FR3099493A1 - Procede d’electropolissage de pieces rhodiees par voie de chimie verte - Google Patents
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Abstract
Procédé pour retirer un revêtement en rhodium ou en alliage de rhodium d’un substrat électriquement conducteur comprenant les étapes successives suivantes :a) fourniture d’un système électrochimique comprenant une électrode positive et une électrode négative reliées à un potentiostat ou à un galvanostat,
l’électrode positive comprenant un substrat électriquement conducteur recouvert par un revêtement en rhodium ou en alliage de rhodium,b) immersion du système électrochimique dans une solution liquide ionique comprenant un mélange d’un premier liquide ionique et d’un deuxième liquide ionique, c) application d’une tension ou d’un courant à l’une des deux électrodes positive et négative, de manière à simultanément : - électro-dissoudre le revêtement de l’électrode positive, moyennant quoi la surface du substrat recouverte par le revêtement est découverte, et- électro-polir la surface du substrat découverte lors de l’électro-dissolution.
Figure pour l’abrégé : 2
Description
La présente invention se rapporte au domaine général du polissage de pièces rhodiées, et plus particulièrement au polissage électrochimique de pièces rhodiées.
L’invention concerne un procédé permettant à la fois de retirer une couche de rhodium à la surface d’un substrat et de polir la surface du substrat.
L’invention est particulièrement intéressante pour des objets rhodiés de fortes valeurs puisqu’elle permet de retirer un revêtement en rhodium présent à la surface d’un substrat électriquement conducteur, et simultanément de le polir, en vue, par exemple, de réaliser un nouveau dépôt de rhodium à sa surface.
L’invention trouve des applications dans de nombreux domaines, notamment dans le domaine de la joaillerie, de la bijouterie, de l’horlogerie, ou encore dans le domaine médical, plus particulièrement pour des dispositifs médicaux.
Le rhodium est un métal noble très dur, inattaquable par les agents chimiques à température ambiante, ne s’oxydant pas et donc ne ternissant pas au cours du temps. Pour ces différentes raisons, il est souvent utilisé comme revêtement protecteur et/ou esthétique (par exemple pour raviver l’éclat de pièces en or blanc).
Comme les dépôts du rhodium sont, généralement, très minces (typiquement avec une épaisseur inférieure à un micron, par exemple de 0,05 à 0,3µm), leur aspect dépend en partie de l’état de surface du métal sous-jacent. Pour obtenir un dépôt brillant, il est donc nécessaire que le métal de base soit parfaitement poli. Le revêtement en rhodium est ensuite formé en réalisant un dépôt électrolytique et/ou chimique sur les pièces polies à protéger ou à rénover.
Or, lorsqu’il se produit des défectuosités lors de la mise en forme du revêtement sur la pièce ou lorsque la pièce est usée, le revêtement doit être retiré et la pièce polie pour pouvoir appliquer un nouveau revêtement en rhodium.
Le dérhodiage (action d’enlever du rhodium) est une étape complexe, classiquement réalisée par abrasion mécanique. Cependant, pour ne pas abimer les pièces de valeur, le polissage mécanique est souvent un polissage manuel, effectué par des spécialistes hautement qualifiés, ce qui nécessite beaucoup de temps et augmente considérablement les coûts.
Pour remédier à ces inconvénients, les recherches se sont tournées vers le polissage électrochimique.
Par exemple, dans le document WO2014/159747 A1, l’électropolissage de la surface d’un corps métallique, tel qu’un dispositif médical implantable, est décrit. Le corps métallique est en un alliage à base de cobalt et peut contenir au moins un élément du groupe du platine (platine, palladium, ruthénium, rhodium, osmium ou iridium). Pour réaliser l’électropolissage, le corps métallique est positionné dans une solution acide comprenant, par exemple, les éléments suivants à différents pourcentages volumiques : H2SO495-98%, HCl 36,5-38%, 85% H3PO4et un épaississant pour augmenter la viscosité, comme l’éthylène glycol 99%. La gamme de tension utilisée pour l’électropolissage va de 5 à 12,5V ou de 10 à 25 V. Le courant appliqué est pulsé pour éviter une dissolution du corps métallique (dispositif médical implantable). Cependant, les solutions sont fortement concentrées en acide, ce qui nécessite des conditions particulières de sécurité, notamment à cause de leur réactivité (fumées toxiques et corrosives). De plus, la combinaison de tensions élevées et de solutions très acides peut compromettre l’intégrité des pièces de valeur.
Pour éviter l’utilisation de solutions aqueuses acides, une solution consiste à utiliser des liquides ioniques. Par exemple, dans le document de Abbott et al. (“Electropolishing and Electroplating of Metals Using Ionic Liquids Based on Choline Chloride”, Chapitre 13 (pages 186-197) du livre “InIonic Liquids IV: Not Just Solvents Anymore”, de Brennecke et al., ACS Symposium Series ; American Chemical Society: Washington DC (2007)) différentes nuances d’acier inoxydable sont polies par voie électrochimique en milieu liquide ionique. Le milieu liquide ionique correspond, par exemple, à un mélange de type eutectique profond, et notamment à un mélange éthylène glycol : chlorure de choline. Une tension de 8V est nécessaire pour réaliser l’électropolissage. La surface est gravée jusqu’à une profondeur de 1µm. Ces travaux concernent uniquement l’utilisation des liquides ioniques pour l’électropolissage d’une pièce massive en acier inoxydable. Au début du procédé, la pièce n’est pas recouverte par un revêtement en rhodium.
Un but de la présente invention est de proposer un procédé permettant, à la fois, de retirer un revêtement en rhodium ou en alliage de rhodium de la surface d’un substrat, et de polir la surface mise à nu, le procédé n’utilisant pas de solutions agressives pour l’homme et pour l’environnement, étant peu coûteux, simple à mettre en œuvre et relativement court pour pouvoir être industrialisé.
Pour cela, la présente invention propose un procédé permettant à la fois de retirer une couche de rhodium de la surface d’un substrat et de polir la surface du substrat, le procédé comprenant les étapes successives suivantes :
a) fourniture d’un système électrochimique comprenant une électrode positive et une électrode négative et relié à un dispositif permettant de contrôler le potentiel ou le courant à l'une des deux électrodes positive et négative,
l’électrode positive étant une pièce comprenant un substrat électriquement conducteur dont une surface est recouverte par un revêtement en rhodium ou en alliage de rhodium,
a) fourniture d’un système électrochimique comprenant une électrode positive et une électrode négative et relié à un dispositif permettant de contrôler le potentiel ou le courant à l'une des deux électrodes positive et négative,
l’électrode positive étant une pièce comprenant un substrat électriquement conducteur dont une surface est recouverte par un revêtement en rhodium ou en alliage de rhodium,
b) immersion du système électrochimique dans une solution liquide ionique comprenant un mélange d’un premier liquide ionique formé par un premier cation et un premier anion et d’un deuxième liquide ionique formé par un deuxième cation et un deuxième anion,
c) application d’une tension ou d’un courant à l’une des deux électrodes positive et négative, de manière à, en une seule étape :
- électro-dissoudre le revêtement en rhodium ou en alliage de rhodium de l’électrode positive, moyennant quoi le rhodium ou l’alliage de rhodium est dissous dans la solution liquide ionique, et la surface du substrat préalablement recouverte par le revêtement est découverte, et
- électro-polir la surface du substrat découverte.
c) application d’une tension ou d’un courant à l’une des deux électrodes positive et négative, de manière à, en une seule étape :
- électro-dissoudre le revêtement en rhodium ou en alliage de rhodium de l’électrode positive, moyennant quoi le rhodium ou l’alliage de rhodium est dissous dans la solution liquide ionique, et la surface du substrat préalablement recouverte par le revêtement est découverte, et
- électro-polir la surface du substrat découverte.
L’invention se distingue fondamentalement de l’art antérieur par un traitement électrochimique innovant en milieu liquide ionique, permettant en une étape de retirer le revêtement en rhodium ou en alliage de rhodium présent à la surface d’une pièce et de polir la surface mise à nue. L’utilisation combinée d’un mélange de liquides ioniques et d’un procédé électrochimique permet la dissolution contrôlée du rhodium et le polissage du substrat sous-jacent en garantissant des conditions de sécurité intrinsèques à ces milieux (ininflammables et non volatile).
Avantageusement, la tension appliquée va de 1V à 8V, et de préférence de 1V à 2V. De tels potentiels sont relativement faibles et permettent de ne pas dégrader le liquide ionique.
Avantageusement, le premier cation et le deuxième cation sont choisis, indifféremment l’un de l’autre, parmi un imidazolium, un pyrrolidinium, un ammonium, un pipéridinium et un phosphonium.
De manière très avantageuse, le premier cation et le deuxième cation sont choisis parmi les cations imidazolium. Ceux-ci sont stables jusqu’à de forts potentiels et sont peu visqueux.
Avantageusement, le deuxième anion est choisi parmi la famille des halogénures, la famille des amines et les anions possédant un ligand soufré.
Avantageusement, le deuxième anion est un chlorure.
Avantageusement, le premier anion est choisi parmi les anions bis(trifluorométhanesulfonyl)imide, bis(fluorosulfonyl)imide, trifluorométhanesulfonate, tris(pentafluoroéthyl)trifluorophosphate et bis(oxalato)borate.
Avantageusement, la concentration du deuxième liquide ionique va de 0,01mol/L à 2mol/L, et de préférence de 0,1mol/L à 1mol/L.
Avantageusement, la solution liquide ionique comprend de 55% à 100% molaire du premier liquide ionique et de 0% à 45% du deuxième liquide ionique.
Avantageusement, l’étape c) est réalisée à une température allant de 100°C à 170°C, de préférence de 110°C à 150°C, et encore plus préférentiellement de 120°C à 130°C.
Avantageusement, l’étape c) est réalisée sous air.
Avantageusement, la pièce est un organe de montre, un bijou ou un instrument médical.
Avantageusement, le revêtement en rhodium ou en alliage de rhodium a une épaisseur inférieure à 1µm, et de préférence allant de 0,05µm à 0,3µm.
Le procédé présente de nombreux avantages :
- assurer simultanément, en une étape, l’électro-dissolution du revêtement en rhodium ou en alliage de rhodium, et l’électro-polissage du substrat, ce qui limite les coûts énergétiques,
- ne pas mettre en œuvre une étape de polissage mécanique,
- être utilisable pour tout type de forme de substrat, même des formes complexes,
- le substrat peut être de différentes natures, en particulier il peut être réalisé en différents métaux,
- ne pas utiliser de solutions chimiques très agressives pour l’homme et l’environnement, ce qui représente un gain économique puisqu’il n’y a pas besoin de traiter les effluents,
- être relativement rapide par rapport aux procédés de l’art antérieur puisqu’il n’y a pas de polissage mécanique,
- être économique, puisqu’il nécessite une seule solution pour électro-dissoudre et électro-déposer, la solution pouvant en outre être réutilisée pour plusieurs procédés successifs puisque celle-ci n’est pas dégradée,
- permettre de récupérer le rhodium pour pouvoir le valoriser ultérieurement.
- assurer simultanément, en une étape, l’électro-dissolution du revêtement en rhodium ou en alliage de rhodium, et l’électro-polissage du substrat, ce qui limite les coûts énergétiques,
- ne pas mettre en œuvre une étape de polissage mécanique,
- être utilisable pour tout type de forme de substrat, même des formes complexes,
- le substrat peut être de différentes natures, en particulier il peut être réalisé en différents métaux,
- ne pas utiliser de solutions chimiques très agressives pour l’homme et l’environnement, ce qui représente un gain économique puisqu’il n’y a pas besoin de traiter les effluents,
- être relativement rapide par rapport aux procédés de l’art antérieur puisqu’il n’y a pas de polissage mécanique,
- être économique, puisqu’il nécessite une seule solution pour électro-dissoudre et électro-déposer, la solution pouvant en outre être réutilisée pour plusieurs procédés successifs puisque celle-ci n’est pas dégradée,
- permettre de récupérer le rhodium pour pouvoir le valoriser ultérieurement.
D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront du complément de description qui suit.
Il va de soi que ce complément de description n’est donné qu’à titre d’illustration de l’objet de l’invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet.
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d’exemples de réalisation donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels :
Les différentes parties représentées sur les figures ne le sont pas nécessairement selon une échelle uniforme, pour rendre les figures plus lisibles.
Les différentes possibilités (variantes et modes de réalisation) doivent être comprises comme n’étant pas exclusives les unes des autres et peuvent se combiner entre elles.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Le procédé permet de rénover des pièces d’intérêt ayant un revêtement protecteur en rhodium ou en alliage de rhodium. A titre non limitatif, il peut s’agir de pièces ayant une forte valeur économique, comme des bijoux ou des éléments d’horlogerie.
Le procédé, par voie de chimie verte, permet en une étape de coupler la dissolution électrochimique d’un revêtement en rhodium ou en un alliage de rhodium de la surface d’un substrat et le polissage électrochimique de la surface du substrat mis à nu.
Le procédé comprend les étapes successives suivantes :
a) fourniture d’un système électrochimique comprenant une électrode positive et une électrode négative et relié à un dispositif permettant de contrôler le potentiel ou le courant à l'une des deux électrodes positive et négative,
a) fourniture d’un système électrochimique comprenant une électrode positive et une électrode négative et relié à un dispositif permettant de contrôler le potentiel ou le courant à l'une des deux électrodes positive et négative,
l’électrode positive étant une pièce comprenant un substrat électriquement conducteur dont une surface est recouverte par un revêtement en rhodium ou en alliage de rhodium,
b) immersion du système électrochimique dans une solution liquide ionique comprenant un mélange d’un premier liquide ionique formé par un premier cation et un premier anion et d’un deuxième liquide ionique formé par un deuxième cation et un deuxième anion,
c) application d’une tension ou d’un courant à l’une des deux électrodes positive et négative, de manière à :
- électro-dissoudre le revêtement en rhodium ou en alliage de rhodium de l’électrode positive, moyennant quoi la surface du substrat est découverte et le rhodium ou l’alliage de rhodium est dissous dans la solution liquide ionique, et
- électro-polir la surface du substrat découverte.
b) immersion du système électrochimique dans une solution liquide ionique comprenant un mélange d’un premier liquide ionique formé par un premier cation et un premier anion et d’un deuxième liquide ionique formé par un deuxième cation et un deuxième anion,
c) application d’une tension ou d’un courant à l’une des deux électrodes positive et négative, de manière à :
- électro-dissoudre le revêtement en rhodium ou en alliage de rhodium de l’électrode positive, moyennant quoi la surface du substrat est découverte et le rhodium ou l’alliage de rhodium est dissous dans la solution liquide ionique, et
- électro-polir la surface du substrat découverte.
Le substrat est en un matériau différent de celui du revêtement. Il est de préférence métallique. Par exemple, il est en or.
Le substrat est recouvert, au moins partiellement, voire totalement, par un revêtement en rhodium ou en alliage de rhodium. Par alliage de rhodium, on entend un revêtement comprenant au moins 40% massique, et de préférence au moins 50% massique de rhodium. Les autres éléments de l’alliage sont, par exemple, le platine et ou le palladium. Par la suite, par rhodium on entend le rhodium ou les alliages de rhodium.
L’épaisseur du revêtement est, avantageusement, inférieure à 1µm, et de préférence, inférieure à 0,5µm, et encore plus préférentiellement inférieure à 0,3µm. Elle est, avantageusement, supérieure à 0,05µm, et de préférence supérieure à 0,1µm.
La pièce est, par exemple, un organe de montre rhodié.
La pièce à traiter est disposée comme électrode positive (aussi appelée électrode de travail). Elle est branchée au terminal positif d’une alimentation électrique. La pièce sera le siège d’un courant d’oxydation et constituera l’anode.
La pièce à traiter est disposée en regard d’une électrode négative (aussi appelée contre-électrode). L’électrode négative est, par exemple, un substrat en acier inoxydable, en carbone, en titane, en un métal noble tel que le platine, ou encore en oxyde d’indium dopé à l’étain.
Cette deuxième électrode est branchée au terminal négatif d’une alimentation électrique. La deuxième électrode sera le siège d’un courant de réduction et constituera la cathode.
Ces électrodes forment un système électrochimique. Le système électrochimique peut, avantageusement, comprendre une électrode dite de référence, par exemple Ag/AgCl.
L’alimentation électrique est un dispositif permettant de contrôler la tension (potentiostat) ou le courant (galvanostat).
Lorsqu’une différence de potentiel est appliquée entre les deux électrodes (ou une densité de courant adéquate est imposée à l’anode), il s’établit un courant d’oxydation à la surface du substrat métallique, permettant la mise en solution des espèces métalliques du revêtement. De préférence, la totalité du revêtement est dissoute dans la solution liquide ionique.
La tension est, avantageusement, inférieure à 8V, et de préférence inférieure à 7V et encore plus préférentiellement inférieure à 4V. Elle est, avantageusement, supérieure à 1V. Ceci permet, non seulement de dissoudre le revêtement, mais également de générer un phénomène d’aplanissement de la rugosité ou polissage de la surface du substrat mise à nu après dissolution du revêtement. Ce phénomène d’aplanissement est l’électropolissage. L’électropolissage peut être réalisé sur des formes complexes et/ou sur différents métaux. Avantageusement, le substrat est un substrat métallique, comme par exemple, un substrat en or, en argent, en palladium, en platine ou un alliage de un ou plusieurs de ces éléments.
Simultanément, lors de l’étape c), le rhodium qui est dissous en solution peut se déposer sur l’électrode négative. Dans le cas où le revêtement est en alliage de rhodium, certains des autres éléments de l’alliage ou la totalité des autres éléments de l’alliage peuvent se déposer sur l’électrode négative.
Les électrodes sont plongées, au moins partiellement, dans une solution liquide ionique.
La solution liquide ionique comprend un mélange d’un premier liquide ionique et d’un deuxième liquide ionique. Elle pourrait également comprendre plus de deux liquides ioniques, par exemples trois liquides ioniques.
Les liquides ioniques sont des solvants non-volatiles et ininflammables et chimiquement stables à des températures supérieures à 200°C. On entend par liquide ionique l’association comprenant au moins un cation et un anion qui génère un liquide avec une température de fusion inférieure ou voisine de 100°C. Plus avantageusement, le mélange des liquides ioniques est liquide à température ambiante (typiquement 25°C).
Le premier liquide ionique LI1est un liquide ionique dit solvant.
Le deuxième liquide ionique LI2est un liquide ionique dit complexant.
On entend par liquide ionique solvant, un liquide ionique qui ne permet pas la dissolution du rhodium et qui ne possède pas ou très peu de pouvoir de complexation sur le rhodium
On entend par liquide ionique complexant, un liquide ionique qui favorise l’électro-dissolution du rhodium et qui possède un pouvoir de complexation sur le rhodium.
Le premier liquide ionique LI1(liquide ionique solvant) est formé par un premier cation organique et un premier anion inorganique.
Le deuxième liquide ionique LI2(liquide ionique complexant) est formé par un deuxième cation organique et un deuxième anion inorganique.
Le cation du premier liquide ionique et le cation du deuxième liquide ionique sont, avantageusement, choisis parmi les cations de la famille : imidazolium, pyrrolidinium, ammonium, pipéridinium, sulfonium et phosphonium.
Avantageusement, les premier et deuxième cations organiques peuvent être choisis parmi le groupe constitué par un tétraalkylammonium, unN ,N -dialkylimidazolium, unN,N-dialkylpyrrolidinium, un tétraalkylphosphonium, un trialkylsulfonium et unN,N-dialkylpipéridinium.
De préférence, il s’agit d’un cation imidazolium. Ce cation est stable jusqu’à un potentiel cathodique suffisamment important pour envisager une réaction cathodique tout en évitant la dégradation du milieu. On choisira, avantageusement, le 1-butyl-3-méthylimidazolium BMIM.
De préférence, le cation du premier liquide ionique et le cation du deuxième liquide ionique sont identiques pour augmenter la solubilité du deuxième liquide ionique dans le premier liquide ionique.
L’anion du premier liquide ionique solvant est indifféremment organique ou inorganique. Il n’a pas ou a très peu d’affinité complexante avec le rhodium et avec les alliages de rhodium. Avantageusement, on utilisera un anion permettant d’obtenir une large fenêtre électrochimique, une viscosité modérée, une température de fusion basse (liquide à température ambiante), une bonne solubilité avec le liquide ionique complexant et/ou ne conduisant pas à l’hydrolyse (dégradation) du liquide ionique. L’anion du premier liquide ionique, est, par exemple, choisi parmi les anions bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (CF3SO2)2N-noté TFSI-, bis(trifluorométhylsulfonyl)imide noté NTf2-, Hydrogénosulfate HSO4, bis(fluorosulfonyl)imide (FSO2)2N-noté FSI-, trifluorométhanesulfonate ou triflate CF3SO3 -, tris(pentafluoroéthyl)trifluorophosphate noté FAP-et bis(oxalato)borate noté BOB-. On choisira, avantageusement, l’anion TFSI, HSO4ou NTf2.
L’anion du deuxième liquide ionique est un anion complexant du rhodium à dissoudre. Ceci permet, non seulement, de surmonter les problèmes de solubilité et stabilité du complexant, mais également de d’introduire l’espèce active en concentration adaptée (entre 0,01 et 1 mol.L-1) pour favoriser la cinétique de dissolution du rhodium et le phénomène d’aplanissement. L’utilisation d’un anion complexant permet également d’abaisser le potentiel de corrosion et de travailler avec des gammes de température plus faibles. L’utilisation d’un tel anion rend le procédé particulièrement performant.
L’anion du deuxième liquide ionique est choisi, de préférence, dans la famille des halogénures (Cl-, Br-, I-), la famille des amines, par exemple les dicyanamides N(CN)2 -notés DCA-et/ou les anions possédant un ligand soufré comme les thiocyanates SCN-. On peut également citer l’anion acétate et l’anion carboxylate. On choisira, avantageusement, un halogénure et, plus particulièrement un chlorure.
Le mélange de tels liquides ioniques permet d’éviter les phénomènes de corrosion.
On choisira, par exemple, un mélange comprenant [BMIM][NTF2] ou [BMIM][HSO4] comme premier liquide ionique et [BMIM][Cl] comme deuxième liquide ionique.
Dans une variante avantageuse de l'invention, la solution électrolytique peut comprendre :
- de 50 % mol à 100 %mol, et de préférence de 55%mol à 100%mol, du premier liquide ionique, et
- de 0 % mol à 50 % mol, et de préférence de 0% à 45%mol, du deuxième liquide ionique.
- de 50 % mol à 100 %mol, et de préférence de 55%mol à 100%mol, du premier liquide ionique, et
- de 0 % mol à 50 % mol, et de préférence de 0% à 45%mol, du deuxième liquide ionique.
La concentration molaire de LI2va de va de 0,01mol/L à 2mol/L, et de préférence de 0,1mol/L à 1mol/L.
La solution liquide ionique peut, éventuellement, comprendre en outre un agent desséchant anhydre, un agent épaississant et/ou un agent favorisant le transport de matière.
L’agent desséchant anhydre est, par exemple, choisi parmi MgSO4, Na2SO4, CaCl2, CaSO4, K2CO3, NaOH, KOH, et CaO. Ces sels n’interviennent pas dans les réactions aux électrodes et ne réagissant pas avec le solvant.
L’agent épaississant est, par exemple, choisi parmi les glycols, alcools, et carbamides. Celui-ci peut être un sel ou l’association d’un troisième liquide ionique.
L’agent favorisant les propriétés de transport peut être un sel ou l’association d’un autre liquide ionique. Par amélioration des propriétés de transport, on entend l’obtention une viscosité adéquate pour le phénomène d’électro-polissage, et notamment pour le contrôle de la couche diffuse.
Avantageusement, on choisira une viscosité intrinsèque importante (typiquement de l’ordre de 100 à 2000 cP, à température ambiante typiquement 25°C) favorable au phénomène d’électropolissaage et facilitant son utilisation en milieu industriel.
Avantageusement, la solution liquide ionique est dépourvue d’acide inorganique et/ou de sels métalliques.
De préférence, elle est constituée du premier liquide ionique et du deuxième liquide ionique.
La solution de liquide ionique est, de préférence, agitée lors de l’étape c).
La température du mélange lors de l’étape c) est, avantageusement inférieure à 200°C. Elle est également, avantageusement, supérieure à 20°C. Elle va, par exemple de 100°C à 170°C, préférentiellement de 110°C à 150°C et encore plus préférentiellement de 120°C à 130°C.
L’étape c) peut être réalisée sous air ou sous atmosphère inerte, par exemple sous argon ou azote.
Avantageusement, préalablement à l’étape a), on peut réaliser un traitement de surface pour nettoyer la pièce. Par exemple, le traitement de surface peut comporter un dégraissage de la pièce avec des solvants chlorés, avec une lessive alcaline, ou encore avec un mélange eau/alcool, de préférence eau/éthanol. Le traitement de surface peut être réalisé sous ultrasons. Un rinçage à l’eau est, avantageusement, réalisé après le traitement de surface.
A l’issue du procédé, la solution liquide ionique est réutilisable pour procéder à un nouveau cycle de traitement.
A l’issue du procédé, la pièce est, avantageusement, rincée à l’eau ou dans un mélange eau/alcool, par exemple eau/éthanol.
Exemples illustratifs et non limitatifs d’un mode de réalisation
:
Exemple 1 :
dérhodiage
d’un organe de montre avec une solution liquide ionique de
BMIM-NTf
2
/ BMIM-Cl 0,1M
:
La pièce rhodiée en surface est un organe de montre.
La pièce rhodiée est préalablement nettoyée dans un mélange eau/éthanol pendant 15 minutes sous ultrasons, puis rincée à l’eau.
L’organe de montre est ensuite raccordé à un élément en carbone vitreux, l’ensemble constitue l’anode. Une contre électrode de carbone est placée en vis-à-vis. Le système électrochimique comprend également une électrode de référence.
Les électrodes sont plongées dans une solution liquide ionique comprenant BMIM NTf2 (LI1) en mélange avec 0,1M de BMIM Cl (LI2), à 150°C, sous air, et sous agitation mécanique à 100tours/min.
On applique un potentiel sur l’électrode de travail de 1,4 V. Après 40 minutes de traitement on constate une charge de 24,66C, indiquant un courant important qui correspond au dérhodiage de la pièce en surface. L’analyse par fluorescence X confirme l’absence de rhodium en surface de la pièce. L’analyse réalisée avec un profilomètre indique une baisse de la rugosité entre l’état initial (figure 1A) et l’état post électropolissage (figure 1B) de Ra = 3,29µm à Ra = 0,93µm. L’état de surface du métal sous-jacent de l’organe de montre après électropolissage est homogène (figure 2).
Exemple 2 :
dérhodiage
d’un organe de montre avec une solution liquide ionique de
BMIM-HSO4 / BMIM-Cl 1M
La pièce rhodiée en surface est un organe de montre.
La pièce rhodiée est préalablement nettoyée dans un mélange eau/éthanol pendant 15 minutes sous ultrasons, puis rincée à l’eau.
L’organe de montre est ensuite raccordé à un élément en carbone vitreux, l’ensemble constitue l’anode. Une contre électrode de carbone est placée en vis-à-vis. Le système électrochimique comprend également une électrode de référence.
Les électrodes sont plongées dans une solution liquide ionique comprenant BMIM HSO4 (LI1) en mélange avec 1M de BMIM Cl (LI2), à 130°C, sous air, et sous agitation mécanique à 100 tours/min.
On applique un potentiel sur l’électrode de travail de 1,4 V. Après 1h20 de traitement on constate une charge 90,7 C, indiquant un courant important qui correspond au dérhodiage de la pièce en surface. L’analyse par fluorescence X confirme l’absence de rhodium en surface de la pièce. L’analyse réalisée avec un profilomètre indique une baisse de la rugosité entre l’état initial (figure 3A) et l’état post électropolissage (figure 3B) de Ra = 3,48µm à Ra = 1,11µm. L’état de surface du métal sous-jacent de l’organe de montre après électropolissage est homogène (figure 4).
Claims (13)
- Procédé pour retirer un revêtement en rhodium ou en alliage de rhodium à la surface d’un substrat, électriquement conducteur, et pour polir la surface du substrat, le procédé comprenant les étapes successives suivantes :
a) fourniture d’un système électrochimique comprenant une électrode positive et une électrode négative et relié à un dispositif permettant de contrôler le potentiel ou le courant à l'une des deux électrodes positive et négative,
l’électrode positive étant une pièce comprenant un substrat électriquement conducteur dont une surface est recouverte par un revêtement en rhodium ou en alliage de rhodium,
b) immersion du système électrochimique dans une solution liquide ionique comprenant un mélange d’un premier liquide ionique formé par un premier cation et un premier anion et d’un deuxième liquide ionique formé par un deuxième cation et un deuxième anion,
c) application d’une tension ou d’un courant à l’une des deux électrodes positive et négative, de manière à :
- électro-dissoudre le revêtement en rhodium ou en alliage de rhodium de l’électrode positive, moyennant quoi le rhodium ou l’alliage de rhodium est dissous dans la solution liquide ionique, et la surface du substrat est découverte, et
- électro-polir la surface du substrat découverte. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la tension appliquée va de 1V à 8V, et de préférence de 1V à 2V.
- Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier cation et le deuxième cation sont choisis, indifféremment l’un de l’autre, parmi un imidazolium, un pyrrolidinium, un ammonium, un pipéridinium et un phosphonium.
- Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le premier cation et le deuxième cation sont choisis parmi les cations imidazolium.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le deuxième anion est choisi parmi la famille des halogénures, la famille des amines et les anions possédant un ligand soufré.
- Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le deuxième anion est un chlorure.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier anion est choisi parmi les anions bis(trifluorométhanesulfonyl)imide, bis(fluorosulfonyl)imide, trifluorométhanesulfonate, tris(pentafluoroéthyl)trifluorophosphate et bis(oxalato)borate.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration du deuxième liquide ionique va de 0,01mol/L à 2mol/L, et de préférence de 0,1mol/L à 1mol/L.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution liquide ionique comprend de 55% à 100% molaire du premier liquide ionique et de 0% à 45% du deuxième liquide ionique.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’étape c) est réalisée à une température allant de 100°C à 170°C, de préférence de 110°C à 150°C, et encore plus préférentiellement de 120°C à 130°C.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’étape c) est réalisée sous air.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pièce est un organe de montre, un bijou ou un instrument médical.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement a une épaisseur inférieure à 1µm.
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2019
- 2019-08-02 FR FR1908893A patent/FR3099493B1/fr active Active
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