FR3021320A1 - Procede de greffage de fonction ester d'acide carboxylique sur un polymere insature. - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de greffage de fonction ester d'acide carboxylique sur un polymère insaturé qui comprend la réaction d'un composé 1,3-dipolaire sur au moins une insaturation du polymère insaturé, lequel composé comprend un groupe Q et un groupe B reliés entre eux par un groupe A dans lequel : Q comprend un dipôle contenant au moins et de préférence un atome d'azote, B représente une fonction ester d'acide carboxylique, A, de préférence divalent, est un atome ou un groupe d'atomes reliant Q à B.

Description

- 1 - La présente invention concerne un procédé de synthèse d'un polymère comportant une chaîne carbonée insaturée et des fonctions ester d'acide carboxylique le long de la chaîne polymère. La synthèse de polymères ayant à la fois une chaîne carbonée insaturée et des fonctions ester d'acide carboxylique le long de la chaîne polymère peut être réalisée par la copolymérisation radicalaire de 1,3-diène et de méthacrylate. On peut se référer au brevet EP 1 451 246 B1 qui décrit un tel procédé. Ce procédé de synthèse est très largement connu. Le succès de ce procédé provient en partie de la disponibilité de nombreux monomères méthacrylates sur le marché. Néanmoins il est toujours d'intérêt de disposer de procédés de synthèse alternatifs à ceux déjà connus, pour donner la possibilité d'utiliser le procédé qui s'avérera le plus approprié au cas d'espèce. Les Demanderesses ont découvert un nouveau procédé de synthèse d'un polymère ayant une chaîne carbonée insaturée et des fonctions ester d'acide carboxylique le long de la chaîne polymère. Cette découverte a été rendue possible grâce à la mise au point d'un nouveau composé. Ainsi un premier objet de l'invention est un procédé pour synthétiser un polymère insaturé comportant au moins une fonction ester d'acide carboxylique le long de la chaîne polymère, lequel procédé comprend la réaction d'un composé 1,3-dipolaire sur au moins une insaturation du polymère insaturé, lequel composé 1,3-dipolaire comprend un groupe Q et un groupe B reliés entre eux par un groupe A dans lequel : Q comprend un dipôle contenant au moins et de préférence un atome d'azote, B représente une fonction ester d'acide carboxylique, A, de préférence divalent, est un atome ou un groupe d'atomes reliant Q à B.

L'invention concerne également un polymère qui est susceptible d'être obtenu par le procédé conforme à l'invention. Un autre objet de l'invention est une composition qui comprend une charge et un polymère conforme à l'invention. I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION P10-3329 - 2 - Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. L'abréviation "pce" signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère (du total des élastomères si plusieurs élastomères sont présents).

D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et h" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "h" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à h" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "h" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).

On entend par polymère insaturé un polymère ayant une chaîne carbonée insaturée. Le composé 1,3-dipolaire a pour caractéristique essentielle de comprendre un groupe Q et un groupe B reliés entre eux par un groupe A dans lequel : Q comprend un dipôle contenant au moins et de préférence un atome d'azote, B représente une fonction ester d'acide carboxylique, A, de préférence divalent, est un atome ou un groupe d'atomes reliant Q à B. Le terme composé 1,3-dipolaire est compris selon la définition donnée par IUPAC.

Selon un mode de réalisation de l'invention, le groupe B répond à la formule (I) -C(OR)=O (I) dans laquelle R est un groupe carboné pouvant contenir au moins un hétéroatome. Le groupe carboné pouvant contenir un hétéroatome contient de préférence 1 à 20 atomes de carbone, de manière plus préférentielle 1 à 12 atomes de carbone, de manière encore plus préférentielle 1 à 6 atomes de carbone. Selon l'un quelconque mode de réalisation de l'invention, conviennent comme R groupe carboné ceux ayant 1 à 3 atomes de carbone tels que le groupe méthyle ou le groupe éthyle.

A peut être un groupe contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, lequel groupe peut contenir au moins un hétéroatome. A peut être un groupe aliphatique ou aromatique. Lorsque A est un groupe aliphatique, A contient préférentiellement 1 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement 1 à 12 atomes de carbone, encore plus préférentiellement 1 à 6 atomes de carbone, tout particulièrement 1 à 3 atomes de carbone. Lorsque A est un groupe aromatique, A contient préférentiellement 6 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement 6 à 12 atomes de carbone. Comme groupe divalent A convient particulièrement un groupe alkylène contenant 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement 1 à 12 atomes de carbone, plus préférentiellement P10-3329 - 3 - 1 à 6 atomes de carbone, encore plus préférentiellement 1 à 3 atomes de carbone. On peut citer comme groupe A divalent contenant 1 à 3 atomes de carbone qui convient le groupe méthylène.

Comme groupe divalent A peut aussi convenir un groupe arylène contenant de préférence 6 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement 6 à 12 atomes de carbone. Conviennent tout particulièrement comme composés 1,3-dipolaires les composés choisis dans le groupe constitué par les oxydes de nitrile, les imines de nitrile et les nitrones, auquel cas Q contient un motif -C1\10, -CNN- ou -C=I\1(0)-. Selon le mode de réalisation particulier de l'invention où Q comprend un motif -C.1\1->0, Q comporte préférentiellement le motif répondant à la formule (II) dans laquelle quatre des cinq symboles R1 à R5 identiques ou différents, sont chacun un atome ou un groupe d'atomes et le cinquième symbole désigne un rattachement direct ou indirect à A, sachant que R1 et R5 sont tous les deux différents de H. Les quatre des cinq symboles R1 à R5 peuvent être des groupes aliphatiques ou aromatiques. Les groupes aliphatiques peuvent contenir 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement 1 à 12 atomes de carbone, plus préférentiellement 1 à 6 atomes de carbone, encore plus préférentiellement 1 à 3 atomes de carbone. Les groupes aromatiques peuvent contenir 6 à 20 atomes de carbone, préférentiellement 6 à 12 atomes de carbone.

R5 R4 R1, R3 et R5 sont préférentiellement chacun un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone, encore plus préférentiellement un groupe méthyle ou éthyle. Selon une variante de ce mode de réalisation particulier de l'invention, R1, R3 et R5 sont identiques. Selon cette variante où ils sont identiques, R1, R3 et R5 sont préférentiellement chacun un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone, encore plus préférentiellement un groupe méthyle ou éthyle. Dans le cas où le cinquième symbole désigne un rattachement indirect à A, le cinquième symbole représente de préférence un hétéroatome, de préférence l'oxygène. P10-3329 - 4 - De manière davantage préférentielle, le composé 1,3-dipolaire est le composé 3-(2-éthoxy2-oxoéthoxy)-2,4,6-triméthylbenzonitrile oxide répondant à la formule (lia) Selon le mode de réalisation particulier de l'invention où Q comprend un motif -C=N(0)-, Q comporte préférentiellement le motif répondant à la formule (111) ou (IV) Y1-HCNI'.. 0 Y2 Y 02-HC,,,. N (IV) Y1 dans laquelle : Y1 est un groupe aliphatique, préférentiellement un groupe alkyle contenant de préférence 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupe aromatique contenant 6 à 20 atomes de carbone, préférentiellement un groupe alkylaryle, plus préférentiellement un groupe phényle ou tolyle, et Y2 est un groupe aliphatique, préférentiellement un groupe alkyle contenant de préférence 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupe aromatique contenant préférentiellement 6 à 20 atomes de carbone et comportant sur son noyau benzénique un rattachement direct à A. Le procédé conforme à l'invention comprend la réaction du composé 1,3-dipolaire décrit précédemment sur au moins une insaturation d'un polymère insaturé. Selon l'un quelconque mode de réalisation de l'invention, le composé 1,3-dipolaire réagit de préférence sur plusieurs insaturations du polymère insaturé, auquel cas le procédé conforme à l'invention permet la synthèse d'un polymère insaturé comportant plusieurs fonctions ester d'acide carboxylique le long de la chaîne polymère. On entend par plusieurs insaturations au moins 2 insaturations. La réaction du composé 1,3-dipolaire sur le polymère est une réaction de d'addition, en l'espèce de cycloaddition [3+2].

P10-3329 - 5 - Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, les insaturations du polymère sont des liaisons carbone-carbone, de préférence des doubles liaisons carbone-carbone. La réaction du composé 1,3-dipolaire sur le polymère peut être réalisé en masse, par exemple dans un mélangeur interne ou un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres. Le mélange comportant le composé 1,3-dipolaire et le polymère est par exemple porté à une température du mélangeur externe ou du mélangeur interne inférieure à 60°C, puis mis sous presse ou en étuve à des températures allant de 80°C à 200°C. Alternativement le mélange est porté à une température du mélangeur externe ou du mélangeur interne supérieure à 60°C sans traitement thermique postérieur. La réaction d'addition du composé 1,3-dipolaire sur le polymère peut également être effectué en solution. La température à laquelle est menée la réaction est facilement ajustée par l'homme du métier à partir de ses connaissances générales en tenant compte de la concentration du milieu réactionnel, de la température de reflux du solvant, de la stabilité thermique du polymère et du composé 1,3-dipolaire. Par exemple peut convenir une température aux alentours de 60°C. Le polymère ainsi modifié peut être séparé de sa solution par tout type de moyen connu par l'homme de l'art et en particulier par une opération d'évaporation du solvant sous pression réduite ou par une opération de stripping à la vapeur d'eau. Dans la réaction d'addition du composé 1,3-dipolaire sur le polymère, on fait réagir le composé 1,3-dipolaire selon une stoechiométrie préférentielle comprise entre 0 et 5 équivalents molaires, plus préférentiellement entre 0 et 2 équivalents molaires, encore plus préférentiellement entre 0 et 1 équivalent molaire, de fonction ester d'acide carboxylique pour 100 moles d'unités monomères constituant le polymère. Pour chacune de ces plages préférentielles, la borne inférieure est avantageusement d'au moins 0.1 équivalent molaire de composé 1,3-dipolaire. La quantité de composé 1,3-dipolaire utilisée est exprimée en équivalent molaire de fonction ester d'acide carboxylique. Par exemple, si le composé 1,3-dipolaire contient une seule fonction ester d'acide carboxylique, à une mole de composé 1,3-dipolaire correspond une mole de fonction ester d'acide carboxylique. Si le composé 1,3-dipolaire contient deux fonctions ester d'acide carboxylique à une mole de composé 1,3-dipolaire correspond deux moles de fonctions ester d'acide carboxylique. Dans ce dernier cas l'utilisation du composé 1,3-dipolaire selon un équivalent molaire de fonction ester d'acide carboxylique correspond à une demi-mole de composé 1,3-dipolaire. De manière préférentielle, que la réaction du composé 1,3-dipolaire sur le polymère soit réalisé en solution ou en masse, le polymère est au préalable antioxydé pour prévenir une éventuelle dégradation de la macrostructure du polymère au cours de la réaction. P10-3329 - 6 - Le polymère insaturé avant de subir la réaction d'addition du composé 1,3-dipolaire présente au moins une et de préférence plusieurs insaturations qui sont susceptibles de réagir avec le composé 1,3 dipolaire conforme à l'invention.

Le polymère insaturé est de préférence un polymère diénique, plus préférentiellement un élastomère diénique. Par polymère diénique, doit être compris un polymère comprenant des unités monomères diéniques, en particulier des unités de monomères 1,3-diéniques. Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d'unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.

Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention: (a) - tout homopolymère d'un monomère diène conjugué, notamment tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; (b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone; (c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 P10-3329 - 7 - atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; (d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère. Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en oeuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-10 dessus. Dans le cas de copolymères du type (b), ceux-ci contiennent de 20 à 99% en poids d'unités diéniques et de 1 à 80% en poids d'unités vinylaromatique. 15 A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthy1-1,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1-05)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl1,3-butadiène, le 2,3-diéthy1-1,3-butadiène, le 2-méthy1-3-éthy1-1,3-butadiène, le 2- méthy1-3-isopropy1-1,3-butadiène, un aryl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène. 20 A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. 25 Préférentiellement, l'élastomère diénique est un élastomère essentiellement insaturé choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères. A titre d'élastomère diénique convient tout particulièrement un 30 polybutadiène (BR), un copolymère de butadiène et de styrène (SBR), un caoutchouc naturel (NR) ou un polyisoprène de synthèse (IR) présentant préférentiellement un taux molaire de liaison cis-1,4 supérieur à 90%. L'invention a également pour objet le polymère qui peut être obtenu par le procédé décrit 35 selon l'un quelconque de ses modes de réalisation. Le polymère conforme à l'invention peut être utilisé dans une composition polymère qui peut contenir en plus du polymère conforme à l'invention une charge, de préférence renforçante. A titre de charge renforçante, on peut citer le noir de carbone, une charge 40 inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un P10-3329 - 8 - agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge comme une silice renforçante ou un noir de carbone. L'agent de couplage, notamment un silane, (ou agent de liaison) est au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et le polymère. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes W003/002648 (ou US 2005/016651) et W003/002649 (ou US 2005/016650). Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés répondant à la formule générale (V) Z - A - Sx - A - Z (V) dans laquelle : - x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ; - les symboles A, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné divalent (de préférence un groupement alkylène en C,-C18 ou un groupement arylène en C6-C12, plus particulièrement un alkylène en Cl-Cm, notamment en C1-C4, en particulier le propylène) ; - les symboles Z, identiques ou différents, répondent à l'une des trois formules ci- après: Ri Ri R2 i i -Si-Ri -S i-R2 -S i- R2 R2 R2 R12 dans lesquelles: - les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Cl-Cm, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-C18 (de préférence des groupes alkyle en C1-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle). - les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en C1-C18 ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C8 et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle). La composition peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions polymères, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, des pigments, des agents de protection tels que cires P10-3329 - 9 - anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, un système de réticulation. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif. II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION II.1-Mesures et tests utilisés : Analyse RMN : L'analyse structurale ainsi que la détermination des puretés molaires des molécules de synthèses sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 3 400 MHz BRUKER équipé d'une sonde " large bande " BBFO-zgrad 5 mm. L'expérience RMN 1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chacune des 64 acquisitions. Les échantillons sont solubilisés dans le diméthylsulfoxide deutéré (DMSO). Ce solvant est également utilisé pour le signal de lock. La calibration est réalisée sur le signal des protons du DMSO deutéré à 2.44 ppm et sur les carbones du DMSO deutéré à 39.5ppm par rapport à une référence TMS à Oppm. Le spectre RMN 1H couplé aux expériences 2D HSQC 1H/13C et HMBC 1H/13C permettent la détermination structurale des molécules (cf tableaux d'attributions). Les quantifications molaires sont réalisées à partir du spectre RMN 1D 1H quantitatif.

II.2-Synthèse du composé 1,3-dipolaire 3-(2-ethoxy-2-oxoethoxy)-2,4,6- trimethylbenzonitrile oxide : Ce composé peut être préparé selon le schéma réactionnel suivant : TiCI4, CH2Cl2 HO 0 Et0 Cl2CHOCH3 EtOCI ^ K2CO3, DMF NH2OH CH2Cl2 Et0 NaOCI Et0 ,OH CH2Cl2 P10-3329 - 10 - La préparation du composé 3-hydroxy-2,4,6-triméthylbenzaldéhyde est décrite dans l'article Yabukov, A. P. ; Tsyganov, D.V. ; Belen'kii, L.I. ; Krayushkin, M.M. ; Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division od Chemical Science (English Translation); vol. 40; nb 7.2; (1991); p. 1427-1432; lzvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya ; nb. 7 (1991); p 1609-1615. 11.2-1-Synthèse de l'éthyl-2-(3-formyl-2,4,6-triméthylphénoxy)acétate: 0 ao EtOCI K2CO3, DMF Un mélange de 3-hydroxy-2,4,6-triméthylbenzaldéhyde (30,00 g, 0,183 mol.) et K2CO3 15 (18,94 g, 0,137 mol) dans le DMF (110 ml) est agité à température ambiante pendant 10- 15 minutes. A ce mélange est ajouté l'éthyle de chloroacétate (22,4 g, 0,183 mol.) dans le DMF (15 ml). La température du mélange est portée à 74°C pendant 4 heures. Après retour à température ambiante, le mélange est dilué par l'eau (800 ml) et CH2Cl2 (150 ml). La phase aqueuse est extraite par CH2Cl2 (3 fois par 50 ml). Les phases organiques sont 20 rassemblées puis lavées par une solution de NaOH (5,0 g, 0,125 mol) dans l'eau (100 ml), lavées par l'eau (4 fois par 100 ml) et concentrées sous pression réduite jusqu'à 21 mbar (36°C). Un solide blanc (42,96 g, rendement 94 %) de point de fusion 55 °C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 98 % (RMN I-H). Analyse RMN : 25 O CH3 0 Ij 7. 131 0 5 4 0 Il I I ....-13 H3C...../ -...... --..--- ---,CH 2 12 3 0H3 11 14 1 Solvant : DMSO N° 6 iH (ppm) 6 13C (ppm) 1 1.18 14.4 2 4.13 60.9 3 / 168.8 4 4.37 49.5 5 / 153.9 6/10/13 / Entre 130 et 140 7 2.39 12.4 8 / 131.7 P10-3329 N° 6 iH (ppm) 6 13C (ppm) 9 10.36 194.1 11 2.39 19.7 12 6.94 132.1 14 2.20 16.7 11.2-2-Synthèse de l'éthy1-2-(3-((hydroxyimino)méthyl)-2,4,6-triméthylphenoxy)acétate : NH2OH ,OH CH2Cl2 A une solution d'éthyl-2-(3-formyl-2,4,6-triméthylphénoxy)acétate (42,5 g, 0,170 mol) dans EtOH (250 ml) à 40°C est ajoutée une solution aqueuse d'hydroxylamine (13,5 g, 0,204 mol, 50 % dans l'eau, Aldrich) dans EtOH (25 ml). Le milieu réactionnel est ensuite agité à une température comprise entre 45°C et 50°C. Après 4 heures à cette température, de l'eau (50 ml) est ajoutée au milieu réactionnel. Le milieu réactionnel est évaporé sous pression réduite (Tbain 37 2C, 80 mbar) jusqu'à obtention d'une suspension. Le précipité obtenu est filtré et lavé sur le filtre par EtOH/eau (15 ml / 45 ml), puis par EtOH / éther de pétrole (15 ml / 45 ml) et enfin par l'éther de pétrole (2x30 ml). Le produit obtenu est séché sous pression atmosphérique à température ambiante. Un solide blanc (31,83 g, rendement 73 %) de point de fusion 89 °C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 99 % (RMN Analyse RMN : H3C 1\ OH 2-0 H3 C77\ 9=N \/ 0-CH1 3-4 6-8 /1 \ O 0-5 // 11 3 13-12 H3C 14 Solvant : DMSO N° 6 iH (ppm) 6 13C (ppm) 1 1.17 13.8 2 4.13 60.2 3 / 168.5 4 4.34 68.8 5 / 152.9 P10-3329 - 12 - N° 6 iH (ppm) 6 13C (ppm) 6/8/10/13 / Entre 129.2 et 132.2 7 2.17 13.2 9 8.19 147.3 11 2.18 20.1 12 6.86 130.3 14 2.14 15.6 11.2-3-Synthèse du 3-(2-éthoxy-2-oxoéthoxy)-2,4,6-triméthylbenzonitrile oxide : _OH NaOCI CH2Cl2 Une solution d'éthy1-2-(3-((hydroxyimino)méthyl)-2,4,6-triméthylphenoxy)acétate (20,0 g, 0,075 mol) dans CH2Cl2 (450 ml) est refroidie jusqu'à - 4°C. Une fois à cette température, de l'eau de Javel (4 % du chlore actif, Aldrich) (92 ml) est ajoutée goutte à goutte pendant 5 minutes. La température du milieu réactionnel pendant l'addition est maintenue entre - 4°C et - 1°C. Le milieu réactionnel est ensuite agité pendant 35 minutes entre 0 et 5°C puis agité jusqu'à retour à température ambiante (3,0 - 3,5 heures). La phase aqueuse est séparée et lavée par CH2Cl2 (3 fois par 20 ml). Les phases organiques rassemblées sont lavées par l'eau (3 fois par 75 mL) et concentrées sous pression réduite (Tbain 25 2C) jusqu'à 50 ml (97 g). La solution obtenue est diluée par l'éther de pétrole (120 ml, fractions 40/60°C) et concentrée sous pression réduite (Tbain 25 2C) jusqu'à formation d'un précipité. Après 4-5 heures à - 18°C, le précipité est filtré et lavé sur le filtre par un mélange CH2Cl2/ l'éther de pétrole (5 ml / 20 ml), puis par l'éther de pétrole (2 fois par 25 ml, fractions 40/60°C) et enfin séché pendant 12 heures sous pression atmosphérique à température ambiante. Un solide blanc (13,67 g, 0,052 mol, rendement 69 %) de point de fusion 102 °C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 99 % (RMN I-H). Analyse RMN : H3C 0- 1\ + 2-0 H3C ,9=N \ 7\ / - 3-4 68 // \ / _ \ 0 0-5 //1 0- l-1 3 13-12 / H3C 14 Solvant : DMSO P10-3329 - 13 - N° 6 1.H (ppm) 6 13C (ppm) 1 1.17 13.7 2 4.13 60.3 3 / 168.3 4 4.41 68.8 / 152.8 6/10 / 133.8/137.1 7 2.27 14.3 8 / 111.8 9 / / 11 2.27 19.5 12 7.01 130.0 13 / 134.3 14 2.18 16.0 II.3-Addition du composé 1,3-dipolaire 3-(2-éthoxy-2-oxoéthoxy)-2,4,6- triméthylbenzonitrile oxide sur un polymère : 5 On utilise le composé 1,3-dipolaire obtenu selon le mode opératoire décrit ci-dessus. Le polymère est un SBR qui contient 26% de motif styrène et 24% de motif 1,2 de la partie butadiénique. On incorpore l'éthy1-2-(3-(nitrileoxide)méthyl)-2,4,6-triméthylphénoxy)acétate (0,79g, 3,01 mmol), de pureté RMN de 99%mol, à 20g de SBR sur outil à cylindres (mélangeur externe à 30°C). Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d'un traitement thermique à 120°C pendant 10 minutes sous presse à 10 bars de pression. L'analyse par RMN 1H a permis de déterminer un taux molaire d'addition du composé 1,3-dipolaire de 0.91%mol et un rendement molaire d'addition de 91%.

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Claims (19)

1. REVENDICATIONS1. Procédé pour synthétiser un polymère insaturé comportant au moins une fonction ester d'acide carboxylique le long de la chaîne polymère qui comprend la réaction d'un composé 1,3-dipolaire sur au moins une insaturation du polymère insaturé, lequel composé 1,3-dipolaire comprend un groupe Q et un groupe B reliés entre eux par un groupe A dans lequel : Q comprend un dipôle contenant au moins et de préférence un atome d'azote, B représente une fonction ester d'acide carboxylique, A, de préférence divalent, est un atome ou un groupe d'atomes reliant Q à B.
2. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel B répond à la formule (I) -C(OR)=O (I) dans laquelle R est un groupe carboné pouvant contenir au moins un hétéroatome.
3. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel le groupe carboné contient 1 à 20, préférentiellement 1 à 12, plus préférentiellement 1 à 6, encore plus préférentiellement 1 à 3 atomes de carbone.
4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel A est un groupe contenant jusqu'à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome.
5. 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel A est un groupe aliphatique contenant préférentiellement 1 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement 1 à 12 atomes de carbone, encore plus préférentiellement 1 à 6 atomes de carbone, ou un groupe aromatique contenant préférentiellement 6 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement 6 à 12 atomes de carbone.
6. 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel A est un groupe alkylène contenant de préférence 1 à 3 atomes de carbone.
7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel le composé 1,3- dipolaire est choisi dans le groupe constitué par les oxydes de nitrile, les imines de nitrile et les nitrones. P10-3329- 15 -
8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel Q comporte le motif répondant à la formule (11) : R5 R4 dans laquelle : quatre des cinq symboles R1 à R5 identiques ou différents, sont chacun un atome ou un groupe d'atomes, préférentiellement un groupe aliphatique ou un groupe aromatique et le cinquième symbole désigne un rattachement direct ou indirect à A, sachant que R1 et R5 sont tous les deux différents de H.
9. 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel R1, R3 et R5 sont identiques.
10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 9 dans lequel R1, R3 et R5 sont chacun un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone.
11. 11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel R1, R3 et R5 sont chacun un méthyle ou éthyle.
12. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11 dans lequel le cinquième symbole désigne un rattachement indirect à A.
13. 13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel le cinquième symbole représente un hétéroatome, de préférence l'oxygène.
14. 14. Procédé selon la revendication 13 dans lequel le composé 1,3-dipolaire est de formule (lia)
15. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel Q comporte le motif répondant à la formule (111) ou (IV) : P10-3329 40-
16. 16 - Y1-FiCyN : 0 Y2-HC0 N (IV) Y1 dans laquelle : Y1 est un groupe aliphatique, préférentiellement un groupe alkyle contenant de préférence 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupe aromatique contenant 6 à 20 atomes de carbone, préférentiellement un groupe alkylaryle, plus préférentiellement un groupe phényle ou tolyle, et Y2 est un groupe aliphatique, préférentiellement un groupe alkyle contenant de préférence 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupe aromatique contenant préférentiellement 6 à 20 atomes de carbone et comportant sur son noyau benzénique un rattachement direct à A. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 dans lequel on fait réagir le composé 1,3-dipolaire selon une stoechiométrie comprise entre 0 et 5 équivalents molaires, préférentiellement entre 0 et 2 équivalents molaires, plus préférentiellement entre 0 et 1 équivalent molaire de fonction ester pour 100 moles d'unités monomères constituant le polymère.
17. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 dans lequel le polymère insaturé est un polymère diénique, préférentiellement un élastomère diénique, plus préférentiellement un élastomère diénique essentiellement insaturé, encore plus préférentiellement un élastomère essentiellement insaturé choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
18. 18. Polymère susceptible d'être obtenu par le procédé défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 17.
19. 19. Composition qui comprend une charge et un polymère défini selon la revendication 18. P10-3329