FR3068240A1

FR3068240A1 - Procede de traitement capillaire, mettant en œuvre un sel de titane et un filtre solaire

Info

Publication number: FR3068240A1
Application number: FR1756212A
Authority: FR
Inventors: Boris Lalleman
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2017-06-30
Filing date: 2017-06-30
Publication date: 2019-01-04
Anticipated expiration: 2037-06-30
Also published as: FR3068240B1

Abstract

La présente invention concerne i) un procédé de traitement capillaireen une ou plusieurs étapes des matières kératiniques, de préférence des fibres kératiniques, mettant en œuvre une ou plusieurs composition(s) comprenant a) un ou plusieurs sel(s) de titane et b) éventuellement un ou plusieurs acides carboxyliques particuliers, d) un ou plusieurs filtres solaires, de préférence anioniques et éventuellement c) un ou plusieurs colorant(s) choisi(s) parmi les colorants d'oxydation, les colorants directs synthétiques et les colorants d'origine naturelle; et éventuellement e) un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) tel(s) que du peroxyde d'hydrogène ou un ou plusieurs système(s) générateur(s) de peroxyde d'hydrogène; étant entendu que : - les ingrédients a), b), c), d) et e) peuvent être appliqués ensemble ou séparément ; de préférence a) et b) se trouvent ensembles.

Description

Procédé de traitement capillaire, mettant en œuvre un sel de titane et un filtre solaire

La présente invention concerne un procédé de traitement en une ou plusieurs étapes des matières kératiniques, en particulier des fibres kératiniques, de préférence humaines, telles que les cheveux, mettant en œuvre une ou plusieurs composition(s) cosmétique(s) comprenant a) un ou plusieurs sel(s) de titane et b) éventuellement un ou plusieurs acides carboxyliques particuliers ; d) un ou plusieurs filtres solaires, les composés a), b), et d) étant appliqués sur lesdites fibres ensembles ou séparément.

L’invention concerne également une composition comprenant les ingrédients a), b), et d) ; et l’utilisation des ingrédients a), b), et d) pour protéger les matières kératiniques visà-vis des UV, et en particulier dans le cas des fibres kératiniques, telles que les cheveux, on utilise des filtres solaires pour protéger la couleur des fibres, c’est-à-dire leur couleur naturelle et/ou leur couleur artificielle.

En particulier la présente invention concerne un procédé de coloration en une ou plusieurs étapes des fibres kératiniques, en particulier humaines telles que les cheveux, mettant en œuvre une ou plusieurs composition(s) comprenant a) un ou plusieurs sel(s) de titane et b) éventuellement un ou plusieurs acides carboxyliques particuliers ; c) un ou plusieurs colorant(s) choisi(s) parmi les colorants d’oxydation, les colorants directs synthétiques et les colorants d’origine naturelle, et éventuellement e) un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) tel(s) que du peroxyde d’hydrogène ou un ou plusieurs système(s) générateur(s) de peroxyde d’hydrogène ; d) un ou plusieurs filtres solaires et que a), b), c), d) et e) se trouvent appliqués sur lesdites fibres ensembles ou séparément.

L’invention concerne également une composition comprenant les ingrédients a), b), c), d) et e) ; et l’utilisation des ingrédients a), b), c), d) et e) pour colorer les fibres kératiniques.

II est connu d’utiliser des filtres solaires pour protéger les matières kératiniques vis-àvis des UV, et en particulier dans le cas des fibres kératiniques, telles que les cheveux, on utilise des filtres solaires pour protéger la couleur des fibres, c’est-à-dire leur couleur naturelle et/ou leur couleur artificielle, c’est-à-dire la couleur des fibres suite à la mise en œuvre d’un procédé de coloration des fibres kératiniques. Le brevet EP 1 668 127 décrit un procédé de protection de la couleur des cheveux via l’application d’un colorant et d’un filtre solaire. Cependant il subsiste le besoin d’améliorer la protection, et/ou la rémanence de la protection des fibres kératiniques, en particulier vis-à-vis de la lumière et/ou des UV, aux lavages ou à la transpiration par exemple, en particulier vis-à-vis de de l’exposition aux UV.

En particulier, dans le cas des cheveux colorés (c’est-à-dire via un procédé de coloration), on cherche d’autant plus à protéger la coloration obtenue en améliorant la ténacité de celle-ci.

Il est connu d’obtenir des colorations dites « permanentes » avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d’oxydation, appelés généralement bases d’oxydation, tels que des ortho- ou para-phénylènediamines, des ortho- ou paraaminophénols et des composés hétérocycliques. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues en associant ces bases d'oxydation à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les méta-diamines aromatiques, les méta-aminophénols, les méta-diphénols et certains composés hétérocycliques tels que des composés indoliques. Ce procédé de coloration d’oxydation consiste à appliquer sur les fibres kératiniques, des bases ou un mélange de bases et de coupleurs avec du peroxyde d’hydrogène (H₂O₂ ou eau oxygénée) à titre d’agent oxydant, à laisser diffuser, puis à rincer les fibres. Les colorations qui en résultent sont permanentes, puissantes, et résistantes aux agents extérieurs, notamment à la lumière, aux intempéries, aux lavages, à la transpiration et aux frottements.

On cherche à augmenter l’efficacité de la réaction des colorants d’oxydation mis en œuvre au cours de ce procédé notamment en termes de puissance, de montée de la couleur, de tenue de la couleur sur les fibres kératiniques notamment vis-à-vis de la lumière, des lavages successifs, de la sueur et/ou de la sélectivité de la couleur entre la racine et la pointe desdites fibres. En effet, de telle(s) amélioration(s) permettrai(en)t notamment de diminuer les teneurs des colorants d’oxydation présents dans les compositions tinctoriales, réduire le temps de pose sur les fibres kératiniques et/ou utiliser d’autres familles de colorants ayant un pouvoir tinctorial faible mais qui sont capables de présenter un bon profil toxicologique. De plus cela permettrait d’apporter de nouvelles nuances ou de conduire à des colorations plus tenaces vis-à-vis des agents extérieurs tels que la lumière ou les shampooings, on enfin à conduire à des meilleures qualités d’usage comme un moindre tâchage du cuir chevelu, des vêtements, ou encore une moindre coloration du mélange colorant (plus propre) durant l’application ou le temps de pause.

Par ailleurs, il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains, avec des compositions de teinture contenant des colorants directs. Les colorants classiques qui sont utilisés sont en particulier des colorants de type nitrés benzéniques, anthraquinones, nitropyridiniques, azoïques, xanthéniques, acridiniques, aziniques, triarylméthane ou des colorants naturels.

Ces colorants peuvent être non ioniques, anioniques, cationiques ou amphotères. Ces colorants sont des molécules colorées ou colorantes ayant une affinité pour les fibres kératiniques. Ces compositions contenant un ou plusieurs colorants directs sont appliquées sur les fibres kératiniques pendant un temps nécessaire à l’obtention de la coloration désirée, puis rincées. Les colorations qui en résultent sont des colorations particulièrement chromatiques qui sont cependant temporaires ou semi-permanentes car la nature des interactions qui lient les colorants directs à la fibre kératinique, et leur désorption de la surface et/ou du cœur de la fibre sont responsables de leur faible puissance tinctoriale et de leur mauvaise tenue à la lumière, aux lavages, ou à la transpiration.

Il reste donc des progrès à faire dans ce domaine pour offrir des teintures puissantes, résistantes et respectant la nature des cheveux à partir de compositions contenant des colorants, notamment naturels.

Dans le domaine de la coloration à partir d’extrait naturel tels que les orthodiphénols (ODPs), il est également connu de colorer des matières kératiniques telles que les cheveux ou la peau à partir d’ODPs en présence d’un sel métallique, notamment de manganèse (Mn) et/ou de zinc (Zn). En particulier, les demande de brevets FR 2814943, FR 2814945, FR 2814946, FR 2814947 proposent des compositions pour la coloration de la peau ou des fibres kératiniques, comprenant un précurseur de colorant qui contient au moins un orthodiphénol, des sels et oxydes de Mn et/ou Zn, des alcalins de type hydrogénocarbonate dans un ratio particulier Mn, Zn / hydrogénocarbonate et éventuellement une enzyme. Selon ces documents, il est possible d’obtenir des colorations des matières kératiniques avec l’oxygène de l’air ou tout système générant de l’oxygène.

Cependant, les colorations obtenues à partir d’ODPs sont insuffisamment puissantes, intenses et/ou sont peu tenaces notamment dans le cas des fibres capillaires.

Il est connu d’utiliser des métaux à pH acide pour la coloration des fibres kératiniques dans des quantités similaires à celles employées pour les colorants en utilisant un procédé de mordançage, ce qui consiste à préparer les fibres avant de réaliser la teinture afin d’obtenir des teintes tenaces (Ullmann’s Encyclopedia « Métal and Dyes », 2005 § 5.1, p 8). Toutefois, ce procédé présente généralement l’inconvénient de ne pas toujours respecter la cosmétique de la fibre kératinique.

D’autres documents décrivent l’utilisation d’ODPs associés à des sels de Mn, Zn et d’autres sels métalliques dont les sels de titane et un agent oxydant chimique (FR297673, WO2011/086284, WO2011/086282, et FR2951374).

Néanmoins des améliorations doivent être encore apportées notamment en termes de ténacité de la couleur vis-à-vis de la lumière, des shampoings et de la sueur.

En effet, il est souhaitable de protéger les cheveux vis-à-vis de la lumière pour maintenir leurs propriétés cosmétiques et respecter leur couleur, qu'elle soit naturelle ou artificielle. Cette protection est généralement réalisée au moyen de compositions à base de filtres solaires.

Lorsque ces compositions sont rincées après application, elles perdent toutefois rapidement en efficacité, notamment au cours des lavages suivants, voire même dès leur rinçage. Lorsque ces compositions sont utilisées sans être rincées, elles confèrent généralement un toucher très gras aux cheveux.

Il existe donc un réel besoin de développer des procédés de traitement des matières kératiniques en particulier des fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, permettant de les protéger vis-à-vis de la lumière et/ou des UV de façon efficace et rémanent, en particulier rémanente par rapport aux lavages, à la transpiration et lumière et/ou aux UV

Par ailleurs, il existe un réel besoin de développer des procédés de colorations des fibres kératiniques, notamment des cheveux qui permettent d’obtenir des colorations puissantes, et/ou tenaces à partir de colorants d’oxydation, de colorants directs et/ou naturels, en particulier tenaces vis-à-vis de la lumière et/ou des UV.

Plus particulièrement, il existe un besoin d’obtenir des colorations puissantes qui résistent de manière satisfaisante aux agents extérieurs (en particulier lumière, UV) qui soient tenaces et homogènes, i.e. ayant une faible sélectivité de la coloration entre la racine et la pointe, tout en restant puissantes et/ou chromatiques.

Ce(s) but(s) est(sont) atteint(s) par la présente invention qui a pour objet un procédé de traitement en une ou plusieurs étapes des matières kératiniques, de préférence des fibres kératiniques, notamment humaines, en particulier des cheveux, mettant en œuvre l’application sur lesdites matières et/ou sur lesdites fibres d’une ou plusieurs composition(s) cosmétique(s) comprenant :

a) un ou plusieurs sel(s) de titane, de préférence organique ; en particulier l’atome de titane dudit ou desdits sel(s) est(sont) de degré d’oxydation 2, 3 ou 4 notés Ti(ll), Ti(lll) ou Ti(IV), de préférence Ti(IV) ;

b) éventuellement un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s) de formule (I) suivante ou un de ses sels ;

(I)

Formule (I) dans laquelle :

-A représente un groupe monovalent lorsque n vaut 0 ou polyvalent lorsque n est supérieur ou égale à 1, hydrocarboné comprenant de 1 à 50 atomes de carbone, saturé ou insaturé, cyclique ou non cyclique, aromatique ou non aromatique, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou amino; de préférence A représente un groupe monovalent (Ci-C₆)alkyle ou polyvalent (Ci-C₆)alkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou amino ;

n représente un entier compris inclusivement entre 0 et 10, de préférence n est compris entre 0 et 5, tel que entre 0 et 2 ; et

d) un ou plusieurs filtre(s) solaire(s), de préférence anionique(s), les composés a), b), et d) étant appliqués sur lesdites matières et/ou sur lesdites fibres ensembles ou séparément.

De façon préférée, l’invention concerne un procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, mettant en œuvre l’application sur lesdites fibres, en une ou plusieurs étapes, avec une ou plusieurs composition(s) cosmétique(s) contenant :

(I)

Formule (I) dans laquelle :

- n représente un entier compris inclusivement entre 0 et 10, de préférence n est compris entre 0 et 5, tel que entre 0 et 2 ; et

c) un ou plusieurs colorant(s) choisi(s) parmi les colorants d’oxydation, les colorants directs synthétiques et les colorants d’origine naturelle, de préférence choisi(s) parmi les colorants d’oxydation ; et éventuellement e) un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) tel(s) que du peroxyde d’hydrogène ou un ou plusieurs système(s) générateur(s) de peroxyde d’hydrogène;

d) un ou plusieurs filtres solaires, de préférence anioniques ;

étant entendu que :

- les ingrédients a), b), c), d) et e)) peuvent être appliqués ensemble ou séparément sur les fibres kératiniques; de préférence a) et b) se trouvent ensemble.

Par « ensemble » on entend que les composés sont appliqués simultanément, c’est-àdire via l’application d’une composition les comprenant.

Selon un mode de réalisation préféré, le procédé selon l’invention met en œuvre l’application des composés a), b), d), dans le cas d’un procédé de coloration et éventuellement c) et éventuellement e), en plusieurs étapes (c’est-à-dire au moins 2 étapes). Selon ce mode de réalisation, de préférence une étape de rinçage est mise en œuvre entre une ou plusieurs des différentes étapes mettant en œuvre l’application des différentes compositions.

Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé en plusieurs étapes de traitement des matières kératiniques, de préférence des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, mettant en œuvre :

i) au moins une étape de traitement i) mettant en œuvre l’application d’une composition cosmétique Ci) comprenant a) un ou plusieurs sel(s) de titane, de préférence organique et de préférence de type Ti(IV), et b) éventuellement un ou plusieurs acides carboxyliques particuliers ;

ii) au moins une étape ii) mettant en œuvre l’application d’une composition cosmétique Cii’) comprenant d) un ou plusieurs un filtres solaires, de préférence anioniques et éventuellement c) un ou plusieurs colorant(s) choisi(s) parmi les colorants d’oxydation, les colorants directs synthétiques et les colorants d’origine naturelle, de préférence choisi(s) parmi les colorants d’oxydation ; et éventuellement e) un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) tel(s) que du peroxyde d’hydrogène ou un ou plusieurs système(s) générateur(s) de peroxyde d’hydrogène, iii) éventuellement une ou plusieurs étape(s) de rinçage intermédiaire desdites matières et/ou desdites fibres kératiniques.

Selon ce mode de réalisation, on met de préférence en œuvre d’abord l’étape i) d’application de la composition Ci) puis l’étape ii) d’application de la composition Cii’). Alternativement, il est possible de mettre en œuvre d’abord l’étape ii) d’application de la composition Cii’) puis l’étape i) d’application de la composition Ci).

Selon un autre mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé en plusieurs étapes de traitement des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, mettant en œuvre :

i) au moins une étape de traitement i) mettant en œuvre l’application d’une composition cosmétique Ci’) comprenant a) un ou plusieurs sel(s) de titane, de préférence organique et de préférence de type Ti(IV), et b) éventuellement un ou plusieurs acides carboxyliques particuliers, et d) un ou plusieurs un filtres solaires, de préférence anioniques ; et ii) au moins une étape ii) mettant en œuvre l’application d’une composition cosmétique Cii) comprenant c) un ou plusieurs colorant(s) choisi(s) parmi les colorants d’oxydation, les colorants directs synthétiques et les colorants d’origine naturelle, de préférence choisi(s) parmi les colorants d’oxydation ; et éventuellement e) un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) tel(s) que du peroxyde d’hydrogène ou un ou plusieurs système(s) générateur(s) de peroxyde d’hydrogène, iii) éventuellement une ou plusieurs étape(s) de rinçage intermédiaire desdites fibres kératiniques.

Selon ce mode de réalisation, on met de préférence en œuvre d’abord l’étape i) d’application de la composition Ci’) puis l’étape ii) d’application de la composition Cii.

Alternativement, il est possible de mettre en œuvre d’abord l’étape ii) d’application de la composition Cii) puis l’étape i) d’application de la composition Ci’).

De façon préférée, la présente invention concerne un procédé en plusieurs étapes de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, dans lequel lesdites fibres sont traitées par :

i) au moins une étape de traitement desdites fibres avec une composition cosmétique Ci) comprenant a) un ou plusieurs sel(s) de titane, de préférence organique et de préférence de type Ti(IV), et b) éventuellement un ou plusieurs acides carboxyliques particuliers ;

ii) au moins une étape de coloration avec une composition cosmétique colorante Cii) comprenant c) un ou plusieurs colorant(s) choisi(s) parmi les colorants d’oxydation, les colorants directs synthétiques et les colorants d’origine naturelle, de préférence choisi(s) parmi les colorants d’oxydation ; et éventuellement e) un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) tel(s) que du peroxyde d’hydrogène ou un ou plusieurs système(s) générateur(s) de peroxyde d’hydrogène, iii) au moins une étape de traitement avec une composition cosmétique Ciii) comprenant d) un ou plusieurs un filtres solaires, de préférence anioniques ;

lesdites étapes de coloration ii) et de traitement iii) pouvant être une seule et même étape mettant alors en œuvre une composition Cii’) comprenant c) un ou plusieurs colorant(s) choisi(s) parmi les colorants d’oxydation, les colorants directs synthétiques et les colorants d’origine naturelle, de préférence choisi(s) parmi les colorants d’oxydation ; d) un ou plusieurs un filtre solaire et éventuellement e) un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) tel(s) que du peroxyde d’hydrogène ou un ou plusieurs système(s) générateur(s) de peroxyde d’hydrogène iv) éventuellement une ou plusieurs étape(s) de rinçage intermédiaire desdites fibres entre lesdites étapes i), ii), iii), lesdites étapes i), ii) et iii) étant trois étapes distinctes.

De façon préférée, l’étape mettant en œuvre la composition Ci) comprenant un ou plusieurs sel(s) de titane est une étape de pré-traitement, c’est-à-dire mise en œuvre en premier selon le procédé selon l’invention, c’est-à-dire préalablement à la ou les autres étapes du procédé selon l’invention.

Selon ce mode de réalisation, le ou les filtre solaire d) peuvent être présents dans la composition Ci) comprenant le ou les sel(s) de titane.

Selon un mode de réalisation encore plus préféré, le procédé de coloration selon l’invention met en œuvre les composés a), b), c), d) et e) en trois étapes. Selon ce mode de réalisation, de préférence une étape de rinçage est mise en œuvre entre une ou plusieurs des différentes étapes mettant en œuvre les composés a), b), c), d) et e).

Selon ce mode de réalisation, de façon préférée, la présente invention concerne de préférence un procédé en plusieurs étapes de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, dans lequel lesdites fibres sont traitées par :

ii) au moins une étape de coloration avec une composition cosmétique colorante Cii) comprenant c) un ou plusieurs colorant(s) choisi(s) parmi les colorants d’oxydation, les colorants directs synthétiques et les colorants d’origine naturelle, de préférence choisi(s) parmi les colorants d’oxydation ; et éventuellement e) un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) tel(s) que du peroxyde d’hydrogène ou un ou plusieurs système(s) générateur(s) de peroxyde d’hydrogène, iii) au moins une étape de traitement avec une composition cosmétique Ciii) comprenant d) un ou plusieurs un filtres solaires, iv) éventuellement une ou plusieurs étape(s) de rinçage intermédiaire desdites fibres entre lesdites étapes ;

lesdites étapes i), ii), et iii) étant des étapes distinctes.

De préférence, lorsque le procédé selon l’invention met en œuvre au moins deux étapes, il met de préférence en œuvre de préférence une ou plusieurs étape(s) de rinçage intermédiaire desdites fibres entre lesdites étapes.

De préférence, les étapes i), ii), iii) d’applications des compositions Ci), Cii) et Ciii) respectivement sont mises en œuvre dans l’ordre suivant :i) puis ii) puis iii).

De façon préférée, l’étape mettant en œuvre l’application de la composition Ci) est une étape de pré-traitement, c’est à dire mise en œuvre avant les étapes ii) mettant en œuvre les compositions Cii’) ou Cii) et/ou l’étape iii) mettant en œuvre l’application de la composition Ciii).

Un autre objet de l’invention est une composition comprenant les ingrédients a), d) et éventuellement b).

Un autre objet de l’invention est l’utilisation des ingrédients a), d) et éventuellement b) pour protéger les matières kératiniques vis-à-vis des UV et améliorer la résistance à la lumière et/ou aux UV, et en particulier dans le cas des fibres kératiniques, telles que les cheveux, on utilise des filtres solaires pour protéger la couleur des fibres, c’est-à-dire leur couleur naturelle et/ou leur couleur artificielle.

Un autre objet de l’invention est une composition de coloration comprenant les ingrédients a), c) et d), et éventuellement b) et éventuellement e).

Un autre objet de l’invention est l’utilisation des ingrédients a), c) et d), et éventuellement b) et éventuellement e) pour améliorer la résistance à la lumière et/ou aux UV desdites matières kératiniques et/ou desdites fibres kératiniques.

Le procédé selon l’invention ainsi que la composition de l’invention présentent l’avantage de protéger les matières ou les fibres kératiniques vis-à-vis de la lumière et/ou des UV de façon tenace, ou bien par rapport aux lavages, à la transpiration et lumière et/ou des UV.

D’autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.

a) le ou les sel (s) de titane :

Le procédé de coloration selon l’invention met en œuvre au moins une composition comprenant un ou plusieurs sel(s) de titane. Ce(s) sel(s) peu(ven)t être organique(s) ou inorganique(s) de titane. On utilise selon l’invention de préférence un ou plusieurs sel(s) organique(s) de titane.

Par « sel organique de titane », on entend au sens de la présente invention les sels proprement dits issus de l’action d’au moins un acide organique sur le Ti qui peut être de degré d’oxydation 1, 2, 3 ou 4, de préférence de degré d’oxydation 3 ou 4 notés respectivement Ti(lll) et Ti(IV), de préférence de degré d’oxydation 4.

Par « acide organique » on entend un acide i.e. un composé capable de libérer un cation ou proton H⁺, ou H3O⁺ en milieux aqueux, qui comporte au moins une chaîne hydrocarbonée en Ci-C20, éventuellement insaturée, linéaire ou ramifiée, un groupe (hétéro)cycloalkyle, ou (hétéro)aryle et au moins une fonction chimique acide étant en particulier choisi parmi carboxy COOH, sulfurique SO₃H, SO₂H, et phosphorique PO₃H₂, PO₄H₂. Particulièrement le ou les acide(s) organique(s) est(sont) pour former le(s) sel(s) de titane organique de l’invention est(sont) choisi(s) parmi les acides carboxylique(s) de formule (I) telle que définie précédemment et de préférence est ou sont un alpha hydroxy-acide tels que les acides lactiques, glycoliques, tartriques ou citriques.

Préférentiellement le sel organique de titane issu de l’action d’un ou plusieurs acide(s) organique(s) tel(s) que défini(s) précédemment, de préférence acide(s) carboxylique(s) de formule (I) tel(s) que défini(s) précédemment, est un complexe éventuellement chargé (en particulier négativement) qui est complexé par un ou plusieurs groupe(s) carboxylate(s) d’acide(s) carboxylique(s).

Préférentiellement le ou les sel(s) organique(s) de titane a) de l’invention est(sont) choisi(s) parmi ceux de formule (l-A) suivante :

n (l-A)

Formule (l-A) dans laquelle :

• A est identique à celui de la formule (I) • n, n’ et n” identiques ou différents valent 1,2, 3 ou 4 avec n’+n” valant 6 ;

• Mi et M₂, identiques ou différents, représentent un contre ion cationique en particulier choisi parmi les cations métalliques alcalin tels que Na, ou K, alcalino-terreux tel que Ca ou organique tel que ammonium, de préférence ammonium ou un atome d’hydrogène ;

• TiYn” désignant Ti(OH)_n”, ou Ti(O)_n/₂, ou Ti(OH)_m1(O)_m2avec m₁+m₂= n”.

Préférentiellement le radical A du composé (l-A) tel que défini précédemment représente un groupe monovalent (Ci-C₆)alkyle ou polyvalent (Ci-C₆)alkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ou un ou plusieurs groupes amino, de préférence par un ou plusieurs groupes hydroxy, et n représentant un entier compris inclusivement entre 0 et 5, tel que entre 0 et 2, particulièrement le ou les acides carboxyliques utilisés pour former le ou les sels organiques de titane de l’invention sont choisis parmi les α-hydroxyacides et les α-aminoacides ; préférentiellement l’acide est choisi parmi l’acide citrique, l’acide lactique, l’acide malique, l’acide tartrique, et l’acide glycolique, et la sérine, plus préférentiellement choisi parmi l’acide lactique et glycolique, de préférence l’acide lactique.

Préférentiellement le ou les sel(s) organique(s) de titane a) de l’invention est(sont) choisi(s) parmi ceux de formule (l-B) suivante :

2M⁺ M⁺

Formule (l-B) dans laquelle :

• L’ et L”, identiques ou différents, représentent un groupe divalent (hétéro)arylène, (Cr C₆)alkylène, (C₂-C₆)alkénylène, lesdits groupes alkylène et arylène étant éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi halogéno, (Ci-C₄)alkyle, hydroxy, thiol, et (di)(Ci-C₄)(alkyl)amino, carboxy, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tel que oxygène ;

de préférence L’ et L” sont identiques et représentent un groupe méthylène ou éthylène éventuellement substitué par un groupe (Ci-C₄)alkyle ;

• X’ et X”, identiques ou différents, représentent un hétéroatome tel que oxygène, soufre ou amino R^c-N avec R^c représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (Cr C₄)alkyle, de préférence X’ et X” sont identiques et représentent un atome d’oxygène ;

• Y et Y’, identiques ou différents, sont tels que définis pour X et X”, de préférence Y et Y’ sont identiques et représentent un atome d’oxygène ;

• R^a et R^b, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupe (Ci-C6)alkyle, (C2-C6)alkényle, ou (hétéro)aryle ; particulièrement R^a et R^b, identiques représentent un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-C4)alkyle, de préférence hydrogène ;

• M⁺, identique ou différent, représente un contre ion cationique tel que cation métallique alcalin (Na, K), alcalino-terreux (Ca) ou organique tel que ammonium, de préférence ammonium.

De préférence, le ou les sel(s) organique(s) de Titane a) du procédé de coloration est(sont) choisi(s) parmi les sel de dihydroxybis(lactato)titaniumlV tel que ceux de formule suivante :

+	%	OH	f⁰
-Οχ	/0-
2NH₄	J h₃c	X	X	ch₃
		OH

Par « se/ inorganique de titane », on entend au sens de la présente invention les sels proprement dits issus de l’action d’un acide inorganique sur le Ti.

Par « acide inorganique » on entend un acide qui ne comporte pas d’atomes de carbone hormis l’acide carbonique.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le ou les sels de titane a) est(sont) inorganique(s). Il(s) est(sont) particulièrement choisi(s) parmi les halogénures de titane, les sulfates de titane et les phosphates de titane. De préférence les sels de titane inorganiques sont des sels de Ti(ll), Ti(lll) ou Ti(IV), plus particulièrement Ti(lll) ou Ti(IV), encore plus préférentiellement Ti(IV).

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le ou les sels de Titane a) est(sont) des sels organiques de titane, et mieux des sels organiques de Ti(IV). Selon un mode de réalisation avantageux de l’invention, le sel organique de Ti est constitué d’un atome de Ti(IV) et de 2 à 3 équivalents molaires d’au moins un acide carboxylique de formule (I).

Le ou les sel(s) de Titane a) est(sont) présent(s) dans au moins une composition cosmétique dans une teneur allant de préférence de 0,001% à 20% en poids, plus préférentiellement de 0,01 à 15% en poids, mieux de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition dans laquelle il (s) se trouve(nt).

Lorsque le procédé selon l’invention met en œuvre plusieurs compositions, le ou les sel(s) de Titane a) est(sont) de préférence présent(s) dans la composition Ci) dans une teneur totale allant de 0,001% à 20% en poids, plus préférentiellement de 0,01 à 15% en poids, mieux de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition Ci).

Particulièrement, le ou les sel(s) organique(s) de titane ainsi que le ou les sel(s) inorganique(s) de titane selon l’invention est(sont) soluble(s) dans l’eau dans une proportion d’au moins 0,0001 g/L, mieux d’au moins 1 g/l.

b) un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s)

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention le procédé de coloration met en œuvre au moins une composition comprenant un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s).

Par « acide carboxylique » on entend un composé comprenant au moins un groupe acide carboxylique -C(O)-OH, de préférence de formule (I) tel que défini précédemment, de préférence comprenant entre 1 et 4 groupes acides carboxyliques tels que 1 ou 2 ; ou choisi parmi : i) (Ci-Cio)alkyl-[C(0)-OH]_n et ii) hét-[C(O)-OH]_n, avec n un entier compris inclusivement entre 1 et 4, de préférence entre 1 et 2, hét représentant un groupe hétérocyclique tel que pyrrolidone, le groupe alkyle ou hét pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes, notamment choisis parmi OH, et (di)(CiC₆)(alkyl)amino.

Selon une variante avantageuse, le procédé de coloration met également en œuvre b) un ou plusieurs acide(s) carboxylique(s) de formule (I) tel(s) que défini(s) précédemment. Plus préférentiellement le ou les acides carboxyliques b) sont différents des acides carboxyliques complexés aux sels de Ti, de préférence l’acide glycolique, l’acide citrique, l’acide lactique ou un de leurs sels, de préférence l’acide glycolique ou un de leurs sels.

Par exemple si l’acide carboxylique complexé au sel de titane a) est l’acide lactique ou son sel carboxylate (lactate), le deuxième acide b) différent de l’acide lactique ou lactate, et peut être de préférence l’acide glycolique.

Les sels des acides de formule (I) peuvent être des sels de bases organiques ou minérales ou d’agents alcalinisants d) tels que définis ci-après. De préférence les sels sont des sels de soude, d’ammoniaque, ou de potasse ou des sels d’amines organiques comme des alcanolamines.

Les acides de formule (I) ou leurs sels sont présents dans la composition les comprenant, de préférence avec le ou les sel(s) de titane a) tel(s) que défini(s) précédemment, dans une teneur allant de préférence de 0,001 à 30% en poids, plus préférentiellement de 0,01 à 25% en poids, mieux de 0,1 à 20% en poids par rapport au poids total de ladite composition.

Lorsque le procédé selon l’invention met en œuvre plusieurs compositions, le ou les acide(s) tels que définis précédemment est(sont) de préférence présent(s) dans la composition Ci) dans une teneur totale allant de 0,001% à 30% en poids, plus préférentiellement de 0,01 à 25% en poids, mieux de 0,1 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition Ci).

c) le ou les colorant(s)

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention le procédé de traitement des matières kératiniques est un procédé de coloration qui met en œuvre au moins une composition comprenant c) un ou plusieurs colorant(s) choisi(s) parmi les colorants d’oxydation, les colorants directs synthétiques, de préférence anioniques, de préférence sulfoniques, et les colorants d’origine naturelle, de préférence choisi(s) parmi les colorants d’oxydation.

Les colorants selon l’invention sont des colorants qui absorbent la lumière dans le spectre du visible. A titre de couleur visuelle et longueur d’onde d’absorption associée à ladite couleur on peut citer les couleurs suivantes « jaune » = À_max > 400 nm jusqu’à 440 nm borne comprise, « orange » = À_max > 440 nm jusqu’à 490 nm borne incluse, « rouge » — Xma_x > 490 à jusqu à 520 nm borne incluse, « pourpre à violet » — Àma_X > 520 nm et 560 nm borne incluse, « violet » = À_max > 560 nm à 580 nm borne incluse, « bleu » = À_max > 580 nm jusqu’à 620 nm borne comprise, « bleu-vert » = À_max > 620 nm jusqu’à 650 nm borne incluse, et « vert » À_max > 650 nm jusqu’à 780 nm borne comprise;

Lorsque le procédé de coloration selon l’invention met en œuvre plusieurs compositions, la composition cosmétique colorante Cii) mise en œuvre selon l’étape de coloration ii) du procédé selon l’invention comprend c) un ou plusieurs colorant(s) choisi(s) parmi les colorants d’oxydation, les colorants directs synthétiques et les colorants d’origine naturelle, de préférence choisi(s) parmi les colorants d’oxydation.

De préférence, le ou les colorant(s) (de préférence le ou les colorant(s) d’oxydation) est(sont) présents) dans au moins une composition cosmétique dans une teneur totale allant de préférence de 0,001% à 20% en poids par rapport au poids total de la composition dans laquelle il(s) se trouve(nt), de préférence de 0,005% et 10% en poids, de préférence de 0,01% et 5% en poids.

Lorsque le procédé selon l’invention met en œuvre plusieurs compositions, le ou les colorant(s) (de préférence le ou les colorant(s) d’oxydation) est(sont) de préférence présents) dans la composition Cil) dans une teneur totale allant de 0,001% à 20% en poids par rapport au poids total de la composition dans laquelle il(s) se trouve(nt), de préférence de 0,001% et 10% en poids, de préférence de 0,001% et 5% en poids, par rapport au poids de la composition CH).

Selon un premier mode de réalisation de l’invention, la composition colorante colorante Cii) comprend un ou plusieurs côlorant(s) d’oxydation.

Les précurseurs de colorant d’oxydation utilisables dans la présente invention sont en général choisis parmi les bases d’oxydation, éventuellement combinées à un ou plusieurs coupleurs.

Les bases d’oxydation peuvent être de préférence choisies parmi les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d’addition.

Préférentiellement, la ou les bases d’oxydation de l’invention sont choisies parmi les paraphénylènediamines et les bases hétérocycliques-Parmi les paraphénylènediamines, on peut citer à titre d’exemple, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamîne, la 2chloro paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,5-diméthyl paraphénylènediamine, la Ν,Ν-dimèthyl paraphénylènediamine, la N.N-diéthyl paraphénylènediamine, la Ν,Ν-dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino-N,N-diêthyl-3méthylaniline, la N,N-bis-(3-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-N,N-bis-(Phydroxyéthyl)amino 2-mêthyl aniline, la 4-N,N-bis-(P-hydroxyéthyl)amino-2-chloroaniiine, la 2-P-hydroxyéthy| paraphénylènediamine, la 2-fluoro paraphénylènediamine, la 2isopropyl paraphénylènediamine, la N-(P-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la 2 hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la 2-méthoxyméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl-3-méthyl paraphénylènediamine, la N,N-(éthyl,-p-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la N-(P,y-dihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N-(4' aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-βhydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-p-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la N-(p-méthoxyéthyl) paraphénylène-diamine, la 4aminophénylpyrrolidine, la 2-thiényl paraphénylènediamine, le 2-β hydroxyéthylamino 5 amino toluène, la 3-hydroxy 1-(4'-aminophényl)pyrrolidine et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les paraphénylènediamines citées ci-dessus, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-3-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-3-hydroxyéthyloxy paraphénylène-diamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-bis-(3-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2-3-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la 2méthoxyméthyl paraphénylènediamine et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées.

Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-(3hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis-(3hydroxyéthyl)-N,N'-bis-(4'-aminophényl)éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(3-hydroxyéthyl)-N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3' méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5diaminophénoxy)-3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition.

Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le para-amino phénol, le 4-amino-3-méthyl phénol, le 4-amino-3-fluoro phénol, le 4-amino-3-chlorophénol, le 4amino-3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino-2-méthyl phénol, le 4-amino-2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino-2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino-2- aminométhyl phénol, le 4amino 2-(3-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino-2-fluoro phénol, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2amino-5-méthyl phénol, le 2-amino-6-méthyl phénol, le 5-acétamido-2- amino phénol, et leurs sels d'addition.

Parmi les bases hétérocycliques, on peut en particulier les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques.

Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5 diamino pyridine, la 2-(4méthoxyphényl)amino 3 amino pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition.

D'autres bases d'oxydation pyridiniques utiles dans la présente invention sont les bases d'oxydation 3-amino pyrazolo-[1,5 a]-pyridines ou leurs sels d'addition décrits par exemple dans la demande de brevet FR 2801308.

A titre d'exemple, on peut citer la pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la 2-acétylamino pyrazolo-[1,5-a] pyridin-3-ylamine ; la 2-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine; l'acide 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-carboxylique ; la 2-méthoxy-pyrazolo[1,5-

a]pyridine-3-ylamino ; le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)-méthanol ; le 2-(3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridine-5-yl)-éthanol ; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)-éthanol ; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2-yl)oxy]éthanol, le (3-amino-pyrazolo[1,516

a]pyridine-2-yl)-méthanol ; la 3,6-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; la 3,4-diaminopyrazolo[1,5-a]pyridine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,7-diamine ; la 7-morpholin-4-ylpyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5-diamine ; la 5-morpholin4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-5-yl)-(2hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-7-yl)-(2hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-ol ; 3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridine-4-ol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-6-ol ; la 3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridine-7-ol ; le 2-3-hydroxyéthoxy-3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine; le 2(4-diméthylpypérazinium-1-yl)-3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine; ainsi que leurs sels d'addition.

Plus particulièrement les bases d’oxydation selon l’invention sont choisies parmi les

3-aminopyrazolo-[1,5 a]-pyridines de préférence substituées en position 2 par :

a) un groupe (di)(Ci-C₆)(alkyl)amino les groupes alkyles pouvant être substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy, amino, ou imidazolium ;

b) un groupe hétérocycloalkyle comprenant de 5 à 7 chaînons, et de 1 à 3 hétéroatomes, cationique ou non, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (Ci-C₆)alkyle tel que di(Ci-C₄)alkylpipérazinium ;

c) un groupe (Ci-C₆)alkoxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy tel que β-hydroxyalkoxy ainsi que leurs sels d'addition.

Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2359399 ; JP 88 169571 ; JP 05-63124 ; EP 0770375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4 hydroxy 2,5,6triaminopyrimidine, la 2 hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4 dihydroxy 5,6diaminopyrimidine, la 2,5,6 triaminopyrimidine et leurs sels d'addition et leurs formes tautomères, lorsqu’il existe un équilibre tautomérique.

Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE 3843892, DE 4133957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5 diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-(βhydroxyéthyl) pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino-1- (4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino-1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino-3-méthyl-1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino-1-méthyl-3-phényl pyrazole, le 4-amino-1,3-diméthyl-5-hydrazino pyrazole, le 1-benzyl-4,5-diamino-3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino-3-tert-butyl-1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino-1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino-1-^-hydroxyéthyl)-

3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino-1-éthyl-3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino-1-éthyl-3-(4'méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino-1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5diamino-3-hydroxyméthyl-1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino-3-hydroxyméthyl-1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino-3-méthyl-1-isopropyl pyrazole, le 4-amino-5-(2'aminoéthyl)amino-1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthyl-3,4,5triamino pyrazole, le 3,5-diamino-1-méthyl-4-méthylamino pyrazole, le 3,5-diamino-4-$hydroxyéthyl)amino-1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition. De préférence les bases d’oxydation hétérocycliques de l’invention sont choisies parmi les 4,5-diaminopyrazoles telle que le 4,5-diamino-1-(3-hydroxyéthyl) pyrazole. On peut aussi utiliser le 4-5-diamino1-(3-méthoxyéthyl)pyrazole.

De préférence, on utilisera un 4,5-diaminopyrazole et encore plus préférentiellement le 4,5-diamino-1-(3-hydroxyéthyl)-pyrazole et/ou l’un de ses sels.

A titre de dérivés pyrazoliques, on peut également citer les diamino N,Ndihydropyrazolopyrazolones et notamment celles décrites dans la demande FR-A-2 886 136 telles que les composés suivants et leurs sels d’addition : 2,3-diamino-6,7-dihydro1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 2-amino-3-éthylamino-6,7-dihydro-1H,5Hpyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 2-amino-3-isopropylamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2a]pyrazol-1-one, 2-amino-3-(pyrrolidin-1-yl)-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1one, 4,5-diamino-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one, 4,5-diamino-1,2-diéthyl-1,2dihydro-pyrazol-3-one, 4,5-diamino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one, 2amino-3-(2-hydroxyéthyl)amino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 2amino-3-diméthylamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 2,3-diamino5,6,7,8-tétrahydro-1H,6H-pyridazino[1,2-a]pyrazol-1-one, 4-amino-1,2-diéthyl-5(pyrrolidin-1-yl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one, 4-amino-5-(3-diméthylamino-pyrrolidin-1-yl)1,2-diéthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one, 2,3-diamino-6-hydroxy-6,7-dihydro-1 H,5Hpyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one.

On préférera utiliser la 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one et/ou un de ses sels.

A titre de bases hétérocycliques, on utilisera préférentiellement le 4,5-diamino-1-(3hydroxyéthyl)pyrazole et/ou la 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1one et/ou le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2-yl)oxy]éthanol et/ou un de leurs sels.

La ou les bases d’oxydation utilisées dans le cadre de l'invention sont en général présentes en quantité allant de 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition colorante, de préférence allant de 0,005 à 5 %.

Les coupleurs additionnels conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques sont de préférence choisis parmi les méta-phénylènediamines, les métaaminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques ainsi que leurs sels d’addition.

A titre d'exemple, on peut citer le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro-1,3-dihydroxy benzène, le 1-hydroxy-3-aminobenzène, le 2-méthyl5-aminophénol, le 3-amino-2-chloro-6-méthyl phénol, le 2-méthyl-5hydroxyéthylaminophénol, le 2,4-diamino-1-(B-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino-4(β-hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3-bis-(2,4diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le sésamol, le thymol, le 1-B-hydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, Γα-naphtol, le 2 méthyl-1-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6- hydroxy benzomorpholine la 3,5-diamino-2,618 diméthoxypyridine, le 1-N-(B-hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis(B-hydroxyéthylamino)toluène, la 6-hydroxy indoline, la 2,6-dihydroxy 4-méthyl pyridine, la 1-H-3-méthyl pyrazole-5-one, la 1-phényl-3-méthyl pyrazole 5-one, le 2,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-b]-1,2,4-triazole, le 2,6-diméthyl-[3,2-c]-1,2,4-triazole, le 6-méthyl pyrazolo [1,5-a]-benzimidazole, leurs sels d'addition avec un acide, et leurs mélanges.

D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates.

Dans le cadre de la présente invention, le ou les coupleurs sont généralement présents en quantité totale allant de 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition les contenant, de préférence allant de 0,005 à 5 %.

Selon un second mode de réalisation de l’invention, une composition cosmétique colorante du procédé selon l’invention comprend un ou plusieurs colorant(s) direct(s) synthétique(s).

Ces colorants peuvent en particuliers être présents à titre additionnel lorsque la composition colorante mise en œuvre selon le procédé de l’invention comprend déjà au moins un colorant d’oxydation.

Le ou les colorant(s) direct(s) synthétiques utilisables dans le cadre de l’invention peuvent être des colorants directs anioniques (également appelés colorants acides), cationiques (également appelés colorants basiques) ou neutres, fluorescents ou non.

Ces colorants directs sont en particulier choisis parmi ceux classiquement utilisés en coloration directe tous les colorants aromatiques et/ou non aromatiques d'utilisation courante tels que les colorants directs nitrés benzéniques neutres, anioniques (également appelés colorants acides) ou cationiques (également appelés colorants basiques), les colorants directs azoïques neutres, anioniques (également appelés colorants acides) ou cationiques (également appelés colorants basiques), les colorants directs quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, anioniques (également appelés colorants acides) ou cationiques (également appelés colorants basiques), les colorants directs aziniques, polyarylméthanique tels que triarylméthaniques, indoaminiques, les polyméthines tels que les styryles, les porphyrines, métalloporphyrines, les phtalocyanines, les cyanines méthiniques.

Dans le cadre de la présente invention, le ou les colorants directs synthétiques sont de préférence présents en quantité totale allant de 0,001 à 20 % en poids, de préférence de 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition colorante, de préférence allant de 0,005 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition colorante.

Selon ce second mode de réalisation, le colorant direct synthétique est de préférence choisi parmi les colorants directs anioniques ou colorants communément appelés colorants directs « acides » ou « acid dyes » pour leur affinité avec les substances alcalines.

Par colorants directs anioniques on entend tout colorant direct comportant dans sa structure au moins un groupe sulfonate SO₃' et/ou au moins un groupe carboxylate C(O)O' et éventuellement un ou plusieurs groupes anioniques G avec G', identiques ou différents, représentant un groupe anionique choisi parmi alcoolate O', thiolate S', carboxylate et thiocarboxylate : C(Q)Q” avec Q, Q’ identiques ou différents représentant un atome d’oxygène ou de soufre ; de préférence G' représente un carboxylate i.e. Q et Q’ représente un atome d’oxygène.

De préférence, le ou les colorant(s) directs anionique(s) est(sont) choisi(s) parmi les colorants directs nitrés acides, les colorants azoïques acides, les colorants aziniques acides, les colorants triarylméthaniques acides, les colorants indoaminiques acides, le colorants anthraquinoniques acides et les indigoïdes ; chacun de ces colorants ayant au moins un groupe sulfonate ou carboxylate à contre ion cationique tel que défini précédemment ; préférentiellement sulfonate ou carboxylate de métal alcalin, alcalinoterreux, ou ammonium ; et leurs mélanges.

Par colorants directs anioniques on entend tout colorant direct comportant dans sa structure au moins un substituant CO₂R ou SO₃R avec R désignant un atome d’hydrogène ou un cation provenant d’un métal ou d’une amine, ou un ion ammonium. Les colorants anioniques peuvent être choisis parmi les colorants directs nitrés acides, les colorants azoïques acides, les colorants aziniques acides, les colorants triarylméthaniques acides, les colorants indoaminiques acides, le colorants anthraquinoniques acides et les indigoïdes ; et leurs mélanges.

Plus particulièrement le ou les colorants de l’invention sont choisis parmi les colorants directs de formule (VI) :

CoK-)m (Q⁺)_n (VI)

Col⁽⁾ _m représente la partie anionique de colorant direct anionique ou colorant « acide » comportant dans sa structure au moins un groupe sulfonate et/ou au moins un groupe carboxylate et comprenant m charge(s) anionique(s) :

m et n, identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 10 ;

Q⁺, identiques ou différents, représente un contre ion cationique, organique ou minéral de préférence choisi parmi les cations de métaux alcalin ou alcalino terreux tels que Na⁺ ou K⁺.

Dans la formule (VI) de l’invention le radical Col⁽⁾m représente la partie anionique des « colorants acides » ou « acid dyes » ou des colorants directs anioniques et préférentiellement Col⁽⁾m comporte dans sa structure :

o au moins un groupe sulfonate et au moins un groupe (hétéro)aryle, étant entendu qu’au moins un groupe sulfonate est relié directement à un groupe (hétéro)aryle préférentiellement aryle tel que phényle ou benzo ; et o éventuellement un ou plusieurs groupes anioniques G tel que défini précédemment.

Selon un autre mode de réalisation préféré de l’invention Col⁽⁾m comporte dans sa structure :

o au moins un groupe carboxylate et o au moins un groupe (hétéro)aryle, étant entendu qu’au moins un groupe carboxylate est relié directement à un groupe (hétéro)aryle préférentiellement aryle tel que phényle ou benzo ; et o éventuellement un ou plusieurs groupes anioniques G tel que défini précédemment.

Selon encore un autre mode de réalisation préféré de l’invention Col⁽⁾ _mcomporte dans sa structure :

o au moins un groupe carboxylate, au moins un groupe carboxylate et au moins un groupe (hétéro)aryle, étant entendu qu’au moins un groupe sulfonate ou carboxylate est relié directement à un groupe (hétéro)aryle préférentiellement aryle tel que phényle ou benzo ; et o éventuellement un ou plusieurs groupes anioniques G tel que défini précédemment.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, les colorants de formule (VI) sont tels que m est égal à n.

Une variante avantageuse de l’invention concerne les colorant de formule (VI) pour lesquels m et n valent 1,2 ou 3.

Les colorants anioniques de formule (VI) préférés de l’invention sont choisis parmi les colorants directs nitrés acides, les colorants azoïques acides, les colorants aziniques acides, les colorants triarylméthaniques acides, les ; chacun de ces colorants ayant au moins un groupe sulfonate ou carboxylate à contre ion cationique tel que défini précédemment ; préférentiellement sulfonate ou carboxylate de métal alcalin, alcalinoterreux, ou ammonium.

A titre de colorants selon l’invention on peut citer les colorants de formules (VII), (VII’), (VIII), (VIII’), (IX), (IX’), (X), (X’), (XI), (XII), (XIII) et (XIV) suivantes :

c3a) les colorants azoïques anioniques diaryle de formule (VII) ou (VII’):

formule (VII) et (VII’) dans lesquelles :

• R₇, R₈, Rg, Rio, R’7, R’e, R’9 et R’10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi : i) alkyle, ii) alcoxy, iii) alkylthio, iv) hydroxy, v) mercapto, vi) nitro, vii) R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R° représentant un atome d’hydrogène, un groupe alkyle ou aryle ; X, X’ et X”, identiques ou différents, représentant un atome d’oxygène, de soufre ou N R avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle ; viii) (O)₂S(O')-, M⁺avec M⁺ tel que défini précédemment pour M ou représente un contre ion cationique tel que défini précédemment ; ix) (O)CO'-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ; x) R”-S(O)₂-, avec R” représentant un atome d’hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle, (di)(alkyl)amino, aryl(alkyl)amino ; préférentiellement un groupe phénylamino ou phényle ; xi) R’”-S(O)₂-X’- avec R’” représentant un groupe alkyle, aryle éventuellement substitué, X’ tel que défini précédemment ; xii) (di)(alkyl)amino ; xiii) aryl(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi nitro ; nitroso ; (O)₂S(O')-, M⁺ et alcoxy avec M⁺ tel que définis précédemment ; xiv) hétéroaryle éventuellement substitué ; préférentiellement un groupe benzothiazolyle ; xv) cycloalkyle ; notamment cyclohexyle, xvi) Ar-N=N- avec Ar représentant un groupe aryle éventuellement substitué ; préférentiellement un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle, (O)₂S(O')-, M⁺ ou phénylamino;

• ou alors deux groupes contigus R₇ avec R₈ ou Rg avec R₉ ou R₉ avec R₁₀ forment ensemble un groupe fusionné benzo A’ ; et R’₇ avec R’₈ ou R’₈ avec R’₉ ou R’₉avec R’_1O forment ensemble un groupe fusionné benzo B’ ; avec A’ et B’ éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisi parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (O)₂S(O')-, M⁺ ; iv) hydroxy ; v) mercapto ; vi) (di)(alkyl)amino ; vii) R°C(X)-X’- ; viii) R°-X’-C(X)- ; ix) R°-X’-C(X)-X”- ; x) Ar-N=N- et xi) aryl(alkyl)amino éventuellement substitué; avec M⁺, R°, X, X, X” et Ar tels que définis précédemment ;

• W représente une liaison sigma □, un atome d'oxygène, de soufre, ou un radical divalent i) -N(R)- avec R tel que défini précédemment, ou ii) méthylène C(R_a)(Rb)- avec R_a et R_b identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un groupe aryle, ou alors R_a et R_b forment ensemble avec l’atome de carbone qui les porte un cycloalkyle spiro ; préférentiellement W représente un atome de soufre ou R_a et R_b forment ensemble un cyclohéxyle ;

étant entendu que les formules (VII) et (VII’) comprennent au moins un radical sulfonate (O)₂S(O')-, Q⁺ ou carboxylate (O)C(O')-, Q⁺ sur un des cycles A, A’, B, B’ ou C avec RïR₂R₃R₄ tels que définis précédemment ; préférentiellement sulfonate ou carboxylate de métal alcalin, alcalino terreux ou ammonium ;

A titres d’exemples de colorants de formule (II) on peut citer les: Acid Red 1, Acid Red 4, Acid Red 13, Acid Red 14, Acid Red 18, Acid Red 27, Acid Red 32, Acid Red 33, Acid Red 35, Acid Red 37, Acid Red 40, Acid Red 41, Acid Red 42, Acid Red 44, Acid Red 68, Acid Red 73, Acid Red 135, Acid Red 138, Acid Red 184, Food Red 1, Food Red 13, Acid Orange 6, Acid Orange 7, Acid Orange 10, Acid Orange 19, Acid Orange 20, Acid Orange 24, Acid Yellow 9, Acid Yellow 36, Acid Yellow 199, Food Yellow 3; Acid Violet 7, Acid Violet 14, Acid Blue 113, Acid Blue 117, Acid Black 1, Acid Brown 4, Acid Brown 20, Acid Black 26, Acid Black 52, Food Black 1, Food Black 2 ;

et à titre d’exemple de colorants de formule (VII’) on peut citer : Acid Red 111, Acid Red 134, Acid yellow 38 ;

c3b) les colorants azo anioniques pyrrazolone de formule (VIII) et (VIII’) :

formules (VIII) et (VIII’) dans lesquelles :

• Ru, R12 et R₁₃, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d’halogène, un groupe alkyle ou -(O)₂S(O'), M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

• R₁₄ représente un atome d’hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe

C(O)O', M⁺avec M⁺tel que défini précédemment ;

• R₁₅ représente un atome d’hydrogène ;

• R₁₆ représente un groupe oxo auquel cas R’₁₆ est absent, ou alors R₁₅ avec R₁₆ forment ensemble une double liaison ;

• R₁₇ et R₁₈, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupe choisi parmi :

- (O)₂S(O')-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

-Ar-O-S(O)₂- avec Ar représentant un groupe aryle éventuellement substitué ; préférentiellement un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle ;

• R₁₉ et R₂o, forment ensemble soit une double liaison, soit un groupe benzo D’, éventuellement substitué ;

• R’ie, R’19 et R’20, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle, ou hydroxy ;

• R₂i représente un atome d’hydrogène, un groupe alkyle, ou alcoxy ;

• R_a et R_b, identiques ou différents, sont tels que définis précédemment, préférentiellement R_a représente un atome d’hydrogène et R_b représente un groupe aryle ;

• Y représente soit un groupe hydroxy soit un groupe oxo ;

• représente une simple liaison lorsque Y est groupe oxo ; et représente une double liaison lorsque Y représente un groupe hydroxy ;

étant entendu que les formules (VIII) et (VIII’) comprennent au moins un groupe sulfonate (O)₂S(O')-, Q⁺ sur un des cycles D ou E ou les formules (VIII) et (VIII’) comprennent au moins un groupe carboxylate (O)C(O')-, Q⁺ avec Q⁺ tel que défini précédemment; préférentiellement comprennent au moins un groupe sulfonate (O)₂S(O’), Q⁺ sur un des cycles D ou E et plus particulièrement sulfonate ;

A titre d’exemple de colorants de formule (VIII) on peut citer : Acid Red 195, Acid Yellow 23, Acid Yellow 27, Acid Yellow 76, et à titre d’exemple de colorants de formule (VIII’) on peut citer l’Acid Yellow 17 ;

c3c) les colorants anthraquinones de formule (IX) et (IX’) :

formules (IX) et (IX') dans lesquelles :

• R22, R23, R24, R25, R26 et R27, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d’halogène, ou un groupe choisi parmi i) alkyle, ii) hydroxy, iii) mercapto, iv) alcoxy, v) alkylthio, vi) aryloxy ou arylthio éventuellement substitué, préférentiellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi alkyle et (O)₂S(O')-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment, vii) aryl(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi alkyle et (O)₂S(O')-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment, viii) (di)(alkyl)amino, ix) (di)(hydroxyalkyl)amino, x) (O)₂S(O')-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

• Z’ représente un atome d’hydrogène ou un groupe NR₂₈R₂₉ avec R₂₈ et R₂₉, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi i) alkyle, ii) polyhydroxyalkyle tel que l’hydroxyéthyle, iii) aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes particulièrement alkyle tel que le méthyle, le n-dodécyle, le n-butyle ; (O)₂S(O')-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ; R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R°, X, X’ etX” tels que définis précédemment, préférentiellement R° représente un groupe alkyle, iv) cycloakyle ; notamment cyclohéxyle ;

• Z, représente un groupe choisi parmi hydroxy et NR’₂8R’29 avec R’₂₈ et R’₂₉, identiques ou différents, représentent les même atomes ou groupes que R₂₈ et R₂₉ tels que définis précédemment ;

étant entendu que les formules (IX) et (IX’) comprennent au moins un groupe sulfonate (O)₂S(O')-, Q⁺;

A titre d’exemple de colorants de formule (IX) on peut citer : Acid Blue 25, Acid Blue 43, Acid Blue 62, Acid Blue 78, Acid Blue 129, Acid Blue 138, Acid Blue 140, Acid Blue 251, Acid Green 25, Acid Green 41, Acid Violet 42, Acid Violet 43, Mordant Red 3 ;

et à titre d’exemple de colorants de formule (IX’) on peut citer l’Acid Black 48 ;

c3d) les colorants nitrés de formule (X), et (X’) :

(X) (X’) formules (V) et (V’) dans lesquelles :

• R30, R31 et R32, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d’halogène, ou un groupe choisi parmi i) alkyle, ii) alcoxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, iii) alkylthio éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, iv) hydroxy, mercapto, v) nitro, nitroso, vi) (poly)halogénoalkyle, vii) R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R° ; X, X’ et X” tels que définis précédemment, viii) (O)₂S(O')-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment, ix) (O)CO'-, M⁺avec M⁺tel que défini précédemment, x) (di)(alkyl)amino, xi) (di)(hydroxyalkyl)amino, xii) hétérocycloalkyle tel que pipéridino, pipérazino ou morpholino particulièrement R₃₀, R31 et R₃₂ représentent un atome d’hydrogène ;

• R_c et R_d, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle ;

• W est tel que défini précédemment ; W représente particulièrement un groupe -

NH- ;

• ALK représente un groupe alkylène divalent, linéaire ou ramifié, en Ci-C₆ ; particulièrement ALK représente un groupe -CH₂-CH₂- ;

• n vaut 1 ou 2 ;

• p représente un entier compris inclusivement entre 1 et 5 ;

• q représente un entier compris inclusivement entre 1 et 4 ;

• u vaut 0 ou 1 ;

• lorsque n vaut 1, J représente un groupe nitro, ou nitroso ; particulièrement nitro ;

• lorsque n vaut 2, J représente un atome d'oxygène, de soufre, ou un radical divalent -S(O)_m- avec m représentant un entier 1 ou 2 ; préférentiellement J représente un radical -SO₂- ;

• M’ est tel que défini précédemment pour M⁺ ;

présent ou absent représente un groupe benzo éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes R₃₀ tel que défini précédemment ;

étant entendu que les formules (X) et (X’) comprennent au moins un groupe sulfonate (O)₂S(O')-, Q⁺ ou carboxylate (O)C(O')-, Q⁺ ;

A titre d’exemple de colorants de formule (X) on peut citer : Acid Brown 13 ; Acid Orange 3 ; à titre d’exemple de colorants de formule (X’) on peut citer : Acid Yellow 1, Sel de sodium de l’acide 2,4-dinitro-1-naphtol-7-sulfonique, Acide 2-pipéridino 5-nitro benzène sulfonique, Acide 2(4'-N,N(2-hydroxyéthyl)amino-2'-nitro)aniline éthane sulfonique, Acide 4-p-hydroxyéthylamino-3-nitrobenzène sulfonique;

c3e) les colorants triarylméthane de formule (XI) :

formule (XI) dans laquelle :

R33, R34, R35 et R₃₆, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi alkyle, aryle éventuellement substitué et arylalkyle éventuellement substitué ; particulièrement un groupe alkyle et benzyle éventuellement substitué par un groupe (O)_mS(O')-, M⁺ avec M⁺ et m tels que définis précédemment ;

R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43 et R44, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi : i) alkyle ; ii) alcoxy, alkylthio ; iii) (di)(alkyl)amino ; iv) hydroxy, mercapto ; v) nitro, nitroso ; vii) R°-C(X)-X’-, R°-X’C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R° représentant un atome d’hydrogène, un groupe alkyle ou aryle ; X, X’ et X”, identiques ou différents, représentant un atome d’oxygène, de soufre ou N R avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle ; viii) (O)₂S(O')-, M⁺ avec M⁺ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ; ix) (O)CO'-, M⁺avec M⁺tel que défini précédemment ;

ou alors deux groupes contigus R₄₁ avec R₄₂ ou R₄₂ avec R₄₃ ou R₄₃ avec R₄₄forment ensemble un groupe fusionné benzo : I’ ; avec I’ éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisi parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (O)₂S(O')-, M⁺ ; iv) hydroxy ; v) mercapto ; vi) (di)(alkyl)amino ; vii) R°-C(X)-X’- ; viii) R°-X’-C(X)- ; ix) R°-X’-C(X)-X”-; avec M⁺, R°, X, X’, X” tels que définis précédemment ;

particulièrement R₃₇ à R₄₀ représentent un atome d’hydrogène, et R₄₁ à R₄₄, identiques ou différents représentent un groupe hydroxy ou (O)₂S(O')-, M⁺ ; et lorsque R₄₃avec R₄₄ forment ensemble un groupe benzo, il est substitué préférentiellement par un groupe (O)₂S(O’)- ;

étant entendu qu’au moins un des cycle G, H, I ou I’ comprennent au moins un groupe sulfonate (O)₂S(O')-, Q⁺ ou carboxylate (O)C(O')-, Q⁺ ;

A titre d’exemple de colorants de formule (XI) on peut citer : Acid Blue 1 ; Acid Blue 3 ; Acid Blue 7, Acid Blue 9 ; Acid Violet 49 ; Acid Green 50 ;

c3f) les colorants dérivés du xanthène de formule (XII):

formule (XII) dans laquelle :

R₄₅, R₄₆, R₄7 et R₄₈, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un atome d’halogène ;

R49, Rso, R51 et R52, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d’halogène, ou un groupe choisi parmi i) alkyle ; ii) alcoxy, alkylthio ; iii) hydroxy, mercapto ; iv) nitro, nitroso ; v) (O)₂S(O')-, M⁺ avec M⁺ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ; vi) (O)CO'-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

particulièrement R₅₃ R₅₄, R₅₅ et R₄₈représentent un atome d'hydrogène ou d’halogène ;

G représente un atome d’oxygène, de soufre ou un groupe NR_e avec R_e tel que défini précédemment ; particulièrement G représente un atome d’oxygène ;

L représente un alcoolate O', M⁺ ; un thioalcoolate S', M⁺ ou un groupe NR_f, avec R_f représentant un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle, et M⁺ tel que défini précédemment ; M⁺ est particulièrement du Na⁺ ou K⁺;

L’ représente un atome d’oxygène, de soufre ou un groupe ammonium : N⁺R_fR_g, avec R_f et R_g, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un groupe alkyle, aryle éventuellement substitué ; L’ représente particulièrement un atome d’oxygène ou une groupe phénylamino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle ou (O)_mS(O')-, M⁺ avec m et M⁺ tels que défini précédemment ;

Q et Q’, identiques ou différents, représentent un atome d’oxygène ou de soufre ; particulièrement Q et Q’ représentent un atome d’oxygène ;

M⁺ est tel que défini précédemment ;

étant entendu que la formules (XII) comprend au moins un groupe sulfonate (O)₂S(O')-, Q⁺ou carboxylate (O)C(O')-, Q⁺ avec Q⁺tels que définis précédemment ;

A titre d’exemple de colorants de formule (Vil) on peut citer les sels d’ammonium dérivés de : Acid Yellow 73 ; Acid Red 51 ; Acid Red 87 ; Acid Red 92 ; Acid

Red 95 ; Acid Violet 9 ;

c3g) les colorants indigoïdes de formule (XIII):

(XIII) formule (XIII) dans laquelle :

R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59 et R60, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi i) alkyle ; ii) alcoxy, alkylthio ; iii) hydroxy, mercapto ; iv) nitro, nitroso ; v) R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X” avec R° représentant un atome d’hydrogène, un groupe alkyle ou aryle ; X, X’ et X”, identiques ou différents, représentant un atome d’oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle ; vi) (O)₂S(O')-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ; vii) (O)CO'-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

R, et R_h, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle ;

étant entendu que la formule (XIII) comprend au moins un groupe sulfonate (O)₂S(O')-, Q⁺ou carboxylate (O)C(O')-, Q⁺ avec Q⁺tels que définis précédemment ;

A titre d’exemple de colorants de formule (XIII) on peut citer l’Acid Blue 74 et le carmin d'indigo (ou indigotine I, bleu Cl n°1) est un colorant bleu (numéro E132) naturel extrait de l'indigotier.

c3h) les colorants dérivés de quinoléine de formule (XIV):

R₆i représente un atome d’hydrogène, d’halogène ou un groupe alkyle ;

R62, R63, et R64, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (O)₂S(O')-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

ou alors R₆i avec R₆₂, ou R₆i avec R₆4, forment ensemble un groupe benzo éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe (O)₂S(O')-, M⁺ avec M⁺représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;

étant entendu que la formule (IX) comprend au moins un groupe sulfonate (O)₂S(O')-, Q⁺ avec Q+ tels que définis précédemment.

A titre d’exemple de colorants de formule (IX) on peut citer les sels d’ammonium dérivés de : Acid Yellow 2, Acid Yellow 3 et Acid Yellow 5.

Plus particulièrement les colorants de formule (VII) à (XIV) utiles à l’invention sont choisis parmi les sels :

(C.l. 45380)	Acid Red 87 (XIV)
(C.l. 10316)	sels d’ammonium de l’acide 2,4-dinitro-1-naphtol-7-sulfonique (X’)
(C.l. 10383)	Acid Orange 3 (XII)

(C.l. 13015)	Acid Yellow 9 / Food Yellow 2 (Vil)
(C.l. 14780)	/ Direct Red 45 / Food Red 13 (Vil)
(C.l. 13711)	Acid Black 52 (Vil)
(C.l. 13065)	Acid Yellow 36 (Vil)
(C.l. 14700)	sel d’ammonium de l’acide 1-hydroxy-2-(2',4'-xylyl-5- sufonatoazo)-naphtalène-4-sulfonique / Food Red 1(VII)
(C.l. 14720)	Acid Red 14 / Food Red 3 / Mordant Blue 79 (Vil)
(C.l. 14805)	sel d’ammonium de l’acide 4-hydroxy-3-[(2-métoxy-5-, nitrophényl)diaza]-6-(phénylamino)naphtalène-2-sulfonique / Acid Brown 4 (Vil)
(C.l. 15510)	Acid Orange 7 / Pigment Orange 17 / Solvent Orange 49 (VII)
(C.l. 15985)	Food Yellow 3 / Pigment Yellow 104 (Vil)
(C.l. 16185)	Acid Red 27 / Food Red 9 (Vil)
(C.l. 16230)	Acid Orange 10 / Food Orange 4 (Vil)
(C.l. 16250)	Acid Red 44 (Vil)
(C.l. 17200)	Acid Red 33 / Food Red 12 (Vil)
(C.l. 15685)	Acid Red 184 (Vil)
(C.l. 19125)	Acid Violet 3 (Vil)
(C.l. 18055)	sel d’ammonium de l’acide 1-hydroxy-2-(4’-acétamido phénylazo)-8-acétamido-naphtalène-3,6-disulfonique / Acid Violet 7 / Food Red 11 (Vil)
(C.l. 18130)	Acid Red 135 (Vil)
(C.l. 19130)	Acid Yellow 27(VIII)
(C.l. 19140)	Acid Yellow 23 / Food Yellow 4 (VIII)
(C.l. 20170)	4'-(sulfonato-2,4-diméthyl)-bis-(2,6-phénylazo)-1,3- dihydroxy benzène / Acid Orange 24 (Vil)
(C.l. 20470)	sel d’ammonium de l’acide 1-amino-2-(4'-nitrophénylazo)- 7-phénylazo-8-hydroxy-naphtalène-3,6-disulfonique / Acid Black 1 (VII)
(C.l. 23266)	(4-((4-méthylphényl) sulfonyloxy)-phénylazo)2,2'-diméthyl- 4-((2-hydroxy-5,8-disulfonato)naphtylazo)biphényle / Acid Red 111 (VII’)
(C.l. 27755)	Food Black 2 (Vil)
(C.l. 25440)	1-(4'-sulfonatophénylazo)-4-((2-hydroxy-3-acétylamino-

	6,8-disulfonato)naphtylazo)-6-sulfonatonaphtalène (sel tétrasodique) / Food Black 1 (VII)
(C.l. 42090)	Acid Blue 9 (XI)
(C.l. 60730)	Acid Violet 43 (IX)
(C.l. 61570)	Acid Green 25 (IX)
(C.l. 62045)	sel d’ammonium de l’acide 1-amino-4-cyclohexylamino- 9,10-anthraquinone 2-sulfonique / Acid Blue 62 (IX)
(C.l. 62105)	Acid Blue 78 (IX)
(C.l. 14710)	sel d’ammonium de l’acide 4-hydroxy-3((2-méthoxy phényl)-azo)-1-naphtalène sulfonique / Acid Red 4 (VII)
	Acide 2-pipéridino 5-nitro benzène sulfonique (X’)
	Acide 2(4'-N,N(2-hydroxyéthyl)amino-2'-nitro)aniline éthane sulfonique (X’)
	Acide 4-p-hydroxyéthylamino-3-nitrobenzène Sulfonique (X’)
(C.l. 42640)	Acid Violet 49 (XII)
(C.l. 42080)	Acid Blue 7 (XI)
(C.l. 58005)	1,2-dihydroxy-3-sulfo-anthraquinone / Mordant Red 3 (IX)
(C.l. 62055)	acide 1-amino-9,10-dihydro-9,10-dioxo-4-(phénylamino) 2- anthracène sulfonique / Acid Blue 25 (IX)
(C.l. 14710)	acide 4-hydroxy-3-((2-méthoxyphényl)-azo)-1-naphtalène sulfonique / Acid Red 4 (VII)

La plupart de ces colorants sont décrits en particulier dans le Color Index publié par The Society of Dyers and Colorists, P.O. Box 244, Perkin House, 82 Grattan Road, Bradford, Yorkshire, BD1 2JBN England. Les colorants anioniques plus 5 particulièrement préférés désignés dans le Color Index sous le code C.l. 58005 (sel monosodique de l'acide 1,2-dihydroxy-9,10-anthraquinone-3-sulfonique), C.l. 60730 (sel monosodique de l'acide 2-[(9,10-dihydro-4-hydroxy-9,10-dioxo-1-anthracényl)-amino]-5méthyl-benzène sulfonique), C.l. 15510 (sel monosodique de l'acide 4-[(2-hydroxy-1naphtalényl)-azo]-benzène sulfonique), C.l. 15985 (sel disodique de l'acide 6-hydroxy-510 [(4-sulfophényl)-azo]-2-naphtalène sulfonique), C.l. 17200 (sel disodique de l'acide 5amino-4-hydroxy-3-(phénylazo)-2,7-naphtalène disulfonique), C.l. 20470 (sel disodique de l'acide 1-amino-2-(4'-nitrophénylazo)-7-phénylazo-8-hydroxy-3,6-naphtalène disulfonique), C.l. 42090 (sel disodique du N-éthyl-N-[4-[[4-[éthyl[3-sulfophényl)-méthyl] amino]-phényl](2-sulfophényl)-méthylène]-2,5-cyclohexadien-1-ylidène]-3sulfobenzenemethanaminium hydroxyde, sel interne), C.l. 61570 (sel disodique de l'acide 2,2'-[(9,10-dihydro-9,10-dioxo-1,4-anthracènediyl)-diimino]-bis-[5-méthyl]-benzène sulfonique.

La composition mise en œuvre selon l’invention peut bien sûr comprendre un mélange de colorants de formules (VII), (VII’), (VIII), (VIII’), (IX), (IX’), (X), (X’), (XI), (XII), (XIII) et (XIV).

On peut également utiliser des composés correspondant aux formes mésomères, tautomères, des structures (VII) à (XIV).

Plus particulièrement le ou les colorants selon l’invention sont choisis parmi ceux de formule (VII), (VIII), (IX) et (XIII), et leurs mélanges, de préférence choisis parmi ceux de formule (XIII).

De préférence, le ou les colorant(s) direct(s) anionique(s) est(sont) choisi(s) parmi les colorants de formules (XIII), et en particulier l’indigo carmin.

De préférence, le ou les colorant(s) direct(s) anionique(s) sont choisi(s) parmi les colorants directs de formule (VI) :

ColDm (Q⁺)_n (VI)

Q⁺, identiques ou différents, représente un contre ion cationique, organique ou minéral de préférence choisi parmi les cations de métaux alcalin ou alcalino terreux tels que Na⁺ ou K⁺ ;

à la condition que lorsque a), b) et c) sont présents dans la même composition alors c) est différent d’un colorant direct anionique azoïque comprenant un groupe 1,8dihydroxynaphtalène-3,5-disulfonate ;

en particulier c) est(sont) choisi(s) parmi les colorants directs anioniques suivants :

X les colorants azoïques anioniques diaryle de formule (VII):

Rg R₁₀ (VII) formule (VII) dans laquelle :

• R₇, R₈, Rg, Rio, R’7, R’e, R’9 et R’10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi : i) alkyle, ii) alcoxy, iii) alkylthio, iv) hydroxy, v) mercapto, vi) nitro, vii) R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R° représentant un atome d’hydrogène, un groupe alkyle ou aryle ; X, X’ et X”, identiques ou différents, représentant un atome d’oxygène, de soufre ou N R avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle ; viii) (O)₂S(O')-, M⁺avec M⁺ tel que défini précédemment pour M ou représente un contre ion cationique tel que défini précédemment ; ix) (O)CO'-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ; x) R”-S(O)2-, avec R” représentant un atome d’hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle, (di)(alkyl)amino, aryl(alkyl)amino ; préférentiellement un groupe phénylamino ou phényle ; xi) R’”-S(O)2-X’- avec R’” représentant un groupe alkyle, aryle éventuellement substitué, X’ tel que défini précédemment ; xii) (di)(alkyl)amino ; xiii) aryl(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi nitro ; nitroso ; (O)2S(O')-, M⁺ et alcoxy avec M⁺ tel que définis précédemment ; xiv) hétéroaryle éventuellement substitué ; préférentiellement un groupe benzothiazolyle ; xv) cycloalkyle ; notamment cyclohexyle, xvi) Ar-N=N- avec Ar représentant un groupe aryle éventuellement substitué ; préférentiellement un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle, (O)2S(O')-, M⁺ ou phénylamino;

• ou alors deux groupes contigus R₇ avec R₈ ou Rs avec R₉ ou R₉ avec Rio forment ensemble un groupe fusionné benzo A’ ; et R’₇ avec R’₈ ou R’₈ avec R’₉ ou R’₉avec R’10 forment ensemble un groupe fusionné benzo B’ ; avec A’ et B’ éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes choisi parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (O)₂S(O')-, M⁺ ; iv) hydroxy ; v) mercapto ; vi) (di)(alkyl)amino ; vii) R°C(X)-X’- ; viii) R°-X’-C(X)- ; ix) R°-X’-C(X)-X”- ; x) Ar-N=N- et xi) aryl(alkyl)amino éventuellement substitué; avec M⁺, R°, X, X’, X” et Ar tels que définis précédemment ;

étant entendu :

- que la formule (VII) comprend au moins un radical sulfonate (O)₂S(O')-, Q⁺ ou carboxylate (O)C(O')-, Q⁺ sur un des cycles A, ou B ; préférentiellement sulfonate ou carboxylate de métal alcalin, alcalino terreux ou ammonium ;

- que lorsque a), b) et c) sont présents dans la même composition alors c) est différent d’un colorant direct anionique azoïque comprenant un groupe 1,8-dihydroxynaphtalène3,5-disulfonate ;

V les colorants anthraquinones de formule (IX) :

	^22	O	Z
^R23\	fl^Y			X^R26
				(IX)

R₂4				R₂₇
	^R25	O	Z'

formules (IX) dans laquelle :

• R22, R23, R24, R25, R26 et R27, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d’halogène, ou un groupe choisi parmi i) alkyle, ii) hydroxy, iii) mercapto, iv) alcoxy, v) alkylthio, vi) aryloxy ou arylthio éventuellement substitué, préférentiellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi alkyle et (O)₂S(O')-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment, vii) aryl(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi alkyle et (O)2S(O')-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment, viii) (di)(alkyl)amino, ix) (di)(hydroxyalkyl)amino, x) (O)2S(O')-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

• Z, représente un groupe choisi parmi hydroxy et NR’₂₈R’₂₉ avec R’₂₈ et R’₂₉, identiques ou différents, représentent les même atomes ou groupes que R₂₈ et R₂₉ tels que définis précédemment ;

étant entendu que la formule (IX) comprend au moins un groupe sulfonate (O)₂S(O')-, Q⁺;

Xles colorants indigoïdes de formule (XIII):

		G R_ix ^60
^R54^/		(XIII)
T\|		\—/ \|
		^N \ // 1 58
	^R56	R_h G d ^{h K}57
formule (XIII) dans laquelle R53, R54, R55, R56, R57,	R58,	R₅₉ et R₆o, identiques ou	différents, représentent un

atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi i) alkyle ; ii) alcoxy, alkylthio ; iii) hydroxy, mercapto ; iv) nitro, nitroso ; v) R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”avec R° représentant un atome d’hydrogène, un groupe alkyle ou aryle ; X, X’ et X”, identiques ou différents, représentant un atome d’oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle ; vi) (O)₂S(O')-,

M⁺ avec M⁺ représentant un contre ion cationique ; vii) (O)CO'-, M⁺ avec M⁺ tel que défini précédemment ;

étant entendu qu’au moins un des groupes R₅₃, R₅₄, R₅₅, R₅₆, R57, R₅₈, R59 ou R₆o, représente un groupe sulfonate (O)₂S(O')-, M⁺ ou carboxylate (O)C(O')-, M⁺.

De préférence, le ou les colorants directs synthétiques selon l’invention sont choisis parmi les colorants directs anioniques.

De façon préférée, le ou les colorant(s) direct(s) anionique(s) est(sont) choisi(s) parmi les colorants de formules (VII), (IX), (XIII), et leurs mélanges. De préférence ils sont choisi parmi l’indigo carmin, l’Acid Blue 62, l’Acid Red 18, l’Acid Black 1, et leurs mélanges.

Selon ce mode de réalisation, la teneur totale en colorants directs anioniques dans la composition colorante Cii), ou Cii’), ou C) est comprise de préférence entre 0,001 à 20% en poids; de préférence entre 0,001% et 10% en poids, de préférence entre 0,001% et 5% en poids, par rapport au poids de la composition considérée.

Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention le ou les colorants directs sont choisis parmi les colorants directs cationiques ou colorants communément appelés colorants directs « basique » ou « basic dyes » pour leur affinité avec les substances acides. Les colorants cationiques sont préférentiellement choisis parmi les colorants hydrazono, (poly)azoïque, polyméthine tel que styryle et les (poly)arylméthane. Plus préférentiellement le ou les colorants cationiques de l’invention sont choisis parmi les colorants hydrazono de formule (Va) et (V’a), les azoïques (Via) et (Vl’a) et les diazoiques (Vlla) suivantes :

Hét⁺-N=N-Ar, GT (Via) Hét⁺-N=N-Ar’-N=N-Ar, Q’ (Vlla) formules (Va), (V’a), (Via), (Vl’a) et (Vlla) avec :

>Hét⁺ représentant un radical hétéroaryle cationique, préférentiellement à charge cationique endocyclique tel que imidazolium, indolium, ou pyridinium, éventuellement substitué préférentiellement par un ou plusieurs groupements (C1C₈)alkyle tels que méthyle ;

>Ar⁺ représentant un radical aryle, tel que phényle ou naphtyle, à charge cationique exocyclique préférentiellement ammonium particulièrement tri(Ci-C₈)alkylammonium tel que triméthylammonium ;

> Ar représente un groupement aryle, notamment phényle, éventuellement substitué, préférentiellement par un ou plusieurs groupement électrodonneurs tels que i) (Ci-C₈)alkyle éventuellement substitué, ii) (Ci-C₈)alcoxy éventuellement substitué, iii) (di)(Ci-C₈)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le ou les groupements alkyle par un groupement hydroxyle, iv) aryl(Ci-C₈)alkylamino, v) /V-(Ci-C₈)alkyl/V-aryl(Ci-C₈)alkylamino éventuellement substitué ou alors Ar représente un groupement julolidine ;

>Ar^J est un groupement divalent (hétéro)arylène éventuellement substitué tel que phénylène particulièrement para-phénylène, ou naphtalène, éventuellement substitués, préférentiellement par un ou plusieurs groupements (Ci-C₈)alkyle, hydroxyle, ou (Ci-C₈)alcoxy ;

>Ar” est un groupement (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle ou pyrazolyle éventuellement substitués, préférentiellement par un ou plusieurs groupements (Ci-C₈)alkyle, hydroxyle, (di)(Ci-C₈)(alkyl)amino, (Ci-C₈)alcoxy ou phényle ;

>R^a et R^b, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un groupement (Ci-C₈)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement par un groupement hydroxyle ;

ou alors le substituant R^a avec un substituant de Het⁺ et/ou R^b avec un substituant de Ar et/ou R^a avec R^b forment ensemble avec les atomes qui les portent un (hétéro)cycloalkyle ;

particulièrement R^a et R^b, représentant un atome d’hydrogène ou un groupement (Ci-C₄)alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ;

> Q représente un contre ion anionique tel que défini précédemment.

Selon une variante préférée de l'invention, les colorants cationiques sont choisis parmi les colorants polyméthines de formule (Villa) et (Vlll’a) suivantes :

W⁺-[C(R^c)=C(R^d)]m-Ar’, Q’ Ar-[C(R^d)=C(R^c)]m-W’⁺, Q’ (Villa) (Vlll’a) formules (Villa) ou (Vlll’a) avec :

• W⁺ représentant un groupement hétérocyclique ou hétéroaryle cationique, particulièrement comprenant un ammonium quaternaire éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (Ci-C₈)alkyle éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupement hydroxyles ;

• W’⁺ représentant un hétérocyclique ou hétéroaryle tel que défini pour W* ;

• Ar représentant un groupement (hétéro)aryle tel que phényle ou naphtyle, éventuellement substitués préférentiellement par i) un ou plusieurs atomes d'halogène, tel que le chlore, fluor ; ii) un ou plusieurs groupements (Ci-C₈)alkyle, de préférence en C1-C4 tel que méthyle; iii) un ou plusieurs groupements hydroxyle ; iv) un ou plusieurs groupements (Ci-C₈)alcoxy tel que méthoxy ; v) un ou plusieurs groupements hydroxy(Ci-C₈)alkyle tel que hydroxyéthyle, vi) un ou plusieurs groupements amino ou (di)(Ci-C₈)alkylamino, de préférence avec la partie alkyle en Ci-C₄ éventuellement substitué par un ou plusieurs hydroxyle tels que (di)hydroxyéthylamino, vii) par un ou plusieurs groupements acylamino; viii) un ou plusieurs groupements hétérocycloalkyle tels que pypérazinyle, pypéridinyle ou hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons tels que pyrrolidinyle, pyridinyle et imidazolinyle ;

• Ar¹ est un radical (hétéro)aryle tel que défini pour Ar ;

• m' représente un entier compris inclusivement entre 1 et 4, particulièrement m vaut 1 ou 2 ; plus préférentiellement 1 ;

• R^c, R^d, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement (Ci-C₈)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement en Ci-C₄, ou alors R^c contigu à W ou W’⁺ et/ou R^d contigu à Ar ou Ar’ et/ou R^c et R^d contigu forment avec les atomes forment avec les atomes qui les portent un (hétéro)cycloalkyle, particulièrement R^c est contigu à W ou W’⁺ et forme un (hétéro)cycloalkyle tel que cyclohexyle ;

• Q tel que défini précédemment, de préférence représente un halogénure ou un mésylate.

On peut plus particulièrement citer les colorants à charge cationiques endocyclique azoïques et hydrazono de formule (Va), (V’a), (Via) et (Vl’a) tels que définis précédemment. Plus particulièrement ceux de formule (Va), (V’a) et (Via) issus des colorants décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO 95/01772 et EP714954. Préférentiellement les colorants cationiques comprennent un charge cationique endocyclque et de formule suivante :

(Va-1) (Vla-1) formules (Va-1) et (Vla-1) avec :

- R¹ représentant un groupement (Ci-C₄)alkyle tel que méthyle ;

- R² et R³, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement (Ci-C₄)alkyle tel que méthyle ; et

- R⁴ représente un atome d’hydrogène ou un groupement électrodonneur tels que (CiC₈)alkyle éventuellement substitué, (Ci-C₈)alcoxy éventuellement substitué, (di)(CiC₈)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le ou les groupements alkyle par un groupement hydroxyle ; particulièrement R⁴ est un atome d’hydrogène,

- Z représente un groupe CH ou un atome d’azote, préférentiellement CH,

- Q tel que défini précédemment, de préférence représente un halogénure ou un mésylate. Particulièrement les colorants de l’invention sont choisis parmi ceux de formule (llla-1) et (IVa-1) est choisie parmi le Basic Red 51, Basic Yellow 87 et Basic Orange 31 ou leurs dérivés :

Basic Red 51 Basic Orange 31 Basic Yellow 87

Avec Q' tel que défini précédemment, de préférence représente un halogénure ou un mésylate.

De préférence, le ou les colorant(s) direct(s) synthétique(s) est(sont) présent(s) dans au moins une composition cosmétique dans une teneur totale allant de préférence de 0,001% à 20% en poids par rapport au poids total de la composition dans laquelle il(s) se trouve(nt), de préférence de 0,001% et 10% en poids, de préférence de 0,001% et 5% en poids.

Lorsque le procédé selon l’invention met en œuvre plusieurs compositions, le ou les colorant(s) direct(s) synthétique(s) est(sont) de préférence présent(s) dans la composition Cii) dans une teneur totale allant de 0,001% à 20% en poids par rapport au poids total de la composition dans laquelle il(s) se trouve(nt), de préférence de 0,001% et 10% en poids, de préférence de 0,001% et 5% en poids, par rapport au poids de la composition Cii).

Selon un troisième mode de réalisation de l’invention, la composition colorante colorante Cii) comprend un ou plusieurs colorant(s) d’origine naturelle.

Les colorants d’origine naturelle, peuvent notamment être choisis parmi la lawsone, la juglone, l’indigo, l’isatine, la curcumine, la spinulosine, l’apigénidine, les orcéines, les polyphénols ou orthodiphénols (également appelés ODPs dans la suite de la description) et tous les extraits riches en ODPs. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné et/ou d’indigo.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l’invention le ou les colorant(s) sont choisis parmi les orthodiphénol(s) (également appelés ODP(s)).

L’invention concerne un ou plusieurs ODP(s) ou mélanges de composés comprenant un ou plusieurs cycles aromatiques dont au moins un est un cycle benzénique substitué par au moins deux groupes hydroxy (OH) portés par deux atomes de carbone adjacents dudit groupe benzénique étant présent dans la structure du ou des orthodiphénols.

Le cycle aromatique est plus particulièrement un cycle aryle condensé ou hétéroaromatique condensé i.e. contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tel que le benzène, le naphtalène, le tétrahydronaphtalène, l’indane, l’indène, l’anthracène, le phénanthrène, l’indole, l’isoindole, l’indoline, l’isoindoline, le benzofuranne, le dihydrobenzofuranne, le chromane, l’isochromane, le chromène, l’isochromène, la quinoléine, la tétrahydroquinoléine et l’isoquinoléine, ledit cycle aromatique comportant au moins deux groupes hydroxy portés par deux atomes de carbone adjacents du cycle aromatique. Préférentiellement, le cycle aromatique des dérivés orthodiphénols selon l’invention est un cycle benzénique.

Par « cycle condensé », on entend qu’au moins deux cycles saturés ou insaturés, hétérocycliques ou non, présentent une liaison commune c’est-à-dire qu’au moins un cycle soit accolé à un autre cycle.

Le ou les ODP(s) selon l’invention peuvent être salifiés ou non. Ils peuvent également se trouver sous forme d’aglygone (sans sucre liés) ou sous forme de composés glycosylés.

Plus particulièrement, le ou les ODP(s) a) représente un composé de formule (II), ou l’un de ses oligomères, tautomères, isomères optiques, isomères géométriques, ainsi que ses sels ou ses solvatés tels que les hydrates :

formule (II) dans laquelle :

R¹ à R⁴, identiques ou différents, représentent : i) un atome d’hydrogène, ii) d’halogène, ou un groupe choisi parmi iii) hydroxy, iv) carboxy, v) carboxylate de (Cr C₂₀)alkyle ou (Ci-C₂₀)alcoxycarbonyle, vi) amino éventuellement substitué, vii) (Cr C₂₀)alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué, viii) (C₂-C₂₀)alcényle linéaire ou ramifié éventuellement substitué, ix) cycloalkyle éventuellement substitué, x) (Cr C₂₀)alcoxy, xi) (Ci-C₂o)alcoxy(Ci-C₂₀)alkyle, xii) (Ci-C₂₀)alcoxyaryle, xiii) aryle pouvant être éventuellement substitué, xiv) aryle, xv) aryle substitué, xvi) hétérocyclique, saturé ou non, porteur ou non d’une charge cationique ou anionique, éventuellement substitué et/ou éventuellement condensé avec un cycle aromatique de préférence benzénique, ledit cycle aromatique étant éventuellement substitué particulièrement par un ou plusieurs groupes hydroxy ou glycosyloxy, xvii) un radical contenant un ou plusieurs atomes de silicium ;

ou deux des substituants portés par deux atomes de carbone adjacents R¹ - R², R² - R³ ou R³ - R⁴ forment conjointement avec les atomes de carbone les portant un cycle saturé ou insaturé, aromatique ou non, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et éventuellement condensé avec un ou plusieurs cycles saturés ou insaturés contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes. Particulièrement, le composé de formule (II) comprend de un à quatre cycles.

Un mode de réalisation particulier de l’invention concerne un ou plusieurs ODP(s) de formule (II) dont deux substituants adjacents R¹ - R², R² - R³ ou R³ - R⁴ ne peuvent former avec les atomes de carbone qui les portent un radical pyrrolyle. Selon une variante, R² et R³ forment un radical pyrrolyle ou pyrrolidinyle condensé au cycle benzénique portant les deux hydroxy.

Au sens de la présente invention, et à moins qu’une indication différente ne soit donnée :

- les cycles saturés ou insaturés, éventuellement condensés, peuvent être aussi éventuellement substitués ;

- les radicaux « alkyle » sont des radicaux hydrocarbonés, saturés, linéaires ou ramifiés, généralement en Ci-C₂₀, particulièrement en C1-C10, de préférence les radicaux alkyles en Ci-C₆, tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle et hexyle ;

- les radicaux « alcényle » sont des radicaux hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, insaturés en C₂-C₂₀ ; de préférence comprenant au moins une double liaison tels que éthylène, propylène, butylène, pentylène, méthyl-2-propylène et décylène ;

- les radicaux « aryle » sont des radicaux carbonés mono ou polycycliques, condensés ou non, comprenant préférentiellement de 6 à 30 atomes de carbone et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement choisis parmi le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, et tétrahydronaphtyle ;

- les radicaux « alcoxy» sont des radicaux alkyle-oxy avec alkyle tel que défini précédemment, de préférence en C1-C10, tels que méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy ;

- les radicaux « alcoxy alkyle » sont des radicaux (Ci-C₂₀)alcoxy(Ci-C₂₀)alkyle, tels que méthoxyméthyle, éthoxyméthyle, méthoxyéthyle, éthoxyéthyle, etc ;

- les radicaux « cycloalkyle » sont des radicaux cycloalkyles en C₄-C₈, de préférence les radicaux cyclopentyle et cyclohexyle ; les radicaux cycloalkyles peuvent être des radicaux cycloalkyles substitués, en particulier par des groupes alkyles, alcoxy, acide carboxylique, hydroxy, amine et cétone ;

- les radicaux « alkyle » ou « alcényle » lorsqu’ils sont « éventuellement substitué », peuvent être substitués par au moins un atome ou groupe porté par au moins un atome de carbone, choisi parmi : i) halogène; ii) hydroxy ; iii) (Ci-C₂)alcoxy; iv) (Cr Cio)alcoxycarbonyle ; v) (poly)hydroxy(C₂-C₄)alkoxy; vi) amino ; vii) héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; viii) hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (Cr C₄)alkyle, préférentiellement méthyle ; ix) amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Ci-C₆ éventuellement porteurs d’au moins : a) un groupe hydroxy, b) un groupe amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux (Ci-C₃)alkyle éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l’azote, c) un groupe ammonium quaternaire -N⁺R’R”R’”, M' pour lequel R’, R”, R’”, identiques ou différents représentent un atome d’hydrogène, ou un groupe alkyle en Ci-C₄; et M'représente le contre-ion de l’acide organique, minéral ou de l’halogénure correspondant, d) ou un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (Ci-C₄)alkyle, préférentiellement méthyle ; x) acylamino (-N(R)-C(O)-R’) dans lequel le radical R est un atome d’hydrogène, un radical (Ci-C₄)alkyle éventuellement porteur d’au moins un groupe hydroxy et le radical R’ est un radical alkyle en Ci-C₂ ; un radical carbamoyle ((R)₂N-C(O)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d’hydrogène, un radical (Ci-C₄)alkyle éventuellement porteur d’au moins un groupe hydroxy ; xi) alkylsulfonylamino (R’-S(O)₂-N(R)-) dans lequel le radical R représente un atome d’hydrogène, un radical (Ci-C₄)alkyle éventuellement porteur d’au moins un groupe hydroxy et le radical R’ représente un radical (Ci-C₄)alkyle, un radical phényle ; xii) aminosulfonyle ((R)₂N-S(O)₂-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d’hydrogène, un radical (Ci-C₄)alkyle éventuellement porteur d’au moins un groupe choisi parmi a) hydroxy, b) carboxy -C(O)-OH sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; xiii) cyano ; xiv) nitro ; xv) carboxy ou glycosylcarbonyle ; xvi) phénylcarbonyloxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ; xvii) glycosyloxy ; et groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ;

- les radicaux « aryle » ou « hétérocyclique » ou la partie aryle ou hétérocycliques des radicaux lorsqu’ils sont « éventuellement substitué » peuvent être substitués par au moins un atome ou groupe porté par au moins un atome de carbone, choisi parmi :

i) (Ci-Cio)alkyle, de préférence en Ci-C₈, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, (Ci-C₂)alcoxy, (poly)-hydroxyalcoxy en C₂-C₄, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4, éventuellement porteurs d’au moins un groupe hydroxy ou, les deux radicaux pouvant former avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l’azote ; ii) halogène ; iii) hydroxy ; iv) alcoxy en Ci-C₂ ; v) alcoxycarbonyle en C1-C10 ; vi) (poly)hydroxyalcoxy en C₂-C₄ ; vii) amino ; viii) héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; ix) hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (Ci-C₄) alkyle, préférentiellement méthyle ; x) amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Ci-C₆ éventuellement porteurs d’au moins : a) un groupe hydroxy, b) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en C1-C3 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l’azote, c) un groupe ammonium quaternaire N⁺R’R”R’”, M' pour lequel R’, R”, R’”, identiques ou différents représentent un atome d’hydrogène, ou un groupe alkyle en Ci-C₄; et M' représente le contre-ion de l’acide organique, minéral ou de l’halogénure correspondant, d) un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (Ci-C₄) alkyle, préférentiellement méthyle ; xi) acylamino (-N(R)-C(O)-R’) dans lequel le radical R est un atome d’hydrogène, un radical alkyle en Ci-C₄ éventuellement porteur d’au moins un groupe hydroxy et le radical R’ est un radical alkyle en Ci-C₂ ; xii) carbamoyle ((R)₂N-C(O)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle en Ci-C₄ éventuellement porteur d’au moins un groupe hydroxy ; xiii) alkylsulfonylamino (R’S(O)₂-N(R)-) dans lequel le radical R représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle en Ci-C₄ éventuellement porteur d’au moins un groupe hydroxy et le radical R’ représente un radical alkyle en Ci-C₄, un radical phényle ; xiv) aminosulfonyle ((R)₂N-S(O)₂-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle en Ci-C₄ éventuellement porteur d’au moins un groupe hydroxy, xv) carboxy sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; xvi) cyano ; xvii) nitro ; xviii) polyhalogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle ; xix) un glycosylcarbonyle ; xx) un groupe phénylcarbonyloxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ; xxi) un groupe glycosyloxy ; et xxii) un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ;

- par radical « glycosylé », on entend au sens de la présente invention un radical issu d’un mono ou polysacharride ;

- les radicaux « contenant un ou plusieurs atomes de silicium » sont de préférence des radicaux poly-diméthylsiloxane, poly-diphénylsiloxane, poly-diméthylphénylsiloxane, stéaroxy-diméthicone ;

- les radicaux « hétérocycliques » sont des radicaux comprenant dans au moins un cycle un ou plusieurs hétéroatomes particulièrement choisis parmi O, N et S, de préférence O ou N, éventuellement substitués par notamment un ou plusieurs groupes alkyles, alcoxy, carboxy, hydroxy, amine ou cétone. Ces cycles peuvent contenir un ou plusieurs groupes oxo sur les atomes de carbone de l’hétérocycle ; parmi les radicaux hétérocycliques utilisables, on peut notamment citer les groupes furyle, pyrannyle, pyrrolyle, imidazolyle, pyrazolyle, pyridyle, thiényle ; encore plus préférentiellement, les groupes hétérocycliques sont des groupes condensés tels que des groupes benzofurannyle, chromènyle, xanthényle, indolyle, isoindolyle, quinolyle, isoquinolyle, chromannyle, isochromannyle, indolinyle, isoindolinyle, coumarinyle, isocoumarinyle, ces groupes pouvant être substitués, en particulier par un ou plusieurs groupes OH.

Le ou les ODP(s) utile(s) dans le procédé de l’invention peu(ven)t être naturel(s) ou synthétique(s). Parmi les ODPs naturels, on inclut les composés qui peuvent être présents dans la nature et qui sont reproduits par (hémi)synthèse chimique.

Les sels des ODPs de l’invention peuvent être des sels d’acides ou de bases. Les acides peuvent être minéraux ou organiques. De préférence, l’acide est l’acide chlorhydrique qui conduit aux chlorures.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la composition comprend comme ingrédient c) un ou plusieurs Orthodipénol(s) synthétique(s)

Selon un autre mode de réalisation préféré de l’invention, la composition colorante mise en oeuvre dans le procédé de coloration des fibres kératiniques comprend comme colorant un ou plusieurs d’ODP(s) naturel(s).

Plus particulièrement, le ou les ODP(s) utilisable(s) dans le procédé de l'invention selon a) (est)sont en particulier :

- les flavanols comme la catéchine et le gallate d’épichatéchine,

- les flavonols comme la quercétine,

- les anthocyanidines comme la cyanidine, la delphinidine, la pétunidine,

- les anthocyanines ou les anthocyanes comme la myrtilline,

- les orthohydroxybenzoates, par exemple les sels d'acide gallique,

- les flavones comme la lutéoline,

- les hydroxystilbènes, par exemple le tétrahydroxy-3,3’,4,5’-stilbène, éventuellement oxylés (par exemple glucosylés),

- la 3,4-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés,

- la 2,3-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés,

- la 4,5-dihydroxyphénylalanine et ses dérivés,

- les dihydroxycinnamates tels que l’acide caféique et l’acide chlorogénique,

- les orthopolyhydroxycoumarines,

- les orthopolyhydroxyisocoumarines,

- les orthopolyhydroxycoumarones,

- les orthopolyhydroxyisocoumarones,

- les orthopolyhydroxychalcones,

- les orthopolyhydroxychromones,

- les quinones,

- les hydroxyxanthones,

- le 1,2 dihydroxybenzène et ses dérivés,

- le 1,2,4 trihydroxybenzène et ses dérivés,

- le 1,2,3 trihydroxybenzène et ses dérivés,

- le 2,4,5 trihydroxytoluène et ses dérivés,

-les proanthocyanidines et notamment les proanthocyanidines A1, A2, B1, B2, B3 et

C1,

- les composés chromaniques et chromèniques

- les proathocyanines,

- l’acide tannique,

- l’acide ellagique,

- et les mélanges des composés précédents.

Par composés ODPs « chromènique ou chromanique », on entend selon l’invention, des ODPs qui comprennent dans leur structure au moins un bicycle de formule (A) suivante :

(A) la liaison intracyclique --- représentant une simple liaison carbone-carbone ou bien une double liaison carbone-carbone, telle qu’illustré par la formule (A1) désignant la famille des chromènes et la formule (A2) désignant la famille des chromanes ci-dessous :

(A1) (A2)

Plus particulièrement, les ODPs de l’invention sont de formule (A) et préférentiellement choisi parmi les colorants de formules suivantes :

> formule (III), comprenant dans sa structure le bicycle de formule (A2),

ainsi que ses formes tautomères et/ou mésomères, ses stéréoisomères, ses sels d’addition avec un acide ou une base cosmétiquement acceptable, et ses hydrates ; Formule (III) dans laquelle :

--- représente une simple liaison carbone-carbone ou une double liaison carbone-carbone, l’enchaînement de ces liaisons --- désigne deux simples liaisons carbone-carbone et deux doubles liaisons carbone-carbone, lesdites liaisons étant conjuguées,

X représente un groupement :

// /

HO-C ou O=C \ \

R¹, R², R³, R⁴, R⁵ et R⁶, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupe hydroxy, un groupe alkyle éventuellement substitué, alcoxy éventuellement substitué, ou un groupe acyloxy éventuellement substitué ; et > formule (IV), comprenant dans sa structure le bicycle de formule (A1) :

	OR₁₂
		,or₁₃
R₂₀O'		Ru
cr			'Rl5
			or₁₆

	Rl8		(iv)

ainsi que ses formes tautomères et/ou mésomères, ses stéréoisomères, ses sels d’addition avec un acide ou une base cosmétiquement acceptable, et ses hydrates ; Formule (IV) dans laquelle :

Ru, R12, R13, Rw, R19 et R20, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, et

R₁₄, R15, Ri? et R₁₈, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle ou un radical alcoxy en Ci-C₄.

Concernant les orthodiphénols de formule (III) tels que définis précédemment, ceux-ci peuvent se trouver sous deux formes tautomères notées (Ilia) et (IlIb) :

n4 OH

Les radicaux alkyles cités dans les précédentes définitions des substituants sont des radicaux hydrocarbonés, saturés, linéaires ou ramifiés, généralement en Ci-C₂₀, particulièrement en C1-C10, de préférence en Ci-C₆, tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle et hexyle.

Les radicaux alcoxy sont des radicaux alkyle-oxy avec les radicaux alkyle tels que définis précédemment, et de préférence les radicaux alcoxy sont en C1-C10, tels que méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy.

Les radicaux alkyles ou alcoxy, lorsqu’ils sont substitués, peuvent l’être par au moins un substituant porté par au moins un atome de carbone, choisi parmi i) un atome d’halogène; ou un groupement ii) hydroxy, iii) alkoxy en Ci-C₂, iv) alcoxycarbonyle en Cr Cw, v) (poly)-hydroxyalcoxy en C₂-C₄, vi) amino, vii) héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons, viii) hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (Ci-C₄) alkyle, préférentiellement méthyle ; ix) un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Ci-C₆ éventuellement porteurs d’au moins : a) un groupement hydroxy, b) un groupement amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en C1-C3 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l’azote, c) un groupement ammonium quaternaire N⁺R’R”R’”, M' pour lequel R’, R”, R’”, identiques ou différents représentent un atome d’hydrogène, ou un groupement alkyle en Ci-C₄; et M' représente le contre-ion de l’acide organique, minéral ou de l’halogénure correspondant, d) ou un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (Ci-C₄)alkyle, préférentiellement méthyle ; x) un radical acylamino (-NR-COR’) dans lequel le radical

R est un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d’au moins un groupement hydroxy et le radical R’ est un radical alkyle en Ci-C₂ ; xi) un radical carbamoyle ((R)₂N-CO-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle en Ci-C₄ éventuellement porteur d’au moins un groupement hydroxy ; xii) un radical alkylsulfonylamino (R’SO₂-NR-) dans lequel le radical R représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle en Ci-C₄éventuellement porteur d’au moins un groupement hydroxy et le radical R’ représente un radical alkyle en Ci-C₄, un radical phényle ; xiii) un radical aminosulfonyle ((R)₂N-SO₂-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle en Ci-C₄ éventuellement porteur d’au moins un groupement hydroxy ; xiv) un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; xv) un groupement cyano ; xvi) un groupement nitro ; xvi) un groupement carboxy ou glycosylcarbonyle ; xvii) un groupement phénylcarbonyloxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy ; xviii) un groupement glycosyloxy ; et xix) un groupement phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy.

Par radical glycosylé, on entend un radical issu d’un mono ou polysaccharide.

De préférence, les radicaux alkyles ou alcoxy de formule (III) ne sont pas substitués.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, les colorants de formule (III) comprennent un radical R₆ représentant un groupe hydroxy.

Un autre mode particulier de réalisation de l’invention concerne les ODPs de formule (III), pour lesquels le radical Rf représente un atome d’hydrogène ou un groupe hydroxy.

Plus particulièrement, la composition selon l’invention peut comprendre un ou plusieurs ODP(s) de formule (III) choisi(s) parmi l’hématoxyline, l’hématéine, la braziline

Braziléine

HO

Hématoxyline (Natural Black 1 CAS 517-28-2)

Braziline (Natural Red 24 CAS 474-07-7)

La braziléine est une forme conjuguée d’un composé chromanique de formule (A2). On retrouve dans le schéma ci-dessous les structures tautomères (Ilia) et (lllb) illustrées ci-dessus.

HO

Braziléine

Parmi les ODPs de type hématoxyline/hématéine et braziline / braziléine, on peut citer à titre d’exemple l’hématoxyline (Natural Black 1 selon la dénomination INCI) et la braziline (Natural Red 24 selon la dénomination INCI), colorants de la famille des indochromanes, qui sont accessibles dans le commerce. Ces derniers peuvent exister sous une forme oxydée et être obtenus par voie de synthèse ou par voie d’extraction de plantes ou végétaux connus pour être riches en ces colorants.

Les ODPs de formule (III) peuvent être utilisés sous forme d’extraits. On peut utiliser les extraits végétaux suivants (genre et espèces) : Haematoxylon campechianum, Haematoxylon brasiletto, Caesalpinia echinata, Caesalpinia sappan, Caesalpinia spinosa, et Caesalpina Brasiliensis.

Les extraits sont obtenus par extraction de diverses parties de plantes, telles que par exemple la racine, le bois, l’écorce ou la feuille.

Selon un mode particulier de réalisation de l’invention, le ou les ODPs sont de formule (I) naturels et sont issus des bois de campêche, bois de pernambouc, bois de sappan et bois de brésil.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention les ODPs sont de formule (IV), de préférence, ceux pour lesquels Rn et R₁₃ représentent un radical alkyle, de préférence méthyle.

De préférence, R₁₂, Rw, Rw et R₂o désignent, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène ou un radical alkyle, de préférence méthyle.

De préférence, R₁₄ et R₁₇ désignent, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène ou un radical alcoxy, de préférence méthoxy.

De préférence, R₁₈ et R₁₅ désignent, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène, un radical hydroxy ou un radical alcoxy, de préférence méthoxy.

Une première famille particulièrement préférée d’ODPs convenant à la présente invention est celle des colorants répondant à la formule (II) ci-dessus pour lesquels R₁₂, R15, Rw, R17, R19 et R20 représentent chacun un atome d'hydrogène. Rn et R₁₃ représentent chacun un radical méthyle et R₁₄ représente un radical méthoxy.

Parmi les ODPs préférés de cette première famille, figurent ceux, pour lesquels R₁₈représente un radical méthoxy (santaline B) ou hydroxy (santaline A).

Une deuxième famille particulièrement préférée d’ODPs convenant à la présente invention est celle des colorants répondant à la formule (IV) ci-dessus pour lesquels :

- Rn et R₁₃ représentent chacun un radical méthyle,

- R₁₇ représente le radical méthoxy.

Un colorant préféré de cette deuxième famille est celui pour lequel, en outre, R₁₉représente un radical méthyle, R₂o, R12, R14, Rie et Rw représentent chacun un atome d’hydrogène, et R₁₅ représente le radical hydroxy (santarubine A).

Un second colorant préféré de cette deuxième famille est celui pour lequel R₁₈, R₂₀, R₁₂, R₁₄ et R₁₆ représentent un atome d’hydrogène, R₁₅ représente un radical méthoxy et R₁₉ représentent un radical méthyle (Santarubine B).

Un troisième famille d’ODPs préféré de cette deuxième famille est celui pour lequel, R20, R12, R14, R15, Rw et R19 représentent l’hydrogène et R₁₈ représente le radical hydroxy (santarubine C).

Le ou les ODPs préférées de cette deuxième famille est celui pour lequel R₁₅représente un radical méthoxy, et R₁₈ et R₁₄ représentent un atome d’hydrogène et R₂₀, R₁₂, R₁₆ et R₁₉ représentent un radical méthyle (tétra-O-méthylcantarubine).

Le ou les ODPs de formule (IV) peuvent être utilisés sous forme d’extraits. On peut utiliser les extraits végétaux de bois rouges, regroupant généralement les espèces de bois rouges asiatiques et d'Afrique de l'Ouest du genre Pterocarpus et du genre Baphia. Ces bois sont par exemple le Pterocarpus santalinus, le Pterocarpus osun, le Pterocarpus soyauxii, le Pterocarpus erinaceus, le Pterocarpus indicus ou encore le Baphia nitida. Ces bois peuvent encore être appelés le padauk, le sandalwood (Bois de Santal), le narrawood, le camwood ou encore le barwood.

Ainsi, des extraits utilisables, contenant des ODPs de formule (II) dans la présente invention peuvent par exemple être obtenus à partir de Bois de Santal rouge (Pterocarpus santalinus), par extraction basique aqueuse, comme le produit vendu sous la dénomination commerciale Santal Concentré SL 709C par la société COPIAA ou encore au moyen d'une extraction par solvant de la poudre de Santal comme le produit vendu sous la dénomination commerciale Santal Poudre SL PP par la même société COPIAA. On peut également citer l'extrait hydroalcoolique de Bois de Santal rouge en poudre de la société ALBAN MULLER.

Des extraits convenant également à la présente invention peuvent être obtenus à partir de bois comme le Camwood (Baphia nitida) ou encore le Barwood (Pterocarpus soyauxii, Pterocarpus erinaceus) : ce dernier est ainsi fractionné puis broyé : une extraction alcoolique classique ou par percolation est ensuite effectuée sur ce broyât afin de recueillir un extrait pulvérulent particulièrement adapté à la mise en œuvre de la présente invention.

Les sels d’ODPs de formule (III) et (IV) de l’invention peuvent être des sels d’acides ou de bases cosmétiquement acceptables.

Les acides peuvent être minéraux ou organiques. De préférence, l’acide est l’acide chlorhydrique conduisant aux chlorures.

Les bases peuvent être minérales ou organiques. Particulièrement les bases sont des hydroxydes alcalins, tels que la soude conduisant à des sels de sodium.

De préférence, le ou les ODPs de formule (III) et (IV) compris dans la composition selon l’invention sont issus d’extraits de plantes. On peut également utiliser des mélanges d’extraits végétaux.

Les extraits naturels d’ODPs selon l’invention peuvent se présenter sous forme de poudres ou de liquides. De préférence, les extraits se présentent sous forme de poudre.

Particulièrement les ODPs de l’invention sont compris parmi la catéchine, la quercétine, la braziline, l’hématéine, l’hématoxyline, les acides chlorogénique, caféiques, galliques, Catechol, Acide gallique, L DOPA, Pelargonidine, cyanidine, (-)-Epicatéchine, (-)-Epigallocatéchine, (-)-Epigallocatéchine 3-gallate (EGCG), (+)-Catéchine, Isoquercetine, Pomiférine, esculetine, 6,7-Dihydroxy-3-(3-hydroxy-2,4dimethoxyphenyl)coumarin. Santalin AC, mangiférine, buteine, Maritimetine, Sulfuretine, Robteine, betanidine, Pericampylinone A., Théaflavine, Proanthocyanidine A2, Proanthocyanidine B2, ProanthocyanidineCI, Procyanidines DP 4-8, Acide tannique, Purpurogalline, 5,6-Dihydroxy-2-methyl-1,4-naphthoquinone, Alizarine, Wedelolactone, Variegatic acid, Gomphidic acid, Xerocomic acid, Carnosol, et les extraits naturels les contenant.

De préférence, les ODPs de l’invention sont chromèniques ou chromaniques et sont choisis parmi l’hématéine, l’hématoxyline, la brasiléine, la brasiline, la santaline A.

Par « carboxylate » on entend sel d’acide carboxylique.

Lorsque les précurseurs de coloration présentent des formes D et L, les deux formes peuvent être utilisées dans les compositions selon l’invention, ainsi que les racémiques.

Selon un mode de réalisation les ODPs naturels sont issus d’extraits d’animaux, de bactéries, de champignons, d’algues, de plantes et de fruits utilisés dans leur totalité ou partiellement. En particulier de concernant les plantes les extraits sont issus de fruits dont les agrumes, de légumes, d’arbres, d’arbustes. On peut aussi utiliser des mélanges de ces extraits, riches en ODPs tels que définis précédemment.

De préférence, le ou les ODPs naturels de l’invention sont issus d’extraits de plantes ou de parties de plantes.

Les extraits sont obtenus par extraction de diverses parties de plantes telles que par exemple la racine, le bois, l’écorce, la feuille, la fleur, le fruit, le pépin, la gousse, la pelure.

Parmi les extraits de plantes, on peut citer les extraits de feuilles de thé, de rose.

Parmi les extraits de fruits, on peut citer les extraits de pomme, de raisin (en particulier de pépins de raisin), ou les extraits de fèves et/ou cabosses de cacaoyer.

Parmi les extraits de légumes, on peut citer les extraits de pomme de terre, de pelures d’oignon.

Parmi les extraits de bois d’arbres, on peut citer les extraits d’écorce de pin, les extraits de bois de campêche.

On peut également utiliser des mélanges d’extraits végétaux.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le ou les dérivés d’orthodiphénols sont des extraits naturels, riches en ODPs.

Selon un mode de réalisation préféré, le ou les colorant(s) de l’invention sont uniquement des extraits naturels.

Préférentiellement, le ou les colorant(s) selon l’invention est(sont) choisi(s) parmi la catéchine, la quercétine, l’hématéine, l’hématoxyline, la brasiline, la brasiléine, l’acide gallique, acide tannique et les extraits naturels les contenant choisis parmi le marc de raisin, l’écorce de pin, le thé vert, l’oignon, la fève de cacao, le bois de campêche, le bois rouge et la noix de galle.

Plus préférentiellement, le ou les ODP(s) de l’invention est(sont) sont choisi(s) parmi :

- l’hématéine, la brasiléine, l’acide gallique, l’acide tannique, lorsque le procédé de coloration ne met pas en œuvre d’agent oxydant chimique ;

ou alors

- l’hematoxyline la brasiline, l’acide gallique, l’acide tannique, lorsque le procédé de coloration met en œuvre un agent oxydant chimique

Les extraits naturels selon l’invention peuvent se présenter sous forme de poudres ou de liquides. De préférence, les extraits de l’invention se présentent sous forme des poudres.

De préférence, le ou les colorant(s) d’origine naturelle est(sont) présent(s) dans au moins une composition cosmétique dans une teneur totale allant de préférence de 0,001% à 20% en poids par rapport au poids total de la composition dans laquelle il(s) se trouve(nt), de préférence de 0,001% et 10% en poids, de préférence de 0,001% et 5% en poids.

Lorsque le procédé selon l’invention met en œuvre plusieurs compositions, le ou les colorant(s) d’origine naturelle est(sont) de préférence présent(s) dans la composition Cii) dans une teneur totale allant de 0,001% à 20% en poids par rapport au poids total de la composition dans laquelle il(s) se trouve(nt), de préférence de 0,001% et 10% en poids, de préférence de 0,001% et 5% en poids, par rapport au poids de la composition Cii).

Selon l’invention, le ou les colorant(s) présent(s) dans la composition colorante Cii) (ou

C) ou Cii’), représente(nt) de préférence, une teneur totale allant de 0,001% à 20% en poids du poids total de la ou des compositions les contenant.

De préférence le ou les colorants sont choisis parmi les colorants d’oxydation, les colorants directs synthétiques anioniques, les colorants naturels, et leurs mélanges.

d) filtres solaires

Le procédé de l’invention met en œuvre au moins une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs filtre(s) solaire(s) d), de préférence hydrosolubles, de préférence anionique

Lorsque le procédé selon l’invention met en œuvre plusieurs compositions, le ou les filtre(s) solaire(s) d) tels que définis ci-après est(sont) de préférence présent(s) dans la composition Cii’), pouvant éventuellement comprendre au moins un ou plusieurs colorant(s) tel(s) que défini(s) précédemment, dans la composition Ci’) ou dans la composition Ciii).

Les filtres solaires également appelées « filtres UV », « sunscreen » ou « UV absorber» sont des composés chimiques qui filtrent les ondes électromagnétiques et bloquent ou absorbent les radiations ultraviolettes. Les filtres UV sont utilisés notamment en cosmétique dans les crèmes solaires pour protéger la peau contre les effets nocifs de ces radiations.

Les filtres UV selon l’invention absorbent les radiations UV comme vu précédemment. Ce sont des composés qui sont visuellement incolores à l’œil qui ne colorent pas et ne sont par conséquent pas des colorants puisqu’ils n’absorbent pas dans la lumière visible, mais uniquement absorbent dans les Ultra-Violets (longueur d’onde allant de 280 à 400 nanomètres). Il est donc entendu que selon la présente invention, les filtres solaires sont des composés différents des colorants c) mis en œuvre dans le procédé selon l’invention

Il existe deux types de filtres ultraviolets : les filtres organiques et les filtres minéraux. De préférence, les filtres solaires de la présente invention sont des filtres organiques.

Selon un premier mode de réalisation, les compositions selon l’invention contiennent au moins un filtre solaire qui est un filtre UVA organique. Ils sont choisis en général parmi les filtres UVA organiques hydrosolubles, liposolubles ou insolubles, de préférence hydrosolubles

Selon un autre mode de réalisation particulier, les compositions selon l’invention contiennent au moins un filtre solaire qui est un filtre UVB organique. Ils sont choisis en général parmi les filtres UVB organiques hydrosolubles, liposolubles ou insolubles.

Par filtre UV hydrosoluble on entend tout composé organique ou inorganique filtrant les radiations UV susceptible d’être complètement dissous à l’état moléculaire ou miscibilisé dans une phase aqueuse liquide ou bien d’être solubilisé sous forme colloïdale (par exemple sous forme micellaire) dans une phase aqueuse liquide.

Par filtre liposoluble on entend tout composé organique ou inorganique filtrant les radiations UV susceptible d’être complètement dissous à l’état moléculaire ou miscibilisé dans une phase huileuse ou bien d’être solubilisé sous forme colloïdale (par exemple sous forme micellaire) dans une phase huileuse.

Par « filtre UV insoluble », on entend tout composé organique ou inorganique filtrant les radiations UV ayant une solubilité dans l'eau inférieure à 0,5 % en poids et une solubilité inférieure à 0,5% en poids dans la plupart des solvants organiques comme l'huile de paraffine, les benzoates d'alcools gras et les triglycérides d'acides gras, par exemple le Miglyol 812® commercialisé par la société DYNAMIT NOBEL. Cette solubilité, réalisée à 70 °C est définie comme la quantité de produit en solution dans le solvant à l'équilibre avec un excès de solide en suspension après retour à la température ambiante. Elle peut facilement être évaluée au laboratoire.

Parmi les filtres UVA organiques de l’invention, on peut citer

- les filtres UVA organiques du type (A) capables d’absorber exclusivement les rayonnements UV compris entre 320 et 400 nm,

- les filtres UVA organiques du type (B) capables d’absorber simultanément les rayonnements UV compris entre 280 et 320 nm et ceux compris entre 320 et 400 nm, les filtres UVB organiques du type (B) capables d’absorber les rayonnements UV compris entre 280 et 320 nm,

- et leurs mélanges.

Le ou les filtre(s) solaire(s) d). de préférence anionique(s) est(sont) présent(s) de préférence dans une teneur totale allant de 0,001% à 40% en poids, plus préférentiellement de 0,01 à 30% en poids, mieux de 0,1 à 25% en poids par rapport au poids total de la composition les contenant.

En particulier, les filtres anioniques selon l’invention comprennent un ou plusieurs groupements acide carboxylique et/ou acide sulfonique, éventuellement salifié(s). De préférence, les filtres anioniques selon l’invention comprennent un ou plusieurs groupements acide sulfonique, éventuellement salifié(s)

Le ou les filtre(s) solaire(s) anionique(s) utilisable(s) comme agent(s) bénéfique(s) est ou sont notamment choisi(s) parmi les filtres organiques UV-A et/ou UV-B , de préférence tels que décrits ci-dessous.

Filtres UVA organiques

Un premier exemple est l'acide benzène 1,4-di(3-méthylidène-10-camphosulfonique) (nom INCI : Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid) et ses différents sels, décrits notamment dans les demandes de brevets FR-A-2528420 et FR-A-2639347.

Ces filtres répondent à la formule générale (XV) suivante :

dans laquelle M+ désigne un atome d'hydrogène, ou un contre ion cationique tel que un métal alcalin, un alcalino-terreux ou encore un radical ammonium NH(R₁)₃ ⁺ dans lequel les radicaux qui peuvent être identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C1-C4 ou encore un groupement Mn⁺/n, Mn⁺ désignant un cation métallique polyvalent dans lequel n est égal à 2 ou 3 ou 4, Mn⁺ désignant de préférence un cation métallique choisi parmi Ca²⁺, Zn²⁺, Mg²⁺, Ba²⁺, Al³⁺ et Zr⁴⁺. Il est bien entendu que les composés de formule (XV) ci-dessus peuvent donner lieu à l'isomère cis-trans autour d'une ou plusieurs double(s) liaison(s) et que tous les isomères rentrent dans le cadre de la présente invention.

Parmi les filtres UVA organiques utilisables selon la présente invention, on peut citer également les composés comportant au moins deux groupes benzoazolyle à groupes sulfoniques tels que ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-0669323. Ils sont décrits et préparés selon les synthèses indiquées dans le brevet US 2,463,264 ainsi que la demande de brevet EP-A-0669323.

Les composés comportant au moins deux groupes benzoazolyle répondent à la formule

générale (XVI) suivante :

(H) (XVI) dans laquelle :

- Z représente un reste organique de valence (I + n) comportant une ou plusieurs doubles liaisons placées de telle sorte que qu’elle complète le système de doubles liaisons d’au moins deux groupes benzoazolyle tels que définis à l’intérieur des crochets pour former un ensemble totalement conjugué ;

- X’ désigne S, O ou NR⁶

- R¹ désigne hydrogène, alkyle en C1-C18, alcoxy en C1-C4, un aryle en C5-C15, un acyloxy en C₂-Ci8, SO₃Y ou COOY ;

- les radicaux R², R³, R⁴ et R⁵, identiques ou différents, désigne un groupe nitro ou un radical R¹ ;

- R⁶ désigne hydrogène, un alkyle en Ci-C₄ ou un hydroxyalkyle en Ci-C₄ ;

- Y désigne hydrogène, Li, Na, K, NH₄, 1/2Ca, 1/2Mg, 1/3AI ou un cation résultant de la neutralisation d’un groupe acide libre par une base azotée organique ;

- m est 0 ou 1 ;

- n est un nombre de 2 à 6 ;

-1 est un nombre de 1 à 4 ;

- sous réserve que I + n ne dépasse pas la valeur 6.

Parmi ces composés, on préfère ceux pour lesquels le groupe Z est choisi dans le groupe constitué par :

(a1) un radical hydrocarboné en C₂-C₆ aliphatique linéaire oléfine pouvant être interrompu par un groupe aryle en C₅-Ci₂ ou un hétéroaryle en C₄-Cw en particulier choisi parmi les groupes suivants :

--CH

-CH=CH-, -CH=CH-CH=CH- ou bien '---' ;

(b1) un groupe aryle en C5-C15 pouvant être interrompu par un radical hydrocarboné en C₂-C₆ aliphatique linéaire oléfine en particulier choisi parmi les groupes suivants :

(c1) un reste hétéroaryle en C3-C10 en particulier choisi parmi les groupes suivants :

ty β χκ

SON

R⁶ où R⁶ a la même signification indiquée ci-dessus ; lesdits radicaux Z tels que définis dans les paragraphes (a1), (b1) et (c1) pouvant être substitués par des radicaux alkyle en Cr C₆, alcoxy en Ci-C₆, phénoxy, hydroxy, méthylènedioxy ou amino éventuellement substitués par un ou 2 radicaux alkyle en C1-C5.

De préférence, les composés de formule (XVI) comportent par molécule de 1, 3 ou 4 groupes SO₃Y.

A titre d’exemples de composés de formule (XVI) utilisables, on peut citer les composés de formules (a’) à (j’) et de structure suivante ainsi que leurs sels :

Φ’) (d’)

(g’) (h’)

(Γ)

Parmi tous ces composés, on préférera tout particulièrement l’acide 1,4-bisbenzimidazolyl-phènylèn-3,3’,5,5’-tétrasulfonique (nom INCI : Disodium Phényl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate) (composé (d’)) ou l’un de ses sels de structure suivante vendu sous la dénomination de NEOHELIOPAN AP® par la société Symrise :

Parmi les filtres UVA organiques utilisables selon la présente invention, on peut citer également les composés benzophénones comprenant au moins une fonction acide sulfonique, comme par exemple les composés suivants :

• Benzophenone-4, vendu par la société BASF sous le nom Uvinul MS40® :

• Benzophenone-9, vendu par la société BASF sous le nom Uvinul DS49® :

avec M identiques ou différents étant tels que définis précédemment, de préférence Na⁺Parmi les filtres UVA organiques, on utilisera de préférence l'acide benzène 1,4-di(3méthylidène-10-camphosulfonique) et ses différents sels (nom INCI : Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid) fabriqué par la société CHIMEX sous le nom commercial MEXORYL SX® ou la benzophenone-4, vendu par la société BASF sous le nom Uvinul MS40®.

Filtres UVB organiques

Les filtres UVB organiques sont notamment choisis parmi :

• les dérivés cinnamiques hydrophiles comme l’acide férulique ou acide 3- méthoxy-4-hydroxycinnamique, • les composés benzylidène camphre hydrophiles, • les composés phenylbenzimidazole hydrophiles, • les composés p-aminobenzoïques (PABA) hydrophiles, • les composés salicyliques hydrophiles, et • leurs mélanges.

Comme exemples de filtres UVB organiques hydrophiles, on peut citer ceux désignés cidessous sous leur nom INCI :

- les composés para-aminobenzoiques :

• PABA, • PEG-25 PABA vendu sous le nom « UVINUL P 25® » par BASF ;

- les composés salicyliques :

• Dipropyleneglycol Salicylate vendu sous le nom « DIPSAL ® » par SCHER, • TEA Salicylate, vendu sous le nom « NEO HELIOPAN TS® » par Symrise ;

- les composés benzylidène camphre :

• Benzylidene Camphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom « MEXORYL SL®» par

CH IM EX, • Camphor Benzalkonium Methosulfate fabriqué sous le nom « MEXORYL SO® » parCHIMEX ;

- les composés phenyl benzimidazole :

• Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid vendu notamment sous le nom commercial « EUSOLEX 232® » par MERCK.

On utilisera plus particulièrement le filtre Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid vendu notamment sous le nom commercial « EUSOLEX 232® » par MERCK.

De préférence, le ou les filtre(s) solaire(s) mis en œuvre selon la présente invention est/sont anioniques, de préférence choisi(s), seuls ou en mélange, parmi les filtres sulfoniques, de préférence parmi l'acide benzène 1,4-di(3-méthylidène-10camphosulfonique) et ses différents sels ; les dérivés sulfoniques de benzophénones comme la benzophénone 4 ; les dérivés sulfoniques du benzylidène camphre, comme l’acide benzylidène camphre sulfonique ; les dérivés du phényl benzimidazole comme l’acide phénylbenzimidazole sulfonique et ses sels, le disodium phényl dibenzimidazole tétra-sulfonate.

e) le ou les aqent(s) oxydant(s) chimique(s)

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, lorsque le procédé selon l’invention est un procédé de coloration de l’invention mettant en œuvre au moins colorant, la ou les compositions mises en œuvre peuvent comprendre un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) e).

Lorsque le procédé selon l’invention met en œuvre plusieurs compositions, le ou les agent(s) oxydant(s) tels que définis ci-après est(sont) de préférence présent(s) dans la composition colorante avec le ou les colorant(s) tel(s) que défini(s) précédemment.

Lorsque le procédé selon l’invention met en œuvre plusieurs compositions, le ou les agent(s) oxydant(s) tels que définis ci-après est(sont) dans la composition colorante, de préférence dans une teneur totale allant de 0,001% à 20% en poids par rapport au poids total de la composition Cii).

Ce mode de réalisation est particulièrement préféré dans le cas où le procédé selon l’invention met en œuvre au moins une composition cosmétique comprenant au moins un colorant d’oxydation.

Par « agent oxydant chimique » on entend un agent oxydant diffèrent de l’oxygène de l’air. Plus particulièrement le procédé de coloration met en œuvre i) du peroxyde d’hydrogène ii) le peroxyde d’urée ; iii) les complexes polymériques pouvant libérer du peroxyde d’hydrogène tels que le polyvinylpyrrolidone/H₂O2 en particulier se présentant sous forme de poudres et les autres complexes polymériques décrits dans US 5,008,093 ; US 3,376,110 ; US 5,183,901 ; iv) les oxydases en présence d’un substrat adéquat (par exemple le glucose dans le cas de glucose oxydase ou l’acide urique avec l’uricase) ; v) les peroxydes de métaux générant dans l’eau du peroxyde d’hydrogène comme le peroxyde de calcium, peroxyde de magnésium; vi) les perborates ; et/ou vii) les percarborates.

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, la composition contient un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) choisi(s) parmi i) le peroxyde d’urée, ii) les complexes polymériques pouvant libérer du peroxyde d’hydrogène choisis parmi le polyvinylpyrrolidone/H₂O₂ ; iii) les oxydases ; iv) les perborates etv) le percarborates.

Particulièrement, le procédé de coloration met en œuvre du peroxyde d’hydrogène.

Par ailleurs, la ou les compositions comprenant le peroxyde d’hydrogène ou système générateur de peroxyde d’hydrogène peut ou peuvent également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des fibres kératiniques tels que définis ci-après.

Selon un mode particulier de l’invention, le ou les agents oxydants chimiques e) utilisés, représentent de préférence, de 0,01% à 20% en poids d’agents oxydant chimique (de préférence le peroxyde d’hydrogène), de préférence de 0,2 à 15% par rapport au poids total de la composition ou des compositions le ou les contenant et encore plus préférentiellement de 0,2% à 10% en poids.

Lorsque le procédé selon l’invention met en œuvre au moins un agent oxydant chimique, celui-ci peut être mis en œuvre par ajout extemporanément dans l’une des compositions, de préférence dans la composition colorante Cii), juste avant l’application de ladite composition sur les fibres kératiniques, ou bien de façon indépendante, dans une autre composition ne comprenant pas de colorant lors d’une étape d’oxydation additionnelle.

Selon un autre mode de réalisation, le procédé selon l’invention ne met pas en œuvre d’agent oxydant chimique.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le procédé selon l’invention ne met pas en œuvre de peroxyde d’hydrogène. De façon préférée, selon ce mode de réalisation, le procédé selon l’invention ne met pas en œuvre d’autre agent oxydant chimique.

Selon ce mode de réalisation, la composition colorante Cii) comprend de préférence un ou plusieurs colorant(s) choisis parmi les colorants directs synthétiques et/ou les colorants d’origine naturelle.

f) le ou les aqent(s) alcalinisant(s)

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, lorsque le procédé selon l’invention est un procédé de coloration de l’invention mettant en œuvre au moins colorant, la ou les compositions mises en œuvre peuvent comprendre un ou plusieurs agent(s) alcalinisant(s) f).

Lorsque le procédé selon l’invention met en œuvre plusieurs compositions, le ou les agent(s) alcalinisant(s) f) tels que définis ci-après est(sont) de préférence présent(s) dans la composition colorante avec le ou les colorant(s) tel(s) que défini(s) précédemment.

Ces agents alcalinisants sont des bases permettant d’augmenter le pH de la ou des compositions dans lequel il se trouve. L’agent alcalinisant est une base de Bronsted, de Lowry ou de Lewis. II peut être minéral ou organique.

Particulièrement le dit agent est choisi parmi i) les (bi)carbonates, ii) l'ammoniaque, iii) les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés iv) les éthylènediamines oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, v) les hydroxydes minéraux ou organiques, vi) les silicates de métaux alcalins tels que les métasilicates de sodium, vii) les acides aminés de préférences basiques comme l’arginine, la lysine, l’ornithine, la citruline et l’histidine, et viii) les composés de formule (XVII) suivante :

^R«\Λ

N-W-N

Z\

R_pRd ^{c d} (XVII)

Formule (XVII) dans laquelle W est un radical divalent (Ci-C₈)alkylène éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxy ou au moins un radical (Ci-C₄)alkyle et/ou éventuellement interrompu par au moins un hétérotatome tel que l’oxygène, le soufre ou par un groupe -N(R_e)- ; R_a, Rb, R_c, Rd et R_e, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical (Ci-C₄)alkyle ou hydroxy(Ci-C₄)alkyle préférentiellement W représente un radical propylène. Les hydroxydes minéraux ou organiques, sont de préférences choisis parmi a) les hydroxydes d’un métal alcalin, b) les hydroxydes d’un métal alcalino-terreux, comme les hydroxydes de sodium ou de potassium, c) les hydroxydes d’un métal de transition, tels que les hydroxydes des métaux des groupes III, IV, V et VI, d) les hydroxydes des lanthanides ou des actinides, les hydroxydes d’ammoniums quaternaires et l’hydroxyde de guanidinium.

L’hydroxyde peut être formé in situ comme par exemple l’hydroxyde de guanidine par réaction d’hydroxyde de calcium et de carbonate de guanidine.

Par (bi)carbonates i) est sous-entendu :

a) les carbonates de métal alcalins (Mét₂ ⁺, CO3²'), de métal alcalino-terreux (Mét’²⁺, CO3²') d’ammonium ((R”4N⁺)2,CO3²') ou de phosphonium ((R”4P⁺)2,CO3²' avec Mét’ représentant un métal alcalino-terreux et Mét représentant un métal alcalin, et R”, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupement (Cr C₆)alkyle éventuellement substitué tel que hydroxyéthyle), et

b) les bicarbonates, également appelés hydrogénocarbonates, de formules suivantes :

> R’⁺, HCO3' avec R’ représentant un atome d’hydrogène, un métal alcalin, un groupement ammonium R”4N⁺- ou phosphonium R”4P⁺- où R”, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupement (Ci-C₆)alkyle éventuellement substitué tel qu’hydroxyéthyle et lorsque R’ représente un atome d’hydrogène l’hydrogénocarbonate est alors appelé dihydrogénocarbonate (CO₂, H₂O) ; et > Mét’²⁺ (HCO₃')₂ avec Mét’ représentant un métal alcalino-terreux.

Plus particulièrement, l’agent alcalinisant est choisi parmi les (bi)carbonates de métal alcalin ou alcalino-terreux, les alcanolamines et les acides aminés tel que l’arginine ; préférentiellement les (bi)carbonates de métal alcalin et les acides aminés.

On peut citer les carbonates ou hydrogénocarbonates de Na, K, Mg, Ca et leurs mélanges, et en particulier l’hydrogénocarbonate de Na. Ces hydrogénocarbonates peuvent provenir d'une eau naturelle, par exemple eau de source du bassin de Vichy, de La Roche Posay, eau de Badoit (cf. brevet par exemple le document FR 2 814 943). Particulièrement on peut citer le carbonate de sodium [497-19-8] = Na₂CO₃, l’hydrogénocarbonate de sodium ou bicarbonate de soude [144-55-8] = NaHCO₃, et le dihydrogénocarbonate de sodium = Na(HCO₃)₂.

Selon un mode de réalisation particulier le ou les agent(s) alcalinisant(s) f) est (sont) choisi(s) parmi l’ammoniaque, les carbonates et hydrogénocarbonates.

Selon un mode de réalisation préféré, le ou les agent(s) alcalinisant(s) f) est (sont) choisi(s) parmi les agents alcalins organoniques, de préférence parmi les alcanolamines et les acides aminés, de préférence parmi les alcanolamines, de préférence la monoéthanolamine

Lorsqu’ils sont présents, le ou les agent(s) alcalinisant(s) f) tels que définis précédemment représentent de préférence de 0,001% à 10 % en poids du poids de la ou des compositions les contenant. Plus particulièrement de 0,005 % à 8 % en poids de la composition.

Les compositions:

Les compositions selon l’invention comprennent généralement de l'eau ou un mélange d'eau et d’un ou plusieurs solvants organiques ou un mélange de solvants organiques.

Par solvant organique, on entend une substance organique capable de dissoudre ou disperser une autre substance sans la modifier chimiquement.

Les solvants organiques :

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention le procédé de coloration de l’invention met en œuvre au moins une composition cosmétique comprenant un ou plusieurs solvant(s) organique(s).

Lorsque le procédé selon l’invention met en œuvre plusieurs compositions, le ou les solvant(s) organique(s) est(sont) de préférence présent(s) dans la composition colorante avec le ou les colorant(s) tel(s) que défini(s) précédemment.

De préférence, le (ou les) solvant organique additionnel est choisi parmi les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, l’hexylène glycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol.

De préférence, les solvants organiques additionnels sont choisis parmi les alcanols inférieurs en Ci-C₄; les polyols et éthers de polyols, les alcools aromatiques ; et leurs mélanges, de préférence choisi parmi le propylèneglycol, l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, ou leurs mélanges, de préférence le propylèneglycol.

Lorsqu’il(s) est(sont) présent(s), le ou les solvants organiques est(sont) présent(s) dans une teneur totale de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition dans laquelle ils sont présents, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ.

Corps gras :

La ou les compositions du procédé selon l’invention peut avantageusement comprendre un ou plusieurs corps gras, de préférence en une teneur totale comprise entre 0,5 et 70%, par rapport au poids total de la composition dans laquelle il est présent. De préférence, le ou les corps gras sont présents dans la composition C, Cii ou Cii) en fonction du procédé mis en œuvre. De préférence, lorsque le procédé selon l’invention est un procédé de coloration de l’invention mettant en œuvre au moins colorant, le ou les corps sont présents dans la composition mettant en œuvre le ou les colorants.

Par « corps gras », on entend au sens de la présente invention un composé organique insoluble dans l’eau à température ambiante ordinaire (20-25°C) et à la pression atmosphérique (760 mm de Hg, soit 1,013.10⁵ Pa), ayant une solubilité dans l’eau inférieure à 5%, de préférence inférieure à 1%, et encore plus préférentiellement inférieure à 0,1%. Les corps gras présentent généralement dans leur structure une chaîne hydrocarbonée comportant au moins 6 atomes de carbone. En outre, les corps gras sont généralement solubles dans des solvants organiques dans les mêmes conditions de température et de pression, comme par exemple le chloroforme, l’éthanol, le benzène, l’huile de vaseline ou le décaméthylcyclopentasiloxane.

Les corps gras sont par ailleurs non (poly)oxyalkylénés et non (poly)glycérolés. En d’autres termes, les corps gras ne comportent pas dans leur structure un motif (poly)oxyde d’éthylène ou de (poly)glycérol ou de(poly) propylèneglycol.

De préférence le ou les corps gras est/sont choisi(s) parmi les alcools gras, de préférence solides. De préférence le ou les alcools gras sont saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, comportant de 14 à 30 atomes de carbone. De préférence le ou les alcools gras sont choisis parmi les alcools gras saturés et linéaires comportant de 14 à 30 et de préférence de 16 à 22 atomes de carbone.

De préférence, le ou les corps gras est/sont choisi(s) parmi l’alcool cétylique, l’alcool stéarylique, l’alcool béhénique et leurs mélanges, de préférence l’alcool cétylique et/ou l’alcool cétylstéarylique.

Les adjuvants :

Les compositions du procédé de coloration conforme à l'invention peuvent également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiant.

Lesdits adjuvants sont choisis de préférence parmi des agents tensioactifs tels que des tensioactifs anioniques, non ioniques ou leurs mélanges et des agents épaississants minéraux ou organiques.

Les adjuvants ci-dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d’eux entre 0,01 et 40 % en poids par rapport au poids de la composition, de préférence entre 0,1 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition.

Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition ou aux composition(s) utiles dans le procédé de coloration conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

La ou les composition(s) cosmétique(s) de l’invention peuvent se présenter sous des formes galéniques diverses, telles qu’une poudre, une lotion, une mousse, une crème, un gel ou sous tout autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques. Elles peuvent également être conditionnées en flacon pompe sans propulseur ou sous pression en flacon aérosol en présence d’un agent propulseur et former une mousse.

e) pH de la ou des compositions :

De façon préférée, le pH d’au moins une des compositions cosmétiques comprenant l’un au moins des ingrédients a) à d) est acide, i.e. comporte un pH inférieur à 7,0, de préférence inférieur à 5,0, particulièrement à un pH compris inclusivement entre 0 et 4, plus particulièrement compris entre 0,5 et 3,5, de préférence entre 1 et 3. De préférence la composition comprenant a) est acide, de préférence possède un pH inférieur à 5,0, particulièrement à un pH compris entre 0 et 4, plus particulièrement compris entre 0,5 et 3,5, de préférence entre 1 et 3.

Selon un mode de réalisation, le pH de la ou des compositions cosmétiques contenant un ou plusieurs agent(s) alcalin(s) d) est alcalin, soit supérieur à 7, de préférence compris entre 8 et 12 et, plus particulièrement, compris inclusivement entre 8 et 11.

De préférence, la composition contenant le ou les agent(s) alcalin(s) est la composition colorante telle que définie précédemment.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la composition contenant le ou les sels de titane a) (et ne contenant pas d’agent alcalinisant f)) présentent un pH inférieur à 7, et de préférence inférieur à 5, particulièrement à un pH compris entre 0 et 4.

Le pH de ces compositions peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents alcalinisants f) tels que définis précédemment ou à partir d’agents acidifiants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants des compositions utilisées dans l’invention, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques tels que définis précédemment comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.

Ce(s) but(s) est(sont) atteint(s) par la présente invention qui a pour objet un procédé de traitement en une ou plusieurs étapes des matières kératiniques, de préférence des fibres kératiniques, de préférence humaines, de préférence des cheveux, mettant en œuvre l’application sur lesdites matières et/ou sur lesdites fibres d’une ou plusieurs composition(s) cosmétique(s) comprenant :

(I)

Formule (I) dans laquelle :

n représente un entier compris inclusivement entre 0 et 10, de préférence n est compris entre 0 et 5, tel que entre 0 et 2 ;

c) éventuellement un ou plusieurs colorant(s) choisi(s) parmi les colorants d’oxydation, les colorants directs synthétiques et les colorants d’origine naturelle, de préférence choisi(s) parmi les colorants d’oxydation ; et éventuellement e) un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) tel(s) que du peroxyde d’hydrogène ou un ou plusieurs système(s) générateur(s) de peroxyde d’hydrogène;

d) un ou plusieurs filtre(s) solaire(s), de préférence anionique(s), les composés a), b), et d), et éventuellement c) et e) lorsqu’ils sont présents, étant appliqués sur lesdites matières et/ou sur lesdites fibres ensembles ou séparément.

Selon un premier mode de réalisation particulier de l’invention, le procédé selon met en œuvre l’application simultanée des ingrédients a), b), d), et éventuellement c) et éventuellement e) lorsqu’ils sont présents, le procédé selon l’invention comprend au moins une étape d’application sur les fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, d’une composition cosmétique C) comprenant :

a) un ou plusieurs sels de titane tel que défini précédemment ;

b) éventuellement un ou plusieurs acides carboxyliques de formule (I) tels que définis précédemment ;

c) éventuellement un ou plusieurs colorant(s) choisi(s) parmi les colorants d’oxydation, les colorants directs synthétiques et les colorants d’origine naturelle, de préférence choisi(s) parmi les colorants d’oxydation ; et éventuellement e) un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) tel(s) que du peroxyde d’hydrogène ou un ou plusieurs système(s) générateur(s) de peroxyde d’hydrogène; et

d) un ou plusieurs filtres solaires.

La préparation C) pouvant être préparée par le mélange extemporané des ingrédients a), b), c), d) et e).

De façon préférée, la présente invention concerne un procédé de coloration mettant en œuvre au moins un colorant c) tel que définit précédemment et éventuellement au moins un agent oxydant chimique tel que défini précédemment.

De façon préférée, la présente invention concerne un procédé de coloration en plusieurs étapes des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, dans lequel lesdites fibres sont traitées par :

i) au moins une étape de traitement i) desdites fibres avec une composition cosmétique Ci) comprenant a) un ou plusieurs sel(s) de titane et b) éventuellement un ou plusieurs acides carboxyliques particuliers ;

ii) au moins une étape de coloration avec une composition cosmétique colorante Cii) comprenant c) un ou plusieurs colorant(s) choisi(s) parmi les colorants d’oxydation, les colorants directs synthétiques et les colorants d’origine naturelle, de préférence choisi(s) parmi les colorants d’oxydation ; et éventuellement e) un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) tel(s) que du peroxyde d’hydrogène ou un ou plusieurs système(s) générateur(s) de peroxyde d’hydrogène, iii) au moins une étape de traitement avec une composition cosmétique Ciii) comprenant d) un ou plusieurs un filtre solaire ;

lesdites étapes de coloration ii) et de traitement iii) pouvant être une seule et même étape mettant alors en œuvre une composition Cii’) comprenant c) un ou plusieurs colorant(s) choisi(s) parmi les colorants d’oxydation, les colorants directs synthétiques et les colorants d’origine naturelle, de préférence choisi(s) parmi les colorants d’oxydation ; d) un ou plusieurs un filtre solaire et éventuellement e) un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) tel(s) que du peroxyde d’hydrogène ou un ou plusieurs système(s) générateur(s) de peroxyde d’hydrogène ; ou bien les étapes de coloration ii) et de traitement iii) pouvant être deux étapes distinctes ;

iv) de préférence une ou plusieurs étape(s) de rinçage intermédiaire desdites fibres.

De façon préférée, l’étape Ci) est une étape de pré-traitement, c’est-à-dire mise en œuvre en premier selon le procédé selon l’invention, c’est-à-dire préalablement à la ou les autres étapes du procédé selon l’invention.

De préférence, le procédé selon l’invention est un procédé de coloration mettant en œuvre au moins un colorant c) et éventuellement un agent oxydant chimique e). Selon un mode de réalisation préféré le procédé de coloration selon l’invention met en œuvre les composés a), b), c), d) et éventuellement e) en trois étapes de traitement distinctes avec des compositions distinctes. Selon ce mode de réalisation, le procédé met en œuvre de préférence au moins une, de préférence deux, étapes de rinçage est mise en œuvre entre une ou plusieurs des différentes étapes mettant en œuvre les composés a), b), c), d) et e).

Ainsi, selon ce mode de réalisation préféré, la présente invention concerne un procédé en plusieurs étapes de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, dans lequel lesdites fibres sont traitées par :

i) au moins une étape de traitement desdites fibres avec une composition cosmétique Ci) comprenant a) un ou plusieurs sel(s) de titane et b) éventuellement un ou plusieurs acides carboxyliques particuliers ;

ii) au moins une étape de coloration avec une composition cosmétique colorante Cii) comprenant c) un ou plusieurs colorant(s) choisi(s) parmi les colorants d’oxydation, les colorants directs synthétiques et les colorants d’origine naturelle, de préférence choisi(s) parmi les colorants d’oxydation ; et éventuellement e) un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) tel(s) que du peroxyde d’hydrogène ou un ou plusieurs système(s) générateur(s) de peroxyde d’hydrogène, iii)au moins une étape de traitement avec une composition cosmétique Ciii) comprenant d) un ou plusieurs filtre(s) solaire(s),

v) de préférence une ou plusieurs étape(s) de rinçage intermédiaire desdites fibres entre lesdites étapes i), ii), et iii) ;

lesdites étapes i), ii), et iii) étant distinctes les unes des autres.

Selon un second mode de réalisation préféré, la présente invention concerne un procédé en plusieurs étapes de coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, dans lequel lesdites fibres sont traitées par :

vi) au moins une étape de coloration avec une composition cosmétique colorante Cii) comprenant c) un ou plusieurs colorant(s) choisi(s) parmi les colorants d’oxydation, les colorants directs synthétiques et les colorants d’origine naturelle, de préférence choisi(s) parmi les colorants d’oxydation ; et éventuellement e) un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) tel(s) que du peroxyde d’hydrogène ou un ou plusieurs système(s) générateur(s) de peroxyde d’hydrogène, vii) au moins une étape de traitement avec une composition cosmétique Ciii) comprenant d) un ou plusieurs un filtre solaire.

Selon ce mode de réalisation le procédé selon l’invention met en œuvre de préférence une ou plusieurs étape(s) de rinçage intermédiaire desdites fibres entre lesdites étapes.

Selon ce mode de réalisation, la composition Cii) peut être préparée par le mélange extemporané des ingrédients c) et e) (et éventuellement un agent alcalinisant f) ).

De préférence selon ce mode de réalisation, l’étape i) d’application de la composition comprenant les composés a), et de préférence b), est une étape de pré-traitement, c’està-dire mise en œuvre avant les autres étapes dans le cas d’un procédé en plusieurs étapes.

Selon un troisième mode de réalisation particulier de l’invention, le procédé de coloration met en œuvre de façon séquentielle les ingrédients a), b), c), d) et e) tels que définis précédemment.

Dans une variante de ce mode de réalisation séquencé, le procédé de coloration des fibres kératiniques de l’invention, comprend plusieurs étapes :

i) l’application d’au moins une composition cosmétique Ci) contenant :

a) au moins un sel de titane tel que défini précédemment ; et éventuellement

b) au moins un acide carboxylique de formule (I) tel que défini précédemment ;

puis ultérieurement ;

ii) l’application d’au moins une composition cosmétique Cii’) dite de « coloration » contenant :

d) un ou plusieurs filtres solaires.

Selon un mode de réalisation préféré un rinçage intermédiaire est réalisé entre les étapes d’applications des compositions Ci) et Cii’).

Selon ce mode de réalisation le procédé selon l’invention met en œuvre de préférence une ou plusieurs étape(s) de rinçage intermédiaire desdites fibres entre lesdites étapes. Selon ce mode de réalisation, la composition Cii’) peut être préparée par le mélange extemporané des ingrédients c), d) et éventuellement e).

De préférence selon ce mode de réalisation, l’étape i) d’application de la composition Ci) comprenant les composés a), et de préférence b), est une étape de pré-traitement, c’està-dire mise en œuvre avant l’étape de coloration ii) avec la composition Cii’).

Dans une autre variante particulière de l’invention, le procédé de coloration des fibres kératiniques comprend :

i) l’application d’au moins une composition cosmétique de « coloration » Cii) contenant :

puis ultérieurement ;

ii) l’application d’au moins une composition cosmétique Ci) dite de « post-traitement » contenant :

b) au moins un acide carboxylique de formule (I) tel que défini précédemment, de préférence b) est présent dans la composition de post-traitement ;

iii) l’application d’au moins une composition cosmétique Ciii) dite de « post-traitement » contenant un ou plusieurs filtres solaires

Préférentiellement une étape de rinçage intermédiaire intervient entre l’application des compositions Cii) puis Ci), et entre les étapes Ci) et Ciii).

Selon un mode préféré de l’invention, la composition Ci), ou Ci’) se trouve à un pH acide i.e. inférieur à 7, de préférence inférieur à 5, particulièrement à un pH compris inclusivement entre 0 et 4, plus particulièrement entre 0,5 et 3,5 et plus préférentiellement entre 1 et 3.

Selon un mode préféré de l’invention, dans le cadre d’un procédé de coloration séquencé (c’est-à-dire comprenant l’application des composés a), b), c), d), et e) en plusieurs étapes), la composition Ci) se trouve à un pH acide i.e. inférieur à 7, de préférence inférieur à 5, particulièrement à un pH compris inclusivement entre 0 et 4, plus particulièrement entre 0,5 et 3,5 et plus préférentiellement entre 1 et 3.

Selon un mode particulier de l’invention, la composition Cii), Cii’) ou Ciii) se trouve à un pH acide i.e. inférieur à 7, de préférence inférieur à 5, particulièrement à un pH compris inclusivement entre 0 et 4, plus particulièrement entre 0,5 et 3,5 et plus préférentiellement entre 2 et 3.

Selon un mode particulier de l’invention, la composition Ciii) se trouve à un pH acide i.e. inférieur à 7, de préférence inférieur à 6, particulièrement à un pH compris inclusivement entre 1 et 5, plus particulièrement entre 2 et 4 .

Préférentiellement les compositions C), Ci), Cii’), Cii), et Ciii) sont aqueuses.

Selon un mode de réalisation particulier le procédé de coloration en 3 étapes des fibres kératiniques de l’invention, met en œuvre :

A soit l’application sur lesdites fibres de la composition Ci) telle que définie précédemment, puis au moins un rinçage desdites fibres de préférence à l’eau en particulier à l’eau du robinet, puis l’application sur lesdites fibres de la composition colorante Cii) ; puis au moins un rinçage desdites fibres de préférence à l’eau en particulier à l’eau du robinet, suivi de l’application sur lesdites fibres de la composition Ciii).

A soit l’application sur lesdites fibres de la composition colorante Cii) telle que définie précédemment, puis au moins un rinçage desdites fibres de préférence à l’eau en particulier à l’eau du robinet, puis l’application sur lesdites fibres de la composition Ci) ; puis au moins un rinçage desdites fibres de préférence à l’eau en particulier à l’eau du robinet, suivi de l’application sur lesdites fibres de la composition Ciii).

Préférentiellement le ou les sel(s) organique(s) de titane de la composition C) telle que définie précédemment, ou Ci) telle que définie précédemment du procédé de l’invention est(sont) choisi(s) parmi ceux de formule (l-A), (l-B), ou les sel de dihydroxybis(lactato)titaniumlV tels que définis précédemment.

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention le procédé de coloration met en œuvre l’application sur lesdites fibres de la composition Ci) telle que définie précédemment, puis éventuellement un rinçage de préférence à l’eau desdites fibres, puis l’application sur lesdites fibres de la composition Cii’) telle que définie précédemment.

Particulièrement dans le procédé de coloration de l’invention le temps de pause sur les fibres kératiniques de la composition Ci), Cii) ou Ciii) telle(s) que définie(s) précédemment est compris entre 1 minute et 2 heures, plus particulièrement entre 5 minutes et 1 heure, de préférence entre 10 et 45 minutes. Préférentiellement la pause de la composition Ci), Cii) ou Ciii) telle(s) que définie(s) précédemment sur les fibres kératiniques est réalisée à une température comprise entre 20 °C et 50 °C, plus préférentiellement entre la température ambiante (25 °C) et 40 °C.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, entre l’application des compositions Ci) et Cii) ou Cii’) ou entre l'application des compositions Cii’) ou Cii) et Ci) telles que définies précédemment, au moins un rinçage est réalisé dans le procédé de l’invention. De préférence un rinçage est réalisé à l’eau du robinet, de préférence jusqu’à ce que l’eau résiduelle de rinçage des fibres kératiniques soit claire et transparente visuellement, identique à l’eau avant traitement des fibres kératiniques.

Cette composition colorante est de préférence réalisée quelques minutes avant l’application, en particulier entre 1 minute et 1 heure, plus particulièrement entre 2 minutes et 30 minutes avant l’application.

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, la composition colorante C), ou Cii) ou Cii’) comprend en outre un ou plusieurs agents alcalinisants f) tels que définis précédemment, en particulier l’ammoniaque, ou la monoéthanolamine ou les carbonates ou hydrogénocarbonates ; de préférence la monoéthanolamine.

Après l’application de la ou des composition(s) de l’un des procédés selon l’invention telle(s) que définie(s) précédemment, le procédé de coloration de l’invention peut mettre en œuvre un ou plusieurs shampoings, suivi d’un ou plusieurs rinçage à l’eau des fibres kératiniques et éventuellement suivi d’un séchage par un traitement thermique par chauffage à une température comprise entre 30 et 60 °C.

On peut également utiliser, à la fois comme moyen de chauffage et de lissage de la chevelure, un fer chauffant à une température comprise entre 60 et 220 °C et de préférence entre 120 et 200 °C.

Par « séchage » on entend l’action d’évaporer des solvants organiques et/ou de l’eau se trouvant dans une ou plusieurs compositions utilisées dans le procédé de l’invention. Le séchage peut se faire par source thermique (convection, conduction ou rayonnement) en envoyant par exemple un courant gazeux chaud tel que l’air nécessaire à l’évaporation du ou des solvants. A titre de source thermique on peut citer un sèchecheveux, de casques à cheveux, d’un fer à lisser les cheveux, d'un dispensateur de rayons infrarouges et d'autres appareils chauffants classiques.

Un mode particulier de l’invention concerne un procédé de coloration qui est réalisé à température ambiante (20 °C).

Dans tous les modes particuliers et variantes des procédés précédemment décrits les compositions évoquées sont des compositions prêtes à l’emploi qui peuvent résulter du mélange extemporané de deux ou plus de deux compositions et notamment de compositions présentes dans des kits de teintures.

Les exemples suivants servent à illustrer l’invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.

EXEMPLES DE COLORATION

Exemple 1 :

Pré-traitement :

On prépare la composition Ci) suivante à partir des ingrédients suivants dans les proportions suivantes indiquées en % gramme.

Composition de Pré-traitement Ci) :

inqrédients Composition de Pré-traitement Ci)
Acide Glycolique	15g
Dihydroxybis(ammonium lactato) titanium(IV) à 50% en poids dans l’eau	10g
Eau	qsp 100 g
Agent de pH (acide chlorhydrique)	Qsp pH=2,2 ±0.2

Cette composition Ci) est appliquée sur des mèches de cheveux caucasiens 90% blancs permanentés, à raison de 2,5 g de composition pour 1 gramme de cheveu laissée poser :

-10 minutes à température ambiante puis rincée dans le cas de l’association avec la composition filtrante Ciii) Adécrite ci-après

-15 minutes à 40°C puis rincée en association dans le cas de l’association avec la composition filtrante Ciii)B décrite ci-après

Composition colorante Cii) :

On prépare la composition colorante suivante à partir des ingrédients suivants dans les proportions suivantes indiquées en % gramme.

	Composition colorante
N,N-BIS(2-HYDROXYETHYL)-p-PHENYLENEDIAMINE SULFATE	0.624

2,4-DIAMINOPHENOXYETHANOL HCl	0.482
SODIUM METABISULFITE	0.71
ACIDE ASCORBIQUE	0.25
LAURIC ACID	3
LAURETH-12	7
CETEARYLALCOHOL	11.5
GLYCOL DISTEARATE	2
OLETH-30	4
DECETH-3	10
SILICA DIMETHYL SILYLATE	1.2
ETHANOLAMINE	1.35
HEXADIMETHRINE CHLORIDE	5
POLYQUATERNIUM-22	3.7
PROPYLENE GLYCOL	7
CARBOMER	0.6
TITANIUM DIOXIDE (and) DIMETHICONE	0.15
PENTASODIUM PENTETATE	2
Ammoniaque (20% en NH3)	11.1
Eau	Qsp 100

Cette composition est mélangée en ratio 1+1.5 avec l’oxydant 20 Volume l’Oréal Professionnel (6 g% de H2O2) puis la composition Cii) ainsi préparée est appliquée à raison de 10 g de mélange colorant pour 1 gramme de cheveu laissée poser 30 minutes 5 à 27°C :

-sur les mèches de cheveux caucasiens à 90% de cheveux blancs permanentés (BP) préalablement traitées par la composition Ci) de prétraitement, et

- sur des mèches de cheveux caucasiens à 90% de cheveux blancs permanentés (BP) n’ayant pas été préalablement traitées par la composition Ci) de prétraitement.

A l’issue de ces temps de pose, les mèches sont rincées.

Compositions filtrantes Ciii)A et Ciii)B

On prépare les compositions filtrantes Ciii)A et Ciii)B suivantes à partir des ingrédients suivants dans les proportions suivantes indiquées en % gramme.

	Composition Ciii)A	Composition Ciii)B
Alcool Benzylique	5g	5g
BENZOPHENONE-4 commercialisé par BASF sous la dénomination UVINUL MS 40	20g	-
TEREPHTHALYLIDENE DICAMPHOR SULFONIC ACID à 32% dans l’eau commercialisé par Chimex		37g
Ethanol	15g	15g
Acide Benzoïque	0.2g	0.2g
Eau	qsp 100g	qsp 100g

Ces compositions sont appliquées chacune sur :

- les mèches de cheveux caucasiens ayant subi préalablement une étape de prétraitement avec la composition Ci) et une étape de coloration avec la composition colorante Cii), comme décrit précédemment ;

-les mèches de cheveux caucasiens n’ayant pas subi préalablement une étape de prétraitement avec la composition Ci) mais ayant subi l’étape de coloration avec la composition colorante Cii) ;

à raison 4 g de composition filtrante pour 1 gramme de cheveu laissée poser 10 minutes à température ambiante puis rincée.

A l’issue de ces traitements, les mèches subissent alors un shampooing Dop Camomille puis elles sont séchées.

Epreuve de ténacité

Les mèches colorées (et éventuellement traitées avec les autres compositions) sont alors soumisesà une épreuve de ténacité lumière & UV (Xénotest XLS) pendant une durée de 40H comparativement à une zone de mèche non exposée.

Résultats de colorations

Les mèches préparées à l’issues du traitement avec les compositions Ciii) A et Ciii) B (avec ou sans pré traitement titane) ont été évaluées au moyen d’un colorimètre :

La couleur des mèches a été évaluée dans le système CIE L* a* b*, au moyen d'un colorimètre Minolta Spectrophotometer CM3600D. Dans ce système, L* représente la clarté. Plus la valeur de L* est faible, plus la coloration obtenue est foncée et puissante, a* indique l'axe de couleur vert/rouge et b* l'axe de couleur bleu/jaune.

La ténacité de la couleur à l’épreuve de ténacité lumière et UV décrite précédemment a également été évaluée par la mesure de l’écart de couleur ΔΕ entre les mèches traitées après exposition et les mèches traitées avant exposition. Plus la valeur de ΔΕ est faible, meilleure est la ténacité de la couleur, c’est-à-dire meilleure est la protcetion de la couleur de la fibre vis-à-vis de l’exposition à la lumière et/aux UV.

La ténacité de la couleur est calculée à partir de l’équation suivante (i) :

ΔEperteavant/aprèsexpositionUV = J(L*-L₁*)² +(a*-a1*)² + (b*-b1*)² (ii)

Dans l’équation (ii), L*, a* et b* représentent les valeurs mesurées sur les mèches de cheveux colorés avant l’épreuve de ténacité, et LA a^ et b^ représentent les valeurs mesurées après l’épreuve de ténacité.

Traitement	Type cheveux	ΔΕ* perte après/avant exposition UV
Cheveux teints avec la composition colorante Cii) puis traités avec composition filtrante Ciii) A (comparatif)	BP	6,59
Cheveux teints avec la composition colorante Cii) puis traités avec composition filtrante Ciii) B (comparatif)	BP	6,92
Cheveux traités par pré-traitement Ci) puis teints avec la composition colorante Cii) puis traités	BP	3,48

avec la composition filtrante Ciii)A (invention)
Cheveux traités par pré-traitement Ci) puis teints avec la composition colorante Cii) puis traités avec la composition filtrante Ciii)B (invention)	BP	3,15

Ainsi, les mesures confirment que le procédé de traitement selon l’invention mettant en œuvre une étape de pré-traitement avec les sels de titane avec une composition Ci), puis une étape de coloration avec une composition Cii), puis une étape de traitement avec 5 une composition filtrante Ciii) permet l’obtention meilleure ténacité de la coloration vis-àvis de l’exposition aux UV comparativement à une coloration obtenue sans l’étape de prétraitement avec les sels de titane.

Claims

1. Procédé de traitement en une ou plusieurs étapes des matières kératiniques, de préférence des fibres kératiniques, de préférence humaines, de préférence des cheveux, mettant en œuvre l’application sur lesdites matières et/ou sur lesdites fibres d’une ou plusieurs composition(s) cosmétique(s) comprenant :

a) un ou plusieurs sel(s) de titane, de préférence organique(s) ; en particulier l’atome de titane dudit ou desdits sel(s) est(sont) de degré d’oxydation 2, 3 ou 4 notés Ti(ll), Ti(lll) ou Ti(IV), de préférence Ti(IV) ;

Ο Ί OH

A

HO O

Jn (I)

Formule (I) dans laquelle :

-A représente un groupe monovalent lorsque n vaut 0 ou polyvalent lorsque n est supérieur ou égale à 1, hydrocarboné comprenant de 1 à 50 atomes de carbone, saturé ou insaturé, cyclique ou non cyclique, aromatique ou non aromatique, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou éventuellement substitué notamment par un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou amino; de préférence A représente un groupe monovalent (Ci-Ce)alkyle ou polyvalent (Çi-Ce)alkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy et/ou amino ;

d) un ou plusieurs filtre(s) solaire(s), de préférence anionique(s), les composés a), b) et d) étant appliqués sur lesdites matières et/ou sur lesdites fibres ensemble ou séparément sur lesdites matières kératiniques, de préférence sur lesdites fibres kératiniques.

2. Procédé de coloration des fibres kératiniques, selon la revendication précédente, caractérisé en que la ou les composition(s) cosmétique(s) comprend/comprennent en outre :

ç) un ou plusieurs colorant(s) choisi(s) parmi les colorants d’oxydation, les colorants directs synthétiques et les colorants d'origine naturelle, de préférence choisi (s) parmi les colorants d’oxydation et éventuellement e) un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) tel(s) que du peroxyde d’hydrogène ou un ou plusieurs système(s) générateurs) de peroxyde d’hydrogène;

étant entendu que :

- les ingrédients a), b), c), d) e) étant appliqués ensembles ou séparément sur lesdites fibres kératiniques ; de préférence a) et b) se trouvent ensemble.

3. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel lesdites matières kératiniques, et/ou lesdites fibres kératiniques sont traitées, en une étape, par application sur lesdites matières et/ou sur lesdites fibres d’une composition cosmétique

C) comprenant :

a) au moins un sel de titane tel que défini dans la revendication 1 ;

b) éventuellement un ou plusieurs acide carboxylique de formule (I) tel que défini dans la revendicationl ;

d) un ou plusieurs filtres solaires, de préférence anioniques et

c) éventuellement un ou plusieurs colorant(s) tel que défini(s) dans la revendication précédente, et éventuellement e) un Ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) tel que défini(s) dans la revendication précédente, préférentiellement la compositions C) est aqueuse.

4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2 dans lequel lesdites matières et ou lesdites fibres sont traitées, en plusieurs étapes, par :

i) l’application d’au moins une composition cosmétique Ci) dite de « pré-traitement » contenant :

a) au moins un sel de titane tel que défini dans la revendication 1 ; et éventuellement

b) au moins un acide carboxylique de formule (1) tel que défini dans la revendication 1, de préférence b) est présent dans la composition de pré-traitement ;

puis ultérieurement ;

ii) l’application d'au moins une composition cosmétique Cii’) contenant :

e) éventuellement c) un ou plusieurs côlorant(s) tel que défini(s) dans la revendication 2; et éventuellement e) un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) tèl(s) que du peroxyde d'hydrogène ou un ou plusieurs système(s) générateur(s) de peroxyde d’hydrogène tel(s) que défini(s) dans la revendication 2 ;

d) un ou plusieurs filtres solaires, de préférence anioniques ; et iii) éventuellement une ou plusieurs étapefs) de rinçage intermédiaire desdites matières ou dédites fibres, lesdites étapes i) et ii) étant deux étapes distinctes.

5. Procédé de coloration selon là revendication 2, dans lequel lesdites fibres sont traitées, en plusieurs étapes, par :

i) l’application sur lesdites fibres d’au moins une composition cosmétique Ci) dite de « pré-traitement » contenant :

b) au moins un acide carboxylique de formule (I) tel que défini dans la revendication 1, de préférence b) est présent dans la composition de pré-traitement ;

puis ultérieurement ;

ii) l'application sur lesdites fibres d’au moins une composition cosmétique Cii) dite de « coloration » contenant c) au moins un colorant tel que défini dans la revendication 2 ; et éventuellement e) un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) tel(s) que du peroxyde d’hydrogène ou un ou plusieurs système(s) générateur(s) de peroxyde d’hydrogène ;

iii) l’application sur lesdites fibres d’au moins une composition cosmétique Ciii) Contenant

d) un ou plusieurs filtres solaires, de préférence anioniques ;

iv) éventuellement une bu plusieurs étape(s) de rinçage intermédiaire desdites fibres étant entendu que les étapes i), ii) et iii) étant trois étapes distinctes les unes des autres.

6. Procédé de coloration selon l’une quelconque des revendications 1,2,4 ou 5, dans lequel lesdites fibres sont traitées, eh plusieurs étapes, par :

i) Premièrement l'application d’au moins une composition cosmétique de « coloration »

Cii) contenant :

c) au moins un colorant tel que défini dans la revendication2 ; et éventuellement e) un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) tel(s) que du peroxyde d’hydrogène ou un ou plusieurs système(s) générateur(s) dé peroxyde d’hydrogène puis ultérieurement ;

b) au moins un acide carboxylique dé formule (!) tel que défini dans la revendication 1, de préférence b) est présent dans la composition de post-traitement ;

étant entendu que la composition Ci et/ou Cii), de préférence la composition Cii), comprend d) un ou plusieurs filtre solaire, de préférence anionique.

7. Procédé selon une quelconque dés revendications 4 ou 5 dans lequel l’étape d'application de la composition Ci) est une étape de pré-traitement mise en œuvre avant la ou les autre(s) étape(s) dudit procédé.

8. Procédé selon une quelconque dés revendications 1,2 et 4 à 6, mettant en œuvre de préférence une ou plusieurs étape(s)_; de rinçage intermédiaire desdites fibres entre lesdites étapes.

9. Procédé selon une quelconque des revendications 3 à 7 dans lequel la composition C), et/ou Ci) se trouve(nt) à un pH acide i.e. inférieur à 7, de préférence inférieur à 5, particulièrement à un pH compris inclusivement entre 0 et 4, plus particulièrement entre 0,5 et 3,5 et plus préférentiellement entre 1 et 3.

10. Procédé selon une quelconque des revendications 2 et 3 dans lequel la composition colorante Cii) ou Cii’) ou Ciiï) se trouve(nt) à un pH acide i.e. inférieur à 7, de préférence inférieur à 6, particulièrement à un pH compris inclusivement entre 1 et 5, et plus préférentiellement entre 2 et 4

11. Procédé selon la revendication 1, dans lequel a) le ou les sel(s) titane de l’invention est(sont) choisi(s) parmi le(s) sel(s) organique(s) de préférence parmi le(s) sel(s) organique^) de Ti(iV) ; préférentiellement choisi(s) parmi ceux de formule (l-A) suivante :

O.

n' n’ (l-A)

Formule (l-A) dans laquelle :

• A est identique à celui de la formule (I) tel que défini dans la revendication précédente ;

• n, n’ et n” identiques ou différents valent 1, 2, 3 ou 4 avec n’+n” valant 6 ;

• Mi et M2, identiques ou différents, représentent un contre ion cationique en particulier choisi parmi les cations métalliques alcalin tels que Na, pu K, alcalino-terreux tel que Ca ou organique tel que ammonium, de préférence ammonium ou un atome d’hydrogène ;

• TiYn» désignant Ti(OH)_n», ou Ti(O)n’72, ou Ti(OH)_mi(0)m2avec mi+m2 = n”.

12. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que a) le ou les sel(s) de titane est(sont) choisi(s) parmi ceux de formule (l-A) dont le radical A représente un groupe monovalent (Ci-C6)âlkyle ou polyvalent (Ci-C6)alkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ou un ou plusieurs groupes amino, de préférence par un ou plusieurs groupes hydroxy, et n représentant un entier compris inclusivement entre 0 et 5, tel que entre 0 et 2, particulièrement le ou les acides carboxyliques utilisés pour former le ou les sels organiques de titane de l’invention sont choisis parmi les α-hydroxyacides et les α-aminoacides ; préférentiellement l’acide est choisi parmi l’acide citrique, l’acide lactique, l’acide malique, l’acide tartrique, et l’acide glycolique, et la sérine, plus préférentiellement choisi parmi l’acide lactique et glycolique.

13. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que a) le ou les sel(s) de titane est(sont) choisi(s) parmi ceux de formule (l-B) suivante :

(l-B)

Formule (l-B) dans laquelle :

10 · L’ et L”, identiques ou différents, représentent un groupe divalent (hétéro)arylène, (C-iC₆)alkylène, (C2-Ce)alkénylène, lesdits groupes alkylèrie et arylène étant éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi halogéno, (Ci-C₄)alkyle, hydroxy, thiol, et (di)(Ci-C4)(alkyl)amino, carboxy, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tel que oxygène ;

15 de préférence L’ et L” sont identiques et représentent un groupe méthylène ou éthylène éventuellement substitué par un groupe (Ci-C4)alkyle ;

• X’ et X”, identiques ou différents, représentent un hétéroatome tel que oxygène, souffre ou amino R°-N avec R^c représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (CïC₄)alkyle, de préférence X’ et X” sont identiques et représentent un atome d’oxygène ;

20 · Y et Y’, identiques ou différents, sont tels que définis pour X’ et X”, de préférence Y et

Y’ sont identiques et représentent un atome d’oxygène ;

• R^a et R^b, Identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupe (Ci-C6)alkyte, (C2-Ce)alkényle, ou (hétéro)aryle ; particulièrement R^a et R^b, identiques représentent un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-C4)alkyle, de préférence

25 hydrogène ;

• M⁺, identique ou différent, représente un contre ion cationique tel que cation métallique alcalin (Na, K), alcalino-terreux (Ca) ou organique tel que ammonium, de préférence ammonium ;

de préférence le ou les selfs) de titane a) est(sont) choisifs) parmi les sels de dihydroxybis(iactato)titaniümlV en particulier ceux de formule suivante :

2NH₄ ⁺

“· OH Ί G Ά J- h₃c O ° ch₃ OH J

2~

14. Procédé de coloration selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que a) le ou les sel(s) titane de l’invention est(sont) choisi(s) parmi le(s) sel(s) inorganiqûe(s) en particulier sel(s) inorganique(s) de Ti(ll), Ti(lll) etTi(ÎV), plus particulièrement de Ti(lll) et Ti(IV) encore plus particulièrement de Ti(IV); préférentiellement le ou les sels de titane a) est(sont) choisi(s) parmi les halogénures de titane, les sulfates de titane et les phosphates de titane.

15. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que a) le ou les sel(s) de titane est(sont) présent(s) dans la composition dans une teneur allant de 0,001% à 20% en poids, plus préférentiêllemient de 0,01 à 15% en poids, mieux de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition le(s) contenant.

16. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, qui met en œuvre b) au moins un acide carboxylique de formule (I) ou un de ses sels tels que définis dans la revendication 1 ; particulièrement le ou les acides carboxyliques b) est(sont) différent(s) des acides carboxyliques complexés aux sels de Ti tels que définis dans une quelconque des revendications 1, 11 à 13, de préférence racidè glycolique, l’acide lactique, l’acide citrique ou un de leurs sels.

17. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, dans lequel b) le ou les acide(s) çarboxylique(s) de formule (I) ou un de leur(s) sel(s) tel(s) que défini(s) dans la revendication 1 ou 16 se trouvent dans une quantité allant de 0,001 à 30% en poids, plus préférentiellement de 0,01 à 25% en poids, mieux de 0,1 à 20% en poids, par rapport au poids total de la composition le(s) contenant.

18. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications 2 à 17, dans lequel le ou les colorant(s) est/sont choisi(s) parmi les colorants d’oxydation, de préférence choisi(s) parmi les bases d’oxydation, et éventuellement un ou plusieurs coupleurs ; la ou les base(s) d'oxydation est(sont) de préférence choisie(s) parmi les paraphériÿlènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénôls, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition et le ou les coupleurs) est(sont) de préférence choisi(s) parmi les méta-phéhylènedîarrnnes, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques ainsi que leurs sels d’addition.

19. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications 2 à 17, dans lequel c) le ou les colorant(s) le ou les colorants est(sont) un(des) colorant(s) direct(s) synthétique(s) dé préférence choisi(s) parmi les colorants directs nitrés benzéniqués neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres, anioniques ou cationiques, les colorants directs quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, anioniques ou cationiques, les colorants directs aziniques, polyarylméthanique tels que triarylméthaniques, indoaminiques, lés polyméthines tels que les styryles, les porphyrines, métalloporphyrines, les phtalocyaninés, les cyariines méthiniques, et leurs mélanges.

20. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications 2 à 17, dans lequel c) le ou lès colorant(s) est/sont choisis parmi des colorant(s) narurel(s).

21. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications 2 à 20, dans lequel c) le ou les coiorant(s) est(sont) présents) en quantité totale allant de 0,001 à 20 % en poids du poids total de la composition Colorante, en particulier allant de 0,005 à 10 % en poids du poids total de la composition colorante, préférentiellement de 0,01 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition colorante.

22. Procédé selon une quelconque des revendications 1à 21, dans lequel d) le ou les filtres solaires sont des filtres anioniques de préférence choisis parmi les filtres comprenant un ou plusieurs groupements acide sulfonique éventuellement salifié(s), de préférence parmi l'acide benzène 1,4-di(3-méthylidène-10-cannphosulfonique) et ses différents sels ; les dérivés sulfoniques de benzophénones comme la benzophénone 4 ; les dérivés sulfoniques du benzylidène camphre, comme l’acide benzylidène camphre sulfonique ; les dérivés du phényl bènzimidazole comme l’acide phénylbenzimidazole sulfonique et ses sels, le disodium phényl dibenzimidazole tétra-sulfonate ; et leurs mélanges, de préférence choisis parmi les filtres comprenant un ou plusieurs groupements acide sulfonique éventuellement salifié(s).

23. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications 2 à 22, caractérisé en ce que le procédé met en œuvre e) un ou plusieurs agent(s) oxydant(s) chimique(s) ; préférentiellement le ou les agent(s) oxydant(s) chimîque(s) e) se trouve(nt) dans la composition comprenant le ou les colorant(s); particulièrement le ou les àgent(s) oxydant(s) chimique(s) est(sont) choisi(s) parmi le peroxyde d’hydrogêne, 1e peroxyde d'urée ; lès complexes polymériques pouvant libérer du peroxyde d’hydrogène tels que le polyvinylpyrrolidone/hbCh, les oxydases en présence d’un substrat adéquat (par exemple 1e glucose dans le cas de glucose oxydase ou l’acide urique avec l’uricase), les peroxydes de métaux générant dans l’eau du peroxyde d’hydrogène comme le peroxyde de calcium, peroxyde de magnésium, les perborates et lés percarborates ; particulièrement le ou les agent(s) oxydant(s) chimique(s) est(sont) choisi(s) parmi le peroxyde d’hydrogène.

24. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications 2 â 23, caractérisé en ce que le procédé met en œuvre 1) un ou plusieurs agent(s) alcalinisant(s) ; préférentiellement le ou les agent(s) alcalinisant(s) e) se trouve(nt) dans la composition comprenant le ou les colorant(s) ; préférentiellement le ou les agent(s) alcalinisant(s) e) est(sont) choisi(s) parmi i) les (bi)carbonates, ii) l'ammoniaque, iii) les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés iv) les éthylènediamiries oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, v) les hydroxydes minéraux ou organiques, vî) les silicates dé métaux alcalins tels que les métasilicates de sodium, vii) les acides aminés de préférences basiques comme l’arginine, la lysine, l’ornithine, la citruline et l’histidine, et viii) les composés de formule (II) suivante :

n-w-n ^Rc ^Rd _{l|j

Formule (II) dans laquelle W est un radical divalent (Ci-Cejalkylèhe éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxy ou au moins un radical (GrCûJalkÿle et/ou éventuellement interrompu par au moins un hétérotatome tel que l’oxygène, le soufre ou par un groupe -N(Re)- ; Ra, Rb, Rc, Rd et Re, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical (Ci-C₄)alky|e ou hydroxy(Ci-C₄)alkyie préférentiellement W représente un radical propylène, Les hydroxydes minéraux ou organiques, étant de préférences choisis parmi a) les hydroxydes d’un métal alcalin, b) les hydroxydes d’un métal alcaîino-terreux, comme les hydroxydes de sodium ou de potassium, c) les hydroxydes d’un métal de transition, tels que les hydroxydes des métaux des groupes III, IV, V et VI, d) les hydroxydes des lanfhanidés ou des actinides, les hydroxydes d’ammoniums quaternaires et l’hydroxyde de guanidinium ; plus préférentiellement le ou les agent(s) alcalinisant(s) f) est(sont) choisi(s) parmi l’ammoniaque et les alcanolamines telles que la rnonoèthanolamine, encore plus préférentiellement les alcanolamines, de préférence la rnonoèthanolamine.

25. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le temps de pause sur les matières kératiniques ou sur les fibres kératiniques des différentes compositions Ç), Ci), Cii), Cii'), ou Ciii) est compris entre 1 minute et 2 heures, plus particulièrement entre 5 minutes et 1 heure, de préférence entre 10 et 45 minutes et/ou la pause de la ou dedites composition(s) C), Ci), Cii), Cii’), ou Ciii) telle(s) que définie(s) précédemment sur les matières ou sur les fibres kératiniques est réalisée à une 5 température comprise entre 20°c et 50 °C, plus préférentiellement entre la température ambiante (25 °C) et 40 °C.

26. Utilisation d’au moins un sel de titane a) tel que défini dans une quelconque des revendications précédentes, et b) éventuellement d’au moins un acide carboxylique de 10 formule (I) tel que défini dans une quelconque des revendications précédentes; d) d’au moins filtre solaire, de préférence anionique tel que défini dans une quelconque des revendications précédentes ; et éventuellement c) d’au moins un colorant tel que défini dans une quelconque des revendications revendication précédentes ; et éventuellement é) d’au moins un agent oxydant chimique tel que défini dans une quelconque des 15 revendications précédentes, pour améliorer la résistance à la lumière et/ou aux UV, en particulier de la couleur, desdites matières kératiniques et/ou desdites fibres kératiniques.