins de 35% volume et avec un niveau de benzène inférieur à 1% volume et une teneur en oléfines maximale de 10% volume. Par conséquent, les raffineries ne peuvent plus utiliser des proportions importantes de composés aromatiques comme source d'octane au pool essence.State of the art Safety and environmental concerns have changed the specification of fuels of the gasoline type towards increasingly stringent standards, particularly with regard to the levels of olefinic and aromatic compounds, in particular benzene, and this while imposing a high octane number. For example in Europe, the standards set aromatic levels of less than 35% volume and with a benzene level below 1% volume and a maximum olefin content of 10% volume. As a result, refineries can no longer use significant proportions of aromatics as an octane source in the gasoline pool.
Le procédé générateur de composés aromatiques est le reformage catalytique qui est effectué sur des coupes naphta en 07 à 01 0/011. Etant donné que la teneur en aromatiques des carburants essence est de plus en plus limitée, la part de réformat dans les bases essence est donc amenée à diminuer à l'avenir. Un moyen alternatif pour compenser cette perte de source d'indice d'octane est d'augmenter 20 la part des alcanes ramifiés, qui ont des indices d'octane élevés, dans les formulations d'essence. Ainsi les procédés d'isomérisation de composés alcanes linéaires en leurs isomères branchés deviennent de plus en plus incontournables pour les raffineurs. Une solution particulièrement intéressante est de réaliser l'isomérisation uniquement de la fraction en 07 de la coupe naphta qui va généralement au reforming. En effet cette solution 25 permet de produire des composés 07 branchés tout en réduisant la quantité de composés aromatiques qui sont produits par le reformage catalytique de sorte à fabriquer des bases carburant à indice d'octane élevé avec moins d'aromatiques. Il est à noter que les procédés d'isomérisation sont généralement effectués sur des charges en 05/06. Ces unités ne peuvent pas convertir en même temps les composés paraffiniques 30 plus longs, par exemple en 07, car ces derniers sont très sensibles au craquage qui génère alors des précurseurs de coke responsables de la désactivation du catalyseur d'isomérisations et est responsable des pertes en rendement. Par conséquent une attention particulière doit être portée sur les conditions opératoires d'isomérisation de ces coupes d'hydrocarbures paraffiniques à plus longue chaine. 3034764 2 Le document US 4,834,866 décrit un procédé de conversion d'une charge d'hydrocarbures contenant des paraffines linéaires et cycliques ayant 6 et plus de 6 atomes de carbone qui consiste à fractionner la charge et soutirer une fraction intermédiaire contenant 5 majoritairement des composés en 06 cycliques. La fraction intermédiaire est ensuite traitée dans un réacteur d'isomérisation en présence d'un catalyseur d'isomérisation de manière à isomériser et décycliser les composés en 06. L'effluent du réacteur d'isomérisation, après stabilisation, est recyclé dans la colonne de fractionnement qui permet de récupérer en tête de ladite colonne une coupe contenant des hydrocarbures légers, en fond de la colonne une 10 coupe contenant des hydrocarbures ayant 7 ou plus 7 atomes de carbone et la fraction intermédiaire. On connaît également le document US 2,443,607 qui concerne un procédé d'isomérisation d'heptane à partir d'une charge d'hydrocarbures du naphta. Le procédé consiste à fractionner la charge dans une colonne de distillation et à récupérer une coupe intermédiaire 15 contenant du n-heptane La coupe n-heptane est alors mélangée avec du méthyl-hexane et ledit mélange ainsi obtenu est traité dans une unité d'isomérisation qui comprend deux réacteurs d'isomérisation en série et des colonnes de séparation. Selon le procédé US 2,443,607, l'effluent de la réaction d'isomérisation, après strippage est envoyée dans une colonne de séparation dé-hexaniseur d'où l'on récupère en tête une coupe contenant l'hexane et les composés plus légers que l'hexane et en fond une coupe en 07. La coupe en 07 est envoyée dans une colonne de séparation qui est configurée pour séparer en tête une coupe contenant le diméthyl pentane et le triméthyl butane et en fond une coupe contenant du n-heptane, le méthyl hexane et des napthènes qui est recyclée dans la colonne de distillation.The process for generating aromatic compounds is catalytic reforming which is carried out on naphtha cuts from 07 to 01/0/011. As the aromatics content of petrol fuels is increasingly limited, the proportion of reformate in petrol bases is therefore reduced in the future. An alternative means to compensate for this loss of octane source is to increase the proportion of branched alkanes, which have high octane numbers, in the gasoline formulations. Thus the isomerization processes of linear alkane compounds into their branched isomers are becoming more and more essential for refiners. A particularly interesting solution is to carry out the isomerization only of the fraction at 07 of the naphtha section, which generally goes to reforming. Indeed, this solution makes it possible to produce branched compounds while reducing the amount of aromatic compounds that are produced by catalytic reforming so as to produce high octane fuel bases with less aromatics. It should be noted that the isomerization processes are generally carried out on 05/06 fillers. These units can not convert at the same time the longer paraffinic compounds, for example to 07, because the latter are very sensitive to cracking which then generates coke precursors responsible for the deactivation of the isomerization catalyst and is responsible for the losses. in yield. Therefore, special attention should be paid to the operating conditions of isomerization of these cuts of longer chain paraffinic hydrocarbons. US 4,834,866 discloses a process for converting a hydrocarbon feed containing linear and cyclic paraffins having 6 and more than 6 carbon atoms which comprises fractioning the feedstock and withdrawing an intermediate fraction containing predominantly 06 cyclical. The intermediate fraction is then treated in an isomerization reactor in the presence of an isomerization catalyst so as to isomerize and uncyclize the compounds at 06. The effluent from the isomerization reactor, after stabilization, is recycled to the column of fractionation which allows to recover at the top of said column a cut containing light hydrocarbons, at the bottom of the column a cut containing hydrocarbons having 7 or more carbon atoms and the intermediate fraction. Also known is US 2,443,607 which relates to a process of isomerization of heptane from a naphtha hydrocarbon feedstock. The process comprises fractionating the feed in a distillation column and recovering an intermediate cut containing n-heptane. The n-heptane cut is then mixed with methyl hexane and the resulting mixture is processed in an isomerization unit. which comprises two isomerization reactors in series and separation columns. According to the method US Pat. No. 2,443,607, the effluent of the isomerization reaction, after stripping, is sent to a de-hexanizer separation column from which a hexane-containing cup and lighter-weight compounds are recovered at the top. hexane and in bottom a section in 07. The cut in 07 is sent in a separation column which is configured to separate at the top a cut containing dimethyl pentane and trimethyl butane and in bottom a cut containing n-heptane, the methyl hexane and naphthenes which is recycled to the distillation column.
Le document US 2007/0167663 décrit un procédé d'isomérisation du n-heptane contenu dans une coupe naphta en 06-08 qui comprend un premier fractionnement dans une première colonne pour produire une première fraction de tête comprenant du n-heptane et des composés plus légers et une première fraction de fond comprenant le naphta 08. La première fraction de tête est envoyée dans une seconde étape de fractionnement dans une seconde colonne pour produire une seconde fraction de tête contenant des heptanes ramifiés et une seconde fraction de fond contenant du n-heptane. La seconde fraction de fond est traitée dans une zone d'isomérisation pour produire un effluent contenant des heptanes ramifiés qui est renvoyé dans la seconde colonne de sorte que les heptanes 3034764 3 ramifiés et le n-heptane non converti soient respectivement récupérés en tête et en fond de la seconde colonne. Le document US 2006/0270885 enseigne un procédé d'isomérisation d'une coupe d'hydrocarbures c7+ dans lequel ladite coupe est traitée dans une colonne de distillation 5 réactive comprenant un lit catalytique d'isomérisation qui permet de réaliser de façon concomitante la conversion des heptanes linéaires en heptane ramifiés et de séparer respectivement en tête et en fond de la colonne réactive une coupe contenant les composés en 07 ramifiés et une coupe en C8±. Le document US 8,808,534 divulgue un procédé de raffinage d'une coupe naphta en c7+ qui 10 comprend une étape de séparation de ladite coupe en une coupe contenant des paraffines linéaires et une coupe exempte de paraffines. Ladite coupe contenant des paraffines linéaires est alors traitée dans une unité d'isomérisation. Par exemple, la coupe contenant des paraffines linéaires qui est traitée par isomérisation est une coupe contenant des hydrocarbures ayant 7 à 10 atomes de carbone.US 2007/0167663 discloses a process for isomerizing n-heptane contained in a 06-08 naphtha section which comprises a first fractionation in a first column to produce a first top fraction comprising n-heptane and more compounds. and a first bottoms fraction comprising naphtha 08. The first top fraction is fed into a second fractionation stage in a second column to produce a second top fraction containing branched heptanes and a second bottom fraction containing n-form. heptane. The second bottom fraction is treated in an isomerization zone to produce an effluent containing branched heptanes which is returned to the second column so that the branched heptanes and unconverted n-heptane are respectively recovered at the top and bottom. bottom of the second column. US 2006/0270885 teaches a process for isomerizing a c7 + hydrocarbon cut in which said cut is treated in a reactive distillation column comprising an isomerization catalyst bed which concomitantly enables the conversion of linear heptanes in branched heptanes and separating, respectively at the top and at the bottom of the reactive column, a cross-section containing the branched-chain compounds and a C8 + cut. US 8,808,534 discloses a process for refining a c7 + naphtha section which comprises a step of separating said section into a section containing linear paraffins and a paraffin-free section. Said cut containing linear paraffins is then treated in an isomerization unit. For example, the linear paraffin-containing cut that is isomerized is a cut containing hydrocarbons having 7 to 10 carbon atoms.
15 Un but de l'invention est de proposer un procédé alternatif d'isomérisation d'une coupe d'hydrocarbures contenant essentiellement des paraffines linéaires en 07 pour produire des bases essence à haut indice d'octane qui est avantageux du point de vue du rendement en en composés 07 ramifiée, qui peut être avantageusement intégré avant un procédé de 20 reformage catalytique de sorte à fournir un procédé moins consommateur en énergie. Résumé de l'invention L'invention a pour objet un procédé de production de bases essence à partir d'une charge d'hydrocarbures comprenant des hydrocarbures paraffiniques, napthéniques et aromatiques 25 ayant entre 7 et 11 atomes de carbone par molécule, incluant les étapes suivantes: a) on envoie la charge d'hydrocarbures et un flux de recycle dans une colonne de séparation configurée pour séparer au moins trois coupes : - une coupe de tête contenant des hydrocarbures paraffiniques en 07 ramifiés; - une coupe intermédiaire constituée essentiellement d'hydrocarbures paraffiniques en 30 07 linéaires qui est soutirée à un niveau de la colonne située au-dessus du point d'injection de la charge et en-dessous du point d'injection du flux de recycle; - une coupe de fond contenant des hydrocarbures en 07 napthéniques et aromatiques et des hydrocarbures en 08k, 3034764 4 b) on traite la coupe intermédiaire dans une unité d'isomérisation externe à la colonne de séparation afin de produire un effluent contenant des hydrocarbures paraffiniques en 07 ramifiés; c) on recycle ledit effluent dans la colonne de séparation et en tête de celle-ci comme flux de 5 recycle à l'étape a). Le procédé selon l'invention présente l'avantage de ne mettre en oeuvre qu'une seule colonne de séparation qui permet non seulement de séparer les hydrocarbures en 07 paraffiniques des hydrocarbures 07 napthéniques et aromatiques et des hydrocarbures en 10 C8+, mais aussi de pousser la conversion des hydrocarbures paraffiniques en 07 linéaires n'ayant pas été convertis en leurs isomères grâce au recyclage de l'effluent (isomérat) de l'unité d'isomérisation dans la colonne de séparation. Le fait d'opérer avec une unité d'isomérisation en dehors de la colonne de séparation est favorable du point de vue opératoire car les conditions de température et de pression de 15 cette étape peuvent être contrôlées pour optimiser la conversion, limiter les réactions de caquage et choisies de façon indépendantes des conditions mises en oeuvre pour dans la colonne de séparation. De façon avantageuse, la colonne de séparation est configurée et opérée de manière à 20 fournir une coupe intermédiaire contenant majoritairement des hydrocarbures paraffiniques en 07 linéaires et en 07 mono-branchés et une coupe de tête contenant majoritairement des hydrocarbures paraffiniques en 07 di et tri-branchés et des produits plus volatils que ces derniers. Ce mode de réalisation permet d'améliorer substantiellement l'indice d'octane de la coupe récupérée en tête de la colonne de séparation étant donné que les paraffines di et tri- 25 branchés ont de meilleurs indices d'octane que leurs homologues mono-branchés. Au sens de l'invention, les paraffines en 07 mono-branchés regroupent le 2-méthylhexane, le 3- méthylhexane et le 3-éthylpentane. Dans le contexte de l'invention, les paraffines en 07 di et tri-branchés sont constituées par le 2,2-diméthylpentane, le 2,3- diméthylpentane, le 2,4- diméthylpentane, le 3,3-diméthylpentane et le 2,2,3-triméthylbutane.It is an object of the invention to provide an alternative method of isomerizing a hydrocarbon cut containing essentially linear paraffins at 07 to produce high octane gasoline bases which is advantageous from the point of view of yield. This can be advantageously incorporated into a branched compound, prior to a catalytic reforming process so as to provide a less energy consuming process. SUMMARY OF THE INVENTION The invention relates to a process for producing gasoline bases from a hydrocarbon feedstock comprising paraffinic, naphthenic and aromatic hydrocarbons having 7 to 11 carbon atoms per molecule, including the steps following: a) the hydrocarbon feedstock and a recycle stream are fed into a separation column configured to separate at least three slices: - a top slice containing branched branched paraffinic hydrocarbons; an intermediate cut consisting essentially of linear paraffinic hydrocarbons which is withdrawn at a level of the column above the point of injection of the feed and below the point of injection of the recycle stream; a bottom section containing aromatic and naphthenic hydrocarbons and hydrocarbons at 08k, b) the intermediate section is treated in an isomerization unit external to the separation column in order to produce an effluent containing paraffinic hydrocarbons; 07 branched; c) recycling said effluent into the separation column and at the top thereof as a recycle stream in step a). The process according to the invention has the advantage of using only one separation column which makes it possible not only to separate the paraffinic hydrocarbons from the naphthenic and aromatic hydrocarbons and the C8 + hydrocarbons, but also from the conversion of linear paraffinic hydrocarbons which have not been converted to their isomers by the recycling of the effluent (isomerate) from the isomerization unit in the separation column. Operating with an isomerization unit outside the separation column is operationally favorable since the temperature and pressure conditions of this step can be controlled to optimize conversion, limit taping reactions. and chosen independently of the conditions used for in the separation column. Advantageously, the separation column is configured and operated in such a way as to provide an intermediate cut containing predominantly mono-branched linear and mono-branched paraffinic hydrocarbons and a top cut containing mainly paraffinic hydrocarbons in 07 di and tri- and more volatile products than the latter. This embodiment substantially improves the octane number of the cut recovered at the top of the separation column since the di- and tri-branched paraffins have better octane numbers than their mono-branched counterparts. . Within the meaning of the invention, the mono-branched paraffins en 7 include 2-methylhexane, 3-methylhexane and 3-ethylpentane. In the context of the invention, the di- and tri-branched paraffins are 2,2-dimethylpentane, 2,3-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane, 3,3-dimethylpentane and 2-dimethylpentane. , 2,3-trimethylbutane.
30 L'homme du métier sait qu'une séparation dans une colonne n'est pas parfaite et par conséquent un certain chevauchement dans les points ébullition des coupes de tête et intermédiaire se produit près du point de coupe.It is known to those skilled in the art that a column separation is not perfect and therefore some overlap in the boiling points of the head and intermediate cups occurs near the cutting point.
3034764 5 Selon l'invention, la coupe lourde contenant des hydrocarbures en 07 naphténiques et aromatiques et des hydrocarbures en C8+ est avantageusement traitée dans une unité de reformage catalytique afin de produire des composés aromatiques. A titre d'indication, les hydrocarbures en 07 naphténiques comprennent notamment le diméthyl-cyclopentane et le 5 méthyl-cyclohexane. L'avantage du procédé selon l'invention tient au fait qu'en enlevant la coupe 07 paraffiniques, on réduit d'autant la quantité de composés aromatiques produits (notamment le toluène) par le reformage.According to the invention, the heavy cut containing naphthenic and aromatic hydrocarbons and C8 + hydrocarbons is advantageously treated in a catalytic reforming unit to produce aromatic compounds. By way of indication, the naphthenic hydrocarbons include in particular dimethylcyclopentane and methylcyclohexane. The advantage of the process according to the invention is that by removing the paraffinic section, the quantity of aromatic compounds produced (in particular toluene) is reduced by reforming.
10 Selon un mode de réalisation l'effluent issu de l'unité d'isomérisation est envoyé dans une colonne de stabilisation afin de séparer, respectivement en tête et en fond de la colonne de stabilisation, un coupe légère 06- et une coupe d'hydrocarbures paraffiniques en 07 ramifiée stabilisée et ladite coupe d'hydrocarbures paraffiniques en 07 ramifiée stabilisée est recyclée dans la colonne de séparation conformément à l'étape c).According to one embodiment, the effluent from the isomerization unit is sent to a stabilization column in order to separate, respectively at the top and at the bottom of the stabilization column, a light cut 06 and a cut of stabilized branched paraffinic hydrocarbons and said branched stabilized branched paraffinic hydrocarbon fraction is recycled to the separation column in accordance with step c).
15 La colonne de séparation est opérée par exemple dans les conditions opératoires suivantes: - à une pression absolue au ballon de reflux comprise entre 1,1 et 2 bar (0,11 et 0,2 MPa) afin de limiter la consommation énergétique. - avec une température en tête de la colonne qui dépend avant tout de la cible en 20 termes d'indice de RON de la coupe de tête. Par exemple la température peut varier entre 100 et 108 °C pour une pression absolue en tête de colonne de 1,7 bar (0,17 MPa). - avec une température en fond de la colonne qui dépend de la température d'ébullition finale de la charge traitée. Généralement elle varie entre 140 et 200°C.The separation column is operated, for example, under the following operating conditions: at an absolute pressure at the reflux flask of between 1.1 and 2 bar (0.11 and 0.2 MPa) in order to limit the energy consumption. with a temperature at the top of the column which depends primarily on the target in terms of the RON index of the head cut. For example, the temperature can vary between 100 and 108 ° C for an absolute pressure at the top of the column of 1.7 bar (0.17 MPa). with a temperature at the bottom of the column which depends on the final boiling point of the treated feedstock. Generally it varies between 140 and 200 ° C.
25 L'homme du métier peut aisément modifier les paramètres décrits ci-dessus en fonction de la charge traitée et des performances exigées, sans faire preuve d'inventivité. De façon avantageuse, on traite la coupe de fond dans une unité de reformage catalytique.Those skilled in the art can readily modify the parameters described above depending on the load being processed and the required performance without being inventive. Advantageously, the bottom cut is treated in a catalytic reforming unit.
30 Dans un mode de réalisation préféré, l'effluent issu de l'unité d'isomérisation est envoyé dans une colonne de stabilisation afin de séparer, respectivement en tête et en fond de la colonne de stabilisation, un coupe légère en 04- et une coupe d'hydrocarbures paraffiniques en 07 3034764 6 ramifiés stabilisée et ladite coupe d'hydrocarbures paraffiniques en 07 ramifiés stabilisée est recyclée dans la colonne de séparation conformément à l'étape c). De préférence, à l'étape b) la coupe intermédiaire est traitée dans un réacteur en présence 5 d'un catalyse d'isomérisation dans les conditions opératoires suivantes: - à une température comprise entre 70 et 100°C, de préférence comprise entre 80 et 90°C; - à une pression absolue comprise entre 2 et 5 MPa, de préférence comprise entre 2,5 et 3,5 MPa; 10 - avec une vitesse spatiale massique, exprimée comme étant le rapport du débit massique de la charge sur la masse de catalyseur comprise entre 1 et 1,6 h-1, de préférence comprise entre 1,2 et 1,4 h-1; - avec un rapport molaire H2/charge compris entre 0.1 mol/mol à 1 mol/mol.In a preferred embodiment, the effluent from the isomerization unit is sent to a stabilization column in order to separate, at the top and at the bottom of the stabilization column, a light cut at 04.degree. stabilized branched paraffinic hydrocarbon fraction and said branched stabilized branched paraffinic hydrocarbon fraction is recycled to the separation column in accordance with step c). Preferably, in step b), the intermediate cut is treated in a reactor in the presence of isomerization catalysis under the following operating conditions: at a temperature of between 70 and 100 ° C., preferably between 80 and 100 ° C. and 90 ° C; at an absolute pressure of between 2 and 5 MPa, preferably of between 2.5 and 3.5 MPa; With a mass space velocity, expressed as the ratio of the mass flow rate of the feedstock to the catalyst mass of between 1 and 1.6 h -1, preferably of between 1.2 and 1.4 h -1; with a molar ratio H 2 / charge of between 0.1 mol / mol to 1 mol / mol.
15 La charge contenant des hydrocarbures paraffiniques, napthéniques et aromatiques a généralement un intervalle de distillation mesuré selon la norme ASTM D86 qui est compris entre un point initial de 80°C et un point final de 200°C. De préférence l'intervalle de distillation est compris entre un point initial de 80°C et un point final de 185°C.The feed containing paraffinic, naphthenic and aromatic hydrocarbons generally has a distillation range measured according to ASTM D86 which is between an initial point of 80 ° C and an end point of 200 ° C. Preferably the distillation range is between an initial point of 80 ° C and an end point of 185 ° C.
20 La charge d'hydrocarbures contient généralement : - 20 à 75 (3/0 poids de paraffines; - 15 à 55% poids de naphtènes; - 5 à 30 (3/0 poids d'aromatiques. Par exemple la fraction d'hydrocarbures en 07 qui compose la charge qui est traitée 25 contient: - 20 à 80 (3/0 poids de 07 paraffiniques; - 20 à 55 (3/0 poids de 07 napthéniques; - 5 à 25 (3/0 poids de 07 aromatiques.The hydrocarbon feedstock generally contains: 20 to 75 wt% paraffins 15 to 55 wt% naphthenes 5 to 30 wt% aromatics For example the hydrocarbon fraction in which the charge which is treated contains: 20 to 80 wt.% paraffinic weight, 20 to 55 wt.% naphthenic weight, 5 to 25 wt. .
30 Description détaillée de l'invention Les autres caractéristiques et avantages de l'invention vont apparaître à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre uniquement illustratif et non limitatif, et en référence aux dessins parmi lesquels : 3034764 7 - la figure 1 est un premier schéma de principe du procédé selon l'invention; - la figure 2 est un second schéma de principe du procédé selon l'invention; - la figure 3 est un schéma de principe d'une unité A de traitement d'essence selon l'art antérieur; 5 - la figure 4 est un schéma de principe d'une unité B de traitement d'essence intégrant le procédé selon l'invention. Les éléments semblables sont généralement désignés pas des signes de référence identiques.DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The other features and advantages of the invention will appear on reading the following description, given by way of illustration only and without limitation, and with reference to the drawings, among which: FIG. 1 is a first block diagram of the method according to the invention; FIG. 2 is a second block diagram of the method according to the invention; FIG. 3 is a block diagram of a petrol processing unit A according to the prior art; FIG. 4 is a block diagram of a gas treatment unit B incorporating the method according to the invention. Similar items are generally referred to as identical reference signs.
10 Selon l'invention, la charge d'hydrocarbures qui est susceptible d'être traitée par le procédé est une coupe du type naphta contenant des hydrocarbures ayant entre 7 et 11 atomes de carbone par molécule. Ladite charge contient ainsi des hydrocarbures paraffiniques, napthéniques et aromatiques et a généralement un intervalle de distillation mesuré selon la 15 norme ASTM D86 qui est compris entre un point initial de 80°C et un point final de 200°C. De préférence l'intervalle de distillation est compris entre un point initial de 80°C et un point final de 185°C. Ladite coupe peut être obtenue par distillation directe du brut de pétrole ou également après distillation d'une essence issue d'une unité de craquage catalytique (Fluid Catalytic Cracking 20 selon la terminologie anglo-saxonne, que l'on peut traduire par craquage catalytique en lit fluidisé). La charge d'hydrocarbures contient ainsi généralement : - 20 à 75% poids de paraffines; - 15 à 55% poids de naphtènes; - 5 à 30% poids d'aromatiques.According to the invention, the hydrocarbon feedstock which is capable of being treated by the process is a naphtha-type cut containing hydrocarbons having 7 to 11 carbon atoms per molecule. Said feed thus contains paraffinic, naphthenic and aromatic hydrocarbons and generally has a distillation range measured according to ASTM D86 which is between an initial point of 80 ° C and an end point of 200 ° C. Preferably the distillation range is between an initial point of 80 ° C and an end point of 185 ° C. Said cut can be obtained by direct distillation of the crude oil or also after distillation of a gasoline derived from a unit of catalytic cracking (Fluid Catalytic Cracking 20 according to the English terminology, which can be translated by catalytic cracking into fluidized bed). The hydrocarbon feedstock thus generally contains: 20 to 75% by weight of paraffins; 15 to 55% by weight of naphthenes; - 5 to 30% by weight of aromatics.
25 La coupe d'hydrocarbures en C7 qui compose la charge contient typiquement : - 20 à 80% poids de C7 paraffiniques; - 20 à 55% poids de C7 napthéniques; - 5 à 25% poids de C7 aromatiques.The C7 hydrocarbon fraction that composes the feed typically contains: 20 to 80 wt% of paraffinic C7; 20 to 55% by weight of C7 naphthenic; - 5 to 25% by weight of aromatic C7.
30 Par exemple la charge est une coupe naphta dite "totale" qui a subi une étape de séparation afin de soustraire la fraction d'hydrocarbures en C5 et C6, cette opération étant effectuée au moyen d'un "splitter de naphta".For example, the feed is a so-called "total" naphtha cut which has undergone a separation step in order to subtract the C 5 and C 6 hydrocarbon fraction, this operation being carried out by means of a "naphtha splitter".
3034764 8 En référence à la figure 1, la charge d'hydrocarbures décrite ci-dessus est envoyée par la ligne 1 dans une colonne de séparation 2 (ou colonne de distillation). Conformément à l'invention, la charge d'hydrocarbures en C7 (i.e. des hydrocarbures contenant 7 atomes de carbone par molécule) à C11 (des hydrocarbures contenant 11 atomes de carbone par 5 molécule) est fractionnée en trois coupes d'hydrocarbures. La colonne de distillation 2 est divisée selon son axe vertical en au moins: - une section de concentration située entre la tête de la colonne et le point d'alimentation de la charge; - une section d'épuisement située entre le point d'alimentation de la charge et le fond 10 de la colonne. Les sections de concentration et d'épuisement sont équipées de moyens internes de contact/échange gaz-liquide. Dans le cas de la figure 1, ces internes se présentent sous des plateaux de distillation 3 connus de l'homme du métier. Un plateau de distillation 3 peut 15 prendre la forme d'une plaque plane métallique sur laquelle sont implantés des éléments de barbotage, de barrage et des trop-pleins ou alternativement il peut s'agir d'une plaque comportant des trous ou des fentes. Comme indiqué sur la figure 1, une phase vapeur dont la composition est détaillée ci-après 20 est extraite en tête de la colonne par la ligne 4 tandis qu'une phase liquide est récupérée en fond de la colonne dans la section d'épuisement par la ligne 5. Conformément à l'invention, la colonne dispose d'un soutirage latéral 6 qui permet de séparer, du produit distillant en tête la colonne, une coupe d'hydrocarbures volatils en phase liquide (ou coupe dite intermédiaire). En fonctionnement, la charge d'hydrocarbures en C7 à Cl 1 est envoyée dans la colonne qui 25 est configurée et opérée de sorte à séparer trois coupes d'hydrocarbures, à savoir : - en tête de la colonne, une phase vapeur contenant essentiellement des hydrocarbures paraffiniques en C7 ramifiées (mono, di et tri-branchés) et des hydrocarbures plus volatils; - en fond de la colonne, une phase liquide contenant des hydrocarbures en C7 30 naphténiques (par exemple le diméthyl-cyclopentane et le méthyl-cyclohexane) et aromatique (le toluène) et les hydrocarbures en C8+ (c'est-à-dire des hydrocarbures contenant entre 8 et 11 atomes de carbone par molécule); 3034764 9 - au niveau du soutirage latéral, une coupe intermédiaire contenant des paraffines en 07 linéaires (le n-heptane). Une telle colonne de séparation se caractérise comporte généralement un nombre de 5 plateaux compris entre 60 et 140, préférentiellement compris entre 80 et 110. Correctement mise en oeuvre, la colonne permet de fournir une coupe de tête contenant au moins 90% poids de paraffines en C7 ramifiées et avec moins de 1% poids des paraffines C7 de la charge entrant dans la colonne qui sont perdues dans la coupe de fond.With reference to FIG. 1, the hydrocarbon feedstock described above is fed through line 1 into a separation column 2 (or distillation column). In accordance with the invention, the C7 (i.e. hydrocarbons containing 7 carbon atoms per molecule) to C11 hydrocarbon feed (hydrocarbons containing 11 carbon atoms per molecule) is fractionated into three hydrocarbon cuts. The distillation column 2 is divided along its vertical axis into at least: - a concentration section located between the head of the column and the feed point of the load; a depletion section situated between the feed point of the load and the bottom of the column. The concentration and exhaustion sections are equipped with internal contact / gas-liquid exchange means. In the case of Figure 1, these internals are in distillation trays 3 known to those skilled in the art. A distillation tray 3 may take the form of a metal flat plate on which bubbler, barrier and overflow elements are located or alternatively it may be a plate having holes or slots. As shown in FIG. 1, a vapor phase whose composition is detailed below is extracted at the top of the column by line 4 while a liquid phase is recovered at the bottom of the column in the exhaustion section. line 5. In accordance with the invention, the column has a lateral withdrawal 6 which makes it possible to separate, from the product distilling at the top of the column, a fraction of volatile hydrocarbons in the liquid phase (or so-called intermediate cup). In operation, the C7 to C11 hydrocarbon feed is fed into the column which is configured and operated to separate three hydrocarbon cuts, namely: at the top of the column, a vapor phase containing essentially branched C7 paraffinic hydrocarbons (mono, di and tri-branched) and more volatile hydrocarbons; at the bottom of the column, a liquid phase containing naphthenic C7 hydrocarbons (for example dimethylcyclopentane and methylcyclohexane) and aromatic hydrocarbons (toluene) and C8 + hydrocarbons (i.e. hydrocarbons containing 8 to 11 carbon atoms per molecule); - At the side withdrawal, an intermediate section containing linear paraffins (n-heptane). Such a separation column is characterized generally comprises a number of trays of between 60 and 140, preferably between 80 and 110. Correctly used, the column provides a head cup containing at least 90% by weight of paraffins. C7 branched and with less than 1% by weight of paraffins C7 of the feed entering the column which are lost in the bottom cut.
10 Typiquement le taux de récupération et de conversion des paraffines 07 linéaires est supérieur à 98% poids. Selon un mode de réalisation alternatif, la colonne est configurée et opérée dans des conditions plus sévères pour séparer : 15 - en tête de la colonne, une phase vapeur contenant essentiellement des hydrocarbures paraff iniques en 07 ramifiées di et tri-branchés (2,2-diméthylpentane, le 2,3- diméthylpentane, le 2,4-diméthylpentane, le 3,3-diméthylpentane et le 2,2,3- triméthylbutane) et des hydrocarbures plus volatils; - en fond de la colonne, une phase liquide contenant des hydrocarbures naphténiques 20 en 07 (par exemple les diméthyl cyclopentane, l'éthyl-cyclopentane et le méthyl- cyclohexane) et aromatique en 07 (le toluène) et des hydrocarbures en C8+ (c'est-à- dire des hydrocarbures contenant entre 8 et 11 atomes de carbone par molécule). - au niveau du soutirage latéral, une coupe intermédiaire contenant des paraffines en 07 linéaires (n-heptane) et des paraffines en 07 ramifiées mono-branchées (2- 25 méthylhexane, le 3-méthylhexane et le 3-éthylpentane) En référence à la figure 1, la coupe intermédiaire qui est soutirée par la ligne 6, située à quelques plateaux en-dessous de la tête de la colonne, est envoyée dans une unité d'isomérisation 7 qui comporte au moins un réacteur équipé d'une section réactionnelle 30 contenant du catalyseur d'isomérisation. La coupe intermédiaire liquide est ainsi mise en contact avec de l'hydrogène apporté par la ligne 8. La réaction mise en jeu permet d'isomériser les paraffines en 07 linéaires en paraffines ramifiés (mono, di et tri-branchés).Typically the recovery and conversion rate of linear paraffins is greater than 98% by weight. According to an alternative embodiment, the column is configured and operated under more severe conditions to separate: at the top of the column, a vapor phase containing essentially branched and tri-branched branched-chain hydrocarbons (2.2 dimethylpentane, 2,3-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane, 3,3-dimethylpentane and 2,2,3-trimethylbutane) and more volatile hydrocarbons; at the bottom of the column, a liquid phase containing naphthenic hydrocarbons at 07 (for example dimethyl cyclopentane, ethylcyclopentane and methylcyclohexane) and aromatic at 07 (toluene) and C8 + hydrocarbons (c. that is, hydrocarbons containing between 8 and 11 carbon atoms per molecule). at the side draw, an intermediate cut containing linear paraffins (n-heptane) and mono-branched branched paraffins (2-methylhexane, 3-methylhexane and 3-ethylpentane). FIG. 1, the intermediate section which is withdrawn via line 6, situated a few trays below the head of the column, is sent to an isomerization unit 7 which comprises at least one reactor equipped with a reaction section 30 containing isomerization catalyst. The liquid intermediate section is thus brought into contact with the hydrogen supplied via line 8. The reaction involved makes it possible to isomerize linear paraffins in branched paraffins (mono, di and tri-branched).
3034764 10 Le catalyseur d'isomérisation peut comprendre par exemple du platine déposé sur une alumine chlorée. La réaction catalytique d'isomérisation est généralement est opérée dans les conditions opératoires suivantes: 5 - à une température comprise entre 70 et 100°C, de préférence comprise entre 80 et 90°C; - à une pression absolue comprise entre 2 et 5 MPa, de préférence comprise entre 2,5 et 3,5 MPa; - avec une vitesse spatiale massique, exprimée comme étant le rapport du débit 10 massique de la charge sur la masse de catalyseur comprise entre 1 et 1,6 h-1, de préférence comprise entre 1,2 et 1,4 h-1 - avec un rapport molaire H2/charge compris entre 0,1 mol/mol à 1 mol/mol Ces conditions opératoires sont choisies de manière à limiter les réactions de craquage qui 15 forment des précurseurs de coke qui désactivent le catalyseur d'isomérisation. L'effluent (ou isomérat) extrait de l'unité d'isomérisation 7 est entièrement recyclée dans la colonne de séparation 2, via la ligne 9 située entre la ligne 6 de soutirage latéral et le point d'injection du liquide de reflux apporté par la ligne 10.The isomerization catalyst may comprise, for example, platinum deposited on a chlorinated alumina. The catalytic isomerization reaction is generally carried out under the following operating conditions: at a temperature of between 70 and 100 ° C., preferably between 80 and 90 ° C .; at an absolute pressure of between 2 and 5 MPa, preferably of between 2.5 and 3.5 MPa; with a mass space velocity, expressed as the ratio of the mass flow rate of the feedstock to the catalyst mass of between 1 and 1.6 h -1, preferably of between 1.2 and 1.4 h -1; with an H 2 / feed molar ratio of between 0.1 mol / mol to 1 mol / mol These operating conditions are chosen so as to limit the cracking reactions which form coke precursors which deactivate the isomerization catalyst. The effluent (or isomerate) extracted from the isomerization unit 7 is entirely recycled in the separation column 2, via the line 9 located between the lateral withdrawal line 6 and the injection point of the reflux liquid supplied by line 10.
20 Le recyclage de l'isomérat permet ainsi de renvoyer dans la colonne le n-heptane n'ayant pas été converti contenu dans l'isomérat de sorte à améliorer le rendement en isomère. Dans la colonne de séparation 2, les paraffines ramifiées sont séparées et récupérées dans la phase gazeuse soutirée en tête de la colonne par la ligne 4. La phase gazeuse subit une étape de condensation qui implique un refroidissement au moyen d'un dispositif d'échange 25 de chaleur et une séparation de phase liquide/vapeur avec un dispositif de séparation de phase 12 (par exemple un ballon séparateur). La phase vapeur résiduelle est évacuée du dispositif de séparation 12 par la ligne 13. La phase liquide (ou condensat) est en partie renvoyée en tête de colonne, par la ligne 10, comme liquide de reflux tandis que le reste de la phase liquide est soutirée en tant que produit par la ligne 15. La phase liquide de la ligne 30 15 qui contient essentiellement des paraffines en 07 ramifiées est une base à haut indice d'octane pour la formulation de carburant essence. Avant d'être employé comme base essence, la phase liquide subit une étape de stabilisation (ou débunatisation) afin d'éliminer les hydrocarbures en 04- éventuellement présents dans la phase liquide.Recycling the isomerate thus returns to the column the unconverted n-heptane contained in the isomerate so as to improve the isomer yield. In the separation column 2, branched paraffins are separated and recovered in the gaseous phase withdrawn at the top of the column via line 4. The gaseous phase undergoes a condensation step which involves cooling by means of an exchange device And a liquid / vapor phase separation with a phase separation device 12 (for example a separator flask). The residual vapor phase is discharged from the separation device 12 via line 13. The liquid phase (or condensate) is partly returned to the top of the column, through line 10, as a reflux liquid while the remainder of the liquid phase is The liquid phase of line 30 which contains essentially branched paraffins is a high octane base for the gasoline fuel formulation. Before being used as a gasoline base, the liquid phase undergoes a stabilization step (or debunatization) in order to remove the O 4 - hydrocarbons possibly present in the liquid phase.
3034764 11 Comme représenté sur la figure 1, la coupe de fond liquide qui contient des hydrocarbures bouillant à une température supérieure au n-heptane (c'est-à-dire des hydrocarbures en C7 napthéniques et aromatique et des hydrocarbures en C8+) est soutirée de la colonne par la ligne 5. Une partie de la coupe de fond est envoyé par la ligne 17 dans un système de 5 rebouillage 16 configuré pour vaporiser et recycler la coupe de fond dans la colonne de distillation 2. L'autre partie de la coupe de fond est avantageusement traitée dans une unité de reformage catalytique (non représentée) afin de produire un reformat à haut indice d'octane qui peut entrer dans la formulation de carburant essence.As shown in FIG. 1, the liquid bottom slice which contains hydrocarbons boiling at a temperature above n-heptane (i.e., aromatic and aromatic C 7 hydrocarbons and C 8 + hydrocarbons) is drawn off. of the column through line 5. A portion of the bottom cut is fed through line 17 into a reboiler system 16 configured to vaporize and recycle the bottom cut into distillation column 2. The other part of the Bottom section is conveniently treated in a catalytic reforming unit (not shown) to produce a high octane reformate that can enter the gasoline fuel formulation.
10 La figure 2 représente un second mode de réalisation du procédé qui diffère de celui de la figure 1 en ce que l'effluent soutiré de l'unité d'isomérisation 7 est envoyé dans un débutaniseur 20 afin de séparer une coupe d'hydrocarbures en C4- (extraite par la ligne 21) et une coupe d'hydrocarbures paraffiniques en C7 ramifiée stabilisée qui est recyclée en tête de la colonne de séparation 2 par l'intermédiaire de la ligne 22. La vapeur refroidie dans le 15 condenseur 11 peut alors être totalement liquéfiée avec des température de l'ordre de 40°C et le produit extrait par la ligne 15 est alors stabilisé et peut être directement utilisé comme base de mélange pour les essences. Le procédé selon l'invention peut être intégré en amont d'une unité de reformage catalytique conventionnelle qui traite une charge naphta en C7 à Cl 0/C11.FIG. 2 represents a second embodiment of the process which differs from that of FIG. 1 in that the effluent withdrawn from the isomerization unit 7 is sent to a debutanizer 20 in order to separate a hydrocarbon fraction in FIG. C4- (extracted via line 21) and a section of stabilized branched C7 paraffinic hydrocarbons which is recycled to the top of the separation column 2 via the line 22. The cooled vapor in the condenser 11 can then be completely liquefied with temperatures of the order of 40 ° C and the product extracted by the line 15 is then stabilized and can be used directly as a mixing base for gasolines. The process according to the invention can be integrated upstream of a conventional catalytic reforming unit which processes a C7 to C10 / C11 naphtha feedstock.
20 Le procédé selon l'invention présente aussi l'avantage d'utiliser une colonne de séparation déjà disponible sur le site de la raffinerie lorsque cette dernière dispose déjà d'une unité d'isomérisation de la coupe C7, par exemple une unité "Isomalk-4" de GTC Technology, qui comprend une colonne de séparation désignée par le terme "déheptaniseur", permettant de séparer les paraffines en C7 de la coupe c7+ qui est habituellement envoyée au reforming 25 lorsque les essences sont produites sans isomérisation de la coupe C7. Exemple Dans l'exemple ci-dessous, on compare le fonctionnement de deux unités de traitement A (comparatif) et B (qui comprend une unité d'isomérisation C7 selon l'invention) d'une coupe 30 naphta en C5 à C11 qui comprend une unité d'isomérisation C5/C6, une unité d'isomérisation C7 et une unité de reformage catalytique. Les unités A et B sont représentées respectivement dans les figures 3 et 4. Les unités de traitement A et B sont opérées afin de produire une essence dont l'indice RON est de 95.The method according to the invention also has the advantage of using a separation column already available on the refinery site when the latter already has an isomerization unit of the C7 cut, for example an Isomalk unit. -4 "of GTC Technology, which comprises a separation column designated by the term" deheptanizer ", for separating the C7 paraffins from the c7 + cut that is usually sent to the reforming when the gasolines are produced without isomerization of the C7 cut . Example In the example below, the operation of two treatment units A (comparative) and B (which comprises an isomerization unit C7 according to the invention) of a C5 to C11 naphtha fraction which comprises a C5 / C6 isomerization unit, a C7 isomerization unit and a catalytic reforming unit. Units A and B are shown in Figures 3 and 4, respectively. Processing units A and B are operated to produce a gasoline with an RON of 95.
3034764 12 Le tableau 1 donne la composition de la coupe naphta traitée: Composition Paraffines 87% poids Naphtènes 7% poids Aromatiques 6% poids C4 0,4% poids C5 12,4% poids C6 20,2% poids C7 21,2% poids C8 20,8% poids C9 16,3% poids Cl 0+ 8,7% poids Tableau 1 5 Le débit de charge traitée par les unités A et B est fixé à 200 tonnes/heure. Plus précisément, l'unité A est opérée de la manière suivante: La charge naptha (05 - C11) est envoyée par la ligne 30 dans une première colonne de séparation 31 (ou splitter selon la terminologie anglo-saxonne) afin de séparer en tête de la 10 colonne une coupe d'hydrocarbures 05/06 et en fond une coupe d'hydrocarbures C7+. La coupe d'hydrocarbures 05/06 est envoyée par la ligne 32 dans une unité d'isomérisation qui comprend un réacteur 33 mettant en oeuvre du catalyseur ATIS-2L de la société AXENS. Le réacteur est opéré à 3 MPa, à 110 °C avec une vtesse spatiale massique de 1.3 h-1 et un rapport molaire H2/charge de 0,2 mol/mol. L'effluent extrait du réacteur d'isomérisation 33 est 15 "débutanisé" dans un débutaniseur 34 d'où l'on extrait par la ligne 35 un isomérat 05/06 stabilisé. L'isomérat 05/06 stabilisé est traitée dans une colonne de séparation 36 (ou déhexaniseur) qui permet de récupérer en tête par la ligne 37 une isomérat en 05, en fond par la ligne 38 un isomérat en 06 et une coupe latérale contenant essentiellement de l'hexane non isomérisé qui est recyclé dans le réacteur 33 via la ligne 39. Le taux de recycle 20 est fixé dans ce cas à 100%. Les produits de tête et de fond de la colonne de séparation 36 sont mélangés pour former l'isomérat 05/06 qui est ensuite stocké.Table 1 gives the composition of the treated naphtha fraction: Composition Paraffins 87% by weight Naphthenes 7% by weight Aromatics 6% by weight C4 0.4% by weight C5 12.4% by weight C6 20.2% by weight C7 21.2% weight C8 20.8% weight C9 16.3% weight Cl 0+ 8.7% weight Table 1 5 The charge rate treated by units A and B is set at 200 tonnes / hour. More specifically, the unit A is operated as follows: The naptha charge (05 - C11) is sent via the line 30 in a first separation column 31 (or splitter according to the English terminology) to separate at the top from the column a hydrocarbon cut 05/06 and in bottom a C7 + hydrocarbon cut. Hydrocarbon cutting 05/06 is sent via line 32 to an isomerization unit which comprises a reactor 33 employing ATIS-2L catalyst from AXENS. The reactor is operated at 3 MPa at 110 ° C. with a specific space velocity of 1.3 h -1 and a molar ratio H2 / feed of 0.2 mol / mol. The effluent extracted from the isomerization reactor 33 is "debutanized" in a debutanizer 34 from which a stabilized 05/06 isomerate is extracted via line 35. The stabilized isomerate 05/06 is treated in a separation column 36 (or dehexanizer) which makes it possible to recover at the top by line 37 an isomerate at 05, at the bottom by line 38 a isomerate at 06 and a lateral section containing essentially non-isomerized hexane which is recycled to the reactor 33 via the line 39. The recycle rate 20 is fixed in this case at 100%. The top and bottom products of the separation column 36 are mixed to form the 05/06 isomer which is then stored.
3034764 13 La coupe d'hydrocarbures c7+ soutirée en fond de la colonne 31 par la ligne 40 subit un fractionnement dans une colonne 41 configurée pour séparer en tête une coupe d'hydrocarbures paraffiniques en 07 et en fond une coupe d'hydrocarbures en C8±. Comme indiqué à la figure 3, la coupe d'hydrocarbures paraffiniques en C7 est envoyée par 5 la ligne 42 dans l'unité d'isomérisation C7 mettant en oeuvre un réacteur 43 chargé en catalyseur ATIS-2L de la société AXENS. Le réacteur d'isomérisation C7 est opéré dans les conditions suivantes: 3 MPa, à 90°C avec une vites oe spatiale massique de 1,2 h-1 et un rapport molaire H2/charge de 0,2 mol/mol. L'effluent extrait du réacteur d'isomérisation 43 est "débutanisé" dans un débutaniseur 44 qui permet d'extraire par la ligne 45 un isomérat C7 10 stabilisé. L'isomérat 07 stabilisé est traitée dans une colonne de séparation 46 (ou déheptaniseur) qui permet de récupérer en tête par la ligne 47 une isomérat léger en 07, en fond par la ligne 48 un isomérat lourd en 07 et une coupe latérale contenant essentiellement du n-heptane non isomérisé qui est recyclé dans le réacteur 43 via la ligne 49. Le taux de recycle nécessaire dans ce cas est de 500% (soit un réacteur 32 capable de traiter six fois le 15 débit de charge fraiche). Quant à la coupe d'hydrocarbures évacuée en fond de la colonne 41 par la ligne 50, elle est traitée par reformage catalytique dans une unité 51 de reformage catalytique. Dans l'exemple l'unité 51 mise en oeuvre est une unité dite "à régénération continue" (ou COR pour Continuous Catalyst Regeneration selon la terminologie anglo-saxonne) comprenant quatre 20 réacteurs en série utilisant un catalyseur comprenant du platine et du chlore avec un support alumine. L'unité de reformage catalytique est conduite dans les conditions suivantes: - T° entrée des réacteurs : 520°C - Pression moyenne absolue en entrée des 4 réacteurs : 0.5 MPa - une vitesse spatiale massique: 2,1h-1 25 II est à noter que le rapport (débit massique de charge / masse de catalyseur) est la variable d'ajustement permettant d'atteindre un RON égal à 95 au niveau du mélange des 3 produits générés par l'unité (isomérat 05/06 + isomérat 07 + reformat) L'unité B se distingue de l'unité A par le fait que la coupe c7+ soutirée en fond de la première 30 colonne de séparation 31 est envoyée par la ligne 40 dans une unité d'isomérisation selon l'invention qui est représenté à la figure 2. Comme indiqué sur la figure 4, la coupe c7+ est fractionnée en trois coupes d'hydrocarbures. Ainsi en tête de la colonne on soutire un isomérat contenant des hydrocarbures 07 di et tri- 3034764 14 branchés, en fond de la colonne une coupe comprenant des hydrocarbures en 07 napthéniques et aromatiques et des hydrocarbures en C8+ et une coupe intermédiaire regroupant les hydrocarbures paraffiniques en 07 linéaires et mono-branchés Dans l'exemple la pression en tête de la colonne 2 est réglée à 0,17 MPa absolu, Les 5 conditions opératoires du réacteur d'isomérisation de la coupe 07 sont identiques au cas A. Le débit soutiré dans la colonne est égal à 6 fois le débit de paraffines en 07 présente dans la coupe c7+ entrant dans la colonne de recycle. La coupe de fond de la colonne 2 qui contient des hydrocarbures C8+ mais également du 10 toluène et la majeure partie des napthènes à 7 atomes de carbone est envoyée au reforming dont les conditions opératoires sont les suivantes : - température entrée des réacteurs : 520°C - pression moyenne absolue en entrée des 4 réacteurs : 0.5 MPa - une vitesse spatiale massique : 2,9 h-1.The c7 + hydrocarbon fraction withdrawn at the bottom of the column 31 via the line 40 is fractionated in a column 41 configured to separate at the top a paraffinic hydrocarbon fraction at 07 and in bottom a C8 hydrocarbon fraction. . As indicated in FIG. 3, the C7 paraffinic hydrocarbon fraction is sent via line 42 to the C7 isomerization unit using a reactor 43 loaded with ATIS-2L catalyst from AXENS. The C7 isomerization reactor is operated under the following conditions: 3 MPa, at 90 ° C. with a mass space velocity of 1.2 h -1 and a molar ratio of H 2 / feed of 0.2 mol / mol. The effluent extracted from the isomerization reactor 43 is "debutanized" in a debutanizer 44 which makes it possible to extract via line 45 a stabilized C7 isomer. The stabilized isomerate 07 is treated in a separation column 46 (or deheptanizer) which makes it possible to recover at the top by the line 47 a light isomerization at 07, in bottom by the line 48 a heavy isomerate at 07 and a lateral cut containing essentially non-isomerized n-heptane which is recycled to the reactor 43 via line 49. The recycle rate required in this case is 500% (ie a reactor 32 capable of treating six times the fresh charge rate). As for the hydrocarbon fraction discharged at the bottom of column 41 via line 50, it is treated by catalytic reforming in a unit 51 of catalytic reforming. In the example, the unit 51 used is a so-called "continuous regeneration" unit (or COR for Continuous Catalyst Regeneration) comprising four reactors in series using a catalyst comprising platinum and chlorine with an alumina support. The catalytic reforming unit is operated under the following conditions: T ° entry of the reactors: 520 ° C. Absolute mean inlet pressure of the four reactors: 0.5 MPa -special mass velocity: 2.1 h -1. note that the ratio (mass flow rate / mass of catalyst) is the adjustment variable allowing to reach a RON equal to 95 at the level of the mixture of the 3 products generated by the unit (isomerate 05/06 + isomerate 07 + reformat) Unit B differs from unit A in that the cut c7 + withdrawn at the bottom of the first separation column 31 is sent via line 40 to an isomerization unit according to the invention which is represented in Figure 2. As shown in Figure 4, the c7 + cut is split into three sections of hydrocarbons. Thus, at the top of the column, an isomerate containing branched and branched hydrocarbons is withdrawn at the bottom of the column, a section comprising aromatic and aromatic hydrocarbons and C8 + hydrocarbons and an intermediate section comprising the paraffinic hydrocarbons. In the example, the pressure at the top of the column 2 is set at 0.17 MPa absolute. The operating conditions of the isomerization reactor of the section 07 are identical to the case A. The flow rate drawn off in the column is equal to 6 times the paraffin flow rate at 07 present in the c7 + section entering the recycle column. The bottom section of column 2 which contains C8 + hydrocarbons but also toluene and most of the naphthenes with 7 carbon atoms is sent to the reforming, the operating conditions of which are as follows: reactor inlet temperature: 520 ° C. - absolute mean pressure at the inlet of the 4 reactors: 0.5 MPa - a mass space velocity: 2.9 h-1.
15 II est à noter que la vitesse spatiale massique est la variable d'ajustement permettant d'atteindre un RON égal à 95 au niveau du mélange des 3 produits générés par l'unité (isomérat 05/06 + isomérat 07 + reformat). Notons que pour les deux exemples, le unités d'isomérisation des 07 ont été réglées de 20 manière à assurer dans le réacteur d'isomérisation : la présence de moins de 0,5% poids de toluène car l'exothermie générée par l'hydrogénation de ce composé favorise le craquage la présence de moins de 25% poids de naphtènes dont la présence pénalise la conversion des paraffines.It should be noted that the mass spatial velocity is the adjustment variable making it possible to reach an RON equal to 95 at the level of the mixture of the 3 products generated by the unit (isomerate 05/06 + isomerate 07 + reformate). Note that for both examples, the isomerization units of the 07 have been adjusted so as to ensure in the isomerization reactor: the presence of less than 0.5% by weight of toluene because the exothermicity generated by the hydrogenation of this compound promotes cracking the presence of less than 25% by weight of naphthenes whose presence penalizes the conversion of paraffins.
25 3034764 15 Les performances des unités A et B sont présentées dans le tableaux ci-dessous : Unité A Unité B (Schéma de (selon référence) l'invention) Unité isomérisation coupe 07 Teneur en aromatiques [`)/0 poids] 0.5% 0.4% de la charge entrant dans le réacteur Teneur en naphtènes de la charge entrant dans le réacteur [`)/0 poids] 9% 22% RON isomérat 07 [-] 80.8 84.5 Pool essence RON mélange [-] 95.0 95.0 Débit [standard m3.11-1] 250.9 252.5 [kg/h] 187575 188479 Rendement [`)/0 vol] 89.6% 90.2% [% poids] 93.8% 94.2% Teneur en aromatiques [%vol] 38.2% 38.0% Consommation énergétique propre à l'unité Colonne déheptaniseur [MW] 32.0 d'isomérisation des (référence 41 Fig. 3) C7 Colonne de recycle [MW] 38.6 46.5 (référence 46 Fig. 3, référence 2 Fig. 4) Colonne de stabilisation [MW] 12.0 12.0 (référence 44 Fig. 3, référence 20 Fig. 4) Total [MW] 82.6 58.5 Comme nous pouvons le constater, la présente invention permet d'améliorer sensiblement la rendement de conversion de la charge (gain de 0,4% pds et 0,6% vol) tout en réduisant 5 légèrement la teneur en aromatiques dans le pool essence (gain de 0,2% vol). L'effet le plus significatif porte sur la consommation énergétique propre à la partie isomérisation de la coupe C7 qui est réduite de près de 30%.The performances of the units A and B are presented in the tables below: Unit A Unit B (Scheme of (according to reference) the invention) Isomerisation unit section 07 Aromatic content [`) / 0 weight] 0.5% 0.4% of the feedstock entering the reactor Naphtgen content of the feed entering the reactor [`] / 0 wt.] 9% 22% RON isomerate 07 [-] 80.8 84.5 Petrol pool RON mixture [-] 95.0 95.0 Flow [standard m3.11-1] 250.9 252.5 [kg / h] 187575 188479 Yield [`) / 0 vol] 89.6% 90.2% [% wt] 93.8% 94.2% Aromatic content [% vol] 38.2% 38.0% Energy consumption specific to Unit Column deheptanizer [MW] 32.0 isomerization of (reference 41 Fig. 3) C7 Recycle column [MW] 38.6 46.5 (reference 46 Fig. 3, reference 2 Fig. 4) Stabilization column [MW] 12.0 12.0 (reference 44 Fig. 3, reference 20 Fig. 4) Total [MW] 82.6 58.5 As can be seen, the present invention substantially improves the efficiency of e conversion of the charge (0.4% wt and 0.6% vol gain) while slightly reducing the aromatics content in the gasoline pool (gain of 0.2% vol). The most significant effect is on the energy consumption specific to the isomerization part of the C7 cut, which is reduced by almost 30%.
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