FR3033258A1

FR3033258A1 - METHOD AND APPARATUS FOR SUBAMBIAN TEMPERATURE SEPARATION

Info

Publication number: FR3033258A1
Application number: FR1551870A
Authority: FR
Inventors: Benoit Davidian
Original assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 2015-03-05
Filing date: 2015-03-05
Publication date: 2016-09-09
Also published as: WO2016139425A1

Abstract

Dans un procédé de séparation d'un mélange gazeux par séparation à température subambiante, une première pompe à chaleur (31), utilisant l'effet magnétocalorique échange de la chaleur entre une source froide à température subambiante et une source chaude à température subambiante, apportant ainsi au moins en partie l'énergie de séparation, une deuxième pompe à chaleur (21), utilisant l'effet magnétocalorique échange de la chaleur entre une source froide (23) à température subambiante et une source chaude à température ambiante apportant ainsi au moins une partie du froid nécessaire au maintien du bilan frigorifique du procédé, un liquide (29) est soutiré du procédé de séparation, puis est vaporisé pour former un produit gazeux (25), une troisième pompe à chaleur (50), utilisant l'effet magnétocalorique, dite pompe à chaleur de vaporisation produit, échange de la chaleur entre une troisième source froide à température subambiante et une troisième source chaude à température subambiante, apportant ainsi au moins en partie l'énergie de vaporisation d'au moins une partie du liquide (29) issu du procédé de séparation, la troisième source froide de la troisième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique (50) échange de la chaleur avec au moins une partie du mélange gazeux qui se refroidit, la troisième source chaude de la troisième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique (50) échange de la chaleur avec au moins une partie du liquide (29) issu du procédé de séparation qui se vaporise.In a process for separating a gaseous mixture by separation at subambient temperature, a first heat pump (31), using the magnetocaloric effect, exchanges heat between a cold source at subambient temperature and a hot source at subambient temperature, providing thus at least partly the separation energy, a second heat pump (21), using the magnetocaloric effect heat exchange between a cold source (23) at subambient temperature and a hot source at room temperature thus providing at least part of the cold necessary to maintain the refrigeration balance of the process, a liquid (29) is withdrawn from the separation process, then vaporized to form a product gas (25), a third heat pump (50), using the effect magnetocaloric, so-called heat pump of vaporization produced, exchange of the heat between a third cold source with subambient temperature and a third e hot source at subambient temperature, thereby providing at least partly the vaporization energy of at least a portion of the liquid (29) from the separation process, the third heat source of the third heat pump using the magnetocaloric effect (50) exchanging heat with at least a portion of the cooling gas mixture, the third heat source of the third heat pump using the magnetocaloric effect (50) exchanging heat with at least a portion of the liquid (29) ) from the separation process which vaporizes.

Description

1 La présente invention est relative à un procédé et à un appareil de séparation à température subambiante, voire cryogénique. La séparation peut être une séparation par distillation et/ou par déflegmation et/ou par absorption. L'équipement utilisé pour cette séparation sera appelé « colonne ». Ainsi une colonne peut par exemple être une colonne de distillation ou d'absorption. Réduite à sa plus simple expression, elle peut être un séparateur de phases. Sinon une colonne peut également être un appareil où s'effectue une déflegmation. La réfrigération magnétique repose sur l'utilisation de matériaux magnétiques présentant un effet magnétocalorique. Réversible, cet effet se traduit par une variation de leur température lorsqu'ils sont soumis à l'application d'un champ magnétique externe. Les plages optimales d'utilisation de ces matériaux se situent au voisinage de leur température de Curie (Tc). En effet, plus les variations d'aimantation, et par conséquent les changements d'entropie magnétique, sont élevés, plus les changements de leur température sont élevés. L'effet magnétocalorique est dit direct lorsque la température du matériau augmente quand il est mis dans un champ magnétique, indirect lorsqu'il se refroidit quand il est mis dans un champ magnétique. La suite de la description sera faite pour le cas direct, mais la transposition au cas indirect est évidente pour l'homme de l'art. Il existe plusieurs cycles thermodynamiques basés sur ce principe. Un cycle classique de réfrigération magnétique consiste i) à magnétiser le matériau pour en augmenter la température ii) à refroidir le matériau à champ magnétique constant pour rejeter de la chaleur iii) à démagnétiser le matériau pour le refroidir et iv) à chauffer le matériau à champ magnétique constant (en général, nul) pour capter la chaleur. Un dispositif de réfrigération magnétique met en oeuvre des éléments en matériau magnétocalorique, qui génèrent de la chaleur lorsqu'ils sont magnétisés et absorbent de la chaleur lorsqu'ils sont démagnétisés. Il peut mettre en oeuvre un régénérateur à matériau magnétocalorique pour amplifier la différence de température 3033258 2 entre la « source Chaude» et la «source froide»: on parle alors de réfrigération magnétique à régénération active. Il est connu d'utiliser l'effet magnétocalorique pour fournir du froid à un procédé de séparation à température subambiante dans EP-A-2551005.The present invention relates to a method and apparatus for separation at subambient temperature, or even cryogenic. The separation may be separation by distillation and / or dephlegmation and / or absorption. The equipment used for this separation will be called "column". Thus a column may for example be a distillation or absorption column. Reduced to its simplest expression, it can be a phase separator. Otherwise a column can also be a device where a dephlegmation takes place. Magnetic refrigeration is based on the use of magnetic materials having a magnetocaloric effect. Reversible, this effect results in a variation of their temperature when they are subjected to the application of an external magnetic field. The optimal ranges of use of these materials are in the vicinity of their Curie temperature (Tc). In fact, the higher the magnetization variations, and consequently the magnetic entropy changes, the higher the changes in their temperature. The magnetocaloric effect is said to be direct when the temperature of the material increases when it is put in a magnetic field, indirect when it cools when it is put in a magnetic field. The rest of the description will be made for the direct case, but the transposition to the indirect case is obvious to those skilled in the art. There are several thermodynamic cycles based on this principle. A typical magnetic refrigeration cycle consists of i) magnetizing the material to increase its temperature ii) cooling the constant magnetic field material to reject heat iii) demagnetizing the material to cool it and iv) heating the material to constant magnetic field (usually zero) to capture heat. A magnetic refrigeration device uses elements of magnetocaloric material, which generate heat when magnetized and absorb heat when demagnetized. It can implement a magnetocaloric material regenerator to amplify the difference in temperature between the "hot source" and the "cold source": it is called active regenerative magnetic refrigeration. It is known to use the magnetocaloric effect to provide cold to a subambient temperature separation process in EP-A-2551005.

5 US-A- 6502404 décrit l'usage de l'effet magnétocalorique (à la place de l'utilisation classique d'une turbine de détente) pour fournir du froid (nécessaire pour assurer le bilan frigorifique du procédé) à un procédé cryogénique de séparation de gaz de l'air, l'énergie de séparation étant classiquement apportée par l'air sous pression qui permet de faire fonctionner le vaporiseur-condenseur de la double colonne (la colonne 10 basse pression pouvant être réduite à un simple vaporiseur dans le cas d'un générateur d'azote). La séparation (distillation) se fait en partie sous pression, typiquement entre 5 et 6 bara dans la colonne moyenne pression. Il est connu depuis longtemps d'utiliser un même circuit pour fournir à la fois de la chaleur au rebouilleur d'une colonne de distillation et des frigories au condenseur de 15 cette même colonne. US-A-2916888 montre un exemple pour une distillation d'hydrocarbures. FR13/58667 décrit une séparation entièrement à très basse pression dans une unique colonne, le fluide à séparer ne véhiculant pas l'énergie (sous forme de pression) utilisée pour la séparation et pour la tenue en froid du procédé. L'énergie pour la 20 séparation et l'énergie pour la tenue en froid sont apportées par des pompes à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique, indépendamment du fluide à séparer et de sa pression. La pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique dite de séparation assure à la fois de rebouillage de la colonne unique, mais aussi la vaporisation du liquide en cuve de la colonne qui est extrait sous forme de produit gazeux.US-A-6502404 discloses the use of the magnetocaloric effect (instead of the conventional use of an expansion turbine) to provide cold (necessary to ensure the cooling of the process) to a cryogenic process of separation of gas from the air, the separation energy being conventionally provided by the pressurized air which makes it possible to operate the vaporizer-condenser of the double column (the low pressure column can be reduced to a simple vaporizer in the case of a nitrogen generator). The separation (distillation) is partly under pressure, typically between 5 and 6 bara in the medium pressure column. It has long been known to use the same circuit to provide both heat to the reboiler of a distillation column and condenser frigories to the same column. US-A-2916888 shows an example for hydrocarbon distillation. FR13 / 58667 describes a separation completely at very low pressure in a single column, the fluid to be separated does not convey the energy (in the form of pressure) used for the separation and the cold behavior of the process. The energy for the separation and the energy for holding in cold are provided by heat pumps using the magnetocaloric effect, independently of the fluid to be separated and its pressure. The heat pump using the so-called magnetocaloric separation effect ensures both reboiling of the single column, but also the vaporization of the liquid in the bottom of the column which is extracted in the form of gaseous product.

25 La présente invention adresse le problème de réduire la consommation énergétique de la séparation, en dédiant une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique à la vaporisation du produit et en conservant une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique dite de séparation uniquement pour assurer le rebouillage en cuve et le reflux en tête de la colonne unique.The present invention addresses the problem of reducing the energy consumption of the separation by dedicating a heat pump using the magnetocaloric effect to the vaporization of the product and keeping a heat pump using the so-called magnetocaloric separation effect only to ensure reboiling in the tank and reflux at the top of the single column.

30 Une pompe à chaleur est un dispositif thermodynamique permettant de transférer une quantité de chaleur d'un milieu considéré comme « émetteur » dit « source froide» 3033258 3 d'où l'on extrait la chaleur vers un milieu considéré comme « récepteur » dit « source chaude » où l'on fournit la chaleur, la source froide étant à une température plus froide que la source chaude. Une température ambiante est la température de l'air ambiant dans lequel se 5 situe le procédé, ou encore une température d'un circuit d'eau de refroidissement en lien avec la température d'air. Une température subambiante est au moins 10°C inférieure à la température ambiante, par exemple inférieure à 0°C. Une température cryogénique est inférieure à -50°C.A heat pump is a thermodynamic device for transferring a quantity of heat from a medium considered as a "transmitter" called "cold source" from which the heat is extracted to a medium considered as "receiver" said "Hot source" where heat is supplied, the cold source being at a colder temperature than the hot source. An ambient temperature is the temperature of the ambient air in which the process is located, or a temperature of a cooling water circuit related to the air temperature. A subambient temperature is at least 10 ° C below room temperature, for example below 0 ° C. A cryogenic temperature is below -50 ° C.

10 Selon un objet de l'invention, il est prévu un procédé de séparation d'un mélange gazeux, par exemple de gaz de l'air, par séparation à température subambiante, voire cryogénique dans lequel a. au moins une première pompe à chaleur, utilisant l'effet magnétocalorique, dite pompe à chaleur de séparation, échange de la chaleur directement ou 15 indirectement entre une première source froide à température subambiante, voire cryogénique et une première source chaude à température subambiante, voire cryogénique apportant ainsi au moins en partie l'énergie de séparation b. au moins une deuxième pompe à chaleur, utilisant l'effet magnétocalorique, dite pompe à chaleur de bilan frigorifique, échange de la chaleur directement ou 20 indirectement entre une deuxième source froide à une première température subambiante, voire cryogénique et une deuxième source chaude à une température supérieure à la première température, par exemple à la température ambiante, apportant ainsi au moins une partie du froid nécessaire au maintien du bilan frigorifique du procédé 25 c. la séparation s'effectue dans une colonne unique ou un ensemble de colonnes, la première source froide et la première source chaude étant reliées thermiquement, directement ou indirectement, à la colonne unique ou à une colonne de l'ensemble, d. un liquide est soutiré du procédé de séparation, puis au moins une partie est 30 vaporisé pour former un produit gazeux, éventuellement après pressurisation à une 3033258 4 pression supérieure ou après dépressurisation à une pression inférieure à la pression à laquelle il est soutiré e. au moins une troisième pompe à chaleur, utilisant l'effet magnétocalorique, dite pompe à chaleur de vaporisation produit, échange de la chaleur directement ou 5 indirectement entre une troisième source froide à température subambiante, voire cryogénique et une troisième source chaude à température subambiante, voire cryogénique apportant ainsi au moins en partie l'énergie de vaporisation d'au moins une partie du liquide issu du procédé de séparation caractérisé par le fait que la troisième source froide de la troisième pompe à chaleur 10 utilisant l'effet magnétocalorique échange de la chaleur directement ou indirectement avec au moins une partie du mélange gazeux et/ou d'un gaz issu du procédé de séparation qui se refroidit, voire se condense au moins partiellement et que la troisième source chaude de la troisième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique échange de la chaleur directement ou indirectement avec au moins une partie du liquide 15 issu du procédé de séparation qui se vaporise. Selon d'autres caractéristiques facultatives : - la deuxième source froide est identique à la troisième source froide ; - au moins deux des pompes à chaleurs utilisant l'effet magnétocalorique sont combinées en une seule machine ; 20 - la première pompe à chaleur dite de séparation transfère de la chaleur directement ou indirectement de la tête de colonne, préférentiellement par condensation de gaz de la colonne, vers la cuve de colonne, préférentiellement par vaporisation de liquide de la colonne unique ; - la première pompe à chaleur dite de séparation transfère de la chaleur 25 directement ou indirectement dans une colonne de l'ensemble, préférentiellement par condensation de gaz dans une colonne de l'ensemble, vers une colonne de l'ensemble, préférentiellement par vaporisation de liquide dans une colonne de l'ensemble ; - un échange thermique est au moins en partie réalisé entre un fluide issu de la séparation de la colonne ou d'une colonne de l'ensemble et un fluide caloporteur ayant 30 été en contact avec le matériau magnétocalorique de la deuxième pompe à chaleur à travers un échangeur de chaleur, intégré à la colonne ou à une colonne de l'ensemble ; 3033258 5 - un échange thermique est au moins en partie réalisé entre un fluide issu de la séparation de la colonne ou d'une colonne de l'ensemble et un fluide caloporteur ayant été en contact avec le matériau magnétocalorique de la troisième pompe à chaleur à travers un échangeur de chaleur, intégré à la colonne ou à une colonne de l'ensemble ; 5 - la séparation s'effectue dans une colonne unique ou un ensemble de colonnes, la pression de la colonne unique ou des colonnes de l'ensemble étant inférieure à 2 bara, préférentiellement inférieure à 1,5 bara, préférentiellement à au moins une pression qui ne diffère de la pression atmosphérique que par les pertes de charges des éléments reliant la ou les colonnes avec l'atmosphère ; 10 - le mélange est de l'air ; - le procédé produit comme produit final au moins un gaz enrichi en un composant du mélange ; - le procédé produit comme produit final au moins un liquide enrichi en un composant du mélange ; 15 - le liquide soutiré est un fluide enrichi en oxygène ; - le liquide soutiré est comprimé par hauteur hydrostatique avant envoi vers le vaporiseur produit ; - le rebouilleur en cuve est un rebouilleur à film. Selon un autre objet de l'invention, il est prévu un appareil de séparation d'un 20 mélange gazeux, par exemple de gaz de l'air, par un procédé de séparation à température subambiante, voire cryogénique comprenant une colonne unique ou un ensemble de colonnes où s'effectue la séparation subambiante, voire cryogénique, des moyens pour envoyer un mélange, par exemple de gaz de l'air, vers la colonne ou une colonne de ensemble, des moyens pour soutirer au moins un fluide enrichi en un 25 composant du mélange de la colonne ou une colonne de ensemble, au moins une première pompe à chaleur, utilisant l'effet magnétocalorique, dite pompe à chaleur de séparation, pour échanger de la chaleur directement ou indirectement entre une première source froide à température subambiante, voire cryogénique et une première source chaude à température subambiante, voire cryogénique apportant ainsi au moins 30 en partie l'énergie de séparation, la première source froide et la première source chaude étant reliées thermiquement, directement ou indirectement, à la colonne unique ou à 3033258 6 une colonne de l'ensemble, au moins une deuxième pompe à chaleur, utilisant l'effet magnétocalorique, dite pompe à chaleur de bilan frigorifique, pour échanger de la chaleur directement ou indirectement entre une deuxième source froide à une première température subambiante, voire cryogénique et une deuxième source chaude à une 5 température supérieure à la première température, par exemple à la température ambiante, apportant ainsi au moins une partie du froid nécessaire au maintien du bilan frigorifique du procédé, des moyens pour soutirer un liquide du procédé de séparation, puis des moyens pour au moins en partie le vaporiser et former un produit gazeux, éventuellement après pressurisation à une pression supérieure ou après 10 dépressurisation à une pression inférieure à la pression à laquelle il est soutiré, au moins une troisième pompe à chaleur, utilisant l'effet magnétocalorique, dite pompe à chaleur de vaporisation produit, échange de la chaleur directement ou indirectement entre une troisième source froide à température subambiante, voire cryogénique et une troisième source chaude à température subambiante, voire cryogénique apportant ainsi 15 au moins en partie l'énergie de vaporisation d'au moins une partie du liquide issu du procédé de séparation, la troisième source froide de la troisième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique échangeant de la chaleur directement ou indirectement avec au moins une partie du mélange de gaz de l'air et/ou d'un gaz issu du procédé de séparation qui se refroidit, voire se condense au moins partiellement et la troisième 20 source chaude de la troisième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique échangeant de la chaleur directement ou indirectement avec au moins une partie du liquide issu du procédé de séparation qui se vaporise. Selon d'autres objets facultatifs : - la deuxième pompe à chaleur, dite de bilan frigorifique condense directement ou 25 indirectement un fluide issu de la colonne unique ou d'une colonne de l'ensemble à travers un échangeur de chaleur intégré à la colonne unique ou d'une colonne de l'ensemble ; - la troisième pompe à chaleur, dite de vaporisation produit condense directement ou indirectement un fluide issu de la colonne unique ou d'une colonne de l'ensemble à 30 travers un échangeur de chaleur intégré à la colonne unique ou d'une colonne de l'ensemble ; 3033258 7 - la pression de la colonne unique ou des colonnes de l'ensemble étant inférieure à 2 bara, préférentiellement inférieure à 1.5 bara, de sorte que la colonne est ou les colonnes sont reliée(s) à l'atmosphère par au moins un conduit ne comprenant pas de moyens de détente ; 5 - l'appareil comprend des moyens pour soutirer un produit liquide en tête ou cuve de colonne unique ou d'une colonne de l'ensemble ; - l'appareil comprend des moyens pour soutirer un produit gazeux en tête ou en cuve de la colonne unique ou d'une colonne de l'ensemble. La figure 1 décrit l'état de l'art tel que décrit dans FR13/58667.According to an object of the invention, there is provided a method for separating a gaseous mixture, for example gas from air, by separation at subambient temperature, or even cryogenic in which a. at least one first heat pump, using the magnetocaloric effect, the so-called separation heat pump, exchanging heat directly or indirectly between a first cold source at subambient temperature or even cryogenic and a first hot source at subambient temperature, or even cryogenic thus providing at least part of the separation energy b. at least one second heat pump, using the magnetocaloric effect, referred to as the heat balance heat pump, exchanging heat directly or indirectly between a second cold source at a first subambient temperature or even a cryogenic temperature and a second hot source at a second temperature source; higher temperature than the first temperature, for example at room temperature, thus providing at least a portion of the cold necessary to maintain the cooling balance of the process c. the separation is carried out in a single column or set of columns, the first cold source and the first hot source being thermally connected, directly or indirectly, to the single column or column of the assembly, d. a liquid is withdrawn from the separation process, then at least a portion is vaporized to form a gaseous product, optionally after pressurization to a higher pressure or after depressurization at a pressure lower than the pressure at which it is withdrawn e. at least one third heat pump, using the magnetocaloric effect, the so-called heat pump for vaporization produced, exchanging heat directly or indirectly between a third cold source at subambient temperature or even a cryogenic temperature and a third hot source at subambient temperature, even cryogenic thus providing at least partly the vaporization energy of at least a portion of the liquid resulting from the separation process characterized in that the third heat sink of the third heat pump 10 using the magnetocaloric effect exchange of the heat directly or indirectly with at least a part of the gaseous mixture and / or a gas from the separation process which cools or at least partially condenses and the third hot source of the third heat pump using the effect magnetocaloric heat exchange directly or indirectly with at least part of the liquid 15 from the separation process which vaporizes. According to other optional features: the second cold source is identical to the third cold source; at least two of the heat pumps using the magnetocaloric effect are combined into a single machine; The first so-called separation heat pump transfers heat directly or indirectly from the top of the column, preferably by condensing gas from the column, to the column vessel, preferably by vaporization of liquid from the single column; the first so-called separation heat pump transfers heat directly or indirectly to a column of the assembly, preferably by condensing gas in a column of the assembly, to a column of the assembly, preferably by vaporization of liquid in a column of the set; a heat exchange is at least partly made between a fluid resulting from the separation of the column or a column from the assembly and a heat transfer fluid which has been in contact with the magnetocaloric material of the second heat pump through a heat exchanger, integrated in the column or column of the assembly; A heat exchange is at least partly made between a fluid resulting from the separation of the column or a column from the assembly and a heat transfer fluid that has been in contact with the magnetocaloric material of the third heat pump; through a heat exchanger, integrated into the column or column of the assembly; The separation is carried out in a single column or set of columns, the pressure of the single column or columns of the assembly being less than 2 bara, preferably less than 1.5 bara, preferably at least one pressure which differs from the atmospheric pressure only by the losses of charges of the elements connecting the column or columns with the atmosphere; The mixture is air; - the process produces as final product at least one gas enriched in a component of the mixture; - the process produces as final product at least one liquid enriched in a component of the mixture; The withdrawn liquid is a fluid enriched in oxygen; the liquid withdrawn is compressed by hydrostatic head before sending to the product vaporizer; the reboiler in the tank is a reboiler with a film. According to another object of the invention, there is provided an apparatus for separating a gaseous mixture, for example air gas, by a subambient or even cryogenic separation process comprising a single column or a set of columns in which the subambient or even cryogenic separation is carried out, means for sending a mixture, for example of air gas, to the column or an assembly column, means for withdrawing at least one fluid enriched in a mixture. component of the mixture of the column or an assembly column, at least a first heat pump, using the magnetocaloric effect, called the separation heat pump, for exchanging heat directly or indirectly between a first cold source at subambient temperature, even cryogenic and a first hot source at subambient temperature, or even cryogenic thus providing at least 30 in part the energy of separation, the first cold source and the first heat source being thermally connected, directly or indirectly, to the single column or to a column of the assembly, at least one second heat pump, using the magnetocaloric effect, called the cooling balance heat pump, to exchange heat directly or indirectly between a second cold source at a first subambient or even cryogenic temperature and a second hot source at a temperature higher than the first temperature, for example at room temperature, thereby providing at least a portion of the necessary cold maintaining the refrigeration balance of the process, means for withdrawing a liquid from the separation process, and then means for at least partly vaporizing it and forming a gaseous product, optionally after pressurization at a higher pressure or after depressurization at a lower pressure at the pressure at which it is withdrawn, at least a third sth heat pump, using the magnetocaloric effect, called heat pump vaporization product, heat exchange directly or indirectly between a third cold source at subambient temperature or cryogenic and a third hot source at subambient temperature or cryogenic thereby providing At least partly the vaporization energy of at least a portion of the liquid from the separation process, the third heat source of the third heat pump using the magnetocaloric effect exchanging heat directly or indirectly with at least one part of the gas mixture of the air and / or a gas from the separation process which cools or at least partially condenses and the third hot source of the third heat pump using the magnetocaloric exchanging effect. heat directly or indirectly with at least a portion of the liquid from the separation process which vaporizes. According to other optional objects: the second heat pump, referred to as a cold balance pump, directly or indirectly condenses a fluid coming from the single column or from a column of the assembly through a heat exchanger integrated in the single column. or a column of the set; the third heat pump, called the vaporization pump, directly or indirectly condenses a fluid coming from the single column or from a column of the assembly through a heat exchanger integrated in the single column or a column of the 'together ; The pressure of the single column or columns of the assembly being less than 2 bara, preferably less than 1.5 bara, so that the column is or the columns are connected to the atmosphere by at least one conduit not including detent means; The apparatus comprises means for withdrawing a liquid product at the head or single column vessel or a column of the assembly; the apparatus comprises means for withdrawing a gaseous product at the head or in the vat of the single column or of a column of the assembly. Figure 1 describes the state of the art as described in FR13 / 58667.

10 L'invention sera décrite de manière plus détaillée en se référant à la figure 2. Dans la Figure 1, un débit d'air gazeux 1 est comprimé dans un compresseur 3 et refroidi dans un refroidisseur 5 pour former de l'air comprimé et refroidi 7. Cet air refroidi 7 est épuré dans une unité d'épuration 9 pour enlever de l'eau et du dioxyde de carbone et d'autres impuretés. L'air épuré est ensuite refroidi dans un échangeur de chaleur 11 à 15 plaques et à ailettes. L'air refroidi 14 dans l'échangeur 11 est divisé en deux parties 13,15. La partie 13 est envoyée au milieu d'une simple colonne de distillation 19 où elle se sépare pour former du gaz enrichi en azote 41 en haut de la colonne 19 et un liquide enrichi en oxygène 29 en cuve de la colonne 19. La partie 15 de l'air (source froide indirecte de la deuxième pompe à chaleur) est 20 condensé au moins partiellement dans un échangeur de chaleur 17 par échange de chaleur avec un débit de fluide 23 qui se refroidit au moyen d'une deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 21. Un fluide 51 de refroidissement (source chaude de la deuxième pompe à chaleur), typiquement de l'air ambiant ou de l'eau de refroidissement est envoyé à la deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet 25 magnétocalorique 21. La colonne comprend un rebouilleur de cuve 33 et un condenseur de tête 35. Le rebouilleur (le liquide rebouilli dans le rebouilleur est la source chaude indirecte de la première pompe à chaleur) est chauffé au moyen d'un circuit de fluide 37 en lien avec une première pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 31. Cette première pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 31 sert également à refroidir 30 un fluide 39 qui réchauffe le condenseur de tête 35 (le gaz condensé dans le condenseur est la source froide indirecte de la première pompe à chaleur). Les fluides 3033258 8 37 et 39 peuvent être identiques ou différents. Un liquide 29 enrichi en oxygène est soutiré en cuve de la colonne 19 et un gaz 41 enrichi en azote se réchauffe dans l'échangeur 11 et sert, au moins en partie, ensuite à régénérer l'unité d'épuration 9. Un gaz 25 enrichi en oxygène est soutiré en cuve de la colonne 19, se réchauffe dans 5 l'échangeur 11 et est comprimé par un compresseur 27. Dans la Figure 2, un débit d'air gazeux 1 est comprimé dans un compresseur 3 et refroidi dans un refroidisseur 5 pour former de l'air comprimé et refroidi 7. Cet air refroidi 7 est épuré dans une unité d'épuration 9 pour enlever de l'eau et du dioxyde de carbone et d'autres impuretés. L'air épuré est ensuite refroidi dans un échangeur de chaleur 11 à 10 plaques et à ailettes. L'air refroidi 14 dans l'échangeur 11 est divisé en trois parties 13,15 et 16. La partie 13 est envoyée au milieu d'une simple colonne de distillation 19 où elle se sépare pour former du gaz enrichi en azote 41 en haut de la colonne 19 et un liquide enrichi en oxygène 29 en cuve de la colonne 19. La partie 15 de l'air (source froide indirecte de la deuxième pompe à chaleur) est 15 condensée au moins partiellement dans un échangeur de chaleur 17 par échange de chaleur avec un débit de fluide 23 qui se refroidit au moyen d'une deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 21, puis envoyée dans la colonne 19. Un fluide 51 de refroidissement (source chaude de la deuxième pompe à chaleur), typiquement de l'air ambiant ou de l'eau de refroidissement est envoyé à la deuxième pompe à 20 chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 21. La partie 16 de l'air (source froide indirecte de la troisième pompe à chaleur) est condensée au moins partiellement dans un échangeur de chaleur 54 par échange de chaleur avec un débit de fluide 57 qui se refroidit au moyen d'une troisième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 50, puis envoyée dans la colonne 19, éventuellement mélangée à la partie 15. La colonne 25 19 comprend un rebouilleur de cuve 33 et un condenseur de tête 35. Le rebouilleur (le liquide rebouilli dans le rebouilleur est la source chaude indirecte de la première pompe à chaleur) est chauffé au moyen d'un circuit de fluide 37 en lien avec une première pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 31. Cette première pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 31 sert également à refroidir un fluide 39 qui réchauffe 30 le condenseur de tête 35 (le gaz condensé dans le condenseur est la source froide indirecte de la première pompe à chaleur). Les fluides 37 et 39 peuvent être identiques 3033258 9 ou différents. Un liquide 29 enrichi en oxygène est soutiré en cuve de la colonne 19 et un gaz 41 enrichi en azote se réchauffe dans l'échangeur 11 et sert, au moins en partie, ensuite à régénérer l'unité d'épuration 9. Le liquide 29 enrichi en oxygène est envoyé, après éventuelle compression par pompe ou hauteur hydrostatique, vers un vaporiseur 5 de produit 52 où il est vaporisé, au moins partiellement, en un gaz 25 enrichi en oxygène par échange de chaleur avec un débit de fluide 58. Un liquide enrichi en oxygène 59 est soutiré du vaporiseur de produit 52. Le fluide 58 se réchauffe au moyen de la troisième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 50. Les fluides 57 et 58 peuvent être identiques ou différents. Le gaz 25 enrichi en oxygène se réchauffe 10 dans l'échangeur 11 et est comprimé par un compresseur 27. La troisième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 50 dédiée à la vaporisation du gaz 25 enrichi en oxygène fonctionne avec un écart de température entre source froide et source chaude réduit par rapport à l'état de l'art de la figure 1, la source froide de la troisième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 50 en 15 lien avec la partie 16 de l'air étant plus chaude que la source froide de la première pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 31 en lien avec le gaz enrichi en azote en tête de la colonne 19. Ceci permet de réduire la consommation énergétique de la troisième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 50. De plus, le rebouilleur de cuve 33 de la colonne 19 étant très purgé, le taux de 20 concentration en impuretés est faible, ce qui permet d'utiliser une technologie de rebouilleur à film à faible écart, réduisant l'écart de température entre source froide et source chaude de la première pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 31, et donc réduisant encore l'énergie de première pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 31, dédiée à la distillation.The invention will be described in more detail with reference to FIG. 2. In FIG. 1, a flow of gaseous air 1 is compressed in a compressor 3 and cooled in a cooler 5 to form compressed air and This cooled air 7 is purified in a purification unit 9 to remove water and carbon dioxide and other impurities. The purified air is then cooled in a heat exchanger 11 to 15 plates and fins. The cooled air 14 in the exchanger 11 is divided into two parts 13,15. Part 13 is sent to the middle of a single distillation column 19 where it separates to form nitrogen-enriched gas 41 at the top of column 19 and an oxygen-enriched liquid 29 in the bottom of column 19. Part 15 air (indirect heat source of the second heat pump) is at least partially condensed in a heat exchanger 17 by heat exchange with a fluid flow 23 which cools by means of a second heat pump using the magnetocaloric effect 21. A cooling fluid 51 (hot source of the second heat pump), typically ambient air or cooling water is sent to the second heat pump using the magnetocaloric effect 21 The column comprises a bottom reboiler 33 and a top condenser 35. The reboiler (the liquid reboiled in the reboiler is the indirect heat source of the first heat pump) is heated by means of a fluid circuit 37 in connection with a first heat pump using the magnetocaloric effect 31. This first heat pump using the magnetocaloric effect 31 also serves to cool a fluid 39 which heats the overhead condenser 35 (the gas condensed in the condenser is the indirect heat sink of the first heat pump). The fluids 3033258 8 37 and 39 may be the same or different. An oxygen-enriched liquid 29 is withdrawn in the vat from the column 19 and a nitrogen-enriched gas 41 is heated in the exchanger 11 and serves, at least in part, subsequently to regenerate the purification unit 9. A gas 25 Oxygen enriched is withdrawn in the tank of the column 19, is heated in the exchanger 11 and is compressed by a compressor 27. In Figure 2, a flow of gaseous air 1 is compressed in a compressor 3 and cooled in a cooler 5 to form compressed and cooled air 7. This cooled air 7 is purified in a purification unit 9 to remove water and carbon dioxide and other impurities. The purified air is then cooled in a heat exchanger 11 to 10 plates and finned. The cooled air 14 in the exchanger 11 is divided into three parts 13, 15 and 16. The part 13 is sent to the middle of a single distillation column 19 where it separates to form nitrogen-enriched gas 41 at the top. of the column 19 and an oxygen enriched liquid 29 in the bottom of the column 19. The part 15 of the air (indirect heat source of the second heat pump) is at least partially condensed in a heat exchanger 17 by exchange of heat with a fluid flow 23 which cools by means of a second heat pump using the magnetocaloric effect 21, then sent into the column 19. A cooling fluid 51 (hot source of the second heat pump), typically ambient air or cooling water is supplied to the second heat pump using the magnetocaloric effect 21. The air part 16 (indirect heat source of the third heat pump) is condensed to the less partially in u n heat exchanger 54 by heat exchange with a fluid flow 57 which cools by means of a third heat pump using the magnetocaloric effect 50, then sent to the column 19, optionally mixed with the part 15. The column 19 comprises a bottom reboiler 33 and a top condenser 35. The reboiler (the liquid reboiled in the reboiler is the indirect heat source of the first heat pump) is heated by means of a fluid circuit 37 in connection with a first heat pump using the magnetocaloric effect 31. This first heat pump using the magnetocaloric effect 31 also serves to cool a fluid 39 which heats the top condenser 35 (the condensed gas in the condenser is the indirect cold source of the first heat pump). Fluid 37 and 39 may be the same or different. An oxygen-enriched liquid 29 is withdrawn in the vat from the column 19 and a nitrogen-enriched gas 41 is heated in the exchanger 11 and serves, at least in part, subsequently to regenerate the purification unit 9. The liquid 29 oxygen enriched is sent, after possible compression by pump or hydrostatic head, to a product vaporizer 52 where it is vaporized, at least partially, into an oxygen-enriched gas by heat exchange with a flow rate of fluid 58. oxygen-enriched liquid 59 is withdrawn from the product vaporizer 52. The fluid 58 is heated by means of the third heat pump using the magnetocaloric effect 50. The fluids 57 and 58 may be the same or different. The oxygen-enriched gas is heated in the exchanger 11 and is compressed by a compressor 27. The third heat pump using the magnetocaloric effect 50 dedicated to the vaporization of the oxygen-enriched gas operates with a temperature difference between cold source and hot source reduced compared to the state of the art of FIG. 1, the cold source of the third heat pump using the magnetocaloric effect 50 in connection with the part 16 of the air being hotter that the cold source of the first heat pump using the magnetocaloric effect 31 in connection with the nitrogen-enriched gas at the top of the column 19. This makes it possible to reduce the energy consumption of the third heat pump using the magnetocaloric effect 50 In addition, the bottom reboiler 33 of the column 19 being very purged, the level of impurity concentration is low, which makes it possible to use a film reboiler technology. the gap, reducing the temperature difference between the cold source and the heat source of the first heat pump using the magnetocaloric effect 31, and thus further reducing the energy of the first heat pump using the magnetocaloric effect 31, dedicated to the distillation.

25 La troisième source froide de la troisième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 50, au lieu de ou en plus d'échanger de la chaleur directement ou indirectement avec au moins une partie 16 du mélange gazeux, peut échanger de la chaleur avec un gaz issu du procédé de séparation. Ce gaz va ainsi se refroidir, voire se condense au moins partiellement. Le gaz peut, par exemple, être un gaz enrichi en 30 azote ou en oxygène provenant de la colonne 19, le gaz condensé pouvant être renvoyé à la colonne pour fournir du reflux.The third heat source of the third heat pump using the magnetocaloric effect 50, instead of or in addition to exchanging heat directly or indirectly with at least a portion 16 of the gas mixture, can exchange heat with a heat exchanger. gas from the separation process. This gas will thus cool, or even condense at least partially. The gas may, for example, be a nitrogen or oxygen enriched gas from column 19, the condensed gas being returned to the column to provide reflux.

Claims

REVENDICATIONS1. Process for separating a gaseous mixture, for example gas from air, by subambient or even cryogenic separation in which a) at least one first heat pump (31), using the magnetocaloric effect heat of separation, exchange of heat directly or indirectly between a first cold source (39) at subambient temperature, or even cryogenic and a first hot source (37) at subambient temperature, or even cryogenic thus providing at least partly the separation energy b) at least one second heat pump (21), using the magnetocaloric effect, called the cooling balance heat pump, exchanging heat directly or indirectly between a second cold source (23) at a first subambient temperature or even cryogenic and a second hot source (51) at a temperature above the first temperature, for example at room temperature, thereby providing at least a portion of the cold necessary to maintain the refrigeration balance of the process c) the separation is carried out in a single column (19) or a set of columns, the first heat sink and the first heat source being thermally connected, directly or indirectly at the single column (19) or at the same column of the assembly, d) a liquid (29) is withdrawn from the separation process, then at least partly vaporized to form a gaseous product (25), possibly after pressurization at a higher pressure or after depressurization at a pressure lower than the pressure at which it is withdrawn; e) at least one third heat pump (50), using the magnetocaloric effect, called the heat pump of vaporization produced, exchange of the heat directly or indirectly between a third cold source (57) at subambient temperature or even cryogenic and a third hot source (58) at a temperature 3033258 11 subambi ante, or even cryogenic thus providing at least partly the vaporization energy of at least a portion of the liquid (29) resulting from the separation process characterized in that the third heat sink of the third heat pump 5 using the magnetocaloric effect (50) heat exchange directly or indirectly with at least a portion (16) of the gaseous mixture and / or a gas from the separation process which cools or at least partially condenses and the third source The heat pump of the third heat pump using the magnetocaloric effect (50) exchanges heat directly or indirectly with at least a portion of the liquid (29) from the vaporizing separation process.

2. Method according to claim 1 wherein the second cold source is identical to the third cold source 15

3. The method of claim 1 or 2 wherein at least two of the heat pumps using the magnetocaloric effect (21, 31, 50) are combined into a single machine.

4. Method according to one of the preceding claims wherein the pressure of the single column or columns of the assembly being less than 2 bara, preferably less than 1.5 bara, preferably at least one pressure which differs from atmospheric pressure only by the pressure losses of the elements connecting the column or columns with the atmosphere,

5. Method according to one of the preceding claims wherein the mixture is air.

Apparatus for separating a gas mixture from the air by a subambient or even cryogenic separation process comprising a single column (19) or a set of columns where the subambient or even cryogenic separation takes place means for supplying a mixture of gases from the air to the column or an assembly column, means for withdrawing at least one fluid enriched in a component of the column mixture, at least one first heat pump (31). ), using the magnetocaloric effect, so-called separation heat pump, for exchanging heat directly or indirectly between a cold source at subambient or even cryogenic temperature and a hot source at subambient temperature, or even cryogenic thus providing at least in part the separation energy, the first cold source and the first hot source being thermally connected, directly or indirectly, to the single column or to a column of the assembly, at least one second heat pump (21), using the magnetocaloric effect, so-called refrigerant balance heat pump, for exchanging heat directly or indirectly between a cold source at a first subambient temperature, even cryogenic and a hot source at a temperature above the first temperature, for example at room temperature, thus providing at least a portion of the cold necessary to maintain the refrigeration balance of the process, means for withdrawing a liquid (29) from the process separating, then means (52) for at least partly vaporizing it and forming a gaseous product (25), possibly after pressurization at a higher pressure or after depressurization at a pressure lower than the pressure at which it is withdrawn, at least a third heat pump (50), using the magnetocaloric effect, called the heat pump of vaporization produced, exchange of the heat 20 directly or indirectly between a third cold source (57) at subambient or even cryogenic temperature and a third hot source (58) at subambient temperature, or even cryogenic thus providing at least partly the vaporization energy of at least a part liquid (29) from the separation process, the third heat source of the third heat pump using the magnetocaloric effect (50) exchanging heat directly or indirectly with at least a portion (16) of the gas mixture. air and / or a gas from the separation process which cools or at least partially condenses and the third hot source of the third heat pump using the magnetocaloric effect (50) exchanging heat directly or indirectly with at least a portion of the liquid (29) from the vaporizing separation process.