FR3016628A1 - Procede pour obtenir un sirop riche en sorbitol de haute purete - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'un sirop riche en sorbitol ayant moins de 0,2% de sucres réducteurs totaux, dans lequel ledit procédé comprend les étapes suivantes: (i) hydrogénation d'un sirop de glucose ayant une teneur en glucose de 94% à 97% en masse sur matière sèche, (ii) séparation du sirop de glucose hydrogéné par au moins une étape de nanofiltration sur membrane pour obtenir un perméat et un rétentat, dans lequel le perméat est un sirop riche en sorbitol ayant au moins 99,2% en masse sur matière sèche d'hexitol, au moins 0,2% en masse sur matière sèche du sucres réducteurs totaux et moins de 0,3% en masse sur matière sèche de sucre-alcools ayant une masse moléculaire supérieure aux hexitols. L'invention concerne également un sirop riche en sorbitol ayant au moins 99,2% en masse sur matière sèche d'hexitol, moins de 0,1% en masse sur matière sèche de sucres réducteurs totaux et moins de 0,2% en masse sur matière sèche de sucre-alcools ayant une masse moléculaire supérieure aux hexitols.

Description

La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'un sirop riche en sorbitol de grande pureté, avec moins de 0,2% de sucres réducteurs totaux en MS et le sirop de sorbitol ainsi obtenue.

L'art antérieur décrit plusieurs procédés pour la préparation de sirops riches en sorbitol dont l'hydrogénation d'une solution de dextrose monohydrate cristallin comme illustré dans la demande de brevet international WO 2012/045985 (exemple 2). Le sirop obtenu contient 98,6% de sorbitol, un nombre limité de sous-produits et 0,18% sucres réducteurs totaux à 70% de matière sèche (donc 0,26% en MS), tel que déterminé par la méthode de Bertrand. Le sirop de dextrose utilisé est un sirop très pur obtenu par l'utilisation de dextrose cristallin, ce qui signifie après une étape de purification par un procédé de cristallisation d'un sirop riche en dextrose (D-glucose). Un autre procédé pour la préparation d'un sirop riche en sorbitol décrit dans l'art antérieur consiste à effectuer une étape de purification par l'intermédiaire d'un traitement par nanofiltration d'un hydrolysat d'amidon afin d'obtenir de cette façon un sirop riche en dextrose que l'on appelle D99 (un sirop contenant plus de 99% de glucose). Le sirop de D99 est ensuite hydrogéné pour obtenir un sirop riche en sorbitol. Un tel procédé est décrit dans la demande de brevet américain US 5,869,297. La demande de brevet chinois CN 1928121 décrit un procédé dans lequel un sirop de glucose riche en dextrose est purifié en utilisant la technologie de " chromatographie en lit mobile simulé " permettant l'obtention d'une fraction contentant 99,0% de glucose. Le sirop de glucose obtenu est ensuite hydrogéné pour donner un sirop riche en sorbitol. Les procédés mentionnés ci-dessus pour la préparation de sirops riche en sorbitol ont un certain nombre d'inconvénients notamment en ce qui concerne le substrat, ou les étapes réalisées en vue d'obtenir un tel substrat de haute pureté. Tout d'abord, les procédés de l'art antérieur utilisent des substrats coûteux. En effet, le dextrose monohydrate est un substrat assez coûteux qui peut être mieux exploitée dans d'autres applications. Les inventeurs ont envisagé l'utilisation de produits moins chers tels que les produits riches en glucose ayant une pureté réduite. Par exemple, la liqueur mère obtenue lors de la cristallisation du dextrose, ou, les pertes de commutation lors de l'utilisation d'une ligne de production de sucre-alcools unique pour la fabrication de divers produits. L'utilisation de produits riches en glucose ayant une pureté réduite augmente la productivité de telles installations.

En ce qui concerne la purification du substrat avant l'hydrogénation, si nanofiltration est utilisée pour purifier des sirops riches dextrose en fractions de glucose à haute pureté (par exemple glucose concentration supérieure à 99%), alors des flux relativement faibles sont obtenus. Des flux plus élevés peuvent être obtenus en augmentant le pH auquel la nano-filtration est effectuée, mais ce au détriment de la pureté. Des flux relativement faibles sont également obtenus au cours de la nanofiltration des «pertes de commutation" et des "liqueurs mères" (ci-dessous rétentats), que lorsque dextrose cristallin est utilisé. L'art antérieur ne fournit pas de solution à ce problème. En outre, l'utilisation d'un autre procédé de purification tel que la séparation par chromatographie ne fournit pas de solution applicable. En effet, par rapport à la nanofiltration, la séparation chromatographique est techniquement plus compliquée, et nécessite un investissement élevé et un coût d'exploitation élevé. En outre, des inconvénients similaires en ce qui concerne la formation des "eaux-mères" et "pertes de commutation" sont également observées.

La demande de brevet allemand DE19612826 décrit un procédé de préparation de sorbitol de pureté élevée. Ainsi, un intermédiaire de sirop de sorbitol contenant plus de 98% de sorbitol est en outre soumis à une Chromatographie, dans lequel un sirop de sorbitol de grande pureté, contenant plus de 99% de sorbitol, et moins de 0,15% de sucres réducteurs totaux est obtenue. Le sirop de sorbitol ainsi obtenue est de couleur stable pendant le traitement thermique acide et / ou alcalin. Cependant, ce procédé est assez compliqué. En effet, le substrat qui est le sirop de glucose et qui est hydrogéné contient plus de 99% de glucose et est donc obtenu par une première étape de purification telle qu'une cristallisation, chromatographie ou nanofiltration.

D'après la description ci-dessus de l'état de la technique, il est clair qu'il existe un besoin d'un procédé plus simple et donc moins coûteux, ayant une bonne productivité et qui utilise un substrat de faible valeur en tant que produits riches en glucose ayant une pureté réduite tels que les liqueurs mère ou les pertes de commutation, pour la préparation d'un sirop de sorbitol de grande pureté qui contient moins de 0,2% de sucres 3 0 réducteurs totaux. En outre, l'art antérieur ne fournit pas un sirop de sorbitol très stable à la chaleur tel qu'un sirop stable durant une heure à 200°C. Cette stabilité à la chaleur est particulièrement pertinente pour un certain nombre d'applications chimiques comme par exemple les mousses de polyuréthane, les tensioactifs à base d'anhydrohexitols (Tween, SPAN tensioactifs ...).

Après une recherche approfondie, les inventeurs ont pu développer un processus unique à faible coût, stable et reproductible pour produire avec un rendement élevé, des sirops riche en sorbitol de haute pureté en utilisant des substrats à faible valeur commerciale. L'invention est atteinte en fournissant un procédé pour la préparation d'un sirop riche en sorbitol ayant moins de 0,2% de sucres réducteurs totaux, dans lequel ledit procédé comprend les étapes suivantes: - hydrogénation d'un sirop de glucose ayant une teneur en glucose de 94% à 97% en matières sèches (MS), - séparation du sirop de glucose hydrogéné par au moins une étape de nanofiltration sur membrane pour obtenir un perméat et un rétentat, dans lequel le perméat est un sirop riche en sorbitol ayant au moins 99,2% en masse sur matière sèche d'hexitol (polyol en C6), moins de 0,2% en masse sur matière sèche de sucres réducteurs totaux et moins de 0,3% en masse sur matière sèche de sucre-alcools ayant une masse moléculaire supérieure aux hexitols.

En effet, les inventeurs ont démontré une amélioration surprenante de la productivité du procédé d'obtention d'un sirop riche en sorbitol en appliquant i) une étape d'hydrogénation d'un sirop de teneur en glucose modérée et ii) une étape de séparation par nanofiltration sur membrane après l'étape d'hydrogénation. En proposant une hydrogénation d'un sirop ayant une teneur en glucose modérée au lieu d'une hydrogénation d'un sirop à haute teneur en glucose, le procédé de l'invention évite une purification en deux étapes nécessaires pour l'élimination des sous-produits tels que DP2 (disaccharides) formés lors de l'hydrogénation. En outre, l'hydrogénation est appliquée sur un substrat à faible coût qui n'a aucune incidence sur la productivité de cette étape mais qui réduit également les coûts liés à des pertes de changements de pureté de la matière première par exemple d'un sirop de dextrose de haute pureté vers d'autres les matières premières de pureté inférieurs dans la même ligne. En outre, la nanofiltration de sirop de dextrose par rapport à une nanofiltration de sirop de sorbitol induit l'obtention d'un plus grand volume de rétentat ayant une pureté réduite et, par conséquent, à un plus grand volume de sirop de faible valeur.

Typiquement, le « sirop de glucose » selon l'invention est un sirop de glucose riche en dextrose qui est bien connu dans l'art antérieur. De nos jours, un tel sirop de glucose peut être préparé par la liquéfaction et saccharification enzymatique de l'amidon. Dans la présente invention, un niveau aussi élevé que possible de glucose est souhaitable, parce que de tels sirops peuvent également être utilisés en tant que substrat pour la production de dextrose cristallisé, le sorbitol ou d'isoglucose. Dans un mode de réalisation de l'invention, la concentration en glucose peut varier entre 92 et 98%, de préférence, 94 et 97% en matières sèches (MS). Le procédé d'obtention tel sirop de dextrose est largement décrit dans les brevets et la littérature technique (par exemple dans "hydrolyse de l'amidon produits» par W. Schenk et RE Hebeda -1992, p.110).

Selon l'invention, l'hydrogénation peut être effectuée comme décrit dans l'art antérieur et notamment dans Roland Albert et al, Chem Tech Ing 52 (1980) Nr 7 S. 582587. Dans un mode de réalisation, l'hydrogénation peut être effectuée par des catalyseurs connus tels que Ni de Raney ou Ru / C.

Le sirop de sorbitol ainsi obtenu a typiquement environ 92 à 96% de sorbitol en MS, de préférence de 94 à 95%, typiquement, une petite quantité d'autres hexitols comme le mannitol et l'iditol ; le maltitol (2.5 à 3.5% ds), une quantité mineure d'oligosaccharides hydrogénés et des produits de dégradation de bas poids moléculaire. Les fractions de maltitol et d'oligosaccharides hydrogénés présentes dans le sirop sont responsables de la formation de couleur pendant le traitement thermique notamment dans des conditions acides, en raison de la libération de sucres réducteurs et de leur décomposition thermique. L'élimination de ces composants permettra de réduire considérablement le taux de composés chromogènes.

Les inventeurs ont montré que de façon surprenante, qu'une séparation par nanofiltration sur membrane d'un sirop de glucose hydrogéné de pureté réduite permet également une amélioration inattendue du rendement et de la sélectivité de ladite nanofiltration comparativement aux procédés de l'art antérieur pour obtenir des sirops riches en sorbitol de haute pureté qui utilisent notamment une nanofiltration sur un sirop de glucose de pureté réduite. En effet, au cours de la nanofiltration, d'un sirop riche glucose hydrogéné de pureté réduite, une augmentation du débit de la nanofiltration peut être observée sans pour autant réduire la pureté du perméat obtenu. Par la présente, les inventeurs ont de manière inattendue démontré que par l'application de la nanofiltration dans les conditions de l'invention, par rapport à une nanofiltration appliquée sur un équivalent non-hydrogéné, et notamment avec du sirop de glucose, que le sirop de sorbitol, lorsqu'il est administré dans les mêmes conditions de pression et de température, induit une augmentation de flux de perméat allant de 50 à 100% supérieur à celui obtenu avec le sirop de glucose correspondant.

En outre, les inventeurs ont démontré que, malgré leurs masses moléculaires similaires et des caractéristiques similaires, une étape de séparation par nanofiltration sur membrane appliquée au sirop de glucose hydrogéné de pureté réduite montre une augmentation surprenante de la sélectivité par rapport à une étape de séparation par nanofiltration sur membrane dans les mêmes conditions d'un sirop riche en glucose de pureté réduite. Cela signifie dans des conditions identiques, qu'une plus grande pureté et en même temps une productivité plus élevée est atteinte avec un substrat riche en sorbitol comparativement avec une composition riche en glucose équivalente. Selon l'invention, l'expression "séparation par nanofiltration sur membrane" ou "nanofiltration" se rapporte à un procédé de filtration membrane commandé par la pression, située entre l'osmose inverse et l'ultrafiltration. La nanofiltration retient typiquement des molécules grandes et organiques ayant une masse molaire de plus de 300-500g/mol. Des membranes adaptées à la nanofiltration sont des membranes composites, notamment des membranes polymériques et/ou organiques, telles que celles fabriquées par polymérisation interfaciale. Selon l'invention, l'étape de nanofiltration sur membrane signifie un élément de nanofiltration ou plusieurs de nanofiltration en parallèle comprenant chacun une ou plusieurs membranes de nanofiltration. Les inventeurs ont constaté une amélioration notable lorsque le procédé de l'invention comprend une étape de séparation par deux étapes de nanofiltration sur membrane. Typiquement, dans lequel le perméat de la première étape de nanofiltration sur membrane est appliquée sur la deuxième étape de nanofiltration sur membrane et dans lequel le perméat de la deuxième étape de nanofiltration sur membrane est un sirop riche en sorbitol, de préférence, le rétentat de la deuxième étape de nanofiltration sur membrane est recyclé dans la première étape de nanofiltration sur membrane. Les membranes de nanofiltration susceptibles d'être utilisées dans le procédé selon l'invention ont généralement un seuil de coupure de masse moléculaire (MWCO ou Molecular Weight Cut Off) de 300 ou moins. Le seuil de coupure de masse moléculaire se réfère au soluté de poids moléculaire plus faible (en daltons), pour lequel 90% du soluté est retenu par la membrane ou le poids moléculaire de la molécule (par exemple protéine globulaire) qui est à 90% retenue par la membrane. Les polymères typiques qui sont utilisés pour les membranes de nanofiltration de la présente invention comprennent, par exemple, des membranes de polyamide aromatique, les membranes en polysulfone, les membranes de polysulfone sulfonée, les membranes de polyéther-sulfone, les membranes de polyester, et des combinaisons de membranes énumérés. Les membranes de polyamide et des membranes en polysulfone sont préférées. Les membranes inorganiques typiques sont, par exemple, des membranes d'oxyde de zirconium et oxyde d'aluminium. La forme typique de la membrane de nanofiltration est sous la forme d'éléments enroulés en spirale. Cependant, d'autres formes pour la membrane sont également possibles, par exemple, tubulaire, plat et des membranes à fibres creuses. Dans un mode de réalisation, la séparation par nanofiltration sur membrane est réalisée avec un sirop de glucose hydrogéné ayant une teneur en glucose hydrogéné comprise entre 30 et 60%, de préférence 40% et 50% en masse sur matière sèche.

La nanofiltration est habituellement mise en oeuvre à un pH de 4 à 8, de préférence de 4,5 à 7. Dans un mode de réalisation, ladite séparation par nanofiltration sur membrane est effectuée à une température comprise entre 20 et 80°C, de préférence de 25°C à 75°C, plus préférablement, de 30°C à 45°C ou 32°C à 40°C.

Dans un mode de réalisation, ladite séparation par nanofiltration sur membrane est effectuée à une pression comprise entre 15 à 75 bars, de préférence 25 à 70 bars, mieux encore de 55 à 40 bar ou de 50 à 38 bar. Typiquement, ladite nanofiltration peut être effectuée à une température comprise entre 20 et 80°C et à une pression de 15 à 75 bars, de préférence, à une température d'environ 25°C à 75°C et une pression comprise entre 25 et 70 bar, plus préférentiellement, à une température d'environ 30°C à 45°C et à une pression d'environ 55 à 40 bars, et encore plus préférentiellement, à une température d'environ 30°C à 40°C et une pression d'environ 50 à 40 bar. De préférence, ladite séparation par nanofiltration sur membrane est effectuée à une température comprise entre 20 et 80°C et à une pression comprise entre 15 à 75 bar, dans lequel ledit sirop de glucose hydrogéné a une teneur matière sèche (MS) comprise entre 30% et 60%. Typiquement, ladite séparation par nanofiltration sur membrane est effectuée à une température d'environ 30°C à 45°C et à une pression d'environ 55 à 40 bar, ou à une température d'environ 30°C à 40°C et à une pression de environ 50 à 40 bar, dans lequel ledit sirop de glucose hydrogéné a une teneur en matière sèche (MS) comprise entre 40% et 50%.

Au cours de la séparation par nanofiltration deux fractions sont obtenues celle qui est appelée perméat et d'autre part, le rétentat. Le "perméat" se réfère à la fraction du liquide qui traverse la membrane alors que le "rétentat" se réfère à la fraction qui ne passe pas à travers la membrane.

Selon le procédé de l'invention, le perméat se réfère au sirop riche en sorbitol selon l'invention. Dans le contexte de l'invention, l'expression « sirop riche en sorbitol », un sirop de sorbitol ayant une pureté élevée et qui est essentiellement constitué de sorbitol. Plus particulièrement, ledit sirop riche en sorbitol a une teneur de sorbitol supérieure à 97,5%, 10 de préférence supérieure à 98% en masse sur matière sèche. En effet, ledit sirop riche en sorbitol obtenu selon le procédé de l'invention contient moins de 3% et de préférence moins de 2% (en masse sur matière sèche) de sucre-alcools autres que le sorbitol. Ces sucre-alcools (ou polyol) autres que le sorbitol sont généralement des isomères d'hexitols et les sucre-alcools ayant une masse moléculaire 15 supérieure aux hexitols (DP2 et des oligosaccharides hydrogénés supérieurs). Les isomères d'hexitols sont par exemple le mannitol et l'iditol. Les DP2 sont typiquement le maltitol et l'isomaltitol. Dans un mode de réalisation, ledit sirop riche en sorbitol a une fraction de sucre-alcools ayant une masse moléculaire supérieure aux hexitols (DP2 et plus) inférieures à 0,3%, de préférence inférieure à 0,2%, plus préférablement, moins de 2 0 0,15% en masse sur matière sèche. Par conséquent, le sirop riche en sorbitol conforme à l'invention peut avoir une teneur en hexitols (DP1-ol) de plus de 99,3%, de préférence, plus de 99,4%, plus préférablement, plus de 99,5%, encore plus préférablement, plus de 99,55% ou plus de 99,85% en masse sur matière sèche. Ainsi, ces sirops riches en sorbitol présentent une grande stabilité chimique contre 25 les acides et les bases, ainsi que contre les contraintes thermiques. La partie restante du perméat obtenu, est composée de fractions d'un poids moléculaire similaire ou inférieure à celle des hexitols comme le mannitol, l'iditol, l'arabitol et l'érythritol glycérol. L'amélioration de la sélectivité de la membrane entre le glucose hydrogéné et les 3 0 composés de haut poids moléculaire a été observée, par rapport au sirop de glucose non hydrogénée et leurs homologues de poids moléculaire élevé, en dépit de la masse moléculaire similaire de leurs homologues hydrogénés et non hydrogénés. La sélectivité a été mesurée pour un sirop de glucose hydrogéné par le «facteur de réduction du maltitol» (MRF '), ou l'équivalent de celui-ci au cours de la nanofiltration d'un sirop non hydrogénée glucose, le "facteur de réduction du maltose" (MRF). Ce " facteur de réduction du maltitol ou son équivalent, le "facteur de réduction du maltose", est l'expression du rapport maltitol (maltose) présent dans le rétentat et le perméat. Plus cette valeur est élevée et meilleure est la sélectivité de la séparation entre DP1 (monosaccharide) et DP2-sucres ou -sucre alcools. Les inventeurs ont démontré que ce "facteur de réduction du maltitol", est supérieur à celui de la "facteur de réduction du maltose" lors de la nanofiltration d'un sirop de glucose non-hydrogénée dans les mêmes conditions, avec un pourcentage compris entre 10% et 200% (comme il sera expliqué plus en détail dans les exemples), et se traduit par une pureté supérieure à un débit plus élevé. La combinaison de ces deux facteurs se traduit donc par une forte augmentation de l'efficacité du procédé de séparation par nanofiltration pendant le traitement du sirop de sorbitol, par rapport au sirop de glucose correspondant. Les inventeurs ont également démontré que lors du traitement de ces sirops de sorbitol à l'aide de la nanofiltration, il est possible de réduire dans le perméat de façon très efficace les sucre-alcools ayant une masse moléculaire supérieure aux hexitols. Ainsi, un sirop de sorbitol de pureté élevée est obtenu avec moins de 0,2% (en masse sur matière sèche) de sucres réducteurs totaux. Des exemples de sucre-alcools ayant une masse moléculaire supérieure aux hexitols sont les DP2 et les oligosaccharides hydrogénés supérieurs tels que le maltitol, l'isomaltitol et maltotriitol. Selon l'invention, les sucres réducteurs totaux sont déterminée par la méthode de Bertrand (Bertrand, G. (1906) Bull Soc Chim ser.3, 35:... 1285-1299). Typiquement, le sirop riche en sorbitol obtenu contient moins de 0,15%, de préférence inférieure à 0,1% (en masse sur matière sèche) de sucres réducteurs totaux.

Selon un mode de réalisation, ledit perméat est un sirop riche en sorbitol présentant au moins 99,3% (en masse sur matière sèche) d'hexitol, de préférence, plus de 99,4% de préférence au moins 99,5%, encore plus préférentiellement, au moins 99,6% ou environ 99,7% en masse sur MS d'hexitol, moins de 0,1% en masse sur MS de sucres réducteurs totaux et moins de 0,15% (en masse sur matière sèche) de sucre-alcools ayant une masse moléculaire supérieure aux hexitols. L'invention porte également sur un sirop de sorbitol de préférence, susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention, ledit sirop de sorbitol ayant au moins 99,2%, de préférence, de 99,3%, encore plus préférentiellement, 99,5%, typiquement au moins 99,6% ou environ 99,7% en masse d'hexitol (en masse sur matière sèche) ; moins de 0,2%, de préférence moins de 0,15%, plus préférablement moins de 0,1% en masse sur matière sèche de sucres réducteurs totaux et moins de 0,3%, de préférence moins de 0,2%, de manière en plus préférée, moins de 0,15% en masse sur matière sèche de sucre-alcools ayant une masse moléculaire supérieure aux hexitols. Typiquement, ledit sirop de sorbitol a une teneur en sorbitol d'au moins 97,5%, de préférence au moins 98%, de préférence, entre 97,5 et 99,9%, de préférence, entre 97,8 et 99,8%, encore plus préférablement entre 97,9 et 99,7 % en masse sur matière sèche. Selon un mode de réalisation, ledit sirop de sorbitol contient moins de 1% en masse sur matière sèche d'hexitol autre que le sorbitol. Selon un mode de réalisation, ledit sirop de sorbitol présente moins de 0,09% de sucres réducteurs totaux, de préférence moins de 0,08%, plus préférablement environ 0,07% en masse sur matière sèche. Selon un mode de réalisation, ledit sirop de sorbitol présente moins de 1% en masse sur matière sèche de mannitol et d'iditol, de préférence moins de 0,99%, plus préférablement environ 0,98% en masse sur matière sèche.

Selon un mode de réalisation, ledit sirop de sorbitol contient moins de 0,15% de sucre-alcools ayant une masse moléculaire supérieure aux hexitols, de préférence environ 0,14% en masse sur matière sèche de sucre-alcools ayant une masse moléculaire supérieure aux hexitols. Typiquement, ledit sirop de sorbitol présente une coloration inférieure à 0,1, de préférence, inférieur à 0,07, de manière davantage préférée, inférieur à 0,06, encore plus préférablement inférieure ou égale à 0,04 à 420 nm lorsque qu'il est soumis à une température de 200°C pendant 1 heure, de préférence encore ledit sirop de sorbitol montre une coloration inférieure à 0,1, de préférence, inférieur à 0,07, de manière en plus préférée, inférieur à 0,06, encore plus préférablement inférieur ou égal à 0,04 lorsqu'il est soumis à une épreuve de stabilité à la chaleur selon l'essai A. Il est à noter que ledit sirop de sorbitol conforme à l'invention est incolore à 420 nm avant ledit test de stabilité à la chaleur. En effet, en raison de la faible teneur en sucres réducteurs totaux, de DP2 et d'oligosaccharides hydrogénés supérieurs, les sirops riches en sorbitol selon l'invention présentent d'excellentes propriétés en ce qui concerne la stabilité à la chaleur et sont particulièrement adaptés pour être utilisés dans un certain nombre d'applications chimiques telles que pour les mousses de polyuréthane par exemple, anhydrohexitols tensioactifs à base (TWEEN, tensioactifs SPAN ...).

L'essai A de l'évaluation de la stabilité à la chaleur d'un sirop comprennant les étapes consistant à: a) concentrer ledit sirop à évaluer typiquement par évaporation, sous vide, pour atteindre à une matière sèche de 79% ou plus b) chauffer le sirop concentré pendant 1 heure à 200°C, de préférence dans un bain d'huile, typiquement, 30 ml de sirop obtenu est chauffé dans un tube à essai qui est immergé dans le bain d'huile c) refroidir le sirop à environ 80°C sous agitation douce d) mesure de l'absorption du sirop traité thermiquement à 420 nm dans une 10 cuvette de 1 cm L'absence de couleur du sirop à tester est confirmée (cf étape d)) avant d'appliquer le test A, de préférence à une matière sèche d'environ 79%. Le tube à essai a typiquement un diamètre intérieur de 3 cm. et 20 cm de hauteur; ledit tube d'essai est un tube de verre. Selon un mode de réalisation, le niveau de liquide dans le tube à essai est 15 à la même hauteur que le niveau d'huile dans le bain. Par chauffage à 200°C, les DP2 et les polyols supérieurs sont hydrolysés. Les sucres libérés se dégradent à leur tour rapidement et créent coloration du sirop. Ainsi, le test A est particulièrement approprié pour l'évaluation de la stabilité de sorbitol dans des conditions de température élevée. 20 Bien que présentant des significations différentes, les termes «comprenant», «ayant», «contenant» et «constitué de» peuvent être remplacé les uns par les autres tout au long de la description ci-dessus de l'invention. L'invention va maintenant être davantage illustrée par un certain nombre d'exemples, qui ne doivent pas considéré comme limitant la portée de l'invention 25 BREVE DESCRIPTION DES FIGURES Par le biais de numéros de référence aux figures jointes au présent contrat, de sorte que dans cette spécification: - La figure 1 montre une représentation schématique de la mise en place d'une 30 nanofiltration; - La figure 2 est une représentation schématique de la mise en place d'une nanofiltration de remplacement; - La figure 3 montre une représentation graphique des résultats des tableaux 1 et 2. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Le procédé de nanofiltration peut être réalisé dans une installation telle que représentée sur les figures 1 et 2, ou une combinaison des deux systèmes. L'installation (1) représenté sur la figure 1 comprend un réservoir d'alimentation (2), une pompe de dosage à haute pression commandé en fréquence (3), un dispositif de mesure de débit (4), un échangeur de chaleur (5), un élément de nanofiltration spiralée (6), une soupape de contre-pression (7) et les connexions nécessaires pour l'alimentation, des flux de perméat et de rétentat. Lors de l'utilisation d'une installation (1) selon la figure 1, à partir du réservoir d'alimentation (2), un sirop est appliquée à l'élément filtrant enroulé en spirale (6) avec une pompe à haute pression (3). La pression est contrôlée en ajustant une soupape de contre-pression. La température de l'alimentation est contrôlée par l'utilisation d'eau chaude ou froide dans l'échangeur de chaleur (5). L'installation (8) représentée sur la figure 2 comprend un réservoir d'alimentation (2), une pompe de dosage à haute pression commandée en fréquence (3), une pompe à fréquence contrôlée de recyclage du rétentat (9), un échangeur de chaleur (5), un élément de nanofiltration en spirale (6), une soupape de commande de pression de rétentat (10), un dispositif de mesure de débit de rétentat (4) et un débitmètre de perméat (4 '), les sondes nécessaires de mesure de pression et de la température un fonctionnement contrôlé de PLC et les connexions nécessaires pour l'alimentation, les flux de perméat et de rétentat. Lors de l'utilisation d'une installation (8) selon la figure 2, un sirop est introduit dans la cuve d'alimentation (2) par une pompe à haute pression (3) dans le circuit de rétentat. Cette boucle de rétentat est composée d'une pompe de recyclage (9), d'un échangeur de chaleur (5), et d'un élément de nanofiltration en spirale (6). La chute de pression du côté du rétentat de l'élément enroulé en spirale est contrôlée par la pompe de recyclage. La soupape de commande de rétentat (10) contrôle la pression dans le circuit de rétentat. La température de l'alimentation est contrôlée par l'utilisation d'eau chaude ou d'eau froide dans l'échangeur de chaleur. Aussi bien le perméat que le rétentat sont continuellement retirées du système et collectés séparément. EXEMPLES EXEMPLE 1: Dans cet exemple, un certain nombre de paramètres pour la dilution, la température et la pression sont testés à l'aide d'un sirop de glucose (431 SIRODEX® de TEREOS SYRAL) (tableau 1) et son homologue hydrogéné (MERITOL® 130 de TEREOS SYRAL) (Tableau 2).

Un élément de nanofiltration NF3A-2540-46N enroulé en spirale commercialisé par PSEOR MEMBRANES INC. est utilisé dans une installation pilote de filtration à membrane comme représenté sur la Figure 1. Les sirops commerciaux sont dilués avec de l'eau déminéralisée et introduits dans le réservoir d'alimentation (2) de l'installation (1). A l'aide d'une pompe à haute pression, le sirop dilué a été introduit à 6001/h à l'élément de nanofiltration (6). Aussi bien le perméat et que le rétentat sont renvoyées vers le réservoir d'alimentation (2). La pression dans le système est contrôlée en ajustant une soupape de contre-pression. La température est contrôlée par la fourniture d'eau chaude ou froide dans l'échangeur de chaleur (5). Chaque fois que l'un des paramètres est modifié, le système est autorisé à ré-équilibrer pendant une période de 15 minutes. A la fin de cette période d'équilibrage et avant de passer à la nouvelle configuration, des échantillons de perméat et de rétentat sont pris et le débit d'écoulement du perméat est mesuré. Les échantillons sont analysés par MS% et également quant à leur contenu en monosaccharides et disaccharides (DP1 et DP2), ou le contenu de leurs homologues hydrogénés, par analyse par HPLC. Les DP1 et DP2 contenus sont exprimé en un pourcentage en MS du sirop traité. Pour chaque ensemble de paramètres, un facteur de réduction de maltose ou de maltitol (ci-après abrégé en respectivement MRF ou MRF ') est calculé en divisant le chiffre du taux de DP2 du rétentat par le taux de DP2 pour le perméat. Les facteurs de MRF et MRF 'fournissent des informations sur la résolution du procédé (quant à la filtration) des fractions DP1 et DP2, dans les conditions utilisées. Les paramètres suivants sont utilisés: Température (T) en combinaison avec la pression: - 40°C et 40 bars; - 45°C et 32 bar; - 50°C et 25 bar Chaque paramètre a été testé sur trois concentrations différentes: - 58% de MS, 52% - 42% et les résultats de la sont présentées dans les tableaux 1 et 2. 10 Les résultats des tableaux 1 et 2 sont représentés graphiquement sur la figure 3, et montrent clairement les avantages de l'application de nanofiltration d'un sirop de sorbitol à la place de son homologue de non hydrogénée. Dans des conditions similaires de température, pression et concentration, le flux de perméat pour le sirop hydrogéné est toujours nettement plus élevé que celui du sirop non hydrogénée. Les flux de perméat sont doublés voire plus que triplé. En sus du flux beaucoup plus élevés, la sélectivité est également nettement améliorée. Dans des conditions similaires de température, de pression et de concentration, le MRF 'est 1,4 jusqu'à 2,4 fois plus élevé que le MRF. Membrane conditions de travail Rétentat Perméat HPLC% sur MSs HPLC% sur MS T(°C) P DP1 DP2 % MS DP1 DP2 % MS Flux kg MRF (bar) d.s./h/ m2 40 40 95.6 3.0 57.6 98.9 0.77 53.5 0.20 3.9 45 32 95.6 3.0 57.6 99.1 0.68 54.4 0.21 4.5 50 25 95.6 3.0 57.6 99.0 0.74 55.5 0.23 4.1 40 40 95.6 3.1 51.6 99.2 0.58 45.6 0.26 5.2 45 32 95.6 3.1 51.6 99.2 0.53 47.7 0.27 5.8 50 25 95.5 3.1 51.6 99.3 0.55 47.8 0.29 5.6 40 40 95.5 3.1 41.6 99.5 0.40 32.8 0.40 7.8 45 32 95.5 3.1 41.6 99.5 0.40 33.7 0.38 7.8 50 25 95.4 3.1 41.6 99.4 0.42 35.9 0.42 7.4 Tableau 1: nanofiltration du sirop de glucose, membrane: NF3A-2540-540 46 M (Sepro Membrane Inc.) Membrane conditions de travail Rétentat Perméat HPLC% sur MS HPLC% sur MS T(°C) P (bar) DP1 DP2 % d.s. DP1 DP2 % d.s. Flux kgd.s./h/m2 MRF' 40 40 95.2 2.9 58.0 99.6 0.31 55.1 0.63 9.4 45 32 95.2 2.9 58.2 99.6 0.30 55.6 0.69 9.7 50 25 95.1 3.0 58.1 99.6 0.35 56.2 0.66 8.5 40 40 95.3 2.9 52.4 99.7 0.27 47.4 0.77 10.6 45 32 95.2 2.9 52.3 99.6 0.31 49.3 0.76 9.3 50 25 95.1 2.9 52.2 99.6 0.29 49.3 0.76 10.1 40 40 95.1 2.9 42.4 99.6 0.27 33.8 0.88 10.9 45 32 95.0 3.0 42.7 99.7 0.25 35.6 0.94 12.0 50 25 94.9 3.1 42.8 99.7 0.26 37.1 0.96 11.8 Tableau 2: nanofiltration de sirop riche en glucose hydrogénée, membrane: NF3A2540-540 46 M (Sepro Membrane Inc.) EXEMPLE 2: Dans cet exemple, une membrane enroulée en spirale pratiquement épuisée DESAL DL2540F1073 a été utilisé dans le système de filtration à membrane, comme représenté sur la Figure 1. Une fois de plus, un sirop riche en glucose (SIRODEX® 431) et un sirop de sorbitol (MERITOL® 130) sont comparés l'un à l'autre.

Ici, le sirop a été diluée à 40% MS et alimenté à un débit de 6001/h à la membrane de nanofiltration. Dans les deux cas une température de 40°C et une pression de 40 bars a été appliquée. Les résultats du tableau 3 montrent une valeur de flux amélioré et MRF' supérieur - valeur pour le sirop de sorbitol. L'amélioration du flux par rapport au sirop de sorbitol est un peu moins importante, à 1,6 fois le flux de la contrepartie non-hydrogénée, par rapport à l'augmentation du flux observé dans l'exemple 1. En termes absolus, cependant (ds kg / m2 / h) l'augmentation de flux est encore plus importante. L'amélioration de la sélectivité, à - 24%, est également moins importante par rapport à l'augmentation observée dans l'exemple 1. Cependant, cet exemple démontre que, en appliquant sur la nanofiltration un sirop de sorbitol à la place de son homologue non-hydrogéné, on peut obtenir, même avec des membranes d'occasion, une énorme augmentation de la productivité sans sacrifier la pureté. Il démontre également que les améliorations ne sont pas limitées à l'utilisation d'une membrane spécifique d'un fournisseur de membrane spécifique.

Rétentat Perméate HPLC% sur MS. HPLC% sur MS. DP1(ol) DP2(ol) sur MS. DP1(ol) DP2(ol) dis. Fux (g d.ls./h/km2) MRF(') . SIRODEX 431 95.6 3.0 40.3 99.3 0.55 31.9 3.2 5.5 MERITOL 130 95.1 2.9 41.8 99.4 0.48 34.2 5.2 6.0 a eau 3: Résultats Exemple d essai 2 EXEMPLE 3: Dans cet exemple, une installation de filtration sur membrane est utilisée comme représentée sur la figure 2. Le système (8) est constitué d'un réservoir d'alimentation (2), d'une pompe d'alimentation à haute pression, une pompe de recyclage de rétentat, un échangeur de chaleur (5), un boîtier pour l'élément de filtre enroulé en spirale, une vanne de commande de pression de rétentat, un débitmètre de rétentat et un débitmètre pour perméat. La membrane enroulée en spirale pour la nanofiltration est une membrane NF3A-4040-46N de Sepro membranes Inc. Le sirop dilué est introduit à environ 150 litres / heure dans le circuit de rétentat, composé de la pompe de recyclage, le boîtier de filtre pour la membrane enroulée en spirale et l'échangeur de chaleur. La pompe de recyclage est réglée pour maintenir une chute de pression de 0,5 bar sur le côté rétentat de l'élément enroulé en spirale. L'eau de refroidissement est introduite dans l'échangeur de chaleur pour maintenir une température de 40°C dans le circuit de rétentat. La soupape de commande de rétentat est réglée pour maintenir une pression de 40 bars dans le circuit de rétentat. Le perméat et le rétentat sont soutirés en continu du système et collectés séparément. Le système est prévu pour s'équilibrer pendant 30 minutes avant l'échantillonnage. En raison de la différence de configuration de l'installation de nanofiltration, les DP2 (ol) et les molécules de taille supérieures sont plus concentrés dans les flux de rétentat de l'exemple 3 par rapport au flux de rétentat de l'exemple 1. Cependant, lorsque l'on compare les résultats dans le tableau 4 ci-dessous avec les résultats du tableau 1, une augmentation du flux et une amélioration de la sélectivité sont clairement observés dans ce test pour le sirop de sorbitol par rapport à son homologue non-hydrogéné. Ces améliorations sont similaires à celles obtenues dans l'exemple 1 à une température, une pression et une concentration comparable. Les résultats sont présentés dans le tableau 4: Retentate Permeate HPLC% on d.s. HPLC% on d.s. DP1(ol) DP2(ol) % d.s. DP1(ol) DP2(ol) % d.s. Flux (k MRF(') d.s./h/m2g ) SIRODEX® 431 95.1 3.3 39.9 99.4 0.31 32.5 0.33 10.7 MERITOL® 130 95.9 2.7 40.0 99.7 0.18 33.2 0.66 14.8 Tableau 4: Résultats Exemple d'essai 330 EXEMPLE 4: Ci-dessous est décrit un procédé de nanofiltration "double passage" d'un sirop de sorbitol. Un sirop de sorbitol dérivé d'amidon (MERITOL 130) commercialisé par TEREOS SYRAL, est dilué avec de l'eau déminéralisée et alimente un réservoir d'alimentation de la nanofiltration sur membrane (2) décrite sur la figure 2. L'élément de filtre enroulé en spirale est monté dans le système qui a été utilisé dans l'exemple 3 précédent. Une pompe à haute pression est utilisée afin d'alimenter à - 150 I / h en sirop dilué la boucle de rétentat constitué par la pompe de recyclage, le boîtier de filtre avec l'élément de filtre enroulé en spirale et l'échangeur de chaleur. La fréquence de la pompe de recyclage est ajustée pour maintenir une chute de pression de 0,5 bar sur le côté rétentat de l'élément enroulé en spirale. L'eau de refroidissement est fournie à l'échangeur de chaleur pour maintenir une température de 40°C dans la boucle rétentat. La soupape de commande de rétentat est ajustée pour maintenir une pression de 25 bar dans la boucle rétentat. Le perméat ainsi que le rétentat sont continuellement retirés du système et envoyer à l'égout. On laisse le système s'équilibrer pendant 30 minutes. Après ce temps, le perméat est envoyé vers le réservoir d'alimentation de l'élément de nanofiltration sur membrane (1) tel que décrit à la figure 1 équipé d'un filtre enroulé en spirale similaire celui utilisé précédemment pour l'exemple 1. En utilisant une pompe de haute pression de l'élément (1), le perméat A de l'élément (2) est alimenté à 600 1/h vers le filtre enroulé en spirale de l'élément (1). Le rétentat de l'élément de nanofiltration (1) est renvoyé à l'aspiration de la pompe haute pression vers l'élément 2. Le perméat B de l'élément (1) est partiellement recyclée vers le réservoir d'alimentation de l'élément (1), pour maintenir le niveau dans ce réservoir d'alimentation, et en partie recueillir. La pression dans le système est réglée à 25 bar par ajustement de la soupape de contre-pression; la température est régulée à 40°C en appliquant de l'eau froide de l'échangeur de chaleur. Les systèmes combinés sont laissés à équilibrer pendant 4 heures. Après ce temps, des échantillons des deux perméats sont prélevés et analysés et comparé à l'alimentation notamment pour le taux en DP1%, sucres totaux et leur stabilité thermique. La stabilité thermique des perméats A et B a été évaluée par la mesure de la couleur des perméats, après un traitement de chauffage selon l'essai suivant. L'absence de couleur de perméat A et B est vérifiés avant de commencer l'évaluation de leur stabilité à la chaleur. Le sirop à évaluer est concentré par évaporation sous vide à environ 79% ds Ensuite, 30 ml de sirop concentré est introduit dans un tube à essai d'un diamètre intérieur de 3 cm et 20 cm de hauteur. Le tube à essai est placé dans un bain chauffé à 200°C d'huile pendant 1 heure, au cours du quel le niveau de liquide dans le tube d'essai est à la même hauteur que le niveau d'huile dans le bain. Le sirop est ensuite refroidi à environ 80°C. La couleur du sirop de traitement thermique est mesurée dans une cuve de 1 cm. à 420 nm.

Les résultats de cet essai sont repris dans le tableau 5. DP1(ol) sur MS Sucres réducteurs totaux % sur MS Couleur après test de stabilité (après chauffage) alimentation 95.1 Perméat A 99.6 0.18 0.09 Perméat B 99.9 0.07 0.04 _ _ a eau 5: Resultats Exemple d essai 4 Le tableau 5 montre clairement que, en appliquant le procédé de l'invention comprenant deux systèmes de nanofiltration en série, un sirop de sorbitol de très haute pureté est obtenu. En effet, le procédé selon l'invention fournit un sirop de sorbitol ayant une teneur très élevée en hexitol de 99,9%, soit une très faible teneur en sucres réduteurs totaux et un niveau extrêmement élevé de la stabilité de la couleur suite à une traitement à la chaleur. EXEMPLE 5 Afin de comparer la stabilité thermique et la teneur totale en sucre réductieurs de des sirops de sorbitol selon l'invention et de sirops de sorbitol obtenus par hydrogénation de sirops de dextrose extrêmement pur, trois sirops de sorbitol sont produits par l'hydrogénation de trois lots de sirop de dextrose de haute pureté (sirop de dextrose de D99 ). 2 0 Les sirops hydrogénés sont ensuite passés au travers de trois colonnes parallèles à 0,33 BV / heure. Ces colonnes sont remplies avec 100 ml d'une résine échangeuse anionique fortement basique sous la forme hydroxyde. La résine utilisée est Amberlite FPA 90. La température de fonctionnement pour les colonnes contenant Amberlite FPA90 est de 60 C. 25 Le sirop de sorbitol transformés sont recueillis et la teneur en hexitol et sucres réducteurs totaux sont mesurés (voir tableau 2). 30 Produits DP1-ol % / MS Sucres réducteurs totaux % / MS Stabilité à la chaleur (couleur après traitement à la chaleur) Sorbitol Syrup (batch 1) 99,6 0,17 0,07 Sorbitol Syrup (batch 2) 99,4 0,22 0,09 Sorbitol Syrup (batch 3) 99,5 0,19 0,08 Tableau 6 Comparativement au tableau 5, les sirops de sorbitol obtenus par hydrogénation de sirops de glucose à haute pureté ont une stabilité à la chaleur réduite (deux fois moins stable que les sirops de l'invention) et une teneur totale en sucres réducteurs nettement au-dessus de 0,1%. Ceci est observé même après une deuxième étape de purification sur colonne.

EXEMPLE 6 Le Perméat B de l'exemple 4 est en outre analysée pour déterminer la nature et le contenu des sucre-alcools de ce sirop de sorbitol. Sucres alcool % / MS DP2+ maltotriitol: 0.02 maltitol: 0.09 isomaltitol: 0.03 hexitols mannitol: 0.75 iditol: 0.18 sorbitol 98.65 autres erytritol: 0.11 g lycerol: 0.13 En utilisant le procédé de l'invention, un sirop de sorbitol de grande pureté ayant 25 99,58% en masse sur matière sèche d'hexitol parmi lesquelles une teneur en sorbitol de 98,65%, 0,07% en masse sur matière sèche de sucres réducteurs totaux (voir le tableau 5) et 0,14% (en masse sur matière sèche) de maltitol, plus élevée oligosaccharides hydrogénés. 20

Claims (13)

1. REVENDICATIONS1. Procédé pour la préparation d'un sirop riche en sorbitol contenant moins de 0,2% de sucres réducteurs totaux, dans lequel ledit procédé comprend les étapes suivantes: - hydrogénation d'un sirop de glucose ayant une teneur en glucose de 94% à 97% en matières sèches (MS), - séparation du sirop de glucose hydrogéné par au moins une étape de nanofiltration sur membrane pour obtenir un perméat et un rétentat, dans lequel le perméat est un sirop riche en sorbitol ayant au moins 99,2% en masse sur matière sèche d'hexitol, moins de 0,2% en masse sur matière sèche de sucres réducteurs totaux et moins de 0,3% en masse sur matière sèche de sucre-alcools ayant une masse moléculaire supérieure aux hexitols.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit procédé comprend une étape de séparation par deux étapes de nanofiltration sur membrane, dans lequel le perméat de la première étape de nanofiltration sur membrane est appliqué sur la deuxième étape de nanofiltration sur membrane et dans lequel le perméat de la deuxième étape de nanofiltration sur membrane est ledit sirop riche en sorbitol, de préférence, le rétentat de la deuxième étape de nanofiltration sur membrane est recyclé dans la première étape de nanofiltration sur membrane.
3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ledit sirop riche en sorbitol présente au moins 99,3% en masse sur matière sèche d'hexitol, moins de 0,1% en masse sur matière sèche de sucres réducteurs totaux et moins de 0,15% en masse sur matière sèche de sucre-alcools ayant une masse moléculaire supérieure aux hexitols.
4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel ledit sirop de glucose hydrogéné a une matière sèche (MS) de 30% à 60% et / ou dans lequel la séparation de nanofiltration est effectuée à une température d'environ 25°C à 75°C et une pression de 25 à 70 bar.
5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit sirop de glucose hydrogéné a une matière sèche (MS) de 40% à 50% et / ou dans lequel au moins une étape de séparation par nanofiltration est effectuée à une température d'environ 30°C à 45°C et une pression de 40 à 55 bar.
6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit sirop de glucose hydrogéné a une matière sèche (MS) de 40% à 50%, et / ou dans lequel au moins une étape de séparation par nanofiltration est effectuée à une température d'environ 30°C à 40°C et une pression de 40 à 50 bars.
7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la membrane utilisée dans au moins une étape de séparation par nanofiltration a un seuil de coupure de masse moléculaire de 300 ou moins.
8. 8. Sirop riche en sorbitol susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, ledit sirop ayant au moins 99,2% en masse sur matière sèche d'hexitol, moins de 0,1% en masse sur matière sèche de sucres réducteurs totaux et moins de 0,2% en masse sur matière sèche de sucre-alcools ayant une masse moléculaire supérieure aux hexitols.
9. 9. Le sirop de sorbitol selon la revendication 8, dans lequel ledit sirop de sorbitol a une teneur en sorbitol d'au moins 97,5%, de préférence au moins 98% en masse sur matières sèches.
10. 10. Le sirop de sorbitol selon la revendication 8 ou 9, dans lequel ledit sirop de sorbitol contient moins de 1% en masse sur matière sèche d'hexitol autre que le sorbitol.
11. 11. Le sirop de sorbitol selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, dans lequel ledit sirop de sorbitol présente moins de 0,09% de sucres réducteurs totaux en masse sur matière sèche, de préférence moins de 0,08%.
12. 12. Le sirop de sorbitol selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, dans lequel ledit sirop de sorbitol contient moins de 1% en masse sur matière sèche de mannitol et d'iditol.
13. 13. Le sirop de sorbitol selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, dans lequel ledit sirop de sorbitol présente moins de 0,15% en masse sur matière sèche de sucre-alcools ayant une masse moléculaire supérieure aux hexitols.