FR3025523A1 - Procede de distillation de goudron de houille et dispositif permettant sa mise en oeuvre - Google Patents

Abstract

L'invention porte sur un procédé de distillation de goudron de houille comprenant une distillation primaire caractérisée en ce qu'elle comprend : . une distillation flash d'un mélange de goudron de houille déshydraté et de brai permettant d'obtenir en tête de colonne des vapeurs flashées et en fond de colonne du brai, une partie dudit brai obtenu lors de la distillation flash étant utilisée dans le mélange de goudron de houille déshydraté et de brai de départ ; . immédiatement après la distillation flash, un strippage et une rectification des vapeurs flashées permettant d'obtenir une huile pour noir de carbone et une coupe d'huile naphtalénique large, et sur le dispositif permettant sa mise en œuvre.

Description

1 Procédé de distillation de goudron de houille et dispositif permettant sa mise en oeuvre Domaine de l'invention L'invention est relative à un procédé de distillation de goudron de houille visant à produire directement au niveau d'une distillation primaire trois coupes d'hydrocarbures, une coupe naphtalénique large, une huile pour noir de carbone et un brai, les deux dernières coupes étant sans alcalin ajouté.

Examen de l'état de l'art antérieur Le goudron de houille est un mélange d'hydrocarbures aromatiques monocycliques et aromatiques polycycliques. Il est obtenu après traitement par condensation et décantation des vapeurs de pyrolyse de charbons et anthracites à la sortie des batteries de fours à coke. La phase organique récupérée à l'issue de la décantation est le goudron de houille. Le goudron de houille est un mélange complexe estimé à plus de 10000 composés différents [H.-G. Franck]. Certains sont présents en quantités plus importantes tels que le naphtalène, l'anthracène, le phénanthrène, ou des composés incluant un hétéroatome comme le carbazole ou la quinoléine. Les composés les plus lourds, présentant une température normale d'ébullition supérieure à 360°C environ, sont globalement désignés comme étant du brai. Le brai représente environ 45 à 55 % en part massique du goudron. Il ne peut pas être fractionné plus avant en coupes différenciées à l'aide de moyens traditionnels tels qu'une distillation en raison de son très grand poids moléculaire, de sa haute température d'ébullition et de sa réactivité sous l'effet de la température qui tend à le faire polymériser.

Les différentes coupe d'hydrocarbures issues du goudron sont définies en fonction des composés quelles contiennent : - Huile légère (LO) ou BTX, riche en benzène, toluène et xylènes, - Huile carbolique (CO), riche en phénol, crésols, indane et coumarone, - Huile naphtalénique (NO), composée principalement de naphtalène et dans une moindre mesure de xylénols, - Huile de lavage (VVO), contenant notamment les méthylnaphtalènes, - Huile anthracénique (AO), comprenant l'anthracène, le carbazole et le phénanthrène. Cette coupe peut parfois être séparée en deux coupes, huiles anthracéniques I et II, présentant des températures normales 3025523 2 moyennes d'ébullition différentes de l'ordre respectivement de 280°C environ et 340°C environ, - Huile lourde (HO), parfois appelée huile chrysénique lorsqu'elle est riche en chrysène, présentant une température normale moyenne 5 d'ébullition de l'ordre de 350-360°C, - Le brai, qui contient tous les composés de forte masse moléculaire et présentant des températures normales d'ébullition supérieures à 360°C. Le brai est caractérisé en ce qu'il est constitué de différentes résines (alpha, béta et gamma) plus ou moins solubles dans des solvants 10 sélectifs. La proportion de chacune des résines constituant le brai est un critère de qualité. Le brai est un mélange réactif. Lorsqu'il est soumis à des températures supérieures à environ 350-360°C, il tend à polymériser spontanément sous la forme d'une réaction dite de reformage ou d'auto-reformage. Cette réaction tend à faire évoluer la distribution des résines, 15 notamment en augmentant la part de résine alpha. Au-delà d'une certaine quantité de résine alpha et d'un certain équilibre entre résine béta et alpha, la qualité du brai, vis-à-vis de certaines spécifications d'usage dont les applications majoritaires de production d'anodes pour l'industrie de l'aluminium primaire, est dégradée.

20 Cette nomenclature des différents types d'huiles peut être modifiée selon les applications et les types de raffineries de goudron de houille : - l'huile pour noir de carbone (CBO) est une coupe large qui comprend en général les huiles anthracéniques et l'huile lourde. Elle peut également inclure une portion de l'huile de lavage et du brai gras. 25 - La somme de toutes les huiles de l'huile carbolique à l'huile lourde est parfois considérée comme une huile large (WFO). - Alternativement, la coupe regroupant les fractions depuis l'huile de lavage jusqu'à l'huile lourde peut être désignée comme une huile créosote (CRO).

30 Toutes ces dénominations peuvent varier d'une raffinerie à l'autre en fonction des usages locaux, notamment en introduisant des notions de coupes « de tête » ou d'attributs « léger » ou « lourd » caractérisant des plages de températures d'ébullitions normales successives... Différents schémas de distillation des goudrons ont été décrits et employés. A 35 titre d'exemple, on peut citer les procédés historiques Wilton et Ab der Halden, les étêtages, les distillations modernes dites « à circulation en pied de colonne » et les distillations multi-flash. Chaque schéma de distillation correspond soit à des objectifs de 3025523 3 production particuliers en matière de nombre et de qualités de coupes visées, soit à des choix réalisés en raison de limitations technologiques existant au moment de leur développement. Le plus ancien schéma de distillation continue des goudrons est décrit dans la 5 littérature comme le procédé Wilton (Fig. 1) ou Ab der Halden [Romovacek]. Il consiste en trois étapes de traitement : 1. une déshydratation du goudron brut, permettant d'obtenir un goudron déshydraté ; 2. une rectification du goudron déshydraté permettant de produire 10 plusieurs coupes d'hydrocarbures : une ou deux huiles chimiques, une huile créosote et un brai gras ; 3. selon certains modes de réalisation particuliers, le brai gras est ensuite réchauffé et maintenu dans un réacteur de polymérisation ou maturateur afin de modifier de façon contrôlée ses propriétés en maitrisant 15 l'avancement de la polymérisation du brai. La variante Ab der Halden se différentie de celle de Wilton opérée sous pression atmosphérique par l'ajout d'un entrainement à la vapeur. Elle permet d'obtenir un meilleur épuisement du brai ainsi qu'un meilleur contrôle de ses propriétés intrinsèques. En effet, à point de ramollissement final du brai identique, le fond de colonne dans la 20 configuration Ab der Halden est plus froid que dans la configuration Wilton, ce qui permet de limiter la polymérisation spontanée et incontrôlée du brai. Les deux procédés Wilton et Ab der Halden sont en général opérés sur un seul équipement de distillation. Ils ont l'avantage d'être simple et robustes mais ne permettent pas une montée en capacité au-delà d'environ 100 000 tonnes par an de goudron déshydraté. En outre, la 25 qualité des coupes collectées et les rendements de récupération ne sont pas optimums. On notera que l'étape de déshydratation est un traitement préliminaire du goudron brut commun à tous les procédés de distillation continue des goudrons. Lorsque l'objectif n'est pas de produire principalement des huiles chimiques, des variantes simplifiées de ces procédés sont utilisables. L'homme de l'art y fait référence 30 sous les termes de procédés d'étêtage ou de « topping ». Dans ces modes de réalisation, la déshydratation est suivie d'une distillation simplifiée dont le seul but est de séparer une phase légère d'une phase lourde. Pour les goudrons pauvres en phénols, H.G. Franck décrit un « topping » sous entrainement à la vapeur permettant de récupérer le naphtalène en tête de colonne et un goudron lourd en fond de colonne (Fig. 35 2). Ce dernier est ensuite employé comme un fuel. Une unité de distillation implantée à Hamilton, Canada, est décrite dans [Kirk] comme permettant de séparer au cours d'un « topping » sous vide une fraction huileuse regroupant tous les composés de point de 3025523 4 distillation normale entre 140°C et environ 340-350°C et un brai gras en pied de colonne (Fig. 3). La fraction huileuse est employée comme un fuel carbochimique comparable par exemple aux carburants de classe FA à FE selon la norme NF EN 14156. Les propriétés du brai gras peuvent être ajustées en procédant à une coupe de propreté 5 intermédiaire permettant d'ajuster le point de ramollissement en retirant un peu d'huile lourde. Cette coupe de propreté ne représente que 1 à 5% maximum de l'alimentation en goudron. Une partie du brai gras est ensuite recyclée dans l'alimentation de la colonne de distillation après avoir été vieillie/reformée dans un maturateur. Le reste du brai gras représente la production nette en sortie d'unité.

10 Lorsque le nombre de fractions d'hydrocarbures à récupérer est augmenté et que des impératifs de rendement de récupération ou de qualité plus importants se font jour, les unités de distillation des goudrons évoluent vers de systèmes plus complexes. Le procédé original employé à Clairton (Fig. 4) et décrit dans [Kirk] est un exemple de ce type d'évolution. Après la déshydratation, la distillation continue est opérée sur 15 plusieurs colonnes de fractionnement en série. Chaque colonne permet de récupérer une coupe d'hydrocarbure particulière, sa qualité étant notamment ajustée en contrôlant le taux de reflux de chaque colonne de distillation. Le fond de colonne est ensuite envoyé dans la colonne suivante où il est soumis à une distillation supplémentaire permettant de récupérer la coupe suivante et ainsi de suite. Les coupes d'hydrocarbures 20 sont récupérées selon un ordre correspondant à une température d'ébullition normale croissante. Le brai est récupéré en pied de la dernière colonne après être passé successivement dans chaque appareil de distillation. Le brai a donc un temps de séjour relativement long et subit une histoire thermique qui contribue à sa polymérisation spontanée et incontrôlée. Afin de limiter le stress thermique associé, les différents 25 équipements sont opérés sous pression réduite, ce qui permet de diminuer la température de pied de colonne et de mitiger, mais en partie seulement, l'auto-reformage du brai. Cette mitigation de l'auto-reformage est en effet seulement partielle car elle est influencée par les modulations de capacité des unités de distillation : les fonds de colonnes agissent comme des réacteurs de polymérisation du brai à recyclage.

30 Lorsque la capacité de l'unité est diminuée, le temps de séjour dans le fond des colonnes augmente mécaniquement. A faible capacité, le brai est donc plus reformé qu'à haute capacité. En cas de modulation de charge, la qualité du brai et la qualité des huiles ne peuvent donc pas être maintenues simultanément et des arbitrages peuvent être requis quant aux qualités et productivités de certains produits/coupes à sacrifier au 35 bénéfice d'autres. Ce type de distillation est souvent décrit dans la littérature comme une distillation à circulation en pied de colonne ou « bottom circulation distillation » [Romovacek].

3025523 5 Afin de pallier les inconvénients de la distillation à circulation en pied de colonne, une stratégie alternative consiste à employer une technique de distillation flash ou multi flash (Fig. 5 - [H.-G. Franck]). Dans ce type de procédé, la déshydratation est suivie d'un premier flash dit distillation primaire. Il permet de séparer un brai plus ou moins 5 gras d'une fraction huileuse au plus tôt dans le procédé. Comme pour l'exemple de distillation implantée à Hamilton, une coupe de propreté permettant de récupérer une faible quantité d'huile anthracénique Il ou une huile lourde permet d'ajuster les propriétés du brai collecté en pied de colonne. Ce soutirage intermédiaire produit une huile lourde assimilable à une huile pour noir de carbone. Toutefois les tonnages restent 10 très faibles : ces coupes sont en fait des coupes dites de « propreté » permettant seulement de caller une différenciation de qualité nette du brai, notamment en abaissant la quantité d'huiles volatiles résiduelles. En conséquence ces coupes de « propreté » ne représentent que quelques pourcents (1 à 5% en masse) de l'alimentation en goudron alors que l'objectif de productivité est de l'ordre de 20 pourcent en masse pour une 15 distillation de goudron produisant une huile pour noir de carbone. Les huiles collectées en tête sont ensuite traitées par une distillation fractionnée permettant de récupérer différentes coupes. Selon les cas, la distillation primaire est opérée sous pression atmosphérique comme décrit dans le brevet chinois CN 102161901B, sous pression réduite [Ullmann] ou sous entrainement à la vapeur comme 20 dans le schéma de distillation continu Ab der Halden pour les capacités supérieures à 100 000 tonnes par an. L'emploi de stratégies de distillation sous pression réduite ou entrainement à la vapeur permettent de diminuer le stress thermique sur le brai. A l'issue de la distillation sous entrainement à la vapeur, les huiles collectées en têtes sont lavées, condensées et déshydratées alors que les condensats aqueux sont strippés.

25 Ces différentes opérations ont lieu simultanément, ce qui permet ainsi : - de récupérer les espèces corrosives dans les condensats aqueux, et donc d'augmenter les durées de vie des équipements et colonnes de la distillation fractionnée des huiles, par rapport à la durée de vie des technologies alternatives ; 30 - de récupérer les organiques qui se seraient autrement solubilisés dans l'eau, ce qui permet ainsi d'éviter des pertes significatives de rendement qui auraient lieu autrement à cause de la mise en contact entre les phases aqueuses et organique ; - de déshydrater la phase organique, ce qui n'induira pas de perte 35 de rendement supplémentaire au niveau des têtes de colonnes de distillation fractionnée des huiles situées à l'aval en raison de la formation d'azéotropes volatiles eau/composés du goudron.

3025523 6 Le brai récupéré en pied de colonne peut ensuite être polymérisé sous conditions contrôlées de température, pression et temps de séjour dans un ou plusieurs réacteurs de reformage en série et ce afin d'ajuster ses propriétés. La distillation primaire opérée sous pression réduite est immédiatement suivie 5 d'une distillation fractionnée. Celle-ci est réalisée à l'aide d'un train de distillation composé de plusieurs colonnes en série avec la distillation primaire. Les colonnes sont alimentées en phase vapeur directement. Les reflux sont contrôlés par recirculations des pieds des colonnes aval vers les colonnes amont. Les espèces corrosives n'étant pas récupérées avant la distillation fractionnées, ces pieds de colonnes doivent être 10 refroidis et lavés à l'eau. Ceci induit un mouillage des reflux. Une partie des composés du goudron formant des azéotropes avec l'eau, la fuite d'eau au sein des vapeurs en tête de la dernière colonne induit une contribution à une perte de rendement par rapport à la distillation sous entrainement à la vapeur. Les huiles sont récupérées dans l'ordre décroissant de leur température d'ébullition normale. Dans le schéma proposé par [H.- 15 G. Franck] ou [Ullmann], la source de vide se propage depuis la dernière colonne de distillation fractionnée jusqu'à la première colonne de distillation primaire. En raison des pertes de charges tout le long des colonnes, la pression résultante en pied de colonne primaire peut ne pas être suffisamment basse pour permettre un épuisement du brai comparable à celui obtenu par exemple au cours d'une distillation primaire avec 20 entrainement à la vapeur. Le brai produit peut alors être un peu plus gras que requis et une unité aval supplémentaire d'épuisement par flash additionnel peut s'avérer nécessaire selon les propriétés visées. Alternativement, et comme pour la distillation primaire sous entrainement à la vapeur, le brai collecté en pied de colonne peut ensuite être soumis à un traitement de reformage supplémentaire.

25 La distillation primaire opérée sous pression atmosphérique ne permet pas d'obtenir les mêmes taux de coupure que les distillations primaires sous entrainement à la vapeur ou sous pression réduite : le brai collecté en pied de colonne beaucoup plus léger et les huiles collectées en tête de colonne ont une plage de températures d'ébullition plus courte. Cette fraction d'huile s'arrête aux huiles de lavages (fraction 30 contenant les méthyl-naphtalènes) alors que les composés à trois cycles aromatiques ou plus restent dans le brai (anthracènes, homologues de l'anthracène et produits plus lourds). Le pied de colonne de la distillation primaire est assimilable à un goudron lourd. En conséquence, afin de produire un brai conforme aux spécifications, une seconde opération de flash est requise (Fig. 6 et 7). Le brevet CN102161901 désigne ce pied de 35 colonne sous le terme d' « huile pour noir de carbone » ; cette « huile pour noir de carbone » contient dans ce cas environ 60% de brai. Elle est ensuite distillée sous pression réduite afin de collecter le brai en pied de colonne et les huiles lourdes en tête 3025523 7 (Figure 6.a). La dénomination « huile pour noir de carbone » employée est toutefois trompeuse car non conforme à l'usage de l'homme de l'art et aux spécifications des industries l'employant. En effet les huiles ainsi identifiées doivent répondre à un cahier des charges strict notamment vis-à-vis de leur pouvoir de cokéfaction (évalué à l'aide 5 d'un indice BMCI - « Bureau of Mines Coking Index »). La valeur du BMCI est, au-delà d'une certaine teneur en brai estimée à 30%, pénalisée par la quantité de brai. Le procédé décrit dans CN102161901 n'est finalement qu'une version modifiée des procédés de « topping », agrémentée d'une unité de séparation supplémentaire traditionnelle n'apportant aucun élément particulier de performance remarquable ou non 10 évident. Ainsi, CN102161901 décrit une mise en oeuvre d'un concept ancien (tel qu'illustré sur la Figure 7 - [Romovacek]) en y apportant des modifications accessibles à l'homme de l'art. Afin de limiter les phénomènes de corrosion des matériaux constitutifs des équipements, les différents procédés décrits précédemment ont recours à des ajouts de 15 bases neutralisantes afin de traiter soit le goudron brut, soit certaines coupes d'huiles. Les bases neutralisantes employées sont en général, et dans cet ordre de priorité, de la soude, des carbonates de sodium, de la potasse, des carbonates de potassium ou de calcium. Selon le type de procédé, l'ajout est réalisé à un point différent. Les sels de sodium, potassium ou calcium formés suite à ces ajouts ne sont pas volatils. Ils ont 20 alors tendance à se concentrer dans les fractions lourdes. Si ces fractions possèdent une limite haute autorisée imposée par leurs spécifications, la quantité maximale d'agent neutralisant est alors limitée. Les procédés de distillation continue des goudrons de type « à circulation en pied de colonne » requièrent que l'ajout soit réalisé dans le goudron d'alimentation. En 25 conséquence les sels se concentrent dans le brai. Le brai étant soumis à une spécification contraignante sur la quantité de sodium maximale acceptable (500 ppm maximum, 250 ppm en général), la quantité de sels contenant l'ion sodium qui peut être ajoutée est donc limitée. En outre, le goudron contient déjà du sodium ce qui diminue encore un peu plus la quantité de neutralisant autorisée. De fait, dans ce schéma de 30 fonctionnement, la neutralisation ne peut être totale. Dans un schéma multi-flash sous pression réduite, la neutralisation est effectuée sur le reflux de la première colonne de distillation fractionnée, reflux constitué par la fraction « huile de lavage ». Comme évoqué précédemment, ceci induit une introduction d'eau contribuant à une perte de rendement. En outre, ceci ne permet pas de traiter la totalité des espèces corrosives, 35 les huiles vaporisées introduites dans la colonne de fractionnement menant à la production d'huile naphtalénique étant chargées en une quantité non négligeable d'espèces entrainant une corrosion sélective dans la plage de températures 180-220°C.

3025523 8 La neutralisation n'est donc que partielle. Enfin, le sodium étant non volatil, il ne peut pas être introduit en quantités trop importantes. En effet, le sodium a tendance à se concentrer dans les phases condensées qui refluent vers les coupes d'huile anthracénique I, Il et le brai.

5 Dans un schéma de production par multi-flash sous entrainement à la vapeur ou sous pression atmosphérique, la neutralisation est effectuée sur la coupe large totalement condensée soutirée en tête de colonne primaire. Dans ces schémas de production, les brais produits sont donc sans sodium ajouté, car seules les huiles sont traitées. Par contre, le traitement de la coupe d'huile large implique la présence de 10 sodium ajouté dans les coupes les plus lourdes issues de la distillation fractionnée : huiles anthracéniques, huiles créosote ou huiles lourdes selon les dénominations employées. Si ces huiles sont utilisées en tant qu'huile pour le noir de carbone, alors la présence de sodium, potassium ou calcium devient critique, les spécifications, 50 ppm maximum, étant jusqu'à dix fois plus sévères que pour le brai. La totalité des huiles 15 lourdes collectées ne peut donc pas être directement employée pour formuler une huile pour noir de carbone : la partie huile lourde doit être retirée par distillation et la coupe d'huile pour noir de carbone s'arrête à la fraction d'huile anthracénique II. Le sodium est ainsi purgé dans l'huile lourde, mais l'huile pour noir de carbone ainsi obtenue est plus légère et donc moins bonne vis-à-vis des spécifications notamment en matière de plage 20 de températures d'ébullition et de performances en cokéfaction. La production d'huile pour noir de carbone représente un débouché d'intérêt pour les industries de distillation des goudrons de houille. Compte tenu des configurations évoquées, si l'objectif consiste à produire une telle huile en même temps que du brai, alors une unité simple telle que la circulation en pied de colonne introduite 25 par [Romovacek] paraitrait particulièrement adaptée. Elle ne permet toutefois pas nécessairement d'atteindre le juste équilibre économique entre les huiles chimiques, le brai et l'huile pour noir de carbone, la profitabilité du procédé n'étant réalisée que sur les huiles chimiques. Le meilleur équilibre est atteint pour les procédés permettant de produire un brai présentant des propriétés stables, et dont le taux de récupération des 30 produits chimiques valorisables, i.e. principalement le naphtalène, est maximal tout en permettant une formulation d'huile pour noir de carbone dans les limites contraignantes des spécifications associées. Les deux types de procédés multi-flash sous pression réduite ou entrainement à la vapeur sont donc les plus appropriés parmi ceux décrits dans la littérature. Toutefois 35 aucun d'eux ne permet d'atteindre un optimum de performance : 3025523 9 - le procédé sous entrainement à la vapeur, en raison du mode de neutralisation employé, induit une perte d'huile lourde fortement chargée en sels qui ne peut contribuer à la formulation d'huile pour noir de carbone ; - le procédé sous pression partielle réduite ne permet pas un 5 rendement de récupération de naphtalène optimal et en cas de surdosage ou de transfert de sodium trop important au niveau de la neutralisation du reflux d'huile de lavage, les fractions d'huiles anthracéniques I et II se retrouvent contaminées en sodium ce qui mène aux mêmes conséquences que pour les huiles lourdes du procédé sous entrainement à la vapeur.

10 En outre, quel que soit le schéma de procédé considéré, l'huile pour noir de carbone devra être formulée : ceci signifie qu'elle sera obtenue après mélange de fractions préalablement distillées. Energétiquement parlant, la puissance consommée lors de la distillation est donc gaspillée et une consommation supplémentaire visant à reconstituer un mélange sera nécessaire. Quels que soient les procédés décrits et 15 employés, il apparait qu'aucune solution décrite ne soit optimale pour permettre de produire, sur des unités de capacités supérieures à 100 000 tonnes par an en équivalent goudron déshydraté, et simultanément, les trois types de coupes : - Brai sans sodium ajouté conservant ses propriétés natives, - Huile pour noir de carbone sans sodium ajouté avec rendement 20 maximal, - Huiles chimiques, dont par exemple naphtalène, avec rendement optimal. La distillation des goudrons de houille à fins de production simultanée de brai, huile de noir de carbone et coupe naphtalénique large ultérieurement fractionnée en 25 coupes individuelles requiert donc l'utilisation d'un procédé spécialement conçu afin de permettre l'obtention de produits conformes aux spécifications et palliant les inconvénients précités. Ce procédé spécifique a été mis en place par les inventeurs et est à la base de la présente invention. Le principe de l'invention réside dans la définition d'une distillation primaire de 30 goudron de houille couplant un effet de flash et une rectification des huiles volatiles afin de produire simultanément trois coupes d'hydrocarbures polyaromatiques sans effet de vieillissement thermique et sans adjonction de sels contenant des alcalins. Les trois coupes générées conservent donc des propriétés intrinsèques issues de la matière première employée sans subir d'effet de vieillissement indésirable ni de concentration 35 de sels non volatils ajoutés pour le brai et l'huile de noir de carbone. La distillation primaire est conduite sans ajout d'alcalins et d'alcalino-terreux.

3025523 10 Description sommaire des figures La Figure 1 est un schéma selon l'art antérieur qui montre la configuration type d'une distillation de goudron selon le procédé Wlton. La Figure 2 est un schéma selon l'art antérieur qui montre la configuration type 5 d'une distillation de goudron selon le procédé d'étêtage. La Figure 3 est un schéma selon l'art antérieur qui montre la configuration type d'une distillation de goudron selon le procédé employé à Hamilton permettant de produire un brai et un fuel carbochimique. La Figure 4 est un schéma selon l'art antérieur qui montre la configuration type 10 d'une distillation de goudron dite à « circulation en pied de colonne » tel qu'employé à Clairton. La Figure 5 est un schéma selon l'art antérieur qui montre la configuration type d'une distillation de goudron de type multi-flash avec neutralisation des huiles sur le reflux d'huile de lavage.

15 La Figure 6 est un schéma selon l'art antérieur qui montre la configuration type d'une distillation de goudron selon CN102161901B. La Figure 7 est un schéma selon l'art antérieur qui montre la configuration type d'une distillation de goudron dite à « circulation en pied de colonne » complétée d'un flash de brai.

20 La Figure 8 est un schéma illustrant un dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Description de l'invention La présente invention propose un procédé de distillation de goudron produisant 25 en une seule étape de distillation primaire trois flux : brai, huile pour noir de carbone et coupe d'huile naphtalénique large. Ledit procédé permet, de par son organisation, de produire une huile pour noir de carbone sans ajout d'alcalins d'aucune sorte (tel que Na ou K) ou alcalinoterreux (par exemple Ca). La quantité d'huile pour noir de carbone produite selon l'invention atteint des tonnages comparables ou supérieurs à ceux 30 obtenus dans une distillation des goudrons de l'état de l'art complétée par une station de formulation d'huile pour noir de carbone par mélange. Le procédé selon l'invention permet de gérer la coupure entre le brai et l'huile pour noir de carbone de manière à ajuster les propriétés du brai. Ledit procédé permet également, de par son organisation, de produire un brai sans ajout d'alcalins d'aucune sorte (tel que Na ou K) ou 35 alcalinoterreux (par exemple Ca). Il permet de moduler les productivités des trois coupes produites (brai, huile pour noir de carbone et huiles chimiques) en ajustement à la demande du marché et sans recours à des procédés de mélanges de coupes 3025523 11 d'hydrocarbures préalablement distillées. Par ailleurs, le procédé selon l'invention permet de condenser les vapeurs d'huiles chimiques et de les neutraliser sans induire de contamination menant à une perte de rendement en espèces chimiques valorisables dans les traitements aval de distillation fractionnée des huiles.

5 Ainsi, l'invention porte sur un procédé de distillation de goudron de houille comprenant une distillation primaire caractérisée en qu'elle comprend : . une distillation flash d'un mélange de goudron de houille déshydraté et de brai permettant d'obtenir en tête de colonne des vapeurs flashées et en fond de colonne du brai, une partie dudit brai obtenu lors de la distillation flash étant utilisée dans le mélange 10 de goudron de houille déshydraté et de brai de départ ; . immédiatement après la distillation flash, un strippage et une rectification et des vapeurs flashées permettant d'obtenir une huile pour noir de carbone et une coupe d'huile naphtalénique large. La distillation primaire est conduite sans ajout d'alcalins et d'alcalino-terreux. La distillation primaire peut être réalisée sous vide partiel, sous entrainement à la 15 vapeur ou sous combinaison de vide partiel et d'entrainement à la vapeur. La coupe d'huile naphtalénique large obtenue par le procédé selon l'invention comprend les composés du goudron présentant des températures normales d'ébullition comprises entre 70 et 300°C. L'huile pour noir de carbone obtenue par le procédé de l'invention comprend les 20 composés du goudron présentant des températures normales d'ébullition comprises entre 300 et 450°C. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé selon l'invention comprend avant la distillation primaire une étape de déshydratation d'un goudron de houille. Selon un autre mode de réalisation particulier, le procédé comprend, après la 25 distillation primaire, les étapes successives de condensation, neutralisation et distillation de la coupe d'huile naphtalénique large, permettant d'obtenir différentes huiles chimiques. La neutralisation peut être réalisée sans reflux vers les étapes de condensation et de distillation primaire. Dans le procédé selon l'invention, avant la distillation, on ajoute une huile légère, 30 composée d'un mélange de benzène, toluène et xylènes, à l'huile naphtalénique large condensée et neutralisée. L'invention porte également sur un dispositif de distillation de goudron de houille déshydraté mettant en oeuvre le procédé décrit précédemment, dans lequel l'équipement permettant la distillation primaire comprend : 35 une colonne de flash, 3025523 12 une colonne de rectification et stripping, un système de chauffe. Le dispositif selon l'invention peut également comprendre un dispositif de condensation sous vide en aval de la colonne de rectification et stripping.

5 Il peut également comprendre, en amont de la colonne flash une colonne de déshydratation du goudron de houille. La description qui suit illustre un mode de réalisation particulier de l'invention dans lequel on distingue quatre éléments principaux : 10 Une déshydratation du goudron de houille permettant de retirer l'eau contenue dans le goudron d'alimentation et de produire un goudron déshydraté, - Une distillation primaire des goudrons permettant la production simultanée de brai, d'huile pour noir de carbone (CBO) et d'une coupe d'huile 15 naphtalénique large regroupant en une seule fraction les coupes habituellement désignées sous les dénominations d'huiles carbolique, naphtalénique et de lavage, - Une neutralisation de la coupe d'huile naphtalénique large condensée lors de la distillation primaire, 20 Une distillation fractionnée de l'huile naphtalénique large condensée et neutralisée permettant de récupérer les fractions séparées d'huile carbolique, d'huile naphtalénique et d'huile de lavage. La déshydratation du goudron est opérée à l'aide d'une distillation hétéroazéotropique employant une huile légère comme agent déshydratant. L'eau 25 contenue dans le goudron est mélangée avec l'huile légère et forme à basse température un azéotrope qui distille préférentiellement. Cet azéotrope gazeux est ensuite condensé. Celui-ci étant hétérogène, il se sépare ensuite par démixtion sous forme de deux phases : une phase organique d'huile légère et une phase aqueuse. L'huile légère ainsi obtenue est le résultat d'une forme de régénération de l'agent déshydratant, éventuellement 30 complété des composés benzène, toluène et xylènes présents dans le goudron et entrant dans la composition de l'huile légère. Cette huile légère régénérée peut alors être réutilisée comme agent déshydratant. L'excès est conservé pour un usage ultérieur dans l'unité. Cette déshydratation est opérable sous cette forme dans la limite d'une teneur en eau allant jusqu'à environ 7% en masse dans le goudron. Au-delà, elle doit être précédée 3025523 13 d'une séparation mécanique par centrifugation permettant d'abaisser la teneur en eau dans le goudron à moins de 7% en masse. Le goudron déshydraté, ayant au maximum une teneur en eau de 0,5%, est mélangé avec une recirculation du brai produit dans la colonne de flash. Ce mélange 5 entre le goudron déshydraté et le brai, qui sort chaud de la colonne flash et peut être maintenu chaud par un système de chauffe, permet : - d'une part, de préchauffer l'alimentation en goudron déshydraté et de l'amener à la température requise pour vaporiser préférentiellement dans la colonne de flash tous les composés de température normale de distillation 10 supérieure ou égale à 350-360°C, - d'autre part, de diluer les espèces volatiles dans un ballast de brai non volatil et dans des proportions telles que la fraction volumique vaporisée ne possède pas suffisamment d'énergie pour entrainer du brai dans la colonne de distillation des vapeurs flashées qui est directement en série avec la colonne de 15 flash. Le système de chauffe permet de maintenir le brai à une température inférieure à 360°C. La quantité de brai ajoutée au goudron de houille déshydraté est déterminée de telle façon que le système de chauffe augmente son énergie à un niveau suffisant pour 20 amener le mélange de goudron déshydraté et brai à une température d'alimentation dans la colonne de flash permettant au flash de se produire, sans dépasser une température supérieure à 350-360°C. Le goudron déshydraté traité de cette manière est tel qu'obtenu en pied de colonne de déshydratation : il ne contient aucun ajout d'espèce neutralisante telle que la 25 soude ou la potasse par exemple. La colonne de flash est connectée directement sur l'entrée de la colonne de rectification et de strippage. Cette connexion est réalisée afin de permettre une alimentation en phase vapeur. Afin de favoriser la vaporisation des espèces lourdes sans pour autant nécessiter une température trop importante en pied de colonne de flash , les 30 systèmes en série des deux colonnes (colonne de flash et colonne de rectification et strippage) et du condenseur sont opérés sous vide. Ainsi, la température en pied de colonne de flash est maintenue à une température suffisamment élevée pour permettre la bonne séparation mais suffisamment basse pour ne pas induire d'auto reformage du brai. L'excès de brai est évacué en pied de colonne de flash. Selon les spécifications finales 35 requises et les propriétés de la matière première, ce brai peut ensuite être soumis à un 3025523 14 reformage contrôlé dans des réacteurs dédiés et/ou à un ajustement de point de ramollissement conformément aux règles usuelles et aux procédés disponibles pour l'homme de l'art. La colonne de rectification et strippage des vapeurs flashées permet de réaliser 5 une coupure claire et franche entre une huile de noir de carbone de spécification contrôlée et une coupe plus légère d'huile chimique assimilable à une coupe d'huile naphtalénique large. Cette coupe d'huile naphtalénique large est une coupe comprenant les huiles carbolique, naphtalénique et de lavage. Son titre en naphtalène est plus bas que pour une huile naphtalénique rectifiée en raison des effets de dilution associés à la 10 présence des fractions carboliques et de lavage. Afin de contrôler la qualité des huiles produite, on peut le appliquer un rebouillage contrôlé en pied de colonne et un reflux contrôlé en tête de colonne. Par exemple, la puissance de rebouillage est apportée à l'aide d'un système de rebouilleur faisant partie intégrante du système de chauffe tel qu'un réseau d'économiseurs récupérant l'énergie sur des fumées de four. Le reflux peut 15 être contrôlé en retournant une partie de l'huile chimique condensée en tête de colonne ou en intégrant un déflegmateur dans la construction même de la colonne de rectification de l'huile de noir de carbone. Selon un mode de réalisation particulier, le système de chauffe est constitué d'un ou plusieurs fours radiants, chacun étant doté d'un unique serpentin hélicoïdal de 20 circulation du fluide à réchauffer et d'une ou plusieurs sections d'économiseurs sur les fumées permettant de récupérer l'énergie disponible pour apporter l'énergie de rebouillage de la colonne de rectification de l'huile de noir de carbone, de préchauffer l'alimentation de goudron déshydraté, de préchauffer l'air de combustion du four, de générer de la vapeur, etc.

25 Le système de condensation sous vide est constitué d'une série d'échangeurs à faible perte de charge permettant de condenser entièrement l'huile chimique vaporisée sortant de la tête de la colonne de rectification de l'huile de noir de carbone. Ce système utilise un fluide de transfert thermique circulant en boucle fermée afin de récupérer l'énergie et de l'utiliser en d'autres points de la raffinerie comme par exemple le 30 préchauffage de l'huile naphtalénique large neutralisée adjointe d'huile légère en amont de la première colonne de rectification du train de distillation fractionnée. Les condensats sont collectés dans un réservoir. L'intégralité de la chaine d'équipements est maintenue sous vide, le vide étant appliqué au niveau du réservoir de collecte de l'huile condensée et se propageant à contre courant jusqu'au pied de la colonne de flash.

3025523 15 Les huiles condensées sont ensuite neutralisées dans un contacteur biphasique. Au cours de cette neutralisation, la phase organique, c'est-à-dire les huiles condensées, est intimement mélangée avec une phase aqueuse contenant une base neutralisante. Les deux phases sont ensuite décantées et la phase organique peut être traitée en distillation.

5 La phase aqueuse est, quant à elle, mélangée avec les eaux de procédé issues de la déshydratation des goudrons pour être traitée. Au cours de cette neutralisation, les espèces corrosives (telles que les chlorures, fluorures, chlorocyanates, thiocyanates...) contenus dans les huiles sont captés par les alcalins et/ou alcalino-terreux apportés par la base et solubilisés dans l'eau. Dans un mode de réalisation spécifique dans lequel le 10 goudron est riche en acides de goudrons (espèces naphténiques et dérivés du phénol), la neutralisation est effectuée avec une base plus concentrée afin d'attaquer également les hydrogènes labiles de ces espèces organiques corrosives. Se forment alors des sels, par exemple des sels de sodium (tels que des phénolates de sodium) solubles dans l'eau. Dans ce cas, l'eau de procédé collectée en fin de neutralisation est traitée séparément de 15 l'eau de procédé issue de la déshydratation, en particulier afin de récupérer les espèces phénoliques à l'aide de procédés complémentaires de traitement des eaux. Suite à cette neutralisation, la fraction d'huile décantée peut être soumise à une distillation fractionnée. Préalablement à la distillation, et afin de pallier les inconvénients de disposer d'une huile neutralisée saturée en eau qui, lors de la distillation, entrainerait la 20 formation d'azéotropes contribuant à la perte de rendement en récupération de naphtalène, l'huile neutralisée est adjointe de l'excès d'huile légère collecté au niveau de la déshydratation dans des proportions permettant de ne former que, compte tenu de la solubilité limitée de l'eau dans cet huile neutralisée, un hétéroazéotrope eau+huile légère. Cet hétéroazéotrope ayant des températures de distillation plus basses que le plus léger 25 des composés organiques contenus dans la fraction d'huile neutralisée, aucune perte de rendement ne sera subie. L'huile neutralisée adjointe d'huile légère est alors soumise à une distillation fractionnée selon un principe classique. Les coupes sont distillées selon un ordre de températures normales de distillation croissantes. La fraction de tête de la première 30 colonne permet de récupérer une huile carbolique. La condensation en tête est partielle afin de permettre à l'hétéroazéotrope eau + huile légère de rester en phase vapeur. Les premiers condensats sont donc collectés comme étant de l'huile carbolique uniquement. Les vapeurs non condensées dans ces conditions sont ensuite refroidies jusqu'à condensation totale de l'hétéroazéotrope. Les condensats sont renvoyés vers les 3025523 16 décanteurs de la section de déshydratation pour recyclage de l'huile légère comme agent déshydratant. Le pied de la première colonne est ensuite distillé dans une seconde colonne afin de produire en tête une huile naphtalénique concentrée et en pied une huile de lavage.

5 Comme pour toute distillation, le contrôle des taux de rebouillage et de reflux permet de contrôler la qualité des flux sortants. Ces rebouillages sont réalisés selon les techniques disponibles à l'homme de l'art. De façon similaire, selon les cas, l'homme de l'art peut être amené à modifier à l'aide de techniques bien connues les conditions de fonctionnement de ces systèmes de distillation ; en particulier, le type des internes de colonne, le niveau 10 de pression, le nombre d'équipements, le type de système d'échange de chaleur et de condensation, etc. Le cas échéant, ces modifications sont requises en raison des contingences particulières de mise en oeuvre du procédé spécifiques à un contexte de réalisation tel que, par exemple, la nature de fluides de refroidissement disponibles.

15 Une description détaillée du procédé de distillation de goudrons de houille selon l'invention mis en oeuvre dans un dispositif selon l'invention, va être donnée ci-dessous avec référence à la figure 8. Un goudron de houille 101 contenant jusqu'à 7% en masse d'eau est mélangé avec une huile légère 102 constituée d'un mélange de benzène, toluène et xylènes. La 20 quantité d'huile légère est déterminée exactement en fonction de la teneur en eau du goudron et de la composition de l'huile légère afin de réaliser des proportions en eau et benzène, toluène et xylènes telles que les quantités en benzène, toluène et xylène soient suffisantes pour que la totalité de l'eau présente forme des azéotropes avec ces composés. Ces proportions sont gouvernées par les lois de la thermodynamique. Le 25 mélange réalisé 103 est ensuite préchauffé à une température telle que les composés azéotropique eau + composés de l'huile légère flashent dans la colonne de déshydratation 10. Dans la colonne de déshydratation 10, les vapeurs d'azéotropes eau plus benzène, toluène et xylènes sont vaporisées et évacuées sous forme de vapeur 104. Ces 30 vapeurs sont ensuite condensées à l'aide de tout système d'échange thermique adapté. Ainsi, dans un mode de réalisation courant, la condensation peut être réalisée à l'aide d'un échangeur tubes/calandre en utilisant un fluide froid tel qu'une eau de refroidissement pour condenser les vapeurs d'azéotrope. Dans un mode de réalisation alternatif, les vapeurs d'azéotrope peuvent être condensées à l'aide d'un aéroréfrigérant.

35 Les vapeurs condensées sont ensuite décantées et séparées. La phase organique est 3025523 17 réutilisée, en partie pour être re-mélangée avec le goudron 101, en partie pour être mélangée avec l'huile naphtalénique large 302, et l'excès est évacué en sortie d'unité. La phase aqueuse est évacuée en sortie d'unité pour subir ensuite un traitement en station d'épuration industrielle.

5 Le goudron déshydraté collecté en fond de colonne de déshydratation 10 est ensuite mélangé avec un flux de brai gras chaud 212. Ce mélange 201 est alimenté dans la colonne de flash 20. Cette colonne de flash 20 est en série avec la colonne de rectification des huiles de noir de carbone 22, le condenseur sous vide 24 et le réservoir d'accumulation 25. Cet ensemble d'équipement en série est maintenu sous pression 10 réduite à l'aide d'un système de vide. Le vide est appliqué au niveau du réservoir d'accumulation 25 et se propage à contre courant à travers le condenseur 24, la colonne de rectification de l'huile de noir de carbone 22 et la colonne de flash 20. Ce système de vide est, par exemple, constitué d'une pompe à anneau liquide, le liquide de l'anneau étant sélectionné comme ayant une basse pression de vapeur et une compatibilité avec 15 les composés organiques aromatiques et organiques aromatiques polycycliques. Une huile de type huile de lavage au sens des définitions de la présente invention est particulièrement adaptée. Le vide peut également être réalisé à l'aide d'un compresseur à vis ou d'une pompe à lobes (« roots »). Des systèmes de vide par éjecteur de vapeur ou éjecteur de liquide (« Hi-jet ») peuvent aussi être employés. Dans le premier cas, une 20 vapeur moyenne ou haute pression est employée. Dans le dernier cas, un liquide ayant une basse pression de vapeur et une compatibilité avec les composés organiques aromatiques et organiques aromatiques polycycliques est employé. Pour l'application « Hi-jet » ce liquide peut par exemple être une huile de type huile de lavage, une huile anthracénique ou une huile lourde au sens des définitions de la présente invention.

25 D'autres modes de réalisation alternatifs sont possibles tels que la combinaison d'éjecteurs vapeurs employant une vapeur basse ou moyenne pression combinés avec des pompes à anneau liquide où le liquide est constitué d'eau ou de condensats refroidis issus des éjecteurs. Ces différents modes de réalisation ne sont pas limitatifs et l'homme de l'art pourra adapter le système de mise au vide.

30 Le mélange 201 de brai gras et de goudron déshydraté est flashé dans la colonne de flash 20. Au cours de ce flash, les éléments vaporisables 221 sont séparés du brai qui constitue la partie de l'alimentation qui reste liquide aux conditions de température et de pression de la colonne 20. Le brai est collecté en fond de colonne 20 sous la forme d'un flux 202. Le flux 202 est séparé en deux : une partie 211 est recyclée à travers le système 35 de chauffe 21 alors que le reste est évacué en sortie d'unité 203. La quantité recyclée à 3025523 18 travers le système de chauffe 21 est déterminée de telle façon que le système de chauffe 21 augmente son énergie à un niveau suffisant pour amener le flux de goudron déshydraté à une température d'alimentation dans la colonne 20 permettant au flash de se produire, sans dépasser en sortie de système de chauffe 212 une température 5 supérieure à 350-360°C. Le système de chauffe 21 est, par exemple, constitué d'un four radiant où le flux de brai gras est circulé dans un unique serpentin hélicoïdal protégé de la flamme du foyer du four radiant à l'aide d'un bouclier thermique. Il peut également être constitué de deux ou plusieurs fours radiants placés en parallèle. Dans un mode de réalisation alternatif, le système de chauffe 21 est constitué d'un four électrique. Dans un 10 mode de réalisation alternatif, le système de chauffe 21 est constitué d'un ou plusieurs fours électriques placés en série. Ces différents modes de réalisation ne sont pas limitatifs et l'homme de l'art pourra adapter le système de chauffe. Les vapeurs organiques 221 flashées dans la colonne de flash 20 sont alimentées dans la colonne de rectification de l'huile de noir de carbone 22. La colonne de 15 rectification de l'huile de noir de carbone 22 permet de contrôler la séparation entre les huiles chimiques, ou coupe naphtalénique large 241, et l'huile pour noir de carbone 222. Cette coupure est assurée en contrôlant les taux de reflux et rebouillage. Le taux de reflux est contrôlé en assurant un retour d'une partie du débit de condensats récupéré en sortie du condenseur sous vide 24. Dans un exemple de mode de réalisation, le condenseur 24 20 est constitué de deux équipements en série : un condenseur partiel, ou déflegmateur, monté sur la colonne 22 et un condenseur total monté sur l'accumulateur 24. Dans un mode de réalisation alternatif, le condenseur 24 est constitué de deux équipements en série : un condenseur partiel surmontant une capacité de stockage, soit dotée d'une pompe attitrée assurant le reflux vers le sommet de la colonne 22 soit positionnée de telle 25 façon que le reflux puisse être réalisé par gravité, et un condenseur total monté sur l'accumulateur 25. Dans un mode de réalisation alternatif, le condenseur total 24 est constitué d'un seul condenseur total surmontant l'accumulateur 25 ; le reflux est assuré vers la tête de colonne 22 soit par effet de gravité soit à l'aide d'une pompe attitrée. Dans chacun de ces modes de réalisation, le système 24 peut être constitué d'échangeurs 30 tubes/calandre, d'échangeurs platulaires, d'échangeurs spiralés ou d'une combinaison d'échangeurs de ces technologies. Le taux de rebouillage est contrôlé en assurant une modulation de la charge thermique au niveau du rebouilleur 23. Dans un mode de réalisation particulier, le rebouilleur 23 est constitué d'un échangeur thermique de type économiseur sur fumée 35 installé en sortie du four radiant 21. Dans un mode de réalisation alternatif, le rebouilleur 3025523 19 23 est constitué d'un four radiant. Dans un autre mode de réalisation alternatif, le rebouilleur 234 est constitué d'un échangeur tubes/calandre où la charge thermique est apportée par une huile de transfert thermique réchauffée dans une chaudière. Ces différents modes de réalisation ne sont pas limitatifs et l'homme de l'art pourra adapter le 5 système de chauffe. Le rebouilleur 23 est alimenté avec un flux d'huile pour noir de carbone 231 ponctionné sur le flux 222. La quantité dérivée est calculée afin de permettre d'atteindre le taux de rebouillage requis sans augmenter la température de l'huile pour noir de carbone au delà de 350°C en sortie de rebouilleur 23. L'excès d'huile pour noir de carbone 223 est 10 évacué en sortie d'unité. La coupe naphtalénique large 251 collectée dans l'accumulateur 25 est alimentée dans l'unité de neutralisation 30 sous la forme d'un flux 301 où elle est mise en contact avec une solution de base neutralisante. Dans un mode de réalisation particulier, la mise en contact est réalisée au sein d'une colonne agitée. Dans un mode de réalisation 15 alternatif, la mise en contact est réalisée au sein d'une colonne pulsée. Dans un autre mode de réalisation alternatif, la mise en contact est réalisée dans un mélangeur décanteur, ce mélangeur décanteur pouvant être constitué d'un mélangeur statique et d'un décanteur. Dans un autre mode de réalisation alternatif, la mise en contact est réalisée dans une cascade de mélangeurs décanteurs, la cascade pouvant, par exemple, 20 comprendre de 2 à 5 mélangeurs décanteurs. Dans un autre mode de réalisation particulier, la solution de base neutralisante est préparée à partir d'eau déminéralisée et de soude. Dans des modes de réalisation alternatifs, la soude est remplacée par une autre base neutralisante inorganique telle que la potasse, les carbonates de sodium, de calcium ou de potassium. Ces différents modes de réalisation ne sont pas limitatifs et 25 l'homme de l'art pourra adapter le système de neutralisation ou la nature de la base neutralisante. La coupe naphtalénique large neutralisée 302 est mélangée avec une huile légère 401. La quantité d'huile légère est déterminée exactement en fonction de la teneur en eau de la coupe naphtalénique large neutralisée et de la composition de l'huile légère afin de 30 réaliser des proportions en eau et benzène, toluène et xylènes telles que les quantités en benzène, toluène et xylènes soient suffisantes pour que la totalité de l'eau présente forme des azéotropes avec ces composés. Ces proportions sont gouvernées par les lois de la thermodynamique. Le mélange réalisé 402 est ensuite alimenté dans la colonne de rectification 40.

3025523 20 La colonne de rectification 40 procède des équipements de distillation fractionnée usuels. Au sein de la colonne de distillation 40, trois coupes sont séparées : i) une phase vapeur d'huile légère et d'eau aux compositions de l'azéotrope eau + benzène, toluène et xylènes 421, ii) une coupe liquide d'huile carbolique 422 et iii) le reste des huiles sous 5 forme d'une coupe large 404 collectée en pied de colonne. La colonne de distillation 40 est dotée d'un système de reflux et d'un système de rebouillage. La qualité de l'huile carbolique est contrôlée à l'aide du système de reflux. Ce système de reflux est constitué d'un condenseur partiel 42 permettant de ne condenser que l'huile carbolique, le mélange azéotropique eau + huile légère 421 passant à travers le condenseur partiel 42 sans être 10 condensé. Dans un mode de réalisation particulier, le condenseur partiel est un échangeur tubes/calandre monté directement sur la colonne 40. Ainsi, l'huile carbolique est condensée dans les tubes, retombe par effet de gravité au sommet de la colonne 40 où une partie est soutirée sous forme du flux 422. Le débit du flux 422 est contrôlé grâce à un contrôle de température du soutirage permettant de s'assurer que la colonne est au 15 bon point de fonctionnement pour la qualité d'huile carbolique 422 désirée. Selon ce mode de réalisation, la condensation de l'huile carbolique est réalisée en évaporant dans la calandre de l'échangeur un condensat à une pression choisie pour être celle d'une vapeur saturée dont la température est supérieure à la température de condensation de l'azéotrope eau + composé de l'huile légère le moins volatil. Ainsi, le mélange 20 azéotropique passe à travers les tubes sans être condensé. Il peut ensuite être condensé selon un mode de réalisation tel que précédemment décrit pour le cas du mélange azéotropique de la déshydratation. Dans un mode de réalisation alternatif, le condenseur 42 est constitué d'un échangeur déporté surmontant une capacité d'accumulation. Cette capacité d'accumulation est soit positionnée de telle façon que les condensats puissent 25 être re-circulés en partie vers le sommet de la colonne 40 par gravité soit elle est dotée d'une pompe de relevage attitrée permettant de re-circuler une partie des condensats vers le sommet de la colonne 40. Selon ce mode de réalisation particulier, toute technologie d'échangeur thermique est envisageable. Comme précédemment, la condensation partielle peut être réalisée en vaporisant le fluide de refroidissement.

30 Comme précédemment, le condenseur partiel ne condensera que l'huile carbolique, les vapeurs d'eau et d'huile légère restant en phase vapeur. Ces vapeurs sont ensuite condensées et collectées selon un mode de réalisation comparable à ceux décrits précédemment pour le cas du mélange azéotropique de la déshydratation. Le rebouillage est assuré en réchauffant le flux 411 circulé à travers le rebouilleur 35 41. Dans un mode de réalisation particulier, le rebouilleur 41 est constitué d'un four 3025523 21 radiant. Dans un mode de réalisation alternatif, le rebouilleur 41 est constitué d'un échangeur tubes/calandre où la charge thermique est apportée par une huile de transfert thermique réchauffée dans une chaudière. Ces différents modes de réalisation ne sont pas limitatifs et l'homme de l'art pourra adapter le système de chauffe.

5 Le rebouilleur est alimenté avec un flux d'huile ponctionné sur le flux 404. La quantité dérivée est calculée afin de permettre d'atteindre le taux de rebouillage requis sans augmenter la température de l'huile au delà de 350°C en sortie de rebouilleur 41. L'excès d'huile 501 est alimenté dans la colonne de rectification 50. La colonne de rectification 50 procède des équipements de distillation fractionnée 10 usuels. Au sein de la colonne de distillation 50, deux coupes sont séparées : i) une huile naphtalénique concentrée 521 et ii) une huile de lavage 504 collectée en pied de colonne 50. La colonne de distillation 50 est dotée d'un système de reflux et d'un système de rebouillage. La qualité de l'huile naphtalénique est contrôlée à l'aide du système de reflux. Ce système de reflux est constitué d'un condenseur 52 permettant de condenser l'huile 15 naphtalénique. Dans un mode de réalisation particulier, le condenseur est un échangeur tubes/calandre monté directement sur la colonne 50. Ainsi, l'huile naphtalénique est condensée dans les tubes, retombe par effet de gravité au sommet de la colonne 50 où une partie est soutirée sous forme du flux 521. Le débit du flux 521 est contrôlé grâce à un contrôle de température du soutirage permettant de s'assurer que la colonne est au 20 bon point de fonctionnement pour la qualité d'huile naphtalénique 521 désirée. Selon ce mode de réalisation, la condensation de l'huile naphtalénique est réalisée en évaporant dans la calandre de l'échangeur un condensat à une pression choisie pour être celle d'une vapeur saturée dont la température est proche d'une valeur sous la température de condensation de l'huile naphtalénique. Dans un mode de réalisation alternatif, le 25 condenseur 52 est constitué d'un échangeur déporté surmontant une capacité d'accumulation. Cette capacité d'accumulation est soit positionnée de telle façon que les condensats puissent être re-circulés en partie vers le sommet de la colonne 50 par gravité soit elle est dotée d'une pompe de relevage attitrée permettant de re-circuler une partie des condensats vers le sommet de la colonne 50. Selon ce mode de réalisation 30 particulier, toute technologie d'échangeur thermique est envisageable. Comme précédemment, la condensation partielle peut être réalisée en vaporisant le fluide de refroidissement. Le rebouillage est assuré en réchauffant une partie du flux 503 recirculé à travers le rebouilleur 51. Dans un mode de réalisation particulier, le rebouilleur 51 est constitué 35 d'un four radiant. Dans un mode de réalisation alternatif, le rebouilleur 51 est constitué 3025523 22 d'un échangeur tubes/calandre où la charge thermique est apportée par une huile de transfert thermique réchauffée dans une chaudière. Ces différents modes de réalisation ne sont pas limitatifs et l'homme de l'art pourra adapter le système de chauffe. Le rebouilleur est alimenté avec un flux d'huile 511 ponctionné sur le flux 503. La 5 quantité dérivée est calculée afin de permettre d'atteindre le taux de rebouillage requis sans augmenter la température de l'huile au delà de 350°C en sortie de rebouilleur 51. L'excès d'huile 504 est évacué en sortie d'unité. Dans un mode de réalisation alternatif, les colonnes 40 et 50 sont opérées sous pression réduite. Les alternatives de réalisation du vide partiel sont comparables à celles 10 décrites pour la mise au vide de l'ensemble constitué de l'accumulateur 25, du condenseur 24, de la colonne de rectification de l'huile pour noir de carbone 22 et de la colonne de flash des résidus pyrolytiques 20. Dans un mode de réalisation alternatif, la colonne 40 est opérée sous pression atmosphérique et la colonne 50 est opérée sous pression réduite. Les alternatives de réalisation du vide partiel sont comparables à celles 15 décrites pour la mise au vide de l'ensemble constitué de l'accumulateur 25, du condenseur 24, de la colonne de rectification de l'huile pour noir de carbone 22 et de la colonne de flash des résidus pyrolytiques 20. Selon ce mode de réalisation, le rebouillage de la colonne 40 peut être assuré à l'aide d'un four radiant complété d'une section de convection. L'huile chaude en sortie de ce système 41 est alors alimentée dans la 20 calandre d'un échangeur tubes/calandre servant de rebouilleur 51 alors que le flux d'huile de lavage recirculée 211 dérivé du flux 503 passe dans les tubes. Selon ce mode de réalisation, un unique four permet d'apporter la puissance nécessaire au rebouillage des deux colonnes 40 et 50. Le calcul de la puissance utile du four commun est ajusté en conséquence afin de tenir compte des besoins de rebouillage des deux rectifications.

25 Exemple de mise en oeuvre de l'invention L'exemple de mise en oeuvre suivant décrit une unité de distillation de goudron de houille d'une capacité de 38 600 kg/h de goudron (sur base sèche) selon l'invention. Le 30 goudron brut contient, sur base sèche, 1,2% d'insolubles dans la quinoléine et 50 ppm de sodium. Le goudron brut 101 contenant 3% en masse d'eau est mélangé en ligne avec un débit continu de 6000 kg/h d'huile légère 102. La composition de l'huile légère est de 30% en masse de benzène, 30% en masse de toluène et 40% en masse de xylènes. La 3025523 23 quantité d'huile légère est en léger excès par rapport au bilan en eau, afin de compenser les possibles fluctuations de quantité d'eau dans l'alimentation en goudron. Le mélange goudron + huile légère 103 est préchauffé grâce à un échangeur thermique tubes/calandre. La puissance thermique est apportée par un fluide organique 5 chaud de type Dowtherm A. Le mélange chaud 103 est flashé dans la colonne de déshydratation 10. La colonne de déshydratation 10 est dotée de quatre plateaux diviseurs. La puissance apportée au niveau de l'échangeur de préchauffage est contrôlée afin d'obtenir une température de vapeurs de déshydratation 104 de 95°C. Ces vapeurs sont constituées par les azéotropes eau + composés de l'huile légère. Ces vapeurs sont 10 condensées et refroidies à 50°C dans la calandre d'un échangeur tubes/calandre. La puissance de condensation et de refroidissement est apportée par une eau de refroidissement circulant dans les tubes de l'échangeur. Les condensats à la composition des azéotropes hétérogènes sont ensuite décantés. La phase aqueuse est pompée vers un système de traitement des eaux. La phase organique est recyclée en partie vers 15 l'alimentation en goudron 101, en partie vers l'alimentation en huile naphtalénique large neutralisée 302 alors que l'excès est mis à disposition en limite d'unité. Ces recyclages se font selon les débits requis par les différents points de mélange et de consommation. A l'issue de ce traitement, le goudron collecté en pied de colonne 10 contient environ 0,5 % en masse d'eau résiduelle liée.

20 Le goudron déshydraté est mélangé avec un brai gras chaud 212. La température du brai gras 212 est fixée afin que le mélange 201 soit porté aux environs de 360°C à l'entrée de la colonne de flash des résidus pyrolytiques 20. Ceci correspond à un débit de brai 203 de 300 m3/h. la colonne de flash des résidus pyrolytique est constituée d'un tambour de flash permettant de séparer les vapeurs, dégagées lors du flash, de la partie 25 restant liquide, le brai gras, aux conditions de pression et température de la colonne 20. Le brai gras est collecté en bas de tambour de flash et redistribué sur un jeu de six plateaux diviseurs. La colonne 20 est opérée sous une pression réduite de -80 kPa(g). Le brai collecté en pied de colonne 202 est recirculé vers les deux fours radiant 21, opérés en parallèle, à un débit total 211 de 300 m3/h, soit 150 m3/h par four. Un débit de brai gras 30 203 de 17,6 m3/h est soutiré en continu. Le brai gras ainsi produit présente un point de ramollissement de 90°C Mettler déterminé selon la norme ASTM D3104. Il contient 2,2% d'insolubles dans la quinoléine déterminés selon la norme ASTM D2318. La quantité de brai soutiré représente 54,7% de l'alimentation déshydratée. Compte tenu de la teneur en insoluble dans la quinoléine de goudron et de l'effet de concentration dû à la distillation 35 flash, ceci indique que le brai produit n'a pas subi d'auto-reformage menant à la formation 3025523 24 d'insolubles secondaires dans la quinoléine. La teneur en sodium du brai gras produit est de 92 ppm. Cette augmentation est uniquement liée à un effet de concentration par rapport à la quantité de sodium initialement contenue dans l'alimentation. Les vapeurs 221 sortant en tête de colonne 20 sont transférées dans la colonne 5 22 par effet de différence de pression. La colonne 22 est opérée sous une pression réduite de -85 kPa(g). La colonne de rectification 22 est dotée sur la partie de rectification d'un garnissage structuré. Sur la partie stripping localisée sous l'alimentation en vapeurs 221, la colonne est dotée de 20 plateaux à fentes. Le rebouillage est assuré à l'aide d'un échangeur tube/calandre vertical 23 alimenté, coté tubes, par une boucle d'huile pour noir 10 de carbone 231 dérivée du flux 222 et, côté calandre, par un débit de fluide thermique de type Dowtherm A réchauffé au niveau des sections de convection des fours 21. La colonne 22 est équipée en son sommet d'un échangeur spiralé conçu comme condenseur partiel. L'huile pour noir de carbone 223 est retirée en continu à un débit ajustable de 7720 kg/h. L'huile pour noir de carbone 223 contient 10 ppm de sodium. Elle est conforme 15 aux spécifications et normes les plus contraignantes telles que GOST 1126. Les vapeurs 241 non condensées au point de consigne de l'échangeur de tête de la colonne 22 sont ensuite condensées et refroidies dans un condenseur 24 sous vide total, de type échangeur spiralé, et collectées dans un réservoir tampon 25. Ces condensats 251 sont la fraction d'huile naphtalénique large. Le vide est appliqué au 20 niveau du réservoir tampon 25 à l'aide d'une pompe à lobes (« roots »). L'alimentation de la pompe à vide est protégée par deux condenseurs de garde. La puissance de refroidissement est apportée par une eau chaude dans le premier condenseur et une eau froide dans le second. Les condensats éventuellement collectés sur ces échangeurs de garde sont redirigés vers la neutralisation 30. La fraction d'huile naphtalénique large 301 25 est pompée de façon continue vers la section de neutralisation 30. La section de neutralisation 30 est constituée d'une colonne agitée dotée d'un agitateur à palles multiples étagées. L'agitateur est opéré à 10 tours par minute. Le débit d'huile naphtalénique large est mis en contact avec une solution de soude circulant à contre courant dans la colonne agitée. Une soude à 2% est employée. La quantité de 30 soude injectée est modulée en fonction de la teneur en chlorure mesurée dans l'huile naphtalénique large. La soude est préchauffée à la température de l'alimentation en huile naphtalénique large. La température de la colonne de neutralisation est maintenue constante afin d'éviter tout risque d'inversion de phase. L'huile naphtalénique large neutralisée est ensuite séparée de l'eau dans un 35 décanteur. Cette fraction organique 302 est mélangée avec le flux d'huile légère 401 issu 3025523 25 de la section de déshydratation. La quantité d'huile légère est ajustée en fonction de la teneur en eau dissoute dans l'huile naphtalénique large neutralisée décantée. Ce flux mélangé 402 est ensuite alimenté dans la colonne de rectification 40. La colonne de rectification 40 est dotée de 35 plateaux à fente simple passe sur la 5 partie rectification et 32 plateaux à fente double passe dans la partie stripping. Le rebouillage est assuré à l'aide d'un four 41 chauffant le flux 411 dérivé du flux 404. Le four 41 est commun aux colonnes 40 et 50. Le reflux est contrôlé à l'aide d'un échangeur tubes/calandre 42 monté verticalement sur la colonne 40. Les vapeurs 403 sont partiellement condensées coté tubes ce qui assure le reflux. La puissance et la 10 température de l'échangeur coté calandre sont assurées en évaporant une eau de chaudière sous la forme d'une vapeur à une pression de 100 kPa(g). Le flux de vapeurs non condensées 421 passant à travers l'échangeur 401 est constitué des azéotropes eau + huile légère. Ces azéotropes sont condensés et refroidis comme précédemment dans un échangeur tubes/calandre où la puissance froide est apportée par une eau froide. Les 15 condensats sont dirigés par gravité vers le décanteur de la section de déshydratation où ils sont séparés. Une huile carbolique est soutirée en continu, au niveau du plateau de tête, sous la forme d'un flux 422, à un débit ajustable de 640 kg/h. L'huile naphtalénique large neutralisée, étêtée des contributions des fractions huile légère + eau et huile carbolique, est alimentée en continu sous forme du flux 501 dans la colonne 50.

20 La colonne de rectification 50 est dotée de garnissage structuré sur la partie rectification et 40 plateaux à fente double passe dans la partie stripping. Le rebouillage est assuré à l'aide d'un économiseur 51 réchauffant le flux 511 dérivé en partie du flux 503. La puissance chaude est apportée par l'huile de pied de colonne 411 surchauffée en sortie de four 41. Le reflux est contrôlé à l'aide d'un échangeur tubes/calandre 52 monté 25 verticalement sur la colonne 50. Les vapeurs 502 sont condensées coté tubes ce qui assure le reflux. La puissance et la température de l'échangeur coté calandre sont assurés en évaporant une eau de chaudière sous la forme d'une vapeur à une pression 400 kPa(g). Une huile naphtalénique concentrée à 92% est soutirée en continu du plateau de tête sous la forme d'un flux 521. L'huile de lavage collectée en pied de colonne 50 est 30 soutirée en continu, sous la forme du flux 504, à un débit de 4250 kg/h. Les deux colonnes de rectification 40 et 50 sont opérées sous vide à une pression de -85 kPa(g). Le vide est appliqué à l'aide d'une pompe à anneaux liquides, le liquide étant une huile de lavage à 25°C. Les flux 203 et 223 sont refroidis dans des échangeurs à leur température de 35 stockage en cédant leur chaleur à un flux d'huile thermique Dowtherm A employée pour 3025523 26 réchauffer le goudron au niveau de l'alimentation de la colonne 10. L'excès de chaleur est employé pour générer de la vapeur à une pression de 400 kPa(g). Les flux 504 et 521 sont circulés à travers des échangeurs thermiques où ils sont refroidis jusqu'à leur température de stockage en réchauffant le flux d'alimentation 402.

5 Des variations des détails de mise en oeuvre de cet exemple sont possibles sans que ceux-ci n'induisent d'écart quant à l'objet de l'invention. Références 10 [H.-G.Franck] : H.-G. Franck, J.W. Stadelhofer, in « Industrial Aromatic Chemistry », Springer Verlag, Berlin Heidelberg, 1988 [Kirk]: "Tar and Pitch" in "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", J. Wiley and Sons 15 [Ullmann]: Blümer, G.-P., Colin, G. and Htike, H. 2011. Tar and Pitch. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. [Romovacek]: G.R. Romovacek, Light Metals, 1985, pp793-803

Claims (10)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de distillation de goudron de houille comprenant une distillation primaire caractérisée en ce qu'elle comprend : . une distillation flash d'un mélange de goudron de houille déshydraté et de brai permettant d'obtenir en tête de colonne des vapeurs flashées et en fond de colonne du brai, une partie dudit brai obtenu lors de la distillation flash étant utilisée dans le mélange de goudron de houille déshydraté et de brai de départ ; . immédiatement après la distillation flash, un strippage et une rectification des vapeurs flashées permettant d'obtenir une huile pour noir de carbone et une coupe d'huile naphtalénique large.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la distillation primaire est conduite sans ajout d'alcalins et d'alcalino-terreux
3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la coupe d'huile naphtalénique large comprend les composés du goudron présentant des températures normales d'ébullition comprises entre 70 et 300°C.
4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'huile pour noir de carbone comprend les composés du goudron présentant des températures normales d'ébullition comprises entre 300 et 450°C.
5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend avant la distillation primaire une étape de déshydratation du goudron de houille.
6. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend, après la distillation primaire, les étapes successives de condensation, neutralisation et distillation de la coupe d'huile naphtalénique large.
7. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la neutralisation est réalisée sans reflux vers les étapes de condensation et de distillation primaire. 3025523 28
8. 8. Procédé selon la revendication 6 ou la revendication 7, caractérisé en ce que, avant la distillation, on ajoute une huile légère, composée d'un mélange de benzène, toluène et xylènes, à l'huile naphtalénique large condensée et neutralisée. 5
9. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la distillation primaire est réalisée sous vide partiel, sous entrainement à la vapeur ou sous combinaison de vide partiel et d'entrainement à la vapeur. 10
10. 10. Dispositif de distillation de goudron de houille déshydraté mettant en oeuvre le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'équipement permettant la distillation primaire comprend : une colonne de flash, 15 une colonne de rectification et stripping, un système de chauffe.