ADDITIFS POUR ENROBÉS À FROID [0001] La présente invention concerne l'utilisation d'additifs de type polyamine à fonction(s) acide(s) pour émulsionner des compositions bitumineuses destinées à la préparation d'enrobés à froid. La présente invention concerne également les compositions de bitumes sous forme d'émulsions comprenant lesdits additifs, ainsi que les enrobés à froid préparés à partir desdites émulsions de bitume. [0002] Dans le domaine de l'industrie routière, les revêtements bitumineux sont généralement préparés selon deux techniques : les techniques dites « à chaud », dans lesquelles le bitume est porté à des températures élevées (typiquement 150°C-170°C) et les techniques dites « à froid », basées sur l'utilisation d'émulsions de bitume en phase aqueuse, à des températures beaucoup plus faibles (typiquement 30°C à 60°C). [0003] Ces émulsions de bitume sont utilisées de manière courante pour diverses applications routières, où elles peuvent être répandues seules pour obtenir par exemple des couches d'accrochage, des couches d'imprégnation et des réparations ponctuelles (joints, colmatages de fissures, et autres), soit en présence de granulats pour réaliser des enduits superficiels. Elles peuvent également être mélangées à des granulats pour obtenir des enrobés à froid, soit juste avant la pose (enrobés-coulés-à-froid ou ECF), soit en centrale d'enrobage (grave-émulsions, bétons bitumineux à l'émulsion, etc.). [0004] Dans la suite du présent exposé, on notera « enrobés à froid » les enrobés coulés à froid, les grave-émulsions, les bétons bitumineux, enrobés stockables et autres types de formulations de granulats enrobés à l'émulsion de bitume en dessous de 100°C, de préférence en-dessous de 50°C, et mis en oeuvre à des températures inférieures. [0005] Il est par ailleurs connu d'utiliser divers additifs dans les bitumes afin d'en améliorer les performances, de contrôler leur viscosité, d'ajuster leur degré d'enrobage sur des granulats minéraux pour former des enrobés, et autres. [0006] Parmi les additifs couramment utilisés dans les bitumes, les tensio-actifs occupent aujourd'hui une place tout à fait prépondérante dans la plupart des techniques de préparation des bitumes et des enrobés : - pour les techniques dites « à chaud », les tensio-actifs peuvent être ajoutés directement dans le bitume pour améliorer les propriétés d'adhésivité du bitume sur le granulat, ou pour permettre l'obtention d'un enrobé à plus basse température (technologie dite « tiède »). - pour les techniques dites « en émulsion », le recours à un ou plusieurs tensio-actifs utilisés comme agents émulsifiants sont nécessaires pour former les émulsions. - 2 - [0007] Concernant les techniques dites « en émulsion », dans lesquelles le bitume est émulsionné avec une phase aqueuse, on distingue les émulsions non ioniques, anioniques et cationiques. [0008] Les émulsions non ioniques utilisent des tensio-actifs (émulsifiants) non chargés (de type alcools gras poly-alcoxylés, nonylphénol polyalcoxylés ou autre composés poly- alcoxylés, alkyl-polyglucosides et autres). L'émulsion peut être réalisée à pH neutre, basique ou acide. [0009] Les émulsions anioniques utilisent des tensio-actifs anioniques, c'est-à-dire des émulsifiants porteurs de groupements sulfates, sulfonates, carboxylates et autres. Avant la formation de l'émulsion proprement dite, la phase aqueuse peut être traitée si nécessaire par une base forte afin de salifier les fonctions acides, de sorte que le tensioactif, et par conséquent les gouttelettes de bitume dans l'émulsion, soient chargés négativement. Dans ce cas, l'émulsion anionique présente un pH basique. [0010] Les émulsions cationiques utilisent des tensio-actifs cationiques c'est-à-dire des émulsifiants porteurs de fonctions amines, ammonium quaternaire, et autres. Avant la formation de l'émulsion proprement dite, la phase aqueuse peut être traitée si nécessaire par un acide fort, de sorte que le tensio-actif, et par conséquent les gouttelettes de bitume dans l'émulsion, soient chargés positivement. Dans ce cas, l'émulsion cationique présente un pH acide. Lorsque le tensio-actif est sous forme de sel d'ammonium quaternaire, dans lequel le ou les atomes d'azote sont chargés positivement de manière permanente, l'émulsion résultante peut ainsi être utilisée sans ajustement de pH. [0011] Actuellement la grande majorité des tensio-actifs utilisés pour réaliser des émulsions de bitume anioniques sont basés sur la chimie des acides gras et des polyacides, tels que par exemple le Stabiram® EB commercialisé par CECA S.A. [0012] Pour les émulsions de bitume cationiques, les tensio-actifs commerciaux sont basés sur la chimie des polyamines grasses et polyamines grasses alcoxylées, telles que par exemple les Dinoram® S, Dinoram® SL, Polyram® S et Polyram® SL commercialisés par CECA S.A., ainsi que des produits issus de la condensation de mono- ou poly-acides gras sur des éthylènepolyamines ou des éthanolpolyamines, telles que par exemple les Émulsamine® L60, Émulsamine® L70 et Émulsamine® LZ commercialisées par CECA S.A. [0013] II est connu de l'homme du métier que les émulsions cationiques conduisent à une bonne adhésion du bitume sur les granulats acides dont la surface est chargée négativement (par exemple quartz, silicates, et autres). Il est à noter que ceci est particulièrement vrai pour les tensio-actifs aminés qui ne présentent pas de fonctions ammonium quaternaires. La sensibilité à l'eau de ces derniers, rend alors l'adhésion bitume/granulats moins robuste. - 3 - [0014] Dans le cas général des enrobés à froid, les applicateurs recherchent non seulement un bon enrobage du granulat par le bitume, dans toutes les étapes du procédé, mais également de bonnes propriétés d'adhésivité bitume/granulats, ainsi qu'une cohésion suffisante permettant une ouverture au trafic rapide, sans dégradation (arrachement, fissurations et autres). [0015] Dans le cas particulier des enrobés-coulés-à-froid (ECF), les applicateurs recherchent non seulement des bonnes propriétés d'adhésivité bitume/granulats et un temps de malaxage suffisant permettant une pose correcte, mais également une prise rapide de l'enrobé. [0016] Par enrobés coulés à froid (ECF), on entend un matériau préparé sur place par une machine spécifique et posé à l'état fluide comme décrit dans la note d'information du SETRA (Service d'Études Techniques des Routes et Autoroutes), « Chaussées Dépendances », n°102, juin 1997. Une autre description de ce type de matériaux peut être trouvée dans les directives publiées en 2003 par l'ISSA (« International Slurry Seal Association » à Annapolis, MD, USA). Dans les exemples qui suivent, les courbes dénommées fuseau ISSA II ou III font références à ces directives. Les ECF sont entendus ici comme toutes les variantes de cette technologie, tels que les coulis bitumineux (décrits aussi dans la note du SETRA) et les appellations internationales telles que « Microsurfacing » et « slurry seal ». [0017] Tout paramètre égal par ailleurs (granulats, et système émulsifiant), il est connu de l'homme du métier qu'un bitume de type naphténique permet une montée en cohésion de l'enrobé beaucoup plus rapide qu'un bitume de type paraffinique. Une distinction entre bitumes naphténiques et bitumes paraffiniques peut être réalisée par mesure du taux de fonctions carbonyle comme indiqué par E. Gasthauer et coll. dans « Fuel », 87, (2008), pages 1428-1434. Des bitumes naphténiques issus de bruts pétroliers provenant du Venezuela, sont par exemple commercialisés en Europe par la société Nynas AB. Dans les pays où le bitume naphténique est disponible, les ECF sont donc préparés avec ce type de bitume, ce qui permet une ré-ouverture au trafic très rapide, typiquement dès 15 minutes à 30 minutes après l'épandage. [0018] En revanche, dans les pays où les bitumes naphténiques ne sont pas ou peu disponibles, et où les ECF sont donc préparés avec des bitumes paraffiniques, les temps de ré-ouverture au trafic sont beaucoup plus longs, ce qui rend cette technique peu acceptable. Il reste un besoin pour des ECF préparés avec des bitumes paraffiniques qui puissent être utilisés dans les mêmes conditions que les ECF préparés avec des bitumes naphténiques. - 4 - [0019] Même si la différence est moins marquée pour les autres types d'enrobés à froid, la performance obtenue avec les bitumes naphténiques en terme de cohésion est supérieure. [0020] Les applicateurs sont ainsi à la recherche d'une solution plus robuste qui leur permette d'utiliser non seulement des enrobés à froid préparés avec des bitumes paraffiniques, mais aussi de travailler avec tout type de bitume, notamment pour préparer des enrobés à froid, tout en conservant les mêmes propriétés applicatives, typiquement en permettant une ré-ouverture très rapide au trafic. [0021] La demande internationale VVO 2005/012433 propose un mélange pour io émulsions qui contient un émulsifiant (tensio-actif) et un désémulsionnant. Ce mélange développe une rupture et une montée en cohésion rapides. On entend par « rupture » la déstabilisation de l'émulsion avec séparation de l'eau et du bitume. La « montée en cohésion » se traduit par le durcissement du revêtement sous l'effet du collage de la structure granulaire par le bitume libéré lors de la rupture de l'émulsion. 15 [0022] L'émulsifiant est un sel de diamine avec un acide phosphorique polyvalent (l'acide polyphosphorique est plus précisément cité). Le désémulsionnant est à base de ciment. Cette solution présente le désavantage de devoir mettre en oeuvre une salification à l'acide ortho-phosphorique, alors que l'acide chlorhydrique est pus largement répandu. Or de nombreuses usines d'émulsion ne possèdent pas plusieurs stockages d'acide, et 20 souhaiteraient disposer d'une solution indépendante du type de bitume et utilisable avec l'acide chlorhydrique. [0023] La demande de brevet FR 2 890 953 revendique une réduction significative du temps de ré-ouverture au trafic, tout en conservant une maniabilité suffisante de l'enrobé, en utilisant une émulsion de bitume qui comprend au moins un agent amphotère choisi 25 parmi les formules (I) et (II) : R100-NH-R2- R5-Y" Nt] R5-Z [0024] Ce Ce document ne présente que des exemples d'ECF réalisés avec un bitume Nynas, c'est-à-dire un bitume naphténique. Ces émulsifiants ne permettent en rien 30 d'accélérer la ré-ouverture au trafic avec un bitume standard de type paraffinique. [0025] Plus récemment, une amélioration a été proposée dans le brevet FR 2 930 253, où il est spécifiquement revendiqué l'amélioration de la montée en cohésion avec bitume paraffinique, par ajout d'un acide gras polymérisé dans le bitume avant émulsification. - 5 - [0026] Les acides gras polymérisés, sont des acides issus de la polymérisation des chaînes latérales d'au moins un acide gras insaturé. Les acides gras insaturés permettant d'obtenir les acides gras polymérisés, sont des acides gras insaturés de 4 à 24 atomes de carbone (04 à 024), de préférence de 11 à 22 atomes de carbone (C11 à C22), de préférence de 16 à 18 atomes de carbone (C16 à C18). [0027] Cette solution oblige cependant l'utilisateur à manipuler au moins deux additifs : un émulsifiant et un acide gras polymérisé (dope). L'utilisateur doit donc avoir recours à un grade de bitume dit « dopé », et par conséquent doit disposer d'un stockage particulier dédié à l'application des ECF, ou bien il doit doper son bitume avant de préparer l'émulsion. Or, toutes les usines de préparation d'émulsions de bitumes ne sont pas équipées de stockages dédiés ou d'installations permettant de doper le bitume. [0028] Ainsi la présente invention a-t-elle pour premier objectif de s'affranchir des inconvénients connus de l'art antérieur concernant les enrobés à froid, typiquement les ECF, et en particulier de pouvoir mettre à la disposition de l'utilisateur final des émulsions de tous les types de bitumes, pouvant être mises en oeuvre dans la préparation d'enrobés à froid, présentant une rupture rapide et une montée en cohésion rapide. [0029] De manière surprenante, les inventeurs ont découvert qu'une (poly)amine grasse fonctionnalisée par une ou plusieurs fonctions acides libres, ou leurs sels alcalins ou alcalino-terreux correspondants, pouvait être utilisée pour réaliser des émulsions de bitume stables, qui présentent en outre l'avantage d'améliorer la vitesse de montée en cohésion des enrobés à froid préparés avec un bitume paraffinique. [0030] Cette (poly)amine grasse fonctionnalisée par au moins une fonction acide libre est également dénommée « émulsifiant difonctionnel» (fonction amine + fonction acide) dans la suite du présent exposé. Le terme « émulsifiant difonctionnel » doit être compris dans la suite du présent exposé comme incluant les termes synonymes « émulsifiant au moins difonctionnel » ou encore « émulsifiant polyfonctionnel » dans la mesure où la (poly)amine grasse fonctionnalisée par au moins une fonction acide libre peut également comprendre un ou plusieurs autres groupements fonctionnels comme indiqué plus loin dans la description de la présente invention. [0031] Cet émulsifiant difonctionnel est utilisable seul ou en mélange avec d'autres émulsifiants et ne rend pas nécessaire le dopage du bitume. Cet émulsifiant difonctionnel peut être utilisé en tant qu'émulsifiant cationique, par salification avec un acide fort, de préférence minéral, tel que par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, un acide alcane- ou aryl-sulfonique, par exemple l'acide méthane- sulfonique ou l'acide para-toluène-sulfonique, dans la phase aqueuse mise en oeuvre lors de la préparation d'émulsions bitumineuses. - 6 - [0032] Ainsi, et selon un premier aspect, l'invention concerne l'utilisation, en tant qu'émulsifiant pour la préparation d'enrobés coulés à froid d'au moins un émulsifiant difonctionnel de formule (1) : R" R"2\ al a2 R N (CHR')n N (1) dans laquelle : - R représente une chaîne hydrocarbonée comportant de 8 à 30 atomes de carbone, de préférence de 10 à 18 atomes de carbone, en chaîne linéaire, ramifiée et/ou cyclique, et comportant éventuellement une ou plusieurs insaturation(s) sous forme de double(s) et/ou triple(s) liaison(s), io ou bien représente un groupement R1-C(=0)NH-R2-, un groupement R1-NH-C(=O)-R2- ou un groupement Ri-imidazolino-, où Ri représente une chaîne hydrocarbonée comportant de 7 à 30 atomes de carbone, en chaîne linéaire, ramifiée ou cyclique, et comportant éventuellement une ou plusieurs insaturation(s) sous forme de double(s) et/ou triple(s) liaison(s), et R2 représente un radical alkylène linéaire ou ramifié 15 comportant de 1 à 6 atomes de carbone, - R' représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, en chaîne linéaire ou ramifiée, - n représente un entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 6, bornes incluses, 20 - m représente un entier compris entre 1 et 10, bornes incluses, de préférence m représente 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, de préférence encore m représente un entier choisi parmi 1, 2, 3 et 4, - ai, a2 et a3, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, une simple liaison ou un motif alcoxylé constitué d'un ou plusieurs chaînon(s) 25 alcoxylé(s), de préférence choisi(s) parmi -(CH2-CH2-0)- (éthylène-oxy, 0E), -(CH2-CH(CH3)-0)- (propylène-oxy, OP) et -(CH2-CH(C2H5)-0) (butylène-oxy, OB), - R"1 R"2 et R"3, identiques ou différents, sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi l'atome d'hydrogène et un radical -(CHR")xB, étant entendu qu'au moins un des radicaux R"1 R"2 et R"3 représente -(CHR")xB, 30 - R" représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, en chaîne linéaire ou ramifiée, /R"3 CC3 - 7 - - x représente 0 ou un entier compris entre 1 et 10, bornes incluses, de préférence x représente un entier choisi parmi 1, 2, 3, 4, 5 et 6, étant entendu que x est différent de 0 lorsque le groupement -a- auquel -(CHR")xB est relié représente une liaison, - B est choisi parmi -COOM, -S02(0M), -0S02(0M), -P(=0)(0M)(0M') et -0P(=0)2(0M), et - M et M', identiques ou différents, sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi l'atome d'hydrogène et un atome de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence parmi l'atome d'hydrogène, l'atome de sodium ou l'atome de potassium. [0033] Il doit être compris que l'émulsifiant difonctionnel de formule (1) ci-dessus comprend au moins un groupement acide, ou sel correspondant de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux, de type carboxylique -COOM, de type sulfonique -S02(0M), de type sulfurique -0S02(0M), de type phosphonique -P(=0)(0M)(0M') ou de type phosphorique -0P(=0)2(0M), où M et M' sont tels que définis précédemment. [0034] Un mode de réalisation préféré de la présente invention concerne l'utilisation, comme émulsifiant pour la préparation d'enrobés à froid, d'au moins un émulsifiant difonctionnel de formule (1) telle qu'il vient d'être défini, sans ajout d'acide carboxylique de formule R*-COOH, où R* représente une chaîne hydrocarbonée comportant de 7 à 12 atomes de carbone, bornes incluses, comportant éventuellement une ou plusieurs instaurations sous forme de double(s) et/ou de triple(s) liaison(s). [0035] Parmi les chaînes hydrocarbonées R comportant de 8 à 30 atomes de carbone, de préférence de 10 à 18 atomes de carbone, on préfère les chaînes linéaires ou ramifiées définies précédemment, ne comportant pas de cycle. [0036] À titre d'exemple non limitatifs, parmi les chaînes hydrocarbonées R comportant de 8 à 30 atomes de carbone, de préférence de 10 à 18 atomes de carbone, on peut citer les chaînes présentes dans les acides gras de suifs et suifs hydrogénés, de copra, les acides oléique, linoléique et linolénique, l'acide stéarique, les acides gras de palme, les acides gras de tallôl (« tall oil » en langue anglaise), les acides gras de poisson, de colza, de colza érucique, et autres. [0037] Le ou les motifs alcoxylés a éventuellement présent(s) dans l'émulsifiant difonctionnel de formule (1) comporte(nt) chacun au moins un chaînon alcoxylé, et lorsque plusieurs chaînons alcoxylés sont présents, ils peuvent être identiques ou différents, et répartis sous forme statistique ou en blocs. [0038] Le nombre total p de chaînons alcoxylées, par exemple chaînes 0E, OP, OB, présents dans l'émulsifiant difonctionnel de formule (1) est tel que 0 p 30, mieux 0 p 20, mieux encore 0 p 10, particulièrement 0 p 5. Comme indiqué précédemment, lorsque p représente 0, a représente une liaison et dans ce cas les R"1, - 8 - R"2 et/ou R"3 rattachés à cette liaison représentent, indépendamment l'un de l'autre, l'atome d'hydrogène ou un radical -(CHR"),B, où x est différent de 0. [0039] Selon un mode de réalisation préféré, les radicaux R' et R" de l'émulsifiant difonctionnel de formule (1) sont identiques ou différents et sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi l'atome d'hydrogène, le radical méthyle, le radical éthyle, un radical propyle, et un radical butyle. De préférence encore, les radicaux R' et R" représentent chacun l'atome d'hydrogène. [0040] Parmi les émulsifiants difonctionnels de formule (1), on préfère également ceux pour lesquels l'entier n représente 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, de préférence encore 1, 2, 3 ou 4 et de manière tout particulièrement préféré ceux pour lesquels n est égal à 3. [0041] On préfère en outre les émulsifiants difonctionnels de formule (1) pour lesquels B représente -COOM, M étant tel que défini précédemment. [0042] Selon un mode de réalisation tout particulièrement préféré de la présente invention, l'émulsifiant difonctionnel de formule (1) présente une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prises isolément ou en combinaison, de préférence deux, de préférence trois, de préférence quatre, de préférence encore cinq et en particulier toutes les caractéristiques suivantes : - R représente une chaîne hydrocarbonée comportant de 10 à 18 atomes de carbone, en chaîne linéaire ou ramifiée, et comportant éventuellement une ou plusieurs insaturation(s) sous forme de double(s) et/ou triple(s) liaison(s), - R' représente l'atome d'hydrogène, - R" représente l'atome d'hydrogène, - n représente un entier compris entre 1 et 6 bornes incluses, de préférence n représente 2, 3, 4 ou 5, de préférence encore n représente 2, 3 ou 4, typiquement n est égal à 3, - m représente un entier choisi parmi 1, 2, 3 et 4, de préférence parmi 1, 2 et 3, - ai, a2 et a3, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, une simple liaison ou un motif alcoxylé constitué d'un ou plusieurs chaînon(s) alcoxylé(s) choisi(s) parmi 0E, OP et OB, de préférence parmi OE et OP, et de manière tout particulièrement préférée, al, a2 et a3 sont identiques et représentent chacun une simple liaison, - R"1 R"2 et R"3, identiques ou différents, sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi l'atome d'hydrogène et un radical -(CHR")xB, de préférence R"1 et R"2 sont identiques et représentent chacun l'atome d'hydrogène, et R"3 représente -(CHR")xB, - x représente un entier choisi parmi 1, 2, 3, 4, 5 et 6, de préférence x représente 1, 2, 3 ou 4, de préférence encore x représente 1, 2 ou 3, - 9 - - B est choisi parmi -COOM, -S02(0M) et -P(=0)(0M)(0M'), 'autre, parmi - M et M', identiques ou différents, sont choisis, indépendamment l'un de I l'atome d'hydrogène, l'atome de sodium et l'atome de potassium. [0043] Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, l'émulsifiant difonctionnel répond à la formule (la) : H RN H (CH2)n N (CH2)x B (1a) dans laquelle B, R, m, n et x sont tels que définis précédemment, y compris leurs définitions préférées. [0044] Les émulsifiants difonctionnels de formule (1a) forment un sous-ensemble des émulsifiants difonctionnels de formule (1), dans lesquels R' représente l'atome d'hydrogène, ai, a2 et a3 représentent chacun une simple liaison, R"1 et R"2 représentent chacun l'atome d'hydrogène et R"3 représente un radical -(CHR")xB, où R" représente l'atome d'hydrogène. [0045] De manière générale, les émulsifiants difonctionnels de formule (1) sont connus et disponibles dans le commerce, ou facilement préparées à partir de modes opératoires connus disponibles dans la littérature scientifique, dans la littérature brevets dans les Chemical Abstracts ou sur l'Internet. [0046] Un exemple indicatif et non limitatif d'émulsifiant difonctionnel de formule (1) est le Triamphoram® de la société CECA S.A. répondant à la formule suivante : COOH H H H où R est une chaîne hydrocarbonée comportant de 10 à 18 atomes de carbone. [0047] Il a été découvert que l'emploi d'au moins un émulsifiant difonctionnel de formule (1) précédemment définie permet d'obtenir des émulsions bitumineuses stables et présentant de bonnes propriétés applicatives pour les enrobés à froid, en particulier pour les ECF. [0048] Ainsi, et selon un autre aspect, la présente invention concerne une émulsion bitumineuse comprenant au moins un émulsifiant difonctionnel de formule (1) tel que précédemment défini, de l'eau et au moins un bitume. Selon un aspect préféré, la quantité d'émulsifiant(s) de formule (1) dans ladite émulsion bitumineuse est généralement comprise entre 0,05% et 4% ne poids, de préférence entre 0,1% et 3%, de préférence encore entre 0,1% et 2%, plus préférentiellement entre 0,2% et 1,5%, et plus - 10 - préférentiellement encore entre 0,5% et 1,5%, bornes incluses, par rapport au poids total de l'émulsion de bitume. [0049] Selon un mode de réalisation, les émulsions de bitume précitées comprennent généralement de 50% à 90% en poids, de préférence de 50% à 70%, et de préférence encore de 60% à 70%, bornes incluses, en poids de bitume(s) par rapport au poids total de l'émulsion. La quantité d'eau présente dans lesdites émulsions de bitumineuses est ajustée pour compléter à 100% en poids lesdites émulsions bitumineuses. [0050] Le pH de l'émulsion (c'est-à-dire de la phase aqueuse de l'émulsion) est avantageusement compris entre 1 et 5 et de préférence entre 2 et 4. L'ajustement à la valeur de pH précitée est réalisé grâce à l'ajout d'au moins un acide de tout type connu de l'homme de l'art, de préférence un acide fort, de manière indicative et non limitative un acide minéral fort, de préférence choisi parmi l'acide chlorhydrique et l'acide phosphorique, sans que cette liste soit limitative. [0051] Un autre avantage lié à l'utilisation de l'émulsifiant selon la présente invention réside dans le fait qu'il n'est pas obligatoire, ni nécessaire, d'ajouter un autre émulsifiant cationique standard, par exemple de type amine ou amido-amine. Il a été toutefois découvert que la présence d'au moins un émulsifiant de formule (1) dans des émulsifiants standard, tels que des alkylamidopolyamines, permettait d'améliorer significativement la vitesse de montée en cohésion de l'enrobé à froid, et ceci dès que la quantité d'émulsifiant(s) de formule (1) est supérieure ou égale à 20%, de préférence supérieure ou égale à 30% en poids par rapport à la quantité totale d'émulsifiants dans l'émulsion. [0052] La présente invention concerne également un procédé de préparation d'une émulsion de bitume avec au moins un émulsifiant difonctionnel de formule (1) décrit précédemment, ledit procédé comprenant au moins une étape de mélange, de préférence sous fort cisaillement, d'au moins un bitume, d'au moins un émulsifiant tel que défini précédemment et d'une phase aqueuse, typiquement de l'eau. L'ordre d'addition (bitume, émulsifiant, eau) sera adapté en fonctions da la nature du bitume, de l'émulsifiant et des connaissances de l'homme du métier. Comme indiqué précédemment, le procédé comprend également une éventuelle étape d'acidification du milieu afin d'obtenir la valeur de pH précédemment définie. [0053] Le procédé défini ci-dessus est généralement effectué à une température suffisante pour assurer une bonne homogénéisation, en fonction du type de bitume utilisé. En règle générale, l'émulsion est préparée à une température comprise entre 60°C et 100°C, plus généralement entre 60°C et 95°C, par exemple entre 70°C et 90°C, selon la pénétrabilité du bitume utilisé. - 1 1 - [0054] Selon un aspect préféré du procédé de l'invention, on prépare, à température ambiante, ou sous léger chauffage (de 40°C à 50°C maximum), un mélange d'au moins un émulsifiant difonctionnel de formule (1) tel que défini précédemment dans une phase aqueuse, typiquement de l'eau, puis ce mélange est éventuellement mais avantageusement acidifié (à pH compris entre 1 et 5 et de préférence entre 2 et 4) par ajout d'au moins un acide, comme indiqué précédemment. La phase aqueuse ainsi obtenue est ensuite mélangée sous fort cisaillement avec au moins un bitume chaud (température du bitume par exemple comprise entre 140°C et 160°C). [0055] Le mélange sous fort cisaillement peut être effectué à l'aide de tout appareillage io connu de l'homme du métier. À titre d'exemple non limitatif, on peut citer les appareils de type moulin colloïdal, dont celui de la marque Atomix® est un représentant. [0056] La présente invention concerne également, et selon un autre objet, une composition, sans bitume, comprenant au moins un émulsifiant difonctionnel de formule (1) tel que défini précédemment et une phase aqueuse, typiquement de l'eau. La quantité 15 d'émulsifiant(s) difonctionnel(s) dans cette phase aqueuse est généralement comprise entre 0,3% et 6%, bornes incluses, en poids par rapport au poids total de la composition. Cette composition aqueuse peut être ajoutée directement dans au moins un bitume pour préparer une émulsion [0057] Une variante du procédé de préparation de l'émulsion défini ci-dessus consiste à 20 mélanger au moins un émulsifiant difonctionnel de formule (1) avec au moins un bitume à chaud (typiquement à une température comprise entre 100°C et 220°C). Un autre objet de la présente invention concerne ainsi également une composition, sans phase aqueuse (hormis les traces d'eau éventuellement contenues dans le ou les émulsifiant(s) difonctionnel(s) et le(s) bitume(s)) comprenant au moins un émulsifiant difonctionnel de 25 formule (1) tel que défini précédemment et au moins un bitume. La quantité d'émulsifiant(s) difonctionnel(s) dans le(s) bitume(s) est généralement comprise entre 0,3% et 4%, bornes incluses, en poids par rapport au poids total de la composition. [0058] Selon une autre variante du procédé de préparation de l'émulsion de bitume pour enrobés à froid, en particulier pour enrobés coulés à froid, il est possible de mélanger, 30 une composition comprenant au moins un émulsifiant difonctionnel de formule (1) dans une phase aqueuse (savon) avec une composition comprenant au moins un émulsifiant difonctionnel de formule (1) avec au moins un bitume. [0059] L'émulsion de bitume préparée selon le procédé de la présente invention, et qui comprend au moins un émulsifiant de formule (1), de l'eau et au moins un bitume, 35 comprend généralement entre 50% et 70% en poids de bitume(s), typiquement environ 60% en poids de bitume, par rapport à la masse totale de l'émulsion. - 12 - [0060] L'émulsion de bitume peut comprendre un ou plusieurs autres émulsifiants cationiques et/ou non ioniques, de préférence cationiques choisis parmi, à titre d'exemples non limitatifs, les alkylamidopolyamines, les alkylimidazolines et alkylimidazo(poly)amines, les lignine-amines, les alkylamido(poly)amines à chaîne grasse, les alkylpolyamines à chaîne grasse, les produits de réaction entre acides carboxyliques gras ou huile végétale et diéthanolamine, suivie de la réaction avec des polyamines. Les polyamines peuvent être, à titre d'exemples non limitatifs, la diméthylaminopropylamine, la N-aminoéthylpipérazine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine. [0061] Les émulsifiants non ioniques qui peuvent être ajoutés à l'émulsion de bitume sont bien connus de l'homme du métier et peuvent être choisis parmi, à titre d'exemples non limitatifs, les alcools gras poly-alcoxylés, les nonylphénolpolyalcoxylés ou autres composés poly-alcoxylés, les alkyl-polyglucosides, les copolymères à blocs oxyde d'éthylène/oxyde de propylène de masse molaire M, de l'ordre de 4500 g/mol et de ratio massique oxyde d'éthylène/(oxyde d'éthylène + oxyde de propylène) de l'ordre de 40%, tels que ceux commercialisés par la société B.A.S.F. sous la dénomination générique Pluronic®, et par exemple le Pluronic® P94, et autres. [0062] En outre, l'émulsion de bitume peut éventuellement comprendre un ou plusieurs additifs couramment utilisés dans le domaine, parmi lesquels on peut citer de manière non limitative, les agents viscosifiants, les latex naturels ou synthétiques, les épaississants, les agents fluxants, les plastifiants, ainsi que tout autre additif permettant d'ajuster les propriétés de l'émulsion, tels que les additifs de procédé cités dans le brevet EP 1 057 873-B1, par exemple les lignines, polymères, agents de salification, alcools, notamment alcools gras, et autres. Il est bien entendu que le(s) additif(s) cité(s) ci-dessus peu(ven)t être incorporé(s) dans l'émulsifiant difonctionnel de formule (1) utilisé pour la préparation de l'émulsion, dans la phase aqueuse ou encore un ou plusieurs des additifs cités ci-dessus peuvent être incorporés dans l'émulsion de bitume ou directement dans le bitume, avant ajout de la phase aqueuse pour la formation de l'émulsion. [0063] Dans le cadre de la présente invention, le terme « bitume » est employé de manière générique pour désigner tout type de bitume connu de l'homme du métier, et être issus de diverses origines, et par exemple les bitumes d'origine naturelle, les bitumes contenus dans les gisements de bitumes naturels, d'asphaltes naturels ou dans les sables bitumineux. Ce terme comprend également les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut, c'est-à-dire de la distillation atmosphérique et/ou sous vide du pétrole brut. Tous ces bitumes peuvent en outre être soumis à un ou plusieurs traitements avant emploi, et peuvent par exemple être soufflés, viscoréduits et/ou désasphlatés. - 13 - [0064] Les bitumes peuvent être des bitumes de grade dur ou de grade mou. Tous ces différents bitumes peuvent bien entendu être combinés entre eux afin d'obtenir des mélanges de bitumes présentant diverses propriétés intéressantes et permettant d'obtenir le meilleur compromis technique selon les applications auxquelles ils sont destinés. [0065] Les bitumes utiles dans le cadre de la présente invention peuvent également être des bitumes fluxés par addition de solvants volatils, de fluxants d'origine pétrolière, de fluxants carbochimiques et/ou de fluxants d'origine végétale. [0066] On peut en outre utiliser pour les besoins de la présente invention, les bitumes modifiés par des polymères, parmi lesquels on peut citer, de manière indicative et non limitative, les élastomères thermoplastiques comme les homopolymères et copolymères (statistiques, séquences ou à blocs) de styrène et de butadiène, linéaires ou en étoile (SBR, SBS) ou de styrène et d'isoprène (SIS), éventuellement réticulés, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, les homopolymères et copolymères oléfiniques d'alkylènes (éthylène, propylène ou butylène), les poly-isobutylènes, les polybutadiènes, les poly-isoprènes, les poly(chlorure de vinyle)s, les caoutchoucs (par exemple les poudrettes de caoutchouc), et de manière générale tous polymères, et mélanges de polymères, connus de l'homme du métier et utilisés pour la modification des bitumes, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs bitumes listés ci-dessus, en toutes proportions. [0067] Lorsque les bitumes sont modifiés par un ou plusieurs polymères, la quantité de polymère(s) représente généralement entre 0,5% et 20%, de préférence entre 1% et 15%, bornes incluses, en poids par rapport au poids total de bitume. [0068] D'autres bitumes utilisables dans le cadre de la présente invention comprennent les bitumes synthétiques, également dénommés bitumes clairs, pigmentables ou colorables. Ces bitumes ne contiennent que peu ou pas d'asphaltènes et présentent ainsi l'avantage de pouvoir être colorés. Ces bitumes synthétiques sont généralement et le plus souvent à base de résine de pétrole et/ou de résine indène-coumarone et d'huile lubrifiante. On se reportera par exemple au document EP 0 179 510 pour une description plus complète de tels bitumes synthétiques. [0069] De manière générale, les bitumes utilisables dans la présente invention sont des bitumes de pénétrabilité, mesurée selon la norme EN 1436, comprise entre 10 et 300, de préférence entre 20 et 220, de préférence encore entre 50 et 220. [0070] Comme indiqué précédemment, pour les besoins de l'invention, les bitumes sont utilisés sous forme d'émulsions dans lesquelles la proportion de bitume(s) est le plus souvent comprise entre 50% et 70% en poids, de préférence entre 55% et 65% en poids, par exemple environ 60% en poids par rapport au poids total de l'émulsion. - 14 - [0071] L'invention concerne également les enrobés à froid, par exemple les enrobéscoulés-à-froid, les grave-émulsions, les bétons bitumineux à l'émulsion, et autres, préparés avec les émulsions bitumineuses précitées et des granulats. Plus particulièrement l'invention concerne les enrobés comprenant au moins une émulsion bitumineuse avec au moins un émulsifiant de formule (1), selon la présente invention et telle que décrite précédemment et des granulats. Les émulsions de bitumes préparées avec au moins un additif de formule (1) défini précédemment sont particulièrement adaptées pour la préparation d'enrobés de type « enrobés coulés-à-froid » ou ECF. [0072] Les granulats qui peuvent être utilisés pour la préparation des enrobés selon la io présente invention peuvent être de tout type connu de l'homme du métier. Parmi les granulats utilisables pour les enrobés de la présente invention, on peut notamment citer, de manière non limitative, les granulats de nature minéralogique, par exemple de nature éruptive, tels les granites, porphyres, de nature métamorphique, tels les schistes, les gneiss, et de nature sédimentaire de type siliceux, tels les silex, les quartzites, et de type 15 carbonaté, tels les calcaires, les dolomites, mais aussi les agrégats d'enrobés (tels que les recyclats de chaussée, ou « recycled asphalt pavement » (RAP) en langue anglaise), les mâchefers, les bétons concassés, et autres, ainsi que les mélanges de tels granulats. Ces granulats peuvent bien entendu être additivés de ciment et/ou de chaux, selon les techniques connues de l'homme du métier. 20 [0073] Les enrobés de la présente invention peuvent être préparés à partir d'au moins une émulsion de bitume comprenant au moins un émulsifiant difonctionnel de formule (1) et des granulats selon toute méthode connue de l'homme du métier, et par exemple par malaxage de l'émulsion avec les granulats. [0074] Les émulsions de la présente invention sont ainsi particulièrement adaptées pour 25 la préparation d'enrobés coulés à froid. Elles sont aussi très bien adaptées pour la préparation d'enrobés à l'émulsion parmi lesquels on peut citer, de manière non limitative, les graves émulsions (structurantes ou de reprofilage), les bétons bitumineux à froid, les enrobés stockables denses, semi-denses ou ouverts, et autres. [0075] Les exemples suivants, non limitatifs, permettent d'illustrer et de mieux 30 comprendre l'invention. Exemple 1 : Préparation d'émulsions avec divers émulsifiants Émulsifiant 1 (comparatif): émulsifiant classiquement utilisé en ECF, de nom commercial Polyram® L927 (commercialisé par la société CECA S.A.), qui contient des 35 alkylamidopolyamines, à titre de référence. - 15 - Émulsifiant 2 (selon invention) : mélange d'acides N-R-dipropylènetriaminepropioniques (Triamphoram® commercialisé par la société CECA S.A.), où R représente une chaîne hydrocarbonée comportant de 10 à 18 atomes de carbone. Émulsifiant 3 (comparatif): acide N-coco-aminopropionique (Amphoram® CP1 commer- cialisé par la société CECA S.A.). [0076] Les émulsions de bitume des exemples ci-après ont toutes été obtenues avec un moulin de la marque RINK ELEKTRO. Les émulsions d'enrobage préparées sont des émulsions d'enrobage lentes de type C60B6 selon la norme NF EN 13808. La teneur massique en bitume est de 60%. Le bitume utilisé est un bitume paraffinique de io pénétrabilité 70/100 fourni par la société Total et provenant de la raffinerie de Feyzin. [0077] La phase aqueuse est préparée en mélangeant la quantité d'émulsifiant nécessaire, comme indiqué dans le Tableau A suivant, pour obtenir le dosage visé dans l'émulsion, avec de l'eau chauffée à environ 45°C - 50°C. Le pH de la phase aqueuse est ajusté à 2 par addition d'acide chlorhydrique à 32%. La température du bitume lors de 15 l'émulsification est de 140°C. [0078] La phase aqueuse est ensuite introduite dans le moulin et mise en recirculation, la quantité de bitume nécessaire est alors ajoutée progressivement. Le temps total d'émulsification est d'environ 1 minute. [0079] Les résultats de caractérisation des propriétés de ces émulsions sont donnés 20 dans le Tableau A ci-dessous avec les préconisations de la Norme NF EN 13808: -- Tableau A -- Émulsifiants Préconisations Émulsifiant 1 Émulsifiant 2 Émulsifiant 3 Dosage dans l'émulsion / 16 kg/t 15 kg/t 15 kg/t Teneur en liant (c/o) 58 - 62 60,1 59,8 60,5 Résidu à0,5 mm (%) <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 Résidu à 0,5 mm (7 jours stockage) (c/o) <0,2 <0,1 <0,1 5.1 Temps d'écoulement (2 mm à 40°C) 15 - 45 18 17 10 Indice de rupture 170 - 230 170 220 130 [0080] La teneur en eau est mesurée à partir d'un échantillon de l'émulsion à tester (2 g) déposé sur un papier filtre, à l'aide d'une balance halogène HR73 de Mettler Toledo, 25 mode « dessiccation rapide », température 150°C, critère d'arrêt 3. Le résidu à 0,5 mm est mesuré selon la norme EN 1429. L'indice de rupture est mesuré avec des fines - 16 - minérales de type « filler Sikaïsol » selon le mode opératoire décrit dans la norme NF EN 13075-1. [0081] On voit que l'émulsifiant 1 (standard) et l'émulsifiant 2 (selon l'invention) permettent d'obtenir des émulsions stables conformes aux préconisations de la norme NF EN 13808, alors que l'émulsifiant 3 ne permet pas l'obtention d'une émulsion stable au stockage. Exemple 2: Préparation d'enrobés [0082] Les émulsions sont fabriquées comme dans l'exemple 1. La montée en cohésion, qui constitue le caractère principal de cette invention, est évaluée avec un cohésivimètre BENEDICT selon la norme ASTM D3910: les agrégats, l'éventuelle eau d'apport et l'émulsion sont mélangés avec une spatule pendant 40 secondes. Le mélange est déposé sur un support bitumineux (éprouvette) et le couple est mesuré avec le cohésivimètre à intervalles réguliers. Plus le couple est élevé, meilleure est la cohésion de l'enrobé. Avec les granulats utilisés ici (voir ci-dessous), une cohésion est considérée comme acceptable autour de 15 kg.cm. La valeur préconisée par la norme est de 20 kg.cm pour une ouverture au trafic en toute sécurité. [0083] Tous les exemples ci-après ont été réalisés avec des granulats des carrières de Vignat (61160 Nécy, France) en utilisant 50% en poids de granulats de classe granulométrique 0-2 cm, et 50% en poids de granulats de classe 2-6 cm. [0084] Les émulsions fabriquées ont une teneur massique en bitume de 60%. Le bitume utilisé est un bitume paraffinique de pénétrabilité 70/100 fourni par la société Total et provenant de la raffinerie de Feyzin, à l'exception de l'émulsion dite « référence » qui est préparée avec un bitume naphténique de pénétrabilité 70/100 fourni par la Société Nynas. [0085] Le pH de la phase aqueuse a été ajusté à 2 avec de l'acide chlorhydrique 32%. Dans tous les mélanges qui suivent la quantité d'émulsion ajoutée est de 12 g pour 100 g d'agrégats. La quantité de ciment (CEM II) a toujours été de 1 g pour 100 g d'agrégats. [0086] La quantité d'eau ajoutée aux agrégats secs est comprise entre 7 g et 8 g pour 100 g d'agrégats. Cette quantité est ajustée en fonction de l'émulsifiant de manière à maintenir le temps de malaxage aux alentours de 90 +/- 10 secondes. [0087] En plus des émulsions préparées avec les émulsifiants 1 à 3 ci-dessus, on prépare des émulsions avec les émulsifiants et mélanges d'émulsifiants, comme indiqué ci-après. [0088] Les émulsifiants utilisés dans la suite des exemples sont les suivants : Émulsifiant 1 (comparatif): (cf. supra) Émulsifiant 2 : selon l'invention (cf. supra) - 17 - Émulsifiant 4 (comparatif): émulsifiant classiquement utilisé en ECF, de nom commercial Polyram L930, commercialisé par CECA S.A., qui contient des amidopolyamines. Émulsifiant 5 : 50% en poids émulsifiant 1, 50% en poids émulsifiant 2. Émulsifiant 6 : 90% en poids émulsifiant 1, 10% en poids émulsifiant 2. Émulsifiant 7 : 80% en poids émulsifiant 1, 20% en poids émulsifiant 2. Émulsifiant 8 : 70% en poids émulsifiant 1, 30% en poids émulsifiant 2. Émulsifiant 9 : 60% en poids émulsifiant 1, 40% en poids émulsifiant 2. Émulsifiant 10 (comparatif): émulsifiant classiquement utilisé en ECF, de nom commercial Polyram L90, commercialisé par CECA S.A., qui contient des amidopolyamines et polyamines. [0089] À titre de référence, ces émulsions ont été comparées avec une émulsion au Polyram® L930 (Émulsifiant 4) à 60% en poids de bitume de type naphténique, grade 70100 de la société NYNAS. Les résultats sont présentés dans le Tableau B suivant : -- Tableau B Émulsifiant Dosage émulsifiant Couple Kg.cm (en Kg/T dans émulsion) 20 min 45 min 60 min 90 min Émulsifiant 1 8 9 8 9 8 Émulsifiant 2 7 16 17 19 20 Émulsifiant 4 8 10 10 9 11 Émulsifiant 5 8 18 18 19 20 Émulsifiant 6 8 12 13 14 16 Émulsifiant 7 8 11 16 18 19 Émulsifiant 8 8 13 18 18 18 Émulsifiant 9 8 16 16 20 21 Émulsifiant 10 9 10 9 9 9 Référence bitume NYNAS Émulsifiant 4 8 16 16 20 20 [0090] Ce tableau indique clairement que les émulsifiants classiques (1, 4 et 10) avec un bitume de type paraffinique, ne permettent pas d'obtenir une montée en cohésion correcte, même après 90 minutes : les éprouvettes sont éclatées, et la valeur de couple est tout à fait insuffisante (9 à 10 kg.cm pour une valeur correcte au dessus de 15 kg.cm). [0091] L'émulsifiant 2 seul, ou en mélange avec un émulsifiant classique, dès lors qu'il est en teneur suffisante (au moins 20% en poids du mélange) permet d'améliorer significativement la vitesse de montée en cohésion de l'enrobé. En quantité supérieure à 30% en poids du mélange il permet même d'obtenir une montée en cohésion en 20 à 30 - 18 - minutes, de manière similaire à celle que l'on obtient avec un bitume de type naphténique (voir comparaison avec la référence). Exemple 3: Robustesse vis-à-vis des matériaux [0092] Les émulsions sont fabriquées comme précédemment. Tous les exemples ci- après ont été réalisés avec des granulats microgranite de la carrière Delmonico Dorel (42220 Saint-Julien-Molin-Molette, France) en utilisant du reconstitué 0/6 suivant un fuseau ISSA II. [0093] Dans tous les mélanges qui suivent, la quantité d'émulsion ajoutée est de 12 g io pour 100 g d'agrégats. La quantité de ciment (CEM II) a toujours été de 1 g pour 100 g d'agrégats. La quantité d'eau ajoutée aux agrégats humides (5% d'eau résiduelle) a varié entre 3 g et 5 g pour 100 g d'agrégats. Elle a été ajustée en fonction de l'émulsifiant de manière à maintenir le temps de malaxage aux alentours de 95 +/- 5 secondes. Émulsifiant 1 : émulsifiant classiquement utilisé en ECF, de nom commercial Polyram® 15 L927, qui contient des amidopolyamines. Émulsifiant 11 : émulsifiant classiquement utilisé en ECF, de nom commercial Polyram® L920 (CECA S.A.), qui contient des amidopolyamines. Émulsifiant 2 : cf. supra. [0094] À titre de référence, ces émulsions ont été comparées avec une émulsion au 20 Polyram L927 (émulsifiant 1) à 60% de bitume de type naphténique, grade 70-100 de la société NYNAS. Les résultats sont présentés dans le Tableau C suivant : -- Tableau C Émulsifiant Dosage émulsifiant Couple kg.cm (en kg/T dans émulsion) 30 60 90 120 min min min min Référence-bitume NYNAS Émulsifiant 1 13 12 15 17 20 Émulsifiant 11 12 8 9 7 8 Émulsifiant 2 15 12 15 16 19 [0095] On voit très clairement que l'émulsifiant 2 selon l'invention permet d'obtenir avec 25 un bitume paraffinique standard des montées en cohésion au moins équivalentes à celles obtenues en utilisant un bitume naphténique de spécialité. Exemple 4: Évaluation de la vitesse de montée en cohésion [0096] Les émulsions sont fabriquées comme précédemment. Tous les exemples ci- 30 après ont été réalisés avec des granulats 0/6 porphyre de la carrière Thivent (71800 La Chapelle-sous-Dun, France). Dans tous les mélanges qui suivent la quantité d'émulsion - 19 - ajoutée est de 12 g pour 100 g d'agrégats. La quantité de ciment (CEM Il) a toujours été de 1 g pour 100 g d'agrégats. [0097] La quantité d'eau ajoutée aux agrégats secs a varié entre 7 g et 8 g pour 100 g d'agrégats. Elle a été déterminée en fonction de l'émulsifiant de manière à maintenir le temps de malaxage aux alentours de 120 +1- 20 secondes. Émulsifiant 1 : cf. supra. Dans ce cas, comme il est courant dans la profession, afin d'obtenir les temps de malaxage nécessaires à la bonne application des enrobés, des ajouts de Polyram® L927 dans les granulats comme additif de contrôle de rupture ont été nécessaires avant introduction de l'émulsion : 0,5 g d'une solution à 10% de Polyram® L927 pour la référence au NYNAS et 0,2 g de cette même solution pour les émulsions au bitume paraffinique. Émulsifiant 2 : cf. supra. [0098] À titre de référence, ces émulsions ont été comparées avec une émulsion au Polyram L927 à 60% de bitume de type naphténique, grade 70-100 de la société NYNAS.
Une émulsion au Bitume NYNAS et contenant l'émulsifiant 2 selon l'invention a également été préparée et évaluée à titre de comparaison. Les résultats sont présentés dans le Tableau D suivant : -- Tableau D -- Émulsifiant Dosage émulsifiant Couple Kg.cm (en Kg/T dans émulsion) 30 60 90 120 min min min min Référence 13 18 18 19 20 bitume NYNAS Émulsifiant 1 Émulsifiant 1 13 10 9 8 10 bitume NYNAS Émulsifiant 2 14 19 19 19 19 Émulsifiant 2 14 15 18 18 19 [0099] On voit ici encore que l'émulsifiant selon l'invention permet d'améliorer significativement la vitesse de montée en cohésion d'un ECF préparé avec un bitume paraffinique et permet d'obtenir une vitesse de montée en cohésion similaire à celle obtenue avec un bitume de spécialité de type naphténique. [0100] L'utilisation d'un émulsifiant selon l'invention en présence de bitume naphténique n'améliore pas significativement la vitesse de montée en cohésion par rapport à la référence mais n'altère en rien les bons résultats de cette référence. L'émulsifiant selon l'invention permet donc d'obtenir des bons résultats quel que soit le bitume utilisé et donne donc beaucoup de souplesse à l'utilisateur pour son approvisionnement en bitume. Cette robustesse vis-à-vis du bitume est encore confirmée dans les exemples suivants. - 20 - Exemple 5 : Robustesse vis-à-vis des bitumes [0101] Les émulsions fabriquées ont une teneur massique en bitume de 60%. Les bitumes utilisés sont des bitumes paraffiniques de pénétrabilité 70/100 fournis par : - la société Total et provenant de la raffinerie de Feyzin (France) - la société Shell et provenant de la raffinerie de Petit Couronne (France) - la société BP et provenant de la raffinerie de Lavéra (France) [0102] Le pH de la phase aqueuse a été ajusté à 2 avec de l'acide chlorhydrique 32%. [0103] Tous les exemples ci-après ont été réalisés avec des granulats 0/6 suivant un fuseau ISSA II, déjà utilisés dans les exemples précédents et provenant des carrières de Vignat, Delmonico Dorel et Thivent. [0104] Dans tous les mélanges qui suivent la quantité d'émulsion ajoutée est de 12 g pour 100 g d'agrégats. La quantité de ciment (CEM II) est de 1 g pour 100 g d'agrégats. [0105] Pour les matériaux de la carrière de Vignat, la quantité d'eau ajoutée aux agrégats secs a varié entre 7 g et 8 g pour 100 g d'agrégats. Elle a été ajustée en fonction de l'émulsifiant de manière à maintenir le temps de malaxage aux alentours de 90 +/10 secondes. Les résultats sont présentés dans le Tableau E suivant : -- Tableau E Émulsifiant Dosage émulsifiant Couple (kg.cm) (en kg/T dans émulsion) 30 min 60 min 90 min 120 min Émulsifiant 1 8 9 8 9 8 Bitume Total Émulsifiant 1 10 11 10 9 11 Bitume Shell Émulsifiant 1 Bitume BP 8 11 11 11 12 Émulsifiant 2 7 16 17 19 20 Bitume Total Émulsifiant 2 8 14 16 17 18 Bitume Shell Émulsifiant 2 Bitume BP 8 13 16 16 19 [0106] Pour les matériaux Delmonico Dorel, la quantité d'eau ajoutée aux agrégats humides (5% d'eau résiduelle) a varié entre 3 g et 5 g pour 100 g d'agrégats. Elle a été ajustée en fonction de l'émulsifiant de manière à maintenir le temps de malaxage aux alentours de 95 +/- 5 secondes. Les résultats sont présentés dans le Tableau F suivant : -21- -- Tableau F Émulsifiant Dosage émulsifiant Couple kg.cm (en kg/T dans émulsion) 30 min 60 min 90 min 120 min Émulsifiant 2 15 12 15 16 19 Bitume Total Émulsifiant 2 14 10 14 14 17 Bitume Shell Émulsifiant 2 Bitume BP 14 12 12 15 17 [0107] Pour les matériaux de la carrière de Thivent, la quantité d'eau ajoutée aux agrégats secs a varié entre 7 g et 8 g pour 100 g d'agrégats. Pour les mélanges avec l'émulsifiant 1, afin d'obtenir les temps de malaxage nécessaires à la bonne application des enrobés, un ajout de 0,2 g de solution de Polyram L927 à 10% dans les granulats a été nécessaires avant introduction de l'émulsion. [0108] Ces quantités ont été déterminées en fonction de l'émulsifiant de manière à maintenir le temps de malaxage aux alentours de 120 +1- 20 secondes. Les résultats sont io présentés dans le Tableau G suivant : -- Tableau G -- Émulsifiant Dosage émulsifiant Couple kg.cm (en kg/T dans émulsion) 30 min 60 min 90 min 120 min Émulsifiant 1 13 10 9 8 10 Bitume Total Émulsifiant 1 13 8 8 9 10 Bitume Shell Émulsifiant 1 Bitume BP 13 11 11 11 12 Émulsifiant 2 14 15 18 18 19 Bitume Total Émulsifiant 2 14 13 16 17 17 Bitume Shell Émulsifiant 2 Bitume BP 14 13 15 15 16 [0109] Comme on peut le voir, les performances ne diffèrent que légèrement d'un bitume à un autre. Il est tout à fait intéressant de constater que les améliorations en terme 15 de montée en cohésion sont toujours très nettes quand on utilise un émulsifiant selon l'invention avec un bitume paraffinique.