FR3032979A1 - COATING COMPOSITION COMPRISING HYDROLYZED WHEAT PROTEINS - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne une composition de couchage de papier ou de carton ayant une matière sèche comprise entre 45 et 80%, comprenant i) des liants parmi lesquels au moins un amidon modifié et un adhésif ii) une protéine de blé hydrolysée ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 7 et 1000kDa, et iii) une charge minérale ainsi que le procédé d'obtention d'une telle composition. L'invention concerne également un procédé de revêtement ou d'azurage de papier ou de carton comprenant les étapes consistant en i) la fourniture d'une composition selon l'invention, et au ii) dépôt ladite composition sur un substrat en papier ou en carton et le papier ou carton couché ainsi obtenu. L'invention concerne enfin l'utilisation d'une protéine de blé hydrolysée dans le remplacement du latex dans une composition de couchage de papier ou de carton.The present invention relates to a paper or board coating composition having a solids content of between 45 and 80%, comprising i) binders including at least one modified starch and an adhesive ii) a hydrolysed wheat protein having a molecular weight average between 7 and 1000kDa, and iii) a mineral filler and the process for obtaining such a composition. The invention also relates to a process for coating or whitening paper or board comprising the steps of i) providing a composition according to the invention, and ii) depositing said composition on a paper substrate or cardboard and the coated paper or cardboard thus obtained. The invention further relates to the use of a hydrolysed wheat protein in the replacement of the latex in a paper or paperboard coating composition.
Description
1 Domaine technique La présente invention concerne une composition de couchage de papier ou de carton comprenant un amidon modifié et une de protéine de blé hydrolysée ainsi que le procédé pour obtenir une telle composition. L'invention concerne également, un procédé de revêtement ou d'azurage de papier ou de carton mettant en oeuvre une telle composition, le papier ou carton couché ainsi obtenu. L'invention concerne enfin, l'utilisation d'une protéine de blé hydrolysée dans le remplacement du latex dans une composition de couchage de papier ou de carton.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a paper or paperboard coating composition comprising a modified starch and a hydrolyzed wheat protein as well as the method for obtaining such a composition. The invention also relates to a process for coating or bluing paper or board using such a composition, the coated paper or board thus obtained. The invention finally relates to the use of a hydrolysed wheat protein in the replacement of the latex in a paper or paperboard coating composition.
Arrière-plan technique L'enduction également appelée couchage est une étape de finition du papier ou du carton qui permet de conférer à une feuille de papier ou à un carton un certain nombre de propriété, comme l'opacité, la brillance, la blancheur ou encore d'améliorer l'imprimabilité pour des procédés d'impression tels que l'offset ou l'héliogravure. Au cours de cette étape d'enduction, une composition appelée sauce de couchage est appliquée à la surface du papier ou du carton. Cette composition comprend généralement au moins une charge minérale ou pigmentaire, au moins un liant et d'autres additifs tels que notamment des dispersants, des modificateurs de rhéologies, des lubifiants, des azurants optiques ou des anti-mousses. L'industrie du papier utilise de nombreux produits chimiques tels que des tensioactifs, des azurants optiques, des agents de résistance à l'eau (résine cétone, latex anionique...) pour donner au papier différentes propriétés ou en simplifier le procédé d'obtention. Le latex, typiquement le latex synthétique de type styrène- butadiène est le liant le plus largement utilisé. Il a pour fonction de permettre la cohésion entre les différents éléments de la composition et de les lier aux fibres. Le latex synthétique est produit à partir de ressources pétrolières qui sont par définition non-renouvelables. Afin de réduire le nombre de produits chimiques employés dans cette industrie, de diminuer la consommation de produits dérivés du pétrole ainsi que les coûts, le remplacement du latex dans les sauces de couchage représente un marché potentiel mais également un défi technique de taille. En effet, il est très 3032979 2 difficile de maintenir les performances d'une sauce de couchage en réduisant la proportion de latex synthétique utilisée. De nombreuses pistes ont été testées parmi lesquelles l'utilisation de protéines de soja (US 2006/174801). Or, ces produits ont conduits à l'obtention de 5 sauces de couchage extrêmement visqueuses ou devant être utilisées à de très faibles teneurs en matière sèche (de l'ordre de 38 à 44% MS) afin de compenser cette viscosité ou d'assurer une mise en solution de ces produits. L'art antérieur décrit également l'utilisation d'amidon soluble à froid dans de telles composition on peut citer par exemple, la demande internationale de brevet 10 WO 08/104574. Cependant, ces amidons ont tendance à former des agrégats lors de leur mise en solution, ils nécessitent en outre l'utilisation de mixeur à fort cisaillement dont ne sont pas équipé la plupart des papetiers. Par ailleurs, il faut noter que les sauces de couchage sont destinées à être appliquées à la surface du papier ou du carton en très fines couches et à très haute 15 vitesse. Leur application s'effectue au moyen d'une lame ou d'une tige futée qui exerce à la surface du papier des forces de cisaillement très importantes. Ainsi, en cas de non homogénéité ou d'excès de viscosité, ces forces de cisaillement entrainent non seulement au niveau de la zone d'application, des turbulences responsables de défauts dans la dépose appelés « baves » ou « perles » mais aussi une augmentation 20 de la pression exercée sur le papier augmentant par là même les risques de casse et donc potentiellement des heures d'arrêt de production. Afin de résoudre ce problème technique, l'art antérieur propose des compositions de couchage ayant une faible teneur en matière sèche. Or, la réduction de la matière sèche de la composition (et donc l'augmentation de la teneur en eau) 25 afin d'en réduire la viscosité n'est pas une solution avantageuse dans la présente application. En effet, la sauce de couchage présente une tendance naturelle à transférer dans la feuille de papier tout ou partie de l'eau et des parties hydrosolubles qu'elle contient. Ceci à plusieurs conséquences dont la première est la fragilisation du papier ou du carton qui par l'excès d'eau, peut perdre son intégrité et entrainer une 30 casse du papier produit et donc des heures d'arrêt de production. La seconde est la perte de brillance du papier observée suite à la migration des parties hydrosolubles de 3032979 3 la sauce de couchage dans le papier. Cette migration entraine une troisième conséquence qui est la fragilisation de la cohésion de la couche du papier entrainant des problèmes lors de l'impression. On peut citer par exemple des dépôts de fibres ou de charges minérales provenant de la couche sur les blanchets lors de l'impression 5 offset. La dernière conséquence de cet excès en eau de la composition de couchage est l'augmentation de l'énergie et/ou du temps nécessaire au séchage du papier ou du carton obtenu. En outre, l'avantage d'une sauce de couchage ayant à la fois une haute matière sèche et une faible viscosité au-delà de la résolution de problèmes 10 précédemment cités, est la faible dépose nécessaire de la sauce de couchage. En sus, une sauce de couchage de faible viscosité aurait également l'avantage de permettre un couchage à très haute vitesse ce qui constitue un très net avantage industriel. Par ailleurs, parmi les pistes envisagées dans le remplacement du latex, aucune ne permet l'amélioration et tout le moins le maintien des capacités de 15 résistance à l'arrachement du papier ou du carton obtenu. Or, une forte résistance à l'arrachement garanti la conservation de l'intégrité du papier ou du carton lorsqu'une force est exercée à sa surface et ainsi une plus large utilisation de ce dernier. Cette propriété est primordiale dans les impressions notamment offset où le papier est soumis à de fortes contraintes à la sortie des rouleaux encreurs. En effet, à cette 20 étape, le film d'encre se sépare en 2 parties, l'une restant sur le papier et l'autre sur le blanchet. Lors de cette séparation une force normale est exercée sur le papier entrainant l'arrachement des particules (fibres ou charges minérales) mal liées entre elles ou au papier et leur dépôt sur les blanchets. Ce phénomène est responsable de l'encrassement des blanchets et peut obliger l'imprimeur à un arrêt de la production 25 pour leur nettoyage. Il n'existe donc pas, actuellement, de composition de couchage ayant à la fois une teneur réduite en latex au-delà de ce que décrit l'art antérieur, une très haute matière sèche et une faible viscosité tout en conférant au papier ou au carton obtenu une forte résistance à l'arrachement.TECHNICAL BACKGROUND Coating, also known as coating, is a finishing step for paper or board which makes it possible to give a sheet of paper or a cardboard a certain number of properties, such as opacity, gloss, whiteness or further improve printability for printing processes such as offset or gravure printing. During this coating step, a composition called coating color is applied to the surface of the paper or board. This composition generally comprises at least one inorganic filler or pigment, at least one binder and other additives such as in particular dispersants, rheology modifiers, lubricants, optical brighteners or anti-foams. The paper industry uses many chemicals such as surfactants, optical brighteners, water-resistance agents (ketone resin, anionic latex, etc.) to give the paper different properties or to simplify the process. obtaining. The latex, typically the styrene-butadiene type synthetic latex is the most widely used binder. Its function is to allow the cohesion between the different elements of the composition and to bind them to the fibers. Synthetic latex is produced from petroleum resources that are by definition non-renewable. In order to reduce the number of chemicals used in this industry, to reduce the consumption of petroleum products as well as the costs, the replacement of latex in coating coatings represents a potential market but also a major technical challenge. Indeed, it is very difficult to maintain the performance of a coating color by reducing the proportion of synthetic latex used. Many tracks have been tested including the use of soy protein (US 2006/174801). However, these products have led to the production of 5 extremely viscous coating coatings or to be used at very low dry matter contents (on the order of 38 to 44% DM) in order to compensate for this viscosity or to ensure solution of these products. The prior art also discloses the use of cold soluble starch in such compositions, for example, International Patent Application WO 08/104574. However, these starches tend to form aggregates during their dissolution, they also require the use of high shear mixer which are not equipped most paper manufacturers. Furthermore, it should be noted that coating colors are intended to be applied to the surface of paper or cardboard in very thin layers and at very high speed. They are applied by means of a blade or a smart rod which exerts very large shear forces on the surface of the paper. Thus, in case of inhomogeneity or excess viscosity, these shearing forces cause not only at the application zone, turbulences responsible for defects in the deposit called "baves" or "pearls" but also an increase 20 pressure exerted on the paper thereby increasing the risk of breakage and therefore potentially downtime production. In order to solve this technical problem, the prior art proposes coating compositions having a low solids content. However, reducing the solids content of the composition (and thus increasing the water content) to reduce its viscosity is not an advantageous solution in the present application. Indeed, the coating color has a natural tendency to transfer all or part of the water and the water-soluble parts it contains into the paper sheet. This has several consequences, the first of which is the embrittlement of the paper or the cardboard which, by the excess of water, can lose its integrity and lead to breakage of the produced paper and thus production downtime. The second is the loss of gloss of the paper observed following the migration of the water-soluble parts of the coating color into the paper. This migration leads to a third consequence which is the weakening of the cohesion of the paper layer causing problems during printing. For example, there can be mentioned deposits of fibers or mineral fillers originating from the layer on the blankets during offset printing. The last consequence of this excess of water of the coating composition is the increase of the energy and / or the time necessary for drying the obtained paper or board. In addition, the advantage of a coating color having both a high solids content and a low viscosity beyond the aforementioned problem solving is the low need for the coating color. In addition, a coating of low viscosity coating would also have the advantage of allowing a very high speed coating which is a very clear industrial advantage. Moreover, among the tracks envisaged in the replacement of the latex, none allow the improvement and at the very least the maintenance of the tear resistance capacities of the paper or cardboard obtained. However, a strong resistance to tearing guarantees the preservation of the integrity of the paper or cardboard when a force is exerted on its surface and thus a wider use of the latter. This property is essential in offset printing where the paper is subjected to high stresses at the exit of the inking rollers. Indeed, at this stage, the ink film separates into 2 parts, one remaining on the paper and the other on the blanket. During this separation a normal force is exerted on the paper causing tearing of the particles (fibers or mineral charges) badly bound to each other or to the paper and their deposit on the blankets. This phenomenon is responsible for the fouling of the blankets and may force the printer to stop production for cleaning. There is therefore currently no coating composition having both a reduced latex content beyond that described in the prior art, a very high solids content and a low viscosity while conferring on the paper or cardboard obtained a strong resistance to tearing.
30 C'est donc l'objet de la présente invention que de proposer une sauce de couchage répondant aux besoins de l'art antérieur 3032979 4 Description détaillée de l'invention L'invention concerne une composition de couchage de papier ou de carton ayant une matière sèche comprise entre 45 et 80%, préférentiellement 50 et 78%, plus préférentiellement 55 et 75%, comprenant : 5 - des liants parmi lesquels au moins un amidon modifié et un adhésif préférentiellement synthétique, - une protéine de blé hydrolysée ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 7 et 1000kDa, et - une charge minérale.It is therefore the object of the present invention to provide a coating color which meets the needs of the prior art. Detailed Description of the Invention The invention relates to a coating composition of paper or paperboard having a dry matter between 45 and 80%, preferably 50 and 78%, more preferably 55 and 75%, comprising: - binders among which at least one modified starch and a preferentially synthetic adhesive, - a hydrolysed wheat protein having a mass average molecular weight between 7 and 1000kDa, and - a mineral charge.
10 Par « composition de couchage de papier ou de carton », on entend une composition particulièrement adaptée pour le couchage du papier ou du carton. Il s'agit d'une formulation aqueuse contenant classiquement de l'eau, au moins une charge minérale, un ou plusieurs liants ainsi que divers additifs.By "paper or paperboard coating composition" is meant a composition particularly suitable for coating paper or paperboard. It is an aqueous formulation typically containing water, at least one mineral filler, one or more binders and various additives.
15 Typiquement, la composition selon l'invention comprend en parts pour 100 parts en poids de charge minérale : 1 à 99 parts de liants, préférentiellement, 1 à 50 parts, plus préférentiellement 1 à 15 parts, et 1 à 50 parts en poids de protéine de blé, préférentiellement, 1 à 20 parts, plus 20 préférentiellement 1 à 8 parts, Le terme «protéine de blé » désigne une fraction protéique insoluble dans l'eau, extraite de la farine de blé par voie humide et ensuite séchée appelée également le gluten de blé. Typiquement, les protéines de blé ayant une masse moléculaire 25 moyenne comprise entre 7 et 1000kDa sont obtenues par hydrolyse selon des méthodes bien connues de l'homme du métier [Anfinsen, C.B. Jr.(1965) Advances in protein chemistry : v.20. New York and London : Academic Press]. Typiquement, l'hydrolyse peut être thermique, acide ou enzymatique. L'hydrolyse enzymatique est préférée.Typically, the composition according to the invention comprises in parts per 100 parts by weight of inorganic filler: 1 to 99 parts of binders, preferably 1 to 50 parts, more preferably 1 to 15 parts, and 1 to 50 parts by weight of wheat protein, preferably 1 to 20 parts, more preferably 1 to 8 parts, The term "wheat protein" refers to a water insoluble protein fraction, extracted from wheat flour wet and then dried also called wheat gluten. Typically, wheat proteins having an average molecular weight of between 7 and 1000 kDa are obtained by hydrolysis according to methods well known to those skilled in the art [Anfinsen, C.B. Jr. (1965) Advances in Protein Chemistry: v.20. New York and London: Academic Press]. Typically, the hydrolysis can be thermal, acidic or enzymatic. Enzymatic hydrolysis is preferred.
3032979 5 Un gluten de blé particulièrement adapté pour la présente invention est le SOLPRO® 508 commercialisé par TEREOS SYRAL Typiquement, la protéine de blé hydrolysée selon l'invention a une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 7 et 800kDa, 5 et 500kDa ou 8 et 5 1001(Da, préférentiellement entre 9 et 80kDa, plus préférentiellement entre 10 et 70KDa, encore plus préférentiellement entre 12 et 50KDa, encore plus préférentiellement entre 13 et 40KDa. Par « liant », on entend un composé ayant la fonction de coller les particules de charge minérale (ou pigments) entre elles et de maintenir la couche à la surface du 10 papier. Selon l'invention, la composition comprend un ratio liants / protéine de blé de 1 :5 à 5 :1, préférentiellement de 1 : 3 à 3 : 1, plus préférentiellement 1 : 2 à 2 : 1. Selon la présente invention les liants sont au moins un amidon modifié et un adhésif tel qu'un adhésif synthétique. Typiquement dans un ratio amidon 15 modifié/adhésif synthétique de 1 :5 à 5 :1, préférentiellement del : 3 à 3 :1, plus préférentiellement 1 : 2 à 2 : 1. Par amidon modifié on entend au sens de la présente invention tout amidon qui a été traité chimiquement ou physiquement. Les molécules d'amidons modifiés présents dans la présente invention 20 peuvent provenir d'une source végétale telle que les céréales, les tubercules, les racines, les légumes et les fruits. Ainsi, le ou les amidons peuvent provenir d'une source végétale choisie parmi le maïs, les pois, la pomme de terre, la patate douce, la banane, l'orge, le blé, le riz, l'avoine, le sagou, le tapioca et le sorgo. De manière plus particulière, les réactions de modification peuvent être 25 réalisées par exemple : - par prégélatinisation en faisant éclater les granules d'amidon (par exemple séchage et cuisson dans un tambour sécheur) ; - par hydrolyse acide en utilisant par exemple des acides forts ou par hydrolyse enzymatique, 3032979 6 - par oxydation en utilisant par exemple des oxydants forts conduisant à l'introduction de groupes carboxyle dans la molécule d'amidon et à la dépolymérisation de la molécule d'amidon (par exemple en traitant une solution aqueuse d'amidon par l'hypochlorite de sodium) ; 5 - par réticulation par des agents fonctionnels capables de réagir avec les groupes hydroxyle des molécules d'amidon qui vont ainsi être liées entre elles (par exemple avec des groupes glycéryl et/ou phosphate) ; on obtient par exemple des composés phosphorés des phosphates de monoamidon (du type Am-O-P0- (0X)2), des phosphates de diamidon (du type Am-O-PO-(OX)-O-Am) ou même 10 de triamidon (du type Am-O-PO- (O-Am)2) ou leurs mélanges. X désigne par exemple des métaux alcalins ou alcalinoterreux, - par estérification en milieu alcalin pour le greffage de groupes fonctionnels, notamment acyl en Cl -C6 (acétyl), hydroxyalkylés en Cl -C6 (hydroxyéthyl, hydroxypropyl), carboxyméthyl, octénylsuccinique. On peut citer en particulier 15 les amidons modifiés par le carboxyméthyl de sodium ; - par dextrinisation telle que par exemple par un traitement d'un amidon natif en phase sèche, par action de la chaleur, dans un milieu sec ou non, en présence ou non d'agent chimique, par action de la chaleur ou la combinaison de ces différents moyens. Pour la plupart, qu'ils soient discontinus ou continus, ces 20 procédés font appel à des températures de transformation supérieures à 80°C et à la présence facultative d'un acide, d'un agent alcalin et / ou d'un agent oxydant. Les amidons modifiés appropriés comprennent, mais ne sont pas limités aux amidons prégélatinisés, aux amidons de faible viscosité (par exemple, les dextrines, les amidons hydrolysés, les amidons oxydés), amidons stabilisés (par exemple, des 25 esters d'amidon, les éthers d'amidon), amidons réticulés et les amidons qui ont reçu une combinaison de traitements (par exemple, de réticulation et gélatinisation) et leurs mélanges. Les dextrines sont les amidons modifiés préférés. Par « dextrine » au sens de la présente invention, on entend un amidon modifié obtenu à partir d'amidon natif par 30 dextrinisation, typiquement les dextrines selon l'invention ne sont soumises à aucune 3032979 7 autre modification, notamment chimique. Les dextrines adaptées à la présente invention sont par exemple, les dextrines blanches, généralement obtenues par transformation de l'amidon à des températures souvent comprises entre 100 et 170°C, en présence d'agent(s) chimique (s), notamment d'acide, en quantités relativement 5 élevées. Les dextrines jaunes, souvent obtenues par transformation de l'amidon à des températures plus élevées, généralement comprises entre 170 et 230°C, en présence d'agent (s) chimiques, notamment d'acide. Enfin, les dextrines dites « British GUM » obtenues par la seule action de la chaleur, à température élevée, souvent supérieure à 230°C. Une dextrine particulièrement adaptée à la présente invention est une dextrine 10 base blé typiquement la dextrine MYLOFILM® 214 ou MYLOFILM® 218 commercialisée par la société TEREOS SYRAL. Typiquement, dans le cadre de la présente invention, l'amidon modifié particulièrement adaptée présente une masse moléculaire en poids comprise entre 20 et 300 kDa, préférentiellement, 30 et 250 kDa, plus préférentiellement entre 35 et 15 233 kDa, encore plus préférentiellement entre 40 et 200KDa, encore plus préférentiellement entre 42 et 150 kDa et/ou une viscosité comprise entre 50 et 400 mPa.s (brookfield, 70°C, 31 % DS). La mesure au viscosimètre brookfield de l'amidon modifié telle que par exemple d'une dextrine s'effectue en solution et est réalisée sur un modèle RVDV-E, la mesure est faite à une vitesse de 20 tour/min 20 avec la broche 3. Les mesures sont faites à 70°C. Le module est trempé dans une composition d'amidon modifié en suspension à 31% de matière sèche jusqu'au trait indicateur de la broche, la valeur est relevée après 10 s de tour. Par « masse moléculaire moyenne » on entend la masse moléculaire moyenne en poids.A wheat gluten particularly suitable for the present invention is SOLPRO® 508 marketed by TEREOS SYRAL. Typically, the hydrolysed wheat protein according to the invention has a weight-average molecular mass of between 7 and 800 kDa, 5 and 500 kDa or 8 kDa. and 5 1001 (Da, preferably between 9 and 80 kDa, more preferably between 10 and 70 KDa, still more preferably between 12 and 50 KDa, even more preferably between 13 and 40 KDa. "Binder" means a compound having the function of sticking the The inorganic filler particles (or pigments) between them and maintain the layer on the surface of the paper According to the invention, the composition comprises a binding ratio / wheat protein of 1: 5 to 5: 1, preferably 1: 3 to 1, more preferably 1: 2 to 2: 1. According to the present invention the binders are at least one modified starch and an adhesive such as a synthetic adhesive. Modified starch / synthetic adhesive of 1: 5 to 5: 1, preferably del: 3 to 3: 1, more preferably 1: 2 to 2: 1. For the purposes of the present invention, modified starch is understood to mean any starch which has been treated chemically or physically. The modified starch molecules present in the present invention may be from a plant source such as cereals, tubers, roots, vegetables and fruits. Thus, the starch (s) may come from a vegetable source selected from corn, peas, potato, sweet potato, banana, barley, wheat, rice, oats, sago, tapioca and sorghum. More particularly, the modification reactions can be carried out for example: by pregelatinization by bursting the starch granules (for example drying and cooking in a drying drum); by acid hydrolysis using, for example, strong acids or by enzymatic hydrolysis, by oxidation using, for example, strong oxidants leading to the introduction of carboxyl groups into the starch molecule and to the depolymerization of the d starch (for example by treating an aqueous starch solution with sodium hypochlorite); By crosslinking with functional agents capable of reacting with the hydroxyl groups of the starch molecules which will thus be bonded together (for example with glyceryl and / or phosphate groups); for example, phosphorus compounds are obtained from mono-starch phosphates (of the type Am-O-PO- (OX) 2), diamidon phosphates (of the type Am-O-PO- (OX) -O-Am) or even triamidon (type Am-O-PO- (O-Am) 2) or mixtures thereof. X denotes for example alkali or alkaline earth metals, - by esterification in an alkaline medium for the grafting of functional groups, in particular C 1 -C 6 acyl (acetyl), C 1 -C 6 hydroxyalkyl (hydroxyethyl, hydroxypropyl), carboxymethyl, and octenyl succinic groups. Mention may in particular be made of starches modified with sodium carboxymethyl; by dextrinization such as, for example, by treatment of a native starch in the dry phase, by the action of heat, in a dry medium or not, in the presence or absence of a chemical agent, by the action of heat or the combination of these different ways. For the most part, whether discontinuous or continuous, these processes use processing temperatures above 80 ° C and the optional presence of an acid, an alkaline agent and / or an oxidizing agent. . Suitable modified starches include, but are not limited to, pregelatinized starches, low viscosity starches (e.g., dextrins, hydrolysed starches, oxidized starches), stabilized starches (e.g., starch esters, starch ethers), crosslinked starches and starches which have received a combination of treatments (e.g., crosslinking and gelatinization) and mixtures thereof. Dextrins are the preferred modified starches. For the purposes of the present invention, the term "dextrin" means a modified starch obtained from native starch by dextrinisation, typically the dextrins according to the invention are not subjected to any other modification, in particular chemical modification. The dextrins suitable for the present invention are, for example, white dextrins, generally obtained by transformation of the starch at temperatures often between 100 and 170 ° C., in the presence of chemical agent (s), in particular of acid in relatively large amounts. Yellow dextrins, often obtained by transformation of the starch at higher temperatures, generally between 170 and 230 ° C, in the presence of chemical agent (s), especially acid. Finally, so-called "British GUM" dextrins obtained by the sole action of heat, at high temperature, often greater than 230 ° C. A dextrin particularly suitable for the present invention is a wheat-based dextrin typically dextrin MYLOFILM® 214 or MYLOFILM® 218 sold by the company TEREOS SYRAL. Typically, in the context of the present invention, the modified modified starch has a weight-average molecular mass of between 20 and 300 kDa, preferably 30 and 250 kDa, more preferably between 35 and 233 kDa, still more preferably between 40 and 40 kDa. and 200KDa, even more preferably between 42 and 150 kDa and / or a viscosity of between 50 and 400 mPa.s (brookfield, 70 ° C, 31% DS). The Brookfield viscometer measurement of the modified starch such as, for example, a dextrin is carried out in solution and is carried out on an RVDV-E model, the measurement is made at a speed of 20 rpm with pin 3 The measurements are made at 70 ° C. The module is soaked in a modified starch composition suspended at 31% dry matter up to the pin indicator line, the value is read after 10 s turn. By "average molecular weight" is meant the weight average molecular weight.
25 Dans le cadre de la protéine hydrolysée cette masse moléculaire moyenne est mesurée par chromatographie d'exclusion stérique (SE-HPLC) couplée avec un détecteur UV réglé à la longueur d'onde de 214 nm. La chromatographie d'exclusion stérique est équipé d'une pompe faisant circuler un éluant composé d'un tampon phosphate PBS (0,1 M Na2HPO4-NaH2PO4 avec 0,1 % de SDS) à un débit de 0,7 30 ml/min dans une colonne TSKG4000SWx1. Cette mesure est exprimée en Dalton. La 3032979 8 préparation d'un échantillon peut se faire en solubilisant le produit étudié dans un tampon phosphate d'extraction avec 1 % de SDS suivie d'une centrifugation pour récupérer le surnageant. Dans le cadre de l'amidon modifié et plus particulièrement de la dextrine, la 5 masse moléculaire moyenne est exprimée en Dalton et peut être déterminée par l'homme du métier par chromatographie d'exclusion stérique couplée avec un détecteur de type MALLS (Multi Angle Laser Light Scattering). La préparation d'un échantillon peut se faire en solubilisant 50 mg en masse sèche d'un amidon modifié et notamment de dextrine dans un solvant constitué d'un mélange de 90% (v/v) de 10 DMSO (diméthyle sulfoxide) dans de l'eau déionisée contenant 0,1% (m/v) de nitrate de sodium. Après une nuit sous agitation le mélange est préchauffé 1 heure à 105°C puis centrifugé 15 min à 5300 g. Un volume de 100 ml du surnageant est injecté dans un appareil de chromatographie d'exclusion stérique dont la phase mobile est par exemple composée d'un mélange de 90% (v/v) de DMSO (diméthyle 15 sulfoxide) dans de l'eau déionisée contenant 0,1% (m/v) de nitrate de sodium, à un débit de 0,5 ml/min et une température de 70°C, les colonnes utilisée sont préférentiellement une combinaison en série de colonne Gram. Le détecteur est par exemple un laser à angle tel que le New Generation 3-angle miniDAWN TREOS. La calibration se fait avec des standards type Viscotec P82 Shodex. Dans le cadre de la 20 présente invention, l'adhésif est préférentiellement synthétique. Un exemple d'adhésif synthétique adapté à la présente invention est un latex, un acétate de vinyle, l'alcool polyvinylique, la carboxyméthylcellulose sodique et l'hydroxyéthylcellulose. Le terme « latex » se réfère à une dispersion aqueuse de polymère qui correspond à une dispersion colloïdale de polymères synthétiques dans une phase 25 aqueuse, i.e. une dispersion de microparticules de polymères en suspension dans une phase aqueuse, parfois aussi appelées suspension ou émulsion de polymères. Des exemples de latex adaptés à la présente invention sont choisis dans le groupe constitué par les latex styrène-butadiène, les latex polyvinyl alcool et les latex acrylic copolymer préférentiellement, le latex de type styrène- butadiène.In the context of the hydrolyzed protein, this average molecular mass is measured by steric exclusion chromatography (SE-HPLC) coupled with a UV detector set at the wavelength of 214 nm. Size exclusion chromatography is equipped with a pump circulating an eluent composed of a phosphate buffer PBS (0.1 M Na 2 HPO 4 -NH 2 PO 4 with 0.1% of SDS) at a flow rate of 0.7 ml / min. in a TSKG4000SWx1 column. This measure is expressed in Dalton. The preparation of a sample can be done by solubilizing the test product in an extraction phosphate buffer with 1% SDS followed by centrifugation to recover the supernatant. In the context of modified starch and more particularly of dextrin, the average molecular weight is expressed as Dalton and can be determined by those skilled in the art by steric exclusion chromatography coupled with a MALLS type detector (Multi Angle Laser Light Scattering). The preparation of a sample can be carried out by solubilizing 50 mg of dry mass of a modified starch and in particular of dextrin in a solvent consisting of a mixture of 90% (v / v) of DMSO (dimethyl sulfoxide) in deionized water containing 0.1% (w / v) sodium nitrate. After stirring overnight, the mixture is preheated for 1 hour at 105 ° C. and then centrifuged for 15 minutes at 5300 g. A volume of 100 ml of the supernatant is injected into a steric exclusion chromatography apparatus whose mobile phase is for example composed of a mixture of 90% (v / v) of DMSO (dimethyl sulphoxide) in water. deionized containing 0.1% (w / v) of sodium nitrate, at a flow rate of 0.5 ml / min and a temperature of 70 ° C, the columns used are preferably a series combination Gram column. The detector is for example an angle laser such as the New Generation 3-angle miniDAWN TREOS. Calibration is done with standard Viscotec P82 Shodex standards. In the context of the present invention, the adhesive is preferably synthetic. An example of a synthetic adhesive suitable for the present invention is a latex, a vinyl acetate, polyvinyl alcohol, sodium carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose. The term "latex" refers to an aqueous polymer dispersion which corresponds to a colloidal dispersion of synthetic polymers in an aqueous phase, ie a dispersion of polymer microparticles suspended in an aqueous phase, sometimes also referred to as polymer suspension or emulsion. . Examples of latex suitable for the present invention are selected from the group consisting of styrene-butadiene latex, polyvinyl alcohol latex and latex acrylic copolymer preferentially, styrene-butadiene type latex.
3032979 9 De façon générale dans la sauce de couchage, la charge minérale introduite est véhiculée sous forme d'une suspension aqueuse. Classiquement, cette charge est un carbonate de calcium mis en suspension dans l'eau au moyen d'un agent dispersant. Typiquement, une charge minérale particulièrement adaptée à une 5 composition de couchage comprend un degré de blancheur suffisant (supérieur à 80% de la blancheur du sulfate de baryum à 457 nm), une répartition granulométrique de 0 à 10 pm au maximum, (la granulométrie moyenne se situant entre 0,2 et 2 itm) et un degré d'agglomération minimum des particules. Par exemple, la charge minérale peut être choisie dans le groupe constitué par les carbonates de 10 calcium, l'argile pour couchage, l'argile fine calcinée, l'alumine trihydratée, le talc et le dioxyde de titane. Le terme « carbonate de calcium » comprend le carbonate de calcium broyé (GCC), c'est-à-dire un carbonate de calcium obtenu à partir de sources naturelles, telles que le calcaire, le marbre, la calcite ou la chaux. Le terme « carbonate de 15 calcium » comprend également le carbonate de calcium précipité (PCC), c'est-à-dire une substance synthétisée, généralement obtenue par précipitation suite à une réaction de dioxyde de carbone et d'hydroxyde de calcium (chaux hydratée) dans un environnement aqueux ou par précipitation d'une source de calcium et de carbonate dans de l'eau.In general, in the coating color, the introduced inorganic filler is conveyed in the form of an aqueous suspension. Conventionally, this filler is a calcium carbonate suspended in water by means of a dispersing agent. Typically, a mineral filler particularly suitable for a coating composition comprises a sufficient degree of whiteness (greater than 80% of the whiteness of the barium sulphate at 457 nm), a particle size distribution of 0 to 10 μm at the most (particle size average between 0.2 and 2 μm) and a minimum degree of agglomeration of the particles. For example, the inorganic filler may be selected from the group consisting of calcium carbonates, coating clay, calcined fine clay, alumina trihydrate, talc and titanium dioxide. The term "calcium carbonate" includes ground calcium carbonate (GCC), that is, calcium carbonate obtained from natural sources, such as limestone, marble, calcite or lime. The term "calcium carbonate" also includes precipitated calcium carbonate (PCC), i.e. a synthesized substance, generally obtained by precipitation following a reaction of carbon dioxide and calcium hydroxide (lime). hydrated) in an aqueous environment or by precipitation of a source of calcium and carbonate in water.
20 La composition selon l'invention peut comprendre également d'autres agents tels qu'un ou plusieurs agents dispersants. Par « agent dispersant », on entend un agent ayant la fonction de maintenir les particules de charge minérale en état de dispersion électrostatique. A titre d'exemple, l'agent dispersant est choisis dans le groupe constitué par le polyacrylate de sodium, le tetrasodium polyphosphate, le 25 pyrophosphate tétrasodique, le tripolyphosphate pentasodique, le tétraphosphate sodique et le silicate de sodium. La composition peut comprendre également au moins un lubrifiant, typiquement choisi dans le groupe constitué par le stéarate de sodium, le stéarate de calcium, les huiles sulfonées, l'acide gras de tallol sulfaté et les émulsions de 30 polyéthylène 3032979 10 La composition peut comprendre en outre, au moins un agent insolubilisant choisi dans le groupe constitué par les résines d'urée, les résines mélamine, le glyoxal, les composés du zinc, le formaldéhyde et la diméthylolurée.The composition according to the invention may also comprise other agents such as one or more dispersing agents. By "dispersing agent" is meant an agent having the function of maintaining the inorganic filler particles in an electrostatic dispersion state. By way of example, the dispersing agent is selected from the group consisting of sodium polyacrylate, tetrasodium polyphosphate, tetrasodium pyrophosphate, pentasodium tripolyphosphate, sodium tetraphosphate and sodium silicate. The composition may also comprise at least one lubricant, typically selected from the group consisting of sodium stearate, calcium stearate, sulfonated oils, sulfated tall oil fatty acid, and polyethylene emulsions. The composition may comprise in addition, at least one insolubilizing agent selected from the group consisting of urea resins, melamine resins, glyoxal, zinc compounds, formaldehyde and dimethylolurea.
5 L'invention concerne également, un procédé de production de la composition selon l'invention, comprenant les étapes suivantes : - mélange sous agitation d'une charge minérale et de liants parmi lesquels au moins un amidon modifié, préférentiellement une dextrine et un adhésif préférentiellement synthétique, préférentiellement, ladit amidon modifié ayant 10 préalablement subie une étape de cuisson, - ajout sous agitation au mélange obtenu d'une protéine hydrolysée de blé ayant une masse moléculaire moyenne comprise entre 7 et 1000kDa, préférentiellement, ladite protéine hydrolysée de blé est sous une forme pulvérulente, 15 - ajout d'eau sous agitation de sorte à obtenir une composition présentant une matière sèche comprise entre 45 et 80%, optionnellement, l'ajout d'eau s'effectue avec la charge minérale et/ou l'amidon modifié et/ou la protéine hydrolysée. Typiquement, lors du procédé de production de la composition selon l'invention, ledit amidon modifié telle que notamment une dextrine peut être 20 solubilisé dans l'eau, et préférentiellement subir une étape de cuisson, préalablement à son mélange avec l'adhésif. Indépendamment, la charge minérale peut être préalablement solubilisée dans l'eau avant d'être mélangée aux liants.The invention also relates to a process for the production of the composition according to the invention, comprising the following steps: - stirring mixture of a mineral filler and binders among which at least one modified starch, preferably a dextrin and an adhesive preferentially synthetic, preferably, the modified starch having previously undergone a firing step, - addition with agitation to the resulting mixture of a hydrolyzed wheat protein having an average molecular mass of between 7 and 1000 kDa, preferably, said hydrolyzed wheat protein is in a pulverulent form, 15 - addition of water with stirring so as to obtain a composition having a solids content between 45 and 80%, optionally, the addition of water is carried out with the mineral filler and / or the modified starch and / or hydrolysed protein. Typically, during the production process of the composition according to the invention, said modified starch such as in particular a dextrin may be solubilized in water, and preferably undergo a cooking step, prior to mixing with the adhesive. Independently, the mineral filler can be solubilized beforehand in water before being mixed with the binders.
25 L'invention concerne également, un procédé de revêtement ou d'azurage de papier ou de carton, ledit procédé comprenant les étapes consistant à (a) fournir une composition selon l'invention, (b) déposer ladite composition sur un substrat en papier ou en carton.The invention also relates to a method of coating or whitening paper or paperboard, said method comprising the steps of (a) providing a composition according to the invention, (b) depositing said composition on a paper substrate or cardboard.
3032979 11 L'étape de dépôt de ladite composition sur un substrat papier ou carton peut s'effectuer au moyen d'un couchage à lame, d'un couchage crayon, d'une tige filtée, d'un couchage rideau size press ou d'un film press ou toute autre technique connue de l'homme du métier. Typiquement, l'étape de dépôt s'effectue à une température 5 comprise entre 25 et 60°C. Typiquement, ladite composition est appliquée sur au moins une face dudit substrat en papier ou en carton en une quantité comprise entre 3 g/m2 et 15 g/m2, de préférence entre 5 g/m2 et 10 g/m2. L'invention concerne également, un papier ou carton couché avec la 10 composition selon l'invention. L'invention concerne en outre, l'utilisation d'une protéine de blé hydrolysée dans le remplacement du latex dans une composition de couchage de papier ou de carton, préférentiellement ladite protéine de blé hydrolysée présente masse moléculaire moyenne comprise entre 7 et 1000kDa.The step of depositing said composition on a paper or cardboard substrate can be carried out by means of a blade coating, a pencil coating, a filamented rod, a curtain size press coating or a press film or any other technique known to those skilled in the art. Typically, the deposition step is carried out at a temperature between 25 and 60 ° C. Typically, said composition is applied to at least one side of said paper or paperboard substrate in an amount of between 3 g / m 2 and 15 g / m 2, preferably between 5 g / m 2 and 10 g / m 2. The invention also relates to a paper or paperboard coated with the composition according to the invention. The invention further relates to the use of a hydrolysed wheat protein in the replacement of the latex in a paper or paperboard coating composition, preferably said hydrolysed wheat protein has an average molecular weight of between 7 and 1000 kDa.
15 L'invention concerne, l'utilisation d'une combinaison d'une protéine de blé hydrolysée et d'un amidon modifié et plus particulièrement une dextrine dans le remplacement du latex, préférentiellement dans un ratio amidon modifié / protéine de blé de 1 :5 à 5 :1, préférentiellement de 1: 3 à 3 :1, plus préférentiellement 1 : 2 à 2: 1.The invention relates to the use of a combination of a hydrolysed wheat protein and a modified starch and more particularly a dextrin in the replacement of the latex, preferably in a ratio of modified starch / wheat protein of 1: 5 to 1, preferably 1: 3 to 3: 1, more preferably 1: 2 to 2: 1.
20 Typiquement, ladite protéine de blé ou ladite combinaison protéine de blé avec un amidon modifié, préférentiellement une dextrine est utilisée dans le remplacement de 1 à 40% du latex de ladite composition, préférentiellement de 10 à 35% plus préférentiellement de 15 à 30%. Bien qu'ayant des significations distinctes, les termes « comprenant », 25 « contenant », « comportant » et « consistant en » ont été utilisés de manière interchangeable dans la description de l'invention, et peuvent être remplacés l'un par l'autre. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples suivants donnés uniquement à titre illustratif.Typically, said wheat protein or said wheat protein combination with a modified starch, preferably a dextrin is used in the replacement of 1 to 40% of the latex of said composition, preferably 10 to 35%, more preferably 15 to 30%. . Although having distinct meanings, the terms "comprising", "containing", "comprising" and "consisting of" have been used interchangeably in the description of the invention, and may be replaced by the following: 'other. The invention will be better understood on reading the following examples given purely by way of illustration.
3032979 12 Exemples Exemple 1 : Remplacement du latex par un amidon modifié Réalisation des sauces de couchage : 5 Des essais préliminaires ont montré que les meilleurs résultats ont été obtenus avec une matière sèche supérieure à 45% (machinabilité et rendement energétique). Une plus nette amélioration est observée dès 60%. En effet, il a été constaté une augmentation de la rupture du papier lorsque la sauce de couchage est diluée (inférieure à 45% de MS). De plus, il a été constaté une augmentation du temps de 10 séchage en deçà de 60 et plus encore en deçà de 45% qui semble la matière sèche la plus basse acceptable. Le papier subissant une étape de séchage après l'enduction, tout excès d'eau dans la sauce de couchage conduit à une augmentation des temps de séchage et donc du coût de production. Par conséquent, les essais ont été poursuivis avec des sauces de couchage ayant un taux de matières sèches de 70%.EXAMPLES EXAMPLE 1 Replacement of the Latex with a Modified Starch Preparation of the Coating Sauces Preliminary tests have shown that the best results have been obtained with a dry matter greater than 45% (machinability and energy efficiency). A clear improvement is observed from 60%. Indeed, it has been found an increase in the breaking of the paper when the coating color is diluted (less than 45% of MS). In addition, there has been an increase in drying time below 60 and even more below 45% which appears to be the lowest acceptable dry matter. The paper undergoing a drying step after coating, any excess water in the coating color leads to an increase in drying times and thus the cost of production. Therefore, the tests were continued with coating colors having a solids content of 70%.
15 Une sauce de couchage a été réalisée suivant les formules R1 à R4 du tableau 1 ci-dessous. Carbonate de Liant Dextrine calcium synthétique R1 100 3,5 3,5 R2 100 3 4 R3 100 2,5 4,5 R4 100 2 5 Tableau 1 : Compositions de couchage comprenant de la dextrine en remplacement partiel du latex Les recettes sont données en nombre de part (comme d'usage en papeterie).A coating color was prepared according to formulas R1 to R4 of Table 1 below. Calcium carbonate Dextrin synthetic calcium R1 100 3.5 3.5 R2 100 3 4 R3 100 2.5 4.5 R4 100 2 5 Table 1: Coating compositions comprising dextrin as a partial replacement for latex The recipes are given in US Pat. number of shares (as usual in stationery).
20 La dextrine (MYLOFILM® 214) est une dextrine base blé (Mw=47 kDa, Pd=11,6) commercialisée par TEREOS SYRAL. Elle est tout d'abord cuite à une concentration de 35% de matière sèche sur un cuiseur continu sous pression ou « jet cooker » (Temp= 130°C, temps de résidence : 3min), puis dilué à 31 %.Dextrin (MYLOFILM® 214) is a wheat base dextrin (Mw = 47 kDa, Pd = 11.6) marketed by TEREOS SYRAL. It is first cooked at a concentration of 35% dry matter on a continuous pressure cooker or "jet cooker" (Temp = 130 ° C, residence time: 3min), then diluted to 31%.
3032979 13 La sauce de couchage est réalisée grâce à un agitateur (type IKA) tout d'abord en mettant en suspension dans l'eau le carbonate de calcium à 79,7% (HYDROCARBCD 90 fournit par la société OMYA). Puis le liant synthétique (latex styrène butadiène DL930 de la société STYRON) ainsi que la dextrine mise 5 en solution comme précisé précédemment sont ajoutés au carbonate de calcium. La concentration est ajustée avec de l'eau pour obtenir une matière sèche de 70%. La vitesse d'agitation est ajustée à 1500tr/min, le pH est ensuite ajusté à 9. La sauce de couchage est ainsi agitée durant 10 min. Les sauces de couchages du tableau 1 ont été testées dans des essais d'enduction.The coating color is produced by means of an agitator (IKA type), firstly by suspending the 79.7% calcium carbonate in water (HYDROCARBCD 90 supplied by the company OMYA). Then the synthetic binder (styrene butadiene latex DL930 from the company STYRON) as well as the dextrin put into solution as specified above are added to the calcium carbonate. The concentration is adjusted with water to obtain a solids content of 70%. The stirring speed is adjusted to 1500 rpm, the pH is then adjusted to 9. The coating color is thus stirred for 10 min. The coating colors of Table 1 were tested in coating tests.
10 La viscosité des sauces de couchage est évaluée avant enduction du papier. Viscosité brookfield La mesure de la sauce de couchage au viscosimètre brookfield est réalisée sur un modèle RVDV-E, la mesure est faite à une vitesse de 20 tour/min avec la 15 broche 3. Les mesures sont faites à 40°C. Le module est trempé dans la sauce de couchage jusqu'au trait indicateur de la broche, la valeur est relevée après 10 s de tour. Couchage de papier 20 La sauce de couchage est déposée sur le papier à hauteur de 6 gr/m2 sur une seule face grâce à un pilote couchage DT coater couchage lame permettant un séchage combinant les rayonnements infrarouge et l'air chaud. La vitesse d'enduction est de 20 m/min. Le papier utilisé est un papier fin 80 g/m2 fournit par la société 25 FEDRIGONI. Le papier ainsi couché est ensuite stocké dans une salle conditionnée en humidité et température (50 % d'humidité, 23°C) durant 24h avant tout test.The viscosity of the coating colors is evaluated before coating the paper. Brookfield viscosity The brookfield viscometer coating was measured on an RVDV-E model, the measurement was made at 20 rpm with spindle 3. The measurements were made at 40 ° C. The module is dipped in the coating color to the pin marking, the value is read after 10 s turn. Paper coating The coating color is deposited on the paper at a height of 6 gr / m 2 on one side only thanks to a coating pilot DT coater coating blade allowing drying combining infrared radiation and hot air. The coating speed is 20 m / min. The paper used is a fine paper 80 g / m2 supplied by the company 25 FEDRIGONI. The paper thus coated is then stored in a room conditioned in humidity and temperature (50% humidity, 23 ° C) for 24 hours before any test.
3032979 14 Résistance à l'arrachage IGT sec La mesure d'arrachage à sec se fait suivant la méthode d'IGT W31 (ISO 3783:2006). Cette mesure permet d'évaluer la force de la couche. En effet, les liants (synthétiques ou naturels tel que l'amidon) sont utilisés pour maintenir 5 les charges minérales nécessaires aux propriétés d'impression sur le papier. Si le pouvoir liant est trop faible, les charges minérales sont arrachées du papier lors de l'impression et se déposent sur le rouleau encreur entraînant des arrêts fréquents. Plus la mesure d'IGT sec est importante plus la couche est résistante à l'arrachage.3032979 14 Tear resistance dry IGT The dry tear measurement is performed according to the method of IGT W31 (ISO 3783: 2006). This measurement makes it possible to evaluate the strength of the layer. Indeed, binders (synthetic or natural such as starch) are used to maintain the mineral charges necessary for printing properties on paper. If the binding power is too low, the mineral fillers are torn off the paper during printing and are deposited on the ink roller resulting in frequent stops. The higher the dry IGT measurement, the more resistant the layer is to pulling.
10 Résultats L'analyse des caractéristiques du papier obtenu a permis de mettre en évidence que le remplacement du latex par la dextrine en solution entraine une perte des propriétés d'arrachage (tableau 2). Viscosité brookfield (mPa.$) Arrachage sec (m/s) R1 125 0,45 R2 140 0,40 R3 145 0,37 R4 155 0,19 15 Tableau 2 Viscosité brookfield des compositions de couchages 121 à R4 et propriétés d'arrachage des papiers obtenus. De fait, le remplacement du latex par la dextrine seul ne permet pas de maintenir les caractéristiques du couchage et entraine donc une nette diminution des propriétés 20 d'arrachage de la couche. Ainsi, la dextrine seule ne permet pas de compenser la réduction du latex dans la sauce de couchage.Results The analysis of the characteristics of the paper obtained made it possible to demonstrate that the replacement of the latex with dextrin in solution leads to a loss of the pulling properties (Table 2). Brookfield Viscosity (mPa. $) Dry Grubbing (m / s) R1 125 0.45 R2 140 0.40 R3 145 0.37 R4 155 0.19 Table 2 Brookfield Viscosity of Coating Compositions 121 to R4 and Properties of tearing of the obtained papers. In fact, the replacement of the latex with dextrin alone does not make it possible to maintain the characteristics of the coating and thus causes a clear reduction in the peel-off properties of the layer. Thus, dextrin alone does not compensate for the reduction of latex in the coating color.
3032979 15 Exemple 2: Remplacement du latex par des protéines de soja ou de blé hydrolysées L'utilisation des protéines végétales en remplacement du latex a été évaluée. Après 5 plusieurs essais, il a été constaté que l'ajout de protéines en plus de la dextrine permet d'observer de meilleurs résultats dans le remplacement du latex que ceux observés pour la dextrine seule, plus particulièrement, concernant les propriétés d'arrachage à sec de la composition obtenue. Cet effet n'a été observé que pour des protéines hydrolysées, pas pour des protéines natives. Ainsi, le gluten de blé non 10 hydrolysé du fait de sa solubilité réduite ne permet pas d'obtenir des sauces de couchages uniformes et de viscosité acceptable et moins encore le remplacement du latex. Afin d'évaluer l'effet du remplacement du latex par des protéines hydrolysées de différentes origines botaniques, le mélange R1 a été choisi comme recette de référence pour une sauce de couchage.EXAMPLE 2 Replacement of the Latex with Hydrolyzed Soybean or Wheat Proteins The use of vegetable proteins as a replacement for the latex was evaluated. After several tests, it has been found that the addition of proteins in addition to dextrin makes it possible to observe better results in the latex replacement than those observed for dextrin alone, more particularly, concerning the pulling properties of the dextrin. dry of the composition obtained. This effect has been observed only for hydrolysed proteins, not for native proteins. Thus, unhydrolyzed wheat gluten due to its reduced solubility does not provide consistent coating sauces of acceptable viscosity and even less the replacement of the latex. In order to evaluate the effect of the replacement of the latex by hydrolysed proteins of different botanical origins, the R1 mixture was chosen as a reference recipe for a coating color.
15 Les sauces de couchage ont été réalisées comme dans l'exemple 1 suivant la formule du tableau 3 dans lesquelles, le latex synthétique est remplacé par des protéines à hauteur de 14% (R5), 30% (R6) et 43% (R7) Carbonate de Liant Dextrine Protéine calcium synthétique R1 100 3,5 3,5 - R5 100 3 3,5 0,5 R6 100 2,5 3,5 1 R7 100 2 3,5 1,5 Tableau 3: Compositions de couchage comprenant de la dextrine et des 20 protéines en remplacement partiel du latex 3032979 16 Afin de réduire les quantités de latex dans les compositions de couchage, des protéines hydrolysées de blé et de soja ont été testées sur la base des proportions prévues au tableau 3.The coating colors were made as in Example 1 according to the formula in Table 3 in which the synthetic latex is replaced by proteins at 14% (R5), 30% (R6) and 43% (R7). ) Binder Carbonate Dextrin Synthetic Calcium Protein R1 100 3.5 3.5 - R5 100 3 3.5 0.5 R6 100 2.5 3.5 1 R7 100 2 3.5 1.5 Table 3: Sleeping compositions DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In order to reduce the amounts of latex in the coating compositions, hydrolysed wheat and soy protein were tested on the basis of the proportions set forth in Table 3.
5 Les protéines testées sont les suivantes : protéines de blé hydrolysées de faible poids moléculaire (Mw=5,7 kDa) protéines de blé hydrolysées de poids moléculaire moyen 15,5 kDa (SOLPRO® 508 commercialisée par TEREOS SYRAL) et une protéine de Soja hydrolysée (SOBIND LVL de Dupont).The proteins tested are: hydrolyzed low molecular weight wheat protein (Mw = 5.7 kDa) hydrolyzed wheat protein of average molecular weight 15.5 kDa (SOLPRO® 508 marketed by TEREOS SYRAL) and soy protein hydrolyzed (SOBIND LVL from Dupont).
10 Les protéines sont ajoutées à la sauce de couchage sans dilution préalable. La sauce de couchage est réalisée comme dans l'exemple 1, grâce à un agitateur (type IKA) en mettant en suspension dans l'eau le carbonate de calcium à 15 79,7% (HYDROCARB® 90 fournit par la société OMYA). Puis le liant synthétique (latex styrène butadiène DL930 de la société STYRON) ainsi que la dextrine mise en solution sont ajoutés au carbonate de calcium comme précisé précédemment. La protéine est incorporée à cette étape dans la sauce sous forme de solution ou en poudre suivant les cas. La concentration est ajustée avec de l'eau 20 pour obtenir une matière sèche de 70%. La vitesse d'agitation est ajustée à 1500tr/min, le pH est ensuite ajusté à 9. La sauce de couchage est ainsi agitée durant 10 min.The proteins are added to the coating color without prior dilution. The coating coloring is carried out as in Example 1, using an agitator (IKA type) by suspending in water the 79.7% calcium carbonate (HYDROCARB® 90 supplied by OMYA). Then the synthetic binder (styrene butadiene latex DL930 from the company STYRON) as well as the dextrin dissolved in solution are added to the calcium carbonate as specified above. The protein is incorporated at this stage into the sauce in the form of a solution or in powder form depending on the case. The concentration is adjusted with water to 70% solids. The stirring speed is adjusted to 1500 rpm, the pH is then adjusted to 9. The coating color is thus stirred for 10 min.
25 3032979 17 Protéines de Soja Protéines de Blé hydrolysées hydrolysées faible poids poids moléculaire moléculaire (Mw=5,7 kDa) moyen (Mw=15,5 kDa) Viscosité brookfield (mPa.$) Arrachage sec (mis) Viscosité brookfield IGT sec Viscosité IGT sec brookfield R1 125 0,45 125 0,45 125 0,45 R5 254 0,49 128 0,50 147 0,60 R6 636 0,33 218 0,32 168 0,42 R7 853 0,25 230 0,24 182 0,25 Tableau 4 Viscosité brookfield des compositions de couchage dans lesquelles 14%, 30% et 43% de latex sont remplacés par un mélange de dextrines et de protéines hydrolysées et propriété d'arrachage des papiers obtenus.Soy Protein Hydrolyzed Wheat Protein Hydrolyzed Low Molecular Weight Molecular Weight (Mw = 5.7 kDa) Medium (Mw = 15.5 kDa) Brookfield Viscosity (mPa. $) Dry Peeled (mis) Viscosity Brookfield Dry IGT Viscosity IGT dry brookfield R1 125 0.45 125 0.45 125 0.45 R5 254 0.49 128 0.50 147 0.60 R6 636 0.33 218 0.32 168 0.42 R7 853 0.25 230 0, 24 182 0.25 Table 4 Brookfield viscosity of the coating compositions in which 14%, 30% and 43% of latex are replaced by a mixture of dextrins and hydrolysed proteins and tearing property of the obtained papers.
5 A la lecture des résultats (tableau 4), on remarque que le remplacement du latex à plus de 40% par l'une quelconque des protéines hydrolysées testées ne permet pas le maintien des caractéristiques de résistance à l'arrachement procurées par le latex. Seuls les hydrolysats de protéines de soja et de blé partiellement 10 hydrolysées permettent un remplacement pouvant atteindre 35% (R6). Cependant, le remplacement du latex par la protéine de soja hydrolysée entraine une nette augmentation de la viscosité dès 14% (R1). Cette augmentation s'accentue à 30% (R6) et 42% (R7) rendant la composition de couchage difficilement utilisable. Une telle viscosité ne permet pas une application au niveau 15 industriel puisqu'elle conduirait à une augmentation importante de la pression lors de la dépose entrainant des problèmes de machinabilité et de qualité du papier. Inversement, les hydrolysats de protéine de blé de faible poids moléculaire n'ont qu'un effet limité sur la viscosité de la composition obtenue mais ne permettent pas de compenser la réduction de latex dès 30%. En effet, à 30% de 20 remplacement du latex une perte de la résistance à l'arrachage est observée (de 0.45 d'IGT à 0% de remplacement ; 0.5 à 14% de remplacement pour 0.30 à 30% de remplacement).From reading the results (Table 4), it is noted that the replacement of the latex with more than 40% by any of the hydrolysed proteins tested does not allow the maintenance of the pull-out characteristics provided by the latex. Only partially hydrolysed soy and wheat protein hydrolysates allow up to 35% (R6) replacement. However, the replacement of the latex with the hydrolysed soy protein causes a marked increase in viscosity of 14% (R1). This increase increases to 30% (R6) and 42% (R7) making the coating composition difficult to use. Such a viscosity does not allow an application at the industrial level since it would lead to a significant increase in the pressure during removal causing problems of machinability and paper quality. Conversely, hydrolysates of low molecular weight wheat protein have only a limited effect on the viscosity of the composition obtained but do not make it possible to compensate the reduction of latex by as much as 30%. In fact, at 30% latex replacement, a loss of tear resistance is observed (from 0.45 IGT to 0% replacement, 0.5 to 14% replacement for 0.30 to 30% replacement).
3032979 18 Parmi les différentes protéines hydrolysées testées, seules les protéines de blé partiellement hydrolysées permettent une augmentation significative de la résistance à l'arrachage à 14% de remplacement du latex (composition R5).Among the different hydrolysed proteins tested, only the partially hydrolysed wheat proteins allow a significant increase in the pull-out strength at 14% replacement of the latex (composition R5).
5 Enfin, seules les protéines de blé partiellement hydrolysées confèrent à la fois un maintien des caractéristiques d'arrachement mais également de viscosités. En effet, le remplacement de 30 % du latex (R6) se fait avec un maintien des propriétés de résistance à l'arrachage ainsi que des caractéristiques de viscosités de la composition obtenue (0,45 m/s pour 0 part remplacé (R1) contre 0,42 m/s pour 10 30 % remplacé (R6)). En outre, l'intérêt des protéines de blé hydrolysées est que contrairement aux protéines de soja elles sont assez solubles pour être directement rajoutées à la sauce de couchage et ne pas nécessiter une dilution préalable rajoutant une quantité non 15 négligeable d'eau et donc diminuant la matière sèche de la sauce de couchage, ce qui permet de faire varier assez librement la matière sèche de la composition.Finally, only partially hydrolysed wheat proteins impart both a retention of tear characteristics and also viscosities. Indeed, the replacement of 30% of the latex (R6) is done with a maintenance of the tear resistance properties as well as the viscosity characteristics of the composition obtained (0.45 m / s for 0 part replaced (R1) against 0.42 m / s for 10 30% replaced (R6)). In addition, the advantage of hydrolysed wheat proteins is that, unlike soy proteins, they are sufficiently soluble to be added directly to the coating color and do not require prior dilution, adding a not insignificant quantity of water and therefore decreasing the dry matter of the coating, which allows to vary quite freely the dry matter of the composition.
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