FR3008409A1 - Procede de fabrication de furane 2,5-dicarboxaldehyde a partir d'hydroxymethylfurfural et de ses derives halogenes n'utilisant pas de catalyseur metallique - Google Patents

Abstract

Procédé de préparation de furane 2,5-dicarboxaldéhyde qui consiste à mettre en réaction le HMF ou un dérivé halogéné du HMF dans un solvant de la famille des sulfoxydes à une température comprise entre 50 et 200°C pendant une durée comprise entre 1 et 36 heures.

Description

Procédé de fabrication de furane 2,5-dicarboxaldéhyde à partir d'hydroxyméthylfurfural et de ses dérivés halogénés n'utilisant pas de catalyseur métallique L'hydroxyméthylfurfural (HMF) peut être synthétisé à partir de substances d'origine végétale contenant ou pouvant libérer des sucres tels que le glucose ou le fructose, par exemple l'inuline ou la cellulose., Le HMF constitue un produit de départ dans la synthèse de nombreux dérivés furaniques qui, à leur tour peuvent servir dans la production de polymères qui présentent des propriétés intéressantes. Parmi les nombreux dérivés du HMF, le furane 2,5-dicarboxaldéhyde (FDC) est un monomère qui peut faire l'objet de nombreuses applications. En particulier, il peut servir : pour la synthèse de certains polymères et de macrocycles, notamment dans le domaine pharmaceutique d'agent de réticulation dans la préparation de polymères spéciaux ; de liant dans les sables de fonderie ; pour la fabrication de la pellicule de séparation des solutions aqueuses des batteries alcalines ; d'agent d'inhibition de corrosion ; d'agent de traitement de surface de métaux tels que le cuivre, le nickel ; d'intermédiaire de synthèse d'autres composés furaniques symétriques ou dissymétriques tels que l'acide furane 2,5-dicarboxylique (FDA), le furane 2,5-diméthylamine. La fabrication du FDC est largement documentée mais n'est actuellement pas réalisée industriellement par absence de procédé économiquement viable. Les procédés connus de synthèse du FDC sont soit des réactions stoechiométriques, soit des réactions en catalyse homogène utilisant des métaux souvent toxiques. Les réactions d'oxydation du HMF en catalyse hétérogène posent a priori des difficultés dans la , mesure où le HMF n'est pas stable aux hautes températures (sa dégradation intervenant à partir de 100 °C) nécessaires à l'activation des catalyseurs solides d'oxydation.

Il semble donc intéressant de réaliser la synthèse de FDC par oxydation du HMF sans avoir recours à un catalyseur métallique. Un tel procédé est décrit dans le brevet français FR2669636. Ce procédé réalise la transformation du HMF dans un mélange de solvants en présence d'un agent électrophile tel que l'anhydride acétique. Le mélange de solvants est composé d'un solvant de la famille des sulfoxydes tel que le diméthylsulfoxyde (DMSO) et d'un solvant tiers appartenant au groupe suivant : diéthylcétone, méthylisobutylcétone, dichlorométhane ou acétate d'éthyle. L'emploi du tiers solvant complique la mise en oeuvre du procédé notamment lors de la récupération du FDC. L'agent électrophile est utilisé à une quantité comprise entre 1 et 5 équivalents molaires par rapport au HMF et sa récupération n'a pas été prouvée ce qui rend le procédé non rentable sur le plan économique. La présente invention concerne donc un procédé perfectionné de fabrication de FDC à partir de HMF et n'ayant recours ni à un catalyseur métallique ni à un tiers solvant. Ce procédé n'emploie pas non plus d'agent électrophile en quantité stoechiométrique par rapport au HMF. L'invention permet ainsi de lever les différents défauts du procédé décrit dans le brevet FR2669636. Le procédé de l'invention est caractérisé en ce qu'il 25 consiste à oxyder le HMF ou au moins un de ses dérivés halogénés en FDC dans un solvant de la famille des sulfoxydes. Cette oxydation est réalisée à une température comprise entre 50 et 200 °C pendant une durée comprise entre 1 et 36 heures. 30 On entend par dérivé halogéné du HMF, un composé choisi parmi : le 5-chloro-methy1-2-furfural (Cl-HMF), le 5-bromomethy1-2-furfural (Br-HMF), le 5-iodo-methy1-2-furfural (IHMF), le 5-fluoro-methy1-2-furfural (F-HMF).

Ce procédé permet d'obtenir des rendements en FDC allant jusqu'à 100 % sans avoir recours à un catalyseur métallique ou et un agent électrophile. Selon un mode de mise oeuvre préféré du procédé, 5 l'oxydation est réalisée dans le DMSO comme solvant. De préférence, le HMF ou au moins un de ses dérivés halogénés sera alors préalablement solubilisé dans le DMSO à une concentration comprise entre 0,009 et 2,62 mol/l. Il est également possible de préparer le HMF par une des nombreuses 10 méthodes de l'état de l'art permettant de déshydrater des sucres dans le DMSO, notamment celles décrites dans le brevet FR2669636. Selon un mode de mise oeuvre préféré du procédé, 15 l'oxydation est réalisée en présence de 1 à 50 % molaire par rapport au HMF ou à son dérivé halogéné, d'au moins un catalyseur choisi parmi les acides minéraux ou les sels d'halogénure. Selon un mode de mise oeuvre préféré du procédé, on 20 utilise entre 10 et 30 % molaire par rapport au HMF ou son dérivé halogéné d'au moins un catalyseur choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide bromhydrique, ou le bromure de sodium. Selon un mode de mise oeuvre préféré du procédé, on 25 réalise la transformation du HMF ou dérivé halogéné à une température comprise entre 125 et 175 °C pendant une durée comprise entre 6 et 24 heures. Le FDC obtenu en fin de procédé pourra être récupéré après distillation sous pression réduite du DMSO 30 éventuellement après filtration ou neutralisation du catalyseur. On pourra également utiliser le FDC récupéré ou en solution dans le DMSO pour réaliser son oxydation en acide furane 2,5 dicarboxylique (FDCA). Afin d'illustrer le procédé correspondant à la présente 35 invention, les exemples suivants sont rapportés.

Exemple 1 : Procédé de préparation du FDC à partir du HMF sans catalyseur On prépare une solution de HMF dans le DMSO (0,5 mol/1 de HMF). Apres dissolution totale du HMF, le milieu réactionnel est mis sous agitation à une température de 150 00 pendant 18 h.

Le rendement en FDC, mesuré par CPG est de 40 %. Exemple 2 : Procédé de préparation du FDC à partir du RMF On prépare une solution de HMF dans un solvant organique (0,50 mol/1 de HMF dans le DMSO, 0,50 mol/1 de HMF dans le DMF, 0,20 mol/1 de HMF dans le diphénylsulfoxyde, 0,30 mol/1 de HMF dans le méthylphénylsulfoxyde, 0,37 mol/1 de HMF dans le sulfolane). Apres dissolution totale du HMF, le catalyseur (30 % molaire par rapport au HMF) est ajouté au mélange. Le milieu réactionnel est mis sous agitation à une température de 150 °C pendant 18 h. Le rendement en FDC est mesuré par CPG ou par RMN après 25 addition d'eau et extraction à l'acétate d'éthyle. Les résultats sont regroupés au tableau suivant : 30 35 Entrée Catalyseur Solvant Rendement FDC (%) 1 H2SO4 DMSO 64 2 APTS DMSO 39 3 HC1 DMSO 38 4 HI DMSO 63 5 HBr DMSO 100 6 NaI DMSO 7 7 NaC1 DMSO 10 8 NH4Br DMSO 71 9 LiBr DMSO 76 10 NaBr DMSO 100 11 NaBr/H2504 DMSO 100 12 NaBr DMF 10 13 NaBr diphényl 24 sulfoxyde 14 NaBr Me-phényl 29 sulfoxyde 15 NaBr Sulfolane 16 APTS: acide para-toluène sulfonique DMF: Diméthylformamide Me-phényl sulfoxyde: méthyl phényl sulfoxyde Exemple 3 : Procédé de préparation du FDC à partir d'un dérivé halogéné du }IMF On prépare une solution de dérivé du HMF dans du DMSO (0,5 mol/1 de Br-HMF dans le DMSO, 0,5 mol/1 de Cl-HMF dans le DMSO, 0,5 mol/1 de I-HMF dans le DMSO). Apres dissolution totale le milieu réactionnel est mis sous agitation à une température de 150 °C pendant 18 h. Le rendement en FDC est mesuré par CPG ou par RMN après 35 addition d'eau et extraction à l'acétate d'éthyle.

Entrée Dérivé Rendement FDC (%) 1 Br-HMF 57 2 Cl-HMF 81 3 I-HMF 62 Br-HMF : 5-bromométhylfurfural Cl-HMF : 5-chlorométhylfurfural I-HMF : 5-iodométhylfurfural Exemple 4 : Procédé de préparation du FDC one pot à partir du Fructose. On prépare une solution de fructose dans le DMSO (0,5 mol/1 de fructose). Apres dissolution totale du fructose, le mélange est chauffé à 150 °C. La température est maintenue pendant 5 h. Le mélange est refroidie à TA. Lorsqu'il est présent, le catalyseur est ajouté (30 % molaire par rapport au Fructose). Le milieu réactionnel est mis sous agitation à 150°C pendant 18 heures. Le rendement en FDC est mesuré par CPG ou par RMN après addition d'eau et extraction à l'acétate d'éthyle.

Entrée Catalyseur Rendement FDC (%) 1 12 2 KBr 57 3 FeBr2 68 4 CuBr2 54 5 NaBr 60 6 HBr 68 Exemple 5 : Procédé de préparation du FDC one pot à partir du Fructose On prépare une solution de fructose dans le DMSO (0,5 mol/1 5 de fructose). Apres dissolution totale du fructose, le catalyseur (30 % molaire de NaBr par rapport au fructose) est ajouté et le mélange est chauffé à 150 °C pendant 24 h. Le rendement en FDC (68%) est mesuré par CPG.

10 Exemple 6 : Procédé de préparation du FDA à partir du FDC On prépare une solution aqueuse ou organique (DMSO) 15 contenant du FDC (0,40 mol/1 de FDC dans l'eau, 0,20 mol/1 de FDC dans le DMSO). On ajoute 2,5 équivalents molaires d'acétate de sodium puis 7,5 équivalents molaires de peroxyde d'hydrogène. La solution est maintenue à 60 °C pendant 18 h.

20 Le rendement en FDA est déterminé après addition d'eau acide et extraction par l'acétate d'éthyle. Entrée solvant Rendement FDA (%) 25 1 eau 75 2 DMSO 68 30 35

Claims (6)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de furane 2,5- dicarboxaldéhyde caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en réaction l'hydroxyméthylfurfural ou au moins un de ses dérivés halogénés dans un solvant de la famille des sulfoxydes à une température comprise entre 50 et 200 °C pendant une durée comprise entre 1 et 36 heures.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les dérivés halogénés du HMF sont choisis parmi : le 5-chloro-methy1-2-furfural, le 5-bromo-methy1-2-furfural, le 15 5-iodo-methy1-2-furfural, le 5-fluoro-methy1-2-furfural.
3. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise l'hydroxyméthylfurfural ou au moins un de ses dérivés halogénés préalablement 20 solubilisé dans le diméthylsulfoxyde (DMSO) à une concentration molaire comprise entre 0,009 et 2,62 mol/l.
4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise 1 à 50 % molaire 25 par rapport à l'hydroxyméthylfurfural ou à son dérivé halogéné, d'au moins un catalyseur choisi parmi les acides minéraux ou les sels d'halogénure.
5. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce 30 que l'on utilise 10 à 30 % molaire par rapport à l'hydroxyméthylfurfural ou à son dérivé halogéné, d'au moins un catalyseur choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide bromhydrique, ou le bromure de sodium.
6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'on réalise la transformation de l'hydroxyméthylfurfural ou d'au moins un de ses dérivés halogénés, à une température comprise entre 125 et 175 °C 5 pendant une durée comprise entre 6 et 24 heures.