FR3033165A1

FR3033165A1 -

Info

Publication number: FR3033165A1
Application number: FR1600333A
Authority: FR
Inventors: Alexandre Autef
Original assignee: Imerys Ceramics France
Current assignee: Imerys Ceramics France
Priority date: 2015-02-27
Filing date: 2016-02-29
Publication date: 2016-09-02
Also published as: WO2016135347A1; ES2863499T3; EP3262008A1; DK3262008T3; AU2016223349B2; EP3262008B1; US20180022646A1; AU2016223349A1; US10472282B2

Abstract

Composition particulaire sèche pour former un géopolymère, comprenant un hydroxyde de métal alcalin, un silicate de métal alcalin et un aluminosilicate, dans laquelle au moins 45% en poids de l'aluminosilicate est dans un état amorphe par rapport au poids total d'aluminosilicate dans la composition et l'aluminosilicate a un produit de la surface spécifique en m2/g par la teneur en phase amorphe dans la plage de 1 à 15.

Description

1 COMPOSITIONS PARTICULAIRES POUR LA FORMATION DE GÉOPOLYMERES, LEUR UTILISATION ET PROCÉDÉ POUR EN FORMER DES GÉOPOLYMERES ET GEOPOLYMERES OBTENUS A PARTIR DE CELLES-CI DOMAINE DE L'INVENTION [1] La présente invention se rapporte à des géopolymères d'une manière générale et précisément à des compositions particulaires sèches pour former des géopolymères. L'utilisation de ces compositions particulaires sèches et les procédés pour faire des géopolymères font partie aussi de la présente invention, comme en outre des précurseurs de géopolymères et les géopolymères finis qui en dérivent. ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION [2] Il est apparu une nouvelle classe de matériaux sous le nom de géopolymères dans des produits de ciment et de béton. On considère les géopolymères non seulement comme étant un remplaçant potentiel du ciment classique, mais ils donnent aussi la possibilité de transformer divers déchets industriels en des sous-produits intéressants. Comme les géopolymères peuvent avoir une bonne résistance mécanique et bien résister à des opérations provoquées par des ambiances agressives, il retiennent actuellement beaucoup l'intérêt pour leur utilisation potentielle à améliorer simultanément à la fois les performances environnementales et techniques par rapport à des technologies classiques. On forme normalement les géopolymères en polymérisant des oxydes d'aluminosilicate en la présence d'un agent d'activation très basique. Suivant l'état de la technique, on amorce 3033165 2 la polymérisation par un silicate alcalin liquide. Cela est favorisé, en général, par les mécanismes de réaction, tels que décrits dans la littérature scientifique. Suivant Fernandez-Jiménez A. et al. (Cernent et Concrete 5 Research, 35 (6), pages 1204 à 1209, 2005) une dissolution d'un aluminosilicate solide par hydrolyse alcaline est le premier stade de réaction et conduit à la formation d'aluminates et de silicates. Après qu'un équilibre de formation a été obtenu, il se forme une 10 solution saturée qui conduit à un réseau d'oligomères, qui a subi une polycondensation pour former un réseau tridimensionnel d'aluminosilicates. Ce processus exige une très grande quantité d'eau, qui ensuite est éliminée en partie du produit. 15 [03] Depuis peu, des recherches se sont focalisées sur l'obtention de précurseurs pour former des géopolymères, qui peuvent être facilement stockés, manipulés et transportés, afin d'obtenir le produit fini sur site où on en a besoin. Dans l'idéal, on peut obtenir 20 le produit fini en ajoutant simplement de l'eau à un précurseur et en formant ainsi un géopolymère. [04] US 2011/0132230 Al (Han et al.) décrit des mélanges secs servant de précurseurs géopolymères comprenant une poudre soluble dans l'eau de silicate 25 métallique et une poudre d'aluminosilicate. Les précurseurs géopolymères peuvent comprendre en outre des ingrédients supplémentaires tels que, par exemple, mais non nécessairement, une base alcaline solide particulaire. Ces mélanges secs exigent d'ajouter une 30 grande quantité d'eau pour donner un géopolymère. En outre, l'aluminosilicate présent exige une grande teneur de phase amorphe, telle que supérieure ou égale à 90% en poids. 3033165 3 [5] La présente invention vise un mélange sec ayant peu besoin d'eau pour former des géopolymères ayant les propriétés mécaniques souhaitées. [6] La présente invention vise en outre un procédé 5 de préparation d'un géopolymère sur site juste en ajoutant de l'eau. DESCRIPTION DE L'INVENTION 10 [7] La présente invention a pour objet la composition particulaire sèche pour former un géopolymère comprenant : (i) un hydroxyde de métal alcalin, 15 (ii) un silicate de métal alcalin et (iii) un aluminosilicate, dans laquelle au moins 45% en poids de l'aluminosilicate est dans un état amorphe par rapport au poids total d'aluminosilicate dans la composition et 20 l'aluminosilicate a un produit de la surface spécifique en m2/g par la teneur en phase amorphe dans la plage de 1 à 15 : De préférence : - au moins 50% en poids de l'aluminosilicate est dans un 25 état amorphe ; - la composition particulaire sèche comprend de 1% en poids à 25% en poids d'hydroxyde de métal alcalin, de 15% en poids à 50% en poids de silicate de métal alcalin et de 30% en poids à 80% en poids 30 d'aluminosilicate exprimés en proportion du poids total de la composition particulaire sèche ; - l'hydroxyde de métal alcalin est choisie dans le groupe consistant en NaOH, KOH, Li0H, RbOH, CsOH et leurs mélanges ; 3033165 4 le métal alcalin du silicate de métal alcalin est choisi dans le groupe consistant en Na, K, Li, Rb, Cs et leurs mélanges ; - l'aluminosilicate est choisi dans le groupe consistant 5 en le métakaolin, la cendre volante, l'halloysite, la métahalloysite, le laitier, la roche pulvérisée, le sable fin, l'argile activée, le kaolin, le mica, le feldspath fin et leurs mélanges ; - au moins 50% en poids de l'aluminosilicate est dans 10 une phase amorphe par rapport au poids total d'aluminosilicate dans la composition et l'aluminosilicate a un produit de la surface spécifique en m2/g par la teneur en phase amorphe dans la plage de 5à 15 ; 15 au moins 70% en poids de l'aluminosilicate est dans une phase amorphe par rapport au poids total d'aluminosilicate dans la composition et l'aluminosilicate a un produit de la surface spécifique en m2/g par la teneur en phase amorphe dans 20 la plage de 10 à 15 ; - l'aluminosilicate a un produit de la surface spécifique en m2/g par la teneur en phase amorphe dans la plage de 7 à 15 ou de 8 à 15 ou de 10 à 15.

25 L'invention vise aussi un procédé de préparation d'un géopolymère comprenant le stade de mélange d'une composition particulaire sèche suivant l'invention à de l'eau. De préférence : 30 la quantité d'eau est inférieure ou égale à 50% en poids ou dans la plage de 10% en poids à 50% en poids par rapport au poids total de la composition particulaire et de l'eau ; 3033165 5 la composition particulaire sèche comprend, en outre, le stade d'addition d'agrégats après l'addition d'eau et avant la géopolymérisation du mélange.

5 L'invention vise aussi un géopolymère obtenu à partir d'une composition particulaire sèche suivant l'invention ou par un procédé suivant l'invention. L'invention vise aussi l'utilisation de la composition 10 suivant l'invention ou du procédé suivant l'invention dans la production de produits ou d'objets choisis parmi des mortiers, des bétons, des ciments, des revêtements, des objets de gestion des déchets pour une immobilisation de déchets toxiques ou nucléaires, des composites 15 géopolymères renforcés par de la fibre/high-tech, des mousses géopolymères, par exemple pour l'isolation, des revêtements incombustibles d'un équipement de fonderie, des briques, des résines, des liants, des routes ou des trottoirs et l'utilisation d'un aluminosilicate pour 20 préparer. L'invention vise enfin une composition particulaire sèche afin de former un géopolymère, au moins 45% en poids de l'aluminosilicate étant dans un état amorphe par rapport au poids total d'aluminosilicate dans la composition et l'aluminosilicate a un produit de 25 la surface spécifique en m2/g par la teneur en phase d'amorphe dans la plage de 1 à 15. Le premier mode de réalisation de la présente invention s'adresse à une composition particulaire sèche pour former un géopolymère. Cette composition particulaire 30 sèche peut être appelée aussi indifféremment mélange sec ou prémélange pour former un géopolymère. [08] En particulier, la présente invention s'incorpore dans une composition particulaire sèche pour former un géopolymère comprenant un hydroxyde de métal 3033165 6 alcalin, un silicate de métal alcalin et un aluminosilicate, au moins 45% en poids de l'aluminosilicate étant dans un état amorphe par rapport au poids total de l'aluminosilicate dans la composition, 5 tel que, par exemple, lorsqu'au moins 50% en poids d'aluminosilicate est dans un état amorphe. On a trouvé que ces compositions ont des propriétés améliorées en matière de facilité de manipulation et de préparation du géopolymère fini sur site. 10 [09] Dans un mode de réalisation distinct, la présente invention consiste en une composition particulaire sèche pour former un géopolymère comprenant un hydroxyde de métal alcalin, un silicate de métal alcalin et un aluminosilicate, l'aluminosilicate ayant un 15 produit de la surface spécifique (en m2/g) par la teneur en phase amorphe dans la plage de 1 à 15 tel que, par exemple, de 5 à 15. On a trouvé que ces compositions ont des propriétés améliorées en matière de facilité de manipulation. 20 [10] Dans un mode de réalisation de la présente invention, la composition particulaire sèche peut comprendre de 1% en poids à 25% en poids d'hydroxyde de métal alcalin, de 15% en poids à 50% de silicate de métal alcalin et de 30% en poids à 80% en poids 25 d'aluminosilicates, chacun exprimé comme une proportion du poids total de la composition particulaire sèche. On a trouvé que, suivant l'origine et la qualité des matières premières utilisées, on obtient les résultats les meilleures en utilisant les constituants de la 30 composition suivant la présente invention en ces quantités. [11] Dans un mode de réalisation de la présente invention, l'hydroxyde de métal alcalin dans la composition particulaire sèche peut être choisi dans le 3033165 7 groupe consistant en NaOH, KOH, Li0H, RbOH, CsOH et leurs mélanges. On a trouvé que ces hydroxydes de métal alcalin donnent les résultats les meilleures en pratique. [12] Dans un mode de réalisation de la présente 5 invention, on peut choisir l'aluminosilicate de la composition particulaire sèche dans le groupe consistant en le métakaolin, la cendre volante, l'halloysite, la métahalloysite, le laitier, la roche pulvérisée, le sable fin, l'argile activée, le kaolin, le mica, le feldspath 10 fin et leurs mélanges. On a trouvé que ces aluminosilicates donnent les résultats les meilleures en pratique. Tels qu'utilisés dans le présent mémoire, les aluminosilicates sont des minéraux composés d'aluminium, de silicium et d'oxygène. Suivant leur origine, la teneur 15 en Al, Si et 0 de l'aluminosilicate peut varier ainsi que la teneur en constituants inertes (par exemple quartz, cristobalite, mullite, muscovite, mica, anatase, rutile, kaolinite, albite, orthoclase). [13] Dans un mode de réalisation de la présente 20 invention, la composition particulaire sèche peut comprendre en outre une charge choisie dans le groupe consistant en le mica, en l'argile réfractaire, en le quartz, en les sables quartzeux, en la silice fumée, en le talc, en l'andalousite, en la wollastonite, en les 25 culots de verre, en les fibres ou en leurs mélanges. [14] Fait partie aussi de la présente invention un procédé de préparation d'un géopolymère comprenant le stade de mélange de la composition particulaire sèche de la présente invention à de l'eau. On a trouvé que ce 30 procédé permettait de donner plus facilement des géopolymères finis sur site en combinant les avantages des compositions suivant la présente invention à un besoin réduit d'eau pour obtenir le produit fini. 3033165 8 [15] Suivant un mode de réalisation de la présente invention, la quantité d'eau est inférieure à 50% en poids, par exemple dans la plage de 10% en poids à 50% en poids tel que, par exemple, dans la plage de 15% en poids 5 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition particulaire et de l'eau. On a trouvé que l'on pouvait obtenir ainsi les résultats les meilleurs pour le produit géopolymère final. [16] Suivant un mode de réalisation de la présente 10 invention, on peut effectuer ce procédé de préparation d'un géopolymère à une température comprise entre 0°C et 100°C et en utilisant n'importe quel type d'eau tel que de l'eau distillée ou de l'eau du robinet. On a trouvé que l'on peut utiliser le procédé suivant la présente 15 invention dans une grande plage de température et sans exigence particulière sur l'origine de l'eau sur site. [17] Suivant un mode de réalisation de la présente invention, le procédé de préparation d'un géopolymère peut comprendre le stade supplémentaire d'addition 20 d'agrégats ou d'autres additifs après une addition d'eau et avant une géopolymérisation du mélange. [18] Fait partie aussi de la présente invention une composition de géopolymère, obtenue en utilisant une composition particulaire sèche pour former un géopolymère 25 suivant la présente invention ou un procédé de préparation d'un géopolymère suivant la présente invention ou les deux, ainsi que l'utilisation des géopolymères dans la production d'objets, les objets incorporant les géopolymères. On a trouvé que les 30 géopolymères obtenus suivant la présente invention procurent des avantages en ce qui . concerne la manipulation des matériaux précurseurs et le procédé d'obtention du produit proprement dit sur site, tout en 3033165 ayant toutes les propriétés avantageuses des géopolymères de l'état de la technique. DESCRIPTION SUCCINCTE DES FIGURES 5 [19] L'invention sera illustrée davantage en se reportant à la figure suivante : La figure 1 est un graphique représentant la relation entre la teneur en phase amorphe et le produit de la 10 surface spécifique (en m2/g) par la teneur en phase amorphe des échantillons utilisés aux exemples 1 à 9 et aux exemples comparatifs 1 à 6. [20] Il va de soi que ce que l'on décrit dans ce qui suit et lorsque l'on se rapporte aux figures concerne des 15 modes de réalisation donnés à titre d'exemple de la présente invention et ne doit pas être considéré comme en limitant la portée. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION 20 [21] La présente invention procure, suivant un mode de réalisation, des compositions précurseures utiles dans la production de matériaux géopolymères. Les compositions précurseures suivant la présente invention sont des compositions particulaires sèches qui peuvent être 25 utilisées pour former un géopolymère par addition d'eau. L'avantage principal de la composition suivant la présente invention réside dans l'élimination de l'utilisation de solutions alcalines basiques fortes et corrosives à l'instant où l'on forme le géopolymère 30 proprement dit. En outre, le temps d'obtention du géopolymère fini sur site est réduit en raison du processus à un seul stade de mélange du précurseur à l'eau, la réaction n'exigeant pas le stade de 3033165 10 décomposition d'oligopolymères présents dans la solution de silicate de métal alcalin. [22] Suivant la présente invention, on peut obtenir un géopolymère en combinant un mélange de précurseurs de 5 géopolymère particulaires et de l'eau. La présente invention s'en remet au principe de vitesses de solubilité différentes des divers constituants du précurseur particulaire sec. Des sources alcalines (hydroxyde de métal alcalin et silicate de métal alcalin) 10 n'ont pas à avoir une vitesse de dissolution plus rapide dans l'eau afin de venir en solution plus rapidement et procurent un mélange réactionnel de dissolution de l'aluminosilicate. [23] Suivant la présente invention, les compositions 15 précurseurs de géopolymère conviennent pour une opération de dissolution-géopolymérisation comprenant les stades de (i) dissolution rapide de la source alcaline pour procurer un mélange réactionnel très basique (pH > 12) et (ii) vitesse de réaction limitée de l'aluminosilicate 20 pour permettre une dissolution de l'aluminosilicate seulement après dissolution des sources alcalines. Les dissolutions successives des divers précurseurs donnent un mélange réactionnel dans lequel une réaction de géopolymérisation se produit à des températures comprises 25 entre 0°C et 100°C. [24] Le taux de réactivité de l'aluminosilicate peut dépendre entre autres facteurs de la quantité relative de phase amorphe dans l'aluminosilicate. La teneur en phase amorphe dépend de la quantité d'espèces qui peut être 30 dissoute dans un milieu basique et qui peut ensuite participer à la réaction de géopolymérisation. On détermine la quantité de phase amorphe par diffraction de rayons X (méthode perfectionnée de Rietveld). Suivant un mode de réalisation de l'invention, la teneur en phase 3033165 amorphe peut être d'au moins 45% en poids par rapport au poids total d'aluminosilicate dans la composition. La teneur en phase amorphe de l'aluminosilicate peut représenter, par exemple, au moins 50% en poids, au moins 5 55% en poids, au moins 60% en poids ou au moins 70% en poids ou au moins 80% en poids, ou même au moins 90% en poids du poids total d'aluminosilicate dans la composition. fb [25] Le taux de réactivité de l'aluminosilicate peut 10 dépendre aussi de la surface spécifique de l'aluminosilicate. Une surface spécifique plus grande de l'aluminosilicate donne une vitesse de réaction plus grande. On a trouvé, d'une manière surprenante que le produit de la surface spécifique par la teneur en phase 15 amorphe »de l'aluminosilicate présente une bonne corrélation avec l'aptitude de l'aluminosilicate à donner des avantages supplémentaires suivant la présente invention. Suivant un mode de réalisation de l'invention, il est donc exigé que le produit de la surface spécifique 20 (en m2/g) par la teneur en phase amorphe soit dans la plage de 1 à 15 tel que, par exemple, de 5 à 15 ou de 7 à 15 ou de 8 à 15 ou de 10 à 15. Si le produit de la surface spécifique (en m2/g) par la teneur en phase amorphe et trop petit, une géopolymérisation n'a pas 25 lieu, parce que la quantité de phase amorphe n'est pas suffisante. Si le produit est plus grand que 15, la réaction n'est pas complète, et les produits obtenus sont des espèces non géopolymères ayant une cohésion très petite et des propriétés mécaniques insuffisantes. 30 [26] On peut obtenir les aluminosilicates à utiliser dans la présente invention en broyant les matières premières. Dans le cas du kaolin, on peut ensuite calciner la matière particulaire en utilisant par exemple un four ou une calcination au four, ou en utilisant une 3033165 12 calcination à cendres volantes. On soumet finalement les matières particulaires à une séparation suivant la dimension en utilisant un tamis ou une toile métallique ou un séparateur à air afin, par exemple, de désagréger 5 ou de séparer par filtration tout agrégat au-dessus d'un certain diamètre, qui s'est formé. Les particules d'aluminosilicate peuvent être encore sous la forme d'agrégats ou de particules, bien que les agrégats ou les particules aient un diamètre maximum de coupe supérieure 10 (duo). [27] Suivant un mode de réalisation de la présente invention, les agrégats d'aluminosilicate ont une dimension D100 de moins de 300 pm ou de moins de 200 pm ou de moins de 150 pm, tels que par exemple de moins de 15 120 pm ou de moins de 100 pm ou de moins de 90 pm ou de moins de 80 pm. Suivant un autre mode de réalisation, les agrégats d'aluminosilicate sont tels qu'au moins 95% ont une dimension D100 de moins de 300 pm ou de moins de 200 pm, par exemple au moins 97%, au moins 98% ou au moins 20 99%. Suivant un autre mode de réalisation, les agrégats d'aluminosilicate sont tels qu'au moins 90% ont une dimension D100 de moins de 200 pm ou de moins de 150 pm, par exemple au moins 95%, au moins 97% ou au moins 99%. Suivant un autre mode de réalisation, les agrégats 25 d'aluminosilicate sont tels qu'au moins 80% ont une dimension D100 de moins de 100 pm, par exemple au moins 85%, au moins 90% ou au moins 95%. Tel qu'utilisée dans le présent mémoire, une dimension de particules de moins de 300 pm exige qu'après calcination, les agrégats 30 d'aluminosilicate ont passé à travers, par exemple, un tamis, une toile métallique ou un séparateur à air d'un diamètre de 300 pm donnant effectivement une coupure supérieure de diamètre de particules de 300 pm. Il en va 3033165 13 de même pour toutes les autres valeurs de dimension de particules. [28] Suivant la présente invention, on peut former une matière géopolymère par addition d'eau à la 5 composition particulaire sèche. La quantité d'eau introduite dans la composition particulaire sèche doit être telle que la teneur en eau du mélange obtenu de matière particulaire et d'eau soit plus petite que 50% en poids, en allant par exemple de 10% en poids à 50% en 10 poids. La quantité d'eau peut aller, par exemple, de 15% en poids à 40% en poids ou la quantité d'eau peut aller, par exemple, de 20% en poids à 35% en poids, tel qu'en étant par exemple de 25% en poids ou d'environ 28% en poids ou d'environ 30% en poids ou d'environ 32% en 15 poids. Ces quantités d'eau donnent des conditions idéales pour dissoudre toutes les espèces et pour que la réaction de géopolymérisation soit complète. S'il n'y a pas assez d'eau, toutes les espèces (Si et Al) ne sont pas dissoutes, parce que le milieu de réaction devient saturé' 20 et la réaction de géopolimérisation reste incomplète. S'il y a trop d'eau, le pH du mélange réactionnel s'abaisse et la dissolution de toutes les espèces n'est pas atteinte. En outre, la concentration petite en espèces Si et Al limite la formation de liaison entre les 25 atomes et empêche ainsi la formation d'un réseau géopolymère. La réaction de géopolymérisation reste à nouveau incomplète. [29] Suivant la présente invention, on peut choisir l'aluminosilicate dans le groupe consistant en le 30 métakaolin, la cendre volante, l'haloysite, la métahalloysite, le laitier, la roche pulvérisée, le sable fin, l'argile activée et leurs mélanges. Tous ces aluminosilicates ont des propriétés avantageuses. Il est particulièrement avantageux pour la présente invention 3033165 14 d'utiliser un aluminosilicate exigeant peu d'eau. Dans un mode de réalisation, l'aluminosilicate à utiliser dans l'invention est un métakaolin. [30] Suivant la présente invention, l'hydroxyde de 5 métal alcalin peut être l'un de NaOH, KOH, Li0H, RbOH, ou CsOH ou l'un de leurs mélanges. Les hydroxydes de métal alcalin préférés sont NaOH, KOH et Li0H. [31] Suivant la présente invention, on peut choisir le silicate de métal alcalin à utiliser dans la 10 composition particulaire sèche dans le groupe consistant en Na, K, Li, Rb, Cs et leurs mélanges. En particulier, le silicate de métal alcalin peut être du silicate de sodium, du métasilicate de sodium (verre soluble) et/ou du silicate de potassium. 15 [32] Suivant un mode de réalisation de la présente invention, la composition particulaire sèche pour former un géopolymère comprend : (i) du NaOH comme hydroxyde de métal alcalin, (ii) du silicate de sodium comme silicate de métal alcalin et (iii) du métakaolin comme 20 aluminosilicate, au moins 45% en poids du métakaolin étant à l'état amorphe par rapport au poids total du métakaolin dans la composition et le métakaolin a un produit de la surface spécifique en m2/g par la teneur en phase d'amorphe dans la plage de 1 à 15. 25 [33] Suivant un autre mode de réalisation de la présente invention, la composition particulaire sèche pour former un géopolymère comprend (i) du NaOH comme hydroxyde de métal alcalin (ii), du silicate de sodium comme silicate de métal alcalin (iii), du métakaolin 30 comme aluminosilicate, au moins 45% en poids du métakaolin étant à l'état amorphe par rapport au poids total du métakaolin dans la composition et le métakaolin a un produit de la surface spécifique en m2/g par la teneur en phase amorphe dans la plage de 10 à 15. 3033165 15 [34] Suivant encore un autre mode de réalisation de la présente invention, la composition particulaire sèche pour former un géopolymère de la présente invention comprend (i) un hydroxyde de métal alcalin, (ii) un 5 silicate de métal alcalin et (iii) un composé contenant un aluminosilicate au moins 45 % en poids de l'aluminosilicate étant à l'état amorphe par rapport au poids total d'aluminosilicate dans la composition et l'aluminosilicate a un produit de la surface spécifique 10 en m2/g par la teneur en phase amorphe dans la plage de 1 à 15, à l'exclusion d'un aluminosilicate ayant une teneur en phase amorphe de 68,9 % par rapport au poids total d'aluminosilicate dans la composition et un produit de la surface spécifique en m2/g par la teneur en phase 15 amorphe de 9, 78. [35] Suivant la présente invention, la composition particulaire sèche peut comprendre une charge ou plusieurs charges dans le groupe consistant en le mica, l'argile réfractaire, le quartz, les sables quartzeux, la 20 silice fumée, le talc, l'andalusite, la wollastonite, les culots de verre, les fibres ou leurs mélanges. [36] Suivant la présente invention, la composition particulaire sèche peut comprendre de 1 % en poids à 25 % en poids d'hydroxyde de métal alcalin, de 15 % en poids à 25 50 % en poids de silicate de métal alcalin et de 30 % en poids à 80 % en poids d'aluminosilicate exprimée en une proportion du poids total de la composition particulaire sèche. La composition particulaire sèche peut comprendre par exemple de 2 % à 15 % en poids d'hydroxyde de métal 30 alcalin ou de 5 % en poids à 10 % en poids d'hydroxyde de métal alcalin, tel que, par exemple, environ 6 % en poids d'hydroxyde de métal alcalin ou environ 7 % en poids d'hydroxyde de métal alcalin ou environ 8 % en poids d'hydroxyde de métal alcalin, ou environ 9 % en poids 3033165 16 d'hydroxyde de métal alcalin. La composition particulaire sèche peut comprendre, par exemple aussi, de 20 % en poids à 40 % en poids de silicate de métal alcalin telle que de 25 % en poids à 35 % en poids de silicate de métal 5 alcalin, par exemple environ 28 % en poids de silicate de métal alcalin ou environ 30 % en poids de silicate de métal alcalin ou environ 32 % en poids de silicate de métal alcalin. La composition particulaire sèche peut comprendre aussi, par exemple, de 40 à 75 % en poids 10 d'aluminosilicate ou de 50 à 70 en poids d'aluminosilicate ou de 55 à 65 en poids d'aluminosilicate, telle que par exemple environ 58 % en poids d'aluminosilicate ou environ 60 % en poids d'aluminosilicate ou environ 62 en poids 15 d'aluminosilicate. [37] Suivant la présente invention, un procédé pour former un géopolymère en utilisant l'une des compositions particulaires sèches décrites ci-dessus forme également une partie de l'invention. Le procédé comprend l'addition 20 d'eau à la composition particulaire sèche, la quantité d'eau pouvant être telle que la teneur en eau du mélange obtenu de matières particulaires et d'eau puisse être inférieure à 50 % en poids, telle que de 10 % en poids à 50 % en poids ou de 15 % en poids à 50 % en poids. Après 25 addition d'eau, l'hydroxyde de métal alcalin et le silicate de métal alcalin passent rapidement en solution, ce qui est un processus exothermique et on détecte une élévation de la température. Après homogénéisation du mélange, on le laisse réagir et, après pas plus de 24 30 heures, tel que par exemple après 12 heures, il se forme un produit géopolymère fini. On peut ajouter des agrégats ou d'autres matières au mélange homogénéisé avant la géopolymérisation si cela est nécessaire. 3033165 17 [38] On peut utiliser les compositions particulaires sèches suivant la présente invention dans la formation de deux géopolymères à utiliser dans la production de divers produits et objets, tels que par exemple des mortiers, 5 des bétons, des ciments, des objets de gestion des déchets pour une immobilisation de déchets toxiques ou nucléaires, des composites high-tech/renforcés par des fibres, des mousses géopolymères, par exemple pour l'isolation des revêtements incombustibles, de 10 l'équipement de fonderie, des briques, des résines, des liants, des routes, des trottoirs ou analogues. Ces produits et objets forment également une partie de la présente invention. [39] Fait partie également de la présente invention 15 un géopolymère comprenant 50 % en poids ou plus de la composition particulaire sèche suivant la présente invention et jusqu'à 50 % en poids d'eau. Le géopolymère peut comprendre, par exemple, 60 % en poids ou plus de la composition particulaire sèche suivant la présente 20 invention et jusqu'à 40 % en poids d'eau ou le géopolymère peut comprendre 70 % en poids ou plus de la composition particulaire sèche suivant la présente invention et jusqu'à 30 % en poids d'eau, ou le géopolymère peut comprendre 80 % en poids ou plus de la 25 composition particulaire sèche suivant la présente invention et jusqu'à 20 % en poids d'eau, ou le géopolymère peut comprendre 90 % en poids ou plus de la composition particulaire sèche suivant la présente invention et jusqu'à 10 % en poids d'eau. 30 [40] On notera que la présente invention peut comprendre toutes combinaisons de caractéristiques et/ou de limitations mentionnées dans le présent mémoire, sauf lorsque des combinaisons de caractéristiques de ce genre s'excluent mutuellement. La description précédente vise 3033165 18 des modes de réalisation particuliers de la présente invention à des fins d'illustration. Mais il est clair, pour l'homme du métier, que de nombreuses modifications et variations peuvent être apportées aux modes de 5 réalisation décrits dans le présent mémoire. On entend que toutes ces modifications et variations se trouvent dans la portée de la présente invention. EXEMPLES 10 Exemples 1 à 9 [41] On teste un certain nombre d'aluminosilicate disponibles dans le commerce (énumérés ici comme exemples comparatifs 1 à 6 et exemples 1 à 9) à utiliser dans une composition particulaire sèche suivant la présente 15 invention, en formant des géopolymères utilisant ces aluminosilicates dans des conditions sinon constantes. Les kaolins utilisés dans les exemples 1, 3, 6, 8 et dans l'exemple comparatif 6 ont été calcinés à 750°C pendant 3 heures. Après calcination, les produits ont été 20 tamisés à 80 pm. Des métakaolins sont utilisés aux exemples comparatifs 1 à 5 et aux exemples 2, 4, 5, 7 et 9. Les propriétés de ces aluminosilicates sont énumérées au tableau I et leurs origines sont énumérées au tableau Il : 25 TABLEAU I : Propriété des aluminosilicates Phase amorphe (% en poids) Surface spécifique Produit (m2/g) ap x ssa Comp. Ex. 1 43,3 3,7 1,60 Comp. Ex. 2 39,5 7,0 2,76 Exemple 1 94,5 8,7 8,24 Exemple 2 56,2 15,2 8,54 3033165 19 Exemple 3 68,9 14,2 9,78 Exemple 4 75,3 13,6 10,24 Exemple 5 91,8 13,9 12,76 Exemple 6 95,4 14,7 14,02 Exemple 7 95,0 14,9 14,15 Exemple 8 90,7 16,0 14,51 Exemple 9 83,6 17,7 14,80 Comp. Ex. 3 97,0 15,6 15,13 Camp. Ex. 4 98,0 16,6 16,27 Camp. Ex. 5 74,9 22,00 16,48 Camp. Ex. 6 98,0 19,2 18,82 « Le produit ap x ssa » est le produit de la surface spécifique en m2/g par la teneur en phase amorphe. TABLEAU II : Aluminosilicate Nom commercial Fournisseur Camp. Ex. 1 métakaolin METASIAL B SOCIETE KAOLINIERE ARMORICAINE (SOKA) Camp. Ex. 2 métakaolin Argicem Argeco Exemple 1 Kaolin Remblend Imerys Exemple 2 métakaolin Metaver R NEWCHEM AG Exemple 3 Kaolin Pioneer Imerys Exemple 4 métakaolin MK40 Imerys Exemple 5 métakaolin Métakaolin S Meta 4 Sedlecky-kaolin Exemple 6 Kaolin (Non-commercial) Imerys Exemple 7 métakaolin Métakaolin N Meta 4 Sedlcky-kaolin Exemple 8 Kaolin Hywite HK2 Imerys Exemple 9 métakaolin Métakaolin I Meta 4 Sedlecky-kaolin Camp. Ex. 3 métakaolin Polestar450 Imerys Camp. Ex.4 métakaolin Metastar501 Imerys Camp. Ex. 5 métakaolin Argical-M 1200S Imerys Camp. Ex.

6 Kaolin SBF Imerys 5 [42] On peut déterminer la quantité de phase amorphe dans l'aluminosilicate, par exemple, par diffraction de rayons X quantitative, telle qu'obtenue en obtenant un diffractogramme de rayons X sur de la poudre d'aluminosilicate non orientée inférieure à 40 pm avec 30 3033165 20 % de zincite comme jauge interne et en modélisant le diffractogramme par le logiciel Topas (Bruker). [43] Tel qu'utilisé dans le présent mémoire la surface spécifique » désigne la surface spécifique BET.

5 Tel qu'on l'utilise dans le présent mémoire, la « surface spécifique BET » désigne la technique pour calculer la surface spécifique de molécules s'absorbant physiquement suivant la théorie de Brunauer, Emmett et Teller (« BET »). On peut mesurer la surface spécifique BET par 10 un analyseur de surface spécifique Gemini III 2375, en utilisant de l'azote comme gaz absorbant, de Micromeritics Instrument Corporation (Norcross, Ga., EUA) [44] Les aluminosilicates des exemples comparatifs 1 et 2 ont une teneur en phase amorphe en dehors des 15 limites de la présente invention. Les aluminosilicates des exemples comparatifs 3 à 6 ont un produit de la surface spécifique en m2/g par la teneur en phase amorphe en dehors des limites de la présente invention. Tous les aluminosilicates suivant les exemples 1 à 9 ont une 20 teneur en phase amorphe et un produit de la surface spécifique en m2/g par la teneur en phase amorphe dans les limites de la présente invention. [45] On a utilisé tous les échantillons dans un procédé de préparation d'un géopolymère d'une manière 25 analogue à ce qui est décrit à l'exemple 10 ci-dessous. On a trouvé que, pour les exemples 1 à 9, il s'est formé un géopolymère suivant le procédé de la présente invention, consistant essentiellement en l'addition d'eau à une composition particulière sèche suivant la présente 30 invention ayant l'aluminosilicate tel que sélectionné suivant le tableau I. Aux exemples comparatifs 1 et 2, on n'a pas observé de réaction de consolidation. On a observé une consolidation du mélange aux exemples comparatifs 3 à 6, mais le produit n'était pas un 3033165 21 géopolymère et la matière obtenue avait une cohésion réduite et des propriétés mécaniques qui n'étaient pas satisfaisantes (par exemple, résistance à la flexion inférieure à 1 MPa). En revanche, le géopolymère préparé 5 en utilisant un aluminosilicate suivant l'un quelconque des exemples 1 à 9 a des propriétés mécaniques satisfaisantes (par exemple, résistance à la flexion supérieure à 1 MPa).

10 Exemple 10 [46] On a formé une composition particulaire sèche suivant la présente invention en utilisant un métakaolin (correspondant à l'exemple 8 ci-dessus), de la poudre de silicate de sodium (« Britesil C205 », fourni par PQ 15 Corporation) et des pastilles fines d'hydroxyde de sodium (fourni par Sigma Aldrich). Le métakaolin utilisé était fourni par IMERYS et a une composition de 5i02 (50,2 %), A1203(39,6 %), K20(0,62 %), Na20(0,01 %) et d'autres constituants (8,7 %), avec une perte au feu de 0,9 %. On 20 a mélangé manuellement la composition particulaire et elle avait une composition de métakaolin (61,6 % en poids), hydroxyde de sodium (7,6 % en poids) et silicate de sodium (30,75 %). [47] On a ajouté de l'eau et on a homogénéisé le 25 mélange par agitation mécanique. La quantité d'eau ajoutée était telle que la composition finale aurait théoriquement les proportions suivantes : métakaolin (42,57 % en poids), hydroxyde de sodium (5,28 % en poids), silicate de sodium (21,25 %), et eau (30,90 % en 30 poids). Après homogénéisation, le mélange s'échauffe de la température ambiante à environ 55°C, en raison de la dissolution exothermique de l'hydroxyde de sodium et du silicate de sodium dans l'eau. On met ensuite le mélange de réaction dans un tube scellé hermétiquement pendant 24 3033165 22 heures. Après avoir retiré le mélange de réaction du tube, le produit a durci. On a broyé le produit obtenu et à la fois le produit broyé et le métakaolin de départ ont été analysés par diffraction de rayons X. 5 [48] Le diffractogramme du métakaolin de départ présente un pic large non symétrique caractéristique d'une phase amorphe entre 20 et 35°(20), avec un maximum à environ 25°. Dans la composition du produit, ce pic s'est décalé à 25 à 40° avec un maximum à environ 35°.

10 Cela montre qu'il s'était formé une espèce géopolymère dans le procédé suivant cette invention. 15

Claims

REVENDICATIONS1. Composition particulaire sèche pour former un 5 géopolymère, comprenant : (i) un hydroxyde de métal alcalin (ii) un silicate de métal alcalin et (iii) un aluminosilicate, dans laquelle au moins 45% en poids de l'aluminosilicate 10 est dans un état amorphe par rapport au poids total d'aluminosilicate dans la composition et l'aluminosilicate a un produit de la surface spécifique en m2/g par la teneur en phase amorphe dans la plage de 1 à 15. 15
2. Composition particulaire sèche suivant la revendication 1, dans laquelle au moins 50% en poids de l'aluminosilicate est dans un état amorphe. 20
3. Composition particulaire sèche suivant l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant de 1% en poids à 25% en poids d'hydroxyde de métal alcalin, de 15% en poids à 50% en poids de silicate de métal alcalin et de 30% en poids à 80% en poids 25 d'aluminosilicate exprimés en proportion du poids total de la composition particulaire sèche.
4. Composition particulaire sèche suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle 30 l'hydroxyde de métal alcalin est choisi dans le groupe consistant en NaOH, KOH, Li0H, RbOH, CsOH et leurs mélanges. 3033165 24
5. Composition particulaire sèche suivant l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le métal alcalin du silicate de métal alcalin est choisi dans le groupe consistant en Na, K, Li, Rb, Cs et leurs mélanges.
6. Composition particulaire sèche suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'aluminosilicate est choisi dans le groupe consistant en le métakaolin, la cendre volante, l'halloysite, la métahalloysite, le laitier, la roche pulvérisée, le sable fin, l'argile activée, le kaolin, le mica, le feldspath fin et leurs mélanges.
7. Composition particulaire sèche suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle au moins 50% en poids de l'aluminosilicate est dans une phase amorphe par rapport au poids total d'aluminosilicate dans la composition et l'aluminosilicate a un produit de la surface spécifique en m2/g par la teneur en phase amorphe dans la plage de 5 à 15.
8. Composition particulaire sèche suivant l'une 25 quelconque des revendications précédentes, dans laquelle au moins 70% en poids de l'aluminosilicate est dans une phase amorphe par rapport au poids total d'aluminosilicate dans la composition et l'aluminosilicate a un produit de la surface spécifique 30 en m2/g par la teneur en phase amorphe dans la plage de 10 à 15.
9. Composition particulaire sèche suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle 3033165 l'aluminosilicate a un produit de la surface spécifique en m2/g par la teneur en phase amorphe dans la plage de 7 à 15 ou de 8 à 15 ou de 10 à 15. 5
10. Procédé de préparation d'un géopolymère comprenant le stade de mélange d'une composition particulaire sèche, suivant l'une quelconque des revendications précédentes à de l'eau. 10
11. Procédé suivant la revendication 10, dans lequel la quantité d'eau est inférieure ou égale à 50% en poids ou dans la plage de 10% en poids à 50% en poids par rapport au poids total de la composition particulaire et de l'eau. 15
12. Procédé suivant la revendication 10 ou 11, comprenant en outre le stade d'addition d'agrégats après l'addition d'eau et avant la géopolymérisation du mélange. 20
13. Géopolymère obtenu à partir d'une composition particulaire sèche, suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9 et/ou par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 10 à 12. 25
14. Utilisation de la composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9 ou du procédé suivant l'une quelconque des revendications 10 à 12, dans la production de produits ou d'objets choisis parmi des mortiers, des bétons, des ciments, des revêtements, des objets de gestion des déchets pour une immobilisation de déchets toxiques ou nucléaires, des composites géopolymères renforcés par de la fibre/high-tech, de mousses géopolymères, par exemple pour l'isolation, des 3033165 26 revêtements incombustibles, d'un équipement de fonderie, des briques, des résines, des liants, des routes ou des trottoirs. 5
15. Utilisation d'un aluminosilicate pour préparer une composition particulaire sèche afin de former un géopolymère, au moins 45% en poids de l'aluminosilicate étant dans un état amorphe par rapport au poids total d'aluminosilicate dans la composition et 10 l'aluminosilicate a un produit de la surface spécifique en m2/g par la teneur en phase d'amorphe dans la plage de 1 à 15.