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FR3075071A1 - Procede pour conferer un caractere hydrophobe a un substrat solide comportant des fonctions hydrophiles reactives - Google Patents

Procede pour conferer un caractere hydrophobe a un substrat solide comportant des fonctions hydrophiles reactives Download PDF

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FR3075071A1
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reaction
acid chloride
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David Guerin
Philippe Mollard
Philippe MARTINEZ
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Centre Technique du Papier
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Abstract

La présente invention concerne un procédé pour faire réagir un chlorure d'acyle ou un mélange de chlorures d'acyles sur les fonctions hydroxyles réactives d'un substrat (3) afin de conférer audit substrat un caractère hydrophobe, le procédé étant caractérisé en ce que le substrat (3) est constitué d'un ensemble d'éléments solides individuels libres les uns vis-à-vis des autres, et est agencé dans une chambre réactionnelle (2) chauffée en étant maintenu en mouvement dans un volume de ladite chambre réactionnelle par brassage, et le chlorure d'acyle est injecté dans la chambre réactionnelle (2) afin de venir au contact du substrat (3) pour effectuer la réaction, le procédé comprenant en outre la circulation, au travers du substrat, d'un gaz anhydre inerte permettant d'évacuer les co-produits de la réaction et le chlorure d'acide gras n'ayant pas réagi. L'invention se rapporte également à une machine (1) pour la mise en œuvre d'un tel procédé.

Description

PROCEDE POUR CONFERER UN CARACTERE HYDROPHOBE A UN SUBSTRAT SOLIDE COMPORTANT DES FONCTIONS HYDROPHILES REACTIVES
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé sans solvant consistant à greffer de manière covalente une chaîne grasse sur un substrat solide comportant des fonctions hydrophiles réactives et se présentant sous forme de fibres ou de particules afin de lui conférer un caractère hydrophobe.
ETAT DE LA TECHNIQUE
La chromatogénie est un procédé connu de l’état de l’art, décrit notamment dans le document WO99/08784, qui consiste à greffer des chaînes d’acide gras sur les fonctions hydrophiles protogènes réactives d’un substrat solide afin de conférer à ce dernier un caractère hydrophobe. Cette technologie utilise avantageusement la tension de vapeur des réactifs (par exemple des chlorures d’acide gras) afin de réaliser et de propager la réaction sans solvant sous un simple balayage de gaz anhydre (air sec ou azote). Cette technologie a été décrite comme particulièrement adaptée à des substrats de type polysaccharides (cellulose, amidon, matériaux lignocellulosiques tels que les papiers et cartons) ou des matériaux comprenant de l’alcool polyvinylique (PVOH) ou ses dérivés (EVOH Ethylene vinyl alcohol copolymer) (W02009083525, WO2013113927).
Ces substrats (cellulose, amidon, papiers, cartons, film d’alcool polyvinyliques, matériaux revêtus d’alcool polyvinyliques) sont dits hydrophiles, c’est-à-dire qu’ils absorbent l’eau, gonflent ou se solubilisent dans l’eau, ce qui présente des inconvénients notables lorsqu’ils sont utilisés pour la fabrication de matériaux et d’articles dont la structure est fragilisée par la présence d’eau, tels que les papiers et cartons d’emballage, les papiers et cartons spéciaux, des panneaux en particules de bois utilisés comme éléments de construction ou d’ameublement, les matériaux composites renforcés de fibres naturelles. Les papiers et cartons d’emballage nécessitent souvent un traitement pour améliorer leur résistance à l’eau et leur conférer de l’hydrophobie. En effet, sans traitement, ces matériaux seraient hydrophiles et absorberaient facilement l’eau, ce qui aurait pour effet de dégrader leurs propriétés mécaniques, modifier leurs dimensions, et empêcher l’emballage de jouer son rôle de protection de l’objet ou de l’aliment emballé. Les solutions utilisées aujourd’hui par les industriels sont basées sur l’utilisation d’agents de collage (notamment l’alkyl ketene dimer, dit AKD, ou l’alkenyl succinic anhydride, dit ASA), d’agents résistants à l’état humide (résines épichlorhydrine, agents de réticulations comme des résines urée-formol, mélamine-formol, ou des composés chimiques tels que les dialdéhydes tels que le glyoxal). Ces premières solutions sont mises en œuvre lors de la fabrication des papiers et cartons, dans la partie humide, c’est-à-dire que ces produits sont ajoutés aux fibres avant la formation du matelas fibreux ou bien sont ajoutés, par exemple, à la solution d’amidon avant emploi. Une autre solution décrite est le dépôt de couche ou de revêtement hydrophobe (notamment de type latex, ou polymères). Les industriels sont à la recherche de solutions alternatives pour faciliter le recyclage, conserver la biodégradabilité, réduire les quantités de composés organiques volatils (COV), augmenter la teneur en matériaux biosourcés. Les solutions envisagées doivent être réalisables à des coûts économiques acceptables sans conférer de toxicité aux substrats traités. Le traitement des papiers avec des chlorures d’acides gras permet de répondre aux demandes des industriels (“Upscaling a new technology for the development of silicone free recyclable release paper”, Martinez P., Guérin D., Ryu JY., Kwon JW., Conférence Paper April 2016, DOI: 10.13140/RG.2.1.2656.5526.).
Il existe également de nombreux travaux (voir par exemple les documents WO 2014096192, Gaudemaris B, Berriot J, Veyland A, et al (2014) Composition de caoutchouc comportant de la cellulose, Fumagalli M, Sanchez F, Boisseau SM, Heux L (2013b) Gas-phase estérification of cellulose nanocrystal aerogels for colloïdal dispersion in apolar solvents. Soft Matter 9:11309. doi: 10.1039/c3sm52062e ; « Gas phase estérification of lignocellulosic particles for the production of PHBV composites”, David G. étal., GDR Symbiose, Montpellier, 2017) qui montrent les limites de l’utilisation des fibres lignocellulosiques ou poudres de lignocellulose comme matériaux de renfort dans les composites. La mauvaise compatibilité des matériaux lignocellulosiques avec les polymères, leur reprise en eau, leur faible stabilité dimensionnelle ainsi que leur mauvaise dispersibilité sont des limites qui nécessitent généralement un traitement spécifique. La première solution consiste à additiver la matrice d’un polymère fonctionnalisé porteur de fonctions anhydrides, notamment le polypropylène greffé avec l’anhydride maléique (MAg-PP). Mais cette solution n’est d’intérêt que lorsque la matrice utilisée pour la production du matériau composite est le polypropylène. Ceci constitue un frein important. La seconde solution consiste à traiter sélectivement les fibres lignocellulosiques. Il a été montré que l’estérification et l’acylation des poudres/fibres lignocellulosiques par des chaînes grasses permettent leur introduction dans des polymères tout en conservant des propriétés acceptables pour le matériau composite ainsi obtenu.
Le caractère hydrophile de ces substrats provient notamment de la présence de fonction alcool libres. La chromatogénie consiste dès lors à venir greffer de manière covalente des chaînes aliphatiques grasses sur ces fonctions hydroxylés réactives du substrat par une réaction d’acylation. Ce faisant, on supprime ou réduit le caractère hydrophile et un caractère hydrophobe se développe, le caractère hydrophobe étant généralement caractérisé par l’augmentation de l’angle de contact formé par une goutte d’eau déposée à la surface du substrat. Le réactif, porteur des chaînes grasses à greffer, est choisi pour être volatile dans les conditions de greffage ; il peut être un acide carboxylique ou un dérivé d’acide carboxylique, par exemple un chlorure d’acide, un anhydride.
Les principaux procédés de mise en œuvre de la chromatogénie ont été développés sur la base de technologies de l’industrie papetière (impression, enduction, calandrage, dévidage, bobinage, etc.), et sont donc particulièrement adaptés à des substrats plans, tels que des feuilles, des nappes ou des plaques (voir à ce sujet les documents W02012066015, WO 2016/020866, et WO 2017/002005) Ces procédés sont mis en œuvre pour le développement de matériaux cellulosiques tels que des matériaux entrant dans la fabrication d’une cigarette (WO 2015008253), ou de membranes pare-vapeur W02008110728.
Plus précisément, le document WO 2015008253 décrit le greffage de chaînes grasses sur le matériau cellulosique constitutif de l’enveloppe d’une cigarette, afin de conférer un caractère hydrophobe à l’enveloppe.
Ces procédés ne sont pas adaptés au greffage de matériaux non plans tels que les fibres, poudres, particules, granules, granulés, agglomérats, copeaux, plaquettes.
Il existe dans l’état de l’art plusieurs approches connues qui consistent à faire réagir un chlorure d’acide avec un substrat cellulosique, dans un solvant ou mélange de solvants organiques (C.J. MAM et al. Aliphatic Acid Esters of Cellulose, Ind. Eng. Chem. Vol. 43, n°3, pages 684-688, 1951). Cependant, ce procédé nécessite de grandes quantités de solvants, qui sont toxiques en plus d’être onéreux. Le réactif à greffer est également utilisé en très large excès stœchiométrique par rapport au substrat à traiter ce qui nécessite des étapes de purifications onéreuses. De plus, la réaction d’acylation entre un chlorure d’acyle et un alcool produit du chlorure d’hydrogène, qu’il est nécessaire d’évacuer du milieu réactionnel ou de neutraliser, sous peine de ralentir fortement la cinétique de la réaction d’acylation et de dégrader le substrat suite à la forte acidification par le chlorure d’hydrogène. Il est donc nécessaire de prévoir une substance chimique capable de limiter la quantité de chlorure d’hydrogène produite. A cet effet, dans le procédé décrit dans C.J. MAM et al. est ajoutée de la pyridine venant capter le proton H+ du chlorure d’hydrogène. En plus d’être onéreuse et toxique, la pyridine est difficile à extraire du milieu réactionnel, ce qui complique considérablement la mise en œuvre du procédé, en particulier à l’échelle industrielle. Il est également nécessaire de conduire ces réactions pendant de longues durées du fait que ces réactions ont lieu en milieu hétérogène à l’interface solide-liquide. A ceci s’ajoute l’inconvénient de ne pas contrôler la pénétration des réactifs car les solvants induisent le gonflement des fibres et matériaux lignocellulosiques. Il s’ensuit alors une potentielle modification importante de la structure interne des renforts fibreux, impactant leurs propriétés physico-mécaniques ce qui limite ou réduit leur potentiel de renfort. Cet inconvénient rend également l’étape de purification souvent délicate du fait de la possible présence de molécule chimique au cœur des fibres et matériaux lignocellulosiques.
G. Triglante (document US 20130345415) a utilisé une approche similaire en appliquant un dérivé d’acide alcanoïque sur un matériau cellulosique par l’intermédiaire d’une base organique (pyridine par exemple) et d’un solvant (pentane par exemple).
La chromatogénie offre donc un avantage majeur car elle n’utilise pas de solvant, pas de catalyseur et ne nécessite pas d’apporter du réactif en excès, et ainsi ne demande pas de rinçage ni de séchage du matériau à la fin du traitement. Un simple courant de gaz est utilisé pour éliminer toutes les substances n’ayant pas réagi ou les co-produits de réaction. Les conditions de température (entre 20°C et 250°C) et de pression (entre 0,5 mbar et 1000 mbars) influent sur la cinétique et le rendement de la réaction. Dans un document récent (WO 2016131790), Kroener et al. propose d’utiliser du CO2 supercritique (température supérieure à 31 °C et pression supérieure à 7382kPa) comme atmosphère réactionnelle pour réaliser la réaction. Ce traitement nécessite donc l’utilisation d’un réacteur chauffé et sous pression. Les matériaux à traiter se limitent à ceux résistant à des pressions élevées ce qui constitue une première limite à ce procédé. Les autres inconvénients d’un tel procédé sont un temps de préparation assez long, nécessitant le séchage poussé du substrat à traiter par balayage de CO2 gazeux. Les réactifs à greffer doivent impérativement être solubles dans le CO2, sous les conditions critiques (31 °C et 7382kPa). Aussi, des durées de réaction d’au moins 10 minutes sont revendiquées. Un autre inconvénient est la nécessité d’utiliser une base organique pour neutraliser le chlorure d’hydrogène issu de la réaction. La base tout comme les larges excès de réactifs utilisés doivent être également isolés et éliminés en fin de traitement. L’ensemble de ces inconvénients peuvent rendre difficile l’exploitation industrielle à très large échelle et bas coût.
Les travaux réalisés par Berlioz (« Etude de l’estérification de la cellulose par une synthèse sans solvant. Application aux matériaux nanocomposites ». Sophie Berlioz, Doctorat, Université Joseph-Fourier - Grenoble I, 2007. tel-00266895v2) ont permis de développer un réacteur amélioré par Fumagalli (« Elaboration et caractérisation de nanocomposites à base de renforts biosourcés », thèse de doctorat, Université de Grenoble, 31 janvier 2013) qui permet de traiter des fibres lignocellulosiques, des poudres ou des aérogels de nanocellulose par des chlorures d’acide gras. Ce réacteur est dit semi ouvert avec un balayage de gaz pour évacuer le chlorure d’hydrogène généré par la réaction d’acylation et propose d’exposer un substrat immobile à un excès de chlorure d’acide gras rendu volatil sous l’effet combiné de la température (entre 100°C et 200°C) et d’une dépression (pression de travail recommandée de 0,5 mbars) forçant le réactif à traverser le substrat à greffer. Les durées de traitement varient d’une heure à vingt-quatre heures. Le procédé décrit induit de nombreux points froids qui conduisent à une condensation des vapeurs de réactifs sur l’équipement et potentiellement le substrat à traiter, ce qui constitue un inconvénient.
Le procédé décrit par Ryu (« Development of Cellulose Fiber Polypropylène Composite Material based on Gas Grafting », Jeong-Yong RYU, Myoung-Ku LEE, YoungMo LEE, Forum Polynat Industries, Grenoble, le 16 juin 2017), est très similaire : le principe du réacteur est de forcer un courant d’azote, chargé en chlorure d’acides gras, à traverser un substrat immobile. Contrairement au réacteur décrit par Berlioz, ce réacteur fonctionne à pression atmosphérique.
Les deux réacteurs décrits par Berlioz et Ryu sont très similaires puisque le réactif, porté par un gaz vecteur, traverse un substrat à greffer qui est immobile. Ces deux réacteurs offrent les mêmes inconvénients : le courant gazeux défini un chemin préférentiel dans le substrat entraînant des variations de densités de greffage lorsque des temps de traitements courts sont utilisés. Lorsque des temps de traitements longs (plusieurs heures) sont mis en œuvre, cette hétérogénéité de traitement est réduite, mais la grande quantité de chlorure d’acide gras à laquelle est exposé le substrat peut entraîner une dégradation du substrat et générer une quantité importante d’acides gras hydrolysés déposés sur le substrat. Ces acides gras hydrolysés déposés lorsqu’ils sont présents en grande quantité peuvent dégrader la performance des substrats traités. Dans de nombreux travaux cités dans la littérature (Berlioz, Fumagalli, David), ces acides gras hydrolysés sont extraits avec des solvants organiques, faisant perdre une partie de l’intérêt industriel du traitement gazeux sans solvant.
De plus, le substrat qui se présente sous forme de fibres et de poudre est généralement peu conducteur de la chaleur compte tenu de sa grande porosité. Les réacteurs décrits entraînent donc des gradients de températures dans le système qui induisent également des hétérogénéités de greffages. Ces gradients peuvent être réduits avec des temps de traitement longs, ce qui constitue un frein industriel à la mise en œuvre de ce procédé.
Il subsiste donc un besoin pour greffer de manière homogène des chaînes grasses sur un substrat solide comportant des fonctions hydrophiles réactives et se présentant sous la forme d’éléments solides individuels tels que des fibres, des poudres ou des particules, afin de leur conférer un caractère hydrophobe dans un procédé rapide, c’est-àdire avec un temps de traitement inférieur à environ une heure, et efficace, c’est-à-dire en minimisant la quantité d’énergie, en minimisant la quantité totale d’acide gras utilisée et en optimisant le ratio entre la quantité d’acide gras greffés et la quantité d’acide gras déposés à la surface du substrat. Il est également nécessaire qu’un tel procédé soit compatible avec les contraintes industrielles et économiques.
EXPOSE DE L'INVENTION
L’invention a donc pour but de remédier aux inconvénients de l’art antérieur en proposant un procédé, basé sur la technique dite de chromatogénie, sans solvant, sans catalyseur, sans purification, sans utilisation de CO2 supercritique, permettant de conférer un caractère hydrophobe à un substrat solide comportant des fonctions hydroxylés réactives et se présentant sous la forme d’éléments solides individuels tels que des fibres, des poudres ou des particules.
Le procédé proposé a notamment pour but la conversion des fonctions hydroxylés réactives de chaque éléments solide individuel du substrat en un groupement hydrophobe (chaîne grasse aliphatique par exemple) afin de conférer un caractère hydrophobe à la surface de chaque élément solide individuel dudit substrat.
Un autre but de l’invention est de proposer un procédé dans lequel le substrat est mis en mouvement relatif pour assurer une bonne accessibilité du réactif à la totalité de la surface de chacun de ses éléments constitutifs et garantir l’homogénéité du traitement sur l’ensemble du substrat.
A cet effet, l’invention concerne un procédé pour faire réagir un chlorure d’acyle ou un mélange de chlorures d’acyles sur les fonctions hydroxylés réactives d’un substrat afin de conférer audit substrat un caractère hydrophobe, le procédé étant principalement caractérisé en ce que le substrat est constitué d’un ensemble d’éléments solides individuels libres les uns vis-à-vis des autres, et est agencé dans une chambre réactionnelle chauffée en étant maintenu en mouvement dans un volume de ladite chambre réactionnelle par brassage, et le chlorure d’acyle est injecté dans la chambre réactionnelle afin de venir au contact du substrat pour effectuer la réaction, le procédé comprenant en outre la circulation, au travers du substrat, d’un gaz anhydre inerte permettant d’évacuer les co-produits de la réaction et le chlorure d’acide gras n’ayant pas réagi.
Ce procédé permet ainsi de conférer un caractère hydrophobe à un substrat solide comportant des fonctions hydroxylés réactives et se présentant sous la forme d’éléments solides individuels tels que des fibres, des poudres ou des particules, sans nécessiter de solvant, de catalyseur, de purification du produit réactionnel, ni d’utiliser du CO2 supercritique,
Le substrat est maintenu en mouvement par brassage pendant la réaction d’acylation. Le réactif peut alors accéder à tout le volume du substrat, et entrer en contact avec la surface de chaque élément solide individuel du substrat, en particulier de chaque fibre ou de chaque particule lorsque le substrat se présente ainsi. Ceci garantit une homogénéité de traitement sur l’ensemble du substrat.
Selon d’autres aspects, le procédé proposé présente les différentes caractéristiques suivantes prises seules ou selon leurs combinaisons techniquement possibles :
le brassage du substrat est effectué au moyen d’un récipient configuré pour recevoir le substrat, ledit récipient étant mobile à l’intérieur de la chambre réactionnelle et muni d’au moins un orifice communiquant avec l’intérieur de la chambre réactionnelle, configuré pour autoriser le passage du chlorure d’acyle et du chlorure d’hydrogène tout en retenant le substrat dans le récipient ;
le récipient est mobile en rotation sur lui-même autour d’un axe de rotation ;
le brassage du substrat est effectué au moyen d’une hélice munie de pales s’étendant au sein du substrat ;
le brassage du substrat est effectué au moyen d’un système de convoyage configuré pour acheminer le substrat, et le réactif introduit en continu dans la chambre réactionnelle, depuis une partie amont vers une partie aval de ladite chambre réactionnelle ;
le système de convoyage est une vis sans fin, ou un système bi-vis qui comprend deux vis sans fin parallèles co-rotatives, la ou les vis étant munie(s) d’un corps de vis qui s’étend depuis l’amont jusqu’à l’aval de la chambre réactionnelle, et d’une cannelure hélicoïdale qui s’étend radialement autour du corps de vis et le long dudit corps de vis ;
la chambre réactionnelle est une chambre de tambour rotatif équipée de déflecteurs et/ou de moyens d’inclinaison pour incliner ladite chambre par rapport à un plan horizontal, permettant le convoyage du substrat depuis l’amont jusqu’à l’aval de la chambre réactionnelle ;
le chlorure d’acyle est sous forme de vapeur, ledit chlorure d’acyle étant injecté dans la chambre réactionnelle par le gaz anhydre inerte ;
le chlorure d’acyle est sous forme liquide ;
le chlorure d’acyle liquide est déposé sur le substrat à l’aide d’un système de pulvérisation, d’atomisation ou d’injection ;
le chlorure d’acyle est amené dans la chambre réactionnelle par un conduit comprenant une portion poreuse s’étendant à l’intérieur de ladite chambre réactionnelle, le chlorure d’acyle s’écoulant dans la chambre réactionnelle au travers de ladite portion poreuse ;
la réaction est effectuée à une température réactionnelle comprise entre 80°C et 250°C, de préférence entre 120°C et 180°C ;
la réaction du chlorure d’acyle avec le substrat produit du chlorure d’hydrogène qui est évacué de la chambre réactionnelle en continu pendant la réaction par le gaz anhydre inerte ;
les éléments solides individuels du substrat sont des fibres, des fibrilles, des microfibrilles, des nanofibrilles, des cristaux, des microcristaux, des nanocristaux, des poudres, des sciures, des granules, des granulés, des agglomérats, des copeaux, des plaquettes, ou des écorces ;
la taille caractéristique des éléments solides individuels du substrat est inférieure ou égale à 50 millimètres ;
le substrat comprend un matériau choisi parmi : les matériaux lignocellulosiques et dérivés lignocellulosiques, les matériaux amylacés et dérivés amylacés, les épaississants et gélifiants naturels notamment les alginates, les carraghénanes, la gomme de caroube, l’agar agar, ou encore la gomme de guar, les sucres, l’alcool polyvinylique, l’éthylène vinyle alcool, les polyvinyle silanols, les protéines, le cuir, le collagène, la lysine, la proline, ou les matières minérales telles que le verre ou la silice ;
le chlorure d’acide gras est un chlorure d’acide gras aliphatique linéaire, ou un mélange de chlorures d’acyle aliphatiques linéaires, de la formule (II) suivante :
H3C - [Œ2]n - (C = O) - Cl (II) dans laquelle n est un nombre entier compris entre 4 et 28, de préférence entre 6 et 20, et de manière davantage préférée entre 9 et 16 ;
le chlorure d’acyle comprend une ou plusieurs des substances chimiques suivantes :
chlorure d’alcanoyle, choisi parmi les substances chimiques suivantes : chlorure d’hexanoyle, chlorure d’octanoyle, chlorure de 2-éthylhaxanoyle, chlorure de nonanoyle, chlorure de 2-méthyloctanoyle, chlorure de décanoyle, chlorure d’acide laurique, chlorure de tridécanoyle, chlorure d’iso-tridecanoyle, chlorure d’acide palmitique, chlorure d’acide stéarique, chlorure icosanoyle, chlorure docosanoyle, chlorure tétracosanoyle, chlorure hexacosanoyle, chlorure triacontanoyle, et leurs mélanges ;
chlorure d’alcènoyle, choisi parmi les substances chimiques suivantes : chlorure de hex-5-enoyle, chlorure de (E)-hex-2-enoyle, chlorure d’acide sorbique, chlorure d’acide oléique, chlorure d’acide élaïdique, chlorure d’acide linoléique, chlorure d’acide linolénique, chlorure d’acide éléostéarique, chlorure d’acide érucique, et leurs mélanges ;
chlorure d’alcynoyle, choisi parmi les substances chimiques suivantes : chlorure d’acide 9-undecynoique, chlorure d’acide 10-undecynoique, chlorure d’acide 17-octadecynoique, chlorure d’acide crépénynique, et leurs mélanges ;
le chlorure d’acyle est saturé, ou alternativement, comprend au moins une insaturation.
L’invention concerne également une machine pour mettre en œuvre le procédé précédent. La machine comprend une chambre réactionnelle chauffée configurée pour recevoir un substrat comprenant des fonctions hydroxyles réactives qui est constitué d’un ensemble d’éléments solides individuels libres les uns vis-à-vis des autres, la machine comprenant en outre un système d’injection pour l’injection d’un gaz inerte anhydre et l’injection d’un chlorure d’acyle dans la chambre réactionnelle, ainsi que des moyens de brassage agencés dans la chambre réactionnelle pour brasser le substrat pendant la réaction du chlorure d’acyle avec le substrat.
Selon d’autres aspects, la machine proposée présente les différentes caractéristiques suivantes prises seules ou selon leurs combinaisons techniquement possibles :
les moyens de brassage comprennent un récipient configuré pour recevoir le substrat, le récipient étant mobile à l’intérieur de la chambre réactionnelle et muni d’une pluralité d’orifices communiquant avec l’intérieur de la chambre réactionnelle configurés pour autoriser le passage du chlorure d’acyle et du chlorure d’hydrogène tout en retenant le substrat dans le récipient ;
le récipient est mobile en rotation sur lui-même autour d’un axe de rotation ; les moyens de brassage comprennent une hélice munie de pales s’étendant au sein du substrat ;
les moyens de brassage comprennent un système de convoyage configuré pour acheminer le réactif introduit en continu dans la chambre réactionnelle depuis une partie amont vers une partie aval de ladite chambre réactionnelle ; le système de convoyage est une vis sans fin, ou un système bi-vis qui comprend deux vis sans fin parallèles co-rotatives, la ou les vis étant munie(s) d’un corps de vis agencé longitudinalement depuis l’amont jusqu’à l’aval de la chambre réactionnelle, et d’une cannelure hélicoïdale qui s’étend radialement autour du corps de vis et le long dudit corps de vis ;
la chambre réactionnelle est une chambre de tambour rotatif équipée de déflecteurs et/ou des moyens d’inclinaison pour incliner ladite chambre par rapport à un plan horizontal parallèle au plan du support qui supporte la machine, permettant l’avancée du substrat ;
la machine comprend en outre un conduit muni d’une portion poreuse qui s’étend à l’intérieur de la chambre réactionnelle, le conduit étant configuré pour amener le chlorure d’acyle sous forme liquide dans la chambre réactionnelle et pour permettre l’écoulement du chlorure d’acyle dans la chambre réactionnelle au travers de la portion poreuse ;
la machine comprend en outre un système d’évacuation pour l’évacuation du gaz inerte anhydre transportant le chlorure d’hydrogène ou toute autre substance chimique volatile.
On entend par « partie amont » de la chambre réactionnelle une zone dans laquelle a lieu l’injection du substrat, et optionnellement l’injection du réactif de chlorure d’acide gras et/ou du gaz anhydre, dans la chambre réactionnelle.
On entend par « partie aval » de la chambre réactionnelle une zone dans laquelle a lieu l’évacuation du substrat après la réaction d’acylation, et optionnellement l’évacuation du gaz anhydre et/ou l’excès de réactif n’ayant pas réagi et/ou des co-produits réactionnels tels que le chlorure d’hydrogène, de la chambre réactionnelle.
Le terme « taille caractéristique » désigne une valeur d’un paramètre de taille approprié pour rendre compte de la taille des éléments solides individuels du substrat selon le type et la forme desdits éléments, et éventuellement pour comparer leur taille avec celle d’autres éléments de type et/ou de forme différent. Dans le cas d’éléments se présentant sous la forme de fibres par exemple, une taille caractéristique est la valeur de la longueur des fibres. Dans le cas d’éléments se présentant sous la forme de granules de forme sphérique, une taille caractéristique est la valeur du diamètre d’un granule. Dans le cas d’éléments sans forme particulière identifiable, une taille caractéristique est la valeur du diamètre sphérique équivalent, c’est-à-dire le diamètre d’une sphère théorique qui engloberait l’élément.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
D’autres avantages et caractéristiques de l’invention apparaîtront à la lecture de la description suivante donnée à titre d’exemple illustratif et non limitatif, en référence aux Figures annexées qui représentent :
la Figure 1, un schéma d’une machine permettant de réaliser le greffage d’une chaîne grasse d’un chlorure d’acyle sur les groupements hydroxyles réactifs d’un substrat solide placé préalablement dans la chambre réactionnelle de la machine, conformément au procédé de l’invention, selon un premier mode de réalisation ;
la Figure 2, un schéma d’une machine selon un deuxième mode de réalisation, dans laquelle la chambre réactionnelle contient un récipient mobile perméable renfermant le substrat ;
la Figure 3, un schéma d’une machine selon un troisième mode de réalisation, dans laquelle la chambre réactionnelle contient une hélice munie de pales s’étendant au sein du substrat ;
la Figure 4, un schéma d’une machine selon un quatrième mode de réalisation, munie d’une chambre réactionnelle tournante contenant le substrat ;
la Figure 5, un schéma de la machine illustrée sur la Figure 2, dans laquelle la chambre réactionnelle comprend en outre un conduit muni d’une portion poreuse pour amener le réactif sous forme liquide jusqu’au substrat, selon un cinquième mode de réalisation ;
la Figure 6, un schéma de la machine illustrée sur la Figure 2, dans laquelle la chambre réactionnelle comprend en outre un injecteur/pulvérisateur pour amener le réactif sous forme liquide jusqu’au substrat, selon un sixième mode de réalisation.
La figure 7, un schéma d’une machine fonctionnant en continu dans laquelle le substrat est convoyé et le réactif est injecté sous forme de gaz ou de liquide sur le substrat puis l’ensemble est porté à la température de réaction sous courant gazeux.
DESCRIPTION DETAILLEE DE MODES DE REALISATION DE L’INVENTION
Un premier objet de l’invention concerne un procédé consistant à greffer de manière homogène des chaînes grasses sur un substrat solide comportant des fonctions hydrophiles réactives et se présentant par exemple sous la forme d’éléments solides individuels tels que des fibres, d’une poudre ou des particules par exemple, afin de conférer audit substrat un caractère hydrophobe.
Le procédé met de préférence en jeu une réaction d’acylation, dans laquelle le réactif est un chlorure d’acyle R2-(C=O)-CI, également appelé chlorure d’acide gras dans le présent texte, qui réagit avec les fonctions hydroxyles réactives OH du substrat RrOH afin de greffer sur ledit substrat la chaîne grasse du chlorure d’acyle tout en produisant du chlorure d’hydrogène, HCl, en tant que co-produit réactionnel, conformément à la réaction (I) ci-après :
RiOH + ^COCl^ffiOCO^ + HCl (I) dans laquelle Rt correspond à la structure principale du substrat, et R2 correspond à la chaîne grasse à greffer accompagnée du groupement carbonyle C=O.
On entend par « chlorure d’acide gras », ou « chlorure d’acyle », une substance chimique comprenant au moins une fonction chimique chlorure d’acyle, et au moins une chaîne carbonée à caractère hydrophobe, dite « chaîne grasse », qui peut être saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, et de préférence aliphatique.
Le substrat est constitué d’un ensemble d’éléments solides individuels, libres les uns vis-à-vis des autres. Ces éléments solides peuvent se trouver à l’état naturel ou résulter d’un procédé de transformation; dans ce dernier cas, les éléments peuvent résulter de la division d’un solide de taille plus importante (par exemple par broyage, pilage, sciage, déchiquetage) ou avoir été formés de manière individualisée (par exemple par moulage, compression). D’une manière générale, la taille caractéristique de ces éléments est inférieure à 50 millimètres.
Lesdits éléments peuvent être par exemple mais de manière non limitative : des fibres, des fibrilles, des microfibrilles, des nanofibrilles, des cristaux, des microcristaux, des nanocristaux, des poudres, des sciures, des granules, des granulés, des agglomérats, des copeaux, des plaquettes, des pailles, des tiges, des écorces, des poudres ou fibres minérales, du verre.
Chaque élément peut être composé entièrement d’un matériau de substrat dont la composition chimique est détaillée dans la suite du présent texte, ou bien recouvert d’un revêtement d’un tel matériau ou bien être un mélange de tels matériaux.
Le matériau du substrat est de préférence choisi dans le groupe suivant : matériaux lignocellulosiques et dérivés lignocellulosiques, matériaux amylacés et dérivés amylacés, épaississants/gélifiants naturels (notamment les alginates, les carraghénanes, la gomme de caroube, l’agar agar, ou encore la gomme de guar), sucres (polysaccharides), alcool polyvinylique, éthylène vinyle alcool, polyvinyle silanols, dérivés d’alcool polyvinyliques, protéines, cuir, collagène, lysine, proline, ou les matières minérales telles que le verre ou la silice.
Le substrat est de préférence choisi dans le groupe suivant : fibres de cellulose, fibres lignocellulosiques, poudres de cellulose, poudres cellulosiques, poudres de dérivés cellulosiques, microfibrilles de celluloses, nanofibrilles de celluloses, nanocristaux de cellulose, poudre d’amidon, poudres amylacées, poudres de dérivés d’amidon, matériaux revêtus d’un polyol (notamment d’amidon, d’hémicelluloses, de cellulose, d’épaississants/gélifiants naturels tels que l’alginate de sodium, l’alginate de potassium, l’alginate de calcium, le carraghénane, la gomme de caroube, l’agar agar, ou encore la gomme de guar), poudres et granules d’alcool polyvinylique (PVOH), fibres d’alcool polyvinylique, poudres et granules d’éthylène vinyle alcool (EVOH).
On précise qu’un « matériau lignocellulosique » est défini dans le présent texte comme étant un matériau composé d’une ou plusieurs des substances chimiques que sont la cellulose, les hémicelluloses, et la lignine, dans des proportions variables. Un « matériau amylacé » est défini dans le présent texte comme étant un matériau composé au moins partiellement d’amidon.
Lorsque le substrat se présente sous la forme de particules, la taille caractéristique maximale des particules est comprise entre 10 nm (nanomètres) et 50 mm (millimètres).
Lorsque le substrat se présente sous la forme de fibres, la longueur desdites fibres est comprise entre 50 nm et 100 mm.
Le chlorure d’acyle comprend un seul chlorure d’acyle ou un mélange de plusieurs chlorures d’acyle. Des chlorures d’acyle préférés sont décrits dans la suite.
Le chlorure d’acyle est de préférence un chlorure d’acyle aliphatique ou un mélange de chlorures d’acyles aliphatiques, et de manière davantage préférée un chlorure d’alcanoyle sans insaturation, ou alternativement un chlorure d’alcènoyle avec une ou plusieurs insaturations qui peuvent être conjuguées ou non, ou alternativement un chlorure d’alcynoyle.
Le chlorure d’alcanoyle est par exemple choisi parmi les substances chimiques suivantes : chlorure d’acide énanthique, chlorure d’acide caprylique, chlorure d’acide pélargonique, chlorure d’acide caprique, chlorure d’acide undécylique, chlorure d’acide laurique, chlorure d’acide tridécylique, chlorure d’acide myristique, chlorure d’acide pentadécylique, chlorure d’acide palmitique, chlorure d’acide margarique, chlorure d’acide stéarique, chlorure d’acide nonadécylique, chlorure d’acide arachidique, chlorure d’acide béhénique, chlorure de 2-éthylhexanoyle, chlorure de 2méthyloctanoyle, chlorure d’isotridecanoyle, chlorure icosanoyle, chlorure tétracosanoyle, chlorure hexacosanoyle, ou chlorure triacontanoyle, ainsi que tous leurs isomères.
Le chlorure d’alcènoyle est par exemple choisi parmi les substances chimiques suivantes : chlorure de hex-5-enoyle, chlorure de (E)-hex-2-enoyle, chlorure d’acide sorbique, chlorure d’acide oléique, chlorure d’acide élaïdique, chlorure d’acide linoléique, chlorure d’acide linolénique, chlorure d’acide éléostéarique, ou chlorure d’acide érucique.
Le chlorure d’alcynoyle est par exemple choisi parmi les substances chimiques suivantes : chlorure d’acide 9-undecynoique, chlorure d’acide 10-undecynoique, chlorure d’acide 17-octadecynoique, chlorure d’acide crépénynique.
De préférence, le chlorure d’acyle aliphatique est un chlorure d’alcanoyle ou un chlorure d’alcènoyle comprenant entre 6 et 40 atomes de carbone (C6-C40), tout particulièrement entre 10 et 22 atomes de carbone, et de manière davantage préférée entre 11 et 18 atomes de carbone. Un mélange de chlorures d’acyle aliphatiques à 16 atomes de carbone et à 18 atomes de carbone convient tout particulièrement.
De préférence, le chlorure d’acyle est linéaire et, de manière davantage préférée, est conforme à la formule (II) suivante :
H3C - [Œ2]n - (C = O) - Cl (II) dans laquelle n est un nombre entier compris entre 4 et 28, de préférence entre 6 et 20, et de manière davantage préférée entre 9 et 16.
Pour la mise en œuvre du procédé, le substrat est placé dans une chambre réactionnelle 2 d’une machine 1 prévue à cet effet, dont un mode de réalisation est représenté sur la figure 1. Le substrat 3 occupe alors un volume prédéterminé de la chambre réactionnelle.
La chambre réactionnelle 2 est fermée par rapport au milieu extérieur, hormis les voies d’injection et d’évacuation de substances chimiques nécessaires à la réalisation du procédé, et est munie d’un système de chauffage 4 adapté pour maintenir la chambre réactionnelle à une température réactionnelle appropriée pour réaliser la réaction entre le réactif et le substrat solide 3.
La machine 1 comprend une voie d’injection 5 qui débouche sur une entrée de la chambre réactionnelle et une sortie qui permet d’évacuer les gaz et éviter une montée en pression. La voie d’injection est raccordée à une voie d’injection d’un gaz anhydre inerte 7, ainsi qu’à une voie d’injection du réactif 8. La voie d’injection du gaz anhydre 7 et la voie d’injection du réactif 8 sont en pratique munies chacune d’une vanne permettant leur ouverture et leur fermeture respective.
La voie d’injection du gaz anhydre 7 est munie d’un système de chauffage 9 permettant de chauffer le gaz anhydre. Le gaz anhydre peut ainsi être chauffé à une température de purge, à laquelle est réalisée une purge de la chambre réactionnelle, ou bien à la température réactionnelle ou une température proche de celle-ci, à laquelle se déroule la réaction entre le réactif et le substrat.
La purge permet de préchauffer le substrat et éventuellement d’en diminuer la teneur en eau afin de préparer le substrat à la réaction.
La voie d’injection du gaz 7 et la voie d’injection du réactif 8 sont donc raccordées l’une à l’autre. Le gaz anhydre et le réactif se mélangent ainsi en amont de l’entrée de la chambre réactionnelle, le gaz anhydre jouant le rôle de gaz porteur du réactif en ce qu’il transporte le réactif dans la chambre réactionnelle. De manière générale, lorsque le réactif se présente sous la forme d’une vapeur, le gaz anhydre est préférablement utilisé en tant que gaz porteur du réactif.
La machine 1 comprend également une voie d’évacuation 6. La voie d’évacuation permet l’évacuation du gaz anhydre, ici gaz porteur, ainsi que l’évacuation des co-produits réactionnels tels que le chlorure d’hydrogène, et éventuellement des molécules de réactif qui n’auraient pas réagi de la chambre réactionnelle.
La chambre réactionnelle 2 est munie de moyens de brassage pour assurer un brassage du substrat dans la chambre réactionnelle, pendant la réaction d’acylation. Différents exemples de moyens de brassage sont décrits dans la suite du présent texte en référence aux figures 2 à 7. On précise que le terme « brassage » tel qu’utilisé dans le présent texte désigne une mise en mouvement du substrat selon lequel lesdits éléments sont amenés à se déplacer en tous sens de manière aléatoire dans la chambre réactionnelle. Le brassage peut être plus ou moins soutenu en fonction de la nature et de la quantité de substrat. Un brassage trop soutenu peut entraîner une perte d’efficacité du dispositif en créant des perturbations du flux gazeux. De plus, le brassage est de préférence réalisé en continu pendant toute la durée de la réaction.
Le substrat est maintenu en mouvement par brassage pendant la réaction d’acylation afin que le réactif puisse accéder à tout le volume du substrat, de manière à entrer en contact avec la surface de chaque élément solide individuel du substrat, en particulier de chaque fibre ou de chaque particule lorsque le substrat se présente ainsi. Ceci garantit une homogénéité de traitement sur l’ensemble du substrat. En d’autres termes, chaque élément solide individuel du substrat, en particulier chaque particule ou fibre du substrat, possède des propriétés hydrophobes sur l’ensemble de sa surface.
Le brassage a aussi pour objectif d’homogénéiser la température du substrat afin d’éviter des différences de cinétique de réaction.
Selon une première étape du procédé, le substrat solide 3 est placé dans la chambre réactionnelle 2, et occupe dès lors un volume donné de celle-ci.
Selon une étape optionnelle, on ouvre la vanne d’injection du gaz anhydre de manière à faire circuler le gaz anhydre dans la chambre réactionnelle afin de réaliser une purge de ladite chambre réactionnelle. Le gaz anhydre ressort par la voie d’évacuation 6. Le gaz anhydre est chauffé grâce au système de chauffage 4 à une température dite « température de purge » à laquelle se déroule la purge. La vanne d’injection du réactif reste fermée pendant la purge.
La chambre réactionnelle 2 est quant à elle chauffée et maintenue à la température réactionnelle à laquelle se déroule ultérieurement la réaction d’acylation, grâce à un système de chauffage 4 de la chambre. On veillera à ce que la température de la chambre soit homogène dans tout le volume de celle-ci, en particulier dans tout le volume occupé par le substrat. La température réactionnelle est de préférence comprise entre 80°C et 250°C, de manière davantage préférée entre 120°C et 180°C.
Lorsque la température au sein de la chambre réactionnelle est égale à la température réactionnelle, on ouvre la vanne de circulation du réactif. Le gaz anhydre transporte les vapeurs de réactif dans la chambre réactionnelle, permettant au réactif de venir au contact du substrat mis en mouvement par brassage afin de permettre à la réaction entre le réactif et le substrat d’avoir lieu.
La réaction d’acylation entre le chlorure d’acide gras avec les fonctions hydroxyles réactives du substrat génère du chlorure d’hydrogène en tant que co-produit réactionnel. Le chlorure d’hydrogène est évacué en continu de la chambre réactionnelle 2 par la voie d’évacuation 6 pendant toute la durée de la réaction d’acylation. L’évacuation du chlorure d’hydrogène du milieu réactionnel permet d’éviter un ralentissement important de la réaction d’acylation et une dégradation du substrat suite à la forte acidification de celui-ci par le chlorure d’hydrogène.
Différents modes de réalisation de la chambre réactionnelle mettant en œuvre le procédé d’acylation vont maintenant être décrits en référence aux Figures 2 à 7. Les éléments de la chambre réactionnelle communs à plusieurs modes de réalisation ne seront décrits en détails que pour leur première occurrence dans un mode de réalisation et seront simplement mentionnés dans la suite, étant convenu que les caractéristiques structurelles et fonctionnelles de ces éléments sont similaires d’un mode de réalisation à l’autre sauf lorsqu’il en est disposé autrement.
Dans les deuxième, troisième, et quatrième modes de réalisation qui suivent, le réactif se présente sous une forme gazeuse, et réagit avec le substrat solide sous cette forme gazeuse.
Selon le deuxième mode de réalisation représenté sur la Figure 2, la chambre réactionnelle 2 comprend un récipient mobile 10 agencé dans son volume interne, configuré pour recevoir le substrat 3. Le récipient mobile 10 comprend une paroi 11 qui délimite un volume interne correspondant à une fraction du volume interne de la chambre réactionnelle.
La paroi 11 du récipient mobile est configurée pour :
(a) permettre au gaz anhydre d’entrer et de sortir du récipient, (b) permettre au réactif d’entrer dans le récipient afin de venir au contact du substrat pour réagir avec celui-ci, (c) conserver le substrat dans le récipient pendant toute la durée de la réaction d’acylation entre le réactif et le substrat, (d) permettre au chlorure d’hydrogène produit par la réaction d’acylation de sortir du récipient.
Selon un mode de réalisation préféré du récipient mobile, ledit récipient 10 comprend dans sa paroi 11 au moins une ouverture 12 débouchant sur le volume interne de la chambre réactionnelle, dont la taille est inférieure à une taille caractéristique du substrat afin de remplir la fonction (c), et supérieure à la taille des molécules de gaz anhydre, de réactif à l’état gazeux, et du chlorure d’hydrogène à l’état gazeux, afin de remplir respectivement les fonctions (a), (b), et (d).
De préférence, le récipient 10 comprend une pluralité d’ouvertures 12 telles que définies précédemment, réparties dans sa paroi 11, afin de faciliter et d’optimiser la circulation du gaz anhydre, du réactif, et du chlorure d’hydrogène, vers l’intérieur et/ou vers l’extérieur dudit récipient.
Le récipient 10 est de préférence fabriqué dans un matériau poreux, dans lequel des pores constituent des ouvertures telles que définies précédemment, permettant de laisser passer les molécules gazeuses du gaz anhydre, du réactif, et du chlorure d’hydrogène. Le matériau est avantageusement inerte aux substances chimiques avec lesquelles il est susceptible de rentrer en contact, afin de ne pas influencer la réaction d’acylation.
Le récipient 10 est associé à des moyens d’entraînement en rotation 13 de manière à mettre en mouvement les éléments individuels du substrat qu’il contient par brassage.
De préférence, le récipient 10 est mobile en rotation sur lui-même autour de son axe, par rapport à la chambre réactionnelle.
Selon le mode de réalisation représenté sur la Figure 2, le récipient 10 est mobile en rotation autour d’un axe (A) le long duquel s’étendent les voies d’injection 5 et d’évacuation 6. La voie d’injection 5 débouche en entrée de la chambre réactionnelle et se prolonge dans le volume interne de celle-ci. De manière analogue, la voie d’évacuation 6 débouche en sortie de la chambre réactionnelle et se prolonge dans le volume interne de celle-ci. Le récipient 10 est monté en rotation sur les voies d’injection et d’évacuation qui débouchent dans le volume interne dudit récipient.
Les voies d’injection 5 et d’évacuation 6 s’étendent selon l’axe de rotation (A) du récipient 10 afin d’éviter qu’elles ne se déplacent de manière orbitale autour de l’axe (A) lorsque le récipient tourne. On peut néanmoins prévoir d’agencer les voies d’injection et d’évacuation afin qu’elles tournent sur elles-mêmes autour de l’axe (A) avec ledit récipient.
Par ailleurs, l’utilisation d’un récipient mobile 10 au sein de la chambre réactionnelle 2 est particulièrement avantageuse en ce qu’il permet de mettre en mouvement l’ensemble des éléments du substrat 3 tout en évitant que ces éléments ne viennent au contact des surfaces de la chambre réactionnelle portées à température élevée par le système de chauffage 4, ce qui pourrait les endommager.
Le confinement du substrat 3 dans le volume interne du récipient mobile 10 participe à l’optimisation de la réaction, puisque le réactif entre en contact avec l’ensemble des éléments du substrat alors contenus dans un volume réduit. Le confinement du substrat dans un volume interne mobile se retrouve également dans les modes de réalisation 4, 5, et 6 présentés dans la suite du présent texte.
Selon un troisième mode de réalisation représenté sur la Figure 3, la chambre réactionnelle 2 comprend une hélice 14 munie de pales 15 agencées de sorte à s’étendre au sein du substrat 3.
En référence à la Figure 3, l’hélice 14 comprend une tige principale 16 montée en rotation sur la paroi de la chambre selon un axe (A), et des pales 15 qui s’étendent depuis ladite tige principale vers la paroi de la chambre réactionnelle. Les pales 15 sont munies chacune d’une tige 17 dont une extrémité est fixée à la tige principale 16 et une autre extrémité est reliée à une tête 18 agencée de manière sensiblement perpendiculaire à la tige 17, espacée de la paroi de la chambre réactionnelle afin de permettre la rotation de l’hélice.
La rotation de l’hélice 14 autour de son axe (A) assure le brassage des éléments du substrat 3.
De manière avantageuse, la voie d’injection 5 et la voie d’évacuation 6 débouchent sur la chambre réactionnelle 2 dans des parties respectives de ladite chambre réactionnelle situées de part et d’autre de la tige 16 de l’hélice. Ceci permet d’améliorer la circulation des flux de réactifs et de produits réactionnels et de ce fait minimise la consommation du réactif et optimise la cinétique de la réaction.
Selon un quatrième mode de réalisation représenté sur la Figure 4, la chambre réactionnelle 2 est mobile en rotation autour d’un axe (A) le long duquel s’étendent les voies d’injection 5 et d’évacuation 6.
La voie d’injection 5 débouche en entrée de la chambre réactionnelle 2 et se prolonge dans le volume interne de celle-ci. De manière analogue, la voie d’évacuation 6 débouche en sortie de la chambre réactionnelle 2 et se prolonge dans le volume interne de celle-ci. La chambre réactionnelle 2 est montée en rotation sur les voies d’injection et d’évacuation. La rotation de la chambre autour de son axe assure le brassage du réactif dans le volume interne de ladite chambre.
Ce mode de réalisation est particulièrement adapté aux grandes quantités de substrat. De plus, étant donné que le substrat est amené à entrer en contact avec les parois de la chambre, ce mode de réalisation convient aux substrats qui ne présentent pas de risque de dégradation thermique à la température de la paroi de la chambre.
Enfin, du fait de la rotation de la chambre réactionnelle 2 elle-même, il est préférable d’aménager les voies d’injection 5 et d’évacuation 6 afin qu’elles s’étendent selon l’axe de rotation (A) de la chambre. De cette manière, lorsque la chambre réactionnelle tourne, les voies d’injection et d’évacuation ne se déplacent pas de manière orbitale autour de l’axe (A), mais peuvent éventuellement tourner sur elle-même autour de l’axe (A) avec la chambre réactionnelle.
Dans les cinquième et sixième modes de réalisation qui suivent, le réactif est injecté sous une forme liquide, mais suivant le principe de chromatogénie, c’est la vapeur du réactif qui réagit de manière prépondérante avec le substrat solide 3.
Selon un cinquième mode de réalisation représenté sur la Figure 5, la voie d’injection de réactif 8 comprend une portion poreuse 19 agencée dans la chambre réactionnelle, dans lequel circule le réactif liquide. Les pores de la portion poreuse ont une taille caractéristique autorisant le passage du réactif dans le volume interne de la chambre réactionnelle afin de venir au contact du substrat 3 et déposer la quantité souhaitée de réactif sur le substrat.
La voie d’injection comprend une voie d’injection de gaz anhydre 7 et une voie d’injection de réactifs 8, distinctes l’une de l’autre et débouchant toutes deux dans la chambre réactionnelle.
De préférence, tel que représenté sur la Figure 5, la chambre réactionnelle 2 comprend un récipient mobile 10 agencé dans son volume interne, configuré pour recevoir le substrat. Le récipient mobile 10 est analogue à celui du deuxième mode de réalisation, à la différence qu’il est traversé par une portion de la voie d’injection du réactif 8 comprenant une portion poreuse 19. Le récipient 10 est ainsi mobile en rotation autour de l’axe (A) le long duquel s’étend la portion de la voie d’injection du réactif comprenant la portion poreuse 19, et assure un brassage du substrat. La voie d’injection de gaz anhydre débouche quant à elle à l’extérieur du récipient mobile.
De plus, du fait de la rotation du récipient 10 autour de l’axe (A), la voie d’injection 8 munie de la portion poreuse 19 s’étend préférablement selon l’axe de rotation (A) du récipient, et traverse ainsi le récipient 10 sensiblement dans une partie centrale de son volume interne. De cette manière, lorsque le récipient tourne, la voie d’injection ne se déplace pas de manière orbitale autour de l’axe (A), mais peut éventuellement tourner sur elle-même autour de l’axe (A) avec le récipient.
Lors de la mise en œuvre du procédé, le réactif sous forme liquide s’écoule le long de la voie d’injection 8 jusqu’à la portion poreuse 19, et traverse les pores de la portion poreuse pour venir au contact du substrat 3 et réagir avec ce dernier. La portion poreuse 19 permet de réguler l’apport de réactif vers le substrat, et d’avoir ainsi un dépôt régulier de réactif sur le substrat. Le brassage continu du substrat pendant la réaction par rotation du récipient mobile assure une disponibilité ou accessibilité optimale du substrat pour le réactif.
Selon un sixième mode de réalisation représenté sur la Figure 6, la voie d’injection de réactif 8 comprend une rampe de pulvérisation 20 ou d’atomisation agencée dans la chambre réactionnelle, dans laquelle circule le réactif liquide, qui pulvérise ledit réactif sur le substrat 3. La rampe de pulvérisation 20 est munie d’un ou d’une pluralité d’orifices de pulvérisation en sortie desquels le réactif est pulvérisé sous forme de jets 21 sur le substrat. La voie d’injection comprend une voie d’injection de gaz anhydre 7 et une voie d’injection de réactifs 8, distinctes l’une de l’autre et débouchant toutes deux dans la chambre réactionnelle 2.
De préférence, tel que représenté sur la Figure 6, la chambre réactionnelle 2 comprend un récipient mobile 10 agencé dans son volume interne, configuré pour recevoir le substrat. Le récipient mobile 10 est analogue à celui du deuxième mode de réalisation, à la différence qu’il est traversé par une portion de la voie d’injection du réactif comprenant une rampe de pulvérisation 20. Le récipient est ainsi mobile en rotation autour de l’axe (A) le long duquel s’étend la portion de la voie d’injection du réactif comprenant la rampe de pulvérisation, et assure un brassage du substrat. La voie d’injection de gaz anhydre débouche quant à elle à l’extérieur du récipient mobile.
De plus, du fait de la rotation du récipient autour de l’axe (A), la voie d’injection munie de la rampe de pulvérisation 20 s’étend préférablement selon l’axe de rotation (A) du récipient, et traverse ainsi le récipient sensiblement dans une partie centrale de son volume interne. De cette manière, lorsque le récipient tourne, la voie d’injection ne se déplace pas de manière orbitale autour de l’axe (A), mais peut éventuellement tourner sur elle-même autour de l’axe (A) avec le récipient.
Lors de la mise en œuvre du procédé, le réactif sous forme liquide s’écoule le long de la voie d’injection 8 jusqu’à la rampe de pulvérisation 20 où il est pulvérisé sur le substrat via les orifices de pulvérisation. De manière analogue à la portion poreuse 19 du cinquième mode de réalisation, la rampe de pulvérisation 20 permet de réguler l’apport de réactif vers le substrat 3, et d’avoir ainsi un dépôt régulier de réactif sur le substrat.
La pulvérisation permet d’avoir un dépôt rapide et homogène du réactif sur l’ensemble du substrat, grâce aux jets dont le débit de réactif et la taille caractéristique des orifices sont choisis afin d’obtenir un jet relativement soutenu et à large amplitude angulaire.
Dans les cinquième et sixième modes de réalisation, un volume donné de réactif est injecté vers le substrat en une ou plusieurs fois, puis la réaction est propagée sous l’effet du brassage et du gaz anhydre qui permet de véhiculer les vapeurs de chlorure d’acyle créées et d’éliminer les co-produits de réaction. Ces modes de réalisation permettent d’apporter une grande quantité de réactif (comparativement à un mode d’injection de vapeur) et de réaliser la réaction dans un temps très court.
Selon un septième mode de réalisation représenté sur la figure 7, la machine 1 fonctionne en continu, en ce que la chambre réactionnelle 2 est alimentée en continu en substrat 3 via une voie d’injection de substrat 22. L’alimentation en substrat est réalisée par sa voie d’injection située au niveau d’une partie amont 23 de la chambre réactionnelle
2. La machine 1 est également alimentée en réactif, préférentiellement de manière continue, qui peut être sous forme d’un gaz ou d’un liquide, ainsi qu’en gaz anhydre, via leur voie d’injection respective 8, 7 positionnée préférablement au niveau de la partie amont 23 de la chambre réactionnelle.
Au niveau d’une partie aval 24 de la chambre réactionnelle 2 est agencée une voie d’évacuation 25 qui permet d’évacuer le substrat de la chambre réactionnelle après réaction avec le réactif pour le collecter dans un récipient 30 prévu à cet effet. Une autre voie d’évacuation 6, préférablement située au niveau de la partie aval, permet d’évacuer du gaz anhydre ainsi que des co-produits réactionnels tels que le chlorure d’hydrogène, et éventuellement des molécules de réactif qui n’auraient pas réagi, de la chambre réactionnelle.
La machine 1 comprend en outre un système de convoyage positionné dans la chambre réactionnelle, pour acheminer le substrat depuis la partie amont vers la partie aval de la chambre réactionnelle. Selon le mode de réalisation de la machine représenté sur la figure 7, le système de convoyage se présente sous la forme d’une vis sans fin 26 munie d’un corps de vis 27 qui s’étend depuis l’amont 23 jusqu’à l’aval 24 de la chambre réactionnelle, et d’une cannelure hélicoïdale 28 qui s’étend radialement autour du corps de vis et le long de ce dernier.
Selon une variante de ce septième mode de réalisation, le système de convoyage et brassage est un système bi-vis qui comprend deux vis sans fin parallèles co-rotatives.
Selon un huitième mode de réalisation, non représenté, le système de convoyage comprend un tambour rotatif contenant la chambre réactionnelle, dans lequel la chambre est équipée de déflecteurs permettant le convoyage du substrat depuis l’amont jusqu’à l’aval de la chambre réactionnelle. A cette même fin, la chambre peut également comprendre, de préférence en combinaison avec les déflecteurs, des moyens d’inclinaison pour incliner ladite chambre par rapport à un plan horizontal parallèle au plan du support, typiquement le sol, qui supporte la machine.
Un système de chauffage 4 est agencé le long de la machine, préférentiellement depuis la partie amont 23 jusqu’à la partie aval 24 de la chambre réactionnelle, pour maintenir la chambre réactionnelle à une température réactionnelle appropriée pour réaliser la réaction entre le réactif et le substrat.
Le substrat 3 est introduit en continu dans la chambre réactionnelle via la voie d’injection 22, et vient se loger dans les espaces 29 de la cannelure de vis 28. Le substrat 3 est acheminé vers l’aval 24 de la chambre réactionnelle par la rotation de la vis autour de son axe. Pendant son acheminement, le substrat réagit avec le réactif et l’ensemble formé par le réactif et le substrat est porté à la température réactionnelle sous courant de gaz anhydre. Le gaz anhydre transporte les vapeurs de réactif au sein du volume de la chambre réactionnelle, en particulier jusque dans les espaces de la cannelure de vis, au contact du substrat, ce qui optimise la mise en contact du réactif avec le substrat et favorise la réaction.
La réaction entre le réactif et le substrat est effectuée au fur et à mesure de l’acheminement du substrat vers la partie aval de la chambre réactionnelle. Lorsqu’il se déplace le long du corps de vis, le substrat est soumis à un brassage induit par la rotation de la vis et par le frottement du substrat contre le corps et la cannelure de vis. Le brassage du substrat et son déplacement le long de la chambre réactionnelle sous circulation de gaz anhydre permet de propager efficacement la réaction à l’ensemble du substrat.
En sortie de la chambre réactionnelle, le substrat est récupéré dans un récipient 30 prévu à cet effet. Le substrat est alors recouvert de manière homogène de chaînes grasses greffées sur ses fonctions hydrophiles réactives, et ce sur l’ensemble de son volume disponible, sur la surface de chaque élément solide individuel qui le constitue. Le substrat présente alors un caractère hydrophobe.
EXEMPLES
Des exemples sont présentés, dans lesquels on utilise comme substrat des fibres sèches issues d’une pâte à papier de type kraft de feuillus qui a été préalablement blanchie et défibrillée par un procédé dit de « fluffage » selon la terminologie anglosaxonne.
En effet, la pâte à papier marchande se présente initialement sous forme de plaques qu’il faut défi briller afin d’en individualiser les éléments fibreux.
Le procédé le plus courant pour individualiser les fibres par voie sèche est le procédé de fluffage qui consiste à « marteler » à sec la pâte à papier. Ce procédé est très couramment utilisé pour la production de pâte destinée aux produits d’hygiène car ce procédé permet non seulement d’individualiser les fibres mais aussi de développer leur capacité d’absorption.
La pâte fibrillée (« fluffed pulp » en terminologie anglo-saxonne) se présente alors sous la forme de fibres individualisées regroupées en agglomérats de faible cohésion.
Le réactif utilisé est un chlorure d’acide palmitique de grade « synthesis » commercialisé par Sigma-Aldrich. Le gaz anhydre utilisé est l’azote.
Première expérience : mode opératoire
Dans une première expérience, on place une quantité prédéterminée de fibres sèches dans le récipient mobile d’une machine réactionnelle conforme à celle décrite dans le deuxième mode de réalisation à l’appui de la figure 2. On fait ensuite circuler le chlorure d’acide palmitique porté par l’azote dans la chambre réactionnelle pour acheminer ledit chlorure d’acide palmitique au contact des fibres sèches et permettre à la réaction d’acylation d’avoir lieu.
On étudie les paramètres suivants : le temps de réaction (deux temps de réaction sont prévus : 5 minutes et 25 minutes), le débit de gaz anhydre porteur (trois débits de gaz anhydre porteur sont prévus : 2,6 fois le volume de la chambre réactionnelle par minute, 7,9 fois le volume de la chambre réactionnelle par minute, et 13,1 fois le volume de la chambre réactionnelle par minute), et la mise en rotation du récipient mobile (le récipient mobile tourne ou ne tourne pas).
En fin de traitement, des échantillons de fibres sont récupérés et posés à la surface d’un volume d’eau distillée contenue dans un bêcher. Des fibres suffisamment traitées, c’est-à-dire rendues hydrophobes, flottent à la surface de l’eau tandis que des fibres non traitées coulent. Des fibres très faiblement traitées ou des lots de fibres traitées de manière hétérogène présenteront à la fois des fibres qui flottent à la surface et des fibres qui coulent dans l’eau. La caractérisation du traitement est réalisée sur des échantillons de fibres traitées, et sur des échantillons de fibres traitées et lavées à l’acétone pour éliminer les acides gras hydrolysés déposés à la surface des fibres et non attachés à la surface des fibres par une liaison covalente.
Première expérience : résultats
A la fin de la réaction d’acylation, des échantillons de fibres sont récupérés et posés à la surface d’un volume d’eau distillée contenu dans un bêcher.
Lorsque le temps de réaction est de 5 minutes, tous les lots de fibres obtenus coulent dans l’eau, et ce, qu’ils soient lavés ou non lavés, avec ou sans rotation du récipient mobile, et pour les deux débits de gaz anhydre de 2,6 fois le volume de la chambre réactionnelle par minute, et 7,9 fois le volume de la chambre réactionnelle par minute.
Lorsque le temps de réaction est de 5 minutes, avec un débit de gaz anhydre égal à 13,1 fois le volume de la chambre réactionnelle, et que le récipient mobile tourne, 50% des fibres issues des lots de fibres non lavées flottent et 30% des fibres issues des lots de fibres lavées flottent. Lorsque la même expérience est réalisée sans rotation du récipient, seules 30% des fibres issues des lots de fibres non lavées flottent et 10% des fibres issues des lots de fibres lavées flottent.
On remarque que l’augmentation du débit de gaz anhydre favorise la réaction, de même que la rotation du récipient qui permet plus précisément au réactif d’accéder à tout le volume des fibres et d’entrer en contact avec la surface de chaque fibre.
Lorsque le temps de réaction est de 25 minutes, avec un débit de gaz anhydre égal à 2,6 fois le volume de la chambre réactionnelle, et que le récipient mobile tourne, tous les lots de fibres obtenus, lavés ou non lavés, coulent dans l’eau.
Lorsque le temps de réaction est de 25 minutes, avec un débit de gaz anhydre égal à 7,9 fois le volume de la chambre réactionnelle, et que le récipient mobile tourne, tous les lots de fibres obtenus, lavés ou non lavés, flottent à la surface de l’eau.
Lorsque le temps de réaction est de 25 minutes, avec un débit de gaz anhydre égal à 7,9 fois le volume de la chambre réactionnelle, et que le récipient mobile ne tourne pas, 50% des fibres issues des lots de fibres non lavées flottent et 30% des fibres issues des lots de fibres lavées flottent.
Lorsque le temps de réaction est de 25 minutes, avec un débit de gaz anhydre égal à 13,1 fois le volume de la chambre réactionnelle, et que le récipient mobile tourne, 100% des fibres issues des lots de fibres non lavées flottent et 100% des fibres issues des lots de fibres lavées flottent. Lorsque la même expérience est réalisée sans rotation du récipient mobile, seules 90% des fibres issues des lots de fibres non lavées flottent et 90% des fibres issues des lots de fibres lavées flottent.
Ces résultats confirment que le débit de gaz anhydre, la rotation du récipient, ainsi que le temps de réaction favorisent la réaction d’acylation.
Deuxième expérience : mode opératoire
Dans une deuxième expérience, on place une quantité prédéterminée de fibres sèches dans le récipient mobile d’une machine réactionnelle conforme à celle décrite dans le sixième mode de réalisation à l’appui de la figure 6. On pulvérise ensuite le chlorure d’acide palmitique sur les fibres sèches dans la chambre réactionnelle via la rampe de pulvérisation, sous circulation d’azote, pour permettre à la réaction d’acylation d’avoir lieu.
On fait varier les mêmes paramètres réactionnels que dans la première expérience, et on analyse les lots récupérés en fin de réaction de la même manière.
Deuxième expérience : résultats
Lorsque le temps de réaction est de 5 minutes, avec un débit de gaz anhydre égal à
2,6 fois le volume de la chambre réactionnelle, et que le récipient mobile tourne, 100% des fibres issues des lots de fibres non lavées flottent et 90% des fibres issues des lots de fibres lavées flottent.
Cette deuxième expérience montre qu’il est possible d’obtenir une très bonne acylation en utilisant un réactif sous forme liquide, et ce avec un temps réactionnel court.

Claims (29)

1. Procédé pour faire réagir un chlorure d’acyle ou un mélange de chlorures d’acyles sur les fonctions hydroxyles réactives d’un substrat (3) afin de conférer audit substrat un caractère hydrophobe, le procédé étant caractérisé en ce que le substrat (3) est constitué d’un ensemble d’éléments solides individuels libres les uns vis-à-vis des autres, et est agencé dans une chambre réactionnelle (2) chauffée en étant maintenu en mouvement dans un volume de ladite chambre réactionnelle (2) par brassage, et le chlorure d’acyle est injecté dans la chambre réactionnelle afin de venir au contact du substrat (3) pour effectuer la réaction, le procédé comprenant en outre la circulation, au travers du substrat, d’un gaz anhydre inerte permettant d’évacuer les co-produits de la réaction et le chlorure d’acide gras n’ayant pas réagi.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le brassage du substrat (3) est effectué au moyen d’un récipient (10) configuré pour recevoir le substrat (3), ledit récipient (10) étant mobile à l’intérieur de la chambre réactionnelle (2) et muni d’au moins un orifice (12) communiquant avec l’intérieur de la chambre réactionnelle, configuré pour autoriser le passage du chlorure d’acyle et du chlorure d’hydrogène tout en retenant le substrat dans le récipient (10).
3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel le récipient (10) est mobile en rotation sur lui-même autour d’un axe de rotation.
4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le brassage du substrat est effectué au moyen d’une hélice (14) munie de pales (15) s’étendant au sein du substrat.
5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le brassage du substrat est effectué au moyen d’un système de convoyage (26) configuré pour acheminer le substrat, et le réactif introduit en continu dans la chambre réactionnelle (2), depuis une partie amont (23) vers une partie aval (24) de ladite chambre réactionnelle (2).
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le système de convoyage est une vis sans fin (26), ou un système bi-vis qui comprend deux vis sans fin parallèles co-rotatives, la ou les vis étant munie(s) d’un corps de vis (27) qui s’étend depuis l’amont (23) jusqu’à l’aval (24) de la chambre réactionnelle (2), et d’une cannelure hélicoïdale (28) qui s’étend radialement autour du corps de vis (27) et le long dudit corps de vis.
7. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la chambre réactionnelle (2) est une chambre de tambour rotatif équipée de déflecteurs et/ou de moyens d’inclinaison pour incliner ladite chambre par rapport à un plan horizontal, permettant le convoyage du substrat (3) depuis l’amont jusqu’à l’aval de la chambre réactionnelle.
8. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le chlorure d’acyle est sous forme de vapeur, ledit chlorure d’acyle étant injecté dans la chambre réactionnelle (2) par le gaz anhydre inerte.
9. Procédé selon l’une des revendications 1 à 7, dans lequel le chlorure d’acyle est sous forme liquide.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le chlorure d’acyle liquide est déposé sur le substrat (3) à l’aide d’un système de pulvérisation, d’atomisation ou d’injection.
11. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le chlorure d’acyle est amené dans la chambre réactionnelle (2) par un conduit comprenant une portion poreuse (19) s’étendant à l’intérieur de ladite chambre réactionnelle (2), le chlorure d’acyle s’écoulant dans la chambre réactionnelle (2) au travers de ladite portion poreuse (19).
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la réaction est effectuée à une température réactionnelle comprise entre 80°C et 250°C, de préférence entre 120°C et 180°C.
13. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la réaction du chlorure d’acyle avec le substrat (3) produit du chlorure d’hydrogène qui est évacué de la chambre réactionnelle (2) en continu pendant la réaction par le gaz anhydre inerte.
14. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel les éléments solides individuels du substrat (3) sont des fibres, des fibrilles, des microfibrilles, des nanofibrilles, des cristaux, des microcristaux, des nanocristaux, des poudres, des sciures, des granules, des granulés, des agglomérats, des copeaux, des plaquettes, ou des écorces.
15. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la taille caractéristique des éléments solides individuels du substrat (3) est inférieure ou égale à 50 millimètres.
16. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat (3) comprend un matériau choisi parmi : les matériaux lignocellulosiques et dérivés lignocellulosiques, les matériaux amylacés et dérivés amylacés, les épaississants et gélifiants naturels notamment les alginates, les carraghénanes, la gomme de caroube, l’agar agar, ou encore la gomme de guar, les sucres, l’alcool polyvinylique, l’éthylène vinyle alcool, les polyvinyle silanols, les protéines, le cuir, le collagène, la lysine, la proline, ou les matières minérales telles que le verre ou la silice,
17. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le chlorure d’acide gras est un chlorure d’acide gras aliphatique linéaire, ou un mélange de chlorures d’acyle aliphatiques linéaires, de la formule (II) suivante :
H3C — [CH2]n — (C = O) — Cl (II) dans laquelle n est un nombre entier compris entre 4 et 28, de préférence entre 6 et 20, et de manière davantage préférée entre 9 et 16.
18. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le chlorure d’acyle comprend une ou plusieurs des substances chimiques suivantes :
chlorure d’alcanoyle, choisi parmi les substances chimiques suivantes : chlorure d’hexanoyle, chlorure d’octanoyle, chlorure de 2-éthylhaxanoyle, chlorure de nonanoyle, chlorure de 2-méthyloctanoyle, chlorure de décanoyle, chlorure d’acide laurique, chlorure de tridécanoyle, chlorure d’iso-tridecanoyle, chlorure d’acide palmitique, chlorure d’acide stéarique, chlorure icosanoyle, chlorure docosanoyle, chlorure tétracosanoyle, chlorure hexacosanoyle, chlorure triacontanoyle, et leurs mélanges ; chlorure d’alcènoyle, choisi parmi les substances chimiques suivantes : chlorure de hex-5-enoyle, chlorure de (E)-hex-2-enoyle, chlorure d’acide sorbique, chlorure d’acide oléique, chlorure d’acide élaïdique, chlorure d’acide linoléique, chlorure d’acide linolénique, chlorure d’acide éléostéarique, chlorure d’acide érucique, et leurs mélanges ;
chlorure d’alcynoyle, choisi parmi les substances chimiques suivantes : chlorure d’acide 9-undecynoique, chlorure d’acide 10-undecynoique, chlorure d’acide 17-octadecynoique, chlorure d’acide crépénynique, et leurs mélanges.
19. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le chlorure d’acyle est saturé.
20. Procédé selon l’une des revendications 1 à 18, dans lequel le chlorure d’acyle comprend au moins une insaturation.
21. Machine (1) pour la mise en œuvre d’un procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu’elle comprend une chambre réactionnelle (2) chauffée configurée pour recevoir un substrat (3) comprenant des fonctions hydroxyles réactives qui est constitué d’un ensemble d’éléments solides individuels libres les uns vis-à-vis des autres, la machine (1) comprenant en outre un système d’injection pour l’injection d’un gaz inerte anhydre et l’injection d’un chlorure d’acyle dans la chambre réactionnelle, ainsi que des moyens de brassage agencés dans la chambre réactionnelle (2) pour brasser le substrat pendant la réaction du chlorure d’acyle avec le substrat.
22. Machine (1) selon la revendication 21, dans laquelle les moyens de brassage comprennent un récipient (10) configuré pour recevoir le substrat (3), le récipient (10) étant mobile à l’intérieur de la chambre réactionnelle (2) et muni d’une pluralité d’orifices (12) communiquant avec l’intérieur de la chambre réactionnelle configurés pour autoriser le passage du chlorure d’acyle et du chlorure d’hydrogène tout en retenant le substrat dans le récipient.
23. Machine (1) selon la revendication 21, dans laquelle le récipient (10) est mobile en rotation sur lui-même autour d’un axe de rotation.
24. Machine (1) selon la revendication 21, dans laquelle les moyens de brassage comprennent une hélice (14) munie de pales (15) s’étendant au sein du substrat (3).
25. Machine (1) selon la revendication 21, dans laquelle les moyens de brassage comprennent un système de convoyage configuré pour acheminer le réactif (3) introduit en continu dans la chambre réactionnelle (2) depuis une partie amont (23) vers une partie aval (24) de ladite chambre réactionnelle.
26. Machine (1) selon la revendication 25, dans laquelle le système de convoyage est une vis sans fin (26), ou un système bi-vis qui comprend deux vis sans fin parallèles co-rotatives, la ou les vis étant munie(s) d’un corps de vis (27) agencé longitudinalement depuis l’amont (23) jusqu’à l’aval (24) de la chambre réactionnelle (2), et d’une cannelure hélicoïdale (28) qui s’étend radialement autour du corps de vis (27) et le long dudit corps de vis.
27. Machine (1) selon l’une des revendications 21 à 26, dans laquelle la chambre réactionnelle (2) est une chambre de tambour rotatif équipée de déflecteurs et/ou de moyens d’inclinaison pour incliner ladite chambre par rapport à un plan horizontal parallèle au plan du support qui supporte la machine, permettant l’avancée du substrat.
28. Machine (1) selon l’une des revendications 20 à 27, comprenant en outre un conduit (8) muni d’une portion poreuse (19) qui s’étend à l’intérieur de la chambre réactionnelle (2), le conduit (8) étant configuré pour amener le chlorure d’acyle sous forme liquide dans la chambre réactionnelle (2) et pour permettre l’écoulement du chlorure d’acyle dans la chambre réactionnelle (2) au travers de la portion poreuse.
29. Machine (1) selon l’une des revendications 20 à 28, comprenant en outre un système d’évacuation (6) pour l’évacuation du gaz inerte anhydre transportant le chlorure d’hydrogène ou toute autre substance chimique volatile.
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