FR3013357A1

FR3013357A1 -

Info

Publication number: FR3013357A1
Application number: FR1361250A
Authority: FR
Inventors: Carole Dupuy
Original assignee: Total Marketing Services SA
Current assignee: TotalEnergies Onetech SAS
Priority date: 2013-11-18
Filing date: 2013-11-18
Publication date: 2015-05-22
Anticipated expiration: 2033-11-18
Also published as: ES2741443T3; EP3071673B1; WO2015071160A1; US20160289573A1; KR102359499B1; AR098440A1; EP3071673A1; TWI650412B; CN105793397A; CA2929701A1; TW201529826A; FR3013357B1; CN105793397B; CA2929701C; KR20160088355A

Abstract

Procédé pour l'hydrogénation d'une charge mixte à basse teneur en soufre en des fluides hydrocarbures à très basse teneur en soufre et très basse teneur en aromatiques dont le point d'ébullition est dans la plage qui va de 100 à 400 °C et dont le domaine d'ébullition ne dépasse pas 80 °C, ladite charge mixte à basse teneur en soufre comprenant un mélange : i) d'une coupe hydrocarbure issue d'un procédé de transformation des gaz en liquides et ii) d'au moins un matériau sélectionné dans le groupe consistant en une coupe hydrocarbure hydrodésoxygénée obtenue à partir d'une biomasse, un condensat gazeux, une coupe hydrocarbure d'origine fossile et des mélanges de ceux-ci ; ledit procédé comprenant l'étape d'hydrogénation catalytique de ladite charge à une température qui va de 80 à 180 °C et à une pression qui va de 50 à 160 bars.

Description

PROCÉDÉ DE PRODUCTION DE FLUIDES HYDROCARBURES À BASSE TENEUR EN AROMATIQUES DOMAINE DE L'INVENTION L'invention se rapporte à la production de fluides hydrocarbures, dénommés ci-après fluides spécifiques, à domaine d'ébullition étroit et à très basse teneur en aromatiques et à leurs utilisations. L'invention porte sur les conditions d'hydrogénation d'une charge de départ en mélange dérivée d'un procédé de transformation des gaz en liquides (GtL, pour Gas to Liquid) pour la production des fluides spécifiques. ART ANTÉRIEUR Les fluides hydrocarbures sont largement utilisés en tant que solvants, par exemple dans des adhésifs, liquides de nettoyage, explosifs, solvants pour des revêtements décoratifs et encres d'imprimerie, huiles légères servant dans des applications telles que l'extraction de métaux, le travail des métaux ou le démoulage, lubrifiants industriels et liquides de forage. Les fluides hydrocarbures peuvent également être employés comme huiles de dilution dans des adhésifs et systèmes d'étanchéité tels que les mastics au silicone, comme abaisseurs de viscosité dans des formulations à base de chlorure de polyvinyle plastifié, comme véhicules dans des formulations polymères servant de floculants, par exemple dans le traitement des eaux, les opérations minières ou la fabrication du papier et également comme épaississants dans des pâtes d'impression. Les fluides hydrocarbures peuvent par ailleurs être utilisés comme solvants dans un vaste éventail d'autres applications, par exemple dans des réactions chimiques. La nature chimique et la composition des fluides hydrocarbures varient considérablement selon l'usage auquel le fluide est destiné. Les propriétés importantes des fluides hydrocarbures sont les suivantes : courbe de distillation (généralement déterminée conformément aux méthodes ASTM D86 ou ASTM D1160 par la technique de distillation sous vide employée pour des matériaux plus lourds), point d'éclair, densité, point d'aniline (déterminé conformément à la méthode ASTM D611), teneur en aromatiques, teneur en soufre, viscosité, couleur et indice de réfraction. Les fluides peuvent être classés comme étant paraffiniques, -isoparaffiniques, désaromatisés, naphténiques, non désaromatisés et aromatiques.

Ces fluides ont tendance à présenter des domaines d'ébullition étroits, comme indiqué par la faible différence entre le point d'ébullition initial (PÉI) et le point d'ébullition final (PÉF) déterminés conformément à la méthode ASTM D86. Le point d'ébullition initial et le point d'ébullition final seront choisis en fonction de l'usage auquel le fluide est destiné. Toutefois, l'utilisation des coupes étroites a pour avantage un point d'éclair précis, ce qui est R:\35300\35368 TMS\35368-131125-TraductIon en FR texte dépôt.doc important pour des raisons de sécurité. La coupe étroite confère également d'importantes propriétés au fluide, par exemple un point d'aniline ou un pouvoir solvant mieux défini ainsi qu'une viscosité et des conditions d'évaporation définies pour les systèmes dans lesquels le séchage est important, et enfin une tension superficielle mieux définie.

Pour produire ces fluides spécifiques, les charges de départ préférées sont des coupes de gazole spécifiques, comme une charge à basse teneur en soufre. Une charge type pourrait par exemple correspondre à un gazole sous vide (GOSV) hydrocraqué. Des charges classiques produites en raffineries ne peuvent pas être utilisées en raison de leurs teneurs en soufre et en aromatiques trop élevées. Elles sont trop lourdes, et leur densité relative élevée est défavorable sur le plan commercial. De plus, le soufre est un poison pour le catalyseur utilisé dans la réaction de désaromatisation, et les composés aromatiques doivent être hydrogénés pour obtenir des produits de haute pureté. Si la teneur initiale en aromatiques de la charge est trop importante ou si les molécules sont résistantes, l'étape de désaromatisation sera difficile à effectuer et les spécifications techniques des produits finaux ne seront pas pertinentes. Il est donc impossible d'utiliser le gazole classique produit en raffineries, même si ce matériau est largement disponible par comparaison à des gazoles spécifiques. Un objectif de l'invention est de fournir un procédé pour la préparation de fluides spécifiques, ledit procédé ne requérant pas l'utilisation de gazole sous vide hydrocraqué 20 (GOSVHC) comme charge. Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé qui utilise une quantité moindre de gazole sous vide hydrocraqué dans la charge. RÉSUMÉ DE L'INVENTION L'invention fournit un procédé pour l'hydrogénation d'une charge mixte à basse 25 teneur en soufre en des fluides hydrocarbures à très basse teneur en soufre et très basse teneur en aromatiques dont le point d'ébullition est dans la plage qui va de 100 à 400 °C et dont le domaine d'ébullition ne dépasse pas 80 °C, ladite charge mixte à basse teneur en soufre comprenant un mélange : i) d'une coupe hydrocarbure issue d'un procédé de transformation des gaz en 30 liquides et ii) d'au moins un matériau sélectionné dans le groupe consistant en une coupe hydrocarbure hydrodésoxygénée obtenue à partir d'une biomasse, un condensat gazeux, une coupe hydrocarbure d'origine fossile et des mélanges de ceux-ci ; ledit procédé comprenant l'étape d'hydrogénation catalytique de ladite charge à une 35 température qui va de 80 à 180 °C et à une pression qui va de 50 à 160 bars. Le demandeur a étonnamment découvert que les charges de gazole classique produit en raffineries peuvent être transformées et utilisées pour produire des fluides spéciaux en R:\35300\35368 TMS\35368-131125-Traduction en FR texte dépôt.doc les mélangeant avec des coupes hydrocarbures issues d'un procédé de transformation des gaz en liquides. Conformément à un mode de réalisation, la charge mixte à basse teneur en soufre contient de 5 à 95 % en poids d'une coupe hydrocarbure issue d'un procédé de 5 transformation des gaz en liquides, préférablement de 20 à 80 % en poids et plus préférablement de 40 à 60 % en poids. Conformément à un mode de réalisation, la charge mixte à basse teneur en soufre contient moins de 70 % d'aromatiques, préférablement moins de 50 % et plus préférablement moins de 30 % 10 Conformément à un mode de réalisation, la charge mixte à basse teneur en soufre contient moins de 15 ppm de soufre, préférablement moins de 8 ppm et plus préférablement moins de 5 ppm. Conformément à un mode de réalisation, les fluides hydrocarbures à très basse teneur en soufre et très basse teneur en aromatiques ont un point d'ébullition dans la plage 15 qui va de 150 à 400 °C, préférablement de 200 à 400 °C. Conformément à un mode de réalisation, les fluides hydrocarbures à très basse teneur en soufre et très basse teneur en aromatiques ont un domaine d'ébullition inférieur à 80 °C et préférablement entre 40 et 50 °C. Conformément à un mode de réalisation, les fluides hydrocarbures à très basse 20 teneur en soufre et très basse teneur en aromatiques contiennent moins de 300 ppm d'aromatiques, préférablement moins de 100 ppm et plus préférablement moins de 50 ppm. Conformément à un mode de réalisation, les fluides hydrocarbures à très basse teneur en soufre et très basse teneur en aromatiques ont une teneur en soufre inférieure à 5 ppm, préférablement inférieure à 3 ppm et plus préférablement inférieure à 0,5 ppm- . 25 Conformément à un mode de réalisation, le procédé comprend trois stades d'hydrogénation, préférablement réalisées dans trois réacteurs séparés. Conformément à un mode de réalisation, le procédé comprend une étape de préfractionnement de la charge mixte à basse teneur en soufre avant hydrogénation en des fractions dont le point d'ébullition est dans la plage qui va de 150 à 250 °C ou de 220 à 30 330°C. Conformément à un mode de réalisation, le procédé comprend également une étape de fractionnement des fluides hydrocarbures à très basse teneur en soufre et très basse teneur en aromatiques en des fluides dont les domaines d'ébullition sont définis. Conformément à un mode de réalisation, les fluides hydrocarbures à très basse 35 teneur en soufre et très basse teneur en aromatiques produits ont : - une teneur en naphtènes inférieure à 60 % en poids, en particulier inférieure à 50 % voire inférieure à 40 % et/ou R:\35300\35368 TMS\35368-131125-Traduction en FR texte dépôt.doc - une teneur en polynaphtènes inférieure à 30 % en poids, en particulier inférieure à 25 % voire inférieure à 20 `)/0 et/ou - une teneur en paraffines supérieure à 40 % en poids, en particulier supérieure à 60 % voire supérieure à 70 % et/ou - une teneur en isoparaffines supérieure à 20 % en poids, en particulier supérieure à 30 % voire supérieure à 40 %. Ces teneurs sont celles mesurées dans les fluides hydrocarbures à très basse teneur en soufre et très basse teneur en aromatiques après hydrogénation et avant fractionnement en des fluides dont les domaines d'ébullition sont définis.

L'invention concerne également de nouveaux fluides hydrocarbures qui peuvent être obtenus par le procédé de l'invention. Un autre objet de l'invention est l'utilisation des fluides hydrocarbures comme liquides de forage, comme solvants industriels, dans des fluides de revêtement, dans l'extraction des métaux, dans l'industrie minière, dans des explosifs, dans des formulations de démoulage du béton, dans des adhésifs, dans des encres d'imprimerie, dans des liquides de travail des métaux, comme liquides de coupe, comme huiles de laminage, comme liquides d'usinage par électroérosion, comme agents antirouille dans des lubrifiants industriels, comme huiles de dilution, dans des produits d'étanchéité ou formulations polymères à base de silicone, comme abaisseurs de viscosité dans des formulations à base de chlorure de polyvinyle plastifié, dans des résines, comme liquides de protection des cultures, dans des produits pharmaceutiques, dans des compositions de peinture, dans des polymères utilisés dans le traitement des eaux, dans la fabrication du papier ou dans des pâtes d'impression ou solvants de nettoyage.

DESCRIPTION DES MODES DE RÉALISATION DE L'INVENTION Pour produire des fluides spécifiques par le procédé d'hydrogénation selon l'invention, la charge de départ comprend un mélange : i) d'une coupe hydrocarbure issue d'un procédé de transformation des gaz en liquides et ii) d'au moins un matériau sélectionné dans le groupe consistant en : une coupe hydrocarbure hydrodésoxygénée obtenue à partir d'une biomasse, un condensat gazeux, une coupe hydrocarbure d'origine fossile et des mélanges de ceux-ci. Dans un mode de réalisation, la charge de départ consiste seulement en un mélange : i) d'une coupe hydrocarbure issue d'un procédé de transformation des gaz en liquides et A:\35300\35368 TMS\35368-131125-Traduction en FR texte dépôt.doc ii) d'au moins un matériau sélectionné dans le groupe consistant en : une coupe hydrocarbure hydrodésoxygénée obtenue à partir d'une biomasse, un condensat gazeux, une coupe hydrocarbure d'origine fossile et des mélanges de ceux-ci. il Coupe hydrocarbure issue d'un procédé de transformation des gaz en liquides: Le procédé de transformation des gaz en liquides (GtL) est un procédé de raffinerie qui convertit le gaz naturel ou d'autres hydrocarbures gazeux en des hydrocarbures à chaîne plus longue comme l'essence ou le carburant Diesel. Les gaz riches en méthane sont convertis en des carburants synthétiques liquides soit par le biais d'une conversion directe, soit par le biais d'un syngaz intermédiaire, en utilisant par exemple le procédé Fischer-Tropsch, le procédé de transformation du méthanol en essence (MTG, pour Methanol to Gasoline) ou le procédé de transformation d'un syngaz en essence à indice d'octane élevé (STG+, pour Syngas to gasoline plus). En ce qui concerne le procédé Fischer-Tropsch, les effluents produits sont des dérivés d'un procédé Fischer-Tropsch. « Dérivés d'un procédé Fischer-Tropsch » fait référence à une composition hydrocarbure qui est un produit de synthèse du procédé de condensation Fischer-Tropsch ou qui est dérivé d'un tel produit. La réaction Fischer-Tropsch convertit le monoxyde de carbone et l'hydrogène en des hydrocarbures à chaîne plus longue, habituellement paraffiniques : n(CO + 2H2 ) <=> (-CH2- )n + nH20 + chaleur, en la présence d'un catalyseur approprié et généralement à des températures (par ex. 125 à 300 °C, préférablement 175 à 250 °C) et/ou des pressions élevées (par ex. 5 à 100 bars, préférablement 12 à 50 bars). Il est possible d'utiliser des rapports hydrogène : monoxyde de carbone autres qu'un rapport 2: 1 si désiré. Le monoxyde de carbone et l'hydrogène peuvent eux-mêmes êtres dérivés de sources organiques ou inorganiques, naturelles ou synthétiques, et ils sont généralement issus soit du gaz naturel, soit de méthane d'origine organique. Ils peuvent par exemple également être dérivés d'une biomasse ou du charbon. La composition hydrocarbure recueillie contenant une série isoparaffinique continue comme décrit ci-dessus est préférablement obtenue par hydroisomérisation d'une cire paraffmique, préférablement suivie par un déparaffinage, comme un déparaffinage au solvant ou catalytique. La cire paraffmique est préférablement une cire dérivée d'un procédé Fischer-Tropsch. Les coupes hydrocarbures peuvent être obtenues par une réaction Fischer-Tropsch ou indirectement, par exemple par fractionnement de produits de synthèse Fischer-Tropsch ou préférablement à partir de produits hydrotraités issus de la synthèse Fischer-Tropsch. L'hydrotraitement fait préférablement intervenir un hydrocraquage pour ajuster le domaine d'ébullition (se reporter par ex. aux brevets GB-B-2077289 et EP-A-0147873) et/ou une hydroisomérisation, qui peut améliorer les propriétés d'écoulement à froid en R:\35300\35368 TMS\35368-131125-Traduction en FR texte dépôt.doc augmentant la proportion de paraffines ramifiées. Le brevet EP-A-0583836 décrit un procédé d'hydrotraitement à deux étapes dans lequel un produit de la synthèse FischerTropsch est tout d'abord soumis à une hydroconversion dans des conditions telles qu'il ne subit essentiellement pas d'isomérisation ou d'hydrocraquage (qui conduit à une hydrogénation des composants oléfmiques et contenant de l'oxygène), puis une partie au moins du produit ainsi obtenu est hydroconverti dans des conditions telles qu'un hydrocraquage et une isomérisation ont lieu, donnant un carburant hydrocarbure essentiellement paraffinique. La ou les fractions gazeuses désirées peuvent ensuite être isolées, par exemple par distillation.

D'autres traitements post-synthèse, tels qu'une polymérisation, une alkylation, une distillation, un craquage-décarboxylation, une isomérisation et un hydroreformage, peuvent être employés pour modifier les propriétés des produits de la condensation Fischer-Tropsch, comme décrit par exemple dans les brevets US-A-4125566 et US-A-4478955. Les exemples de procédés Fischer-Tropsch qui peuvent par exemple être utilisés pour préparer la composition hydrocarbure recueillie dérivée d'un procédé Fischer-Tropsch décrite ci-dessus comprennent les suivants : technologie SPD (pour Slurry Phase Distillate, technologie de distillation en suspension) développée et commercialisée par Sasol, procédé SMDS (pour Shell Middle Distillate Synthesis Process, procédé de synthèse de distillats moyens) mis au point par Shell et procédé « AGC-21 » d'Exxon Mobil. Ces procédés et d'autres sont décrits en plus amples détails dans, par exemple, les brevets EP-A-776959, EP-A-668342, US-A4943672, US-A-5059299, WO-A-9934917 et WO-A-9920720. Typiquement, la charge de départ du procédé de transformation des gaz en liquides contient moins de 1 ppm de souffre (mesuré conformément à la méthode ASTM D5453) et moins de 1 % en poids d'aromatiques (mesurés conformément à la méthode de la norme 1P391), et leur densité est inférieure ou égale à 0,800 g/cm3 (mesurée conformément à la méthode ASTM D4052). ii) Coupes hydrocarbures d'origine fossile, condensats gazeux, coupes hydrocarbures hydrodésoxygénées obtenues à partir d'une biomasse : a) Conformément à l'invention, le solvant d'origine biologique utilisé comme charge de départ en mélange peut être produit à partir de matériaux biologiques bruts sélectionnés dans le groupe consistant en des huiles végétales, des graisses animales, des huiles de poisson et des mélanges de celles-ci. Les matériaux biologiques bruts appropriés comprennent les suivants : huile de graines de colza, huile de canola, huile de colza, huile de tall, huile de tournesol, huile de soja, huile de chanvre, huile d'olive, huile de lin, huile de moutarde, huile de palme, huile d'arachide, huile de ricin, huile de coco, graisses animales comme le lard, le suif ou la panne, graisses alimentaires recyclées, matières premières issues du génie génétique et matières premières biologiques produites par des R:\35300\35368 T4S\35368--131125-Traduction en FR texte dépdt.doc microorganismes comme des algues et bactéries. Des produits de condensation, esters ou autres dérivés obtenus à partir de matériaux biologiques bruts peuvent également servir de matières premières. Un solvant d'origine biologique est alors produit en utilisant par exemple un procédé 5 qui comprend tout d'abord une étape d'hydrodésoxygénation (HDO) pour décomposer la structure des esters ou triglycérides biologiques constitutifs et pour éliminer les composés contenant de l'oxygène, du phosphore et du soufre tout en produisant en même temps l'hydrogénation des liaisons oléfiniques. Ceci est suivi par une isomérisation du produit ainsi obtenu conduisant à la ramification de la chaîne hydrocarbure et à une amélioration 10 des propriétés de la paraffine à basses températures. Il est par exemple possible de fractionner le produit pour obtenir les fractions désirées. b) Conformément à l'invention, les charges de raffinerie types peuvent être de toute sorte, y compris des charges de départ issues d'une unité d'hydrocraquage des distillats, mais aussi des charges de départ à hautes teneurs en aromatiques comme le Diesel 15 classique à teneur ultra-basse en soufre, le Diesel lourd ou le carburant aviation. Le Diesel classique à teneur ultra-basse en soufre contient moins de 10 ppm de soufre (mesuré conformément à la méthode de la norme EN ISO 20846), sa densité est comprise entre 0,820 et 0,845 g/cm3 (mesurée conformément à la méthode de la norme EN ISO 12185) et il satisfait généralement aux spécifications exigées par la norme Euro V Diesel et 20 définies dans la Directive européenne 2009/30/CE. En règle générale, il est obtenu par hydrodésulfurisation poussée de coupes de gazole produites par distillation atmosphérique directe. Les charges de raffinerie types peuvent également subir un hydrocraquage pour obtenir des molécules plus courtes et simples par addition d'hydrogène sous pression élevée 25 en la présence d'un catalyseur. Des descriptions de procédés d'hydrocraquage sont fournies dans Hydrocarbon Processing (novembre 1996, pages 124 à 128), dans Hydrocracking Science and Technology (1996) et dans les brevets US 4347124, US 4447315 et WO-A99/47626. La charge en option hydrocraquée est ensuite mélangée avec la coupe hydrocarbure 30 issue d'un procédé de transformation des gaz en liquides et/ou de condensats gazeux et/ou de coupes hydrocarbures hydrodésoxygénées obtenues à partir d'une biomasse dans une proportion qui va de 5 à 95 % en poids de coupe hydrocarbure issue d'un procédé GtL par rapport au poids de la charge, préférablement de 20 à 80 % en poids et plus préférablement de 40 à 60 % en poids. 35 En fait, la proportion de la coupe hydrocarbure issue d'un procédé GtL peut être adaptée de façon à viser une densité finale de 0,800 à 0,820 g/cm3 environ, ce qui est favorable sur le plan commercial. c) Condensats gazeux : R:\35300\35368 TMS\35368-131125-Traduction en FR texte dépôt.doc Les condensats gazeux sont des produits dérivés du gaz naturel. Ils correspondent à un mélange d'hydrocarbures liquides comportant plus de quatre atomes de carbone par molécule. Dans les conditions naturelles, un condensat gazeux est une solution d'hydrocarbures plus lourds. Le condensat gazeux séparé du gaz naturel par condensation inverse sous pression et/ou température réduites est un liquide incolore ou légèrement coloré dont la densité est de 700-800 kg/m3 et qui commence à bouillir à 30-70 °C. La composition d'un condensat gazeux correspond approximativement à la fraction essence ou kérosène du pétrole brut ou à un mélange de celles-ci. Dans l'idéal et conformément à l'invention, les mélanges de telles charges de départ, désignées ici sous le nom de charges mixtes, doivent contenir moins de 15 ppm de soufre, préférablement moins de 8 ppm et plus préférablement moins de 5 ppm (mesuré conformément à la méthode de la norme EN ISO 20846) et moins de 70 % en poids d'aromatiques, préférablement moins de 50 % en poids et plus préférablement moins de 30 % en poids (mesurés conformément à la méthode de la norme IP391 ou EN 12916) et présenter une densité inférieure à 0,830 g/cm3 (mesurée conformément à la méthode de la norme EN ISO 12185). Une étape de préfractionnement peut être effectuée avant l'introduction dans l'unité d'hydrogénation si une charge de coupes de gazole est utilisée. Un domaine d'ébullition plus étroit à l'entrée dans l'unité permet d'obtenir un domaine d'ébullition plus étroit à la sortie.

En effet, les domaines d'ébullition types de coupes préfractionnées vont de 150 °C à 250 °C ou de 220 à 330 °C, tandis que le domaine d'ébullition de coupes qui n'ont pas subi une étape de préfractionnement va généralement de 150 °C à 360 °C. Les charges mixtes à basse teneur en soufre en option préfractionnées sont ensuite hydrogénées. L'hydrogène qui est utilisé dans l'unité d'hydrogénation est typiquement un 25 hydrogène de haute pureté, par ex. dont la pureté dépasse 99 %, mais d'autres niveaux peuvent être employés. L'hydrogénation a lieu dans un ou plusieurs réacteurs. Le réacteur peut comprendre un ou plusieurs lits catalytiques. Les lits catalytiques sont généralement des lits fixes. L'hydrogénation a lieu en utilisant un catalyseur. Les catalyseurs d'hydrogénation 30 types comprennent, entre autres, les suivants : nickel, platine, palladium, rhénium, rhodium, tungstate de nickel, nickel-molybdène, molybdène, molybdate de cobalt, molybdate de nickel sur supports de silice et/ou d'alumine ou sur zéolites. Un catalyseur préféré est un catalyseur à base de Ni sur un support d'alumine dont l'aire de surface spécifique varie entre 100 et 200 m2/g de catalyseur. 35 Les conditions d'hydrogénation types sont les suivantes : Pression : 50 à 160 bars, préférablement 100 à 150 bars et plus préférablement 115à 140 bars R:\35300\35368 TMS\35368--131125-Traduction en FR texte dépôt.doc Température : 80 à 180 °C, préférablement 120 à 160 °C et plus préférablement 130 à 150 °C - volume par volume par heure (VVH) : 0,2 à 5 h-1, préférablement 0,5 à 3 et plus préférablement 0,8 à 1,5 - Vitesse de traitement par l'hydrogène : 100 à 300 Nm3/tonne de charge, préférablement 150 à 250 et plus préférablement 160 à 200. Les produits hydrogénés préparés conformément à l'invention ont une teneur en naphtènes inférieure à 60 % en poids, en particulier inférieure à 50 % voire inférieure à 40 %, une teneur en polynaphtènes inférieure à 30 % en poids, en particulier inférieure à 25 % voire inférieure à 20 %, une teneur en paraffmes supérieure à 40 % en poids, en particulier supérieure à 60 % voire supérieure à 70 % et/ou une teneur en isoparaffines supérieure à 20 % en poids, en particulier supérieure à 30 % voire supérieure à 40 %. Ces teneurs sont celles mesurées dans les fluides hydrocarbures à très basse teneur en soufre et très basse teneur en aromatiques après hydrogénation et avant fractionnement en des fluides dont les domaines d'ébullition sont définis. Aucune hydrodésulfurisation n'a essentiellement lieu : les composés soufrés sont piégés dans ou sur le catalyseur plutôt que d'être libérés sous forme de H2S comme dans des procédés de l'art antérieur. Dans ces conditions, la teneur en aromatiques du produit final demeurera très basse, typiquement inférieure à 100 ppm, même si ,son point d'ébullition est élevé (typiquement supérieur à 300 °C voire supérieur à 320 °C). Le procédé de la présente invention peut être effectué en plusieurs stades. Le procédé peut être à deux ou trois stades, préférablement à trois stades et préférablement réalisé dans trois réacteurs séparés. Le premier stade fera intervenir un piégeage du soufre, l'hydrogénation d'essentiellement tous les composés insaturés et jusqu'à environ 90 % de l'hydrogénation des aromatiques. Le flux qui sort du premier réacteur ne contient essentiellement pas de soufre. Au second stade, l'hydrogénation des aromatiques continue et jusqu'à 99 % des aromatiques sont hydrogénés. Le troisième stade est un stade de finition permettant d'obtenir des teneurs en aromatiques aussi basses que 300 ppm ou même inférieures à 100 ppm voire à 50 ppm, même dans le cas de produits à haut point d'ébullition. Les catalyseurs peuvent être présents à des quantités variables ou essentiellement égales dans chaque réacteur ; pour trois réacteurs, les quantités en fonction du poids peuvent par exemple être de 0,05-0,5/0,10-0,70/0,25-0,85, préférablement de 0,070,25/0,15-0,35/0,4-0,78 et plus préférablement de 0,10-0,20/0,20-0,32/0,48-0,70.

Il est également possible d'utiliser deux réacteurs d'hydrogénation au lieu de trois. Il est en outre possible que le premier réacteur consiste en des réacteurs jumelés que l'on opère en alternance selon un mode à bascule périodique, ce qui peut être utile pour le chargement et le déchargement du catalyseur : étant donné que le premier réacteur R:\35300\35368 TMS\35368--131125-Traduction en FR texte dépôt.doc comprend le catalyseur qui est empoisonné en premier (essentiellement tout le soufre est piégé dans et/ou sur le catalyseur), il doit être souvent remplacé. Il est possible d'utiliser un réacteur qui comporte deux ou trois lits catalytiques ou plus. Il peut être nécessaire d'insérer des boîtes de quench (au sens anglais « d'étouffement de la réaction ») dans le système de recycle pour refroidir les effluents d'un réacteur ou d'un lit catalytique à un autre afin de contrôler les températures de réaction et de ce fait l'équilibre hydrothermique de la réaction d'hydrogénation. Un mode de réalisation préféré ne fait pas intervenir un refroidissement ou étouffement intermédiaire de ce type. Quand le procédé utilise 2 ou 3 réacteurs, le premier réacteur servira de piège pour 10 le soufre, notamment pour les benzo- et dibenzothiophènes et leurs dérivés, qui sont considérés comme les composés soufrés les plus réfractaires présents dans les coupes de gazole raffiné. Ce premier réacteur piégera donc essentiellement tout le soufre. De ce fait, le catalyseur deviendra saturé très rapidement, et il pourra être renouvelé de temps à autre. Si la régénération ou réjuvénation d'un tel catalyseur saturé n'est pas possible, le premier 15 réacteur est considéré comme un réacteur « sacrificiel » dont la taille et le contenu en catalyseur dépendent de la fréquence de renouvellement du catalyseur. Dans un mode de réalisation, le produit obtenu et/ou les gaz séparés est(sont) au moins en partie recyclé(s) dans le système d'alimentation des stades d'hydrogénation. Cette dilution contribue à maintenir l'exothermie de la réaction dans des limites contrôlées, en 20 particulier au premier stade. Le recyclage permet en outre un échange de chaleur avant la réaction et aussi un meilleur contrôle de la température. Le flux qui sort de l'unité d'hydrogénation contient le produit hydrogéné et de l'hydrogène. Des séparateurs flash sont utilisés pour séparer les effluents en phase gazeuse, principalement l'hydrogène résiduel, et en phase liquide, principalement les hydrocarbures 25 hydrogénés. Le procédé peut être effectué en utilisant trois séparateurs flash, un à pression élevée, un à pression intermédiaire et un à pression basse et très proche de la pression atmosphérique. L'hydrogène gazeux qui est recueilli en haut des séparateurs flash peut être recyclé dans le système d'alimentation de l'unité d'hydrogénation ou à différents niveaux dans les 30 unités d'hydrogénation entre les réacteurs. Étant donné que le produit séparé final est environ à la pression atmosphérique, il est possible d'alimenter directement le stade de fractionnement, qui est préférablement effectué à la pression de vide, c'est-à-dire à entre environ 10 et 50 mbars et préférablement à environ 30 mbars. 35 Le stade de fractionnement peut être effectué de façon à ce qu'il soit possible de retirer simultanément divers fluides hydrocarbures de la colonne de fractionnement et à ce que leur domaine d'ébullition puisse être prédéterminé. R:\35300\35368 TMS\35368--131125-Traduction en FR texte dépôt.doc Les réacteurs d'hydrogénation, les séparateurs et l'unité de fractionnement peuvent donc être directement connectés sans qu'il soit nécessaire d'utiliser des cuves intermédiaires, ce qui est habituellement le cas dans les documents de l'art antérieur. En adaptant la charge, notamment ses points d'ébullition initial et final, il est possible d'obtenir directement, sans cuves de stockage intermédiaires, des produits finaux ayant les points d'ébullition initial et final désirés. De plus, cette intégration de l'hydrogénation et du fractionnement permet une intégration thermique optimisée associée à une réduction du nombre d'appareils et à une économie d'énergie. Typiquement, la température dans les réacteurs est de 150-160 °C environ et la 10 pression de 140 bars environ, tandis que le volume par volume par heure est de 0,8 environ et la vitesse de traitement de 100 à 180 Nm3/tonne de charge environ, selon la qualité de la charge. Les fluides produits conformément au procédé de l'invention possèdent des propriétés remarquables en termes de point d'aniline ou de pouvoir solvant, de poids 15 moléculaire, de pression de vapeur, de viscosité, de conditions d'évaporation définies pour les systèmes pour lesquels un séchage est important et de tension superficielle définie. Les fluides produits conformément au procédé de l'invention ont un domaine d'ébullition qui va de 100 à 400 °C et ils offrent également une plus grande sécurité en raison de leur très basse teneur en aromatiques, qui est généralement inférieure à 300 ppm, 20 plus préférablement inférieure à 100 ppm et encore plus préférablement inférieure à 50 ppm. Ceci les rend appropriés à une utilisation dans des liquides de protection des cultures ainsi que dans des produits pharmacologiques. Cette caractéristique est particulièrement utile pour les produits à haut point d'ébullition, le point d'ébullition des produits étant typiquement dans la plage de 300-400 °C, préférablement de 320-380 °C. 25 Le domaine d'ébullition du produit final n'est préférablement pas supérieur à 80 °C, préférablement pas supérieur à 65 °C et plus préférablement pas supérieur à 50 °C. Les fluides préparés conformément au procédé de la présente invention ont en outre une teneur en soufre extrêmement basse, inférieure à 5 ppm voire inférieure à 3 ppm et préférablement inférieure à 0,5 ppm, à un niveau trop faible pour être décelable au moyen 30 d'analyseurs capables de mesurer des teneurs très basses en soufre conventionnels. Les fluides produits par le procédé de la présente invention ont une variété d'usages, par exemple dans les liquides de forage, la fracturation hydraulique, l'industrie minière, les traitements des eaux, les solvants industriels, les compositions de peinture, les explosifs, les encres d'imprimerie, les dispersants d'huiles, l'industrie de transformation alimentaire et les 35 liquides de travail des métaux, comme les liquides de coupe, les liquides d'usinage par électroérosion, les agents antirouille, les fluides de revêtement et les lubrifiants de laminage de l'aluminium, et dans des formulation de démoulage du béton. Ils peuvent également être utilisés dans des lubrifiants industriels tels que les absorbeurs de choc, les huiles isolantes, R: \ 35300 \ 35368 TMS \ 35368-131125-Traduction en FR texte depôt.doc les lubrifiants hydrauliques, les huiles à engrenages, les huiles pour turbines et les huiles pour machines textiles et dans les fluides de transmission tels que les formulations des fluides de transmission pour boîtes de vitesse automatiques ou manuelles. Dans tous les usages envisagés, la différence entre le point d'ébullition initial et le point d'ébullition final est sélectionnée en fonction de l'utilisation particulière et de la composition. Les fluides sont également utiles en tant que composants d'adhésifs, de matériaux d'étanchéité ou systèmes polymères tels que les mastics au silicone, dans les polymères modifiés silane (MSP, pour modified silane polymers) dans lesquels ils servent d'huiles de dilution et comme abaisseurs de viscosité dans la formulation de pâtes à base de chlorure de polyvinyle ou plastisol.

Les fluides produits conformément au procédé de la présente invention peuvent aussi être utilisés comme solvants nouveaux et améliorés, en particulier comme solvants pour résines. La composition solvant-résine peut comprendre un composant résine dissous dans le fluide, le fluide représentant 5 à 95 % du volume total de la composition. Les fluides produits conformément au procédé de la présente invention peuvent être utilisés en remplacement de solvants actuellement utilisés dans des encres, revêtements et autres compositions similaires. Les fluides produits conformément au procédé de la présente invention peuvent de plus être utilisés pour dissoudre des résines telles que les suivantes : acryliques thermoplastiques, acryliques thermodurcissables, caoutchoucs chlorés, époxys (soit une, soit deux parties), hydrocarbures (par ex. oléfines, résines terpéniques, esters de colophane, résines de pétrole, coumarone-indène, styrène-butadiène, styrène, méthylstyrène, vinyltoluène, polychloroprène, polyamide, chlorure de polyvinyle et isobutylène), phénoliques, polyesters et alkydes, polyuréthanes et polyuréthanes modifiés, silicone et silicone modifié (polymères MS), urée, polymères vinyliques et acétate de polyvinyle.

Les exemples des types d'applications spécifiques dans lesquelles les fluides et les mélanges fluide-résine peuvent être utilisés comprennent les revêtements, compositions de nettoyage et encres. En ce qui concerne les revêtements, le mélange présente préférablement une haute teneur en résine, c.-à-d. une teneur en résine allant de 20 % à 80 % en volume. En ce qui concerne les encres, le mélange contient préférablement la résine à une concentration plus basse, c.-à-d. allant de 5 % à 30 % en volume. Dans encore un autre mode de réalisation, divers pigments ou additifs peuvent être ajoutés. Les fluides produits par le procédé de la présente invention peuvent être utilisés comme compositions de nettoyage pour l'élimination d'hydrocarbures.

Ces fluides peuvent aussi être utilisés dans des compositions de nettoyage telles que celles employées pour enlever l'encre, plus spécifiquement pour enlever l'encre des dispositifs d'imprimerie. R:\35300\35368 T14S\35368-131125-Traduction en FR texte dépôt.doc Dans l'industrie de l'imprimerie offset, il est important que l'encre soit retirée rapidement et minutieusement de la surface d'impression sans endommager les composants métalliques ou caoutchouteux des machines. De plus, la tendance est d'exiger des compositions de nettoyage qui sont respectueuses de l'environnement et exemptes, ou presque, de composés organiques volatils et/ou de composés contenant des halogènes. Une tendance additionnelle relève du fait que les compositions doivent satisfaire de strictes régulations en matière de sécurité. Pour que les régulations en matière de sécurité soient respectées, il est préférable que les compositions aient un point d'éclair supérieur à 62 °C, plus préférablement un point d'éclair de 90 °C ou plus. Ceci rend leurs transport, stockage et utilisation très sûrs. On a montré que les fluides produits conformément au procédé de la présente invention offrent de bonnes performances en ce que l'encre est aisément enlevée et ces exigences satisfaites. Les fluides produits conformément au procédé de l'invention sont également utiles comme liquides de forage, par exemple en tant que liquide de forage dans lequel le fluide a été préparé par le procédé de cette invention sous forme d'une phase huileuse continue. Le liquide peut en outre être utilisé en tant que liquide améliorant la vitesse de pénétration qui comprend une phase aqueuse continue dans laquelle le fluide produit conformément au procédé de l'invention est dispersé. Les fluides utilisés dans des applications en mer ou sur terre doivent présenter des caractéristiques acceptables en termes de biodégradabilité, de toxicité envers l'espèce humaine, d'écotoxicité, d'accumulation dans le milieu ambiant et d'absence d'irisation visible pour que les fabricants de liquides de forage les envisagent en tant que produits candidats. Par ailleurs, les fluides utilisés dans des opérations de forage doivent posséder des caractéristiques physiques acceptables. Celles-ci comprennent généralement une viscosité inférieure à 4,0 mm2/ s à 40 °C, un point d'éclair inférieur à 100 °C et, pour les applications par temps froid, un point d'écoulement de -40 °C ou moins. Il a typiquement été possible d'obtenir ces propriétés uniquement en utilisant des fluides synthétiques coûteux comme des polyalphaoléfines hydrogénées, ainsi que des oléfines internes insaturées et des alpha-oléfines et esters linéaires. Ces propriétés peuvent cependant être 30 obtenues dans certains fluides produits conformément au procédé de la présente invention. Les liquides de forage peuvent être subdivisés en liquides à base d'eau ou liquides à base d'huile selon que la phase continue du fluide soit principalement huileuse ou aqueuse. Toutefois, les liquides à base d'eau peuvent contenir une huile et les liquides à base d'huile peuvent contenir de l'eau, et les fluides produits conformément au procédé de l'invention 35 sont particulièrement utiles en tant que phase huileuse. Les domaines d'ébullition (déterminés par la méthode ASTM D86) qui sont typiquement préférés pour l'utilisation des fluides en tant que solvants pour encres d'imprimerie (parfois désignés sous le nom de distillats) sont dans les plages qui vont de R: \ 35300 \ 35368 TMS \ 35368-131125-Traduction en FR texte dépôt.doc 235 °C à 265 °C, de 260 °C à 290 °C, de 28°C à 315 °C et de 300 °C à 355 °C. Les fluides préférés en tant que liquides de forage ont des domaines d'ébullition dans les plages qui vont de 195 °C à 240 °C, de 235 °C à 265 °C et de 260 °C à 290 °C. Les fluides préférés pour une utilisation dans des explosifs, formulations de démoulage du béton, lubrifiants industriels, liquides de transmission et liquides de travail des métaux ont des domaines d'ébullition dans les plages qui vont de 185 °C à 215 °C, de 195 °C à 240 °C, de 235 °C à 365 °C, de 260 °C à 290 °C, de 280 °C à 325 °C et de 300 °C à 360 °C. Les fluides préférés pour une utilisation comme liquides de dilution dans des matériaux d'étanchéité ont des domaines d'ébullition dans les plages qui vont de 195 °C à 240 °C, de 235 °C à 265 °C, de 260 °C à 290 °C, de 280 °C à 325 °C ou de 300 °C à 360 °C. Les fluides préférés pour une utilisation comme abaisseurs de viscosité dans des plastisols de chlorure de polyvinyle ont des domaines d'ébullition dans les plages qui vont de 185 °C à 215 °C, de 195 °C à 240 °C, de 235 °C à 265 °C, de 260 °C à 290 °C, de 280 °C à 315 °C et de 300 °C à 360 °C. Les fluides préférés pour une utilisation comme véhicules de compositions polymères 15 employés dans le traitement des eaux, les opérations minières ou les pâtes d'imprimerie ont des domaines d'ébullition dans les plages qui vont de 185 °C à 215 °C, de 195 °C à 240 °C, de 235 °C à 265 °C, de 260 °C à 290 °C, de 280 °C à 315 °C, et de 300 °C à 360 °C. Les fluides préférés pour une application dans la protection de cultures ont des domaines d'ébullition situés dans des intervalles entre 300 et 370 °C, ces fluides étant 20 employés en combinaison avec des fluides hydrocarbures tels que des hydrocarbures isodéparaffinés ou tout hydrocarbure ayant des propriétés comparables, par exemple en termes de viscosité. En ce qui concerne les applications pharmacologiques, les fluides appropriés sont ceux dont les domaines d'ébullition sont dans les plages entre 275 °C et 330 °C, 290 °C et 25 380 °C et 300 °C et 370 °C. Pour les compositions de peinture et applications de nettoyage, les domaines d'ébullition les plus préférés sont situés dans des intervalles allant de 140 à 210 °C et de 180 à 220 °C. Les fluides qui ont un point d'ébullition initial supérieur à 250 °C et un point d'ébullition final proche de 330 °C ou préférablement proche de 290 °C seront préférés pour 30 les formulations de revêtement à faible teneur en composés organiques volatils. EXEMPLE L'Exemple qui suit illustre l'invention sans aucunement la limiter. Exemple 1 35 Le but de l'Exemple fourni ci-après est de décrire la préparation de fluides hydrocarbures conformément au procédé de la présente invention. Dans la présente invention, un carburant Diesel commercial ayant une teneur en soufre ultra-basse (8 ppm), une densité de 0,845 g/cm3 et une teneur en aromatiques de 28 % en R:\35300\35368 TMS\35368-131125-TraductIon en FR texte dépât.doc poids est mélangé à une coupe gazole issue d'un procédé de transformation des gaz en liquides ayant une teneur en soufre inférieure à 1 ppm, une densité de 0,768 g/cm3 et une teneur en aromatiques inférieure à 1 % en poids dans des proportions de 50/50 pour obtenir un mélange A qui possède les caractéristiques suivantes : teneur en soufre : 4 ppm, teneur en aromatiques : 14 % en poids, densité : 0,806 g/cm3. Le mélange A est ensuite soumis à une désaromatisation par hydrogénation en présence d'un catalyseur d'hydrogénation au nickel conformément au procédé de l'invention à une pression de 130 bars, un volume par volume par heure (VVH) de 1 h-1 et une température entre 155 et 160 °C. Le distillat désulfurisé hydrogéné ainsi obtenu est fractionné en différentes coupes, la principale possédant les caractéristiques indiquées au tableau 1 ci-après. Tableau 1 Caractéristiques unités Méthodes Exemple 1 Densité à 15 °C kg/m3 ASTM D4052 808 Couleur Saybolt ASTM D56 >+30 Point d'éclair °C ASTM D93 115 Teneur en soufre ppm ASTM D5453 < 1 PÉI déterminé par distillation °C ASTM D86 252 PÉF déterminé par distillation °C ASTM D86 328 Teneur en aromatiques ppm Méthode UV 85 Ces résultats montrent que le produit préparé conformément au procédé de l'invention est 15 exempt de soufre et possède une très basse teneur en aromatiques. Ces propriétés le rendent très approprié pour des applications utilisant des fluides hydrocarbures. R:\35300\35368 TMS\35368--131125-Traduction en FR texte dépôt.doc

Claims

REVENDICATIONS1. Procédé pour l'hydrogénation d'une charge mixte à basse teneur en soufre en des fluides hydrocarbures à très basse teneur en soufre et très basse teneur en aromatiques dont le point d'ébullition est dans la plage qui va de 100 à 400 °C et dont le domaine d'ébullition ne dépasse pas 80 °C, ladite charge mixte à basse teneur en soufre comprenant un mélange : i) d'une coupe hydrocarbure issue d'un procédé de transformation des gaz en liquides et ii) d'au moins un matériau sélectionné dans le groupe consistant en une coupe hydrocarbure hydrodésoxygénée obtenue à partir d'une biomasse, un condensat gazeux, une coupe hydrocarbure d'origine fossile et des mélanges de ceux-ci ; ledit procédé comprenant l'étape d'hydrogénation catalytique de ladite charge à une température qui va de 80 à 180 °C et à une pression qui va de 50 à 160 bars.
2. Procédé de la revendication 1, dans lequel la charge mixte à basse teneur en soufre contient de 5 à 95 % en poids d'une coupe hydrocarbure issue d'un processus de transformation des gaz en liquides, préférablement de 20 à 80 % en poids et plus préférablement de 40 à 60 % en poids.
3. Procédé de l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel la charge mixte à basse teneur en soufre contient moins de 70 % d'aromatiques, préférablement moins de 50 % et plus préférablement moins de 30 %.
4. Procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la charge mixte à basse teneur en soufre contient moins de 15 ppm de soufre, préférablement moins de 8 ppm et plus préférablement moins de 5 ppm.
5. Procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel les fluides hydrocarbures à très basse teneur en soufre et très faible teneur en aromatiques ont un point d'ébullition dans la plage qui va de 150 à 400 °C, préférablement de 200 à 400 °C.
6. Procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel les fluides hydrocarbures à très basse teneur en soufre et très basse teneur en aromatiques ont un domaine d'ébullition inférieur à 80 °C et préférablement entre 40 et 50 °C.
7. Procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel les fluides hydrocarbures à très basse teneur en soufre et très basse teneur en aromatiques R:\35300\35368 TMS\35368-131125-Traduction en FR texte dépôt.doccontiennent moins de 300 ppm d'aromatiques, préférablement moins de 100 ppm et plus préférablement moins de 50 ppm.
8. Procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel les fluides hydrocarbures à très basse teneur en soufre et très basse teneur en aromatiques ont une teneur en soufre inférieure à 5 ppm, préférablement inférieure à 3 ppm et plus préférablement inférieure à 0,5 ppm.
9. Procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 8, qui comprend trois stades d'hydrogénation, préférablement réalisées dans trois réacteurs séparés.
10. Procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 9, qui comprend également une étape de préfractionnement de la charge mixte à teneur basse en soufre avant hydrogénation en des fractions dont le point d'ébullition est dans la plage qui va de 150 à 250 °C ou de 220 à 330 °C.
11. Procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 10, qui comprend également une étape de fractionnement des fluides hydrocarbures à très basse teneur en soufre et très basse teneur en aromatiques en des fluides dont les domaines d'ébullition sont définis.
12. Procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel les fluides hydrocarbures à très basse teneur en soufre et très basse teneur en aromatiques ainsi produits ont : - une teneur en naphtènes inférieure à 60 % en poids, en particulier inférieure à 50 % voire inférieure à 40 % et/ou - une teneur en polynaphtènes inférieure à 30 % en poids, en particulier inférieure à 25 % voire inférieure à 20 % et/ou une teneur en paraffines supérieure à 40 % en poids, en particulier supérieure à 60 % voire supérieure à 70% et/ou - une teneur en isoparaffines supérieure à 20 % en poids, en particulier supérieure à 30 °A voire supérieure à 40 %.
13. Fluides hydrocarbures pouvant être obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.
14. Utilisation des fluides hydrocarbures selon la revendication 13 comme liquides de forage, comme solvants industriels, dans des fluides de revêtement, dans l'extraction des métaux, dans l'industrie minière, dans des explosifs, dans des formulations de démoulage du béton, dans des adhésifs, dans des encres d'imprimerie, dans des R:\35300\35368 TMS\35368--131125-Traduction en FR texte dépert.docliquides de travail des métaux, comme liquides de coupe, comme huiles de laminage, comme liquides d'usinage par électroérosion, comme agents antirouille dans des lubrifiants industriels, comme huiles de dilution, dans des produits d'étanchéité ou formulations polymères à base de silicone, comme abaisseurs de viscosité dans des formulations à base de chlorure de polyvinyle plastifié, dans des résines, comme liquides de protection des cultures, dans des produits pharmaceutiques, dans des compositions de peinture, dans des polymères utilisés dans le traitement des eaux, dans la fabrication du papier ou dans des pâtes d'impression ou solvants de nettoyage. R:\35300\35368 TMS\35368-131125-Traduction en FR texte dépôt.doc