FR3003789A1 - Procede de fabrication d'un objet comprenant au moins un filet, ledit objet etant en un materiau inorganique ou organique durci - Google Patents

Abstract

L'invention a trait à un procédé de fabrication d'un objet moulé comprenant au moins un filet, ledit objet étant en un matériau organique ou inorganique durci, ledit procédé comprenant successivement les étapes suivantes : a) une étape de remplissage complet de la cavité interne d'un moule, ladite cavité interne ayant une forme correspondant à celle de l'objet, que l'on souhaite obtenir, par une composition liquide durcissable par réaction chimique pour former ledit matériau organique ou inorganique durci, ladite composition comprenant un solvant ; b) une étape de durcissement par réaction chimique de ladite composition au sein dudit moule ; c) une étape de séchage au sein dudit moule de l'objet obtenu en b), caractérisé en ce que ledit moule, au moins lors de la mise en œuvre de l'étape c), est une enceinte fermée, dont les parois formant frontière entre la cavité interne et l'extérieur du moule sont en au moins un matériau apte à permettre l'évacuation des gaz issus de l'étape c) et éventuellement de l'étape b).

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UN OBJET COMPRENANT AU MOINS UN FILET, LEDIT OBJET ETANT EN UN MATERIAU INORGANIQUE OU ORGANIQUE DURCI DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à un procédé de fabrication d'un objet moulé en un matériau inorganique ou organique durci, ledit objet comprenant au moins un filet, ledit procédé se déroulant dans un milieu comprenant au moins un solvant, notamment un solvant organique, de l'eau ou un mélange comprenant de l'eau et un solvant organique, ledit matériau inorganique durci étant classiquement un matériau issu d'un procédé sol-gel, tandis que le matériau organique durci est classiquement un matériau organique polymérique. Ce procédé peut trouver application dans la fabrication d'objets destinés au domaine de la détection, telle que la détection optique, la détection électrique, ces objets pouvant ainsi constituer des guides d'onde. Dans de telles applications, l'objet est destiné à être mis en contact avec un analyte circulant dans un fluide, le long dudit filet. La présence du filet permet alors d'augmenter la surface de l'objet apte à être mise au contact de l'analyte, moyennant quoi l'efficacité de détection est renforcée. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE La préparation d'un objet en un matériau polymérique organique peut se dérouler majoritairement selon deux processus, qui sont les suivants : -la polymérisation en chaîne ; et -la polymérisation par étapes, telle que la polycondensation.

Dans le cadre de la polymérisation en chaîne, cela implique au moins une étape de polymérisation de précurseurs du matériau, ces précurseurs pouvant être des monomères voire des oligomères qui vont réagir ensemble, après avoir formé des centres actifs (tels que des radicaux ou des ions), pour former des chaînes polymériques constitutives dudit matériau.

Dans le cadre de la polymérisation par étapes, cela implique au moins une étape de polymérisation de précurseurs du matériau par réaction entre des groupes fonctionnels portés par ces précurseurs, un des exemples classiques de la polymérisation par étapes étant la polycondensation.

En variante, la préparation d'un objet en un matériau polymérique peut impliquer, à la place d'une étape de polymérisation stricto sensu, une étape de réticulation de chaînes polymériques préexistantes, ce qui signifie, en d'autres termes, que ces chaînes polymériques vont former, à l'issue de cette étape de réticulation, un réseau tridimensionnel constitué de chaînes polymériques liées entre elles via des ponts de réticulation. En d'autres termes, les chaînes polymériques préexistantes comportent des fonctions aptes à réagir avec un agent de réticulation lors de l'étape de réticulation, pour former ledit réseau tridimensionnel (on parle alors de réticulation chimique) ou encore comportent des fonctions aptes à réagir entre elles, spontanément ou suite à une stimulation physique (on parle alors de réticulation physique).

Que ce soit pour l'étape de polymérisation ou l'étape de réticulation, lorsqu'elles sont réalisées dans un milieu comprenant un solvant, l'objet résultant de ces étapes est un objet, qui peut emprisonner, en son sein, au moins une partie du solvant, qui doit être éliminé pour compléter la réalisation de l'objet. Les techniques de séchage, telles que le séchage évaporatif, engendrent un objet sec (c'est-à-dire dénué de solvant), qui peut présenter, de façon désavantageuse, des craquelures et des fissurations en raison de la présence de fortes tensions superficielles au niveau des pores emprisonnant le solvant. Qui plus est, lorsque cette technique est mise en oeuvre avec une solution polymérisable coulée dans un moule ouvert sur l'extérieur (lorsqu'il s'agit notamment de réaliser un objet de forme plus complexe qu'un monolithe), il s'avère que le séchage de l'objet n'est pas homogène selon toutes les directions, ce qui peut conduire à un objet, dont la forme ne correspond pas au moule de départ. Enfin, le séchage non homogène de l'objet induit, par ailleurs, des contraintes mécaniques supplémentaires, qui favorisent l'apparition de fissures au sein de l'objet.

Quant à la préparation d'un objet par voie sol-gel, celle-ci consiste à préparer une solution contenant des précurseurs à base d'éléments métalliques ou métalloïdes (qui peuvent être des composés organométalliques ou des sels métalliques) et un ou plusieurs solvants organiques, la solution résultante formant ainsi un sol (qui peut être également appelé solution sol-gel). Du fait de l'ajout d'eau à la formulation, les précurseurs contenus dans cette solution sol-gel subissent, en partie, une étape d'hydrolyse et une étape de condensation, pour former un réseau d'oxyde emprisonnant le solvant, de sorte à former un gel. Le gel est ensuite amené à être séché, pour former à l'issue de ce séchage un objet monolithique.

A l'heure actuelle, deux techniques de séchage prédominent : -le séchage évaporatif ; et -le séchage supercritique. Le séchage évaporatif consiste à éliminer le ou les solvants organiques présents dans la solution sol-gel par chauffage à pression atmosphérique ou sous pression réduite (à savoir, une pression inférieure à la pression atmosphérique). A l'issue de ce séchage, il est obtenu un gel sec (appelé également xérogel) se présentant sous forme d'un monolithe poreux, qui peut présenter, de façon désavantageuse, des craquelures et des fissurations en raison de la présence de fortes tensions superficielles au niveau des pores. Qui plus est, lorsque cette technique est mise en oeuvre avec une solution sol-gel coulée dans un moule ouvert sur l'extérieur (lorsqu'il s'agit notamment de réaliser un objet de forme plus complexe qu'un monolithe), il s'avère que le séchage du gel n'est pas homogène selon toutes les directions, ce qui peut conduire à un objet, dont la forme ne correspond pas au moule de départ. Enfin, le séchage non homogène du gel induit, par ailleurs, des contraintes mécaniques supplémentaires, qui favorisent l'apparition de fissures au sein de l'objet. Quant au séchage supercritique, il consiste, comme son nom l'indique, à soumettre la solution sol-gel à des conditions supercritiques, moyennant quoi la phase gazeuse et la phase liquide deviennent indiscernables. Ce principe de séchage est utilisé, notamment, dans le procédé décrit dans US 7,216,509.

Si cette technique de séchage peut permettre d'obtenir un séchage de l'objet dans son moule sans retrait volumique, l'utilisation d'un moule ouvert sur l'extérieur ne permet toutefois pas d'obtenir un contrôle sur toutes les faces de l'objet obtenu, notamment sur la face qui est directement en contact avec l'extérieur.

Ainsi, en résumé que ce soit pour la polymérisation, la réticulation ou la voie sol-gel, lorsqu'elles sont réalisées dans un milieu comprenant un solvant, le séchage de l'objet n'est classiquement pas homogène selon toutes les directions, ce qui peut conduire à un objet, dont la forme ne correspond pas au moule de départ, ce qui empêche la fabrication d'objets de forme complexe. Enfin, le séchage non homogène de l'objet induit, par ailleurs, des contraintes mécaniques supplémentaires, qui favorisent l'apparition de fissures au sein de l'objet. Au vu de ce qui existe, les auteurs de la présente invention se sont donc fixés pour objectif de proposer un procédé de fabrication d'un objet moulé de forme spécifique en un matériau inorganique ou organique durci ne présentant pas les inconvénients susmentionnés, à savoir, notamment, les inconvénients liés à un séchage non uniforme qui induit une déformation de l'objet par rapport à la forme que l'on souhaite initialement obtenir ainsi qu'une microstructure non homogène. EXPOSÉ DE L'INVENTION Pour surmonter ces inconvénients, les auteurs de la présente invention proposent un procédé de fabrication d'un objet moulé comprenant au moins un filet, ledit objet étant en un matériau organique ou inorganique durci, ledit procédé comprenant successivement les étapes suivantes : a) une étape de remplissage complet de la cavité interne d'un moule, ladite cavité interne ayant une forme correspondant à celle de l'objet, que l'on souhaite obtenir, par une composition liquide durcissable par réaction chimique pour former ledit matériau organique ou inorganique durci, ladite composition comprenant un solvant ; b) une étape de durcissement par réaction chimique de ladite composition au sein dudit moule ; c) une étape de séchage au sein dudit moule de l'objet obtenu en b), caractérisé en ce que ledit moule, au moins lors de la mise en oeuvre de l'étape c), est une enceinte fermée, dont les parois formant frontière entre la cavité interne et l'extérieur du moule sont en au moins un matériau apte à permettre l'évacuation des gaz issus de l'étape c) et éventuellement de l'étape b).

Avant d'entrer plus en détail dans l'exposé de l'invention, nous précisons les définitions suivantes. Par « moule consistant en une enceinte fermée », on entend un moule, dont la cavité interne n'est pas en communication directe avec l'extérieur dudit moule (ou, en d'autres termes, avec l'atmosphère ambiante dudit moule) au moins lors de la mise en oeuvre de l'étape c), ce qui signifie, en d'autres termes que la cavité interne est isolée de l'atmosphère ambiante entourant ledit moule au moins lors de la mise en oeuvre de l'étape c). Qui plus est, les parois formant frontière entre la cavité interne et l'extérieur du moule sont en un matériau apte à évacuer les gaz issus de l'étape c) et éventuellement de l'étape b) (ces gaz étant issus, en tout ou partie, de l'évaporation du ou des solvants), ce qui permet une évacuation homogène desdits gaz au niveau de toutes les faces externes de l'objet. Il en résulte un contrôle homogène des dimensions de l'objet. Le moule peut comprendre, au sein de la cavité interne, plusieurs compartiments distincts, ce qui permet la réalisation d'objets de forme complexe. Cela est le cas, notamment, lorsque le moule comprend, au sein de ladite cavité interne, des éléments rapportés, tels que des pièces amovibles, comme des pièces sous forme de cylindres ou de poutres intégrés pour la réalisation d'objets pouvant présenter des trous correspondant à la forme des éléments rapportés. Dans ce cas, il peut être prévu un système de retrait de ces éléments rapportés avec ou sans ouverture du moule, étant entendu que le moule doit être une enceinte fermée au moins lors de la mise en oeuvre de l'étape c). Le moule peut comprendre, en outre, au moins un orifice d'entrée permettant la communication entre l'extérieur et la cavité interne, en vue de la mise en oeuvre de l'étape a), étant entendu que cet orifice sera obturé en vue de la mise en oeuvre, au moins, de l'étape c), de préférence, par un matériau apte à permettre l'évacuation des gaz produits lors de l'étape c) et éventuellement de l'étape b). Comme mentionné ci-dessus, le moule est un moule spécifique à enceinte fermée tel que défini ci-dessus au moins pour la mise en oeuvre de l'étape c). Il peut l'être, de la même manière, pour la mise en oeuvre de l'étape b) (notamment, lorsque les étapes b) et c) se déroulent de manière simultanée) voire pour la mise en oeuvre de l'étape a), auquel cas l'étape a) pourra être mise en oeuvre, comme cela sera explicité ci-dessous, par introduction d'une seringue comprenant la composition durcissable dans la cavité interne du moule par simple traversée de la paroi. Un moule adapté à ce cas de figure est un moule consistant en une enceinte fermée formée d'un seul bloc (dit, également, monobloc), dont les parois délimitant la cavité interne de l'extérieur sont constituées uniquement d'un bloc dudit matériau apte à évacuer les gaz formés lors de l'étape c) et éventuellement de l'étape b). Il s'entend que le matériau apte à évacuer les gaz formés lors de l'étape c) et éventuellement lors de l'étape b) fait partie intégrante du moule et ne résulte pas ainsi d'un élément d'apport, tel qu'un couvercle ajouté ultérieurement. Grâce à l'utilisation d'un moule à enceinte fermée (au moins pour la mise en oeuvre de l'étape c)) dont les parois délimitant la cavité interne de l'extérieur du moule sont en un matériau apte à évacuer les gaz formés lors de l'étape c) et éventuellement de l'étape b), le procédé de l'invention comble les lacunes rencontrées dans les procédés de l'art antérieur et permet notamment d'obtenir : -des objets pouvant présenter une géométrie complexe sur toutes les faces ; -une maîtrise du séchage permettant d'uniformiser celui-ci, ce qui se traduit par une rétraction uniforme de l'objet durci et ainsi un respect des côtes relatives de l'objet que l'on souhaite obtenir par rapport au moule de cet objet et ce qui se traduit également par un meilleur contrôle des caractéristiques microstructurales de l'objet ; en d'autres termes, le procédé de l'invention permet une conservation de la proportionnalité entre les dimensions de l'objet, lorsque l'objet se contracte sous l'effet du séchage ; et -un confinement de l'atmosphère existant dans le moule, ce qui permet de préserver l'objet de l'extérieur et de prévenir ainsi d'éventuelles fissurations et également d'opérer un séchage à une pression inférieure à la pression atmosphérique et donc de diminuer la durée de ce séchage.

De préférence, l'épaisseur des parois du moule est identique sur l'intégralité du moule, ce qui permet d'assurer une vitesse de séchage uniforme en tous points du moule. Par objet comprenant un filet, on entend un objet présentant une structure hélicoïdale, par exemple, enroulée autour d'un cylindre plein (auquel cas l'objet peut être qualifié de tige filetée, telle qu'un objet en forme de vis) ou enroulée dans le creux d'un cylindre (auquel cas l'objet peut être qualifié de trou taraudé, tel qu'un objet en forme d'écrou). Comme mentionné ci-dessus, le procédé de l'invention comprend une étape de remplissage complet de la cavité interne du moule avec une composition durcissable destinée à constituer le matériau constitutif de l'objet susmentionné. Cette étape a) se fait, classiquement, par injection de ladite composition dans la cavité interne du moule jusqu'à remplissage complet de cette dernière, par exemple, via une seringue traversant la paroi du moule (notamment lorsque le moule est à base d'un matériau élastomère), cette étape a) pouvant se faire en plusieurs fois, notamment, lorsque la cavité interne du moule est divisée en plusieurs compartiments. Durant la mise en oeuvre de l'étape a), le moule peut être un moule à enceinte fermée, notamment lorsque les parois du moule sont en un matériau élastomère, ce qui permet l'introduction d'une seringue dans la cavité interne sans ouverture du moule, le matériau élastomère se rétractant lors du retrait de la seringue, ce qui permet de maintenir le moule à enceinte fermée pour, au moins, la mise en oeuvre de l'étape c). Les parois formant frontière entre la cavité interne et l'extérieur du moule sont en un matériau apte à permettre l'évacuation des gaz produits lors de l'étape c) et éventuellement de l'étape b), ces gaz étant, en particulier, ceux résultant de l'évaporation du solvant lors de l'étape de séchage susmentionnée. Ils peuvent également résulter des autres produits du mélange réactionnel, tels que des produits secondaires issus de l'étape de durcissement. Un matériau répondant à ces spécificités peut être un matériau élastomère, par exemple, un matériau élastomère de la famille des polysiloxanes.

Plus particulièrement, un tel matériau peut être un matériau élastomère appartenant à la famille des polydiméthylsiloxanes, cette famille étant caractérisée par la présence d'un enchaînement de motifs répétitifs de formule (I) suivante : CH3 1 [Ci Si CH3 (I) Outre la capacité à permettre l'évacuation des gaz issus de l'étape c) et éventuellement de l'étape b), tels que les gaz issus de l'évaporation du ou des solvants organiques, les matériaux élastomères ont pour avantage d'absorber les contraintes mécaniques générées lors de l'étape de durcissement et de l'étape de séchage. D'autre part, ces matériaux élastomères présentent d'excellentes propriétés de moulage, ce qui permet de respecter parfaitement les dimensions de l'objet initial. Certains matériaux élastomères, comme cela est le cas des polydiméthylsiloxanes, sont transparents aux rayons UV, ce qui les rend intéressants lorsque l'on souhaite induire par rayons UV la polymérisation ou réticulation de la composition introduite dans le moule lors de l'étape a).

Le moule peut être à base d'autres matériaux organiques que ceux mentionnés ci-dessus ou d'autres matériaux inorganiques, dès lors qu'ils sont aptes à permettre l'évacuation des gaz produits lors d'au moins l'étape de séchage. Préalablement à l'étape a), le procédé de l'invention peut comprendre une étape de préparation du moule de l'objet à fabriquer.

Cette étape de préparation peut consister à mouler une pièce de forme correspondant à l'objet que l'on souhaite fabriquer, moyennant quoi il résulte de cette étape un moule présentant une cavité interne présentant la forme de l'objet à fabriquer (ici, un objet comprenant au moins un filet), étant entendu que les parois délimitant l'extérieur du moule de la cavité interne de celui-ci sont en un matériau apte à permettre l'évacuation des gaz formés lors de l'étape c) et éventuellement de l'étape b).

Selon la nature du matériau constitutif du moule, cette étape de préparation peut se dérouler selon différentes variantes. A titre d'exemple, lorsque le moule comprenant un matériau du type polydiméthylsiloxane, l'étape de préparation du moule peut comprendre les opérations suivantes : -une opération de mise en contact d'une pièce de forme correspondant à l'objet que l'on souhaite fabriquer avec une solution comprenant : *un polymère comprenant, dans sa chaîne principale, un enchaînement de motif répétitif de formule (I) telle que définie ci-dessus et au moins deux groupes terminaux éthyléniques ; et *un agent de réticulation ; -une opération de réticulation de ladite solution ; -une opération de retrait de la pièce de départ, moyennant quoi il subsiste ledit moule comprenant une cavité interne dont la forme correspond à l'empreinte de la pièce d'origine.

L'opération de mise en contact peut être réalisée dans un récipient dans lequel est placée la pièce susmentionnée, ce récipient étant rempli d'une solution telle que définie ci-dessus. Le polymère susmentionné peut correspondre à un polymère de formule (II) suivante : CH3 CH3 0 - n CH3 CH3 dans laquelle n représente le nombre de répétition du motif répétitif pris entre crochets. L'agent de réticulation peut être de divers types. Lorsqu'il s'agit de pratiquer une réticulation à chaud, l'agent de réticulation peut être un ou plusieurs peroxydes organiques, tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dicumyle et les mélanges de ceux-ci. Lorsqu'il s'agit de pratiquer une réticulation à froid, ce qui est le cas notamment avec les élastomères bicomposants, l'agent de réticulation peut être : -un silicate d'alcoyle tétrafonctionnel en présence d'un catalyseur organostanneux et d'un sel de platine ; -un agent réticulant du type R-SiX3 ou SiX4 en présence d'un sel métallique, dans lequel R peut être un groupe alkyle et X peut être un groupe hydrolysable, tel qu'un groupe acétoxy, alcoxy, amino, amido. La solution susmentionnée peut être disponible commercialement, par exemple, sous forme d'un kit comprenant deux parties, une première partie comprenant ledit polymère et une deuxième partie comprenant ledit agent de réticulation, ces deux parties devant être mélangées pour constituer la solution. L'opération de réticulation peut consister, lorsque la réticulation doit s'effectuer à chaud, à chauffer l'ensemble formé par la pièce et la solution à une température et durée appropriées (on parle, alors de thermoréticulation) pour obtenir la transformation de la solution en un matériau solide entourant la pièce de forme correspondant à l'objet que l'on souhaite fabriquer. L'opération de réticulation peut également s'effectuer à température ambiante, lorsque la réticulation peut s'effectuer à froid.

A l'issue de cette opération de réticulation, la pièce est retirée de sorte à laisser subsister uniquement le moule de l'objet à fabriquer. Cette opération de retrait peut être précédée par une opération de découpe du matériau solide en au moins deux parties de sorte à pouvoir retirer la pièce. Dans ce cas de figure, il s'entend que les parties découpées seront réassemblées après le retrait de la pièce, tout en ménageant, si besoin est, une entrée destinée à l'introduction subséquente de la composition durcissable dans le moule. Il est possible également d'envisager la fabrication du moule en plusieurs parties distinctes (par exemple, en deux parties), d'assembler ces parties par simple pression mécanique ou par électromagnétisme et de désassembler ces parties sans qu'il soit nécessaire de procéder à une opération de découpe. Comme mentionné ci-dessus, il est introduit, dans la cavité interne jusqu'à remplissage complet de cette dernière, une composition liquide durcissable par réaction chimique.

Cette composition liquide durcissable par réaction chimique peut être : -une composition organique polymérisable et/ou réticulable, auquel cas le matériau final de l'objet sera un matériau organique polymérisé ou polymérique ; ou -une composition consistant en une solution sol-gel, auquel le matériau final de l'objet sera un matériau sol-gel.

Cette composition peut être également préparée préalablement p à l'étape a). Lorsque cette composition est une composition polymérisable et/ou réticulable, cette étape de préparation peut consister à mettre en contact les ingrédients nécessaires à la fabrication d'un matériau organique polymérisé ou polymérique en milieu solvant. Plus spécifiquement, lorsque la composition est une composition organique polymérisable, les réactifs contenus dans cette composition peuvent être : -au moins un monomère polymérisable ; -éventuellement, au moins un amorceur de polymérisation ; et -au moins un solvant, par exemple, un solvant organique, de l'eau ou un mélange comprenant de l'eau et un solvant organique. Lorsque la polymérisation se déroule selon un mécanisme radicalaire dit « en chaîne », on peut mentionner, comme monomères, des monomères vinyliques, c'est-à-dire des monomères comportant au moins une double liaison carbone-carbone, de tels monomères pouvant être des monomères oléfiniques, des monomères styréniques, des monomères (méth)acrylates (tels que l'acide méthacrylique, le diméthacrylate d'éthylèneglycol). A titre d'amorceur de polymérisation, il peut s'agir, en particulier, d'un amorceur de radicaux libres (notamment, lorsque la polymérisation se déroule selon un mécanisme radicalaire), tels que des composés nitriles comme l'azoisobutyronitrile (symbolisé par l'abréviation AiBN). Lorsque la polymérisation se déroule selon un mécanisme de polymérisation par étapes, les monomères mis en jeu peuvent être des couples de monomères tels que : -un couple comprenant au moins un monomère diamine et au moins un monomère dicarboxylique ; -un couple comprenant au moins un monomère porteur d'au moins un groupe -OH (par exemple, du résorcinol) et au moins un monomère porteur d'au moins un groupe aldéhyde (par exemple, le formaldéhyde).

Enfin, lorsque la composition est une composition réticulable, celle-ci peut comporter : -au moins un polymère comprenant au moins un groupe fonctionnel réticulable ; -un agent de réticulation, lorsque la réticulation est réalisée par voie chimique et non par voie physique ; et -au moins un solvant, par exemple, un solvant organique, de l'eau ou un mélange comprenant de l'eau et un solvant organique. L'homme du métier, en fonction du matériau constitutif de l'objet à fabriquer, choisira, de manière appropriée, les ingrédients nécessaires à la fabrication dudit objet, que ce soient en termes de monomères, d'éventuels amorceurs de polymérisation, de solvants, de polymères réticulables, d'éventuels agents de réticulation. Outre la présence des ingrédients susmentionnés et d'un ou plusieurs solvants, la composition peut comprendre d'autres adjuvants, tels que : -l'eau ; -des catalyseurs permettant d'accélérer la réaction de polymérisation et/ou de réticulation; -des pigments organiques ou inorganiques ; -des composés organiques à propriétés optiques, tels que des composés fluorophores, des composés phosphorescents, des agents anti-UV, des agents antireflet ou des composés ayant une fonction réactive avec des analytes (en vue d'assurer, par exemple, la détection d'analytes) ; et -plus spécifiquement, des composés aptes à faciliter la détection de composés, comme ceux décrits dans FR 2 960 799.

Lorsque la composition est une solution sol-gel, cette étape de préparation peut consister à mettre en contact un ou plusieurs précurseurs moléculaires de métal ou de métalloïde avec un milieu comprenant un ou plusieurs solvants organiques et éventuellement d'autres adjuvants, tel que de l'eau, un catalyseur. Le métal peut être choisi dans un groupe constitué par les métaux de transition, les métaux lanthanides et les métaux dits post-transitionnels des colonnes IIIA et IVA de la classification périodique des éléments. L'élément métallique de transition peut être choisi parmi Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt. L'élément lanthanide peut être choisi parmi La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Yb. L'élément métallique post-transitionnel peut être choisi parmi les éléments du groupe IIIA Al, Ga, In et Tl et les éléments du groupe IVA Ge, Sn et Pb. L'élément métalloïde est choisi avantageusement parmi Si, Se, Te. Il peut s'agir également de toutes combinaisons entre métaux de transition, métaux lanthanides, métaux post-transitionnels et métalloïdes. Les précurseurs moléculaires de métal ou de métalloïde peuvent se présenter sous forme de sels inorganiques de métal ou métalloïde tels que des halogénures (fluorures, chlorures, bromures, iodures), des sels alcalins (tels que, par exemple, du silicate de sodium). Les précurseurs moléculaires de métal ou de métalloïde peuvent se présenter également sous forme de composés organométalliques de métal ou métalloïde, tels que, notamment, des alcoxydes, par exemple, ceux répondant à la formule (RO)M, dans laquelle M désigne le métal ou le métalloïde, n représente le nombre de ligands liés à M, ce nombre correspondant également au degré d'oxydation de M et R représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, pouvant comporter de 1 à 10 atomes de carbone ou un groupe phényle.

Les précurseurs moléculaires de métal ou de métalloïde, tels que décrits ci-dessus, sont mis en contact avec un milieu comprenant un solvant organique, de manière à former une solution sol-gel. De préférence, le solvant est un solvant organique choisi parmi : *les monoalcools aliphatiques ou aromatiques, saturés ou insaturés, par exemple ceux de formule Ri-OH, dans laquelle Rl représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone ou un groupe phényle ; *les diols, par exemple, ceux de formule HO-R2-0H, dans laquelle R2 représente un groupe alkylène, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de là 10 atomes de carbone, ou un groupe phénylène. A titre d'exemples de diols, on peut citer l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol ou encore le triéthylèneglycol. Outre la présence d'un ou plusieurs précurseurs moléculaires et d'un ou plusieurs solvants organiques, la solution sol-gel peut comprendre d'autres adjuvants, tels que : -l'eau, qui peut contribuer à faciliter le processus de gélification de la solution sol-gel ; -des catalyseurs permettant d'accélérer la cinétique des réactions d'hydrolyse et de condensation lors de la transformation de la solution sol-gel en gel (ces catalyseurs pouvant être un acide inorganique, tel que l'acide chlorhydrique, un acide organique, tel que l'acide acétique); -des pigments organiques ou inorganiques ; -des composés organiques à propriétés optiques, tels que des composés fluorophores, des composés phosphorescents, des agents anti-UV, des agents antireflet ou des composés ayant une fonction réactive avec des analytes (en vue d'assurer, par exemple, la détection d'analytes) ; -plus spécifiquement, des composés aptes à faciliter la détection de composés, comme ceux décrits dans FR 2 960 799.

Préalablement à l'étape a), le moule peut être amené à subir une étape de traitement de sa surface interne (c'est-à-dire la surface de la cavité interne destinée à être en contact avec la composition durcissable), de sorte à minimiser l'adhérence de l'objet durci et ainsi faciliter le retrait de cet objet du moule. Il s'entend que ce traitement ne doit pas modifier, ou en tout cas pas de façon substantielle, la perméabilité du moule vis-à-vis des gaz. Cette étape de traitement de surface peut consister à pratiquer une silanisation hydrophobe de la surface interne du moule (par exemple, au moyen de réactifs tels qu'un silane perfluoré, du trichlorométhylsilane). Le moule, dans lequel est introduite la composition, peut être fixé sur un système mobile, par exemple, rotatif, qui va permettre d'obtenir des objets de meilleure qualité, le mouvement induit par le système, par exemple, un mouvement de rotation, permettant d'éviter un phénomène d'effondrement du matériau durci lors du processus de séchage ou en d'autres termes permettant de contrer l'effet de gravité. Avantageusement, le système mobile est mis en fonctionnement uniquement après l'introduction de la composition et après le durcissement de la composition de façon concomitante à la mise en oeuvre à l'étape de séchage c). Ce mouvement appliqué peut également contribuer à faciliter l'opération ultérieure de démoulage notamment pour les objets microstructurés en contact avec l'une des faces du moule, notamment la face inférieure, la viscoélasticité du moule pouvant permettre d'absorber les chocs pendant l'étape de séchage rotative.

Une fois l'étape a) achevée, le procédé comprend une étape de durcissement de la composition introduite, le durcissement emprisonnant de façon concomitante l'élément conducteur de l'électricité. Si la composition durcissable est une composition polymérisable et/ou réticulable, l'étape de durcissement consistera en une étape de polymérisation et/ou réticulation, tandis que, si la composition durcissable est une solution sol-gel, l'étape de durcissement consistera en une étape de gélification de la solution sol-gel. D'un point de vue pratique, cette étape peut consister à placer le moule ainsi rempli au repos pendant une durée et une température suffisantes pour la transformation de la solution sol-gel en gel ou à le placer à une température et une durée appropriées pour engendrer la polymérisation ou la réticulation de la composition. Cette durée et cette température peuvent être déterminées par l'homme du métier par des expériences de routine et peuvent varier notamment en fonction du volume de la composition, des proportions et des quantités d'ingrédients utilisés dans cette composition. De préférence, la durée de cette étape est courte, en particulier, inférieure à 20 minutes et, de préférence, inférieure à 5 minutes, de façon à limiter l'évaporation du solvant durant cette étape. En effet, si l'étape susmentionnée est lente (à savoir, si la durée fixée est longue), cela pourrait entraîner une déformation du polymère et ainsi une forme de celui-ci non conforme à la cavité interne du moule.

Par ailleurs, pour la mise en oeuvre de l'étape de polymérisation ou de réticulation, le moule peut être placé dans un environnement, qui limite l'évaporation du solvant à travers la paroi du moule, un tel environnement pouvant consister en un espace clos saturé en vapeur de solvant ou pouvant être obtenu en abaissant la température. Après l'étape b), le procédé de l'invention comprend une étape de séchage (étape c), moyennant quoi les gaz (dont ceux issus de l'évaporation du ou des solvants) sont éliminés par évaporation à travers les parois du moule. Cette étape de séchage peut se dérouler de manière simultanée à l'étape b) ou, à tout le moins peut démarrer alors que l'étape b) n'est pas achevée. Cette étape de séchage peut être réalisée selon diverses variantes, parmi lesquelles on peut citer : -le séchage par fluide supercritique, tel que le dioxyde de carbone supercritique ; -le séchage par chauffage ; -le séchage sous vide ; -le séchage sous atmosphère contrôlé ; et -une combinaison des méthodes de séchage précitées. Il n'est pas exclu que l'étape de séchage puisse être mise en oeuvre par une combinaison des variantes susmentionnées. En particulier, lorsque l'étape de séchage combine à la fois un séchage par chauffage et un séchage sous vide, cela peut permettre de diminuer substantiellement la durée du séchage ou la température de séchage par rapport à un séchage par chauffage. A titre d'exemple, l'étape de séchage peut consister à placer le moule dans un four rotatif et à chauffer ce moule à une température et une durée appropriées (par exemple, 45°C pendant 5 jours) pour permettre l'élimination par évaporation du ou des solvants, ce chauffage pouvant être combiné à une mise sous vide, les gaz issus de l'évaporation traversant les parois du moule. En outre, à l'issue du procédé, il est mis classiquement en oeuvre une étape de retrait de l'objet du moule, cette étape de retrait pouvant se faire par découpe du moule de sorte à libérer l'objet.

L'objet obtenu selon le procédé de l'invention présente, par rapport au moule, des dimensions conformes à la pièce d'origine sans déformation de sa forme. Autrement dit, les proportions relatives sont conservées. L'objet formé par le procédé de l'invention peut être à son tour utilisé comme modèle pour constituer un moule, lequel pourra être utilisé, ensuite, dans un procédé comprenant des étapes conformes à l'invention (étapes a), b) et c) susmentionnées), ces opérations pouvant être répétées autant de fois que possible jusqu'à l'obtention d'un objet présentant les dimensions souhaitées. Ceci peut être particulièrement intéressant pour réaliser des objets micrométriques microstructurés, sans avoir à recourir à des moyens de microstructuration.

Le matériau constitutif de l'objet est un matériau polymérique (tel qu'un xérogel, un aérogel), lorsque la composition de départ est une composition polymérisable et/ou réticulable, tandis que le matériau constitutif de l'objet est un matériau sol-gel (tel qu'un xérogel, un aérogel) issu du séchage du gel, ce matériau pouvant être transformé en céramique ou en verre par un traitement thermique ultérieur.

Concernant la réalisation de dispositifs microstructurés, grâce au procédé de l'invention, il est ainsi possible d'éviter le recours à des procédés de microstructuration tels que la gravure, ces derniers pouvant laisser un état de surface non maîtrisé.

Pour cela : -on utilise une pièce microstructurée, destinée à être reproduite, de façon à former un moule ; -on reproduit cette pièce par le procédé de l'invention, ce qui permet d'obtenir une pièce présentant des microstructures aux dimensions réduites.

Il est possible de réitérer ces opérations, en formant un moule à partir de la pièce précédemment obtenue par le procédé de l'invention. En multipliant les itérations, on peut obtenir une pièce micrométrique sans avoir à recourir à des moyens de microstructuration. Outre les avantages déjà mentionnés ci-dessus, le procédé de l'invention s'avère également facile à mettre en oeuvre. Du fait de sa forme permettant de conférer une grande surface active, l'objet résultant du procédé de l'invention, peut trouver tout naturellement, son application dans le domaine de la détection, en particulier la détection d'un analyte circulant dans un fluide, le long du filet. Le fluide peut être un liquide ou un gaz. En particulier, le matériau constitutif de l'objet peut être apte à capter ledit analyte, ce qui entraîne la modification de ses propriétés optiques (telles que la coloration, la fluorescence). L'objet réalisé peut être utilisé en tant que capteur, dont la surface de détection (ou plus précisément, la surface active) est l'hélice décrite par le filet. Cette surface de détection, soumise au balayage du fluide confère une surface de contact élevée entre l'analyte et l'objet à capter l'analyte. Cela contribue à améliorer l'efficacité de détection du capteur. Par exemple, le matériau constitutif de l'objet peut être poreux. L'objet réalisé peut, avantageusement, être disposé entre une source de lumière et un détecteur, le détecteur étant apte à détecter le signal lumineux transmis par l'objet, lorsque ce dernier est soumis à un éclairage par la source de lumière. L'objet fait alors office de guide d'onde. Le procédé de l'invention peut donc être utilisé pour concevoir des capteurs permettant de guider des ondes électromagnétiques. Plus spécifiquement, les objets faisant office de guide d'ondes sont réalisés à l'aide d'un matériau obtenu par la technique sol-gel ou par polymérisation et/réticulation conformément au procédé de l'invention. La modification des propriétés optiques de l'objet peut être due soit au matériau constituant l'objet, soit à la présence au sein du matériau de capteurs chimiques. Par exemple, si l'on utilise un objet se présentant sous forme d'une vis présentant un diamètre moyen de 4,5 mm, une longueur de 10 mm et un périmètre moyen de 14,13 mm, le chemin parcouru par un gaz ou liquide serpentant dans le filetage de la vis est de (10*14,13)+10 mm, soit 141,4 mm, soit un gain d'un facteur 14 par rapport à une tige non filetée et dimensions égales par ailleurs. Ce gain peut être nettement plus important, si on tient compte dans le calcul de l'amélioration induite par le confinement du fluide en contact avec l'objet. L'écoulement du fluide (gaz ou liquide) le long du filet peut être facilité par un élément de confinement, destiné à être appliqué en regard du filet, de façon à définir un canal fluidique, dans lequel le fluide, comportant l'analyte, peut circuler. Des moyens d'injection ou d'aspiration peuvent être disposés en amont ou en aval de ce canal, pour faciliter l'écoulement. Ainsi un aspect de l'invention est un dispositif de capture d'un analyte présent dans un fluide comportant : -un objet en un matériau organique ou inorganique durci apte à capturer ledit analyte, ledit objet étant, avantageusement, réalisé par le procédé de l'invention tel que défini ci-dessus ; -un élément de confinement, par exemple une enceinte entourant ledit objet, apte à définir un canal fluidique pour l'écoulement dudit fluide le long de l'objet, et notamment le long du filet. Ainsi, le dispositif peut agir comme extracteur ou concentrateur de l'analyte du fluide vers l'objet. Il peut alors être utilisé pour purifier le fluide (par exemple, un gaz ou un liquide) de certaines molécules, macromolécules ou même des organismes pathogènes (tels que les bactéries, les virus). Le dispositif peut également agir comme un détecteur dudit analyte, auquel cas il comportera, en outre, un photodétecteur apte à collecter un rayonnement lumineux transmis par l'objet, lorsque ce dernier est éclairé par une source de lumière, les propriétés optiques de l'objet étant alors aptes à être modifiées suite à la capture de l'analyte par l'objet. La source peut alors être incluse dans ledit dispositif. Un tel dispositif est représenté sur la figure 1, qui comprend : -un objet 1 sous forme de vis réalisé conformément au procédé de l'invention, cet objet étant en un matériau sol-gel poreux ; -une enceinte 3 renfermant ledit objet du fait que le diamètre interne de l'enceinte correspond au diamètre de l'objet, cette enceinte étant munie : *d'une entrée 5 pour le gaz ou le liquide à analyser, ce gaz ou liquide étant destiné à parcourir la structure hélicoïdale dudit objet ; -d'une sortie 7 pour ledit gaz ou le liquide ayant parcouru ladite structure hélicoïdale ; -d'une entrée 9 pour la source de lumière, laquelle est disposée du même côté que l'entrée 5; et -d'une sortie 11 pour la source de lumière destinée à accueillir la lumière après traversée de l'objet. La lumière sortante est ensuite analysée en vue de la détection ou pas d'un analyte présent au sein du gaz ou liquide que l'on souhaite analyser. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront du complément de description qui suit qui se rapporte à un exemple de préparation d'un objet fileté conformément au procédé de l'invention. Bien entendu, ce complément de description n'est donné qu'a titre d'illustration de l'invention et n'en constitue en aucun cas une limitation.

BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 représente un détecteur optique comprenant un objet sous forme de vis remplissant la fonction de guide d'onde, cet objet étant réalisé conformément au procédé de l'invention.

La figure 2 représente les différentes étapes (respectivement parties a) à i)) de la préparation d'un objet conformément au procédé de l'invention (Exemple 1). La figure 3 représente une photographie en vue de dessus de l'objet obtenu de l'exemple 1 (vue de droite) et de son modèle (vue de gauche).

EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation d'un objet à partir du procédé de l'invention, cet objet étant une vis de diamètre 5 mm et de 10 mm de longueur et présentant un filetage de 10 tours de vis par centimètre et une profondeur du filetage de 1 mm. a) Fabrication du moule Le modèle fileté utilisé pour la fabrication du moule est illustré par la partie a) de la figure 2, lequel est une vis 13 présentant un diamètre de 10 mm et une longueur de 20 mm. Le moule est préparé par la succession d'opérations suivantes : 1- Préparation à l'aide d'une spatule d'un mélange (20 g) de deux composants, respectivement du polydiméthylsiloxane (PDMS) et un agent de réticulation selon un ratio de 10/1 (ces composants étant disponibles auprès de Dow-Corning sous la dénomination de SylGard 184) ; 2- Coulée de ce mélange 15 dans un récipient en plexiglas 17 sur une hauteur de 5 mm épaisseur (partie b) de la figure 2) ; 3- Mise sous vide poussé de l'ensemble pendant 20 minutes en cassant le vide suivi d'une cuisson à 70°C pendant 2 heures ; 4- Après cuisson du mélange (engendrant, ainsi, la réticulation du PDMS), placement du modèle fileté 13 (présentant un diamètre de 10 mm) sur la couche de PDMS obtenue (partie c) de la figure 2) ; 5- Préparation à l'aide d'une spatule d'un mélange (30 g) de deux composants, respectivement du polydiméthylsiloxane (PDMS) et un agent de réticulation selon un ratio de 10/1 (ces composants étant disponibles auprès de Dow-Corning sous la dénomination de SylGard 184) suivi d'un dégazage sous vide poussé (20 minutes en cassant le vide) ; 6- Coulée du mélange 21 sur le modèle fileté 13 (posé sur la couche de PDMS préalablement mise en oeuvre) jusqu' à une hauteur de 5 mm au-dessus du modèle fileté (partie d) de la figure 2) ; 7- Application d'un vide poussé pendant 30 minutes pour dégazer l'ensemble ; 8- Chauffage de l'ensemble à 70°C pendant 2 heures, de sorte à engendrer la réticulation du polydiméthylsiloxane, moyennant quoi il se forme une couche solide autour du modèle; 9- Démoulage manuel du récipient en plexiglas du moule 23 ainsi obtenu (partie e) de la figure 2) ; 10- Découpe du surplus de PDMS jusqu'à l'obtention d'une épaisseur de moule uniforme de 5 mm ; 11- Ouverture du moule en PDMS en deux parties à l'aide d'un scalpel selon un plan de découpe indiqué en pointillé 25 sur la partie f) de la figure 2 pour retirer le modèle fileté de départ 13 pris dans le moule en PDMS. Les deux parties du moule en PDMS sont ensuite recollées après activation par plasma selon les conditions suivantes : 1- On place les deux parties du moule dans un plasma 02 (Plasma 02 AST Product lnc), les conditions suivantes étant appliquées pour activer les fonctions de surface du PDMS (P02 1 bar ; Puissance 20 Watt; Durée 20 sec ; Réseau d'adaptation 5050%; Gaz 120; Flux de gaz 60; Point de fonctionnement 0,5) ; 2- Après application du plasma, les deux surfaces du moule à coller sont mises en contact. Une pression est exercée pour améliorer le contact entre les deux surfaces et améliorer ainsi le collage ; 3- L'ensemble est mis à l'étuve à 80°C pendant 4 heures. Les deux parties du moule sont ainsi collées, moyennant quoi l'on obtient un moule 27 présentant une cavité interne 29 correspondant à la forme de l'objet à mouler (partie g) de la figure 2). b) Fabrication de la solution sol-gel La solution sol-gel est préparée par la succession suivante d'opérations : 1- Préparation de la solution 1 : Mélange à température ambiante sous agitation de 4,66 mL (0,0208 mol) de tétraéthylorthosilicate (78-10-4 Sigma-Aldrich) et 1,6 mL (0,068 mol) d'eau, auxquels on ajoute 4 mL d'éthanol anhydre puis 4 mL d'acide chlorhydrique à 1M sous agitation ; 2- Mise de la solution obtenue en 1 dans un pilulier fermé hermétiquement à l'étuve à 80°C pendant 4 heures pour hydrolyse ; 3- Après 4 heures d'hydrolyse, retrait de solution 1 de l'étuve et refroidissement à température ambiante ; 4-Ajout à la solution obtenue en 3, de 0,5 mL d'une solution préparée par dissolution de 30 u.1_ d'une solution d'ammoniaque dans 5 mL d'éthanol anhydre, la solution sol-gel résultante devant être injectée dans le moule juste après cette étape. c) Fabrication de l'objet en tant que tel L'objet est préparé selon la succession d'opérations suivantes : 1- Introduction d'une aiguille 31 dans la partie supérieure du moule pour permettre l'évacuation de l'air, lorsque la solution de sol-gel sera injectée (partie h) de la figure 2) ; 2- Prélèvement de 5 mL de la solution sol-gel précédemment préparée ; 3- Insertion de l'aiguille de la seringue 33 contenant la solution sol-gel (qui vient juste d'être prélevée) dans le moule suivie d'une injection lente de la solution pour éviter d'avoir un régime turbulent en sortie de l'aiguille et éviter la formation de bulles d'air sur les parois du moule (partie h de la figure 2); 4- Retrait de l'aiguille 33 lorsque le moule est rempli de la solution sol- gel puis retrait de l'aiguille 31 d'évacuation d'air ; 5- Mise au repos du moule contenant la solution sol-gel à température ambiante pendant 1 heure jusqu'à l'obtention d'un gel ; 6- Séchage de l'ensemble dans un four rotatif (Agilent technologies, model GA) à 70°C pendant 7 jours à une vitesse de rotation inférieure à une rotation par minute, moyennant quoi l'on obtient un objet durci 37 (partie i) de la figure 2) de dimensions plus réduites que celles du modèle d'origine ; 7- Après séchage, ouverture du moule en PDMS en deux parties pour retirer le monolithe sol-gel ainsi fabriqué.

L'objet obtenu présente des dimensions plus faibles que celles de la pièce d'origine (50% de rétreint, d'où un diamètre de 5 mm), sans que cela n'affecte la forme par rapport à la pièce d'origine. La figure 3 représente une photographie en vue de dessus de l'objet obtenu (vue de droite intitulée « sol-gel ») et de son modèle (vue de gauche intitulée « master »).

Claims (11)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un objet moulé comprenant au moins un filet, ledit objet étant en un matériau organique ou inorganique durci, ledit procédé comprenant successivement les étapes suivantes : a) une étape de remplissage complet de la cavité interne d'un moule, ladite cavité interne ayant une forme correspondant à celle de l'objet, que l'on souhaite obtenir, par une composition liquide durcissable par réaction chimique pour former ledit matériau organique ou inorganique durci, ladite composition comprenant un solvant ; b) une étape de durcissement par réaction chimique de ladite composition au sein dudit moule ; c) une étape de séchage au sein dudit moule de l'objet obtenu en b), caractérisé en ce que ledit moule, au moins lors de la mise en oeuvre de l'étape c), est une enceinte fermée, dont les parois formant frontière entre la cavité interne et l'extérieur du moule sont en au moins un matériau apte à permettre l'évacuation des gaz issus de l'étape c) et éventuellement de l'étape b).
2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les parois formant frontière entre la cavité interne et l'extérieur du moule sont en un matériau élastomère.
3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les parois formant frontière entre la cavité interne et l'extérieur du moule sont en un matériau de la famille des polysiloxanes.
4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les parois formant frontière entre la cavité interne et l'extérieur du moule sont en un matériau de la famille des polydiméthylsiloxanes.
5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant, avant l'étape a), une étape de préparation du moule de l'objet à fabriquer.
6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant, avant l'étape a), une étape de préparation de la composition liquide durcissable.
7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le moule est une enceinte fermée pour la mise en oeuvre de l'étape a) et/ou de l'étape b).
8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'objet est un objet apte à remplir la fonction de guide d'onde.
9. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la composition liquide durcissable est : -une composition organique polymérisable et/ou réticulable, auquel cas le matériau organique durci de l'objet est un matériau organique polymérique ; ou -une composition consistant en une solution sol-gel, auquel cas le matériau inorganique durci de l'objet est un matériau sol-gel.
10. 10. Dispositif de capture d'un analyte présent dans un fluide comportant : -un objet en un matériau organique ou inorganique durci apte à capturer ledit analyte, ledit objet étant réalisé par le procédé de l'invention tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 9; -un élément de confinement apte à définir un canal fluidique pour l'écoulement dudit fluide le long de l'objet.
11. 11. Dispositif selon la revendication 10, qui est un extracteur ou un détecteur dudit analyte.30