FR3078697A1 - PROCESS FOR DEHYDROFLUORATING A HYDROCARBON COMPOUND - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de déhydrofluoration comprenant les étapes de : a) fourniture d'un courant A comprenant au moins un composé hydrocarbure de départ comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, au moins un atome d'hydrogène et au moins un atome de fluor ; b) dans un réacteur, mise en contact dudit courant A en présence ou non d'un catalyseur de déhydrofluoration pour produire un courant B comprenant un composé hydrocarbure final comprenant de 2 à 6 atomes de carbone et un nombre d'atomes de fluor inférieur à celui dudit hydrocarbure de départ ; caractérisé en ce que la conductivité électrique dudit courant A fourni à l'étape a) est inférieure à 15 mS/cm.The present invention relates to a dehydrofluorination process comprising the steps of: a) providing a stream A comprising at least one starting hydrocarbon compound comprising from 2 to 6 carbon atoms, at least one hydrogen atom and at least one atom fluorine; b) in a reactor, contacting said stream A in the presence or absence of a dehydrofluorination catalyst to produce a stream B comprising a final hydrocarbon compound comprising from 2 to 6 carbon atoms and a number of fluorine atoms of less than that of said starting hydrocarbon; characterized in that the electrical conductivity of said stream A supplied in step a) is less than 15 mS / cm.
Description
Procédé de déhydrofluoration d'un composé hydrocarbureMethod for dehydrofluorination of a hydrocarbon compound
Domaine technique de l'inventionTechnical field of the invention
La présente invention concerne un procédé de déhydrofluoration d'un composé hydrocarbure. En particulier, le présent procédé permet la production d'oléfines, de préférence d'oléfines fluorées.The present invention relates to a process for dehydrofluorination of a hydrocarbon compound. In particular, the present process allows the production of olefins, preferably fluorinated olefins.
Arrière-plan technologique de l'inventionTechnological background of the invention
Les hydrocarbures halogénés, en particulier les hydrocarbures fluorés comme les hydrofluorooléfines, sont des composés qui ont une structure utile comme matériaux fonctionnels, solvants, réfrigérants, agents de gonflage et monomères pour polymères fonctionnels ou matériaux de départ pour de tels monomères. Des hydrofluorooléfines comme le 2,3,3,3-tétrafluoropropène (HFO-1234yf) attirent l'attention parce qu'elles offrent un comportement prometteur comme réfrigérants à faible potentiel de réchauffement global.Halogenated hydrocarbons, in particular fluorinated hydrocarbons such as hydrofluoroolefins, are compounds which have a useful structure as functional materials, solvents, refrigerants, blowing agents and monomers for functional polymers or starting materials for such monomers. Hydrofluoroolefins such as 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) attract attention because they offer promising behavior as refrigerants with low global warming potential.
Les procédés de production de fluorooléfines sont habituellement effectués en présence d'une substance de départ telle qu'un alcane contenant du chlore ou un alcène contenant du chlore, et en présence d'un agent fluorant tel que le fluorure d'hydrogène. Ces procédés peuvent être effectués en phase gazeuse ou en phase liquide, en absence ou non de catalyseur.The processes for producing fluoroolefins are usually carried out in the presence of a starting material such as an alkane containing chlorine or an alkene containing chlorine, and in the presence of a fluorinating agent such as hydrogen fluoride. These processes can be carried out in the gas phase or in the liquid phase, with or without the catalyst.
On connaît par exemple par US 2009/0240090, un procédé en phase gazeuse de préparation du 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène (HCFO-1233xf) à partir du 1,1,1,2,3pentachloropropane (HCC-240db). Le HCFO-1233xf ainsi produit est converti en 2-chloro-We know for example from US 2009/0240090, a gas phase process for the preparation of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233xf) from 1,1,1,2,3pentachloropropane (HCC-240db ). The HCFO-1233xf thus produced is converted into 2-chloro-
1.1.1.2- tétrafluoropropane (HCFC-244bb) en phase liquide puis ce dernier est converti en1.1.1.2- tetrafluoropropane (HCFC-244bb) in the liquid phase then the latter is converted into
2.3.3.3- tétrafluoropropène.2.3.3.3- tetrafluoropropene.
On connaît également par WO 2011/077192, un procédé de préparation 2,3,3,3tétrafluoropropène comprenant notamment une étape de mise en contact du 2-chloro-3,3,3trifluoropropène avec HF en phase gazeuse en présence d'un catalyseur de fluoration.Also known from WO 2011/077192, a process for preparing 2,3,3,3tetrafluoropropene comprising in particular a step of bringing 2-chloro-3,3,3trifluoropropene into contact with HF in the gas phase in the presence of a catalyst of fluoridation.
Il y a toujours un besoin pour des procédés de production du 2,3,3,3-tétrafluoropropène plus performant.There is always a need for more efficient processes for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene.
Résumé de l'inventionSummary of the invention
La présente invention concerne un procédé de déhydrofluoration comprenant les étapes de :The present invention relates to a dehydrofluorination process comprising the steps of:
a) fourniture d'un courant A comprenant au moins un composé hydrocarbure de départ comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, au moins un atome d'hydrogène et au moins un atome de fluor ;a) supply of a stream A comprising at least one starting hydrocarbon compound comprising from 2 to 6 carbon atoms, at least one hydrogen atom and at least one fluorine atom;
b) dans un réacteur, mise en contact dudit courant A en présence ou non d'un catalyseur de déhydrofluoration pour produire un courant B comprenant un composé hydrocarbure final comprenant de 2 à 6 atomes de carbone et un nombre d'atomes de fluor inférieur à celui dudit hydrocarbure de départ ;b) in a reactor, bringing said stream A into contact with or without a dehydrofluorination catalyst to produce a stream B comprising a final hydrocarbon compound comprising from 2 to 6 carbon atoms and a number of fluorine atoms less than that of said starting hydrocarbon;
caractérisé en ce que la conductivité électrique dudit courant A fourni à l'étape a) est inférieure à 15 mS/cm.characterized in that the electrical conductivity of said current A supplied in step a) is less than 15 mS / cm.
Selon un mode de réalisation préféré, le composé hydrocarbure de départ est sélectionné parmi le groupe consistant en 1,1-difluoroéthane, 1,1,1-trifluoroéthane, 2-chloro1,1,1-trifluoroéthane, 1,1,1,2-tétrafluoroéthane, 1,1,2,2-tétrafluoroéthane, 1,1,1,2tétrafluoropropane, 1,1,1,3-tétrafluoropropane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, 1,1,1,3,3,3hexafluoropropane, 1,1,1,2,2,3-hexafluoropropane, 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, 1,1,1,2,2pentafluoropropane et 1,1,1,2,3-pentafluoropropane, ou un mélange de ceux-ci.According to a preferred embodiment, the starting hydrocarbon compound is selected from the group consisting of 1,1-difluoroethane, 1,1,1-trifluoroethane, 2-chloro1,1,1-trifluoroethane, 1,1,1,2 -tetrafluoroethane, 1,1,2,2-tetrafluoroethane, 1,1,1,2tetrafluoropropane, 1,1,1,3-tetrafluoropropane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, 1,1,1,3 , 3,3hexafluoropropane, 1,1,1,2,2,3-hexafluoropropane, 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, 1,1,1,2,2pentafluoropropane and 1,1,1,2 , 3-pentafluoropropane, or a mixture thereof.
Selon un mode de réalisation préféré, le composé hydrocarbure final est sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinyle, fluorure de vinylidène, 2-chloro-l,ldifluoroéthylène, trifluoroéthylène, 1,1,1-trifluoropropène, 1,3,3,3-tétrafluoropropène,According to a preferred embodiment, the final hydrocarbon compound is selected from the group consisting of vinyl fluoride, vinylidene fluoride, 2-chloro-1, ldifluoroethylene, trifluoroethylene, 1,1,1-trifluoropropene, 1,3,3, 3-tetrafluoropropene,
1,2,3,3,3-pentafluoropropène, 1,1,3,3,3-pentafluoropropène et 2,3,3,3-tétrafluoropropène, ou un mélange de ceux-ci.1,2,3,3,3-pentafluoropropene, 1,1,3,3,3-pentafluoropropene and 2,3,3,3-tetrafluoropropene, or a mixture thereof.
Selon un mode de réalisation préféré, la conductivité électrique dudit courant A est inférieure à 10 mS/cm.According to a preferred embodiment, the electrical conductivity of said current A is less than 10 mS / cm.
Selon un mode de réalisation préféré, l'étape b) est mise en œuvre en phase gazeuse en présence d'un catalyseur.According to a preferred embodiment, step b) is carried out in the gas phase in the presence of a catalyst.
Selon un mode de réalisation préféré, l'étape b) est mise en œuvre en présence d'un catalyseur à base de chrome, en particulier ledit catalyseur comprend un oxyfluorure de chrome ou un oxyde de chrome ou un fluorure de chrome ou un mélange de ceux-ci.According to a preferred embodiment, step b) is carried out in the presence of a chromium-based catalyst, in particular said catalyst comprises a chromium oxyfluoride or a chromium oxide or a chromium fluoride or a mixture of them.
Selon un mode de réalisation préféré, le catalyseur est à base de chrome et comprend également un co-catalyseur sélectionné parmi le groupe consistant en Ni, Zn, Co, Mn ou Mg, de préférence la teneur en co-catalyseur est comprise entre 0,01% et 10% sur base du poids total du catalyseur.According to a preferred embodiment, the catalyst is based on chromium and also comprises a cocatalyst selected from the group consisting of Ni, Zn, Co, Mn or Mg, preferably the cocatalyst content is between 0, 01% and 10% based on the total weight of the catalyst.
Selon un mode de réalisation préféré, le courant A comprend 1,1,1,2,2pentafluoropropane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane ou 1,1,1,2,3-pentafluoropropane.According to a preferred embodiment, the stream A comprises 1,1,1,2,2pentafluoropropane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane or 1,1,1,2,3-pentafluoropropane.
Selon un mode de réalisation préféré, le courant B comprend 1,3,3,3tétrafluoropropène ou 2,3,3,3-tétrafluoropropène.According to a preferred embodiment, the stream B comprises 1,3,3,3tetrafluoropropene or 2,3,3,3-tetrafluoropropene.
Selon un mode de réalisation préféré, l'étape b) est mise en œuvre à une température comprise entre 200’C et 450eC.According to a preferred embodiment, step b) is carried out at a temperature between 200 ° C and 450 e C.
Description détaillée de la présente inventionDetailed description of the present invention
La présente invention concerne un procédé de déhydrofluoration d'un composé hydrocarbure de départ comprenant au moins un atome de fluor et au moins un atome d'hydrogène pour éliminer au moins une molécule d'HF lors de la réaction de déhydrofluoration. De préférence, le composé hydrocarbure de départ comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, au moins un atome de fluor et au moins un atome d'hydrogène. De préférence, le composé hydrocarbure de départ comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, au moins un atome d'hydrogène et au moins un atome de fluor. En particulier, le composé hydrocarbure de départ est un hydrocarbure saturé de formule générale CnHaFd, où n est un entier entre 2 et 6, a est un entier entre 1 et 13, d est un entier entre 1 et 13, et la somme de a et d est égale à 2n+2. Plus particulièrement, ledit composé de départ est sélectionné parmi le groupe consistant en 1,1difluoroéthane, 1,1,1-trifluoroéthane, 2-chloro-l,l,l-trifluoroéthane, 1,1,1,2tétrafluoroéthane, 1,1,2,2-tétrafluoroéthane, 1,1,1,2-tétrafluoropropane, 1,1,1,3tétrafluoropropane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,1,1,2,2,3hexafluoropropane, 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, 1,1,1,2,2-pentafluoropropane et 1,1,1,2,3pentafluoropropane. De manière privilégiée, ledit composé de départ est sélectionné parmi le groupe consistant en 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, 1,1,1,2,3-pentafluoropropane et 1,1,1,3,3pentafluoropropane.The present invention relates to a process for dehydrofluorination of a starting hydrocarbon compound comprising at least one fluorine atom and at least one hydrogen atom for eliminating at least one molecule of HF during the dehydrofluorination reaction. Preferably, the starting hydrocarbon compound comprising from 2 to 6 carbon atoms, at least one fluorine atom and at least one hydrogen atom. Preferably, the starting hydrocarbon compound comprising from 2 to 6 carbon atoms, at least one hydrogen atom and at least one fluorine atom. In particular, the starting hydrocarbon compound is a saturated hydrocarbon of general formula C n H a Fd, where n is an integer between 2 and 6, a is an integer between 1 and 13, d is an integer between 1 and 13, and the sum of a and d is 2n + 2. More particularly, said starting compound is selected from the group consisting of 1,1difluoroethane, 1,1,1-trifluoroethane, 2-chloro-l, l, l-trifluoroethane, 1,1,1,2tetrafluoroethane, 1,1, 2,2-tetrafluoroethane, 1,1,1,2-tetrafluoropropane, 1,1,1,3tetrafluoropropane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,1,1,2,2,3hexafluoropropane, 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, 1,1,1,2,2-pentafluoropropane and 1,1,1,2,3pentafluoropropane. Preferably, said starting compound is selected from the group consisting of 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, 1,1,1,2,3-pentafluoropropane and 1,1,1,3,3pentafluoropropane.
De préférence, ledit composé hydrocarbure final comporte le même nombre d'atomes de carbone que ledit composé hydrocarbure de départ. De préférence, ledit composé hydrocarbure final comporte un atome d'hydrogène et un atome de fluor de moins que ledit composé hydrocarbure de départ. De préférence, ledit composé hydrocarbure final comporte au moins une double liaison carbone-carbone. En particulier, le composé hydrocarbure final est un hydrocarbure insaturé de formule générale CnHaFd, où n est un entier entre 2 et 6, a est un entier entre 0 et 12, d est un entier entre 0 et 12, et la somme de a et d est égale à 2n. Plus particulièrement, ledit composé hydrocarbure final est sélectionné parmi le groupe consistant en fluorure de vinyie, fluorure de vinylidène, 2-chloro-l,l-difluoroéthylène, trifluoroéthylène, 1,1,1-trifluoropropène, 1,3,3,3-tétrafluoropropène, 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, 1,1,3,3,3 pentafluoropropène, 1,2,3,3,3-pentafluoropropène et 2,3,3,3-tétrafluoropropène, ou un mélange de ceux-ci. De manière privilégiée, ledit composé hydrocarbure final est sélectionné parmi le groupe consistant en 1,3,3,3-tétrafluoropropène et 2,3,3,3-tétrafluoropropène, ou un mélange de ceux-ci.Preferably, said final hydrocarbon compound has the same number of carbon atoms as said starting hydrocarbon compound. Preferably, said final hydrocarbon compound comprises one hydrogen atom and one fluorine atom less than said starting hydrocarbon compound. Preferably, said final hydrocarbon compound comprises at least one carbon-carbon double bond. In particular, the final hydrocarbon compound is an unsaturated hydrocarbon of general formula C n H a Fd, where n is an integer between 2 and 6, a is an integer between 0 and 12, d is an integer between 0 and 12, and the sum of a and d is equal to 2n. More particularly, said final hydrocarbon compound is selected from the group consisting of vinyie fluoride, vinylidene fluoride, 2-chloro-l, l-difluoroethylene, trifluoroethylene, 1,1,1-trifluoropropene, 1,3,3,3- tetrafluoropropene, 1,2,3,3,3-pentafluoropropene, 1,1,3,3,3 pentafluoropropene, 1,2,3,3,3-pentafluoropropene and 2,3,3,3-tetrafluoropropene, or a mixture of these. Preferably, said final hydrocarbon compound is selected from the group consisting of 1,3,3,3-tetrafluoropropene and 2,3,3,3-tetrafluoropropene, or a mixture of these.
Des exemples spécifiques de réactions de déshydrofluoration en phase gazeuse qui peuvent être effectuées en utilisant les catalyseurs de cette invention incluent la conversion du 1,1-difluoroéthane (CHF2CH3 ou HFC-152a) en fluorure de vinyle (CHF=CH2 ou HFO-1141), la conversion du 1,1,1-trifluoroéthane (CF3CH3 ou HFC-143a) en fluorure de vinylidène (CF2=CH2 ou HFO-1132a), la conversion du 2-chloro-l,l,l-trifluoroéthane (CF3CH2CI ou HCFC-133a) en 2chloro-l,l-difluoroéthylène (CF2=CHCI ou HCFO-1122), la conversion du 1,1,1,2tétrafluoroéthane (CF3CH2F ou HFC-134a) en trifluoroéthylène (CF2=CHF ou HFO-1123), la conversion du 1,1,2,2-tétrafluoroéthane (CHF2CHF2 ou HFC-134) en trifluoroéthylène (CF2=CHF ou HFO-1123), la conversion du 1,1,1,2-tétrafluoropropane (CH3CHFCF3 ou HFC-254eb) en 1,1,1trifluoropropène (CH2=CHCF3 ou HFO-1243zf), la conversion du 1,1,1,3-tétrafluoropropane (CH2FCH2CF3 ou HFC-254fb) en 1,1,1-trifluoropropène (CH2=CHCF3 ou HFO-1243zf), la conversion du 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (CHF2CH2CF3 ou HFC-245fa) en 1,3,3,3tétrafluoropropène (CHF=CHCF3 ou HFO-1234ze), la conversion du 1,1,1,2,3,3hexafluoropropane (CHF2CHFCF3 ou HFC-236ea) en 1,2,3,3,3-pentafluoropropène (CHF=CFCF3 ou HFO-1225ye), la conversion du 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (CF3CH2CF3 ou HFC-236fa) enSpecific examples of gas phase dehydrofluorination reactions which can be carried out using the catalysts of this invention include the conversion of 1,1-difluoroethane (CHF2CH3 or HFC-152a) to vinyl fluoride (CHF = CH2 or HFO-1141) , conversion of 1,1,1-trifluoroethane (CF3CH3 or HFC-143a) to vinylidene fluoride (CF2 = CH2 or HFO-1132a), conversion of 2-chloro-1,1,1-trifluoroethane (CF3CH2CI or HCFC -133a) into 2-chloro-1,1-difluoroethylene (CF2 = CHCI or HCFO-1122), the conversion of 1,1,1,2tetrafluoroethane (CF3CH2F or HFC-134a) to trifluoroethylene (CF2 = CHF or HFO-1123), the conversion of 1,1,2,2-tetrafluoroethane (CHF2CHF2 or HFC-134) into trifluoroethylene (CF2 = CHF or HFO-1123), the conversion of 1,1,1,2-tetrafluoropropane (CH3CHFCF3 or HFC-254eb) to 1,1,1trifluoropropene (CH2 = CHCF3 or HFO-1243zf), the conversion of 1,1,1,3-tetrafluoropropane (CH2FCH2CF3 or HFC-254fb) to 1,1,1-trifluoropropene (CH 2 = CHCF 3 or HFO-1243zf), the conver 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (CHF2CH2CF3 or HFC-245fa) into 1,3,3,3tetrafluoropropene (CHF = CHCF3 or HFO-1234ze), the conversion of 1,1,1,2,3 , 3hexafluoropropane (CHF2CHFCF3 or HFC-236ea) to 1,2,3,3,3-pentafluoropropene (CHF = CFCF3 or HFO-1225ye), converting 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (CF3CH2CF3 or HFC-236fa) in
1.1.3.3.3- pentafluoropropène (CF3CH=CF2 ou HFO-1225zc), la conversion du 1,1,1,2,2,3hexafluoropropane (CF3CF2CFH2 ou HFC-236cb) en 1,2,3,3,3-pentafluoropropène (CHF=CFCF3 ou HFO-1225ye), la conversion du 1,1,1,2,2-pentafluoropropane (CF3CF2CH3 ou HFC-245cb) en1.1.3.3.3- pentafluoropropene (CF3CH = CF2 or HFO-1225zc), the conversion of 1,1,1,2,2,3hexafluoropropane (CF3CF2CFH2 or HFC-236cb) to 1,2,3,3,3-pentafluoropropene (CHF = CFCF3 or HFO-1225ye), converting 1,1,1,2,2-pentafluoropropane (CF3CF2CH3 or HFC-245cb) to
2.3.3.3- tétrafluoropropène (CF3CF=CH2 ou HFO-1234yf) et la conversion du 1,1,1,2,3pentafluoropropane (CF3CHFCH2F ou HFC-245eb) en 2,3,3,3-tétrafluoropropène (CF3CF=CH2 ou HFO-1234yf).2.3.3.3- tetrafluoropropene (CF3CF = CH2 or HFO-1234yf) and the conversion of 1,1,1,2,3pentafluoropropane (CF3CHFCH2F or HFC-245eb) to 2,3,3,3-tetrafluoropropene (CF3CF = CH2 or HFO -1234yf).
En particulier, le composé hydrocarbure de départ est du 1,1,1,2,2-pentafluoropropane (HFC-245cb) ou le 1,1,1,2,3-pentafluoropropane (HFC-245eb) pour la production de 2,3,3,3tétrafluoropropène (HFO-1234yf). Alternativement, le composé hydrocarbure de départ est duIn particular, the starting hydrocarbon compound is 1,1,1,2,2-pentafluoropropane (HFC-245cb) or 1,1,1,2,3-pentafluoropropane (HFC-245eb) for the production of 2, 3,3,3tetrafluoropropene (HFO-1234yf). Alternatively, the starting hydrocarbon compound is
1.1.1.3.3- pentafluoropropane (HFC-245fa) pour la production de 1,3,3,3-tétrafluoropropène (HFO-1234ze).1.1.1.3.3- pentafluoropropane (HFC-245fa) for the production of 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze).
De préférence, le présent procédé comprenant les étapes de :Preferably, the present method comprising the steps of:
a) fourniture d'un courant A comprenant au moins un composé hydrocarbure de départ tel que défini ci-dessus ;a) supply of a stream A comprising at least one starting hydrocarbon compound as defined above;
b) dans un réacteur, mise en contact dudit courant A en présence ou non d'un catalyseur de déhydrofluoration pour produire un courant B comprenant un composé hydrocarbure final tel que défini ci-dessus.b) in a reactor, bringing said stream A into contact with or without a dehydrofluorination catalyst to produce a stream B comprising a final hydrocarbon compound as defined above.
De préférence, la conductivité électrique dudit courant A fourni à l'étape a) est inférieure à 15 mS/cm.Preferably, the electrical conductivity of said current A supplied in step a) is less than 15 mS / cm.
Selon un mode de réalisation préféré, la conductivité électrique dudit courant A fourni à l'étape a) est inférieure à 15 mS/cm. Avantageusement, la conductivité électrique dudit courant A fourni à l'étape a) est inférieure 14 mS/cm, de préférence inférieure à 13 mS/cm, plus préférentiellement inférieure à 12 mS/cm, en particulier inférieure à 11 mS/cm, plus particulièrement inférieure à 10 mS/cm, de manière privilégiée inférieure à 9 mS/cm, de manière avantageusement privilégiée inférieure à 8 mS/cm, de manière préférentiellement privilégiée inférieure à 7 mS/cm, de manière plus préférentiellement privilégiée inférieure à 6 mS/cm, de manière particulièrement privilégiée inférieure à 5 mS/cm. La conductivité électrique est mesurée à l'aide d'une cellule de mesure de conductivité inductive et selon la pratique connu de l'homme du métier. De préférence, la cellule de mesure est revêtue d'un matériau résistant à un milieu corrosif, en particulier résistant à l'acide fluorhydrique.According to a preferred embodiment, the electrical conductivity of said current A supplied in step a) is less than 15 mS / cm. Advantageously, the electrical conductivity of said current A supplied in step a) is less than 14 mS / cm, preferably less than 13 mS / cm, more preferably less than 12 mS / cm, in particular less than 11 mS / cm, more particularly less than 10 mS / cm, preferably less than 9 mS / cm, advantageously less than 8 mS / cm, preferably less than 7 mS / cm, more preferably less than 6 mS / cm, particularly preferably less than 5 mS / cm. The electrical conductivity is measured using an inductive conductivity measuring cell and according to the practice known to those skilled in the art. Preferably, the measuring cell is coated with a material resistant to a corrosive medium, in particular resistant to hydrofluoric acid.
La conductivité électrique dudit courant A est mesurée préalablement à l'étape b). De préférence, la conductivité électrique dudit courant A est mesurée lorsque celui-ci est sous forme liquide. Ledit procédé selon la présente invention peut donc comprendre une étape de chauffage et vaporisation dudit courant A préalable à la mise en œuvre de l'étape b) pour fournir ledit courant A sous forme gazeuse.The electrical conductivity of said current A is measured before step b). Preferably, the electrical conductivity of said current A is measured when the latter is in liquid form. Said method according to the present invention may therefore comprise a step of heating and vaporizing said stream A prior to the implementation of step b) to supply said stream A in gaseous form.
Selon un mode de réalisation préféré, l'étape b) est mise en œuvre en présence d'un catalyseur, de préférence un catalyseur à base de chrome. De préférence, le catalyseur à base de chrome peut être un oxyde de chrome (par exemple CrCh, CrO3 ou C^Ch), un oxyfluorure de chrome ou un fluorure de chrome (par exemple CrF3) ou un mélange de ceux-ci. L'oxyfluorure de chrome peut contenir une teneur en fluor comprise entre 1 et 60% en poids sur base du poids total de l'oxyfluorure de chrome, avantageusement entre 5 et 55% en poids, de préférence entre 10 et 52% en poids, plus préférentiellement entre 15 et 52% en poids, en particulier entre 20 et 50% en poids, plus particulièrement entre 25 et 45% en poids, de manière privilégiée entre 30 et 45% en poids, de manière plus privilégiée de 35 à 45% en poids de fluor sur base du poids total de l'oxyfluorure de chrome. Le catalyseur peut également comprendre un co-catalyseur choisi parmi le groupe consistant en Ni, Co, Zn, Mg, Mn, Fe, Zn, Ti, V, Zr, Mo, Ge, Sn, Pb, Sb ; de préférence Ni, Co, Zn, Mg, Mn ; en particulier Ni, Co, Zn. La teneur en poids du co-catalyseur est comprise entre 1 et 10% en poids sur base du poids total du catalyseur. Le catalyseur peut être supporté ou non. Un support tel que l'alumine, par exemple sous sa forme alpha, de l'alumine activée, les halogénures d'aluminium (AIF3 par exemple), les oxyhalogénures d'aluminium, du charbon actif, fluorure de magnésium ou du graphite peut être utilisé.According to a preferred embodiment, step b) is carried out in the presence of a catalyst, preferably a catalyst based on chromium. Preferably, the chromium-based catalyst can be a chromium oxide (for example CrCh, CrO 3 or C ^ Ch), a chromium oxyfluoride or a chromium fluoride (for example CrF 3 ) or a mixture of these . The chromium oxyfluoride may contain a fluorine content of between 1 and 60% by weight based on the total weight of the chromium oxyfluoride, advantageously between 5 and 55% by weight, preferably between 10 and 52% by weight, more preferably between 15 and 52% by weight, in particular between 20 and 50% by weight, more particularly between 25 and 45% by weight, preferably between 30 and 45% by weight, more preferably between 35 and 45% by weight of fluorine based on the total weight of chromium oxyfluoride. The catalyst can also comprise a co-catalyst chosen from the group consisting of Ni, Co, Zn, Mg, Mn, Fe, Zn, Ti, V, Zr, Mo, Ge, Sn, Pb, Sb; preferably Ni, Co, Zn, Mg, Mn; in particular Ni, Co, Zn. The content by weight of the cocatalyst is between 1 and 10% by weight based on the total weight of the catalyst. The catalyst can be supported or not. A support such as alumina, for example in its alpha form, activated alumina, aluminum halides (AIF3 for example), aluminum oxyhalides, activated carbon, magnesium fluoride or graphite can be used.
De préférence, le catalyseur peut avoir une surface spécifique entre 1 et 100 m2/g, de préférence entre 5 et 80 m2/g, plus préférentiellement entre 5 et 70 m2/g, idéalement entre 5 et 50 m2/g, en particulier entre 10 et 50 m2/g, plus particulièrement entre 15 et 45 m2/g.Preferably, the catalyst can have a specific surface between 1 and 100 m 2 / g, preferably between 5 and 80 m 2 / g, more preferably between 5 and 70 m 2 / g, ideally between 5 and 50 m 2 / g , in particular between 10 and 50 m 2 / g, more particularly between 15 and 45 m 2 / g.
De préférence, l'étape b) du présent procédé est mise en œuvre en phase gazeuse en présence d'un catalyseur.Preferably, step b) of the present process is carried out in the gas phase in the presence of a catalyst.
Selon un mode de réalisation préféré, la pression à laquelle l'étape b) est mise en œuvre est la pression atmosphérique ou une pression supérieure à celle-ci, avantageusement la pression à laquelle l'étape b) est mise en œuvre est supérieure à 1,5 bara, de préférence supérieure à 2,0 bara, en particulier supérieure à 2,5 bara, plus particulièrement supérieure à 3,0 bara. De préférence, l'étape b) est mise en œuvre à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 20 bara, de préférence entre 2 et 18 bara, plus préférentiellement entre 3 et 15 bara.According to a preferred embodiment, the pressure at which step b) is implemented is atmospheric pressure or a pressure greater than this, advantageously the pressure at which step b) is implemented is greater than 1.5 bara, preferably greater than 2.0 bara, in particular greater than 2.5 bara, more particularly greater than 3.0 bara. Preferably, step b) is implemented at a pressure between atmospheric pressure and 20 bara, preferably between 2 and 18 bara, more preferably between 3 and 15 bara.
De préférence, l'étape b) du présent procédé est mise en œuvre avec un temps de contact entre 1 et 100 s, de préférence entre 2 et 75 s, en particulier entre 3 et 50 s.Preferably, step b) of the present method is implemented with a contact time between 1 and 100 s, preferably between 2 and 75 s, in particular between 3 and 50 s.
Optionnellement, l'étape b) peut être mise en œuvre en présence d'acide fluorhydrique. De préférence, le rapport molaire HF et ledit au moins un composé de départ dudit courant A, peut varier entre 1:1 et 150:1, de préférence entre 2:1 et 125:1, plus préférentiellement entre 3:1 et 100:1. On peut ajouter un oxydant, comme l'oxygène ou le chlore, en cours de l'étape b). Le rapport molaire de l'oxydant sur le composé hydrocarbure peut être entre 0,005 et 2, de préférence entre 0,01 et 1,5. L'oxydant peut être de l'oxygène pur, de l'air ou un mélange d'oxygène et d'azote. Le procédé peut également comprendre une étape de chauffage et de vaporisation de l'acide fluorhydrique préalablement à la mise en œuvre de l'étape b) pour fournir de l'acide fluorhydrique sous forme gazeuse. De préférence, l'acide fluorhydrique est sous forme gazeuse lors de la mise en contact avec ledit courant A.Optionally, step b) can be implemented in the presence of hydrofluoric acid. Preferably, the HF molar ratio and said at least one starting compound of said stream A can vary between 1: 1 and 150: 1, preferably between 2: 1 and 125: 1, more preferably between 3: 1 and 100: 1. An oxidant, such as oxygen or chlorine, can be added during step b). The molar ratio of the oxidant to the hydrocarbon compound can be between 0.005 and 2, preferably between 0.01 and 1.5. The oxidant can be pure oxygen, air or a mixture of oxygen and nitrogen. The method can also include a step of heating and vaporizing hydrofluoric acid prior to the implementation of step b) to provide hydrofluoric acid in gaseous form. Preferably, the hydrofluoric acid is in gaseous form when it is brought into contact with said stream A.
Selon un mode de réalisation préféré, l'étape b) est mise en œuvre à une température comprise entre 200°C et 450°C, avantageusement entre 250°C et 400°C, de préférence entre 280°C et 380°C.According to a preferred embodiment, step b) is carried out at a temperature between 200 ° C and 450 ° C, advantageously between 250 ° C and 400 ° C, preferably between 280 ° C and 380 ° C.
Selon un mode de réalisation préféré, le courant B comprend, outre ledit composé hydrocarbure final tel que défini ci-dessus, HF. De préférence, le courant B comprend, outreAccording to a preferred embodiment, stream B comprises, in addition to said final hydrocarbon compound as defined above, HF. Preferably, the current B comprises, in addition to
2,3,3,3-tétrafluoropropène ou 1,3,3,3-tétrafluoropropène, HF.2,3,3,3-tetrafluoropropene or 1,3,3,3-tetrafluoropropene, HF.
Selon un mode de réalisation préféré, le courant B est purifié, de préférence par distillation, pour former un premier courant comprenant ledit composé hydrocarbure final tel que défini ci-dessus, et un second courant comprenant HF. De préférence, le courant B est purifié, de préférence par distillation, pour former un premier courant comprenant 2,3,3,3tétrafluoropropène ou 1,3,3,3-tétrafluoropropène, et un second courant comprenant HF.According to a preferred embodiment, stream B is purified, preferably by distillation, to form a first stream comprising said final hydrocarbon compound as defined above, and a second stream comprising HF. Preferably, stream B is purified, preferably by distillation, to form a first stream comprising 2,3,3,3tetrafluoropropene or 1,3,3,3-tetrafluoropropene, and a second stream comprising HF.
En particulier, la distillation peut être effectuée à une pression de 2 à 18 bara, plus particulièrement à une pression de 3 à 15 bara.In particular, the distillation can be carried out at a pressure of 2 to 18 bara, more particularly at a pressure of 3 to 15 bara.
Selon un mode réalisation préféré, ledit courant B obtenu à l'étape b) est refroidi préalablement à la purification mentionnée ci-dessus. En particulier, ledit courant B obtenu à l'étape b) est refroidi à une température inférieure à 100’C, puis distillé pour former ledit premier courant comprenant ledit composé hydrocarbure final tel que défini ci-dessus, et ledit second courant comprenant HF.According to a preferred embodiment, said stream B obtained in step b) is cooled before the purification mentioned above. In particular, said stream B obtained in step b) is cooled to a temperature below 100’C, then distilled to form said first stream comprising said final hydrocarbon compound as defined above, and said second stream comprising HF.
Ledit courant B peut être refroidi, avant distillation, à une température inférieure à 95’C, avantageusement inférieure à 90’C, de préférence inférieure à 85°C, plus préférentiellement inférieure à 80°C, en particulier inférieure à 70°C, plus particulièrement inférieure à 60’C, de manière privilégiée inférieure à 55°C, de manière avantageusement privilégiée inférieure à 50°C, de manière préférentiellement privilégiée inférieure à 40C, de manière plus préférentiellement privilégiée inférieure à 30°C, de manière particulièrement privilégiée inférieure à 25’C, de manière plus particulièrement privilégiée inférieure à 20°C. Le refroidissement du flux de produits obtenu à de telles températures peut faciliter la distillation ultérieure.Said stream B can be cooled, before distillation, to a temperature below 95 ° C., advantageously less than 90 ° C., preferably less than 85 ° C., more preferably less than 80 ° C., in particular less than 70 ° C., more particularly less than 60 ° C., preferably less than 55 ° C., advantageously more preferably less than 50 ° C., preferably less than 40 ° C., more preferably less than 30 ° C., particularly particularly less than 25 ° C, more particularly preferably less than 20 ° C. Cooling the product stream obtained to such temperatures can facilitate subsequent distillation.
Le refroidissement dudit courant B peut être effectué grâce à un ou une pluralité d'échangeurs de chaleur. Le refroidissement dudit courant B peut être effectué en faisant passer celui-ci au travers de un, deux, trois, quatre, cinq, six, sept, huit, neuf ou dix échangeurs de chaleur, de préférence le nombre d'échangeurs de chaleur est compris entre 2 et 8, en particulier entre 3 et 7.The cooling of said stream B can be carried out by means of one or a plurality of heat exchangers. The cooling of said stream B can be carried out by passing it through one, two, three, four, five, six, seven, eight, nine or ten heat exchangers, preferably the number of heat exchangers is between 2 and 8, in particular between 3 and 7.
De préférence, le procédé selon la présente invention est mis en œuvre en continu.Preferably, the method according to the present invention is implemented continuously.
Le procédé est mené typiquement dans un réacteur tubulaire. Le réacteur et ses lignes d'alimentation associées, lignes d'effluent et appareils associés doivent être construits dans des matériaux résistants au fluorure d'hydrogène. Les matériaux de construction typiques, bien connus en l'état de l'art de la fluoration, incluent les aciers inox, en particulier de type austénitique, les alliages bien connus à haute teneur en nickel, comme les alliages nickel-cuivre Monel®, les alliages à base de nickel Hastelloy® et les alliages nickel-chrome Inconel*.The process is typically carried out in a tubular reactor. The reactor and its associated supply lines, effluent lines and associated devices must be constructed of materials resistant to hydrogen fluoride. Typical building materials, well known in the state of the art of fluorination, include stainless steels, in particular of the austenitic type, well known alloys with high nickel content, such as Monel® nickel-copper alloys, Hastelloy® nickel-based alloys and Inconel * nickel-chrome alloys.
ExempleExample
La déhydrofluoration du HFC-245cb (1,1,1,2,2-pentafluoropropane) en HFO-1234yf (2,3,3,3-tétrafluoropropène) est mise en œuvre dans un réacteur multitubulaire. Le réacteur contient un catalyseur massique à base d'oxyde de chrome. Le catalyseur est activé par une série d'étapes comprenant séchage, fluoration, traitement sous air et fluoration avec recyclage. Ce traitement en plusieurs étapes permet de rendre le solide catalytique actif et sélectif.The dehydrofluorination of HFC-245cb (1,1,1,2,2-pentafluoropropane) to HFO-1234yf (2,3,3,3-tetrafluoropropene) is carried out in a multitubular reactor. The reactor contains a mass catalyst based on chromium oxide. The catalyst is activated by a series of stages including drying, fluorination, treatment in air and fluorination with recycling. This treatment in several stages makes the catalytic solid active and selective.
Le procédé de déhydrofluoration est mis en œuvre suivant les conditions opératoires suivantes :The dehydrofluorination process is implemented according to the following operating conditions:
Pression atmosphériqueAtmospheric pressure
Un temps de contact 40 secondes40 seconds contact time
Une température constante dans le réacteur de 400’CConstant temperature in the reactor of 400’C
- 3% en volume d'oxygène rapporté au volume de HFC-245cb.- 3% by volume of oxygen relative to the volume of HFC-245cb.
Le procédé est mis en œuvre avec un courant de HFC-245cb ayant deux valeurs de conductivité électrique différentes : 6 et 35 mS/cm. L'essai est stoppé lorsque la conversion en 1,1,1,2,2-pentafluoropropane est inférieure à 50%. Le tableau 1 ci-dessous reprend les valeurs obtenues. La conductivité électrique du courant de HFC-245cb est mesurée à l'aide d'une cellule commercialisée par Endress+Hauser et référencée sous le terme InduMax P CLS 50 revêtue d'un revêtement polymère de type perfluoroalkoxy (PFA) résistant à un milieu corrosif contenant HF.The method is implemented with a current of HFC-245cb having two different electrical conductivity values: 6 and 35 mS / cm. The test is stopped when the conversion to 1,1,1,2,2-pentafluoropropane is less than 50%. Table 1 below shows the values obtained. The electrical conductivity of the current of HFC-245cb is measured using a cell marketed by Endress + Hauser and referenced under the term InduMax P CLS 50 coated with a perfluoroalkoxy type (PFA) polymer coating resistant to a corrosive medium. containing HF.
Tableau 1Table 1
Les résultats détaillés dans le tableau 1 démontrent qu'un courant comprenant HFC245cb et ayant une conductivité électrique inférieure à 15 mS/cm permet de maintenir une conversion suffisamment élevée pour une durée importante.The results detailed in Table 1 demonstrate that a current comprising HFC245cb and having an electrical conductivity of less than 15 mS / cm makes it possible to maintain a sufficiently high conversion for a long period of time.
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