FR3075613A1 - Procede de traitement des fibres keratiniques mettant en œuvre un colorant direct triarylmethane halochrome, un revelateur alcalin puis un effaceur acide - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de tratement des fibres kératiniques notamment humaines telles que les cheveux mettant en œuvre i) au moins un colorant direct triarylmethane ou sulfonophtaléines de formule (I) ou (l') tel que défini ci-après, ii) un révélateur alcalin, iii) un effaceur à pH acide. L'invention a également pour objet une composition comprenant au moins un colorant direct triarylmethane de formule (I) ou (l') tel que défini ci-après et au moins un épaississant et/ou au moins un solvant hydrotrope, et un kit à plusieurs compartiments comprenant dans 3 compartiment séparés i), ii) et iii). La présente invention permet en particulier d'obtenir une coloration des fibres kératiniques avec des reflets intenses et tenaces pouvant être modifiée, effacée et reformée plusieurs fois sans perte de couleur.

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT DES FIBRES KERATINIQUES METTANT EN ŒUVRE UN COLORANT DIRECT TRIARYLMETHANE HALOCHROME, UN REVELATEUR ALCALIN PUIS UN EFFACEUR ACIDE

La présente invention a pour objet un procédé de traitement des fibres kératiniques notamment humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre i) au moins un colorant direct triarylmethane ou sulfonophtaléine de formule (I) ou (I’) tel que défini ci-après, puis ii) un révélateur alcalin, puis iii) un effaceur à pH acide. L’invention a également pour objet une composition comprenant au moins un colorant direct triarylmethane de formule (I) ou (I’) tel que défini ciaprès et au moins un épaississant et/ou au moins un solvant hydrotrope, et un kit à plusieurs compartiments comprenant dans 3 compartiment séparés i), ii) et iii).

Il est connu de teindre les fibres kératiniques, et en particulier les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation, tels que des ortho- ou paraphénylènediamines, des ortho- ou para-aminophénols et des composés hétérocycliques tels que des dérivés de diaminopyrazole. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés.

On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les méta-diamines aromatiques, les méta-aminophénols, les méta-diphénols et certains composés hétérocycliques tels que des composés indoliques.

La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs permet l'obtention d'une riche palette de couleurs.

La coloration dite permanente obtenue grâce à ces colorants d'oxydation doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs tels que la lumière, les intempéries, le lavage, les ondulations permanentes, la transpiration et les frottements.

Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possibles, c'est-à-dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possibles tout au long d'une même fibre kératinique, qui est en général différemment sensibilisée (i.e. abîmée) entre sa pointe et sa racine.

Il est aussi connu de teindre les fibres kératiniques, et en particulier les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, avec des compositions tinctoriales contenant des colorants directs. Ces colorants sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour les fibres kératiniques. Ils sont appliqués sur les fibres kératiniques pendant un temps nécessaire à l'obtention de la coloration désirée, puis rincés.

Les colorants classiques qui sont utilisés sont en particulier des colorants du type nitré benzénique, anthraquinonique, nitropyridinique, azoïque, azoïque cationique, xanthénique, acridinique azinique, triarylméthane, benzénique nitré ou des colorants naturels.

Les colorations obtenues sont temporaires ou semi-permanentes, car la nature des interactions qui lient les colorants directs à la fibre kératinique, et leur désorption de la surface et / ou du cœur de la fibre sont responsables de leur faible puissance tinctoriale et de leur mauvaise tenue aux lavages, aux intempéries, ou à la transpiration. Ces colorants directs sont en outre généralement sensibles à la lumière du fait de la faible résistance du chromophore vis-à-vis des attaques photochimiques et conduisent dans le temps à un affadissement de la coloration des cheveux.

Il est également recherché par les utilisateurs de pouvoir colorer les fibres kératiniques comme isl le souhaitent en faisant apparaître la couleur des fibres avec un révélateur (« switch on ») puis d’effacer ou éteindre la couleur avec un effaceur de couleur (« switch off») et si besoin répéter ces cycles switch on switch off, avec une très faible déperdition de couleur après une répétition de cycle switch on. Il est également recherché que même après plusieurs shampoings cette couleur puisse être révélée ou éteinte et ce sans abîmer les fibres kératiniques.

L’utilisation pour la coloration des fibres kératiniques de composés halochromiques particuliers est connue de l’art antérieur, Par exemple on peut citer le document US2012/0141398 qui décrit un procédé de coloration des cheveux avec un colorant de type triarylméthane (Erioglaucin A). Néanmoins les procédés de l’art antérieur ne décrivent pas des étapes successives de coloration « switch on - switch off - switch on - switch off », En outre les colorants ne sont pas toujours suffisamment tenaces, et/ou il y a une diminution des propriétés colonelles de la couleur révélée en termes de montée de la couleur, d’intensité, de chromaticité, de la ténacité notamment vis-à-vis de shampoings successifs, et/ou de sélectivité de la couleur racine et pointe. De plus dans les gammes de pH proche de la neutralité ces colorants ne sont pas toujours permutables en « switch off - switch on » ou « switch on switch off». Un autre problème rencontré est d’obtenir une révélation de la couleur ou l’effacement de la couleur rapide et franche sans que persiste une couleur résiduelle après l’étape d’effacement de couleur « sweetch off». Enfin il existe un problème de diffusion lorsque l’on veut faire de la coloration artistique en ne révélant une seule partie de la couleur ou en effaçant une seule partie de la couleur. Le rendu de la couleur ou de l’effacement n’est pas toujours satisfaisant notamment avec l’utilisation de pochoir à cause de la diffusion de l’effacement ou de la révélation sur les fibres kératiniques (bavage). En outre il est recherché un système de coloration qui pourrait changer de couleur « switch on », « switch off » avec un « switch on » qui serait dans des couleurs naturelles couleurs dites fondamentales telles que les châtains, marrons voire noirs.

Ainsi le but de l’invention est de mettre à disposition des colorations des fibres kératiniques avec des couleurs intenses, et une bonne montée de la couleur qui puissent permuter en fonction du pH idéalement proche de la neutralité, même après plusieurs cycles, avec un effet rapide et franc du changement de couleur « switch off - switch on », avec des effets structurés (effet géométrique, graphique...), sans transfert de couleur d'une mèche à l'autre (par ex. possibilité sur tresse comprenant trois colorants de couleurs différentes de ne pas diffuser la couleur d'une mèche à l'autre même après plusieurs cycles de révélateurs pH), permettre la révélation ou l’effacement de la couleur sans bavage et éviter la dénaturation des fibres kératiniques. Un autre but est de pouvoir obtenir une coloration dans les couleurs fondamentales qui puisse s’éffacer ou changer de couleur de manière franche, visible et rapidement.

Ce but est atteint avec la présente invention qui a pour objet un procédé de traitement des fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, mettant en oeuvre :

i) une étape d’application d’une composition (A) comprenant un ou plusieurs composés triarylméthane ou sulfonophtaléines de formule (I) ou (I’), ainsi que ses sels de bases, minérales ou organiques, ses isomères optiques, géométriques, tautomères, ainsi que leur solvatés tels que les hydrates :

Formules (I) et (I’) dans lesquelles :

- R représente un atome d’hydrogène, d’halogène tel que chlore, brome ou un groupe choisis parmi (Ci-Cejalkyle, et (Ci-Côjalkoxy ;

- R’ représentent un atome d’hydrogène ou (C-i-Côjalkyle ou un groupe benzyle ;

- R” représente un atome d’hydrogène, ou un groupe (C-i-Côjalkyle et (C-iCôjalkoxy ;

- R’” représente un atome d’hydrogène, d’halogène tel que le chlore, le brome, ou un groupe choisi parmi hydroxy, (Ci-C4)alkyle, (Ci-Côjalkoxy et carboxy ;

- X représente un hétéroatome tel que O, S, et NR’, de préférence O ; et

- M représente un atome d’hydrogène, un métal alcalin, alcalino-terreux ou ammonium ;

Puis :

• Lorsque la composition (A) comprend un ou plusieurs composés de formule (I), l’application de la composition (A) est suivie ii) d’une étape de révélation (« switch on ») consistant à appliquer sur lesdites fibres une composition (B) à pH basique ; suivie iii) d’une étape d’éteignement ou d’effaçage de la couleur («switch off») consistant à appliquer sur lesdites fibres une composition (C) à pH acide ; et • Lorsque la composition (A) comprend un ou plusieurs composés de formule (I’), l’application de la composition (A) est suivie iii) d’une étape d’éteignement de la couleur consistant à appliquer sur lesdites fibres une composition (C) à pH acide, suivie ii) d’une étape de révélation consistant à appliquer sur lesdites fibres une composition (B) à pH basique ;

étant entendu que les étapes ii) et iii) peuvent être répétées plusieurs fois.

Un autre objet de l’invention est une composition (Ai) comprenant a) un ou plusieurs composés triarylméthane ou sulfonophtaléine de formule (I) et/ou (I’) tels que définis précédemment et éventuellement b) un ou plusieurs épaississants en particulier polymériques, et/ou un ou plusieurs solvants hydrotropes en particulier aromatiques.

Un autre objet de l’invention est un kit à plusieurs compartiments qui comprend : i) dans un premier compartiment les composés triarylméthane ou sulfonophtaléine de formule (I) ou (I’) tels que définis précédemment, ii) dans un deuxième compartiment : une composition (B) à pH basique; et iii) dans un troisième compartiment une composition (C) à pH acide.

i) Les colorants (I) ou Æ2

Le procédé de traitement des fibres kératiniques de l’invention met en oeuvre dans la première étape une étape d’application d’une composition (A) comprenant un ou plusieurs composés de formule (I) ou (I’) tels que définis précédemment, ou une étape d’application (Ai) telle que définie précédemment.

De préférence les composés triarylméthane ou sulfonophtaléine de formule (I) ou (I’) sont des colorants qui possèdent une zone de virage de la couleur au pH compris inclusivement entre 4,5 et 8.

Dans le cadre de la présente invention, on entend par radical alkyle un radical hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence comprenant entre 1 et 4 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle ou ter-butyle.

Un radical alcoxy est un radical alk-O- avec le radical alkyle étant tel que défini précédemment.

Un radical carboxy représente un groupe acide carboxylique -C(O)-OH.

A titre d'exemples de composés de formule (I) ou (I’), on peut citer les composés suivants :

Formule (la) dans laquelle Hal et Hal’, identiques ou différents, représentent un atome d’halogène tel que chlore, brome, en particulier chlore.

Formule (l’a) dans laquelle :

• Hal et Hal’, identiques ou différents, représentent un atome d’halogène tel que chlore, brome, en particulier chlore ; et • M est tel que défini précédemment de préférence un métal alcalin tel que sodium ou un atome d’hydrogène, préférentiellement un métal alcalin tel que sodium;

Formule (Ib) dans laquelle :

• Hal et Hal’, identiques ou différents, représentent un atome d’halogène tel que chlore, brome, en particulier brome ; et • ALK représente un groupe (C-iCôjalkyle, de préférence linéaire, en particulier méthyle ;

(l’b)

OH

(le) (Ib)

Formule (l’b) dans laquelle :

• Hal et Hal’, identiques ou différents, représentent un atome d’halogène tel que chlore, brome, en particulier brome ;

• ALK représente un groupe (C-iCôjalkyle, de préférence linéaire, en particulier méthyle ; et • M est tel que défini précédemment de préférence un métal alcalin tel que sodium ou un atome d’hydrogène, préférentiellement un métal alcalin tel que sodium;

Formule (le) dans laquelle :

• Hal et Hal’, identiques ou différents, représentent un atome d’halogène tel que chlore, brome, en particulier brome ;

• ALK représente un groupe (C-iCôjalkyle, de préférence linéaire, en particulier méthyle ; et • ALK représente un groupe (C-iCôjalkyle, de préférence ramifié, tel que isopropyle ;

Formule (l’e) dans laquelle :

• Hal et Hal’, identiques ou différents, représentent un atome d’halogène tel que chlore, brome, en particulier brome ;

• ALK représente un groupe (C-iCôjalkyle, de préférence linéaire, en particulier méthyle ;

(l’c)

(Id)

(l’d) • ALK’ représente un groupe (C-iCôjalkyle, de préférence ramifié, tels que isopropyle ; et • M est tel que défini précédemment de préférence un métal alcalin tel que sodium ou un atome d’hydrogène, préférentiellement un métal alcalin tel que sodium;

Formule (Id) dans laquelle :

• Hal et Hal’, identiques ou différents, représentent un atome d’halogène tel que chlore, brome, en particulier brome ; et • ALK représente un groupe (C-iCôjalkyle, de préférence linéaire, en particulier méthyle ;

Formule (l’d) dans laquelle :

• Hal et Hal’, identiques ou différents, représentent un atome d’halogène tel que chlore, brome, en particulier brome;

• ALK représente un groupe (C-iCôjalkyle, de préférence linéaire, en particulier méthyle ; et • M est tel que défini précédemment de préférence un métal alcalin tel que sodium ou un atome d’hydrogène, préférentiellement un métal alcalin tel que sodium;

OH

(le)

Formule (l’e) dans laquelle M est tel que défini précédemment de préférence un métal alcalin tel que sodium ou un atome d’hydrogène

OH

(If)

Formule (l’f) dans laquelle M est tel que défini précédemment de préférence un métal alcalin tel que sodium ou un atome d’hydrogène

Ainsi que leurs sels de métal alcalin ou alcalino terreux.

Particulièrement le ou les composés de formule (I) ou (I’) représentent un composé de formule (la), (l’a), (Ib) et (l’b), (le), (l’e), (le) ou (l’e).

dans laquelle M est tel que défini précédemment de préférence H ou un métal alcalin tel que sodium, plus préférentiellement sodium ;

Catéchol Violette (6’)

dans laquelle M est tel que défini précédemment de préférence H ou un métal alcalin tel que sodium

Particulièrement le ou les composés de formule (I) ou (I’) représentent un composé de formule (1), (1’), (2), (2’), (3), (3’), (5), et (5’).

Les composés choisis parmi les composés de formule (I) et (I’) tels que définis précédemment représentent préférentiellement de 0,001 à 10 % en poids, de préférence de 0,005 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition (A).

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention la composition (Ai) comprend un ou plusieurs composés de formule (I) et/ou (I’) tels que définis précédemment en quantité comprise entre 0,001 à 10 % en poids, de préférence entre 0,005 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition (Ai).

D'une manière générale, les sels d'addition de bases organiques ou minérales des composés de formule (I) dont le cycle sülfonate est fermé et les colorants correspondant aux composés de formule (I’) dont le cycle sülfonate est ouvert utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec une base choisis parmi les agents alcalins tels que définis ci-après en particulier choisis parmi la soude, la potasse, l'ammoniaque, et les alcanolamines.

Colorants optionnels :

Les compositions (A) et (Ai) telles que définies précédemment peuvent en outre comprendre un ou plusieurs colorants directs différents des composés de formule (I) et/ou (I’) tels que définis précédemment pouvant notamment être choisis parmi les colorants nitrés de la série benzénique, les colorants directs azoïques, les colorants directs méthiniques et les colorants naturels. Ces colorants directs peuvent être de nature non ionique, anionique ou cationique. Ces colorants peuvent être halochromes.

De préférence le procédé de l’invention met en oeuvre un ou plusieurs colorants additionnels halochromes différents des triarylmethanes de formule (I) ou (I’) tels que définis précédemment, de préférence de formule (II) ou (II’) tels que définis ci après.

De préférence les compositions (A) et (Ai) telles que définies précédemment comprennent en outre un ou plusieurs additionnels halochromes différents des triarylmethanes de formule (I) ou (I’) tels que définis précédemment. Plus préférentiellement le ou les colorants additionnels halochromes différents des triarylmethanes sont choisis parmi les composés fluorescéine de formule (II) et (II’), ainsi que ses(leurs) sels de bases, minérales ou organiques, ses(leurs) isomères optiques, géométriques, tautomères, ainsi que ses(leurs) solvatés tels que les hydrates :

Formules (II) et (II’) dans lesquelles :

- R” représente un atome d’hydrogène, d’halogène tel que chlore, brome, ou un groupe choisis parmi i) (Ci-Côjalkyle éventuellement substitué en particulier par un ou plusieurs atomes d’halogène tel que brome, ii) (C-iCôjalkoxy éventuellement substitué, iii) R_a-C(X)-, iv) R_a-C(X)-X-, v) R_a-X-C(X)-, et vi) iso(thio)cyanate avec R_a représentant un atome d’hydrogène, un groupe hétérocyclique tel que N-succinimide ou un groupe (Ci-C4)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène tel que brome ou iode, ou par un ou plusieurs groupes carboxy; de préférence R” représente un atome d’hydrogène ou d’halogène tel que chlore, ou brome ;

- R’” représente i) un atome d’hydrogène, ii) d’halogène tel que chlore, brome, iode ou iii) un groupe choisis parmi (Ci-Côjalkyle éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupes a) hydroxy, b) (di)(CiC4)(alkyl)amino, c) (di)carboxy(Ci-C4)alkylamino, et iv) (Ci-Côjalkoxy ; de préférence un atome d’hydrogène ou d’halogène tel que chlore, brome ou iode ;

- X représente un hétéroatome tel que O, S, et NR’ avec R’ représentant un atome d’hydrogène ou un groupement (C-i-Côjalkyle, de préférence O ; et

- M représente un atome d’hydrogène, un métal alcalin, alcalino-terreux, un groupement ammonium ou un groupe (Ci-C6)alkyl(thio)carbonyle en particulier (Ci-C4)alkylcarbonyle tel que acyle ; et

- M’ représente un atome d’hydrogène, un métal alcalin, alcalino-terreux, un groupement ammonium, de préférence hydrogène ou un métal alcalin tel que sodium.

De préférence les composés fluorescéine de formule (II) ou (II’) sont des colorants qui possèdent une zone de virage de la couleur au pH compris inclusivement entre 4,5 et 8.

A titre d'exemples de composés de formule (II) ou (II’), on peut citer les composés suivants :

Formule (Ha) dans laquelle :Hal et Hal’, identiques ou différents, représentent un atome d’halogène tel que chlore, brome, ou iode en particulier Hal et Hal’ sont identiques et de préférence;

• X est tel que défini précédemment, de préférence représente un atome d’oxygène ; et • M est tel que défini précédemment, de préférence un métal alcalin ou un atome d’hydrogène , préférentiellement un métal alcalin tel que sodium ;

(Hb)

Formule (ll’a) dans laquelle :

• Hal et Hal’, identiques ou différents, représentent un atome d’halogène tel que chlore, brome, ou iode en particulier Hal et Hal’ sont identiques et de préférence représentent un atome d’halogène tel que brome ou iode ;

• X est tel que défini précédemment, de préférence représente un atome d’oxygène ;

• M est tel que défini précédemment, de préférence un métal alcalin ou un atome d’hydrogène, préférentiellement un métal alcalin tel que sodium ; et • M’ est tel que défini précédemment, en particulier représente un atome d’hydrogène ou un métal alcalin tel que sodium ;

Formule (llb) dans laquelle :

• Hal et Hal’, identiques ou différents, représentent un atome d’halogène tel que chlore, brome, en particulier Hal et Hal’ sont identiques et de préférence représentent un atome d’halogène tel que brome • Hal” représente un atome d’halogène tel que chlore ;

• X est tel que défini précédemment, de préférence représente un atome d’oxygène ; et • M est tel que défini précédemment de préférence un métal alcalin tel que sodium ou un atome d’hydrogène, préférentiellement un métal alcalin tel que sodium;

Hal'

Hal' (Hb)

Formule (ll’b) dans laquelle :

• Hal et Hal’, identiques ou différents, représentent un atome d’halogène tel que chlore, brome, en particulier Hal et Hal’ sont identiques et de préférence représentent un atome d’halogène tel que brome • Hal” représente un atome d’halogène tel que chlore ;

X est tel que défini précédemment, de préférence représente un atome d’oxygène ;

M est tel que défini précédemment de préférence un métal alcalin tel que sodium ou un atome d’hydrogène, préférentiellement un métal alcalin tel que sodium; et

M’ est tel que défini précédemment, en particulier représente un atome d’hydrogène ou un métal alaclin tel que sodium ;

Formule (Ile) dans laquelle :

• Hal représente un atome d’halogène tel que chlore, brome, ou iode en particulier Hal représente un atome d’halogène tel que chlore ;

• X est tel que défini précédemment, de préférence représente un atome d’oxygène ; et • M est tel que défini précédemment, de préférence un groupe (C-iC4)alkylcarbonyle tel que acyle ;

Formule (ll’c) dans laquelle :

• Hal représente un atome d’halogène tel que chlore, brome, ou iode en particulier Hal représente un atome d’halogène tel que chlore ;

• X est tel que défini précédemment,

XM

MX

XM (ll’c) de préférence représente un atome d’oxygène ;

M est tel que défini précédemment, de préférence un groupe (C-iC4)alkylcarbonyle tel que acyle ; et

M’ est tel que défini précédemment, en particulier représente un atome d’hydrogène ou un métal alcalin tel que sodium ;

Formule (lld) dans laquelle ::

• X est tel que défini précédemment, de préférence représente un atome d’oxygène ; et • M est tel que défini précédemment, de préférence un atome d’hydrogène ou un métal alcalin tel que sodium ou un groupe (C-iC4)alkylcarbonyle tel que méthylcarbonyle; de préférence hydrogène ;

Formule (ll’d) dans laquelle ::

• X est tel que défini précédemment, de préférence représente un atome d’oxygène ;

• M est tel que défini précédemment, de préférence un atome d’hydrogène ou un métal alcalin tel que sodium ou un groupe (C-iC4)alkylcarbonyle tel que méthylcarbonyle; de préférence hydrogène ; et

M’ est tel que défini précédemment, en particulier représente un atome d’hydrogène ou un métal alcalin tel que sodium, de préférence hydrogène;

Formule (Ile) dans laquelle :

• Rb représente un groupe i) (C-iC4)alkyle éventuellement substitué, ii) isothiocyanate, iii) R_a-O-C(O)- ou iv) R_a-C(O)-N(R’)- avec R_a tel que défini précédemment, en particulier R’ représente un atome d’hydrogène et R_a représente un atome d’hydrogène, ou un groupe (Ci-C4)alkyle éventuellement éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène tel que brome ou iode, de préférence Rb représente un groupement (Ci-C4)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène tel que brome ou iode ;

X est tel que défini précédemment, de préférence représente un atome d’oxygène ;

p représente un entier compris inclusivement entre 1 et 5, de préférence p vaut 1, particulièrement Rb se trouve en position 3 ou 4 du groupe phényle ; et

M est tel que défini précédemment, de préférence un atome d’hydrogène ou un métal alcalin tel que sodium de préférence hydrogène ;

Formule (ll’e) dans laquelle :

• Rb représente un groupe i) (C-iC4)alkyle éventuellement substitué, ii) isothiocyanate, iii) R_a-O-C(O)- ou iv) R_a-C(O)-N(R’)- avec R_a tel que défini précédemment, en particulier R’ représente un atome d’hydrogène et R_a représente un atome d’hydrogène, ou un groupe (Ci-C4)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène tel que brome ou iode, de préférence R_a représente (Ci-C4)alkyle éventuellement substitué par un ou

plusieurs atomes d’halogène tel que brome ou iode;

• X est tel que défini précédemment, de préférence représente un atome d’oxygène ;

• p représente un entier compris inclusivement entre 1 et 5, de préférence p vaut 1, particulièrement Rb se trouve en position 3 ou 4 du groupe phényle ;

• M est tel que défini précédemment, de préférence un atome d’hydrogène ou un métal alcalin tel que sodium de préférence hydrogène ; et • M’ est tel que défini précédemment, en particulier représente un atome d’hydrogène ou un métal alcalin tel que sodium, de préférence hydrogène;

Formule (llf) dans laquelle :

• ALK, représentent un groupe (C-iC4)alkylène ;

• Z représente un groupe NR_cRd avec Rc et Rd identiques ou différents représentant un arôme d’hydrogène, ou un groupe (Ci-C4)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes carboxy ;

X est tel que défini précédemment, de préférence représente un atome d’oxygène ; et

M est tel que défini précédemment, de préférence un métal alcalin ou un atome d’hydrogène , préférentiellement un métal alcalin tel que sodium ;

Formule (ll’f) dans laquelle :

• ALK, z, X et M sont tels que

définis pour (ll’f) M’ est tel que défini précédemment, en particulier représente un atome d’hydrogène ou un métal alcalin tel que sodium

A titre d'exemples de composés de formule (II) ou (II’), on peut donc citer les Composés de formule (lia) à (ll’f), ainsi que leurs sels de métal alcalin ou alcalino terreux. Particulièrement le ou les composés de formule (II) ou (II’) représentent un composé de formule (lia), (ll’a), (Ile), (ll’c), (lld), (ll’d), (Ile) ou (Ile’).

A titre d'exemples de composés de formule (II) ou (II’), on peut citer les composés suivants :

Eosine

Eosine

1’

Erythrosine

dans laquelle M est tel que défini précédemment de préférence représente un atome d’hydrogène, ou un métal alcalin tel que sodium ;

dans laquelle M et M’, sont tels que définis précédemment de préférence représente un atome d’hydrogène, ou un métal alcalin tel que sodium ;

dans laquelle M est tel que défini précédemment de préférence représente un atome d’hydrogène, ou un métal alcalin tel que sodium ;

dans laquelle M et M’, sont tels que définis précédemment de préférence représente un atome d’hydrogène, ou un métal alcalin tel que sodium ;

Rouge de

Magdala D&C, Red No. 28 Phloxine B

Br

OM dans laquelle M est tel que défini précédemment de préférence représente un atome d’hydrogène, ou un métal alcalin tel que sodium ;

Rouge Magdala Red No Phloxine B de

D&C,

3’

dans laquelle M et M’, sont tels que définis précédemment de préférence représente un atome d’hydrogène, ou un métal alcalin tel que sodium ;

2,7-dichlorofluorescein

2,7-dichlorofluorescein

4’

Fluorescéine yellow 7

Fluorescéine yellow 7

5’

dans laquelle M est tel que défini précédemment de préférence représente un groupe (Ci-C4)alkylcarbonyle tel que méthylcarbonyle ;

dans laquelle M est tel que défini précédemment de préférence représente un groupe (Ci-C4)alkylcarbonyle tel que méthylcarbonyle ; M’, sont tels que définis précédemment de préférence représente un atome d’hydrogène, ou un métal alcalin tel que sodium ;

dans laquelle M est tel que défini précédemment de préférence représente un atome d’hydrogène, ou un métal alcalin tel que sodium ou un groupe (Ci-C4)alkylcarbonyle tel que méthylcarbonyle;

dans laquelle M est tel que défini précédemment de préférence représente un atome d’hydrogène, ou un métal alcalin tel que sodium ou un groupe (Ci-C4)alkylcarbonyle tel que méthylcarbonyle;

Eosine

dans laquelle M et M’ sont tels que définis précédemment de préférence représente un atome d’hydrogène, ou un métal alcalin tel que sodium ;

Eosine

6’

dans laquelle M et M’, sont tels que définis précédemment de préférence représente un atome d’hydrogène, ou un métal alcalin tel que sodium ;

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention la composition (A) ou (Ai), comprend un ou plusieurs colorants additionnels, de préférence choisis parmi ceux de formule (II) et/ou (II’) tels que définis précédemment en quantité comprise entre 0,001 à 10 % en poids, de préférence entre 0,005 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition (Ai).

Les compositions (A) ou (Ai) peuvent en outre comprendre un ou plusieurs colorants d'oxydation choisis parmi les bases d'oxydation et les coupleurs classiquement utilisées en coloration d'oxydation.

De préférence les colorants d'oxydation dans la composition (A) ou (Ai) représentent particulièrement de 0,001 à 20 %, de préférence de 0,01 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition (A) ou (Ai).

ii) L’étape de révélation

Le procédé de l’invention met en oeuvre après l’étape d’application de la composition (A) ou (A1) telle que définie précédemment, une étape de révélation à l’aide d’une composition (B) de révélation ou révélatrice.

La composition révélatrice (B) est à pH basique i.e. est une composition aqueuse possédant un pH supérieur à 7, de préférence compris entre 7,5 et

12.5, particulièrement compris entre 8,5 et 12, plus particulièrement entre 9 et

11.5.

La composition révélatrice (B) contient un ou plusieurs agent(s) alcalin(s), qui peuvent être tout agent permettant d’augmenter le pH de la composition dans laquelle il se trouve. Le ou les agents alcalins sont choisis parmi les bases de Bronsted-Lowry ou de Lewis. Il(s) peu(ven)t être minéra(aux) ou organique(s).

Particulièrement, le ou les agents alcalins sont choisis parmi :

a) l'ammoniaque,

b) les alcanolamines en particulier les mono-, di- ou tri-(CiC6)alkanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines, l’isopropanolamine, le 2-amino-2-méthyl-1 -propanol (AMP), le 2-amino2-méthyl-1,3-propanediol (AMPD) et, 2-amino 1,3-propanediol ainsi que leurs dérivés,

c) les (Ci-C6)alkylènediamines oxyéthylénées et/ou oxypropylénées,

d) les hydroxydes minéraux ou organiques,

e) les acides aminés basiques comme l’arginine, la lysine, l’ornithine, la citruline et l’histidine,

f) les silicates ou les métasilicates de métaux alcalins ou alcalino-terreux tels que les métasilicates de sodium,

g) les carbonates et bicarbonates particulièrement d’amine primaire, secondaire ou tertiaire, de métal alcalin ou alcalino-terreux, ou d’ammonium, et

h) les composés de formule (III) suivante :

^x\

X y

N-W-N

(III)

Formule (III) dans laquelle W représente un radical divalent alkylène en C-i-Cô éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C-i-Cô; Rx, R_y, Rz et Rt, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle en Ci-Cô, hydroxyalkyle en Ci-Cô, ou aminoalkyle en Ci-Cô.

On peut citer à titre d’exemple de tels composés de formule (III) le 1,3diaminopropane, le 1,3-diamino-2-propanol, la spermine, la spermidine.

Les hydroxydes minéraux ou organiques sont, de préférence choisis parmi les hydroxydes d’un métal alcalin, les hydroxydes d’un métal alcalino-terreux, comme les hydroxydes de sodium ou de potassium, les hydroxydes d’un métal de transition, tels que les hydroxydes des métaux des groupes III, IV, V et VI de la classification périodique des éléments, les hydroxydes des lanthanides ou des actinides, les hydroxydes d’ammoniums quaternaires, et l’hydroxyde de guanidinium.

L’hydroxyde peut être formé in situ comme par exemple l’hydroxyde de guanidine, formé par réaction d’hydroxyde de calcium et de carbonate de guanidine.

Les agents alcalins préférés sont choisis parmi l’ammoniaque, les carbonates ou bicarbonates tels que le carbonate d’ammonium ou de sodium, le bicarbonate d’ammonium ou de sodium, les acides aminés basiques tels que l’arginine, les alcanolamines tels que la monoéthanolamine (MEA), le 2-amino2-méthyl-1-propanol (AMP), le 2-amino-2-méthyl-1,3-propanediol (AMPD) et, 2amino 1,3-propanediol de préférence les alcanolamines tels que la MEA.

Le ou les agent(s) alcalin(s) tels que définis précédemment peuvent représenter par exemple de 0,1 à 20% en poids, et de préférence de 1 à 15% en poids, par rapport au poids total de la composition (B).

iii) L’étape d’éteignement

Le procédé de l’invention met en oeuvre une étape d’éteignement à l’aide d’une composition (C) acide.

La composition (C) est à pH acide i.e. est une composition aqueuse possédant un pH inférieur à 7, de préférence inférieur à 6, et allant jusqu’à 0,5 compris, particulièrement à un pH compris inclusivement entre 1 et 5, de préférence compris entre 1,3 et 3.

Particulièrement la composition (C) d’éteignement comprend un ou plusieurs acides organiques ou minéraux de préférence choisis parmi i) l’acide chlorhydrique HCl, ii) l'acide bromhydrique HBr, iii) l'acide sulfurique H2SO4, iv) l’acide phosphorique ou orthophosphorique H3PO4, iv) les acides (C1Côjalkylsulfoniques : Alk-S(O)2OH tels que l'acide méthylsulfonique et l’acide éthylsulfonique ; v) les acides arylsulfoniques : Ar-S(O)2OH tel que l'acide benzène sulfonique et l’acide toluène sulfonique ; vi) les acides carboxyliques tels que l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. l'acide succinique vii) d’acides (Ci-C6)alkoxysulfiniques : Alk-O-S(O)OH tels que l'acide méthoxysulfinique et l'acide éthoxysulfinique ; viii) les acides aryloxysulfiniques tels que l'acide toluèneoxysulfinique et l'acide phénoxysulfinique ; xiv) d'acide triflique CF3SO3H et xv) d'acide tétrafluoroborique HBF4.

Par « acide carboxylique » on entend un composé comprenant au moins un groupe acide carboxylique -C(O)-OH, de préférence de formule (I) tel que défini précédemment, de préférence comprenant entre 1 et 4 groupes acides carboxyliques tels que 1 ou 2 ; ou choisi parmi : i) (Ci-C6)alkyl-[C(O)-OH]_n et ii) hét-[C(O)-OH]_n, avec n un entier compris inclusivement entre 1 et 4, de préférence entre 1 et 2, hét représentant un groupe hétérocyclique tel que pyrrolidone, le groupe alkyle ou hét pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi OH, et (di)(Ci-C4)(alkyl)amino.

Plus préférentiellement les acides utilisés dans la composition (C) d’éteignement de l’invention sont choisis parmi l'acide orthophosphorique, et les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, ou l'acide lactique, plus particulièrement choisis parmi l’acide orthophosphorique et l’acide carboxylique

Les supports des compositions

Les compositions (A), (Ai), (B) et (C) de l’invention se trouvent dans un milieu cosmétique i.e. approprié pour la teinture des fibres kératiniques notamment humaines telles que les cheveux, appelé aussi support de teinture, qui est comprend généralement de l'eau ou au moins un solvant organique ou un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique.

iv) Les composés organiques lia u ides hydrotropes

Selon un mode de réalisation de l’invention, au moins une des compositions (A), (Ai), (B) ou (C) comprend un ou plusieurs composés organiques liquides présentant un paramètre de solubilité δΗ de Hansen supérieur à 0 et inférieur à 16 MPa^1/2. Plus particulièrement la composition (A) ou (Ai) comprenant le ou les composés de formule (I) et/ou (Γ) comprend en outre un ou plusieurs composés organiques liquides présentant un paramètre de solubilité δΗ de Hansen supérieur à 0 et inférieur à 16 MPa^1/2. Dans le cadre de la présente invention, un tel composé organique liquide est également appelé un composé hydrotrope.

Par « composé hydrotrope », on entend au sens de la présente invention un composé susceptible d’augmenter la solubilité des composés hydrophobes dans les phases aqueuses.

Lesdits composés liquides présentent plus préférentiellement un paramètre de solubilité δΗ de Hansen compris entre 5 et 15,8 MPa^1/2, encore plus préférentiellement entre 8 et 15,8 MPa^1/2, et mieux entre 8 et 15 MPa^1/2.

Ces composés sont liquides à la température de 25°C et à pression atmosphérique (760 mm Hg, soit 1,013.105 Pa).

Le ou les composés présentant une valeur du paramètre de solubilité δΗ de Hansen, telle que définie précédemment, sont par exemple décrit dans l’ouvrage de référence «Hansen solubility parameters A user's handbook, Charles M.HANSEN », CRC Press, 2000, pages 167 à 185, ou bien dans l’ouvrage « Handbook of Solubility Parameters and other cohésion parameters », CRC, Press, pages 95 à 121 et pages 177 à 185.

Cette valeur du paramètre de solubilité δΗ est liée à la formation de liaisons hydrogènes. On peut rappeler, qu’il existe trois types majeurs d’interactions dans les composés organiques, les interactions non polaires, les interactions dipôle-dipôle permanent et les interactions de type liaisons hydrogène, ces dernières faisant l’objet du paramètre définissant le composé hydrotrope présent dans la composition mise en oeuvre conformément à l’invention.

En particulier, l’ouvrage « Handbook of Solubility Parameters and other cohésion parameters », CRC Press, pages 95 à 121 et pages 177 à 185, donne l’équation ÔH = (£-zUh/V)1/2 où, zllh (en J.mol-1) décrit les contributions du groupe fonctionnel considéré dans les paramètres de solubilité lié aux liaisons hydrogènes (valeurs en table 14, page 183), ce paramètre zllh étant également décrit dans l’ouvrage « The relation between surface tension and solubility parameter in liquids », Bagda, E, Farbe Lack, 84, 212, 1978 ; et V est le volume de la molécule.

Il est à noter que la valeur du paramètre de solubilité ôH est usuellement donnée pour une température de 25°C et à pression atmosphérique (760 mm de Hg, soit 1,013.105 Pa).

En particulier, les composés organiques liquides présentant une valeur du paramètre de solubilité ôH de Hansen supérieur à 0 et inférieur à 16 MPa%, sont des composés non ioniques.

De préférence, le ou lesdits composés organiques liquides présentant une valeur du paramètre de solubilité ôH de Hansen supérieur à 0 et inférieur à 16 MPa% sont choisis parmi les éthers d’alcools, les esters aliphatiques, les éthers aliphatiques, les éthers aromatiques, les alcanols à substituants aryle, les lactones, les sulfones et leurs mélanges.

Le ou lesdits composés organiques liquides présentant une valeur du paramètre de solubilité ôH de Hansen supérieur à 0 et inférieur à 16 MPa^1/2 peuvent être choisis parmi :

• les éthers d’alcools, en particulier les éthers en C1-C4 d’alcools en C5C30, saturés de préférence, linéaires ou ramifiés, éventuellement interrompus par une ou plusieurs fonctions éthers non adjacentes ;

• les esters aliphatiques d’acides carboxyliques en C1-C4 et d’alcools mono ou poly-hydroxylés en C3-C10, interrompus par une ou plusieurs fonctions éthers non adjacentes ;

• les éthers aromatiques, en particulier en Cô-Cio, d’alkyle en C-i-Cô éventuellement porteur d’un groupement hydroxyle, • les éthers (C6-Cio)aryl(C-i-C6)alkyle d’alkyle en C-i-Cô éventuellement porteur d’un groupement hydroxyle, • les alcanols à substituants aryle, de préférence pour lesquels la partie aryle est en Cô-Cio, avantageusement en Cô, et la partie alkyle de l’alcanol en C1-C4 cette partie alkyle pouvant être terminée ou interrompue par un hétéroatome, avantageusement l’oxygène ou un groupe hydroxyle, de préférence tel que l’alcool benzylique ;

• les lactones de préférence de formule (iii), ainsi que leurs mélanges, avec :

Formule (iii) dans laquelle R’ représente un hydrogène, un alkyle linéaire ou ramifié en C-i-Cs, un hydroxyalkyle linéaire ou ramifié en C1-C4, n vaut 1, 2 ou 3 et de préférence, R’ représente un hydrogène, un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C6, un hydroxyalkyle linéaire ou ramifié en C1-C2 • les sulfones notamment cycliques en particulier les sulfolanes .de préférence substitués par un ou plusieurs groupes (Ci-C4)alkyle telles que la 3-méthyl sulfolane.

A titre d’exemples particulièrement avantageux de lactones, on peut citer la γ-butyrolactone.

On peut encore citer certains alcanols liquides, comme par exemple le 1pentanol.

Encore plus préférentiellement, le ou lesdits composés composés organiques liquides selon l’invention sont choisis parmi le dipropylène glycol monométhyléther acétate, le dipropylène glycol méthyléther, le dipropylène glycol mono n-butyl éther (dont le nom INCI est le PPG-2 BUTYL ETHER) , le tripropylène glycol méthyléther, le propylène glycol n-butyl éther, le propylène glycol n-propyl éther, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, le 3-phényl-1propanol, le 2-phényl-1-propanol, l’alcool benzylique, le benzyloxyéthanol, le phénoxyéthanol, et les mélanges de ces composés.

En particulier, le composé organique liquide(s) présentant une valeur du de paramètre de solubilité 5H de Hansen supérieur à 0 et inférieur à 16 MPa% est de préférence choisi parmi i) les éthers d’alcools, ii) les esters aliphatiques, iii) les éthers aromatiques, iv) les alcanols à substituants aryle, de préférence pour lesquels la partie aryle est en Cô-Cio, avantageusement en Cô, et la partie alkyle de l’alcanol en C1-C4 cette partie alkyle pouvant être terminée ou interrompue par un hétéroatome, avantageusement l’oxygène ou un groupe hydroxyle, de préférence tel que l’alcool benzylique et le phénoxyéthanol, v) les sulfones cyclique comprenant de 5 à 7 chaînons et éventuellement subtitués par un ou plusieurs groupes (Ci-C4)alkyle telles que la 3-méthyl sulfolane, et leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le ou les composé(s) organique(s) liquide(s) présentant une valeur du paramètre de solubilité 5H de Hansen supérieur à 0 et inférieur à 16 MPa% est(sont) choisi(s) parmi choisis parmi les alcools aromatiques, et leurs mélanges ; encore plus préférentiellement choisi(s) parmi les alcanols à substituants aryle et encore plus préférentiellement l’alcool benzylique et phénoxyéthanol. En particulier l’alcool benzylique se trouve en quantité comprise entre 1 et 10 % tel que 5 % en poids par rapport au poids total de la composition (A), (Ai), (B) ou (C), plus particulièrement la composition (A) ou (Ai) ; et le phénoxyéthanol en quantité comprise entre 0,5 et 3 % tel que 1 % en poids par rapport au poids total de la composition (A), (Ai), (B) ou (C), plus particulièrement la composition (A) ou (Ai).

Lorsqu’il(s) est(sont) présent(s), le ou les composé(s) organique(s) liquide(s) présentant une valeur du paramètre de solubilité 5H de Hansen supérieur à 0 et inférieur à 16 MPa% représentent de préférence une teneur totale variant de 0,05 à 35 % en poids, de préférence de 1 à 20% en poids, mieux de 2 à 10 % en poids, en particulier entre 5 et 7 % tel que 6 % en poids par rapport au poids total de la composition (A), (Ai), (B) ou (C), plus particulièrement la composition (A) ou (Ai).

v) Les solvants organiques non hydrotropes

Selon un mode de réalisation de l’invention, au moins une des compositions du procédé de l’invention comprend un ou plusieurs solvants organiques additionnels (différents du ou des composé(s) organique(s) liquide(s) présentant une valeur du paramètre de solubilité 5H de Hansen supérieur à 0 et inférieur à 16 MPa%). Plus particulièrement la composition (A) ou (Ai) comprenant le ou les composés de formule (I) ou (I’) comprend un ou plusieurs solvants organiques additionnels (différents du ou des composé(s) organique(s) liquide(s) présentant une valeur du paramètre de solubilité 5H de Hansen supérieur à 0 et inférieur à 16 MPa%), A titre de solvant organique additionnel, on peut citer particulièrement les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l’isopropanol ; les polyols et éthers de polyols .

De façon préférée, au moins une des compositions du procédé selon l’invention comprend un ou plusieurs alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l’isopropanol.

De façon plus particulièrement préférée, la composition (A) ou (Ai) comprenant le ou les composés de formule (I) ou (I’) comprend un ou plusieurs alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l’isopropanol.

De façon préférée, au moins une des compositions du procédé selon l’invention, plus préférentiellement la composition (A) ou (Ai) comprenant le ou les composés de formule (I) ou (I’) comprend de l'éthanol.

Les solvants organiques additionnels (différents du ou des composé(s) organique(s) liquide(s) présentant une valeur du paramètre de solubilité 5H de Hansen supérieur à 0 et inférieur à 16 MPa%) peuvent être présents dans une teneur totale de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ par rapport au poids total de la composition qui les contient en particulier par rapport au poids total de la composition (A) ou (Ai).

vi) Les épaississants

Selon un mode de réalisation de l’invention, au moins une des compositions (A), (Ai), (B) ou (C) comprend en outre un ou plusieurs épaississants de préférence polymériques. Plus particulièrement la composition (A) ou (Ai) comprend en outre un ou plusieurs épaississants de préférence choisis parmi les polymères organiques cationiques, non ioniques, anioniques ou zwitterioniques, associatifs ou non associatifs, d’origine naturelle ou synthétiques,

A titre de polymères épaississants, on peut citer les polymères épaississants non associatifs à motifs sucres.

Par « motif sucre » on entend au sens de la présente invention un motif issu d’un carbohydrate de formule Cn(H2O)_n-i ou (CH2O)_n pouvant être éventuellement modifié par sustitution, et/ou par oxydation et/ou par déshydratation.

Les motifs sucre des polymères épaississants de l’invention sont de préférence issus des sucres suivants :

glucose ;

galactose ;

arabinose ;

rhamnose ;

mannose ;

xylose ;

fucose ;

anhydrogalactose ;

acide galacturonique ;

acide glucuronique ;

acide mannuronique ;

galactose sulfate ;

anhydrogalactose sulfate et le fructose.

On peut notamment citer à titre de polymères épaississants de l’invention les gommes natives telles que :

a) les exsudais d’arbres ou d’arbustes dont :

la gomme arabique (polymère ramifié de galactose, d’arabinose, de rhamnose et d’acide glucuronique) ;

la gomme ghatti (polymère issu d’arabinose, de galactose, de mannose, de xylose et d’acide glucuronique) ;

la gomme karaya (polymère issu d’acide galacturonique, de galactose, de rhamnose et d’acide glucuronique) ;

la gomme tragacanthe (ou adragante) (polymère d’acide galacturonique, de galactose, de fucose, de xylose et d’arabinose) ;

b) les gommes issues d’algues dont :

l’agar (polymère issu de galactose et d’anhydrogalactose) ;

les alginates (polymères d’acide mannuronique et d’acide glucuronique) ;

les carraghénanes et les furcelleranes (polymères de galactose sulfate et d’anhydrogalactose sulfate) ;

c) les gommes issus de semences ou tubercules dont :

la gomme de guar (polymère de mannose et de galactose) ;

la gomme de caroube (polymère de mannose et de galactose) ;

la gomme de fenugrec (polymère de mannose et de galactose) ;

la gomme de tamarin (polymère de galactose, de xylose et de glucose) ;

la gomme de konjac (polymère de glucose et mannose) ;

d) les gommes microbiennes dont :

la gomme de xanthane (polymère de glucose, de mannose acétate, de mannose/acide pyruvique et d’acide glucuronique) ;

la gomme de gellane (polymère de glucose partiellement acylé, de rhamnose et d’acide glucuronique) ;

la gomme de scléroglucane (polymère du glucose) ;

e) les extraits de plantes dont :

la cellulose (polymère du glucose) ;

l’amidon (polymère du glucose) et l’inuline.

Ces polymères peuvent être modifiés par voie physique ou chimique. A titre de traitement physique on peut citer notamment la température.

A titre de traitements chimiques on peut citer les réactions d’estérification, d’éthérification, d’amidification, d’oxydation. Ces traitements permettent de conduire à des polymères qui peuvent être notamment non ioniques, anioniques ou amphotères.

De préférence ces traitements chimiques ou physiques sont appliqués sur les gommes de guar, les gommes de caroube, les amidons et les celluloses.

Les gommes de guar non-ioniques utilisables selon l'invention peuvent être modifiées par des groupements (poly)hydroxylakyle en Ci-Cô.

Parmi les groupements (poly)hydroxyalkyle en Ci-Cô, on peut mentionner à titre d'exemple, les groupements hydroxyméthyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle et hydroxybutyle.

Ces gommes de guar sont bien connues de l'état de la technique et peuvent par exemple être préparées en faisant réagir des oxydes d'alcènes correspondants tel que par exemple des oxydes de propylène avec la gomme de guar de façon à obtenir une gomme de guar modifiée par des groupements hydroxypropyle.

Le taux d'hydroxyalkylation varie de préférence de 0,4 à 1,2 et correspond au nombre de molécules d'oxyde d'alkylène consommé par le nombre de fonctions hydroxyle libres présentes sur la gomme de guar.

De telles gommes de guar non-ioniques éventuellement modifiées par des groupements hydroxyalkyle sont par exemple vendues sous les dénominations commerciales JAGUAR HP8, JAGUAR HP60 et JAGUAR HP120 par la société RHODIA CHIMIE.

Les molécules d’amidons utilisés dans la présente invention peuvent avoir comme origine botanique les céréales ou encore les tubercules. Ainsi, les amidons sont par exemple choisis parmi les amidons de maïs, de riz, de manioc, d’orge, de pomme de terre, de blé, de sorgho, de pois.

Les amidons peuvent être modifiés par voie chimique ou physique : notamment par une ou plusieurs des réactions suivantes : prégélatinisation, oxydation, réticulation, estérification, éthérification, amidification, traitements thermiques.

On utilisera préférentiellement des phosphates de diamidon ou des composés riches en phosphate de diamidon comme le produit proposé sous les références PREJEL VA-70-T AGGL (phosphate de diamidon de manioc hydroxypropylé gélatinisé) ou PREJEL TK1 (phosphate de diamidon de manioc gélatinisé) ou PREJEL 200 (phosphate de diamidon de manioc acétylé gélatinisé) par la Société AVEBE ou STRUCTURE ZEA de NATIONAL STARCH (phosphate de diamidon de maïs gélatinisé).

Selon l’invention, on peut aussi utiliser des amidons amphotères, ces amidons amphotères comprennent un ou plusieurs groupements anioniques et un ou plusieurs groupements cationiques. Les groupements anioniques et cationiques peuvent être liés au même site réactif de la molécule d'amidon ou à des sites réactifs différents; de préférence ils sont liés au même site réactif. Les groupements anioniques peuvent être de type carboxylique, phosphate ou sulfate et de préférence carboxylique. Les groupements cationiques peuvent être de type amine primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire.

Les molécules d'amidons peuvent être issues de toutes les sources végétales d'amidon telles que notamment le maïs, la pomme de terre, l'avoine, le riz, le tapioca, le sorgho, l'orge ou le blé. On peut également utiliser les hydrolysats des amidons cités ci-dessus. L'amidon est de préférence issu de la pomme de terre.

Les polymères épaississants non associatifs de l’invention peuvent être des polymères cellulosiques ne comportant pas de chaîne grasse en C10-C30 dans leur structure.

Par polymère « cellulosique », on entend selon l’invention tout composé polysaccharidique possédant dans sa structure des enchaînements de résidus glucose unis par des liaisons β-1,4 ; outre les celluloses non substituées, les dérivés de celluloses peuvent être anioniques, cationiques, amphotères ou nonioniques ;

Ainsi, les polymères cellulosiques de l’invention peuvent être choisis parmi les celluloses non substituées y compris sous une forme microcristalline et les éthers de cellulose.

Parmi ces polymères cellulosiques, on distingue les éthers de celluloses, les esters de celluloses et les esters éthers de celluloses.

Parmi les esters de celluloses, on trouve les esters inorganiques de cellulose (nitrates, sulfates ou phosphates de cellulose...), les esters organiques de cellulose (monoacétates, triacétates, amidopropionates, acétatebutyrates, acétatepropionates ou acétatetrimellitates de cellulose....) et les esters mixtes organique/inorganique de cellulose tels que les acétatebutyratesuliâtes et les acétatepropionatesulfates de cellulose. Parmi les esters éthers de cellulose, on peut citer les phtalates d’hydroxypropylméthylcellulose et les sulftates d’éthylcellulose.

Parmi les éthers de cellulose non ioniques sans chaîne grasse en C10-C30

i.e. « non associatifs », on peut citer les (Ci-C4)alkylcelluloses telles que les méthylcelluloses et les éthylcelluloses (par exemple Ethocel standard 100 Premium de DOW CHEMICAL) ; les (poly)hydroxy(Ci-C4)alkylcelluloses telles que les hydroxyméthylcelluloses, les hydroxyéthylcelluloses (par exemple Natrosol 250 HHR proposé par AQUALON) et les hydroxypropylcelluloses (par exemple Klucel EF d’AQUALON); les celluloses mixtes (poly)hydroxy(C-iC4)alkyl-(Ci-C4)alkylcelluloses telles que les hydroxypropyl-méthylcelluloses (par exemple Methocel E4M de DOW CHEMICAL), les hydroxyéthylméthylcelluloses, les hydroxyéthyl-éthylcelluloses (par exemple Bermocoll E 481 FQ d’AKZO NOBEL) et les hydroxybutyl-méthylcelluloses.

Parmi les éthers de cellulose anioniques sans chaîne grasse, on peut citer les (poly)carboxy(Ci-C4)alkylcelluloses et leurs sels. A titre d’exemple, on peut citer les carboxyméthylcelluloses, les carboxyméthylméthylcelluloses (par exemple Blanose 7M de la société AQUALON) et les carboxyméthylhydroxyéthylcelluloses et leurs sels de sodium.

Parmi les éthers de cellulose cationiques sans chaîne grasse on peut citer les dérivés de cellulose cationiques tels que les copolymères de cellulose ou les dérivés de cellulose greffés avec un monomère hydrosoluble d'ammonium quaternaire, et décrits notamment dans le brevet US 4 131 576, tels que les (poly)hydroxy(Ci-C4)alkyl celluloses, comme les hydroxyméthyl-, hydroxyéthyl- ou hydroxypropyl celluloses greffées notamment avec un sel de méthacryloyléthyl triméthylammonium, de méthacrylmidopropyl triméthylammonium, de diméthyl-diallylammonium. Les produits commercialisés répondant à cette définition sont plus particulièrement les produits vendus sous la dénomination Celquat® L 200 et Celquat® H 100 par la Société National Starch.

Parmi les polymères épaississants non associatifs sans motifs sucre utilisables, on peut citer les homopolymères ou copolymères d'acide acrylique ou méthacryliques réticulés, homopolymères réticulés d'acide 2-acrylamido-2méthyl-propane sulfonique et leurs copolymères réticulés d'acrylamide, les homopolymères d’acrylate d'ammonium ou les copolymères d'acrylate d'ammonium et d'acrylamide seuls ou en mélanges.

Une première famille de polymères épaississants non associatifs convenable est représentée par les homopolymères d'acide acrylique réticulés.

Parmi les homopolymères de ce type, on peut citer ceux réticulés par un éther allylique d'alcool de la série du sucre, comme par exemple les produits vendus sous les noms CARBOPOLS 980, 981, 954, 2984 et 5984 par la société

NOVEON ou les produits vendus sous les noms SYNTHALEN M et SYNTHALEN K par la société 3 VSA.

Les polymères épaississants non associatifs peuvent être aussi des copolymères d’acide (méth)acryliques réticulés tels que le polymère vendu sous la dénomination AQUA SF1 par la société NOVEON.

Les polymères épaississants non associatifs peuvent être choisis parmi les homopolymères réticulés d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique et leurs copolymères réticulés d'acrylamide.

Parmi les copolymères réticulés d'acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique et d'acrylamide partiellement ou totalement neutralisés, on peut citer en particulier le produit décrit dans l’exemple 1 du document EP 503 853 et l'on pourra se reporter à ce document pour ce qui a trait à ces polymères.

La composition peut de même comprendre, à titre de polymères épaississants non associatifs, les homopolymères d’acrylate d'ammonium ou les copolymères d’acrylate d'ammonium et d'acrylamide.

A titre d'exemples d'homopolymères d’acrylate d'ammonium, on peut citer le produit vendu sous le nom MICROSAP PAS 5193 par la société HOECHST. Parmi les copolymères d’acrylate d'ammonium et d'acrylamide, on peut citer le produit vendu sous le nom BOZEPOL C NOUVEAU ou le produit PAS 5193 vendus par la société HOECHST. On pourra notamment se référer aux documents FR 2 416 723, US 2798053 et US 2923692 pour ce qui a trait à la description et à la préparation de tels composés.

Parmi les polymères épaississants des phases aqueuses, on peut aussi citer les polymères associatifs non cellulosiques bien connus de l'homme de l'art et notamment de nature non ionique, anionique, cationique ou amphotère.

Il est rappelé que les « polymères associatifs » sont des polymères capables, dans un milieu aqueux, de s'associer réversiblement entre eux ou avec d'autres molécules.

Leur structure chimique comprend plus particulièrement au moins une zone hydrophile et au moins une zone hydrophobe.

Par « groupement hydrophobe », on entend un radical ou polymère à chaîne hydrocarbonée, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins 10 atomes de carbone, de préférence de 10 à 30 atomes de carbone, en particulier de 12 à 30 atomes de carbone et plus préférentiellement de 18 à 30 atomes de carbone.

Préférentiellement, le groupement hydrocarboné provient d’un composé monofonctionnel. A titre d’exemple, le groupement hydrophobe peut être issu d’un alcool gras tel que l’alcool stéarylique, l’alcool dodécylique, l’alcool décylique. Il peut également désigner un polymère hydrocarboné tel que par exemple le polybutadiène.

Parmi les polymères associatifs de type anionique, on peut citer :

- (a) ceux comportant au moins un motif hydrophile, et au moins un motif éther d’allyle à chaîne grasse, plus particulièrement ceux dont le motif hydrophile est constitué par un monomère anionique insaturé éthylénique, plus particulièrement encore par un acide carboxylique vinylique et tout particulièrement par un acide acrylique ou un acide méthacrylique ou les mélanges de ceux-ci.

Parmi ces polymères associatifs anioniques, on préfère particulièrement selon l’invention, les polymères formés à partir de 20 à 60% en poids d’acide acrylique et/ou d’acide méthacrylique, de 5 à 60% en poids de (méth)acrylates d’alkyles inférieurs, de 2 à 50% en poids d’éther d’allyl à chaîne grasse, et de 0 à 1% en poids d’un agent réticulant qui est un monomère insaturé polyéthylénique copolymérisable bien connu, comme le phtalate de diallyle, le (méth)acrylate d’allyl, le divinylbenzène, le diméthacrylate de (poly)éthylèneglycol, et le méthylène-bis-acrylamide.

Parmi ces derniers, on préfère tout particulièrement les terpolymères réticulés d’acide méthacrylique, d’acrylate d’éthyle, de polyéthylèneglycol (10 OE) éther d’alcool stéarylique (Steareth 10), notamment ceux vendus par la société CIBA sous les dénominations SALCARE SC80® et SALCARE SC90® qui sont des émulsions aqueuses à 30% d’un terpolymère réticulé d’acide méthacrylique, d’acrylate d’éthyle et de steareth-10-allyl éther (40/50/10).

- (b) ceux comportant i) au moins un motif hydrophile de type acide carboxylique insaturé oléfinique, et ii) au moins un motif hydrophobe de type ester d’alkyl (C10-C30) d’acide carboxylique insaturé.

Des esters d’alkyles (C10-C30) d’acides carboxyliques insaturés utiles à l’invention comprennent par exemple, l’acrylate de lauryle, l’acrylate de stéaryle, l’acrylate de décyle, l’acrylate d’isodécyle, l’acrylate de dodécyle, et les méthacrylates correspondants, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de décyle, le méthacrylate d’isodécyle, et le méthacrylate de dodécyle.

Des polymères anioniques de ce type sont par exemple décrits et préparés, selon les brevets US-3 915 921 et 4 509 949.

Parmi ce type de polymères associatifs anioniques, on utilisera plus particulièrement ceux constitués de 95 à 60% en poids d’acide acrylique (motif hydrophile), 4 à 40% en poids d’acrylate d’alkyles en C10-C30 (motif hydrophobe), et 0 à 6% en poids de monomère polymérisable réticulant, ou bien ceux constitués de 98 à 96% en poids d’acide acrylique (motif hydrophile), 1 à 4% en poids d’acrylate d’alkyles en C10-C30 (motif hydrophobe), et 0,1 à 0,6% en poids de monomère polymérisable réticulant tel que ceux décrits précédemment.

Parmi lesdits polymères ci-dessus, on préfère tout particulièrement selon la présente invention, les produits vendus par la société GOODRICH sous les dénominations commerciales PEMULEN TR1®, PEMULEN TR2®, CARBOPOL 1382®, et encore plus préférentiellement le PEMULEN TR1®, et le produit vendu par la société S.E.P.P.I.C. sous la dénomination COATEX SX®.

On peut également citer le terpolymère acide acrylique/méthacrylate de lauryle/vinylpyrrolidone commercialisé sous l’appelation Acrylidone LM par la Société ISP.

- (c) les terpolymères d’anhydride maléique/a-oléfine en C30-C38/ maléate d’alkyle tel que le produit (copolymère anhydride maléique/oc-oléfine en C30C38/maléate d’isopropyle) vendu sous le nom PERFORMA V 1608® par la société NEWPHASE TECHNOLOGIES.

- (d) les terpolymères acryliques comprenant :

i) environ 20% à 70% en poids d’un acide carboxylique à insaturation α,β-monoéthylénique [A], ii) environ 20 à 80% en poids d’un monomère à insaturation α,βmonoéthylénique non-tensio-actif différent de [A], iii) environ 0,5 à 60% en poids d’un mono-uréthane non-ionique qui est le produit de réaction d’un tensio-actif monohydrique avec un monoisocyanate à insaturation monoéthylénique, tels que ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-0173109 et plus particulièrement celui décrit dans l’exemple 3, à savoir, un terpolymère acide méthacrylique /acrylate de méthyle/diméthyl métaisopropényl benzyl isocyanate d’alcool béhényle éthoxylé (40OE) en dispersion aqueuse à 25%.

- (e) les copolymères comportant parmi leurs monomères un acide carboxylique à insaturation α,β-monoéthylénique et un ester d’acide carboxylique à insaturation α,β-monoéthylénique et d'un alcool gras oxyalkyléné.

Préférentiellement ces composés comprennent également comme monomère un ester d’acide carboxylique à insaturation α,β-monoéthylénique et d'alcool en C1-C4.

A titre d’exemple de ce type de composé on peut citer l’ACULYN 22® vendu par la société ROHM et HAAS, qui est un terpolymère acide méthacrylique/acrylate d’éthyle/méthacrylate de stéaryle oxyalkyléné.

- (f) Les polymères amphiphiles comportant au moins un monomère à insaturation éthylènique à groupement sulfonique, sous forme libre ou partiellement ou totalement neutralisée et comprenant au moins une partie hydrophobe. Ces polymères peuvent être réticulés ou non-réticulés. Ils sont de préférence réticulés.

Les monomères à insaturation éthylènique à groupement sulfonique sont choisis notamment parmi l'acide vinylsulfonique, l'acide styrènesulfonique, les acides (méth)acrylamido(Ci-C22)alkylsulfoniques, les acides /V-(CiC22)alkyl(méth)acrylamido-(Ci-C22)alkylsulfoniques comme l’acide undécylacrylamido-méthane-sulfonique ainsi que leurs formes partiellement ou totalement neutralisées.

Plus préférentiellement, on utilisera les acides (méth)acrylamido(Ci-C22) alkylsulfoniques tels que par exemple l'acide acrylamido-méthane-sulfonique, l'acide acrylamido-éthane-sulfonique, l'acide acrylamido-propane-sulfonique, l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique, l'acide méthacrylamido-2méthylpropane-sulfonique, l'acide 2-acrylamido-n-butane-sulfonique, l’acide 242 acrylamido-2,4,4-triméthylpentane-sulfonique, l'acide 2-méthacrylamidododécyl-sulfonique, l'acide 2-acrylamido-2,6-diméthyl-3-heptane-sulfonique ainsi que leurs formes partiellement ou totalement neutralisées.

Plus particulièrement, on utilisera l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique (AMPS) ainsi que ses formes partiellement ou totalement neutralisées.

Les polymères de cette famille peuvent notamment être choisis parmi les polymères amphiphiles statistiques d’AMPS modifiés par réaction avec une nmonoalkylamine ou une di-n-alkylamine en C6-C22, et tels que ceux décrits dans la demande de brevet WO 00/31154 (faisant partie intégrante du contenu de la description). Ces polymères peuvent également contenir d’autres monomères hydrophiles éthyléniquement insaturés choisis par exemple parmi les acides (méth)acryliques, leurs dérivés alkyl substitués en β ou leurs esters obtenus avec des monoalcools ou des mono- ou poly- alkylèneglycols, les (méth)acrylamides, la vinylpyrrolidone, l’anhydride maléique, l’acide itaconique ou l’acide maléique ou les mélanges de ces composés.

Les polymères préférés de cette famille sont choisis parmi les copolymères amphiphiles d’AMPS et d’au moins un monomère hydrophobe à insaturation éthylénique.

Ces mêmes copolymères peuvent contenir en outre un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés ne comportant pas de chaîne grasse tels que les acides (méth)acryliques, leurs dérivés alkyl substitués en β ou leurs esters obtenus avec des monoalcools ou des mono- ou poly- alkylèneglycols, les (méth)acrylamides, la vinylpyrrolidone, l’anhydride maléique, l’acide itaconique ou l’acide maléique ou les mélanges de ces composés.

Ces copolymères sont décrits notamment dans la demande de brevet EPA-750899, le brevet US 5089578 et dans les publications de Yotaro Morishima suivantes :

o « Self-assembling amphiphilic polyelectrolytes and their nanostructures Chinese Journal of Polymer Science Vol. 18, N°40, (2000), 323-336. » o « Miscelle formation of random copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2methylpropanesulfonate and a non-ionic surfactant macromonomer in water as studied by fluorescence and dynamic light scatteringMacromolecules, Vol. 33, N° 10 (2000), 3694-3704 » ;

ο « Solution properties of miscelle networks formed by non-ionic moieties covalently bound to an polyelectrolyte : sait effects on rheological behavior - Langmuir, , Vol. 16, N°12, (2000) 5324-5332 » ;

o « Stimuli responsive amphiphilic copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2methylpropanesulfonate and associative macromonomers - Polym. Preprint, Div. Polym. Chem., 40(2), (1999), 220-221».

Parmi ces polymères, on peut citer :

• les copolymères réticulés ou non réticulés, neutralisés ou non, comportant de 15 à 60% en poids de motifs AMPS et de 40 à 85% en poids de motifs (C8-Ci6)alkyl(méth)acrylamide ou de motifs (C8-Ci6)alkyl(méth)acrylate par rapport au polymère, tels que ceux décrits dans la demande EPA750 899 ;

• les terpolymères comportant de 10 à 90% en mole de motifs acrylamide, de 0,1 à 10% en mole de motifs AMPS et de 5 à 80% en mole de motifs n-(C6-Ci8)alkylacrylamide, tels que ceux décrits dans le brevet US- 5089578.

On peut également citer les copolymères d’AMPS totalement neutralisé et de méthacrylate de dodécyle ainsi que les copolymères d’AMPS et de ndodécylméthacrylamide non-réticulés et réticulés, tels que ceux décrits dans les articles de Morishima cités ci-dessus.

Parmi les polymères associatifs cationiques on peut citer :

- (I) Les polyuréthanes associatifs cationiques ;

- (Il) Le composé commercialisé par la société NOVEON sous la dénomination AQUA CC et qui correspond à la dénomination INCI POLYACRYLATE-1 CROSSPOLYMER.

Le POLYACRYLATE-1 CROSSPOLYMER est le produit de la polymérisation d’un mélange de monomères comprenant :

o un méthacrylate de di(alkyl en C1-C4) amino(alkyle en Ο-ι-Οβ), o un ou plusieurs esters d’alkyle en C1-C30 et de l’acide (méth)acrylique, o un méthacrylate d’alkyle en C10-C30 polyéthoxylé (20-25 moles de motif oxyde d'éthylène), o un allyl éther de polyéthylèneglycol/polypropylèneglycol 30/5, o un méthacrylate d’hydroxy(alkyle en C2-C6), et o un diméthacrylate d'éthylèneglycol.

- (III) les (poly)hydroxyéthylcelluloses quaternisées modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse, tels que les groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle comportant au moins 8 atomes de carbone, ou des mélanges de ceux-ci. Les radicaux alkyle portés par les celluloses ou hydroxyéthylcelluloses quaternisées ci-dessus comportent de préférence de 8 à 30 atomes de carbone. Les radicaux aryle désignent de préférence les groupements phényle, benzyle, naphtyle ou anthryle. On peut indiquer comme exemples d'alkylhydroxyéthyl-celluloses quaternisées à chaînes grasses en CsC₃o, telles que les produits QUATRISOFT LM 200®, QUATRISOFT LM-X 52918-A®, QUATRISOFT LM-X 529-18-B® (alkyle en C12) et QUATRISOFT LM-X 529-8® (alkyle en Cis) vendus par la société AQUALON, les produits CRODACEL QM®, CRODACEL QL® (alkyle en C12) et CRODACEL QS® (alkyle en Cis) vendus par la société CRODA et le produit SOFTCAT SL 100® vendu par la société AQUALON.

-(IV) les Polymères polyvinyllactames cationiques.

De tels polymères sont par exemple décrits dans la demande de brevet

WO-OO/68282.

terpolymères tosylate de terpolymères

Comme polymères poly(vinyllactame) cationiques selon l’invention, on utilise notamment les terpolymères vinylpyrrolidone / diméthylaminopropylméthacrylamide / tosylate de dodécyldiméthylméthacrylamidopropylammonium, les vinylpyrrolidone / diméthylaminopropylméthacrylamide / cocoyldiméthyl-méthacrylamidopropylammonium, les vinylpyrrolidone / diméthylamino-propylméthacrylamide / tosylate ou chlorure de lauryldiméthylméthacrylamido-propylammonium.

Les polymères associatifs amphotères sont choisis de préférence parmi ceux comportant au moins un motif cationique non cyclique. Plus particulièrement encore, on préfère ceux préparés à partir ou comprenant 1 à 20 moles % de monomère comportant une chaîne grasse, et de préférence 1,5 à 15 moles % et plus particulièrement encore 1,5 à 6 moles %, par rapport au nombre total de moles de monomères.

Des polymères associatifs amphotères selon l'invention sont par exemple décrits et préparés dans la demande de brevet WO 9844012.

Parmi les polymères associatifs amphotères selon l'invention, on préfère les terpolymères acide acrylique / chlorure de (méth)acrylamidopropyl triméthyl ammonium / méthacrylate de stéaryle.

Les polymères associatifs de type non ionique utilisables selon l’invention sont choisis de préférence parmi :

- (a) les copolymères de vinyl pyrrolidone et de monomères hydrophobes à chaîne grasse dont on peut citer à titre d’exemple :

- les produits ANTARON V216® ou GANEX V216® (copolymère vinylpyrrolidone / hexadécène) vendu par la société I.S.P.

- les produits ANTARON V220® ou GANEX V220® (copolymère vinylpyrrolidone / eicosène) vendu par la société I.S.P.

- (b) les copolymères de méthacrylates ou d’acrylates d’alkyles en Ci-Cô et de monomères amphiphiles comportant au moins une chaîne grasse tels que par exemple le copolymère acrylate de méthyle/acrylate de stéaryle oxyéthyléné vendu par la société GOLDSCHMIDT sous la dénomination ANTIL 208®.

- (c) les copolymères de méthacrylates ou d’acrylates hydrophiles et de monomères hydrophobes comportant au moins une chaîne grasse tels que par exemple le copolymère méthacrylate de polyéthylèneglycol/méthacrylate de lauryle.

- (d) les polyuréthanes polyéthers comportant dans leur chaîne, à la fois des séquences hydrophiles de nature le plus souvent polyoxyéthylénée et des séquences hydrophobes qui peuvent être des enchaînements aliphatiques seuls et/ou des enchaînements cycloaliphatiques et/ou aromatiques.

- (e) les polymères à squelette aminoplaste éther possédant au moins une chaîne grasse, tels que les composés PURE THIX® proposés par la société SUD-CHEMIE.

- (f) les celluloses ou leurs dérivés, modifiés par des groupements comportant au moins une chaîne grasse tels que des groupes alkyls, arylalkyls, alkylaryls ou leurs mélanges où les groupes alkyls sont en Ce- et en particulier :

* les alkylhydroxyéthylcelluloses non-ioniques telles que les produits NATROSOL PLUS GRADE 330 CS et POLYSURF 67 (alkyle en Cw) vendus par la société AQUALON * les nonoxynylhydroxyéthylcelluloses non-ioniques tels que le produit AMERCELL HM-1500 vendu par la société AMERCHOL ;

* les alkylcelluloses non-ioniques telles que le produit BERMOCOLL EHM 100 vendu par la société BEROL NOBEL ;

- (g) les dérivés de guar associatifs comme les hydroxypropylguars modifiés par une chaîne grasse tel que le produit ESAFLOR HM 22 (modifié par une chaîne alkyle en C22) vendu par la société LAMBERTI ; le produit MIRACARE XC 95-3 (modifié par une chaîne alkyle en Cu) et le produit RE 205-146 (modifié par une chaîne alkyle en C20) vendus par RHODIA CHIMIE ;

De préférence, les polyéthers polyuréthanes comportent au moins deux chaînes lipophiles hydrocarbonées, ayant de 6 à 30 atomes de carbone, séparées par une séquence hydrophile, les chaînes hydrocarbonées pouvant être des chaînes pendantes ou des chaînes en bout de séquence hydrophile. En particulier, il est possible qu’une ou plusieurs chaînes pendantes soient prévues. En outre, le polymère peut comporter, une chaîne hydrocarbonée à un bout ou aux deux bouts d’une séquence hydrophile.

Les polyéthers polyuréthanes peuvent être multiséquencés en particulier sous forme de tribloc. Les séquences hydrophobes peuvent être à chaque extrémité de la chaîne (par exemple : copolymère tribloc à séquence centrale hydrophile) ou réparties à la fois aux extrémités et dans la chaîne (copolymère multiséquencé par exemple). Ces mêmes polymères peuvent être également en greffons ou en étoile.

Les polyéthers polyuréthanes non-ioniques à chaîne grasse peuvent être des copolymères triblocs dont la séquence hydrophile est une chaîne polyoxyéthylénée comportant de 50 à 1000 groupements oxyéthylénés. Les polyéthers polyuréthanes non-ioniques comportent une liaison uréthanne entre les séquences hydrophiles, d’où l’origine du nom.

Par extension figurent aussi parmi les polyéthers polyuréthanes nonioniques à chaîne grasse ceux dont les séquences hydrophiles sont liées aux séquences lipophiles par d’autres liaisons chimiques.

A titre d’exemples de polyéthers polyuréthanes non-ioniques à chaîne grasse utilisables dans l’invention, on peut aussi utiliser aussi le Rhéolate 205® à fonction urée vendu par la société RHEOX ou encore les Rhéolates® 208, 204 ou 212, ainsi que l’Acrysol RM 184®.

On peut également citer le produit ELFACOS T210® à chaîne alkyle en C12-14 et le produit ELFACOS T212® à chaîne alkyle en Ois de chez AKZO.

Le produit DW 1206B® de chez ROHM & HAAS à chaîne alkyle en C₂o et à liaison uréthanne, proposé à 20 % en matière sèche dans l’eau, peut aussi être utilisé.

On peut aussi utiliser des solutions ou dispersions de ces polymères notamment dans l’eau ou en milieu hydroalcoolique. A titre d’exemple, de tels polymères on peut citer, le RHEOLATE® 255, le RHEOLATE® 278 et le RHEOLATE® 244 vendus par la société RHEOX. On peut aussi utiliser le produit DW 1206F et le DW 1206J proposés par la société ROHM & HAAS.

Les polyéthers polyuréthanes utilisables selon l’invention sont en particulier ceux décrits dans l’article de G. Fonnum, J. Bakke et Fk. Hansen Colloid Polym. Sci 271, 380.389 (1993).

Plus particulièrement encore on préfère utiliser un polyéther polyuréthane susceptible d’être obtenu par polycondensation d’au moins trois composés comprenant (i) au moins un polyéthylèneglycol comprenant de 150 à 180 moles d’oxyde d’éthylène, (ii) de l'alcool stéarylique ou de l'alcool décylique et (iii) au moins un diisocyanate.

De tels polyéther polyuréthanes sont vendus notamment par la société ROHM & HAAS sous les appellations ACULYN 46® et ACULYN 44® [l’ACULYN 46® est un polycondensat de polyéthylèneglycol à 150 ou 180 moles d’oxyde d’éthylène, d'alcool stéarylique et de méthylène bis(4-cyclohexylisocyanate) (SMDI), à 15% en poids dans une matrice de maltodextrine (4%) et d’eau (81%); l’ACULYN 44® est un polycondensat de polyéthylèneglycol à 150 ou 180 moles d’oxyde d’éthylène, d'alcool décylique et de méthylène bis(4cyclohexylisocyanate) (SMDI), à 35% en poids dans un mélange de propylèneglycol (39%) et d’eau (26%)].

De préférence, les polymères des compositions cosmétiques conformes à la présente invention présentent avantageusement en solution ou en dispersion, à 1 % de matière active dans l’eau, une viscosité mesurée au moyen du rhéomètre Rhéomat RM 180, à 25 °C, supérieure à 0,1 ps, et plus avantageusement encore supérieure à 0,2 cp, à un taux de cisaillement de 200 s-1.

De préférence le ou les épaississants sont choisis parmi les polysaccharides en particulier les polymères cellulosiques, et plus particulièrement les hydroxy(Ci-4)alkylcelluloses telles que les hydroxyéthylcelluloses (HEC), hydroxypropylméthylcelluloses (HPMC), les gommes de xanthanes, les gommes de guar, et les polyvinylpyrrolidones (PVP).

Selon un mode particulier de l’invention le ou les polymères épaississants organiques sont choisis parmi les polymères cellulosiques, et plus particulièrement les hydroxy(Ci-4)alkylcelluloses telles que les hydroxyéthylcelluloses (HEC), hydroxypropylméthylcelluloses (HPMC)

Lorsqu’il(s) est(sont) présent(s), le ou les polymères épaississants organiques représente(nt) une teneur totale allant de 0,01 à 10 % en poids et de préférence de 0,1 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition (A), (Ai), (B) ou (C) et de préférence (A), ou (Ai).

Les compositions (A), (Ai), (B) ou (C) de l’invention peuvent également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges différents des polymères épaississants décrits précédemment, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des agents dispersants, , des cations, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants.

Lorsqu’ils sont présents, les adjuvants ci-dessus représentent en général sont une quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition (A), (Ai), (B) ou (C).

Le pH des compositions (A), (Ai), (B) ou (C) peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents alcalins tels que définis précédemment dans ii) ou à partir d’acides tels que définis précédemment dans iii) ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques.

Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une coloration des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.

Le procédé de l’invention permet notamment d'obtenir des couleurs changeantes ou dont la couleur disparait puis réapparait (switch off - switch on), ou apparait et disparait (switch on - switch off) dans une zone de pH qui n’altère pas les fibres kératiniques et sans perte substantielle de couleur, notamment en termes d’intensité de couleur ou de montée de couleur.

Le procédé de l’invention permet notamment d'obtenir des couleurs changeantes ou dont la couleur disparait puis réapparait (switch off - switch on), ou apparait et disparait (switch on - switch off) dans une zone de pH qui n’altère pas les fibres kératiniques et sans perte substantielle de couleur, notamment en termes d’intensité de couleur ou de montée de couleur.

De plus le procédé de l’invention permet d’obtenir des colorations des fibres kératiniques avec des couleurs intenses, et une bonne montée de la couleur qui puissent permuter en fonction du pH même après plusieurs cycles, avec un effet rapide et franc du changement de couleur « switch off - switch on », avec des effets structurés (effet géométrique, graphique...), sans transfert de couleur d'une mèche à l'autre (par ex. possibilité sur tresse comprenant trois colorants de couleurs différentes de ne pas diffuser la couleur d'une mèche à l'autre, sans bavage, même après plusieurs cycles de révélateurs pH) et éviter la dénaturation des fibres kératiniques.

Dans le sens de la présente invention, la coloration est effacée ou éteinte lorsque les fibres kératiniques ont retrouvé leur couleur d'origine. La coloration est modifiée lorsque la coloration obtenue est différente de celle obtenue au cours de l'étape précédente. La coloration est reformée lorsque la coloration des fibres kératiniques obtenue est identique à celle qui avait été obtenue au cours d'une étape précédente et qui avait ensuite été modifiée. La coloration obtenue dépend du ou des composés de formule (I) ou (I’) qui sont appliqués sur les fibres kératiniques. Lorsque la totalité de ces composés ont leur cycle sulfonate ouvert comme les composés (!’), la coloration est intense et chromatique. En jouant sur le pH il est possible d’effacer cette coloration en passant de la totalité des composés de formule (Γ) dont le cycle sulfonate est ouvert à la totalité des composés de formule (I) dont le cycle sulfonate est fermé, puis de la reformer en passant de la totalité des composés de formule (I) dont le cycle sulfonate est fermé à la totalité des composés de formule (Γ) dont le cycle sulfonate est ouvert, il est également possible de faire varier le rapport entre la concentration en composés de formule (Γ) dont le cycle sulfonate est ouvert et la concentration en composés de formule (I) dont le cycle sulfonate est fermé. La coloration est alors modifiée en intensité et/ou en chromaticité suivant qu’on applique sur les fibres kératiniques un ou plusieurs composés de formule (I) dont le cycle sulfonate est fermé ou un ou plusieurs composés de formule (Γ) dont le cycle sulfonate est ouvert et suivant leur sensibilité relative au pH.

Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de l’invention est réalisé sur fibres kératiniques claires en particulier de hauteur de ton (échelle européenne) comprise entre 8 et 10.

La « hauteur de ton » est l’unité connue des professionnels de la coiffure, et publiée dans l’ouvrage « Science des traitements capillaires » de Charles ZVIAK 1988, Ed. Masson, p. 215 et 278, les hauteurs de ton s'échelonnent selon l’échelle européenne de 1 (noir) à 10 (blond clair clair), une unité correspondant à un ton, plus le chiffre est élevé et plus la nuance est claire ;

Selon un autre mode de réalisation particulier le procédé est réalisé sur fibres kératiniques foncées en particulier châtain de hauteur de ton (échelle européenne) inférieure ou égale à 6, de préférence inférieure ou égale à 4.

La fibre kératinique « foncée » est une fibre kératinique qui présente une luminescence L* chiffrée dans le système C.I.E.L*a*b*, inférieure ou égale à 45 et dë préférence inférieure ou égale à 40, sachant par ailleurs que L*=0 équivaut au noir et L*=1Q0 au blanc.

Sur les fibres kératiniques foncées traitées avec les composés de formule (I) ou (Γ) et après application de la composition révélatrice (B) la couleur apparaît jusqu’au noir, avec des reflets chromatiques bleu verts ou plus naturels cuivrés qui disparaissent après application de la composition d’éteignement (C).

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention de traitement des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, le procédé est caractérisé en ce que les étapes suivantes sont mises en oeuvre :

i) une étape d’application d’une composition (A) ou (Ai), comprenant un ou plusieurs composés triarylméthane ou sulfonophtaléines de formule (I) tels que définis précédemment de préférence au pH acide pour lequel le composé est faiblement coloré voire incolore ;

puis ii) une étape de révélation consistant à appliquer sur lesdites fibres une composition (B) à pH basique ;

puis iii) une étape d’éteignement consistant à appliquer sur lesdites fibres une composition (C) à pH acide ;

étant entendu que les étapes ii) et iii) peuvent être répétées plusieurs fois.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention de traitement des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, le procédé est caractérisé en ce que les étapes suivantes sont mises en oeuvre :

i) une étape d’application d’une composition (A) ou (Ai), comprenant un ou plusieurs composés choisis parmi : (1), (2), (3), (4), et (5), puis ii) une étape de révélation consistant à appliquer sur lesdites fibres une composition (B) à pH basique ;

puis iii) une étape d’éteignement consistant à appliquer sur lesdites fibres une composition (C) à pH acide ;

étant entendu que les étapes ii) et iii) peuvent être répétées plusieurs fois.

Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention de traitement des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, le procédé est caractérisé en ce que les étapes suivantes sont mises en oeuvre :

i) une étape d’application d’une composition (A) ou (Ai), comprenant un ou plusieurs composés choisis parmi : (1’), (2’), (3’), (4’), et (5’) ;

puis ii) une étape d'éteignement consistant à appliquer sur lesdites fibres une composition (C) à pH acide;

puis iii) une étape de révélation consistant à appliquer sur lesdites fibres une composition (B) à pH basique ;

étant entendu que les étapes ii) et iii) peuvent être répétées plusieurs fois.

L’application de la composition (A) ou (Ai) du procédé selon l’invention peut être ou non suivie d’un rinçage.

L’application de ia composition (B) du procédé de l’invention peut également être ou non suivie d’un rinçage.

L’application de la composition (C) du procédé de l’invention peut également être ou non suivie d'un rinçage.

Dé préférence l’application de la composition (A) ou (Ai) du procédé selon l’invention est suivie d’un séchage, de préférence après le rinçage.

L’application de la composition (B) du procédé de l’Invention peut également être ou non suivie d’un séchage.

L’application de la composition (C) du procédé de l’invention peut également être ou non suivie d’un séchage.

L’étape de séchage peut être réalisé soit à l’air (séchage naturel) soit par tout dispositif chauffant tel qu’un sèche-cheveux ou dés lampes chauffantes ou un casque chauffant, associé ou non à un lissage à la brosse (brushing), intervient avant l’étape de lissage à l’aide d’un fer de lissage.

La composition (A) ou (Ai) de l’invention peut être appliquée sur fibrës kératiniques sèches ou mouillées, de préférence sur cheveux secs ou humides, de préférence sur cheveux secs.

Le rapport de bain de la composition (A) ou (Ai) appliquée peut varier de 0,1 à 20, plus particulièrement de 0,2 à 15, et de préférence entre 0,5 et 13, encore plus préférentiellement de 1 à 12. Par rapport de bain, on entend le rapport entre le poids total de la composition appliquée et le poids total de matières kératiniques à traiter.

Le temps de pose de la composition (A) ou (Ai) de l'invention est de préférence compris entre 3 et 120 minutes, de préférence entre 5 et 60 minutes, encore plus préférentiellement entre 10 et 40 minutes, tel que 30 minutes.

La température d'application est généralement fixée entre la température ambiante et 80 °C, de préférence entre 25 et 55 °C, plus particulièrement entre 28 et 40 ^PC.

Un dispositif ou kit

Un autre objet de l’invention est un dispositif ou kit à plusieurs compartiments qui comprend : i) dans un premier compartiment les composés triàryiméthane ou sulfonophtaléine de formule (I) ou (Γ) tels que définis précédemment et éventuellement un ou plusieurs colorants additionnels halochromes différents des triarytmethanes tels que définis précédemment, ii) dans un deuxième compartiment : une composition (B) à pH basique telle que définie précédemment ; et iii) dans un troisième compartiment une composition (C) à pH acide telle que définie précédemment.

De préférence le kit à plusieurs compartiments dfr l’invention comprend : i) dans un premier compartiment une composition (A) ou (Ai) telle que définie précédemment, ii) dans un deuxième compartiment : une composition (B) à pH basique; et iii) dans un troisième compartiment une composition (C) à pH acide.

Un autre objet de l’invention est une composition (Ai) comprenant :

- un ou plusieurs composés de formule (I) ou (H) tels que définis précédemment ; éventuellement un ou plusieurs colorants additionnels tels que définis précédemment ;

- un ou plusieurs solvants hydrotropes tels que définis précédemment et éventuellement un ou plusieurs solvants additionnels différents des solvants hydrotropes tels que défini précédemment ; et/ou

- un ou plusieurs épaississants particulièrement polymériques tels que défini précédemment.

Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.

EXEMPLES

Les compositions suivantes ont été préparées, les quantités sont données en g pour 100 g de composition :

- Composition (A’) comprenant les composés de formule (I) de l’invention et composition comparative (A”) comprenant le colorant triarylméthane hors invention, les quantités sont données en g pour 100 g de composition

Ingrédients Composition (Aj Composition (A) invention comparative
Ethanol	15	15
Hydroxyéthylcellulose (HEC - Natrosol 250 HHR)	1,5	1,5
Alcool benzylique	5	5
Phénoxyéthanol	1	1
Caprylyl glycoi	1	1
Chlorophenol Red sel de Na (1)	0,5	-
Erioglaucine sel de diNa	-	0,5
Eau	Osp 100	Osp 100

- Composition (B’) révélatrice « SWITCH ON » à pH basique

Ingrédients	Ouantité
Monoéthanol amine (MEA)	5
Eau	Osp 100

pH de la composition 11,4 ± 0,5

- Composition (C’) d’éteignement « SWITCH OFF» à pH acide :

Ingrédients	Ouantité
Acide phosphorique	5
Eau	Osp 100

pH de la composition 1,4 ± 0,5

Chacune des compositions (A) selon l’invention et (A”) comparative sont appliquées sur mèches selon le même protocole à savoir :

- mèche de cheveux naturels à à 90 % de cheveux blancs (de hauteur de de ton HT9),

- puis laissé poser pendant 30 minutes, à 31 °C ;

- puis un rinçage à l’eau puis séchage

Une fois les fibres kératiniques séchées on applique le traitement « SWITCH » :

Pour obtenir le « SWITCH ON » on applique sur chaque mèche la composition (B’) en la vaporisant,

Pour obtenir le « SWITCH OFF » on applique sur chaque mèche la composition (C’) en la vaporisant.

Résultats colorimétriciue :

La couleur des mèches a été évaluée dans le système CIE L* a* b*, au moyen d'un colorimètre ColorShot MultiSpectral (illuminant D65, angle 10°). Dans ce système L* a* b*, les trois paramètres désignent respectivement l’intensité de la couleur (L*), a* indique l'axe de couleur vert/rouge et b* l'axe de couleur bleu/jaune. Plus L* est faible plus la couleur est intense.

Montée de la couleur :

Les mesures colorimétriques ont été juste après l’application de la composition (A’) ou (A”), puis après chacun des traitements « switch »

La variation de coloration entre les mèches de cheveux non traités et de cheveux traités, est définie par (ΔΕ*) selon l'équation suivante :

ΔΕ* = ^(£*-£₀*)² +(a*-a0 *)² +(b*-b0 *)²

Dans cette équation, L*, a* et b* représentent les valeurs mesurées sur des mèches de cheveux après traitement et Lo*, ao* et bo* représentent les valeurs mesurées sur des mèches de cheveux avant traitement. Plus la valeur de ΔΕ* est grande, plus la montée de la couleur est forte.

La variation de coloration entre les mèches de cheveux traités et révélées (switch on) avec la composition (B) et éteinte (switch off) avec la composition (C), est définie par (AE*on-off) selon l'équation suivante :

Δ E* ON - OFF = yJ(L* OFF - L* On/ + (a* OFF ~ a* On/ + (b* OFF ~ b* On/

Dans cette équation, L*on, a*oN et ô*on représentent les valeurs mesurés sur des mèches de cheveux après traitement avec la composition (A’) ou (A”) puis application de la composition de révélation (B) et L*off, £i*off et b*oFF représentent les valeurs mesurées sur des mèches de cheveux après traitement avec la composition (A) ou (A”) puis application de la composition de révélation (B’) puis application de la composition d’éteignement (C’). Plus la valeur de AE*on-off est grande, plus la variation de la couleur est forte entre l’application du révélateur et de l’éteignement.

Nom	Traitement	L*	a*	b*	C	ΔΕ vs référence	ΔΕ switch on vs. SWITCH OFF
Composition de l’invention (A’)	Résultat spontané*	36,4	5,5	16,4	17,4	18,8
Composition de l’invention (A’)	SWITCH ON	30,8	9,8	3,3	10,4	31,1
Composition de l’invention (A’)	SWITCH OFF	46,5	18,4	34,4	39,0	13,9	35,8
Composition comparative (A”)	Résultat spontané*	44,1	-15,2	9,6	18,0	30,4
Composition comparative (A”)	SWITCH ON	44,4	-13,6	11,1	17,6	28,2
Composition comparative (A”)	SWITCH OFF	46,1	-13,2	11,4	17,5	27,3	1 ,8

Il apparait d’après les résultats du tableau ci-dessus qu’après avoir appliqué la composition (A’) de l’invention avant traitement Switch la composition de l’invention permet d’obtenir une coloration significativement plus intense que la composition comparative (36,4 vs. 44,1). En appliquant le révélateur (composition B’) sur les fibres kératiniques traitées avec la composition (A’) de l’invention, la couleur devient beaucoup plus intense (30,8 vs. 36,4) alors que pour les fibres traitées avec composition comparative (A”) l’intensité ne varie quasiment pas (44,4 vs. 44,1). Puis en appliquant la composition d’éteignement (C) sur les fibres kératiniques traitées avec la composition (A’) de l’invention, la couleur s’éclaircit très significativement (AL*on-off = 46,5-30,8 = 15,7) alors que pour les fibres traitées avec la composition comparative l’éclaircissement est très faible (AL*on-off = 46,1- 44,4 = 1,7).

Par ailleurs concernant la monté de la couleur, il a été mesuré une très grande amplitude pour les couleurs obtenue avec le procédé de l’invention à savoir après l’application de la composition (A’) le ΔΕ* de montée de la couleur est de ΔΕ* = 18,8, après l’application de la composition (B’) révélatrice ΔΕ* = 31,1 ; et après l’application de la composition (C’) d’éteignement le ΔΕ = 13,9. En outre la valeur de ΔΕ* on-off du procédé de l’invention est de ΔΕ* on-off = 35,8. Pour le procédé comparatif les valeurs obtenues sont respectivement après application de la composition (A’) ΔΕ* =30,4, après application de la composition (B’) ΔΕ* = 28,2 et après l’application de la composition (C’) ΔΕ* = 27,3avec une valeur de ΔΕ* on-off = 1,8.

Il apparait donc que l’amplitude de coloration révélée éteinte « switch on - switch off » est bien supérieure avec le procédé de l’invention comparé à celui du comparatif.

En outre le procédé selon l’invention permet la ou les apparitions / disparitions successives de couleur en quelques secondes, généralement dès l’application la composition révélatrice et sans avoir à utiliser un sèche-cheveux. De nombreux cycles ON/OFF peuvent être enchaînés et il a été observé une très bonne ténacité qui est de l’ordre de 5 à 8 shampooings. Par ailleurs l’intégrité et le toucher du cheveu sont respectés.

D’autres colorants selon l’invention ont été évalués sur l’intensité et la variation ΔΕ* _Onoff sur des cheveux clairs et sur cheveux foncés

Résultats sur cheveux clairs (Hauteur de Ton = 10) :

Composé traitement Nuance L'

AE* on-off

Chlorophenol Red, (T)	OFF	Jaune	61,5	24,7	58,7	86,6
ON	Violet	32,7	25,9	-23,0
Bromocresol Purple,	OFF	Jaune	66,7	17,9	63,2
(2)	ON	Bleu	31,6	13,8	-25,7	95,7
Bromocresol Purple Na Sait,	OFF	Jaune	66,1	15,0	62,1
(2’)	ON	Bleu	31,2	10,8	-20,5	89,8
Bromothymol Blue Na Sait,	OFF	Jaune	66,5	20,1	59,4
(3)	ON	Bleu	36,3	-10,4	-12,9	84,1
Bromocresol Green,	OFF	Jaune	53,8	16,2	40,5
(4)	ON	Bleu	35,7	-12,5	-9,6	60,5
Phénol Red,	OFF	Jaune	64,4	32,6	54,8
(5)	ON	Rouge	36,6	36,1	0,0	61,5

Il apparaît du tableau ci-dessus que le procédé de l’invention mettant en oeuvre les composés de formule (I) ou (I’) permet d’obtenir des intensités significativement plus forte (L* significativement inférieur entre les couleurs après application du révélateur (switch on) que après application de la composition d’éteignement (Switch off). De plus les variations de couleur ΔΕ* on-off entre le traitement switch off et switch sont très élevés (> 60). Cette tendance a été observée même après plusieurs cycles de switch off-switch on.

Résultats sur cheveux foncés (HT = 4) :

Nom	Traitement sur cheveux foncé HT4	L*	a*	b*	C	ΔΕ vs référence	ΔΕ switch on vs. SWITCH OFF
Chlorophenol Red, (T)	ON	23,7	3,6	6,1	7,1	31,1	4,8
Chlorophenol Red, (T)	OFF	21,7	3,2	1,8	3,7	13,9
Bromocresol Purple Na Sait, (2’)	ON	24,3	3,2	6,2	7,0	24,3	5,1
Bromocresol	OFF	21,5	2,0	2,2	3,0	21,5

Purple Na Sait, (2’)
Bromocresol Green, (4)	ON	24,0	2,7	5,3	6,0	24,0	4,1
Bromocresol Green, (4)	OFF	21,8	0,5	2,8	2,8	21,8

Composé	Traitement	Nuance
Chlorophenol Red,	OFF	Jaune
(1’)	ON	Violet
Bromocresol Purple Na Sait,	OFF	Jaune
(2’)	ON	Bleu
Bromocresol Green,	OFF	Jaune
(4)	ON	Bleu

Il apparaît d’après le tableau ci-dessus que le que le procédé de l’invention mettant en œuvre les composés de formule (I) ou (I’) permet d’obtenir des intensités et chromaticité significativement plus forte observable même sur cheveux foncés (L* et C* significativement inférieur entre les couleurs après application du révélateur (switch on) qu’après application de la composition d’éteignement (Switch off).

Claims (23)

1. REVENDICATIONS

   1. Procédé de traitement des fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, mettant en oeuvre :

   i) une étape d’application d’une composition (A) comprenant un ou plusieurs composés de formule (I) ou (I’), ainsi que leurs sels de bases, minérales ou organiques, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères, ainsi que leurs solvatés tels que les hydrates :

   Formules (I) et (I’) dans lesquelles :

   - R représente un atome d’hydrogène, d’halogène tel que chlore, brome ou un groupe choisis parmi (C-i-Côjalkyle, et (Ci-Côjalkoxy ;

   - R’ représentent un atome d’hydrogène ou (Ci-Côjalkyle ou un groupe benzyle ;

   - R” représente un atome d’hydrogène, ou un groupe (Ci-Côjalkyle et (C-iCôjalkoxy ;

   - R’” représente un atome d’hydrogène, d’halogène tel que le chlore, le brome, ou un groupe choisi parmi hydroxy, (Ci-C4)alkyle, (Ci-Côjalkoxy et carboxy ;

   - X représente un hétéroatome tel que O, S, et NR’, de préférence O ; et

   - M représente un atome d’hydrogène, un métal alcalin, alcalino-terreux ou ammonium ;

   Puis :

   • Lorsque la composition (A) comprend un ou plusieurs composés de formule (I), l’application de la composition (A) est suivie ii) d’une étape de révélation (« switch on ») consistant à appliquer sur lesdites fibres une composition (B) à pH basique ; suivie iii) d’une étape d’éteignement ou d’effaçage de la couleur (« switch off») consistant à appliquer sur lesdites fibres une composition (C) à pH acide ; et • Lorsque la composition (A) comprend un ou plusieurs composés de formule (I’), l’application de la composition (A) est suivie iii) d’une étape d’éteignement de la couleur consistant à appliquer sur lesdites fibres une composition (C) à pH acide, suivie ii) d’une étape de révélation consistant à appliquer sur lesdites fibres une composition (B) à pH basique ;

   étant entendu que les étapes ii) et iii) peuvent être répétées plusieurs fois.
2. 2. Procédé selon la revendication précédente dans lequel le ou les composés de formule (I) ou (I’) sont des colorants qui possèdent une zone de virage de la couleur au pH compris inclusivement entre 4,5 et 8.
3. 3. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les composés de formule (I) ou (I’) sont choisis parmi

   Formule (la) dans laquelle Hal et Hal’, identiques ou différents, représentent un atome d’halogène tel que chlore, brome, en particulier chlore.

   Formule (l’a) dans laquelle :

   • Hal et Hal’, identiques ou différents, représentent un atome d’halogène tel que chlore, brome, en particulier chlore ; et • M est tel que défini précédemment de préférence un métal alcalin tel que sodium ou un atome d’hydrogène, (l’b) (le) préférentiellement un métal alcalin tel que sodium;

   Formule (Ib) dans laquelle :

   • Hal et Hal’, identiques ou différents, représentent un atome d’halogène tel que chlore, brome, en particulier brome ; et • ALK représente un groupe (C-iCôjalkyle, de préférence linéaire, en particulier méthyle ;

   Formule (l’b) dans laquelle :

   • Hal et Hal’, identiques ou différents, représentent un atome d’halogène tel que chlore, brome, en particulier brome ;

   • ALK représente un groupe (C-iCôjalkyle, de préférence linéaire, en particulier méthyle ; et • M est tel que défini précédemment de préférence un métal alcalin tel que sodium ou un atome d’hydrogène, préférentiellement un métal alcalin tel que sodium;

   Formule (le) dans laquelle :

   • Hal et Hal’, identiques ou différents, représentent un atome d’halogène tel que chlore, brome, en particulier brome ;

   • ALK représente un groupe (C-iCôjalkyle, de préférence linéaire, en particulier méthyle ; et • ALK représente un groupe (C-i63 (l’c) (Id)

   Côjalkyle, de préférence ramifié, tel que isopropyle ;

   Formule (l’c) dans laquelle :

   • Hal et Hal’, identiques ou différents, représentent un atome d’halogène tel que chlore, brome, en particulier brome ;

   • ALK représente un groupe (C-iCôjalkyle, de préférence linéaire, en particulier méthyle ;

   • ALK’ représente un groupe (C-iCôjalkyle, de préférence ramifié, tels que isopropyle ; et • M est tel que défini précédemment de préférence un métal alcalin tel que sodium ou un atome d’hydrogène, préférentiellement un métal alcalin tel que sodium;

   Formule (Id) dans laquelle :

   • Hal et Hal’, identiques ou différents, représentent un atome d’halogène tel que chlore, brome, en particulier brome ; et • ALK représente un groupe (C-iCôjalkyle, de préférence linéaire, en particulier méthyle ;

   (l’d)

   Formule (l’d) dans laquelle :

   • Hal et Hal’, identiques ou différents, représentent un atome d’halogène tel que chlore, brome, en particulier brome;

   • ALK représente un groupe (C-iCôjalkyle, de préférence linéaire, en particulier méthyle ; et • M est tel que défini précédemment de préférence un métal alcalin tel que sodium ou un atome d’hydrogène, préférentiellement un métal alcalin tel que sodium;

   OH (le)

   Formule (l’e) dans laquelle M est tel que défini précédemment de préférence un métal alcalin tel que sodium ou un atome d’hydrogène

   Ainsi que leurs sels de métal alcalin ou alcalino terreux ;

   particulièrement le ou les composés de formule (I) ou (I’) représentent un composé choisi parmi ceux de formule (la), (l’a), (Ib), (l’b), (le), (l’e), (le) et (l’e).
4. 4. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les composés de formule (I) ou (I’) sont choisis parmi :

   (1) OH ^ciyS Clx^^Jç s=0 \—/

   (5’) O Îl II o < JJ IUO iï LL 1^0M dans laquelle M est tel que défini précédemment de préférence représente un atome d’hydrogène, ou un métal alcalin tel que sodium ; (6) OH Y o-s (6’) 0 HO .JL Il II o < JJ IUO iï 1 OM dans laquelle M est tel que défini précédemment de préférence un atome d’hydrogène ou un métal alcalin tel que sodium

   Particulièrement le ou les composés de formule (I) ou (I’) représentent un composé choisi parmi ceux de formule (1), (Γ), (2), (2’), (3), (3’), (5), et (5’).
5. 5. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel le ou les composés de formule (I) ou (I’) représentent de 0,001 à 10 % en poids, de préférence de 0,005 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition (A).
6. 6. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition (A) comprend en outre un ou plusieurs colorants additionnels halochromes différents des triarylmethanes de formule (I) ou (Γ) préférentiellement choisis parmi les composés de formule (II) et (II’), ainsi que ses(leurs) sels de bases, minérales ou organiques, ses(leurs) isomères optiques, géométriques, tautomères, ainsi que ses(leurs) solvatés tels que les hydrates :

   Formules (II) et (II’) dans lesquelles :

   - R” représente un atome d’hydrogène, d’halogène tel que chlore, brome, ou un groupe choisis parmi i) (Ci-Côjalkyle éventuellement substitué en particulier par un ou plusieurs atomes d’halogène tel que brome, ii) (C-iCôjalkoxy éventuellement substitué, iii) R_a-C(X)-, iv) R_a-C(X)-X-,

   v) R_a-X-C(X)-, et vi) iso(thio)cyanate avec R_a représentant un atome d’hydrogène, un groupe hétérocyclique tel que N-succinimide ou un groupe (Ci-C4)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène tel que brome ou iode, ou par un ou plusieurs groupes carboxy; de préférence R” représente un atome d’hydrogène ou d’halogène tel que chlore, ou brome ;

   - R’” représente i) un atome d’hydrogène, ii) d’halogène tel que chlore, brome, iode ou iii) un groupe choisis parmi (Ci-Côjalkyle éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupes a) hydroxy, b) (di)(CiC4)(alkyl)amino, c) (di)carboxy(Ci-C4)alkylamino, et iv) (Ci-Côjalkoxy ; de préférence un atome d’hydrogène ou d’halogène tel que chlore, brome ou iode ;

   - X représente un hétéroatome tel que O, S, et NR’ avec R’ représentant un atome d’hydrogène ou un groupement (Ci-Côjalkyle, de préférence O ; et

   ΊΟ

   - Μ représente un atome d’hydrogène, un métal alcalin, alcalino-terreux, un groupement ammonium ou un groupe (Ci-C6)alkyl(thio)carbonyle en particulier (Ci-C4)alkylcarbonyle tel que acyle ; et

   - M’ représente un atome d’hydrogène, un métal alcalin, alcalino-terreux, un groupement ammonium, de préférence hydrogène ou un métal alcalin tel que sodium.
7. 7. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition (A) comprend en outre un ou plusieurs un ou plusieurs colorants additionnels halochromes différents des triarylmethanes choisis parmi :

   Formule (Ha) dans laquelle :Hal et Hal’, identiques ou différents, représentent un atome d’halogène tel que chlore, brome, ou iode en particulier Hal et Hal’ sont identiques et de préférence;

   • X est tel que défini précédemment, de préférence représente un atome d’oxygène ; et • M est tel que défini précédemment, de préférence un métal alcalin ou un atome d’hydrogène , préférentiellement un métal alcalin tel que sodium ;

   Formule (ll’a) dans laquelle :

   • Hal et Hal’, identiques ou différents, représentent un atome d’halogène tel que chlore, brome, ou iode en particulier Hal et Hal’ sont identiques et de préférence représentent un atome d’halogène tel que brome ou iode ;

   X est tel que défini précédemment, de préférence représente un atome d’oxygène ;

   M est tel que défini précédemment, de préférence un métal alcalin ou un atome d’hydrogène, préférentiellement un métal alcalin tel que sodium ; et

   M’ est tel que défini précédemment, en particulier représente un atome d’hydrogène ou un métal alcalin tel que sodium ;

   Formule (llb) dans laquelle :

   • Hal et Hal’, identiques ou différents, représentent un atome d’halogène tel que chlore, brome, en particulier Hal et Hal’ sont identiques et de préférence représentent un atome d’halogène tel que brome • Hal” représente un atome d’halogène tel que chlore ;

   X est tel que défini précédemment, de préférence représente un atome d’oxygène ; et

   M est tel que défini précédemment de préférence un métal alcalin tel que sodium ou un atome d’hydrogène, préférentiellement un métal alcalin tel que sodium;

   Formule (ll’b) dans laquelle :

   • Hal et Hal’, identiques ou différents, représentent un atome d’halogène tel que chlore, brome, en particulier Hal et Hal’ sont identiques et de préférence représentent un atome d’halogène tel que brome • Hal” représente un atome d’halogène tel que chlore ;

   X est tel que défini précédemment, de préférence représente un atome d’oxygène ;

   XM • M est tel que défini précédemment de préférence un métal alcalin tel que sodium ou un atome d’hydrogène, préférentiellement un métal alcalin tel que sodium; et • M’ est tel que défini précédemment, en particulier représente un atome d’hydrogène ou un métal alaclin tel que sodium ;

   Formule (Ile) dans laquelle :

   • Hal représente un atome d’halogène tel que chlore, brome, ou iode en particulier Hal représente un atome d’halogène tel que chlore ;

   • X est tel que défini précédemment, de préférence représente un atome d’oxygène ; et

   M est tel que défini précédemment, de préférence un groupe (C-iC4)alkylcarbonyle tel que acyle ;

   Formule (ll’c) dans laquelle :

   • Hal représente un atome d’halogène tel que chlore, brome, ou iode en particulier Hal représente un atome d’halogène tel que chlore ;

   • X est tel que défini précédemment, de préférence représente un atome d’oxygène ;

   M est tel que défini précédemment, de préférence un groupe (C-iC4)alkylcarbonyle tel que acyle ; et

   M’ est tel que défini précédemment, en particulier représente un atome d’hydrogène ou un métal alcalin tel que sodium ;

   Formule (lld) dans laquelle :

   • X est tel que défini précédemment, de préférence représente un atome d’oxygène ; et • M est tel que défini précédemment, de préférence un atome (Hd) d’hydrogène ou un métal alcalin tel que sodium ou un groupe (C-itel que de préférence

   C4)alkylcarbonyle méthylcarbonyle; hydrogène ;

   Formule (’d) dans laquelle :

   • X est tel que défini précédemment, de préférence représente un atome d’oxygène ;

   • M est tel que défini précédemment, de préférence un atome d’hydrogène ou un métal alcalin tel que sodium ou un groupe (C-iC4)alkylcarbonyle méthylcarbonyle; hydrogène ; et

   M’ est tel que défini précédemment, en particulier représente un atome d’hydrogène ou un métal alcalin tel que sodium, de préférence hydrogène;

   Formule (Ile) dans laquelle :

   • Rb représente un groupe i) (C-iC4)alkyle éventuellement substitué, ii) isothiocyanate, iii) R_a-O-C(O)- ou iv) R_a-C(O)-N(Rj- avec R_a tel que défini précédemment, en particulier R’ représente un atome d’hydrogène et R_a représente un atome d’hydrogène, ou un groupe (Ci-C4)alkyle éventuellement éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène tel que brome ou iode, de préférence Rb représente un groupement (Ci-C4)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène tel que brome ou iode ;

   tel que de préférence

   X est tel que défini précédemment, de préférence représente un atome d’oxygène ;

   p représente un entier compris inclusivement entre 1 et 5, de préférence p vaut 1, particulièrement Rb se trouve en position 3 ou 4 du groupe phényle ; et

   M est tel que défini précédemment, de préférence un atome d’hydrogène ou un métal alcalin tel que sodium de préférence hydrogène ;

   Formule (ll’e) dans laquelle :

   • Rb représente un groupe i) (C-iC4)alkyle éventuellement substitué, ii) isothiocyanate, iii) R_a-O-C(O)- ou iv) R_a-C(O)-N(R’)- avec R_a tel que défini précédemment, en particulier R’ représente un atome d’hydrogène et R_a représente un atome d’hydrogène, ou un groupe (Ci-C4)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène tel que brome ou iode, de préférence R_a représente (Ci-C4)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène tel que brome ou iode;

   X est tel que défini précédemment, de préférence représente un atome d’oxygène ;

   p représente un entier compris inclusivement entre 1 et 5, de préférence p vaut 1, particulièrement Rb se trouve en position 3 ou 4 du groupe phényle ;

   M est tel que défini précédemment, de préférence un atome d’hydrogène ou un métal alcalin tel que sodium de préférence hydrogène ; et

   M’ est tel que défini précédemment, en particulier représente un atome d’hydrogène ou un métal alcalin tel que sodium, de préférence hydrogène;

   Formule (llf) dans laquelle :

   • ALK, représentent un groupe (C-iC4)alkylène ;

   • Z représente un groupe NR_cRd avec Rc et Rd identiques ou différents représentant un arôme d’hydrogène, ou un groupe (Ci-C4)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes carboxy ;

   X est tel que défini précédemment, de préférence représente un atome d’oxygène ; et

   M est tel que défini précédemment, de préférence un métal alcalin ou un atome d’hydrogène , préférentiellement un métal alcalin tel que sodium ;

   Formule (ll’f) dans laquelle :

   • ALK, z, X et M sont tels que définis pour (ll’f) M’ est tel que défini précédemment, en particulier représente un atome d’hydrogène ou un métal alcalin tel que sodium particulièrement le ou les composés de formule (II) ou (II’) représentent un composé de formule (lia), (ll’a), (Ile), (ll’c), (lld), (ll’d), (Ile) ou (Ile’) ; plus particulièrement de composés de formule (II) ou (II’), choisi parmi :

   dans laquelle M est tel que défini précédemment de préférence représente un atome d’hydrogène, ou un métal alcalin tel que sodium ;

   dans laquelle M et M’, sont tels que définis précédemment de préférence représente un atome d’hydrogène, ou un métal alcalin tel que sodium ;

   dans laquelle M est tel que défini précédemment de préférence représente un atome d’hydrogène, ou un métal alcalin tel que sodium ;

   dans laquelle M et M’, sont tels que définis précédemment de préférence représente un atome d’hydrogène, ou un métal alcalin tel que sodium ;

   Br

   OM dans laquelle M est tel que défini précédemment de préférence représente un atome d’hydrogène, ou un métal alcalin tel que sodium ;

   dans laquelle M et M’, sont tels que définis précédemment de préférence représente un atome d’hydrogène, ou un métal alcalin tel que sodium ;

   dans laquelle M est tel que défini précédemment de préférence représente un groupe (Ci-C4)alkylcarbonyle tel que méthylcarbonyle ;

   dans laquelle M est tel que défini précédemment de préférence représente un groupe (Ci-C4)alkylcarbonyle tel que méthylcarbonyle ; M’, sont tels que définis précédemment de préférence représente un atome d’hydrogène, ou un métal alcalin tel que sodium ;

   dans laquelle M est tel que défini précédemment de préférence représente un atome d’hydrogène, ou un métal alcalin tel que sodium ou un groupe (Ci-C4)alkylcarbonyle tel que méthylcarbonyle;

   dans laquelle M est tel que défini précédemment de préférence représente un atome d’hydrogène, ou un métal alcalin tel que sodium ou un groupe (Ci-C4)alkylcarbonyle tel que méthylcarbonyle;

   dans laquelle M et M’ sont tels que définis précédemment de préférence représente un atome d’hydrogène, ou un métal alcalin tel que sodium ;

   dans laquelle M et M’, sont tels que définis précédemment de préférence représente un atome d’hydrogène, ou un métal alcalin tel que sodium ;
8. 8. Procédé selon une quelconque des revendications 6 ou 7 dans lequel la composition (A) comprend en outre un ou plusieurs colorants additionnels halochromes différents des triarylmethanes de formule (I) ou (Γ) en quantité comprise entre 0,001 à 10 % en poids, de préférence entre 0,005 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition (Ai).
9. 9. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition révélatrice (B) est à pH supérieur à 7, de préférence compris entre 7,5 et 12,5, particulièrement compris entre 8,5 et 12, plus particulièrement entre 9 et 11,5.
10. 10. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition révélatrice (B) contient un ou plusieurs agent(s) alcalin(s), minéra(aux) ou organique(s) particulièrement, choisi(s) parmi :

    a) l'ammoniaque,

    b) les alcanolamines en particulier les mono-, di- ou tri-(CiC6)alkanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines, l’isopropanolamine, le 2-amino-2-méthyl-1-propanol (AMP), le 2-amino2-méthyl-1,3-propanediol (AMPD) et, 2-amino 1,3-propanediol ainsi que leurs dérivés,

    c) les (Ci-C6)alkylènediamines oxyéthylénées et/ou oxypropylénées,

    d) les hydroxydes minéraux ou organiques,

    e) les acides aminés basiques comme l’arginine, la lysine, l’ornithine, la citruline et l’histidine,

    f) les silicates ou les métasilicates de métaux alcalins ou alcalino-terreux tels que les métasilicates de sodium,

    g) les carbonates et bicarbonates particulièrement d’amine primaire, secondaire ou tertiaire, de métal alcalin ou alcalino-terreux, ou d’ammonium, et

    h) les composés de formule (III) suivante :

    ^x\ z

    N-W-N

    R,

    R, ‘ (III)

    Formule (III) dans laquelle W représente un radical divalent alkylène en Ci-Cô éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en Ci-Cô; Rx, R_y, Rz et Rt, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle en Ci-Cô, hydroxyalkyle en Ci-Cô, ou aminoalkyle en C-i-Cô;

    plus préférentiellement le ou les agent(s) alcalin(s), sont choisis parmi l’ammoniaque, les carbonates ou bicarbonates tels que le carbonate d’ammonium ou de sodium, le bicarbonate d’ammonium ou de sodium, les acides aminés basiques tels que l’arginine, les alcanolamines tels que la monoéthanolamine (MEA), et le 2-amino-2-méthyl-1-propanol (AMP), le 2amino-2-méthyl-1,3-propanediol (AMPD) et, 2-amino 1,3-propanediol de préférence les alcanolamines tels que la MEA.
11. 11. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition (C) est à pH inférieur à 7, de préférence inférieur à 6, et allant jusqu’à 0,5 compris, particulièrement à un pH compris inclusivement entre 1 et 5, de préférence compris entre 1,3 et 3.
12. 12. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition (C) comprend un ou plusieurs acides organiques ou minéraux choisis parmi i) l’acide chlorhydrique HCl, ii) l'acide bromhydrique HBr, iii) l'acide sulfurique H2SO4, iv) l’acide phosphorique ou orthophosphorique H3PO4, iv) les acides (Ci-C6)alkylsulfoniques : Alk-S(O)₂OH tels que l'acide méthylsulfonique et l’acide éthylsulfonique ; v) les acides arylsulfoniques : ArS(O)₂OH tel que l'acide benzène sulfonique et l’acide toluène sulfonique ; vi) les acides carboxyliques tels que l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. l'acide succinique vii) d’acides (C1C6)alkoxysulfiniques : Alk-O-S(O)OH tels que l'acide méthoxysulfinique et l'acide éthoxysulfinique ; viii) les acides aryloxysulfiniques tels que l'acide toluèneoxysulfinique et l'acide phénoxysulfinique ; xiv) d'acide triflique CF3SO3H et xv) d'acide tétrafluoroborique HBF4; préférentiellement les acides dans la composition (C) sont choisis parmi l'acide orthophosphorique, et les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, ou l'acide lactique, plus particulièrement choisis parmi l’acide orthophosphorique et l’acide acétique.
13. 13. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition (A) telle que définie dans une quelconque des revendications 1 à 8, comprend en outre un ou plusieurs solvants hydrotropes

    i.e. un ou plusieurs composés organiques liquides présentant un paramètre de solubilité 5H de Hansen supérieur à 0 et inférieur à 16 MPa^1/2, préférentiellement un paramètre de solubilité 5H de Hansen compris entre 5 et 15,8 MPa^1/2, plus préférentiellement entre 8 et 15,8 MPa^1/2, et mieux entre 8 et 15MPa^1/2.
14. 14. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition (A) telle que définie dans une quelconque des revendications 1 à 8 et 13, comprend en outre un ou plusieurs solvants hydrotropes choisis parmi :

    • les éthers d’alcools, en particulier les éthers en C1-C4 d’alcools en C5C30, saturés de préférence, linéaires ou ramifiés, éventuellement interrompus par une ou plusieurs fonctions éthers non adjacentes ;

    • les esters aliphatiques d’acides carboxyliques en C1-C4 et d’alcools mono ou poly-hydroxylés en C3-C10, interrompus par une ou plusieurs fonctions éthers non adjacentes ;

    • les éthers aromatiques, en particulier en Cô-Cio, d’alkyle en C-i-Cô éventuellement porteur d’un groupement hydroxyle, • les éthers (C6-Cio)aryl(C-i-C6)alkyle d’alkyle en Ci-Cô éventuellement porteur d’un groupement hydroxyle, • les alcanols à substituants aryle, de préférence pour lesquels la partie aryle est en Cô-Cio, avantageusement en Cô, et la partie alkyle de l’alcanol en C1-C4 cette partie alkyle pouvant être terminée ou interrompue par un hétéroatome, avantageusement l’oxygène ou un groupe hydroxyle, de préférence tel que l’alcool benzylique ;

    • les lactones de préférence de formule (iii), ainsi que leurs mélanges, avec :

    Formule (iii) dans laquelle R’ représente un hydrogène, un alkyle linéaire ou ramifié en C-i-Cs, un hydroxyalkyle linéaire ou ramifié en C1-C4, n vaut 1, 2 ou 3 et de préférence, R’ représente un hydrogène, un alkyle linéaire ou ramifié en Ci-Cô, un hydroxyalkyle linéaire ou ramifié en C1-C2 • les sulfones notamment cycliques en particulier les sulfolanes .de préférence substitués par un ou plusieurs groupes (Ci-C4)alkyle telles que la 3-méthyl sulfolane ;.

    de préférence choisi parmi i) les éthers d’alcools, ii) les esters aliphatiques, iii) les éthers aromatiques, iv) les alcanols à substituants aryle, de préférence pour lesquels la partie aryle est en Cô-Cio, avantageusement en Cô, et la partie alkyle de l’alcanol en C1-C4 cette partie alkyle pouvant être terminée ou interrompue par un hétéroatome, avantageusement l’oxygène ou un groupe hydroxyle, de préférence tel que l’alcool benzylique et le phénoxyéthanol, v) les sulfones cyclique comprenant de 5 à 7 chaînons et éventuellement subtitués par un ou plusieurs groupes (Ci-C4)alkyle telles que la 3-méthyl sulfolane, et leurs mélanges.
15. 15. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition (A) telle que définie dans une quelconque des revendications 1 à 8, 13 et 14, comprend en outre un ou plusieurs solvants organiques additionnels différents des solvants hydrotropes de préférence choisi parmi les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols.
16. 16. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel la composition (A) telle que définie dans une quelconque des revendications 1 à 8, 13 à 15, comprend en outre un ou plusieurs épaississants particulièrement polymériques, plus particulièrement la composition (A) comprend en outre un ou plusieurs épaississants choisis parmi les polymères organiques cationiques, non ioniques, anioniques ou zwitterioniques, associatifs ou non associatifs, d’origine naturelle ou synthétiques, de préférence le ou les épaississants sont choisis parmi i) les polysaccharides en particulier les polymères cellulosiques, et plus particulièrement les hydroxy(Ci4)alkylcelluloses telles que les hydroxyéthylcelluloses (HEC), hydroxypropylméthylcelluloses (HPMC), ii) les gommes de xanthanes, iii) les gommes de guar, et iv) les polyvinylpyrrolidones (PVP).
17. 17. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel les fibres kératiniques sont claires en particulier de hauteur de ton (échelle européenne) comprise entre 8 et 10, ou les fibres kératiniques sont, foncées en particulier châtain de hauteur de ton (échelle européenne) inférieure ou égale à 6, de préférence inférieure ou égale à 4.
18. 18. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel les étapes suivantes sont mises en oeuvre :

    i) une étape d'application d’une composition (A) telle que définie dans une quelconque des revendications 1 à 8, et 13 à 16, de préférence au pH acide pour lequel le composé est incolore ou faiblement coloré, puis ii) une étape dé révélation consistant à appliquer sur lesdites fibres une composition (B) à pH basique telle que définie dans la revendication 9 ou 10;

    puis iii) une étape d’éteignement consistant à appliquer sur lesdites fibres une composition (C) à pH acide telle que définie dans la revendication 11 ou 12 ;

    étant entendu que les étapes ii) et iii) peuvent être répétées plusieurs fois.
19. 19. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel les étapes suivantes sont mises en œuvre ;

    i) une étape d’application d’une composition (A) telle que définie dans une quelconque des revendications 1 à 8, et 13 à 16, comprenant un ou plusieurs composés choisis parmi : (1), (2), (3), (4), (5), puis ii) une étape de révélation consistant à appliquer sur lesdites fibres une composition (B) à pH basique telle que définie dans la revendication 9 ou 10;

    puis iii) une étape d’éteignement consistant à appliquer sur lesdites fibres une composition (C) à pH acide telle que définie dans la revendication 11 ou 12;

    étant entendu que les étapes ii) etîii) peuvent être répétées plusieurs fois.
20. 20. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 18 dans lequel les étapes suivantes sont mises en œuvre :

    i) une étape d’application d’une composition (A) telle que définie dans une quelconque des revendications 1 à 8, et 13 à 16, comprenant un ou plusieurs composés choisis parmi : (1’), (2’j, (3’), (4’), et (δ⁵), ii) une étape d’éteignement consistant à appliquer sur lesdites fibres une composition (C) à pH acide telle que définie dans la revendication 11 ou 12; puis iii) une étape une étape de révélation consistant à appliquer sur lesdites fibres une composition (B) à pH basique telle que définie dans la revendication 9 ou 10 ;

    étant entendu que les étapes ii) et iii) peuvent être répétées plusieurs fois.
21. 21. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel : l’application de la composition (A) du procédé selon l’invention est suivie d’un séchage, de préférence après le rinçage.
22. 22. Composition (Ai) comprenant;

    - un ou plusieurs composés de formule (I) ou (Γ) tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 5 ;

    - éventuellement un ou plusieurs colorants additionnels tels que définis dans un quelconque des revendications 7 à 9 ;

    - un ou plusieurs solvants - hydrotropes tels que définis dans les revendications 13 ou 14 et éventuellement un ou plusieurs solvants additionnels différents des solvants hÿdrotropes tels que défini dans la revendication 15 ; et/ou

    - un ou plusieurs épaississants particulièrement polymériques tels que défini dans la revendication 16.
23. 23. Dispositif à plusieurs compartiments qui comprend i) dans un premier compartiment un ou plusieurs composés de formule (I) ou (Γ) tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 5 et éventuellement un ou plusieurs colorants additionnels halochromes différents des triarylmethanes tels que définis dans une quelconque des revendications 6 ou 7, ii) dans un deuxième compartiment ; une composition (B) à pH basique telle que définie selon Γ une quelconque des revendications 1, 9 ou 10 ; et iii) dans un troisième compartiment une composition (C) à pH acide telle que définie selon Γ une quelconque des revendications 1, 11 ou 12