FR3013233A1

FR3013233A1 - PROCESS FOR PREPARING CAPSULES COMPRISING A LIQUID CORE AND EXTERNAL SHELL

Info

Publication number: FR3013233A1
Application number: FR1361368A
Authority: FR
Inventors: Thomas Delmas; Julie Cani
Original assignee: Capsum SAS
Current assignee: Capsum SAS
Priority date: 2013-11-19
Filing date: 2013-11-19
Publication date: 2015-05-22
Anticipated expiration: 2033-11-19
Also published as: WO2015075074A1; FR3013233B1

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation de capsules comprenant un cœur liquide et une coque externe, comprenant une étape d'immersion d'une capsule gélifiée de polyélectrolyte dans une composition alcoolique comprenant au moins 10% en masse d'éthanol.The present invention relates to a method for preparing capsules comprising a liquid core and an outer shell, comprising a step of immersing a gelled polyelectrolyte capsule in an alcoholic composition comprising at least 10% by weight of ethanol.

Description

Procédé de préparation de capsules comprenant un coeur liquide et une coque externe La présente invention concerne un procédé de préparation de capsules comprenant un coeur liquide et une coque externe, ainsi que les capsules obtenues par ce procédé. On connaît des capsules gélifiées comprenant une enveloppe de polyélectrolyte à l'état gélifié. Ces capsules sont de plus en plus utilisées dans le domaine de l'agroalimentaire pour leur facilité de mise en oeuvre et leur caractère naturel. En effet, l'enveloppe gélifiée est composée de polyélectrolytes naturels, tels que l'alginate. On connaît notamment des capsules gélifiées d'alginate, de carraghénane, de gellane, ou de pectine. Le principe de la formation des enveloppes gélifiées de ces capsules repose sur la gélification du polyélectrolyte en présence de cations divalents, comme par exemple des cations Ca2+ ou Ba2+, ce par quoi on obtient un réseau tridimensionnel reliant les chaînes de polyélectrolyte, aussi appelé hydrogel. De telles capsules peuvent être produites en utilisant la millifluidique, qui permet de créer des gouttes de liquide entourées d'une enveloppe liquide de polyélectrolyte pouvant conférer au système une solidité et une résistance mécanique, après gélification (comme décrit dans WO 2010/063937). Cependant, les capsules gélifiées obtenues par les procédés connus présentent toutes un comportement mécanique élastique, dû au caractère élastique de l'hydrogel de polyélectrolyte. De plus, l'enveloppe gélifiée des capsules gélifiées obtenues par les procédés connus présente des propriétés d'encapsulation limitées, notamment dues à la taille des pores de l'hydrogel qui est typiquement comprise de 10 nm à 50 nm. De telles capsules sont donc susceptibles de laisser échapper au cours du temps les molécules de taille suffisamment petite pour passer au travers des pores de l'hydrogel. Actuellement, il n'existe aucun moyen simple et reproductible de modifier le comportement mécanique élastique de capsules gélifiées et/ou d'améliorer les propriétés d'encapsulation desdites capsules. Il existe donc un besoin pour un procédé, simple et reproductible, qui soit apte à modifier le comportement mécanique élastique de capsules. Les capsules ont un comportement élastique lorsque leur déformation est réversible c'est-à-dire qu'elles sont capables de reprendre leur forme initiale lorsque la contrainte exercée sur les capsules est arrêtée.The present invention relates to a method for preparing capsules comprising a liquid core and an outer shell, as well as the capsules obtained by this method. Gelled capsules are known comprising a polyelectrolyte envelope in the gelled state. These capsules are increasingly used in the food industry for their ease of implementation and their naturalness. Indeed, the gelled envelope is composed of natural polyelectrolytes, such as alginate. Gelified capsules of alginate, carrageenan, gellan, or pectin are especially known. The principle of the formation of gelled envelopes of these capsules is based on the gelation of the polyelectrolyte in the presence of divalent cations, such as for example Ca 2+ or Ba 2+ cations, whereby a three-dimensional network connecting the polyelectrolyte chains, also called hydrogel, is obtained. Such capsules can be produced using millifluidic, which makes it possible to create drops of liquid surrounded by a liquid polyelectrolyte envelope that can give the system strength and mechanical strength, after gelation (as described in WO 2010/063937). However, the gelled capsules obtained by the known processes all have an elastic mechanical behavior, due to the elastic nature of the polyelectrolyte hydrogel. In addition, the gelled envelope of gelled capsules obtained by known methods has limited encapsulation properties, in particular due to the pore size of the hydrogel which is typically between 10 nm and 50 nm. Such capsules are therefore likely to leak over time molecules of sufficiently small size to pass through the pores of the hydrogel. Currently, there is no simple and reproducible way to modify the elastic mechanical behavior of gelled capsules and / or to improve the encapsulation properties of said capsules. There is therefore a need for a simple and reproducible process which is capable of modifying the elastic mechanical behavior of capsules. The capsules have an elastic behavior when their deformation is reversible, that is to say they are able to return to their original shape when the stress exerted on the capsules is stopped.

En particulier, il existe un besoin pour un procédé, simple et reproductible, permettant de fournir des capsules à base de polyélectrolyte présentant un comportement mécanique plastique. Ce comportement traduit l'irréversibilité de la déformation des capsules suite à une contrainte mécanique, c'est-à-dire que les capsules seront définitivement déformées suite à l'exercice d'une contrainte sur celles-ci même après relâchement de la contrainte. Il existe aussi un besoin pour un procédé, simple et reproductible, qui permette d'améliorer les propriétés d'encapsulation de capsules.In particular, there is a need for a simple and reproducible method for providing polyelectrolyte-based capsules exhibiting plastic mechanical behavior. This behavior reflects the irreversibility of the deformation of the capsules following a mechanical stress, that is to say that the capsules will be permanently deformed following the exercise of a stress on them even after relaxation of the stress. There is also a need for a simple and reproducible process which makes it possible to improve the encapsulation properties of capsules.

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une capsule comprenant un coeur liquide et une coque externe, ladite coque encapsulant totalement ledit coeur à sa périphérie, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : al ) la mise en contact d'une première composition liquide et d'une deuxième composition liquide, différente de la première composition liquide, comprenant au moins un polyélectrolyte réactif aux cations divalents à l'état liquide et au moins un tensioactif, a2) la formation d'une goutte double comprenant un coeur liquide formé de la première composition liquide et une enveloppe externe liquide formée de la deuxième composition liquide, ladite enveloppe encapsulant totalement ledit coeur à sa périphérie, a3) l'immersion de la goutte double ainsi formée dans une solution gélifiante contenant des cations divalents propres à gélifier le polyélectrolyte de l'enveloppe externe liquide, ce par quoi on obtient une capsule gélifiée comprenant un coeur liquide et une enveloppe externe gélifiée, a4) la récupération de la capsule gélifiée ainsi formée, et b) l'immersion de la capsule gélifiée récupérée à l'issue de l'étape a4) dans une composition alcoolique comprenant au moins 10`)/0 en masse d'éthanol par rapport à la masse totale de ladite composition, ce par quoi on obtient une capsule comprenant un coeur liquide et une coque externe.The present invention relates to a method for preparing a capsule comprising a liquid core and an outer shell, said shell completely encapsulating said core at its periphery, said method comprising the following steps: al) bringing into contact a first liquid composition and a second liquid composition, different from the first liquid composition, comprising at least one divalent cation reactive polyelectrolyte in the liquid state and at least one surfactant, a2) forming a double drop comprising a liquid heart formed of the first liquid composition and an external liquid envelope formed of the second liquid composition, said envelope completely encapsulating said core at its periphery, a3) immersion of the double drop thus formed in a gelling solution containing divalent cations suitable for gelling the polyelectrolyte of the liquid outer shell, whereby a gelled capsule is obtained ee comprising a liquid core and a gelled outer shell, a4) recovering the gelled capsule thus formed, and b) immersing the gelled capsule recovered at the end of step a4) in an alcoholic composition comprising at least 10% by weight of ethanol relative to the total weight of said composition, whereby a capsule comprising a liquid core and an outer shell is obtained.

Au cours du procédé selon l'invention, l'enveloppe externe liquide de la goutte double de l'étape a2) est convertie lors de l'étape a3) en l'enveloppe externe gélifiée de la capsule gélifiée, qui est elle-même convertie lors de l'étape b) en la coque externe de la capsule dite finale.During the process according to the invention, the external liquid envelope of the double drop of step a2) is converted during step a3) into the gelled outer shell of the gelled capsule, which is itself converted. during step b) in the outer shell of the so-called final capsule.

Au cours du procédé selon l'invention, le coeur liquide de la goutte double de l'étape a2) correspond au coeur liquide de la capsule gélifiée, qui correspond lui-même au coeur liquide de la capsule dite finale. Dans la présente invention, une « capsule » (ou « capsule finale ») désigne la capsule obtenue à l'issue de l'étape b), qui dispose d'une coque externe. Dans la présente invention, une « capsule gélifiée » désigne la capsule obtenue à l'issue de l'étape a4), qui dispose d'une enveloppe gélifiée. Ainsi, une « capsule » et une « capsule gélifiée » désignent deux objets différents, obtenus à l'issue d'étapes différentes du procédé.During the process according to the invention, the liquid heart of the double drop of step a2) corresponds to the liquid core of the gelled capsule, which itself corresponds to the liquid core of the so-called final capsule. In the present invention, a "capsule" (or "final capsule") designates the capsule obtained at the end of step b), which has an outer shell. In the present invention, a "gelled capsule" designates the capsule obtained at the end of step a4), which has a gelled envelope. Thus, a "capsule" and a "gelled capsule" denote two different objects, obtained at the end of different stages of the process.

De préférence, les capsules obtenues présentent une forme sensiblement sphérique et un diamètre extérieur supérieur à 0,5 mm, avantageusement inférieur à 10 mm et préférentiellement compris de 1 à 5 mm. Elles peuvent également être désignées par le terme « perles ».Preferably, the capsules obtained have a substantially spherical shape and an outside diameter greater than 0.5 mm, advantageously less than 10 mm and preferably between 1 and 5 mm. They may also be referred to as "pearls".

Les étapes al ) à a4) du procédé selon l'invention sont connues en soi et ont notamment été décrites dans les demandes internationales WO 2010/063937 et WO 2012/089820. Ces étapes correspondent à la préparation et la récupération de capsules gélifiées. Les capsules gélifiées peuvent être de différents types.Steps al) to a4) of the process according to the invention are known per se and have in particular been described in international applications WO 2010/063937 and WO 2012/089820. These steps correspond to the preparation and recovery of gelled capsules. The gelled capsules can be of different types.

Selon un mode de réalisation, la capsule gélifiée est une capsule dite « simple », signifiant que le coeur liquide est constitué d'une seule phase. Une capsule gélifiée simple est par exemple une capsule telle que décrite dans la demande internationale WO 2010/063937. Selon un autre mode de réalisation, la capsule gélifiée est une capsule dite « complexe », signifiant que le coeur liquide comporte une unique goutte liquide intermédiaire d'une phase intermédiaire, la phase intermédiaire étant placée au contact de l'enveloppe gélifiée, et au moins une goutte liquide interne d'une phase interne disposée dans la goutte intermédiaire. Une capsule gélifiée complexe est par exemple une capsule telle que décrite dans la demande internationale WO 2012/089820.According to one embodiment, the gelled capsule is a so-called "simple" capsule, meaning that the liquid core consists of a single phase. A simple gelled capsule is for example a capsule as described in the international application WO 2010/063937. According to another embodiment, the gelled capsule is a so-called "complex" capsule, meaning that the liquid core comprises a single intermediate liquid drop of an intermediate phase, the intermediate phase being placed in contact with the gelled envelope, and less an internal liquid drop of an internal phase disposed in the intermediate drop. A complex gelled capsule is for example a capsule as described in the international application WO 2012/089820.

La présente invention repose sur la mise en oeuvre de l'étape b) de traitement des capsules gélifiées obtenues à l'issue de l'étape a4), qui consiste en une immersion dans une composition alcoolique. Les inventeurs ont découvert, de manière surprenante, que l'immersion dans une composition alcoolique permet de rendre l'enveloppe gélifiée plus rigide en la transformant en une coque externe au comportement mécanique plastique et non-élastique. Au cours de l'étape b), l'enveloppe gélifiée, au comportement mécanique élastique, est convertie au contact de la composition alcoolique en une coque, plus rigide que l'enveloppe gélifiée d'origine, et au comportement mécanique plastique. Les capsules obtenues à l'étape b) sont plus rigides que les capsules obtenues à l'étape a). Par « plus rigides », on entend qu'elles sont moins déformables lorsqu'elles sont soumises à une contrainte de poids. Cette modification du comportement mécanique de la capsule peut être évaluée par une mesure du pourcentage de déformation sur plaque, selon une méthode décrite dans les exemples (Exemple 1, méthode B). Le pourcentage de déformation sur plaque correspond à la formule suivante : aire(x)- aire(0) %deformation = aire(0) dans laquelle aire(x) est l'aire de la surface d'une capsule en contact avec une surface plane, ladite capsule étant soumise à une charge x, et aire (0) est l'aire de la surface d'une capsule en contact avec une surface plane, ladite capsule n'étant soumise à aucune charge. Les capsules obtenues selon le procédé de l'invention présentent un pourcentage de déformation maximal sur plaque inférieur à 200%, voire inférieur à 150%, voire inférieur à 100%. A titre de comparaison, les capsules gélifiées formées à l'étape a), qui n'ont pas été traitées par l'étape b) du procédé de l'invention, présentent généralement un pourcentage de déformation maximal sur plaque supérieur à 200%, voire même supérieur à 250%. Le pourcentage de déformation maximal est le pourcentage de déformation lorsque la charge est la charge maximale que peut supporter la capsule avant de se rompre. Cette charge est aussi appelée « résistance à la compression » et est notée R. Une méthode de mesure de Rc est indiquée dans les exemples (Exemple 1, méthode A). Le caractère plastique, peu deformable, des capsules obtenues selon le procédé de l'invention peut également être ressenti lors de la dégustation d'une capsule alimentaire selon l'invention, qui présente une texture craquante en bouche, contrairement à des capsules gélifiées issues de l'étape a4. Dans le cadre de la présente demande, le terme générique de « membrane » désigne à la fois l'enveloppe gélifiée d'une capsule gélifiée obtenue à l'issue de l'étape a4) et la coque d'une capsule obtenue à l'issue de l'étape b), selon que l'on considère une capsule avant ou après l'immersion dans la composition alcoolique.The present invention is based on the implementation of step b) of treatment of gelled capsules obtained at the end of step a4), which consists of an immersion in an alcoholic composition. The inventors have surprisingly discovered that immersion in an alcoholic composition makes it possible to make the gelled envelope more rigid by transforming it into an outer shell with plastic and non-elastic mechanical behavior. During step b), the gelled envelope, with elastic mechanical behavior, is converted in contact with the alcoholic composition into a shell, more rigid than the original gelled envelope, and plastic mechanical behavior. The capsules obtained in step b) are more rigid than the capsules obtained in step a). By "more rigid" is meant that they are less deformable when subjected to weight stress. This change in the mechanical behavior of the capsule can be evaluated by measuring the percentage of plate deformation, according to a method described in the examples (Example 1, Method B). The percentage of plate deformation corresponds to the following formula: area (x) - area (0)% deformation = area (0) in which area (x) is the surface area of a capsule in contact with a surface plane, said capsule being subjected to a load x, and area (0) is the area of the surface of a capsule in contact with a flat surface, said capsule being subjected to no load. The capsules obtained according to the process of the invention have a percentage of maximum plate deformation less than 200%, or even less than 150%, or even less than 100%. By way of comparison, the gelled capsules formed in step a), which have not been treated by step b) of the process of the invention, generally have a percentage of maximum plate deformation greater than 200%, even more than 250%. The percentage of maximum deformation is the percentage of deformation when the load is the maximum load that can support the capsule before breaking. This charge is also referred to as "compressive strength" and is denoted R. A measurement method of Rc is indicated in the examples (Example 1, method A). The plastic character, which is not very deformable, of the capsules obtained according to the process of the invention can also be felt during the tasting of a food capsule according to the invention, which has a crunchy texture in the mouth, unlike gelled capsules derived from step a4. In the context of the present application, the generic term "membrane" designates both the gelled envelope of a gelled capsule obtained at the end of step a4) and the shell of a capsule obtained at the from step b), depending on whether a capsule is considered before or after immersion in the alcoholic composition.

Comme indiqué en introduction du présent texte, la membrane des capsules gélifiées existantes est composée d'un hydrogel présentant des pores de taille moyenne telle que des molécules (typiquement de faible taille) contenues dans le coeur liquide peuvent s'échapper hors du coeur en passant par lesdits pores.As indicated in the introduction to the present text, the membrane of the existing gelled capsules is composed of a hydrogel having pores of medium size such that molecules (typically of small size) contained in the liquid heart can escape out of the heart by passing by said pores.

Les inventeurs ont également découvert, de manière surprenante, que l'étape b) permet également de diminuer la taille des pores de l'hydrogel. Cette modification de membrane se traduit par une amélioration de l'encapsulation du coeur liquide, qui peut être évaluée soit en mesurant la modification des paramètres (absorbance, fluorescence, ...) du milieu extérieur dans lequel baignent les capsules, soit par une mesure directe de la taille des pores de l'hydrogel. Des méthodes appropriées sont décrites dans les exemples (Exemple 1, Méthodes D1 et D2). Sans vouloir être lié à une théorie particulière, l'immersion de capsules gélifiées dans une composition alcoolique provoque la collapse des chaînes de polyélectrolyte les unes sur les autres, ce phénomène étant associé à une déshydratation de l'enveloppe gélifiée de polyélectrolyte, généralement majoritairement à base d'eau. Par « collapse », on entend ici le resserrement les unes sur les autres des chaînes de polyélectrolyte constituant l'hydrogel de la membrane des capsules. Le fait que les chaînes de polyélectrolyte soient plus resserrées explique dans une certaine mesure la perte de caractère élastique du matériau constituant la coque des capsules issues de l'étape b).The inventors have also surprisingly discovered that step b) also makes it possible to reduce the pore size of the hydrogel. This membrane modification results in an improvement of the encapsulation of the liquid heart, which can be evaluated either by measuring the modification of the parameters (absorbance, fluorescence, etc.) of the external environment in which the capsules are immersed, or by a measurement directly from the pore size of the hydrogel. Suitable methods are described in the examples (Example 1, Methods D1 and D2). Without wishing to be bound to a particular theory, the immersion of gelled capsules in an alcoholic composition causes the collapse of the polyelectrolyte chains on each other, this phenomenon being associated with dehydration of the gelled polyelectrolyte envelope, generally predominantly with water base. By "collapse" is meant here the tightening on each other of the polyelectrolyte chains constituting the hydrogel of the capsule membrane. The fact that the polyelectrolyte chains are narrower explains to a certain extent the loss of elasticity of the material constituting the shell of the capsules from step b).

Le procédé de l'invention permet d'obtenir des capsules comprenant un coeur liquide, aqueux ou huileux, encapsulé par une coque externe rigide, présentant un comportement mécanique plastique. Le procédé de l'invention permet ainsi d'obtenir des textures de capsules inaccessibles jusqu'à présent.The method of the invention makes it possible to obtain capsules comprising a liquid, aqueous or oily heart, encapsulated by a rigid outer shell, exhibiting a plastic mechanical behavior. The method of the invention thus makes it possible to obtain capsule textures inaccessible until now.

Le procédé de l'invention permet d'obtenir des capsules présentant un pouvoir d'encapsulation supérieur à celui des capsules existantes. Par « pouvoir d'encapsulation », on entend la capacité à retenir les ingrédients contenus dans le coeur des capsules. Plus la durée pendant laquelle les ingrédients restent retenus est grande, plus le pouvoir d'encapsulation est grand.The process of the invention makes it possible to obtain capsules having an encapsulation capacity greater than that of the existing capsules. By "encapsulation power" is meant the ability to retain the ingredients contained in the heart of the capsules. The longer the length of time the ingredients are retained, the greater the encapsulation power.

Dans un mode de réalisation où le coeur est constitué d'une composition huileuse, le procédé de l'invention permet également de déshydrater des capsules avant de les stocker dans de l'huile, pus particulièrement de déshydrater la membrane des capsules, qui est majoritairement aqueuse. Dans un mode de réalisation où la composition alcoolique comprend au moins un agent aromatisant, le procédé de l'invention permet d'aromatiser les capsules obtenues par infusion de l'agent aromatisant à l'intérieur du coeur liquide desdites capsules lors de l'étape b). La présente invention concerne également les capsules susceptibles d'être obtenues par le procédé de l'invention.In one embodiment in which the core consists of an oily composition, the process of the invention also makes it possible to dehydrate capsules before storing them in oil, especially to dehydrate the membrane of the capsules, which is predominantly aqueous. In one embodiment in which the alcoholic composition comprises at least one flavoring agent, the method of the invention makes it possible to aromatize the capsules obtained by infusion of the flavoring agent inside the liquid core of said capsules during the step b). The present invention also relates to the capsules that can be obtained by the method of the invention.

La présente invention concerne également les capsules directement obtenues par le procédé de l'invention. La présente invention a également pour objet une composition, typiquement une composition alimentaire ou cosmétique, comprenant au moins une capsule selon l'invention.The present invention also relates to the capsules directly obtained by the method of the invention. The subject of the present invention is also a composition, typically a food or cosmetic composition, comprising at least one capsule according to the invention.

L'invention concerne également l'utilisation d'une capsule obtenue selon le procédé de l'invention dans une composition alimentaire. La composition selon l'invention peut comprendre une unique capsule ou une pluralité de capsules identiques ou différentes.The invention also relates to the use of a capsule obtained according to the method of the invention in a food composition. The composition according to the invention may comprise a single capsule or a plurality of identical or different capsules.

Les étapes du procédé de l'invention vont maintenant être décrites. Etape al ) Lors de l'étape ai), on met en contact une première composition liquide et une deuxième composition liquide, différente de la première composition liquide, comprenant au moins un polyélectrolyte réactif aux cations divalents à l'état liquide et au moins un tensioactif. La première composition liquide est destinée à former le coeur des capsules obtenues par le procédé selon l'invention. Comme indiqué ci-dessus, le coeur peut être « simple » ou « complexe ».The steps of the process of the invention will now be described. Step a1) In step a1), a first liquid composition is contacted with a second liquid composition, different from the first liquid composition, comprising at least one divalent cation reactive polyelectrolyte in the liquid state and at least one surfactant. The first liquid composition is intended to form the heart of the capsules obtained by the process according to the invention. As stated above, the heart can be "simple" or "complex".

Selon un mode de réalisation, la première composition liquide est constituée d'une composition aqueuse ou bien d'une composition huileuse. Les capsules obtenues selon ce mode comprennent un coeur liquide aqueux ou huileux, respectivement. Selon un autre mode de réalisation, la première composition liquide comprend au moins une gouttelette d'une phase aqueuse dispersée dans une phase huileuse continue ou au moins une gouttelette d'une phase huileuse dispersée dans une phase aqueuse continue. La première composition liquide comprend de préférence au moins un agent actif, hydrosoluble ou liposoluble.According to one embodiment, the first liquid composition consists of an aqueous composition or an oily composition. The capsules obtained according to this mode comprise an aqueous or oily liquid core, respectively. According to another embodiment, the first liquid composition comprises at least one droplet of an aqueous phase dispersed in a continuous oily phase or at least one droplet of an oily phase dispersed in a continuous aqueous phase. The first liquid composition preferably comprises at least one active agent, water-soluble or fat-soluble.

A titre de composition aqueuse, on peut utiliser toute solution aqueuse comprenant de préférence au moins un agent actif hydrosoluble. A titre de composition huileuse, on peut utiliser toute composition à base d'une huile végétale, animale, organique, ou minérale, comprenant de préférence au moins un agent actif liposoluble. Dans le cadre de la présente description, on entend par « agent actif » un composé ayant un effet physiologique bénéfique sur l'élément sur lequel il agit. Il vise par exemple à protéger, maintenir en bon état, soigner, guérir, parfumer, aromatiser ou colorer.As an aqueous composition, it is possible to use any aqueous solution preferably comprising at least one water-soluble active agent. As an oily composition, it is possible to use any composition based on a vegetable, animal, organic or mineral oil, preferably comprising at least one liposoluble active agent. For the purposes of the present description, the term "active agent" means a compound having a physiological effect beneficial on the element on which it acts. It aims for example to protect, maintain in good condition, cure, heal, perfume, flavor or color.

L'agent actif est avantageusement un agent cosmétique, dermo-pharmaceutique, pharmaceutique, parfumant ou aromatisant. La première composition liquide peut contenir l'agent actif sous forme de liquide pur, ou une solution de l'agent actif dans un solvant liquide, ou une dispersion telle qu'une émulsion ou une suspension de l'agent actif dans un liquide.The active agent is advantageously a cosmetic, dermopharmaceutical, pharmaceutical, perfume or flavoring agent. The first liquid composition may contain the active agent in the form of a pure liquid, or a solution of the active agent in a liquid solvent, or a dispersion such as an emulsion or suspension of the active agent in a liquid.

Lorsque l'agent actif est un agent cosmétique, il peut être choisi parmi le hyaluronate de sodium ou d'autres molécules hydratantes/réparatrices, des vitamines, des enzymes, des actifs anti-rides, anti-âge, protecteurs/antiradicalaires, antioxydants, apaisants, adoucissants, anti irritants, tenseurs/lissants, émollients, amincissants, anti capitons, raffermissants, gainants, drainants, anti-inflammatoires, dépigmentants, blanchissants, autobronzants, exfoliants, stimulant le renouvellement cellulaire ou stimulant la microcirculation cutanée, absorbant ou filtrant les UV, antipelliculaires. Un agent cosmétique pouvant être contenu dans le coeur est par exemple cité dans la Directive 93/35/CEE du Conseil datée du 14 juin 1993. Ce produit est par exemple une crème, une émulsion, une lotion, un gel et une huile pour la peau (mains, visage, pieds, etc.), un fond de teint (liquide, pâte) une préparation pour bains et douches (sels, mousses, huiles, gels, etc.), un produit de soins capillaires (teintures capillaires et décolorants), un produit de nettoyage (lotions, poudres, shampoings), un produit d'entretien pour la chevelure (lotions, crèmes, huiles), un produit de coiffage (lotions, laques, brillantines), un produit pour le rasage (savons, mousses, lotions, etc.), un produit destiné à être appliqué sur les lèvres, un produit solaire, un produit de bronzage sans soleil, un produit permettant de blanchir la peau, un produit antirides. Les agents dermo-pharmaceutiques désignent plus particulièrement les agents agissant au niveau de la peau.When the active agent is a cosmetic agent, it may be chosen from sodium hyaluronate or other moisturizing / repairing molecules, vitamins, enzymes, anti-wrinkle, anti-aging, protective / antiradical agents, antioxidants, soothing, softening, anti-irritant, tensing / smoothing, emollient, slimming, anti-cellulite, firming, shaping, draining, anti-inflammatory, depigmenting, whitening, self-tanning, exfoliating, stimulating cell renewal or stimulating cutaneous microcirculation, absorbing or filtering UV, anti-dandruff. A cosmetic agent that may be contained in the heart is for example cited in Council Directive 93/35 / EEC dated June 14, 1993. This product is, for example, a cream, an emulsion, a lotion, a gel and an oil for skin (hands, face, feet, etc.), a foundation (liquid, paste) a preparation for baths and showers (salts, mousses, oils, gels, etc.), a hair care product (hair dyes and bleaches ), a cleaning product (lotions, powders, shampoos), a hair care product (lotions, creams, oils), a styling product (lotions, lacquers, glossines), a product for shaving (soaps, mousses, lotions, etc.), a product intended to be applied to the lips, a sun product, a sunless tanning product, a product for whitening the skin, an anti-wrinkle product. The dermopharmaceutical agents more particularly designate agents acting on the skin.

Lorsque l'agent actif est un agent pharmaceutique, il est choisi avantageusement parmi les anticoagulants, les anti-thrombogéniques, les agents anti-mitotiques, les agents anti-prolifération, antiadhésion, anti-migration, les promoteurs d'adhésion cellulaire, les facteurs de croissance, les molécules antiparasitaires, les anti-inflammatoires, les angiogéniques, les inhibiteurs de l'angiogenèse, les vitamines, les hormones, les protéines, les antifongiques, les molécules antimicrobiennes, les antiseptiques ou les antibiotiques. Lorsque l'agent actif est un agent parfumant, il peut être sous la forme d'un mélange. Parmi les agents parfumants, on peut notamment citer tout type de parfum ou de fragrance, ces termes étant utilisés ici de façon indifférente. Ces parfums ou fragrances sont bien connus de l'homme du métier et incluent notamment ceux mentionnés, par exemple, dans S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals (Montclair, N.J., 1969), S. Arctander, Perfume and Flavor Materials of Natural Origin (Elizabeth, N.J., 1960) et dans "Flavor and Fragrance Materials", 1991 (Allured Publishing Co. Wheaton, III. USA). Les parfums utilisés dans le cadre de la présente invention peuvent comprendre les produits naturels comme les extraits, les huiles essentielles, les absolus, les résinoïdes, les résines, les concrètes, etc... ainsi que les substances basiques de synthèse comme les hydrocarbures, les alcools, les aldéhydes, les cétones, les éthers, les acides, les esters, les acétals, les cétals, les nitriles, etc..., y compris les composés, saturés et insaturés, les composés aliphatiques, alicycliques et hétérocycliques. Les agents aromatisants sont avantageusement des purées de légumes ou de fruits telles que la purée de mangue, de la purée de poire, de la purée de coco, de la crème d'oignons, de poireaux, de carottes, ou d'autres préparations pouvant mélanger plusieurs fruits ou légumes. En variante, il s'agit d'huiles telles qu'une huile alimentaire, du type huile d'olive, huile de soja, huile de grains de raisin, huile de tournesol, ou toute autre huile extraite des végétaux, ainsi que des actifs alimentaires tels que des probiotiques, des levures, des vitamines, des minéraux ou des oléoactifs. La première composition liquide peut contenir un agent colorant. La deuxième composition liquide est destinée à former l'enveloppe gélifiée des capsules gélifiées, qui devient ensuite la coque des capsules obtenues par le procédé selon l'invention. La deuxième composition comprend au moins un tensioactif. La présence de tensioactif dans la deuxième composition liquide permet d'améliorer le caractère sphérique des capsules gélifiées formées lors de l'immersion dans la solution gélifiante de l'étape a3) et d'améliorer le rendement de fabrication.When the active agent is a pharmaceutical agent, it is advantageously chosen from anticoagulants, anti-thrombogenic agents, anti-mitotic agents, anti-proliferation agents, anti-adhesion agents, anti-migration agents, cell adhesion promoters, growth, antiparasitic molecules, anti-inflammatories, angiogenics, angiogenesis inhibitors, vitamins, hormones, proteins, antifungals, antimicrobial molecules, antiseptics or antibiotics. When the active agent is a perfuming agent, it may be in the form of a mixture. Among the perfuming agents, mention may be made of any type of perfume or fragrance, these terms being used here indifferently. These perfumes or fragrances are well known to those skilled in the art and include, in particular, those mentioned, for example, in S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals (Montclair, NJ, 1969), S. Arctander, Perfume and Flavor Materials of Natural Origin. (Elizabeth, NJ, 1960) and in "Flavor and Fragrance Materials," 1991 (Allured Publishing Co. Wheaton, III, USA). The perfumes used in the context of the present invention may comprise natural products such as extracts, essential oils, absolutes, resinoids, resins, concretes, etc., as well as basic synthetic substances such as hydrocarbons, alcohols, aldehydes, ketones, ethers, acids, esters, acetals, ketals, nitriles, etc., including saturated and unsaturated compounds, aliphatic, alicyclic and heterocyclic compounds. The flavoring agents are advantageously purees of vegetables or fruits such as mango puree, pear puree, coconut puree, cream of onions, leeks, carrots, or other preparations which may mix several fruits or vegetables. As a variant, these are oils such as a food oil, such as olive oil, soybean oil, grape seed oil, sunflower oil, or any other oil extracted from the plants, as well as active ingredients. such as probiotics, yeasts, vitamins, minerals or oleoactives. The first liquid composition may contain a coloring agent. The second liquid composition is intended to form the gelled envelope of the gelled capsules, which then becomes the shell of the capsules obtained by the process according to the invention. The second composition comprises at least one surfactant. The presence of surfactant in the second liquid composition makes it possible to improve the spherical nature of the gelled capsules formed during immersion in the gelling solution of step a3) and to improve the production yield.

Le tensioactif est avantageusement un tensioactif anionique, un tensioactif non ionique, un tensioactif cationique ou un mélange de ceux-ci. La masse moléculaire du tensioactif est comprise entre 150 g/mol et 10000 g/mol, avantageusement entre 250 g/mol et 1500 g/mol. La teneur massique en tensioactif dans la deuxième composition liquide est typiquement supérieure à 0,01% et est de préférence inférieure à 5%.The surfactant is preferably an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, or a mixture thereof. The molecular weight of the surfactant is between 150 g / mol and 10,000 g / mol, advantageously between 250 g / mol and 1500 g / mol. The mass content of surfactant in the second liquid composition is typically greater than 0.01% and is preferably less than 5%.

De préférence, la teneur massique en tensioactif dans la deuxième composition liquide est comprise de 0,1% à 3%, avantageusement de 0,5% à 2%. Dans le cas où le tensioactif est un tensioactif anionique, il est par exemple choisi parmi les alkylsulfates, les alkylsulfonates, les alkylarylsulfonates, les alkylphosphates alcalins, les dialkylsulfosuccinates, les sels d'alcalino-terreux d'acides gras saturés ou non. Ces tensioactifs présentent avantageusement au moins une chaîne hydrocarbonée hydrophobe présentant un nombre de carbones supérieur à 5, voire 10 et au moins un groupement anionique hydrophile, tel qu'un sulfate, un sulfonate ou un carboxylate lié à une extrémité de la chaîne hydrophobe. Dans le cas où le tensioactif est un tensioactif cationique, il est par exemple choisi parmi les sels d'halogénures d'alkylpyridium ou d'alkylammonium comme le chlorure ou le bromure de n-éthyldodécylammonium, le chlorure ou le bromure de cétylammonium (CAB). Ces tensioactifs présentent avantageusement au moins une chaîne hydrocarbonée hydrophobe présentant un nombre d'atomes de carbone supérieur à 5, voire 10 et au moins un groupement cationique hydrophile, tel qu'un cation d'ammonium quaternaire. Dans le cas où le tensioactif est un tensioactif non ionique, il est par exemple choisi parmi des dérivés polyoxyéthylénés et/ou polyoxypropylénés des alcools gras, des acides gras, ou des alkylphénols, des arylphénols, ou parmi des alkylglucosides, des polysorbates et des cocamides.Preferably, the mass content of surfactant in the second liquid composition is from 0.1% to 3%, advantageously from 0.5% to 2%. In the case where the surfactant is an anionic surfactant, it is, for example, chosen from alkyl sulphates, alkyl sulphonates, alkyl aryl sulphonates, alkaline alkyl phosphates, dialkyl sulphosuccinates and alkaline earth salts of saturated or unsaturated fatty acids. These surfactants advantageously have at least one hydrophobic hydrocarbon chain having a number of carbons greater than 5 or even 10 and at least one hydrophilic anionic group, such as a sulphate, a sulphonate or a carboxylate linked to one end of the hydrophobic chain. In the case where the surfactant is a cationic surfactant, it is for example chosen from alkylpyridium or alkylammonium halide salts such as n-ethyldodecylammonium chloride or bromide, cetylammonium chloride or bromide (CAB) . These surfactants advantageously have at least one hydrophobic hydrocarbon chain having a number of carbon atoms greater than 5 or even 10 and at least one hydrophilic cationic group, such as a quaternary ammonium cation. In the case where the surfactant is a nonionic surfactant, it is for example chosen from polyoxyethylenated and / or polyoxypropylenated derivatives of fatty alcohols, fatty acids, or alkylphenols, arylphenols, or from alkylglucosides, polysorbates and cocamides .

Selon un mode de réalisation de l'invention, le tensioactif est un polysorbate, tel que le polysorbate 20 (Tween 20, Panreac). Selon un mode de réalisation, le tensioactif est un tensioactif alimentaire. Dans le cadre de la présente demande, on entend par « tensioactif alimentaire » un composé présentant des propriétés tensioactives, adapté à la préparation de produits alimentaires. Les tensioactifs alimentaires adaptés à la mise en oeuvre de l'invention peuvent être choisis parmi les molécules ayant des propriétés tensioactives autorisées dans le domaine alimentaire. La réglementation européenne concernant les additifs alimentaires classés comme émulsifiants est décrite dans la Directive 89/107/CEE du 21 décembre 1988 et ses modifications ultérieures.According to one embodiment of the invention, the surfactant is a polysorbate, such as polysorbate 20 (Tween 20, Panreac). According to one embodiment, the surfactant is a food surfactant. In the context of the present application, the term "food surfactant" means a compound having surface-active properties, suitable for the preparation of food products. The food surfactants suitable for the implementation of the invention may be chosen from molecules having surfactant properties authorized in the food field. European regulations on food additives classified as emulsifiers are described in Directive 89/107 / EEC of 21 December 1988 and subsequent amendments.

A titre de tensioactif adapté, on peut citer les lécithines (E-322, E-322i) et lécithines partiellement hydrolysées (E-322ii), les celluloses (E-460), le gel de cellulose (E-460i), la cellulose en poudre (E-460ii), l'éther méthylique de cellulose (E-461), l'éthylcellulose (E-462), les sels d'acides gras ayant pour base le calcium, le magnésium, le potassium, le sodium (E-470), les sels de magnésium d'acides gras (E-470ii), les esters lactiques des mono- et diglycérides d'acides gras (E-472b), les esters citriques des mono-et diglycérides d'acides gras (E-472c), les esters tartriques des mono- et diglycérides d'acides gras (E-472d), les esters glycéroliques de l'acide diacetyltartrique et d'acides gras (E-472), les esters mixtes acétique et tartrique des mono- et diglycérides d'acides gras (E-472f), les monoglycérides succinyles (E472g), les esters glycéroliques et propylène - glycoliques d'acides gras lactyles (E-478), le citrate de stéaryle (E-484), l'acide cholique (E-1000), l'invertase (E-1103), l'hémicellulose de soja (E-426), le stéarate de polyoxyéthylène 40 (E-431), le monolaurate sorbitane de poloxyéthylène 20 (E-432), le monooléate de sorbitane polyoxyèthylène 80 (E-433), le monopalmitate de polyoxyéthylène sorbitane (E-434), le monostéarate de sorbitane polyoxyéthylène 20 (E-435), le tristéarate de polyoxyéthylène sorbitane (E-436), les sels d'ammonium d'acide phosphatidique (E-442), les esters glycéroliques de résine de bois (E-445), la gomme cellulosique réticulée (E-468), les sucroesters d'acides gras (E-473), les oligoesters de saccharose de type I et de type II (E-473a), les esters polyglycéroliques d'acides gras (E-475), les esters de propylène glycol d'acides gras (E-477), le stéaroy1-2-lactylate de sodium (E-481), le stéaryl de sodium lactylé (E-481i), l'oléyl de sodium lactylé (E-481 ii), le monostéarate de sorbitane (E-491), le monolaurate de sorbitane (E-493), le monooléate de sorbitane (E-494), le monopalmitate de sorbitane (E-495), le stéarate de polyoxyéthylène 8 (E-430), le laurylsulfate de sodium (E-487), la gomme de cassia (E-427), les peptones (E-429), le stéaroylfumarate de sodium (E-485), les mono- et di- glycérides éthoxylés (E-488), les esters de méthylglycoside d'huile de coco (E-489). On peut également citer certaines protéines issues par exemple du blanc d'ceuf, du lait (lactosérum, 6-lactoglobuline, caséine), du soja, de feuille d'alfalfa, de poissons, ainsi que leurs dérivés et/ou hydrolysats.Suitable surfactants include lecithins (E-322, E-322i) and partially hydrolysed lecithins (E-322ii), celluloses (E-460), cellulose gel (E-460i), cellulose powder (E-460ii), cellulose methyl ether (E-461), ethylcellulose (E-462), fatty acid salts based on calcium, magnesium, potassium, sodium ( E-470), magnesium salts of fatty acids (E-470ii), lactic esters of mono- and diglycerides of fatty acids (E-472b), citric esters of mono- and diglycerides of fatty acids ( E-472c), tartaric esters of mono- and diglycerides of fatty acids (E-472d), glycerol esters of diacetyltartaric acid and fatty acids (E-472), mixed esters of acetic and tartaric mono and diglycerides of fatty acids (E-472f), succinyl monoglycerides (E472g), glycerol and propylene glycol esters of lactyl fatty acids (E-478), stearyl citrate (E-484), cholic acid (E-1000), invertase (E-1103), soy hemicellulose (E-426), polyoxyethylene 40 (E-431) stearate, poloxyethylene (E-432) sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monooleate 80 (E-433), polyoxyethylene sorbitan monopalmitate (E-434), polyoxyethylene sorbitan monostearate 20 (E-435), polyoxyethylene sorbitan tristearate (E-436), ammonium salts of phosphatidic acid (E-442), glycerol esters of wood resin (E-445), cross-linked cellulosic gum (E-468), sucroesters of fatty acids (E-473), sucrose oligoesters of type I and type II (E-473a), polyglycerol fatty acid esters (E-475), propylene glycol esters of fatty acids (E-477), sodium stearoyl-2-lactylate (E -481), lactyl sodium stearyl (E-481i), lactyl sodium oleyl (E-481 ii), sorbitan monostearate (E-491), sorbitan monolaurate (E-493), monooleate of sorbitan (E-494), sorbitan monopalmitate (E-495), polyoxyethylene 8 stearate (E-430), sodium lauryl sulphate (E-487), cassia gum (E-427), peptones (E-429), sodium stearoyl fumarate (E-485), ethoxylated mono- and diglycerides (E-488), coconut oil methylglycoside esters (E-489). Mention may also be made of certain proteins derived for example from egg white, milk (whey, 6-lactoglobulin, casein), soybean, alfalfa leaf, fish, as well as their derivatives and / or hydrolysates.

La deuxième composition liquide comprend au moins un polyélectrolyte réactif aux cations divalents à l'état liquide. Selon un mode de réalisation, la deuxième composition liquide comprend, en masse, de 0,5% à 5%, de préférence de 1% à 3%, avantageusement de 2% à 2,5% de polyélectrolyte par rapport à la masse totale de ladite composition.The second liquid composition comprises at least one divalent cation-reactive polyelectrolyte in the liquid state. According to one embodiment, the second liquid composition comprises, by weight, from 0.5% to 5%, preferably from 1% to 3%, advantageously from 2% to 2.5% of polyelectrolyte relative to the total mass. of said composition.

Les inventeurs ont observé que ces gammes permettent d'obtenir, selon le procédé de l'invention, des capsules présentant une résistance suffisante à la manipulation et des propriétés d'encapsulation satisfaisantes, sans toutefois altérer leur structure sphérique.The inventors have observed that these ranges make it possible, according to the process of the invention, to obtain capsules having satisfactory resistance to handling and satisfactory encapsulation properties, without, however, altering their spherical structure.

Dans le cadre de la présente description, on entend par « polyélectrolyte réactif aux cations divalents » un polyélectrolyte susceptible de passer d'un état liquide dans une solution aqueuse à un état gélifié sous l'effet d'un contact avec une solution gélifiante contenant des cations divalents tels que des ions d'un métal alcalino-terreux choisis par exemple parmi les ions calcium, baryum ou magnésium.In the context of the present description, the term "divalent cation-reactive polyelectrolyte" means a polyelectrolyte capable of passing from a liquid state in an aqueous solution to a gelled state under the effect of contact with a gelling solution containing divalent cations such as ions of an alkaline earth metal chosen for example from calcium, barium or magnesium ions.

Les chaînes individuelles de polyélectrolyte à l'état liquide présentent avantageusement une masse molaire supérieure à 65 000 g/moles. Avantageusement, le polyélectrolyte est choisi parmi les polysaccharides, les polyélectrolytes de synthèse à base d'acrylates (polyacrylate de sodium, de lithium, de potassium ou d'ammonium, ou polyacrylamide), ou les polyélectrolytes de synthèse à base de sulfonates (poly(styrène sulfonate) de sodium, par exemple). De préférence, le polyélectrolyte est choisi parmi les polyélectrolytes alimentaires réactifs aux cations divalents. Plus particulièrement, le polyélectrolyte est choisi parmi les alginates d'alcalin, les géllanes et les pectines.The individual polyelectrolyte chains in the liquid state advantageously have a molar mass greater than 65,000 g / mol. Advantageously, the polyelectrolyte is chosen from polysaccharides, synthetic polyelectrolytes based on acrylates (sodium, lithium, potassium or ammonium polyacrylate, or polyacrylamide), or synthetic polyelectrolytes based on sulfonates (poly ( styrene sulfonate), for example). Preferably, the polyelectrolyte is chosen from divalent cation-reactive food polyelectrolytes. More particularly, the polyelectrolyte is chosen from alkali alginates, gelans and pectins.

Les alginates sont produits à partir d'algues brunes appelées « laminaires », désignées par le terme anglais « sea weed ». Ce sont des polymères constitués par la répétition de monomères d'acides D-mannuroniques (bloc M) et L-glucuroniques (bloc G). De préférence, le polyélectrolyte est un alginate d'alcalin ayant avantageusement une teneur en bloc M supérieure à 50% et avantageusement à 60%.Alginates are produced from brown algae called "laminar", referred to as "sea weed". These are polymers consisting of the repetition of monomers of D-mannuronic acid (M block) and L-glucuronic (G block). Preferably, the polyelectrolyte is an alkali metal alginate advantageously having a block content M greater than 50% and advantageously 60%.

Les inventeurs ont observé que de tels alginates permettent d'obtenir, selon le procédé de l'invention, des capsules présentant de très bonnes propriétés d'encapsulation. Sans vouloir être lié à une théorie particulière, le taux important de blocs M dans l'alginate présent dans l'enveloppe gélifiée permet une réduction significative de la taille des pores du réseau d'hydrogel lors de l'étape b) du procédé de l'invention. De préférence, le polyélectrolyte est un alginate, par exemple un alginate de sodium ou un alginate de potassium. Le polyélectrolyte est par exemple un alginate de sodium.35 Etape a2) Lors de l'étape a2), on forme une goutte double comprenant un coeur liquide formé de la première composition liquide et une enveloppe externe liquide formée de la deuxième composition liquide, ladite enveloppe encapsulant totalement ledit coeur à sa périphérie. Dans le cadre de la présente description, on entend par « goutte double » une goutte constituée d'une première phase interne liquide et d'une deuxième phase externe liquide, encapsulant totalement la première phase interne à sa périphérie. La production de ce type de goutte est généralement effectuée par co-extrusion concentrique d'au moins deux compositions liquides, tel que décrit dans la demande internationale WO 2010/063937 ou dans la demande internationale WO 2012/089820. La taille du coeur et de l'enveloppe externe liquide formant la goutte double est généralement contrôlée par l'utilisation de deux pousse-seringues indépendants, qui fournissent respectivement la première composition liquide et la deuxième composition liquide. Le débit QI du pousse-seringue associé à la première composition liquide contrôle le diamètre du coeur liquide de la capsule gélifiée obtenue. Le débit 00 du pousse-seringue associé à la deuxième composition liquide contrôle l'épaisseur de l'enveloppe externe gélifiée de la capsule gélifiée obtenue. Le réglage relatif et indépendant des débits QI et 00 permet de commander l'épaisseur de l'enveloppe externe gélifiée indépendamment du diamètre extérieur de la capsule gélifiée. La goutte double est formée de préférence de sorte que le rapport volumique du coeur liquide sur l'enveloppe externe liquide est compris de 1 à 6, de préférence de 1,5 à 5,5, avantageusement de 2,5 à 4,5, typiquement égal à 3,5.The inventors have observed that such alginates make it possible, according to the process of the invention, to obtain capsules having very good encapsulation properties. Without wishing to be bound to a particular theory, the high level of M blocks in the alginate present in the gelled envelope allows a significant reduction in the pore size of the hydrogel network during step b) of the method of the invention. 'invention. Preferably, the polyelectrolyte is an alginate, for example sodium alginate or potassium alginate. The polyelectrolyte is, for example, a sodium alginate. Step a2) During step a2), a double drop is formed comprising a liquid core formed of the first liquid composition and an external liquid envelope formed of the second liquid composition, said envelope completely encapsulating said core at its periphery. In the context of the present description, the term "double drop" means a drop consisting of a first internal liquid phase and a second external liquid phase, completely encapsulating the first internal phase at its periphery. The production of this type of drop is generally carried out by concentric coextrusion of at least two liquid compositions, as described in the international application WO 2010/063937 or in the international application WO 2012/089820. The size of the core and the outer liquid envelope forming the double drop is generally controlled by the use of two independent syringe pumps, which respectively provide the first liquid composition and the second liquid composition. The flow QI of the syringe pump associated with the first liquid composition controls the diameter of the liquid core of the gelled capsule obtained. The flow rate 00 of the syringe pump associated with the second liquid composition controls the thickness of the gelled outer shell of the gelled capsule obtained. The relative and independent adjustment of the flow rates QI and 00 makes it possible to control the thickness of the gelled outer shell independently of the outer diameter of the gelled capsule. The double drop is preferably formed so that the volume ratio of the liquid core to the liquid outer casing is from 1 to 6, preferably from 1.5 to 5.5, advantageously from 2.5 to 4.5, typically equal to 3.5.

Les inventeurs ont observé que cette gamme de rapport volumique permet d'obtenir au final des capsules au comportement mécanique plastique présentant par ailleurs une bonne tenue mécanique, ce qui les rend facilement manipulables. Etape a3) Lors de l'étape a3), on immerge la goutte double formée à l'issue de l'étape a2) dans une solution gélifiante contenant des cations divalents propres à gélifier le polyélectrolyte de l'enveloppe externe liquide, ce par quoi on obtient une capsule gélifiée comprenant un coeur liquide et une enveloppe externe gélifiée. Lorsque la goutte double entre en contact de la solution gélifiante, les cations divalents propres à gélifier le polyélectrolyte présents dans la solution gélifiante forment alors des liaisons entre les différentes chaînes de polyélectrolyte présentes dans l'enveloppe externe liquide de la goutte double.The inventors have observed that this range of volume ratio finally makes it possible to obtain capsules with a mechanical mechanical behavior that also have good mechanical strength, which makes them easily manipulable. Step a3) During step a3), the double drop formed at the end of step a2) is immersed in a gelling solution containing divalent cations suitable for gelling the polyelectrolyte of the liquid external envelope, whereby a gelled capsule is obtained comprising a liquid core and a gelled external envelope. When the double drop comes into contact with the gelling solution, the divalent cations suitable for gelling the polyelectrolyte present in the gelling solution then form bonds between the various polyelectrolyte chains present in the liquid outer envelope of the double drop.

La solution gélifiante est par exemple une solution aqueuse comprenant des cations calcium, baryum ou magnésium. De préférence, les cations divalents sont des cations calcium (Ca2±). La concentration en sels de cations divalents dans la solution gélifiante est avantageusement comprise de 5 (3/0 à 20 (3/0 en masse. Le polyélectrolyte à l'état liquide passe alors à l'état gélifié, provoquant ainsi la gélification de l'enveloppe externe liquide. Sans vouloir être lié à une théorie particulière, lors du passage à l'état gélifié du polyélectrolyte, les chaînes individuelles de polyélectrolyte présentes dans l'enveloppe externe liquide se raccordent les unes aux autres pour former un réseau réticulé qui emprisonne de l'eau (et au moins partiellement le tensioactif). Les chaînes individuelles sont retenues les unes par rapport aux autres et ne peuvent pas s'écouler librement. Les capsules gélifiées obtenues lors de l'étape a3) selon l'invention séjournent dans la solution gélifiante le temps que l'enveloppe externe soit complètement gélifiée.The gelling solution is, for example, an aqueous solution comprising calcium, barium or magnesium cations. Preferably, the divalent cations are calcium (Ca 2+) cations. The concentration of divalent cation salts in the gelling solution is advantageously from 5% to 20% by weight, and the polyelectrolyte in the liquid state then changes to the gelled state, thereby causing the gelation of the gel. Without wishing to be bound to a particular theory, during the transition to the gelled state of the polyelectrolyte, the individual polyelectrolyte chains present in the liquid outer envelope are connected to each other to form a reticulated network which imprisons water (and at least partially the surfactant) .The individual chains are retained relative to each other and can not flow freely.The gelled capsules obtained in step a3) according to the invention stay in the gelling solution until the outer shell is completely gelled.

Etape a4) Lors de l'étape a4), on récupère la capsule gélifiée formée à l'issue de l'étape a3). La capsule peut être rincée afin d'éliminer tout excès de cations divalents.Step a4) During step a4), the gelled capsule formed is recovered after step a3). The capsule can be rinsed to remove any excess of divalent cations.

Etape b) Lors de l'étape b), on immerge la capsule gélifiée récupérée à l'issue de l'étape a4) dans une composition alcoolique comprenant au moins 10% en masse d'éthanol par rapport à la masse totale de ladite composition, ce par quoi on obtient une capsule comprenant un coeur liquide et une coque externe.Step b) During step b), the gelled capsule recovered after step a4) is immersed in an alcoholic composition comprising at least 10% by weight of ethanol relative to the total mass of said composition. whereby a capsule comprising a liquid core and an outer shell is obtained.

Selon un mode de réalisation, la composition alcoolique comprend, en masse, au moins 20%, de préférence au moins 30%, de préférence au moins 40%, typiquement de 50% à 100%, avantageusement de 50% à 80%, préférentiellement de 50% à 70% d'éthanol par rapport à la masse totale de ladite composition.According to one embodiment, the alcoholic composition comprises, by weight, at least 20%, preferably at least 30%, preferably at least 40%, typically from 50% to 100%, advantageously from 50% to 80%, preferentially from 50% to 70% ethanol relative to the total weight of said composition.

Les inventeurs ont observé que l'augmentation du pourcentage massique d'éthanol augmente la rigidité de la coque des capsules obtenues, c'est-à-dire que plus le pourcentage en éthanol augmente, plus la déformation sur plaque des capsules diminue. Selon un mode de réalisation, la composition alcoolique est une composition alimentaire, comprenant de préférence au moins un agent aromatisant tel que décrit plus haut. Ce mode de réalisation permet d'aromatiser les capsules par migration de l'agent aromatisant à l'intérieur des capsules. Lors de l'étape b), la capsule gélifiée est typiquement immergée dans la composition alcoolique pendant une durée comprise de 10 secondes à 15 minutes, de préférence de 1 minute à 5 minutes. Les inventeurs ont observé que ces gammes de durée d'immersion permettent d'obtenir des capsules présentant à la fois des propriétés d'encapsulation et une tenue mécanique satisfaisantes.The inventors have observed that the increase in the mass percentage of ethanol increases the rigidity of the shell of the capsules obtained, that is to say that as the percentage of ethanol increases, the more the plate deformation of the capsules decreases. According to one embodiment, the alcoholic composition is a food composition, preferably comprising at least one flavoring agent as described above. This embodiment makes it possible to aromatize the capsules by migration of the flavoring agent inside the capsules. In step b), the gelled capsule is typically immersed in the alcohol composition for a period of time ranging from 10 seconds to 15 minutes, preferably from 1 minute to 5 minutes. The inventors have observed that these ranges of immersion time make it possible to obtain capsules having both satisfactory encapsulation properties and mechanical strength.

De manière alternative, on peut laisser les capsules séjourner dans la solution alcoolique pendant des durées supérieures à celles indiquées ci-dessus, notamment dans le cas où la solution alcoolique contient un agent aromatisant destiné à aromatiser les capsules. Les capsules peuvent séjourner au moins 30 jours sans que leur aspect ne soit altéré. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend en outre après l'étape b) une étape ultérieure c) de récupération de la capsule immergée.Alternatively, the capsules can be left in the alcoholic solution for longer periods than those indicated above, particularly in the case where the alcoholic solution contains a flavoring agent for flavoring the capsules. The capsules can stay at least 30 days without their appearance being altered. According to one embodiment, the method further comprises after step b) a subsequent step c) recovery of the immersed capsule.

La présente invention va maintenant être illustrée au moyen des exemples suivants.The present invention will now be illustrated by the following examples.

Exemples Exemple 1 - Préparation de capsules gélifiées Dans le cadre des exemples suivants, les capsules gélifiées ont été préparées selon la formule suivante : première composition liquide : huile d'olive vierge (Trampolini), deuxième composition liquide : 2% massique d'alginate (Protanal If 200, Soliance), 2% massique de polysorbate 20 (Tween 20, Panreac) et 96% massique d'eau osmosée, solution gélifiante : 6% massique de lactate de calcium dans de l'eau osmosée. Les capsules gélifiées ont été obtenues en utilisant le dispositif décrit dans la demande internationale WO 2010/063937, avec une hauteur de chute des gouttes doubles égale à 7 cm. Le rapport volumique coeur/enveloppe, qui est calculé en faisant le rapport du débit de la première composition liquide sur la deuxième composition liquide, est fixé à 3,5. Ces capsules gélifiées ont ensuite été immergées dans un bain d'alcool pour fournir les capsules selon l'invention. Plusieurs méthodes ont été utilisées pour caractériser la modification de structure et de comportement mécanique de la membrane. A. Résistance à la compression La résistance à la compression des capsules, dite R,, est la propriété qui correspond à la capacité des capsules à résister à la compression. Le principe est d'exercer une contrainte à vitesse constante sur une capsule et mesurer quelle est la force nécessaire à la rupture de la capsule. Pour cela, une capsule est déposée sur une balance et la contrainte à vitesse constante est exercée par l'intermédiaire d'un piston de seringue remplie par un débit constant d'huile par l'intermédiaire d'un pousse-seringue (60 mL/h). On suit alors l'évolution de la masse, et donc de la force exercée à travers la capsule, évaluée au cours du temps. La résistance à la compression, R,, est donnée par la masse limite obtenue avant rupture de la capsule. Elle est analytiquement donnée lorsqu'une baisse de poids supérieure à 1% est observée sur la balance. La R, (en g) d'un échantillon de capsules est déterminée en réalisant la moyenne et l'écart type associés aux mesures de R, de 10 capsules différentes choisies au hasard dans un lot.EXAMPLES Example 1 Preparation of gelled capsules In the context of the following examples, the gelled capsules were prepared according to the following formula: first liquid composition: virgin olive oil (Trampolini), second liquid composition: 2% by weight of alginate ( Protanal If 200, Soliance), 2% by weight of polysorbate 20 (Tween 20, Panreac) and 96% by weight of osmosis water, gelling solution: 6% by weight of calcium lactate in osmosis water. The gelled capsules were obtained using the device described in the international application WO 2010/063937, with a drop height of the double drops equal to 7 cm. The volume ratio core / envelope, which is calculated by making the ratio of the flow rate of the first liquid composition on the second liquid composition is set at 3.5. These gelled capsules were then immersed in an alcohol bath to provide the capsules according to the invention. Several methods have been used to characterize the modification of structure and mechanical behavior of the membrane. A. Resistance to compression The compressive strength of the capsules, called R ,, is the property which corresponds to the capacity of the capsules to resist compression. The principle is to exert a stress at a constant speed on a capsule and to measure what is the force necessary for the rupture of the capsule. For this, a capsule is deposited on a scale and the constant speed stress is exerted via a syringe piston filled with a constant flow of oil via a syringe pump (60 mL / h). We then follow the evolution of the mass, and therefore the force exerted through the capsule, evaluated over time. The compressive strength, R ,, is given by the limit mass obtained before rupture of the capsule. It is analytically given when a weight loss greater than 1% is observed on the scale. The R (in g) of a sample of capsules is determined by realizing the mean and standard deviation associated with R measurements of 10 different capsules randomly selected from a lot.

B. Déformation sur plaque L'étude de la déformation sur plaque permet de visualiser les capsules au cours d'un écrasement sous une gamme de poids. L'augmentation de l'aire des capsules traduit leur propension à la déformation pour des charges inférieures à 1=1,, c'est-à-dire l'importance de leur caractère viscoélastique. Le principe est de déposer 10 capsules entre 2 plaques de verre, et d'imposer une force par le dépôt de poids sur la plaque du dessus. On peut alors observer la déformation des capsules due à l'application de la force et mesurer le pourcentage de déformation de l'aire observée en prenant des photographies par en dessous et les comparant en fonction de l'augmentation de la charge imposée. Le traitement des images a ici été réalisé à l'aide du logiciel Image J et le pourcentage de déformation répond à la formule suivante : aire(0) dans laquelle aire(x) est l'aire de la surface d'une capsule en contact avec une surface plane, ladite capsule étant soumise à une charge x, et aire(0) est l'aire de la surface d'une capsule en contact avec une surface plane, ladite capsule n'étant soumise à aucune charge. C. Mesure de l'épaisseur de la membrane La photographie de la membrane sous un microscope permet de mesurer son épaisseur. Par membrane, on entend ici l'enveloppe gélifiée (avant bain alcoolique) ou la coque des capsules (après bain alcoolique). D. Caractérisation de l'encapsulation La méthode d'évaluation des capacités d'encapsulation de la membrane des capsules, et leur évolution dans le temps, repose sur un principe général. On utilise pour cela des capsules comprenant une membrane d'alginate de calcium (à 2% massique, par rapport à la masse de la membrane) et un coeur comprenant les molécules permettant de suivre l'encapsulation. Méthode D1 En fonction de leurs propriétés intrinsèques (absorbance, fluorescence...), on peut suivre la fuite de ces molécules depuis le coeur des capsules vers le milieu extérieur dans lequel baignent les capsules. En pratique, les capsules encapsulant les molécules d'intérêt sont placées dans une cuvette et on mesure la concentration des molécules qui ont diffusé dans le milieu extérieur. aire(x)- aire(0) %déformation = Dans le cas d'une molécule présentant une absorbance particulière, on suit la fuite de la molécule dans le milieu extérieur simplement en suivant l'évolution de la densité optique du milieu extérieur à la longueur d'onde d'absorption de la molécule. Une telle méthode est décrite dans la demande internationale WO 2013/132083.B. Deformation on plate The study of the plate deformation makes it possible to visualize the capsules during a crash under a range of weights. The increase in the area of the capsules reflects their propensity for deformation for charges less than 1 = 1, that is to say the importance of their viscoelastic nature. The principle is to deposit 10 capsules between 2 glass plates, and to impose a force by the deposit of weight on the plate of the top. We can then observe the deformation of the capsules due to the application of force and measure the percentage of deformation of the observed area by taking photographs from below and comparing them according to the increase in the imposed load. The processing of the images was carried out using the software Image J and the percentage of deformation corresponds to the following formula: area (0) in which area (x) is the area of the surface of a capsule in contact with a flat surface, said capsule being subjected to a load x, and area (0) is the area of the surface of a capsule in contact with a flat surface, said capsule being subjected to no load. C. Measuring the Thickness of the Membrane The photograph of the membrane under a microscope makes it possible to measure its thickness. By membrane is meant here the gelled envelope (before alcoholic bath) or the shell of the capsules (after alcoholic bath). D. Characterization of the encapsulation The method of evaluation of the encapsulation capabilities of the capsule membrane, and their evolution over time, is based on a general principle. For this purpose, capsules comprising a calcium alginate membrane (at 2% by mass, based on the mass of the membrane) and a core comprising the molecules making it possible to monitor the encapsulation are used. Method D1 Depending on their intrinsic properties (absorbance, fluorescence, etc.), the leakage of these molecules can be traced from the heart of the capsules to the external environment in which the capsules are immersed. In practice, the capsules encapsulating the molecules of interest are placed in a cuvette and the concentration of the molecules that have diffused into the external medium is measured. area (x) - area (0)% deformation = In the case of a molecule having a particular absorbance, the leakage of the molecule in the external medium is followed simply by following the evolution of the optical density of the medium outside the wavelength of absorption of the molecule. Such a method is described in the international application WO 2013/132083.

On peut également mesurer la concentration des molécules encapsulées par d'autres méthodes comme par spectrophotométrie de fluorescence dans le cas de molécules fluorescente. Dans le cas de molécule sans propriétés luminescentes particulières, on peut suivre leur concentration par variation de l'indice optique du milieu extérieur.The concentration of encapsulated molecules can also be measured by other methods such as fluorescence spectrophotometry in the case of fluorescent molecules. In the case of a molecule without particular luminescent properties, their concentration can be monitored by varying the optical index of the external medium.

Dans le cas où le coeur comprend un mélange coloré, on peut aussi observer qualitativement la coloration du milieu extérieur, traduisant la diffusion des molécules du mélange hors du coeur des capsules (voir l'Exemple 5). Méthode D2 On peut également mesurer directement la taille des pores d'une membrane d'alginate, et comparer la taille des pores avant et après un bain à l'éthanol. Pour cela, des polymères de taille moléculaire déterminée, et donc de taille de pelotte déterminée (rayon de giration), sont utilisés pour déterminer la taille de coupure au-delà de laquelle les polymères ne peuvent plus fuir à travers la membrane, et taille en deça de laquelle, ils le peuvent.In the case where the core comprises a colored mixture, the coloration of the external medium can also be qualitatively observed, reflecting the diffusion of the molecules of the mixture out of the heart of the capsules (see Example 5). Method D2 One can also directly measure the pore size of an alginate membrane, and compare the pore size before and after an ethanol bath. For this, polymers of determined molecular size, and therefore of determined size (radius of gyration), are used to determine the size of cutoff beyond which the polymers can no longer leak through the membrane, and size in whereof they can.

La distribution de taille du Dextran 2000 (1500 kDa < Mw < 2800 kDa) (Sigma Aldrich) permet de disposer d'une solution de polymères compris dans une gamme de taille assez large. Afin de connaître la taille des polymères qui diffusent à travers la membrane d'alginate, une mesure de la distribution en taille du Dextran 2000 a été réalisée par diffusion dynamique de la lumière (DLS) sur un appareil ALV/CGS3 (Malvern Instrument) muni d'un laser de longueur d'onde 632,8 nm et d'un détecteur monté sur une platine goniométrique. On obtient ainsi la courbe de distribution massique du Dextran 2000 (obtenue par le logiciel ALV Correlator) et la courbe d'intégration normalisée en fonction du rayon hydrodynamique rH. En mesurant le pourcentage de masse de polymères qui s'est échappée des capsules, on peut déterminer au moyen de la courbe obtenue précédemment le rayon maximal correspondant au pourcentage de polymère. Dans le cas de capsules témoin, qui n'ont pas séjourné dans un bain d'éthanol, un rayon de 18,5 nm a été mesuré. On peut ainsi estimer un rayon de coupure rc du gel d'alginate de l'ordre de 20 nm. Cette taille de coupure pour l'hydrogel d'alginate de calcium à 2% est en accord avec les valeurs de la littérature. Au-delà de cette valeur, les molécules resteront piégées dans le coeur des capsules. En deça, ou pour des valeurs proches, les molécules auront tendance à fuir à travers la membrane. La dégustation permet également de corréler les mesures physiques avec la sensation en bouche lors de la consommation des capsules. Exemple 2 - Influence de la concentration en alcool Les capsules gélifiées obtenues à l'Exemple 1 ont été immergées pendant 5 minutes dans des solutions aqueuses contenant 0% d'éthanol (témoin), 50% d'éthanol ou 100% d'éthanol pour étudier l'effet de la concentration en alcool. Les capsules ont ensuite été récupérées et on a mesuré leur résistance à la compression selon la méthode décrite dans l'Exemple 1. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau 1 : Résistance à la compression (g) 0% éthanol/100% eau 100 50% éthanol/50% eau 50 100% éthanol/0% eau 85 L'immersion dans le bain d'alcool diminue la résistance à la compression des capsules. On a également mesuré le pourcentage de déformation sur plaque en fonction de la force appliquée (en mN) sur les capsules, selon la méthode décrite dans l'Exemple 1. Les résultats obtenus sont rassemblés sur la Figure 1, dans laquelle la courbe en o correspond aux capsules traitées par un bain témoin (0% d'éthanol), la courbe en x correspond aux capsules immergées dans un bain à 50% d'éthanol, et la courbe en + correspond aux capsules immergées dans un bain à 100% d'éthanol. L'élasticité d'une capsule est donnée par le pourcentage maximal de déformation obtenu pour une force imposée très faible. Ici, cela correspond à la première partie de la courbe en - (capsules traitées par un bain témoin) pour une force inférieure à 100 mN. La plasticité d'une capsule est sa propension à être déformée de manière irréversible par l'imposition d'une force. Ici, cela correspond à la deuxième partie de la courbe au-delà de 100 mN. La plasticité peut être ductile, avec une déformation importante avant rupture (courbe en -); ou fragile, avec une rupture rapide après des déformations très faibles (courbe en +).The size distribution of Dextran 2000 (1500 kDa <Mw <2800 kDa) (Sigma Aldrich) provides a solution of polymers in a fairly large size range. In order to determine the size of the polymers that diffuse through the alginate membrane, a measurement of the size distribution of Dextran 2000 was performed by dynamic light scattering (DLS) on an ALV / CGS3 (Malvern Instrument) instrument equipped with a 632.8 nm wavelength laser and a detector mounted on a goniometric stage. The mass distribution curve of Dextran 2000 (obtained by the ALV Correlator software) and the normalized integration curve as a function of the hydrodynamic radius rH are thus obtained. By measuring the percentage of polymer mass that has escaped from the capsules, the maximum radius corresponding to the percentage of polymer can be determined by means of the curve obtained above. In the case of control capsules, which did not stay in an ethanol bath, a radius of 18.5 nm was measured. It is thus possible to estimate a cutoff radius rc of the alginate gel of the order of 20 nm. This cleavage size for the 2% calcium alginate hydrogel is in agreement with the values of the literature. Beyond this value, the molecules will remain trapped in the heart of the capsules. Below, or for similar values, the molecules will tend to leak through the membrane. Tasting also correlates the physical measurements with the sensation in the mouth when the capsules are consumed. EXAMPLE 2 Influence of the Alcohol Concentration The gelled capsules obtained in Example 1 were immersed for 5 minutes in aqueous solutions containing 0% ethanol (control), 50% ethanol or 100% ethanol for study the effect of alcohol concentration. The capsules were then recovered and their compressive strength was measured according to the method described in Example 1. The results obtained are summarized in Table 1: Compressive strength (g) 0% ethanol / 100% water 100 50% ethanol / 50% water 50 100% ethanol / 0% water 85 Immersion in the alcohol bath decreases the compressive strength of the capsules. The percentage of plate deformation was also measured as a function of the applied force (in mN) on the capsules, according to the method described in Example 1. The results obtained are collated in FIG. 1, in which the curve in o corresponds to the capsules treated with a control bath (0% ethanol), the x-curve corresponds to the capsules immersed in a 50% ethanol bath, and the + curve corresponds to the capsules immersed in a 100% water bath. ethanol. The elasticity of a capsule is given by the maximum percentage of deformation obtained for a very small imposed force. Here, this corresponds to the first part of the curve in - (capsules treated with a control bath) for a force less than 100 mN. The plasticity of a capsule is its propensity to be irreversibly deformed by the imposition of a force. Here, this corresponds to the second part of the curve beyond 100 mN. The plasticity can be ductile, with a significant deformation before rupture (curve in -); or fragile, with a rapid rupture after very weak deformations (+ curve).

Dans cet exemple, on observe que les capsules issues du procédé selon l'invention présentent un pourcentage maximal de déformation inférieur à 75%, alors que les capsules témoin présentent un pourcentage maximal de déformation de l'ordre de 250%. Ce résultat montre que le procédé de l'invention permet d'obtenir des capsules qui se déforment beaucoup moins que les capsules existantes sous l'effet d'une force de pression. L'immersion dans le bain d'alcool annule le comportement élastique de l'enveloppe gélifiée initiale et la capsule adopte un comportement de déformation plastique. Les capsules deviennent donc plus rigides et plus craquantes en bouche. Ce phénomène est d'autant plus marqué que la concentration en alcool est importante.In this example, it is observed that the capsules resulting from the process according to the invention have a maximum percentage of deformation of less than 75%, whereas the control capsules have a maximum percentage of deformation of the order of 250%. This result shows that the process of the invention makes it possible to obtain capsules which deform much less than the existing capsules under the effect of a pressure force. The immersion in the alcohol bath cancels the elastic behavior of the initial gelled envelope and the capsule adopts a plastic deformation behavior. The capsules become more rigid and more crunchy in the mouth. This phenomenon is all the more marked as the concentration of alcohol is important.

On a également mesuré l'épaisseur de la membrane des capsules, selon la méthode décrite ci-dessous. Pour mesurer l'épaisseur de la membrane, une capsule est rincée à l'eau osmosée, séchée et disposée dans un gel de silicone semi-liquide contenu dans une coupelle carrée de 15 mm de côté sur 15 mm de haut. Cette coupelle est placée sous un microscope optique Motic AE21 zoom x40 relié à un ordinateur contenant un logiciel de capture d'image, tel que Fire-i, par une caméra Sony Digital Interface XCD-V60 d'un zoom x50. La mise au point est réalisée sur la membrane de la capsule et une photographie est prise à l'aide de ce logiciel. Pour étalonner la mesure, une photographie d'un objet de taille micrométrique connue placé dans les mêmes conditions que la capsule est prise. Ces images sont ensuite analysées à l'aide du logiciel Image J pour mesurer l'épaisseur de la membrane. Cette mesure est effectuée en 10 points distincts sur la photographie et l'épaisseur de la membrane de la capsule est une moyenne arithmétique de ces mesures.The thickness of the capsule membrane was also measured according to the method described below. To measure the thickness of the membrane, a capsule is rinsed with osmosis water, dried and disposed in a semi-liquid silicone gel contained in a square cup of 15 mm side by 15 mm high. This cup is placed under a Motic AE21 optical microscope zoom x40 connected to a computer containing an image capture software, such as Fire-i, by a Sony Digital Interface XCD-V60 camera with an x50 zoom. Focusing is performed on the capsule membrane and a photograph is taken using this software. To calibrate the measurement, a photograph of an object of known micrometric size placed under the same conditions as the capsule is taken. These images are then analyzed using Image J software to measure the thickness of the membrane. This measurement is made at 10 distinct points on the photograph and the thickness of the membrane of the capsule is an arithmetic mean of these measurements.

Les résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau 2: Epaisseur (lm) 0% éthano1/100% eau 37 50% éthanol/50% eau 28 100% éthanol/0% eau 21 L'immersion dans le bain d'alcool diminue l'épaisseur des membranes des capsules. Cette diminution significative de l'épaisseur de la membrane traduit le phénomène de collapse.30 Exemple 3 - Influence de la durée d'immersion Les capsules gélifiées obtenues à l'Exemple 1 ont été immergées dans de l'éthanol pur pendant des durées variées (0 minute (témoin), 1 minute, 5 minutes ou 30 minutes) afin d'étudier l'effet de la durée d'immersion sur la résistance à la compression.The results obtained are collated in Table 2: Thickness (lm) 0% ethanol / 100% water 37 50% ethanol / 50% water 28 100% ethanol / 0% water 21 Immersion in the alcohol bath decreases thickness of the capsule membranes. This significant decrease in the thickness of the membrane reflects the collapse phenomenon. EXAMPLE 3 Influence of the Duration of Immersion The gelled capsules obtained in Example 1 were immersed in pure ethanol for various periods of time ( 0 minute (control), 1 minute, 5 minutes or 30 minutes) to study the effect of immersion time on compressive strength.

Les résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau 3 : Résistance à la compression (g) 0 minute 100 1 minute 80 5 minutes 85 30 minutes 30 Quel que soit la durée d'immersion, l'immersion dans le bain d'alcool diminue la résistance à la compression des capsules.The results obtained are summarized in Table 3: Compressive strength (g) 0 minute 100 1 minute 80 5 minutes 85 30 minutes 30 Whatever the immersion time, immersion in the alcohol bath decreases the resistance compression of the capsules.

Une durée d'immersion de 1 minute à 5 minutes permet à la fois de modifier avantageusement le comportement mécanique des capsules sans pour autant les fragiliser. Les capsules obtenues avec une durée d'immersion comprise de 1 minute à 5 minutes présente une résistance mécanique suffisante pour pouvoir être manipulées sans risque dans le cadre de leur utilisation (mélange, conditionnement, transport, etc).An immersion time of 1 minute to 5 minutes allows both to advantageously modify the mechanical behavior of the capsules without weakening them. The capsules obtained with a duration of immersion of 1 minute to 5 minutes has sufficient mechanical strength to be handled safely in the context of their use (mixing, packaging, transport, etc.).

Exemple 4- Influence de l'épaisseur de la membrane Dans cet exemple, les capsules gélifiées de l'Exemple 1 ont été comparées à des capsules obtenues avec un rapport volumique coeur/enveloppe de 1,5 et de 5,5, afin d'étudier l'influence de l'épaisseur de la membrane des capsules dans la modification de comportement mécanique. Les capsules gélifiées obtenues à l'Exemple 1, ainsi que celles présentant un rapport volumique coeur/enveloppe de 1,5 et de 5,5, ont été immergées dans de l'éthanol pur pendant 5 minutes. On a ensuite mesuré le pourcentage de déformation sur plaque en fonction de la force appliquée sur les capsules, selon la méthode décrite à l'Exemple 2. Les trois types de capsules ont montré de bons résultats, avec une préférence pour les capsules telles que le rapport volumique coeur/enveloppe est égal à 3,5. Ainsi, dans une gamme de rapport volumique coeur/enveloppe comprise d'environ 1 à environ 6, l'immersion dans l'alcool permet d'obtenir des capsules au comportement mécanique plastique, présentant une tenue mécanique satisfaisante, ce qui facilite leur manipulation.EXAMPLE 4- Influence of the Thickness of the Membrane In this example, the gelled capsules of Example 1 were compared with capsules obtained with a core / shell volume ratio of 1.5 and 5.5, in order to to study the influence of the thickness of the membrane of the capsules in the modification of mechanical behavior. The gelled capsules obtained in Example 1, as well as those having a core / shell volume ratio of 1.5 and 5.5, were immersed in pure ethanol for 5 minutes. The percentage of plate deformation was then measured as a function of the force applied to the capsules, according to the method described in Example 2. The three types of capsules showed good results, with a preference for capsules such as core / shell volume ratio is 3.5. Thus, in a range of core to shell volume ratio of from about 1 to about 6, immersion in the alcohol makes it possible to obtain capsules with mechanical mechanical behavior, having a satisfactory mechanical strength, which facilitates their handling.

Exemple 5- Effet d'amélioration de l'encapsulation Dans cet exemple, les capsules de l'Exemple 1 ont été modifiées en remplaçant le coeur d'huile d'olive par de la pulpe de mangue, qui est constituée de particules de tailles très variées. Les capsules gélifiées de pulpe de mangue ont été immergées dans un bocal contenant de l'eau osmosée (témoin) et une solution aqueuse contenant 40% d'éthanol. L'évolution du niveau d'opacité de la solution baignant les capsules permet d'apprécier la porosité de la membrane des capsules. En effet, en fonction de la taille des pores de ladite membrane, les particules colorées de pulpe de mangue vont diffuser ou non hors du coeur liquide et ainsi troubler la solution. Au bout d'une durée d'immersion de 15 minutes, on observe que la solution baignant les capsules du bocal témoin est trouble tandis que celle du bocal à 40% d'éthanol est restée claire.Example 5 Effect of Improving Encapsulation In this example, the capsules of Example 1 were modified by replacing the olive oil core with mango pulp, which consists of particles of very large sizes. varied. The gelled capsules of mango pulp were immersed in a jar containing osmosis water (control) and an aqueous solution containing 40% ethanol. The evolution of the opacity level of the solution bathing the capsules makes it possible to appreciate the porosity of the membrane of the capsules. Indeed, depending on the pore size of said membrane, the colored particles of mango pulp will diffuse or not out of the liquid heart and thus disturb the solution. After a period of immersion of 15 minutes, it is observed that the solution bathing the capsules of the control jar is cloudy while that of the jar with 40% ethanol remained clear.

Cette observation qualitative suffit pour constater la diminution de la taille des pores de la membrane d'alginate gélifié et l'amélioration de l'encapsulation. Il est également possible de mesure quantitativement la diminution de la taille des pores, en utilisant l'une des méthodes décrites ci-dessus à l'exemple 1 (paragraphe D).20This qualitative observation is sufficient to note the decrease in the pore size of the gelled alginate membrane and the improvement of the encapsulation. It is also possible to quantitatively measure the decrease in pore size, using one of the methods described above in Example 1 (paragraph D).

Claims

REVENDICATIONS1. A process for preparing a capsule comprising a liquid core and an outer shell, said shell completely encapsulating said core at its periphery, said method comprising the following steps: al) bringing a first liquid composition into contact with a second liquid composition, different from the first liquid composition, comprising at least one divalent cation reactive polyelectrolyte in the liquid state and at least one surfactant, a2) forming a double drop comprising a liquid core formed of the first liquid composition and a liquid external envelope formed of the second liquid composition, said envelope completely encapsulating said core at its periphery, a3) immersion of the double drop thus formed in a gelling solution containing divalent cations suitable for gelling the polyelectrolyte of the outer envelope liquid, whereby a gelled capsule comprising a liquid heart and a gel is obtained. gelled outer shell, a4) recovering the gelled capsule thus formed, and b) immersing the gelled capsule recovered at the end of step a4) in an alcoholic composition comprising at least 10% by mass. ethanol relative to the total mass of said composition, whereby a capsule comprising a liquid core and an outer shell is obtained.

2. Method according to claim 1, in which the second liquid composition comprises, by weight, from 0.5% to 5%, preferably from 1% to 3%, advantageously from 2% to 2.5% polyelectrolyte relative to to the total mass of said composition.

3. Process according to any one of claims 1 or 2, wherein the polyelectrolyte is an alginate, for example a sodium alginate or a potassium alginate. 5. The process according to any one of claims 1 to 3, wherein the first liquid composition consists of an aqueous or oily composition. Process according to any one of Claims 1 to 3, in which the first liquid composition comprises at least one droplet of an aqueous phase dispersed in a continuous oily phase or at least one droplet of an oily phase dispersed in a continuous aqueous phase. . Process according to any one of Claims 1 to 5, in which, during step a2), the volume ratio of the liquid core to the liquid outer casing is from 1 to 6, preferably from 1.5 to 5. , 5, advantageously from 2.5 to 4.5, typically equal to 3.5. A process according to any one of claims 1 to 6 wherein the gelling solution contains calcium, barium or magnesium cations. Process according to any one of claims 1 to 7, wherein the alcoholic composition comprises, by mass, at least 20%, preferably at least 30%, preferably at least 40%, typically from 50% to 100%, advantageously from 50% to 80%, preferably from 50% to 70% of ethanol relative to the total weight of said composition. Process according to any one of claims 1 to 8, wherein the alcoholic composition is a food composition, preferably comprising at least one flavoring agent. Process according to any one of claims 1 to 9, wherein, in step b), the gelled capsule is immersed in the alcoholic composition for a period of time ranging from 10 seconds to 15 minutes, preferably from 1 minute to 5 minutes. minutes. Process according to any one of claims 1 to 10, comprising after step b) a subsequent step c) recovery of the immersed capsule. 12. Capsule obtainable by the method defined according to any one of claims 1 to 11. 13. Composition, in particular food or cosmetic, comprising at least one capsule according to claim 12.