FR3033891A1 - Substrat pour mesure d'indice de protection solaire - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne l'utilisation d'un substrat transparent aux UV pour mesurer le spectre de transmission UV d'un produit de protection solaire et calculer son indice de protection solaire (SPF), ledit substrat comprenant au moins une couche comprenant au moins une silicone réticulée.

Description

1 Substrat pour mesure d'indice de protection solaire La présente invention concerne l'utilisation d'un substrat transparent aux UV pour mesurer le spectre de transmission d'un produit de protection solaire ainsi qu'une méthode de mesure du spectre de transmission d'un produit de protection solaire utilisant ledit substrat. Depuis plusieurs décennies les problèmes liés à l'exposition au soleil, tels que les coups de soleil et les cancers de la peau (mélanomes), sont devenus une préoccupation majeure. Des produits de protection solaire (sous forme de crèmes, onguents, laits, huiles, sprays, etc) comprenant des filtres solaires organiques et/ou minéraux ont donc été développés pour protéger la peau contre les agressions des rayonnements solaires, en particulier des rayonnements UVB (de 290 nm à 320 nm), principalement responsables des coups de soleil, et des rayonnements UVA (de 320 nm à 400 nm), principalement responsables du vieillissement prématuré de la peau et de cancers de la peau. Les rayonnements UVA sont également responsables des coups de soleil, mais dans une moindre mesure que les UVB (il faut en effet une dose d'UVA mille fois supérieure pour provoquer le même érythème que celui causé par les UVB). Dans ce contexte, la mesure de l'efficacité de protection des produits de protection solaire est indispensable. Celle-ci est traditionnellement déterminée par des méthodes de mesure in vivo (aussi appelées tests in vivo) réalisées sur des sujets volontaires, permettant d'estimer « l'indice de protection solaire » (aussi appelé SPF, pour Sun Protection Factor). Dans le dos d'une dizaine de sujets, on trace des zones de 5 cm x 5 cm, une moitié est enduite de produit de protection solaire (2 mg/cm2 ± 10%), l'autre est laissée nue. Chaque zone est ensuite soumise à un même rayonnement UV. Le SPF correspond au rapport (DME avec produit)/(DME sans produit), où la DME est la « dose minimale érythémateuse », c'est-à-dire la dose minimale d'UV nécessaire pour provoquer un érythème (coup de soleil). Actuellement, seule la méthode de mesure in vivo est reconnue officiellement pour la détermination de l'indice SPF des produits de protection solaire.

Cette méthode comporte néanmoins un certain nombre d'inconvénients. Tout d'abord, les tests in vivo sont difficiles à réaliser durant les mois d'été, car les sujets ne doivent pas avoir une peau hâlée. Ils doivent être pratiqués sur un certain nombre de sujets (environ 10 ou 20 personnes), compte tenu de la réactivité différente de chacun en fonction de son type de peau. Ces tests sont en outre coûteux (rémunération des sujets), ils demandent un délai important pour leur réalisation et ils posent un problème évident d'éthique, puisque les sujets sont partiellement irradiés par les rayonnements UV jusqu'au 3033891 2 déclenchement d'une réaction érythémateuse. Enfin, un autre problème de la méthode de mesure in vivo est qu'elle ne permet pas d'évaluer précisément la protection contre les rayonnements UVA. En effet, comme les mesures in vivo se basent sur l'observation d'une réaction de la peau (érythème) provoquée essentiellement par les UVB, la valeur du 5 SPF déterminée par cette méthode ne renseigne que partiellement sur la protection contre les UVA (pourtant responsables des cancers de la peau). Par ailleurs, les tests in vivo présentent en général plusieurs biais de nature à fausser les mesures. Le premier est relatif à une certaine subjectivité dans le choix du panel de sujets puisqu'il s'agit de choisir un panel avec des représentants des différents 10 types de peau et ce choix aura une influence sur la valeur du SPF obtenue. Le deuxième est relatif à l'ajout d'anti-inflammatoires dans certains produits de protection solaire afin de ralentir l'apparition de l'érythème, ce qui va délibérément fausser la mesure de l'indice SPF. Ainsi, depuis une dizaine d'années, se développent des méthodes de mesure in 15 vitro (ou tests in vitro) ayant pour but d'éviter les inconvénients mentionnés ci-dessus des tests in vivo. Celles-ci consistent à mesurer le spectre d'absorption (ou de transmission) d'un substrat transparent aux UV sur lequel est appliquée une couche d'un produit de protection solaire (2 mg/cm2). Récemment, de nombreux substrats transparents aux UV ont été testés, mais 20 aucun ne présente les propriétés idéales pour effectuer des mesures in vitro du spectre d'absorption UV. On peut notamment citer le Transpore (sparadrap généralement attaché à une plaque de quartz lisse), le Vitro-skin (substrat en peau synthétique hydraté et fixé sur un support rigide tel qu'une plaque de quartz), les plaques de quartz rugueuses, les plaques de téflon (PTFE) rugueuses et les plaques de PMMA (rugosité de 2 iim, plaque 25 recouverte d'un film de glycérol). Néanmoins, parmi tous ces substrats transparents aux UV, aucun n'a donné entièrement satisfaction. Actuellement, seuls des substrats en polyméthacrylate de méthyle (PMMA) sont commercialisés (par HELIOSCREEN et SHISEIDO notamment) et reconnus officiellement par la méthode COLIPA et la norme ISO 24443:2012 (« Détermination in vitro de la 30 photoprotection UVA ») pour des « tests de tendance », qui ne correspondent toutefois pas à de véritables mesures du SPF des produits de protection solaire. De plus, ce substrat en PMMA ne donne pas de résultats suffisamment reproductibles. Le PMMA est en effet un matériau rigide, hydrophobe et imperméable, de texture très différente de celle de la peau.

35 Ainsi, les méthodes de mesure in vitro proposées jusqu'à présent ne sont pas assez fiables pour déterminer précisément les indices de protection solaire (SPF) de 3033891 3 produits de protection solaire. En effet, celles-ci demeurent insuffisamment prédictives et reproductibles pour se substituer aux méthodes de mesure in vivo. Elles ne permettent finalement que de donner un ordre de grandeur du SPF, car elles sont considérées peu fiables.

5 Les indices de protection solaire sont actuellement toujours établis par des mesures réalisées in vivo. Il existe donc bien un besoin pour un nouveau procédé de mesure in vitro du spectre d'absorption (ou de transmission) des produits de protection solaire.

10 Il existe également un besoin pour un nouveau procédé de mesure in vitro de l'indice de protection solaire (SPF) des produits de protection solaire. En particulier, il est nécessaire de trouver un substrat qui soit apte à effectuer, in vitro, des mesures de protection solaire dont les résultats sont en meilleure corrélation avec ceux obtenus avec des mesures effectuées in vivo.

15 La présente invention a ainsi pour but de fournir un substrat transparent aux UV adapté à la mesure in vitro du spectre d'absorption (ou de transmission) d'un produit de protection solaire. La présente invention a aussi pour but de fournir un tel substrat ne présentant pas les inconvénients des substrats existants mentionnés ci-dessus pour la mesure in vitro du 20 spectre d'absorption (ou de transmission) d'un produit de protection solaire. La présente invention a également pour but de fournir un procédé de mesure in vitro du spectre d'absorption (ou de transmission) d'un produit de protection solaire. La présente invention a également pour but de fournir un procédé de mesure in vitro de l'indice de protection solaire (SPF) d'un produit de protection solaire, donnant un 25 résultat en corrélation avec l'indice de protection solaire déterminé par un test in vivo. La présente invention a pour objet l'utilisation d'un substrat transparent aux UV pour mesurer le spectre de transmission d'un produit de protection solaire, ledit substrat comprenant au moins une couche comprenant au moins un silicone réticulé.

30 Substrat Le substrat de l'invention est typiquement sous forme d'une plaque d'épaisseur généralement comprise de 0,5 mm à 1 cm, de préférence de 1 mm à 5 mm, préférentiellement de 1 mm à 3 mm.

3033891 4 Lorsqu'il s'agit d'une plaque, le substrat a typiquement des dimensions comprises de 1 cm x 1 cm à 10 cm x 10 cm, de préférence de 3 cm x 3 cm à 7 cm x 7 cm, par exemple de 5 cm x 5 cm. Il s'agit par exemple d'une plaque carrée. Outre la couche comprenant au moins un silicone réticulé, le substrat comporte 5 éventuellement un support transparent aux UV. Selon un mode de réalisation, le substrat est constitué d'une ou plusieurs couches comprenant au moins un silicone réticulé, identique ou différent. Selon un mode de réalisation, la couche comprenant au moins un silicone réticulé est constituée d'au moins un silicone réticulé, par exemple de deux silicones réticulés.

10 Selon un mode de réalisation, le substrat est constitué d'une couche constituée de silicone réticulé. Par « substrat », on entend un support plan comprenant une surface externe destinée à être recouverte d'une quantité prédéterminée du produit de protection solaire à 15 tester, ladite surface externe étant généralement une surface de la couche comprenant au moins un silicone réticulé. Les substrats de PMMA utilisés jusqu'à présent sont généralement sablés pour texturer la surface, obtenir un meilleur mouillage de la surface, et retenir le produit de 20 protection solaire à tester. Cette solution n'est toutefois pas satisfaisante car elle n'assure pas correctement la reproductibilité d'un substrat de mesure à un autre et ne permet donc pas de comparer valablement différents produits de protection solaire, voire d'obtenir une mesure d'absorption/transmission UV reproductible sur le même produit. Selon un mode de réalisation, au moins une partie d'une surface de la couche 25 comprenant au moins un silicone réticulé est texturée. Par « texturée », on entend qu'une surface présente une rugosité contrôlée. Pour cela, on peut par exemple utiliser un moule à fond texturé reproduisant en creux une topographie prédéterminée, et notamment régulière avec une rugosité définie, dans lequel est injecté un mélange comprenant un silicone à l'état non réticulé et un 30 durcisseur. Par réticulation du mélange puis démoulage du matériau obtenu, on obtient un substrat texturé adapté à la mise en oeuvre de l'invention ne présentant pas les inconvénients des substrats en PMMA existants. Afin de rapprocher la texture de surface du substrat de l'invention de celle de la 35 peau, il est par ailleurs avantageux de modifier les propriétés de surface d'au moins une partie de la surface dudit substrat destinée à être en contact avec le produit de protection 3033891 5 solaire. En effet, le contrôle des propriétés de surface du substrat permet de rendre la mesure d'absorption/transmission UV plus fiable et reproductible. Selon un mode de réalisation, au moins une partie d'une surface externe de la couche comprenant au moins un silicone réticulé est traitée chimiquement et/ou 5 physiquement pour modifier ses propriétés de surface. La couche comprenant au moins un silicone réticulé peut être modifiée par toute méthode de traitement physico-chimique connue en soi. On peut notamment citer une méthode chimique d'oxydation par plasma 02 qui consiste à former une couche de silice par oxydation du silicone sur la couche de silicone 10 réticulé (cf. Badre et al. Soft Matter (2011), 7(21), 9886-9889). On peut également citer un procédé de traitement par UVO (UV/Ozone) (cf. Huck et al. Langmuir 2000;16:3497), procédé d'oxydation photosensible produisant une couche d'oxyde de silice. Ces méthodes permettent notamment de modifier la mouillabilité (caractère 15 hydrophile/hydrophobe) de la surface de la couche comprenant au moins un silicone réticulé. Il est également possible de fonctionnaliser cette surface par greffage/physisorption de molécules (type silanes par exemple) ou de macromolécules (polyélectrolytes par exemple). Une fois cette couche rigide de silice générée sur la couche comprenant au moins 20 un silicone réticulé, il est aussi possible de modifier sa rugosité en ridant ladite surface. En effet, grâce à leur faible module d'élasticité et de leur sensibilité importante aux stimuli extérieurs, les silicones sont capables de se rider sous l'effet d'instabilités de surface (phénomène de flambage). Selon la contrainte appliquée, la structure obtenue peut-être linéaire, aléatoire ou multi-périodique, avec un contrôle sur la(les) longueur(s) d'onde et 25 l'amplitude(s) de ces rides. Il est ainsi possible de reproduire l'aspect de la peau à différents stades de vieillissement. Selon ce mode de réalisation, la couche comprenant au moins un silicone réticulé présente des propriétés de surface modifiées et modulables, comme par exemple une mouillabilité ou une rugosité, semblables à celles de la peau humaine.

30 Par ailleurs, comme le silicone est perméable à certains ingrédients des produits de protection solaire (au contraire du PMMA qui est parfaitement imperméable), le substrat de l'invention permet de reproduire en partie le caractère perméable de la peau qui, lors de l'application d'un produit de protection solaire, absorbe une partie des ingrédients dudit produit.

35 Le substrat de l'invention ne présente donc pas les inconvénients des substrats de PMMA texturés. La surface du substrat de l'invention peut être avantageusement texturée 3033891 6 (avec un moule) et/ou modifiée chimiquement ou physiquement (ridée par instabilités contrôlées de flambage) afin de moduler sa rugosité, et/ou sa mouillabilité et la rendre ainsi plus proche de la texture de la peau. L'ensemble de ces propriétés en font un substrat apte à remplacer avantageusement les substrats en PMMA actuellement 5 commercialisés et pouvant être mis en oeuvre dans une méthode de mesure in vitro de SFP alternative aux méthodes in vivo. Silicone Les silicones, ou polysiloxanes, sont des composés inorganiques bon marché 10 formés d'une chaîne silicium-oxygène -[Si-0],-, où n est typiquement compris de 50 à 1000, de préférence de 100 à 500, préférentiellement de 100 à 300, dans laquelle les atomes de silicium sont substitués par des substituants variés. A titre de substituant, on peut par exemple citer des groupes alkyles en C1-06, typiquement des groupes méthyles, ou des atomes d'halogène, typiquement de fluor ou de chlore.

15 De préférence, les substituants des chaînes silicium-oxygène sont des groupes alkyles en C1-06, préférentiellement en C1-02, par exemple des groupes méthyles. De préférence, les chaînes silicium-oxygène sont linéaires. Un silicone peut être à l'état réticulé ou à l'état non réticulé. Un silicone non réticulé est un silicone dans laquelle il n'y a pas de ramification 20 entre les chaînes silicium-oxygène -[Si-0],-. C'est généralement sous cette forme que les silicones sont commercialisés. Les silicones non réticulés sont généralement fluides à température ambiante. On parle aussi d'huiles de silicone. Les silicones non réticulés utilisables selon l'invention présentent typiquement une masse moléculaire moyenne comprise de 1 000 à 50 000 g/mol, plus particulièrement de 5 000 à 50 000 g/mol.

25 Au contraire, un silicone réticulé est un silicone dans laquelle il existe des ramifications entre les chaînes silicium-oxygène -[Si-0],-. De telles ramifications, ou réticulations, sont typiquement obtenues par réticulation (ou durcissement) d'un silicone, généralement en additionnant un durcisseur (ou agent réticulant) à un silicone (non réticulé) et en laissant réticuler le mélange obtenu (sous l'action de la température, de 30 l'oxygène, etc). La proportion d'agent réticulant additionné détermine les propriétés mécaniques du silicone réticulé obtenu in fine. Le silicone réticulé selon l'invention présente l'avantage d'avoir un comportement mécanique similaire à celui du caoutchouc. Un silicone réticulé selon l'invention est également appelé « élastomère de silicone ». Par « élastomère », on entend un polymère 35 réticulé selon un taux de réticulation tel qu'il présente un comportement mécanique élastique (non plastique).

3033891 7 L'élastomère de silicone est de préférence un élastomère caoutchoutique (non vitreux à la température d'utilisation, i.e. de 5°C à 30°C, de préférence de 20°C à 25°C). Dans le substrat de l'invention, le matériau de la couche comprenant au moins un 5 silicone réticulé présente un faible module d'Young, typiquement compris de 1 MPa à 20 MPa, par exemple de 1 MPa à 10 MPa (cf. Johnston et al. Micromech. Microeng. 24 (2014) 035017). A titre de comparaison, le PMMA des substrats utilisés habituellement est un polymère amorphe vitreux, dur et cassant à température ambiante. Ce matériau présente 10 un module d'Young de l'ordre de quelques GPa. Le substrat de l'invention présente donc l'avantage d'être beaucoup plus souple que les substrats en PMMA, de pouvoir s'étirer à température ambiante, ce qui fait qu'il présente un comportement macroscopique proche de celui de la peau, rendant ainsi l'application du produit de protection solaire plus proche de la réalité, en comparaison au 15 substrat rigide de PMMA. On obtient ainsi un meilleur étalement du produit de protection solaire et un revêtement homogène sur le substrat, assurant une reproductibilité améliorée des mesures d'absorption/transmission. A titre de silicone (non réticulé), on peut citer les polysiloxanes linéaires, comme le 20 poly(diméthylsiloxane), aussi noté PDMS et appelé diméthicone. Le PDMS a pour formule chimique -[Si(CH3)2-0],- et peut être représenté, sous sa forme non réticulée, de la façon suivante : n est typiquement compris de 100 à 300.

25 Selon un mode de réalisation, le substrat de l'invention est constitué d'un élastomère de PDMS réticulé. La couche comprenant au moins un silicone réticulé est typiquement obtenue par addition d'un durcisseur (ou agent réticulant) à au moins un silicone non réticulé. Selon la présente invention, le terme « durcisseur » (ou « agent réticulant ») 30 désigne un composé chimique réactif apte à réticuler un silicone, c'est-à-dire à créer des ramifications entre les chaînes linéaires -[Si-0],- du silicone non réticulé. A titre de durcisseur, on peut notamment citer tout durcisseur de silicone commercial, tel que les composés de type tétraalcoxytitane ou le tétraéthoxysilane.

3033891 8 On peut typiquement utiliser le kit SYLGARD® 184 ou 186 (résine silicone + durcisseur) de la société DOW CORNING pour obtenir un substrat de PDMS réticulé. La présente invention concerne aussi un procédé de préparation d'un substrat 5 selon l'invention, comprenant les étapes suivantes : préparation d'un mélange d'un durcisseur et d'un silicone non réticulé, moulage du mélange obtenu dans un moule, réticulation du silicone, et récupération du substrat ainsi formé.

10 Le durcisseur et le silicone non réticulé sont tels que définis ci-dessus. De préférence, le silicone non réticulé est une huile de silicone, telle que le PDMS. Typiquement, le ratio massique silicone/durcisseur est compris de 20/1 à 5/1, par exemple compris de 15/1 à 7/1, en particulier égal à 10/1.

15 Après addition du durcisseur au silicone, le mélange est versé dans un moule. Le mélange est ensuite de préférence dégazé (sous vide) pour retirer toute bulle d'air qui fausserait les mesures d'absorption/transmission UV. La réticulation du silicone peut être effectuée en laissant le mélange silicone+durcisseur à température ambiante, pendant une durée comprise de 1 h à 48 h, 20 par exemple égale à 24 h. La réticulation du silicone peut alternativement être effectuée à chaud, typiquement à une température comprise de 50°C à 100°C, par exemple égale à 70°C, pendant une durée comprise de 20 mn à 5 h, typiquement égale à 3 h. Le procédé de préparation d'un substrat selon l'invention est de préférence 25 entièrement réalisé à température ambiante, puis le substrat est réticulé dans un four. Le substrat de l'invention est transparent aux UV et présente l'avantage de ne pas interférer avec les mesures d'absorption/transmission UV. Par « transparent aux UV », on entend qu'un matériau n'absorbe pas plus de 10% 30 (en intensité) de rayonnement sur la gamme du spectre UV du rayonnement solaire (soit de 290 nm à 400 nm). De préférence, le substrat de l'invention n'absorbe pas plus de 5% de rayonnement sur la gamme du spectre UV du rayonnement solaire. Ainsi, le substrat de l'invention, lorsqu'il est non revêtu de produit de protection solaire, présente une transmission supérieure ou égale à 90%, de préférence supérieure 35 ou égale à 95%, pour toute longueur d'onde comprise de 290 nm à 400 nm.

3033891 9 Il a été observé que le substrat de l'invention, typiquement lorsqu'il comprend une couche de PDMS réticulé, présente une meilleure transparence aux UV, en particulier aux UVB, que le substrat en PMMA, permettant ainsi une meilleure sensibilité des mesures d'absorption/transmission.

5 La présente invention a aussi pour objet un procédé de mesure in vitro du spectre de transmission UV d'un produit de protection solaire, comprenant les étapes suivantes : application d'une quantité prédéterminée d'un produit de protection solaire sur au moins une partie (typiquement la totalité) d'une surface d'un substrat transparent aux UV, ledit substrat comprenant au moins 10 une couche comprenant au moins un silicone réticulé, irradiation du substrat ainsi revêtu par un rayonnement UV de longueur d'onde réglable, et mesure du spectre de transmission UV du substrat ainsi revêtu.

15 Le substrat transparent aux UV utilisé dans le procédé de l'invention correspond au substrat décrit ci-dessus. Le substrat est de préférence constitué d'une ou plusieurs couches comprenant au moins un silicone réticulé. Le substrat est avantageusement constitué d'une couche d'élastomère de 20 polydiméthylsiloxane réticulé. Par « produit de protection solaire », on entend un produit cosmétique comprenant dans un véhicule cosmétiquement acceptable des filtres solaires (filtres minéraux et/ou filtres organiques) aptes à absorber tout ou partie du rayonnement solaire UV, ledit produit cosmétique étant destiné à protéger la peau de ce rayonnement.

25 De préférence, l'étape d'application est standardisée afin de rendre les mesures plus reproductibles et plus fiables. On applique en général de l'ordre de 2 mg/cm2 ± 10% de produit de protection solaire sur le substrat. La mesure du spectre de transmission est typiquement réalisée à l'aide d'un spectrophotomètre, qui est un appareil bien connu de l'homme du métier.

30 Dans le cadre de la présente invention, on parle indistinctement de spectre d'absorption ou de spectre de transmission, car ces spectres sont complémentaires l'un de l'autre. Le substrat revêtu de produit de protection solaire (appelé échantillon) est inséré dans un spectrophotomètre disposant d'une source d'UV de longueur d'onde réglable 35 (irradiant l'échantillon) et d'un dispositif d'acquisition de la lumière résiduelle traversant l'échantillon. En comparant l'intensité de la lumière émise avec celle de la lumière 3033891 10 résiduelle, on mesure l'absorption (ou la transmission) de l'échantillon pour une longueur d'onde donnée. En faisant varier la longueur d'onde de la source d'UV (de 290 nm à 400 nm), on obtient des mesures d'absorption (ou de transmission) sur le spectre UV. On obtient ainsi le spectre de transmission (ou d'absorption) du produit de protection solaire 5 testé, qui correspond à l'intensité de la lumière transmise (ou absorbée) en fonction de la longueur d'onde de la lumière incidente. Il est également préférable d'enregistrer un spectre de transmission du substrat non revêtu (spectre « à blanc »), afin de tenir compte de l'absorption minime due au 10 substrat en tant que tel. On tient ainsi compte de ce spectre « à blanc » lors de la mesure du spectre de transmission UV du substrat revêtu. La présente invention a aussi pour objet un procédé de mesure in vitro de l'indice de protection solaire (SPF,, vitro) d'un produit de protection solaire, comprenant les étapes 15 suivantes : mesure du spectre de transmission ST0(À) du substrat de l'invention « à blanc », en fonction de la longueur d'onde À (entre 290 nm et 400 nm), mesure du spectre de transmission ST (À) du substrat de l'invention revêtu d'une couche de produit de protection solaire de masse prédéterminée, en fonction de la 20 longueur d'onde À, typiquement selon le procédé ci-dessus, et calcul du SPF,, var, selon la formule suivante : f400 nm E (À) S(À) dÀ SP Fin vitro = 400 m 2 "n m f290 nnm E (À) S (À) Tr (À)dÀ où : - E (À) est l'irradiance spectrale erythémale (facteur biologique lié au pouvoir érythématogène de chaque longueur d'onde), 25 - S(À) est l'irradiance spectrale solaire, et - Tr(À) est la transmittance du substrat, donnée par la formule : sTM sTo ' Le procédé de mesure de l'invention est inspiré de la méthode décrite dans Diffey et al. J. Soc Cosmet Chem 40, 127-133 (1989), qui donne des valeurs de E (À) et S(À) 30 nécessaires pour réaliser la mesure. La méthode décrite dans Diffey et al. utilise le Transpore comme substrat.

3033891 11 Les inventeurs ont découvert qu'en utilisant le substrat de l'invention, on obtient par le procédé de mesure in vitro une valeur SPF in vitro en meilleure corrélation avec la valeur SPF mesurée par la méthode in vivo. Les substrats de l'invention sont donc adaptés à la détermination in vitro du SPF de produits de protection solaire. Ils permettent 5 ainsi de proposer une méthode de mesure fiable et reproductible qui ne présente pas les inconvénients de la méthode de mesure in vivo. Selon un mode de réalisation, on détermine également le SPF m vitro d'un produit de protection solaire pour les UVB uniquement, en calculant le SPF dans la gamme des UVB 10 (de 290 nm à 320 nm) : f320 nm E (À) S (À) dÀ S P Fin vitro (UV B) = 32029n0 mn m f E (À) S (À) Tr(À)dÀ 290 mn Cette valeur permet de traduire l'efficacité de la protection solaire d'un produit contre les UVB uniquement. Selon un mode de réalisation, on détermine également le SPF m vitro d'un produit de 15 protection solaire pour les UVA uniquement, en calculant le SPF dans la gamme des UVA (de 320 nm à 400 nm) : "400 nm E (À) S (À) dÀ S P Fin vitro (UV A) = 3nnmn f400 320 mn m E (À) S (À) Tr (À)dÀ Cette valeur permet de traduire l'efficacité de la protection solaire d'un produit contre les UVA uniquement, ce que ne permet pas la méthode in vivo étant donné que la réaction érythémateuse est principalement déclenchée par les UVB.

20 3033891 12 EXEMPLES Exemple 1 - Préparation du substrat Un substrat constitué d'une couche de PDMS réticulé (élastomère réticulé) a été 5 préparé selon le protocole suivant, à partir du kit (résine silicone+durcisseur) SYLGARD® 184 de la société DOW CORNING. Dans un bécher, 60 g de résine silicone et 6 g de durcisseur ont été mélangés. Le bécher a ensuite été placé dans une cloche à vide à température ambiante afin d'enlever les bulles d'air pouvant exister dans le mélange. Le mélange obtenu a été versé à l'aide 10 d'une seringue dans des moules en Téflon de dimension 5 cm x 5 cm et de 0,26 cm d'épaisseur, puis nivelé à l'aide d'une spatule. Après une durée de réticulation de 3 heures à 70°C, le substrat de silicone réticulé a été récupéré. Le module d'Young du substrat obtenu a été mesuré selon une méthode décrite 15 dans Johnston et al. Micromech. Microeng. 24 (2014) 035017. Le module d'Young du substrat obtenu a été évalué à 2,75 ± 0,2 MPa. Exemple 2 - Mesures de transmission UV a) Transparence aux UV 20 Le substrat de l'exemple 1 a été comparé au substrat PMMA Helioplate HD6® de la société HELIOSCREEN. Les mesures ont été réalisées avec un spectrophotomètre Perkin Elmer Lambda 950 UV-Vis-NIR ®, couplé à une sphère d'intégration 150mm InGaAs Int.Sphere ®, sur la gamme 290 nm-400 nm.

25 La Figure 1 représente le spectre de transmission (°/0T) en fonction de la longueur d'onde (À en nm) du rayonnement imposé au substrat, la courbe en plein correspondant au substrat PDMS de l'Exemple 1, la courbe en pointillés correspondant au substrat comparatif en PMMA. Le substrat conforme à l'invention de l'Exemple 1 apparaît plus transparent aux 30 UV que le substrat comparatif en PMMA, il absorbe en effet moins dans la gamme des UVB (entre 290 nm et 320 nm). 35 3033891 13 b) Mesure du spectre de transmission de produits de protection solaire Les produits de protection solaire suivants ont été testés (les filtres solaires sont indiquées entre parenthèses) : - Pi: lait hydratant Lovea 0 SPF 6 (Ethylhexyl Methoxycinnate, PEG-25 5 PABA, Butyle Methoxydibenzoylmethane), - P2: lait hydratant Lovea 0 SPF 30 (Ethylhexyl Methoxycinnate, PEG-25 PABA, Dioxyde de Titane, Butyle Methoxydibenzoylmethane), - P3: lait hydratant Lovea 0 SPF 50 (Ethylhexyl Methoxycinnate, PEG-25 PABA, Dioxyde de Titane, Butyle Methoxydibenzoylmethane), et 10 - P4 : lait solaire bio Lavera naturkosmetik 0 SPF 30 (Dioxyde de Titane). Les mesures ont été effectuées avec le substrat de l'Exemple 1 (conforme à l'invention) et avec le substrat PMMA Helioplate HD60 de la société HELIOSCREEN (substrat comparatif).

15 Une mesure du spectre de transmission d'un produit de protection solaire comporte les étapes suivantes : - enregistrement d'un spectre de transmission « à blanc » avec un substrat non revêtu, 20 - étalement d'une quantité mesurée (entre 25 mg et 75 mg) de produit de protection solaire sur le substrat, - enregistrement d'un spectre de transmission avec le substrat ainsi revêtu, - comparaison du spectre de transmission avec le spectre de transmission « à blanc » et impression de la courbe de transmission en fonction de la longueur d'onde.

25 Les spectres de transmission des Figures 2 à 5 ont ainsi été obtenus. La Figure 2 représente le spectre de transmission (`)/0T) de Pi, la courbe en plein correspondant au substrat PDMS de l'Exemple 1, la courbe en pointillés correspondant au substrat comparatif en PMMA.

30 La Figure 3 représente le spectre de transmission (`)/0T) de P2, la courbe en plein correspondant au substrat PDMS de l'Exemple 1, la courbe en pointillés correspondant au substrat comparatif en PMMA. La Figure 4 représente le spectre de transmission (`)/0T) de P3, la courbe en plein correspondant au substrat PDMS de l'Exemple 1, la courbe en pointillés correspondant au 35 substrat comparatif en PMMA.

3033891 14 La Figure 5 représente le spectre de transmission (`)/0T) de P4, la courbe en plein correspondant au substrat PDMS de l'Exemple 1, la courbe en pointillés correspondant au substrat comparatif en PMMA.

5 Quels que soient les produits de protection solaire testés, le substrat de l'Exemple 1 permet d'obtenir une mesure conforme à celle obtenue avec le substrat comparatif en PMMA. C) Mesure du SPF - ,n vitro d'un produit de protection solaire 10 A partir du spectre de transmission ST (À) du produit P2 (cf. Figure 3) et du spectre de transmission « à blanc » ST0(À) , tous deux enregistrés à l'Exemple 2b) ci-dessus et réalisés avec un substrat selon l'Exemple 1, le SPF ,n vitro du produit P2 a été calculé selon la formule suivante, inspirée de Diffey et al. J. Soc Cosmet Chem 40, 127-133 (1989) : '24900072n: E (À) S (À) ciÀ SPFin vitro - r 400 nm ,- À) 3 J290 mn (À) Tr (À)dÀ Comme indiqué plus haut, les valeurs de E(À) et S(À) sont mentionnées dans 15 Diffey et al. et Tr(À) est la transmittance du substrat, donnée par la formule : sTM sTom' Une valeur de F SP _ - vitro de 28 a été calculée, ce qui est en bonne corrélation avec la valeur indiquée sur le flacon de P2 (SPF = 30) et mesurée par la méthode in vivo.