FR3016305A1 - Comblement des macropores d'un substrat fibreux par nucleation en phase homogene - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de comblement de macropores d'un substrat fibreux poreux par formation de grains de carbone caractérisé en ce qu'une composition fluide contenant du tétraméthylsilane et un fluide de dilution est diffusée au sein du substrat dans des conditions de température comprise entre 650 et 1100°C et sous pression avec une pression initiale inférieure à la pression critique du tétraméthylsilane et du fluide de dilution, avantageusement inférieure ou égale à 2 MPa, et permettant de maintenir le tétraméthylsilane et le fluide de dilution à l'état souscritique et de provoquer spontanément une nucléation en phase homogène au sein des macropores du substrat à partir du tétraméthylsilane pour former directement les grains de carbone.

Description

La présente invention concerne le comblement des macropores d'un substrat fibreux poreux par formation de grains de carbone. Cette formation a donc lieu au coeur de la porosité et non à la surface du substrat. Elle utilise une composition fluide contenant du tétraméthylsilane et un fluide de dilution, l'ensemble étant maintenu en conditions de pression souscritiques. Plus particulièrement, l'invention vise la réalisation de pièces en matériau composite thermostructural comportant des renforts en fibres réfractaires (carbone ou céramique) densifiés par une matrice réfractaire (carbone ou céramique) dont les macropores sont comblés par des grains de carbone. Des matériaux thermostructuraux typiques sont les matériaux composites carbone/carbone, notés C/C (fibres et matrice en carbone), et les matériaux composites à matrice céramique, ou CMC. Ils possèdent les propriétés mécaniques requises pour constituer des éléments de structure et ont la capacité de conserver ces propriétés aux températures élevées. Les procédés d'infiltration chimique en phase gazeuse, ou procédés CVI ("Chemical Vapour Infiltration") sont bien connus et utilisés couramment pour densifier des substrats poreux par un matériau solide. Les substrats à densifier sont placés dans un four dans lequel est injectée une phase gazeuse réactionnelle qui, dans des conditions de température et de pression déterminées, permet de former directement le dépôt solide souhaité sur le substrat fibreux chauffé par décomposition de la phase gazeuse réactionnelle ou par réaction entre plusieurs de ses constituants.

Les procédés CVI, notamment pour la formation de matrice en carbone ou en céramique, sont généralement mis en oeuvre à une température voisine 900°C et à au plus 1100°C et sous une pression réduite inférieure à 100 kPa, typiquement comprise entre 1 kPa et 50 kPa. En effet, une faible pression est préconisée pour favoriser la diffusion de la phase gazeuse au coeur des préformes fibreuses et éviter une trop rapide obturation de la porosité de surface empêchant la poursuite de la densification au coeur des substrats poreux et se traduisant par un fort gradient de densification au sein des substrats. Ceci entraîne une durée de 5 fabrication importante des pièces en CMC et rend le procédé coûteux. Généralement des usinages sont nécessaires afin de réouvrir la porosité de périphérie et permettre un accès des gaz à coeur. En tout état de cause, la densification matricielle est stoppée lorsque la porosité atteint une valeur proche de 10% à 15% (due en particulier à la présence de 10 macropores). Ainsi donc ce procédé long et coûteux ne permet pas le comblement total des macropores. Il est également connu d'utiliser des procédés de densification par voie barbotine ou céramique ou sol-gel. Ce procédé consiste à imprégner les préformes fibreuses par une barbotine ou un sol (mélange de particules 15 de dimension (sub-)micrométrique de céramique, d'ajouts de frittage et de solvants liquides) puis à sécher et à fritter l'ensemble à 1600-1800°C généralement sous pression. Ce procédé est réservé aux composites unidirectionnels en raison notamment du retrait de la matrice pendant le frittage. Certains des ajouts peuvent s'avérer néfastes aux propriétés 20 finales du matériau. De plus, l'élaboration de xérogel de carbone utilise des produits classés CMR (Cancérigène, Mutagène, toxique pour la Reproduction), ce qui rend difficile la production industrielle. Un procédé hybride barbotine/CVI combinant la voie barbotine (sans ajout de frittage) et la voie gazeuse peut sembler être une solution intéressante. 25 Après imprégnation de la préforme fibreuse par la barbotine, l'infiltration par CVI classique du composite cru permettrait ensuite de densifier la matrice. Cependant la grande compacité d'une poudre (sub-)micrométrique agglomérée est un frein à une bonne infiltration. Le coeur du cru se densifie mal en raison de la fermeture prématurée de la porosité en périphérie du cru. Les espèces réactives parviennent difficilement dans les petits pores et leur concentration diminue très rapidement de la périphérie vers le coeur ce qui y ralentit fortement, puis empêche la croissance de la couche de consolidation. Ainsi donc ce procédé ne permet pas le comblement des macropores. En remplaçant la CVI classique par la CVI pulsée, il est possible de consolider des poudres micrométriques (4-5 pm) formant un compact cru d'épaisseur millimétrique. La purge et le remplissage du compact cru permettent d'abaisser périodiquement le gradient de concentration naturel des espèces gazeuses entre coeur et périphérie. Mais la faisabilité n'a pas été rapportée pour des poudres sub-micrométriques et le procédé semble difficilement industrialisable. L'utilisation d'un fluide à l'état supercritique dans un processus de densification d'un substrat poreux est décrite dans l'art antérieur. Le document US 4 552 786 divulgue un procédé de densification d'un substrat céramique poreux comprenant la mise en solution d'un précurseur de céramique dans un fluide (propane) qui est porté à l'état supercritique pour pénétrer avec le précurseur dans la porosité du substrat, et la libération du précurseur liquide au sein de cette porosité par retour vers des conditions non-supercritiques qui s'accompagne d'une diminution du pouvoir de dilution du propane. La transformation du précurseur liquide en céramique est ensuite réalisée par traitement thermique. Il s'agit donc en fait d'un processus de densification par voie liquide, i.e. le fluide à l'état supercritique n'étant utilisé que pour faire pénétrer le précurseur liquide dans le substrat poreux. Le document CN 1377855A divulgue un procédé similaire dans lequel des charges solides (carbone ou carbure de silicium) sont ajoutées au précurseur liquide de céramique pour réduire la durée de densification du substrat. Les documents US 5 789 027 et US 6 689 700 décrivent des procédés de formation de dépôts solides sur une surface par dissolution d'un précurseur du matériau à déposer dans un solvant à l'état supercritique. L'exposition du substrat à cette solution dans des conditions où le précurseur est à l'état stable, et introduction dans la solution d'un agent de réaction pour déclencher une réaction chimique impliquant le précurseur et provoquant le dépôt du matériau sur la surface du substrat. L'application visée est la réalisation d'un dépôt sur des substrats de films en métal, oxyde métallique ou semi-conducteur. Un processus de ce type est envisagé dans le document US 5 789 027 pour déposer aussi un matériau dans un substrat microporeux ou nanoporeux, mais sans description précise d'une mise en oeuvre. On note que le substrat est maintenu à une température relativement basse, environ 200°C, qui peut être suffisante pour assurer une polymérisation mais trop basse pour permettre la formation de céramique ou de carbone. Le comblement des macropores d'un substrat poreux de type fibreux, donc macroporeux (à savoir une taille de pores de quelques dizaines à quelques centaines de microns jusqu'à quelques mm) n'est pas envisagé dans ces deux derniers documents. Le dépôt d'un matériau dans un substrat microporeux (dimension de pores de l'ordre du micron) ou nanoporeux (dimension de pores de quelques nanomètres à quelques centaines de nanomètres) n'est réalisé que sur une profondeur limitée, proche de la surface. On note à ce propos que le document US 6 689 700 décrit l'utilisation de la photolyse qui ne peut se produire qu'en surface. En outre, ce procédé connu impose des conditions dans lesquelles le précurseur reste stable jusqu'à l'initiation du dépôt résultant de l'introduction d'un agent de réaction, c'est-à-dire qu'il impose une limite de la température du substrat à au plus 250°C, voire 300°C. De plus, une introduction séparée d'un agent de réaction doit être prévue.

Les techniques citées ci-dessus, comblent donc difficilement les macroporosités d'une préforme fibreuse. Il est possible de faire pénétrer des poudres dans les porosités de la préforme, par une aspiration de poudres submicroniques (APS), ou par électrophorèse. Ces poudres n'étant pas liées entre elles, il est nécessaire de poursuivre la densification par CVI ou RMI (Reactive Melt Infiltration), d'infiltrer un polymère précéramique ou de fritter ces poudres à haute température, ... Cependant, le taux de porosités après densification de ces matériaux reste non négligeable.

Il est également connu d'après la demande W02007/0038013 de densifier de façon rapide un substrat poreux par formation d'un dépôt solide au sein de la porosité du substrat. Ce procédé utilise une composition fluide diffusée au sein du substrat et contenant un fluide réactif précurseur du matériau constitutif du dépôt solide de matrice à former, éventuellement en mélange avec un fluide de dilution, le fluide précurseur et/ou le fluide de dilution se trouvant à l'état supercritique lors de la mise en oeuvre du procédé et ce procédé permettant de former spontanément et directement le dépôt solide de matrice réfractaire au sein du substrat à partir du fluide réactif précurseur. Toutefois outre le fait que le fluide de dilution et/ou le fluide précurseur se trouve dans des conditions supercritiques, le procédé décrit dans ce document privilégie un dépôt continu autour de chaque fibre et cherche à éviter la formation de poudre par nucléation en phase homogène afin d'éviter de gêner l'accès à la porosité interne du substrat (page 6 lignes 30 - 32 et page 16 ligne 34 - page 17 ligne 2). Dans les seuls exemples dans lequel le tétraméthylsilane (TMS) est utilisé (exemples 5 et 6), la pression initiale du mélange TMS + fluide de dilution (azote) est fixée à 4MPa ou 4,1 MPa et donc le fluide de dilution se trouve à l'état supercritique. Ces conditions privilégient la formation de carbure de silicium sous forme de dépôt continu sur les fibres et ne permettent pas le comblement des macropores par formation de grains de carbone. L'homme du métier n'est donc pas incité à la lecture de ce document à modifier les conditions de pression initiale lors de la mise en oeuvre du procédé, puisqu'au contraire on le lui déconseille pour éviter de boucher la porosité externe et donc d'empêcher le TMS d'atteindre le coeur du substrat. Il existe donc un besoin de trouver un nouveau procédé, rapide, peu couteux, industrialisable qui permette le comblement des macropores sans boucher de façon prématurée la porosité externe du substrat. Or les inventeurs ont découvert de façon surprenante qu'il était possible de combler presque totalement les macropores du substrat sans boucher de façon prématurée la porosité externe du substrat en utilisant des conditions de pression initiale et de température bien particulière dans lesquels le TMS et le fluide de dilution se trouvent à l'état souscritique. En outre ce comblement se fait à l'aide de grains de carbone en particulier de nodules (grains ayant une forme sphérique), grâce à la nucléation en phase homogène. Ce procédé est rapide : en moins d'une heure, il est possible de densifier une préforme fibreuse sur plusieurs millimètres de profondeur et d'en combler ses macropores. Ce procédé est donc en raison de ses divers avantages moins coûteux, plus rapide et industrialisable. En outre, il ne nécessite pas l'utilisation des produits classés CMR, ni de dispersant ni de réaliser une mise en suspension de poudres dans un liquide.

Par ailleurs ce procédé présente l'avantage de ne nécessiter quasiment aucun traitement des effluents puisque le TMS est presque totalement transformé lors du procédé, soit en méthane, soit en hydrogène, plus faciles à retraiter. Ce procédé est donc industriellement plus écologique et plus économique.

La présente invention concerne donc un procédé de comblement de macropores d'un substrat fibreux poreux par formation de grains de carbone caractérisé en ce qu'une composition fluide contenant du tétraméthylsilane et un fluide de dilution (avantageusement la composition fluide est constituée par le TMS et le fluide de dilution) est diffusée au sein du substrat dans des conditions de température comprise entre 650 et 1100°C, et sous pression avec une pression initiale inférieure à la pression critique du tétraméthylsilane et du fluide de dilution et permettant de maintenir le tétraméthylsilane et le fluide de dilution à l'état souscritique et de provoquer spontanément une nucléation en phase homogène au sein des macropores du substrat à partir du tétraméthylsilane pour former directement les grains de carbone.

Au sens de la présente invention, on entend par « pression initiale », la pression qui est utilisée au début du procédé. En effet, au cours du procédé la pression peut augmenter spontanément en raison (i) de l'accroissement de la température et (ii) de la production par exemple de dihydrogène ou d'autres gaz tel que le méthane, lors de la mise en en oeuvre du procédé. Au sens de la présente invention, on entend par «état souscritique du fluide de dilution et du TMS» tout état dans lequel ni le fluide de dilution ni le TMS ne se trouvent à l'état supercritique. Ainsi ni le fluide de dilution, ni le TMS ne sont comprimés à une pression au-delà de leurs pressions critiques (Pc). La pression est donc choisie en fonction de la pression critique (Pc) du fluide de dilution et du TMS. La pression critique du TMS est de 2,8MPa et celle de l'azote est de 3,4MPa. Donc la pression doit toujours être inférieure à 2,8MPa. Toutefois, dans le cadre du procédé selon la présente invention, la pression doit quand même être supérieure à la pression atmosphérique, le procédé étant mis en oeuvre sous pression. Avantageusement elle est inférieure ou égale à 2 MPa, plus avantageusement comprise entre 0,8 et 2MPa, en particulier comprise entre 0,8 et 1,5MPa, plus particulièrement d'environ 1MPa.

Par ailleurs dans le cadre du procédé selon la présente invention, la température doit être choisie à une valeur suffisante pour permettre la réaction chimique spontanée de dépôt de grains de carbone à partir du TMS. Ainsi la température est comprise entre 650 et 1100°C, avantageusement entre 700 et 1100°C, en particulier entre 750°C et 1000°C. Cette température est celle mesurée au coeur du substrat. En particulier, il est nécessaire de maintenir un gradient de température entre le coeur du substrat et sa périphérie, ce qui permet d'éviter de combler les pores à la périphérie avant ceux présents au coeur du substrat. Ces conditions de température et de pression permettent de maintenir le TMS et le fluide de dilution sous pression mais à l'état souscritique et de provoquer spontanément une nucléation en phase homogène au sein des macropores du substrat et la croissance de grains de carbone. Ces paramètres sont donc maîtrisés pour obtenir une telle nucléation et privilégient la formation de grains de carbone. En effet les grains obtenus par le procédé sont essentiellement constitués de carbone, mais ils peuvent parfois contenir un peu de carbure de silicium, mais en proportions bien plus faibles que le carbone. Ainsi, selon les conditions de pression et de température utilisées, le procédé selon la présente invention permet de combler les macropores avec des grains de carbone seuls, ou avec des grains contenant un mélange de carbone et de carbure de silicium, la proportion en carbone des grains étant toujours bien supérieure à celle en carbure de silicium. Dans tous les cas, on parlera de grains de carbone au sens de la présente invention, même si la composition de ces grains contient un peu de silicium (probablement sous forme de carbures). Les grains de carbone ont en général un diamètre moyen de quelques micromètres, par exemple entre 1 et 2 dam, mesurée par Microscopie électronique à balayage (MEB). La présence de carbure de silicium dans la composition des grains ne change pas leurs dimensions.

Dans tous les cas, avantageusement, les grains (de carbone ou de carbone + carbure de silicium) ne forment pas une mousse. Il s'agit donc d'une phase discontinue. Au sens de la présente invention, on entend par « fluide de dilution », tout fluide qui ne participe pas à la réaction chimique de formation des grains de carbone. Ainsi, avantageusement le fluide de dilution est neutre chimiquement vis-à-vis de la formation des grains de carbone, et en particulier est choisi parmi les gaz inertes de l'atmosphère, tel que par exemple l'azote et l'argon, plus particulièrement l'azote. Le taux molaire initial du fluide de dilution dans la composition peut-être 15 choisi relativement élevé, par exemple jusqu'à 90% voire plus, avantageusement jusqu'à 98% ou 99%. Au sens de la présente invention, on entend par « macropores » des pores dont le diamètre moyen est supérieur à 50 nanomètres. Le diamètre de 20 ces pores peut même être supérieur à 200pm, ou même être de l'ordre de quelques mm. Ces macropores sont en général présents dans les composites au croisement entre les fibres. Dans un mode de réalisation particulier, le substrat fibreux poreux est formé à partir de fibres de carbone ou de céramique, avantageusement de 25 fibres de carbone. Le procédé selon la présente invention peut être également mis en oeuvre sur un substrat mis en forme, par exemple qui constitue une préforme fibreuse, en particulier dont la forme est voisine de celle d'une pièce en matériau composite à réaliser. Plus particulièrement le substrat fibreux poreux est une préforme en fibres de carbone. Ce substrat fibreux poreux peut en outre être réfractaire. Le substrat peut être consolidé avant la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention. La consolidation consiste en une densification partielle limitée du substrat, suffisante pour lier les fibres entre elles de sorte que le substrat peut être manipulé tout en conservant sa forme sans l'aide d'outillage de maintien. La consolidation par densification partielle peut-être réalisée par voie liquide, comme connu en soi. Dans un autre mode de réalisation particulier, le substrat fibreux poreux n'est pas conducteur électrique. Ceci est particulièrement avantageux, contrairement au substrat décrit dans la demande de brevet W02007/003813. Le substrat fibreux poreux selon la présente invention comprend des macropores que l'on doit combler. Dans un mode de réalisation avantageux du procédé selon la présente invention ce substrat dont les macropores sont à combler présente une porosité ouverte, mesurée par pycnométrie à l'hélium ou par un porosimètre au mercure, d'au plus 80 %. Il est donc possible de combler les macropores des substrats fibreux très poreux, par exemple ayant une porosité ouverte comprise entre 70 et 80%. Au sens de la présente invention, on entend par « porosité ouverte » du substrat des pores qui communiquent entre eux et avec l'extérieur par des canaux, ce qui permet la circulation des fluides (à condition que la taille des molécules qui composent le fluide soit inférieure à la taille des pores).

La réalisation de mesures de la porosité ouverte d'un substrat par pycnométrie à l'hélium ou par un porosimètre au mercure est bien connue de l'homme du métier.

Le procédé selon la présente invention peut être réalisé en enceinte fermé (procédé Batch) ou avec circulation continue de la composition fluide (procédé semi-continu ou continu). Dans le premier cas, le procédé selon la présente invention comprend les étapes (a) d'introduction d'une quantité de composition fluide dans une enceinte contenant le substrat et (b) d'établissement dans l'enceinte des conditions de température et de pression permettant de provoquer une nucléation en phase homogène de grains de carbone au sein des macropores du substrat tout en maintenant à l'état souscritique le tétraméthylsilane et le fluide de dilution. L'homme du métier comprend bien qu'avant de mettre en oeuvre l'étape (a) du procédé selon la présente invention, il est nécessaire de faire le vide dans le réacteur. Le procédé peut être répété plusieurs fois sur le même substrat avec une température plus élevée à chaque répétition, avantageusement au moins deux fois (la lère fois avec une température plus basse que la deuxième fois), en particulier au moins 3 fois (avec 3 températures différentes). Il y a donc dans ce cas une gradation dans les températures utilisées. Préférentiellement, le procédé n'est pas répété.

En outre, dans ce cas, le procédé selon la présente invention peut comprendre une étape préalable (A) ou une étape supplémentaire (B) de diffusion au sein du substrat d'une composition fluide contenant du tétraméthylsilane et un fluide de dilution, dans des conditions de température et de pression permettant de maintenir le fluide de dilution à l'état supercritique et de provoquer spontanément une nucléation en phase homogène au sein des macropores du substrat à partir du tétraméthylsilane pour former directement des grains de carbure de silicium .

Au sens de la présente invention, on entend par « fluide de dilution à l'état supercritique » tout fluide de dilution qui est chauffé au-delà de sa température critique (Tc) et comprimé au-delà de sa pression critique (Pc). Le fluide a alors les propriétés suivantes : une viscosité proche de celles des gaz, une diffusivité élevée, une densité proche de celle des liquides, et un pouvoir solvant. La température et la pression sont donc choisies en fonction de la pression et de la température critique (Pc et Tc) du fluide de dilution, la température devant être également choisie à une valeur suffisante pour permettre la réaction chimique spontanée de dépôt à partir du TMS. Le fluide de dilution peut être le même que celui utilisé à l'étape précédente ou suivante (c'est-à-dire en conditions souscritiques selon la présente invention) et en particulier il s'agit d'azote. Le taux molaire de TMS peut également être identique ou différent, en particulier différent. Avantageusement, la température de cette étape préalable ou supplémentaire est comprise entre 600°C et 1100°C, avantageusement entre 750 et 1000°C, en particulier entre 900 et 1000°C. De façon particulièrement avantageuse, la température est la même que celle des autres étapes du procédé (en particulier de l'étape en conditions souscritiques). En particulier la pression durant cette étape préalable ou supplémentaire est comprise entre 4MPa et 6MPa, plus particulièrement entre 4 et 5MPa. Ces conditions de température et de pression permettent de maintenir le fluide de dilution à l'état supercritique et de provoquer spontanément une nucléation en phase homogène au sein des macropores du substrat de grains de carbure de silicium. Ces paramètres sont donc maîtrisés pour obtenir une telle nucléation. Dans cette étape, contrairement à l'étape supplémentaire ou préalable (b) en conditions souscritiques, c'est la formation de grains de carbure de silicium qui est privilégiée, au détriment des grains de carbone. Cette formation de grains de carbure de silicium dépend aussi de la température utilisée. Les températures basses, par exemple entre 650 et 900°C, privilégient également la formation de carbure de silicium. La combinaison de ces deux étapes, (étape avec fluide de dilution à l'état supercritique + TMS, suivie d'une étape avec fluide de dilution et TMS à l'état sous critique, ou inversement) permet donc d'obtenir un mélange de grains de carbure de silicium et de grains de carbone au sein des macropores du substrat dans les proportions voulues.

Pour mettre en oeuvre ce procédé batch, le dispositif décrit dans W02007/003813 peut être utilisé, à la condition que les parois du réacteur soient refroidies pour qu'il existe un gradient de température entre le coeur du substrat poreux et l'extérieur, ce qui évite que les pores extérieurs se comblent avant les pores présents dans le coeur.

Comme illustré à la figure 5, ce dispositif (1) peut également être modifié par insertion d'un tube de carbone (2) maintenu par des mors (6)entre les deux électrodes (3) et (4) et disposé au sein du substrat poreux (5). Le tube de carbone sert à chauffer le substrat poreux et permet d' utiliser le procédé sur des substrats poreux qui ne sont pas conducteurs électriques.

Ce dispositif modifié (1) comprend donc également un réacteur (7), une entrée et sortie de la composition fluide (8). La température est mesurée par un thermocouple (9). Dans le deuxième cas, le procédé selon la présente invention comprend les étapes d'admission continue d'un flux de composition fluide dans une enceinte contenant le substrat, d'extraction continue d'un flux de fluide effluent hors de l'enceinte et de maintien de conditions de température du substrat et de pression dans l'enceinte permettant de provoquer une nucléation en phase homogène de grains de carbone au sein des macropores du substrat tout en maintenant à l'état souscritique le tétraméthylsilane et le fluide de dilution. Le substrat obtenu par le procédé selon la présente invention peut être 5 utilisé pour la fabrication de pièces en matériau composite thermostructural. En particulier le matériau thermostructural est un matériau composite carbone/carbone, ou C/C (fibres et matrice en carbone), ou un matériau composite à matrice céramique, ou CMC. Il possède les propriétés mécaniques requises pour constituer des éléments 10 de structure qui ont la capacité de conserver ces propriétés aux températures élevées. Le matériau obtenu par le procédé selon la présente invention peut ensuite être utilisé comme substrat pour réaliser une densification par CVI. Il peut également être le support d'une réaction RMI. 15 Ainsi avantageusement le procédé selon la présente invention comprend une étape supplémentaire (c) après l'étape (b) ou après l'éventuelle étape (B) de traitement par RMI du substrat de façon à transformer les grains de carbone en carbure. 20 La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description des figures et des exemples qui suivent. La figure 1 représente l'observation au microscope électronique à balayage (MEB) à l'échelle de 10pm de grains de carbone au sein des 25 macroporosités sur une bobine de fibres positionnée autour du tube de graphite obtenus par le procédé selon la présente invention avec de l'azote comme fluide de dilution selon les conditions de l'exemple 1. La figure 2 représente l'observation au microscope électronique à balayage (MEB) à l'échelle de 20pm de grains de carbure de silicium au sein des macroporosités sur une ière bobine de fibres positionnée autour du tube de graphite obtenus par un procédé en conditions supercritiques avec de l'azote comme fluide de dilution selon les conditions de l'exemple comparatif 1 à une température de 900°C.

La figure 3 représente l'observation au microscope électronique à balayage (MEB) à l'échelle de 5pm de grains de carbure de silicium au sein des macroporosités sur une 2ème bobine de fibres positionnée autour du tube de graphite obtenus par un procédé en conditions supercritiques avec de l'azote comme fluide de dilution selon les conditions de l'exemple comparatif 1 à une température de 1000°C. La figure 4 représente l'observation au microscope électronique à balayage (MEB) à différents grossissements (A : échelle de 300pm, B : échelle de 50pm et C : échelle de 10pm) de grains de carbone et de carbure de silicium au sein des macroporosités sur une bobine de fibres positionnée autour du tube de graphite obtenus par le procédé selon la présente invention avec de l'azote comme fluide de dilution selon les conditions de l'exemple 2 (après les 2 batchs consécutifs). La figure 5 représente un dispositif utilisable pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention.

Exemple 1 Un réacteur de laboratoire, de capacité 0,5 L, a été utilisé pour la densification par une matrice d'un substrat poreux constitué par une bobine de fibres de carbone de 2 cm de haut par 1,5 cm de diamètre. Le dispositif utilisé est celui présenté à la figure 5. La bobine est localisée autour du tube de carbone du réacteur, et le système est chauffé par effet joule. Après avoir vidé le réacteur de l'air qu'il contient, 4mL de TMS sous 1 MPa de N2 (fluide de dilution à l'état souscritique) a été introduit, la composition fluide étant constitué uniquement de TMS + N2. La pression initiale dans le réacteur a donc été fixée à 1 MPa. Elle s'est élevée progressivement jusqu'à environ 2,1 MPa (due à un accroissement de la température et à la production de dihydrogène et/ou de méthane). Le chauffage du substrat est effectué avec une montée en température de la température ambiante jusqu'à la température désirée (750°C) au coeur du substrat. Dès que la température désirée au centre du substrat a été obtenue, le temps d'infiltration par le TMS a été fixé à 10 minutes. Un gradient de température est présent au sein du substrat poreux.

Un seul cycle d'infiltration de 10 minutes a été réalisé à la température de 750 °C et la presque totalité du TMS a été transformée. Des grains constitués de carbone et d'un peu de SiC de quelques micromètres de diamètre sont observés comblant la macroporosité des préformes (figure 1).

Exemple comparatif 1 : Deux bobinages de fibres de carbone ont été utilisés dans les mêmes conditions expérimentales et le même dispositif qu'à l'exemple 1 à l'exception des différences suivantes : - la pression de diazote est de 4 MPa. Il se trouve donc à l'état supercritique ; - la quantité de TMS est de 1 ml ; 1 cycle de 10 minutes a été réalisé sur chacune des bobines, à une température de 900°C (1ère bobine) ou à une température de 1000°C (2ème bobine). D'après les images MEB prises au coeur du substrat et complétées par les analyses en microsonde X, la composition chimique des grains élaborés à partir de TMS en fluide supercritique évolue selon la température. La formation de SIC est favorisée à basse température (900°C- figure 2), tandis que la formation de carbone (sous forme de grains) est favorisée à haute température accompagnée de la présence de grains de SIC (1000°C - figure 3). Exemple 2 : Un bobinage de fibres SiC autour du tube de carbone a été réalisé et traité dans les mêmes conditions expérimentales et le même dispositif qu'à l'exemple 1 à l'exception des différences suivantes : les fibres de la bobine sont des fibres Hi Nicalon S (fibres non conductrice électriques) 2 batchs consécutifs sont mis en oeuvre sur la même préforme : o Batch 1 : 4m1 de TMS, 5 minutes, sous 5 MPa de N2 à 1000°C, (conditions supercritiques) o Batch 2 : 4m1 de TMS, 5 minutes, sous 1 MPa de N2 à 1000°C (conditions soucritiques). Entre les deux batchs, il a été attendu que le réacteur refroidisse jusqu'à la température ambiante, puis le réacteur a mis sous vide avant la mise en oeuvre du 2ème batch.

La composition chimique des grains élaborés à partir de TMS en fluide super et sous critique évolue selon la pression. Le batch 1 (pression élevées conditions supercritiques) permet de favoriser la nucléation de grains SIC tandis que le batch 2 (pression plus faible, conditions souscritiques) favorise celle du carbone.

Les grains obtenus dans les macroporosités de la préforme à la suite de ces deux batchs sont un mélange de grains de carbure de silicium et de grains de carbone de taille micronique (figure 4).

Claims (15)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de comblement de macropores d'un substrat fibreux poreux par formation de grains de carbone caractérisé en ce qu'une composition fluide contenant du tétraméthylsilane et un fluide de dilution est diffusée 5 au sein du substrat dans des conditions de température comprise entre 650 et 1100°C et sous pression avec une pression initiale inférieure à la pression critique du tétraméthylsilane et du fluide de dilution, avantageusement inférieure ou égale à 2 MPa, tout en maintenant le tétraméthylsilane et le fluide de dilution à l'état souscritique et de 10 provoquer spontanément une nucléation en phase homogène au sein des macropores du substrat à partir du tétraméthylsilane pour former directement les grains de carbone.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température est comprise entre 700 et 1100 °C, avantageusement entre 750°C et 15 1000°C.
3. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la pression initiale est comprise entre 0,8 et 2 MPa, avantageusement elle est de 1MPa.
4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en 20 ce que le substrat fibreux poreux est formé à partir de fibres de carbone ou de céramique, avantageusement de fibres de carbone.
5. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le substrat fibreux poreux est une préforme en fibres de carbone.
6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en 25 ce que le substrat fibreux poreux n'est pas conducteur électrique.
7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le substrat sur lequel est mis en oeuvre le procédé présente une porosité ouverte, mesurée par pycnométrie à l'hélium ou par un porosimètre au mercure, d'au plus 80 %.
8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le fluide de dilution est neutre chimiquement vis-à-vis de la formation des grains de carbone, et avantageusement est choisi parmi les gaz inertes de l'atmosphère.
9. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le fluide de dilution est choisi parmi l'azote et l'argon, avantageusement il s'agit de l'azote.
10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes (a) d'introduction d'une quantité de composition fluide dans une enceinte contenant le substrat et (b) d'établissement dans l'enceinte des conditions de température et de pression permettant de provoquer une nucléation en phase homogène de grains de carbone au sein des macropores du substrat tout en maintenant à l'état souscritique le tétraméthylsilane et le fluide de dilution.
11. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend une étape préalable (A) ou une étape supplémentaire (B) de diffusion au sein du substrat d'une composition fluide contenant du tétraméthylsilane et un fluide de dilution, dans des conditions de température et de pression permettant de maintenir le fluide de dilution à l'état supercritique et de provoquer spontanément une nucléation en phase homogène au sein des macropores du substrat à partir du tétraméthylsilane pour former directement des grains de carbure de silicium.
12. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la 25 température de cette étape préalable ou supplémentaire est comprise entre 600°C et 1100°C, avantageusement entre 750 et 1000°C.
13. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que la pression de cette étape préalable ou supplémentaire est comprise entre 4MPa et 6MPa.
14. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire (c) après l'étape (b) ou après l'éventuelle étape (B) de traitement par RMI du substrat de façon à transformer le carbone des grains en carbure.
15. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes d'admission continue d'un flux de composition fluide dans une enceinte contenant le substrat, d'extraction continue d'un flux de fluide effluent hors de l'enceinte et de maintien de conditions de température du substrat et de pression dans l'enceinte permettant de provoquer une nucléation en phase homogène de grains de carbone au sein des macropores du substrat tout en maintenant à l'état souscritique le tétraméthylsilane et le fluide de dilution.