FR3064647A1 - PROCESS FOR SEPARATING LANTHANIDES FROM A METAL ALLOY - Google Patents
PROCESS FOR SEPARATING LANTHANIDES FROM A METAL ALLOY Download PDFInfo
- Publication number
- FR3064647A1 FR3064647A1 FR1752925A FR1752925A FR3064647A1 FR 3064647 A1 FR3064647 A1 FR 3064647A1 FR 1752925 A FR1752925 A FR 1752925A FR 1752925 A FR1752925 A FR 1752925A FR 3064647 A1 FR3064647 A1 FR 3064647A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- lanthanide
- metal alloy
- liquid phase
- phosphoric acid
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 67
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 title claims abstract description 67
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 55
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 31
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 48
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 36
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims abstract description 22
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 17
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 35
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 13
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 11
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 11
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 7
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 5
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 claims description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 4
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- -1 nickel metal hydride Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 29
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 23
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 229910001172 neodymium magnet Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 12
- 229910001476 lanthanide phosphate Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 8
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910005813 NiMH Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 3
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 description 3
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910000354 lanthanide sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000004621 scanning probe microscopy Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000233805 Phoenix Species 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910000152 cobalt phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZBDSFTZNNQNSQM-UHFFFAOYSA-H cobalt(2+);diphosphate Chemical compound [Co+2].[Co+2].[Co+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O ZBDSFTZNNQNSQM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- HWGNBUXHKFFFIH-UHFFFAOYSA-I pentasodium;[oxido(phosphonatooxy)phosphoryl] phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O HWGNBUXHKFFFIH-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000009853 pyrometallurgy Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000000550 scanning electron microscopy energy dispersive X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019832 sodium triphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000319 transition metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B59/00—Obtaining rare earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/006—Wet processes
- C22B7/007—Wet processes by acid leaching
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
La demande concerne un procédé de séparation de lanthanide à partir d'un alliage métallique comprenant au moins un métal de transition et au moins un lanthanide, ledit procédé comprenant les étapes de : a) fournir un alliage métallique comprenant au moins un métal de transition et au moins un lanthanide, b) mettre en contact l'alliage métallique avec une solution aqueuse d'acide phosphorique, ce par quoi est obtenu un milieu comprenant une phase liquide L1 et une phase solide S1 comprenant les phosphates d'au moins un lanthanide, c) filtrer le milieu pour séparer la phase liquide L1 et la phase solide S1 comprenant les phosphates d'au moins un lanthanide.The application relates to a process for separating lanthanide from a metal alloy comprising at least one transition metal and at least one lanthanide, said process comprising the steps of: a) providing a metal alloy comprising at least one transition metal and at least one lanthanide, b) contacting the metal alloy with an aqueous solution of phosphoric acid, whereby a medium comprising a liquid phase L1 and a solid phase S1 comprising the phosphates of at least one lanthanide, is obtained, c) filtering the medium to separate the liquid phase L1 and the solid phase S1 comprising the phosphates of at least one lanthanide.
Description
Titulaire(s) : CENTRE NATIONAL DE LAHolder (s): NATIONAL CENTER OF
RECHERCHE SCIENTIFIQUE,UNIVERSITE SAVOIE MONT BLANC Etablissement public, INSTITUT POLYTECHNIQUE DE GRENOBLE Etablissement public.SCIENTIFIC RESEARCH, SAVOIE MONT BLANC UNIVERSITY Public establishment, POLYTECHNIC INSTITUTE OF GRENOBLE Public establishment.
Demande(s) d’extensionExtension request (s)
Mandataire(s) : LAVOIX.Agent (s): LAVOIX.
PROCEDE DE SEPARATION DE LANTHANIDES A PARTIR D'UN ALLIAGE METALLIQUE.PROCESS FOR SEPARATING LANTHANIDES FROM A METAL ALLOY.
FR 3 064 647 - A1 _ La demande concerne un procédé de séparation de lanthanide à partir d'un alliage métallique comprenant au moins un métal de transition et au moins un lanthanide, ledit procédé comprenant les étapes de:FR 3,064,647 - A1 _ The application relates to a process for the separation of lanthanide from a metal alloy comprising at least one transition metal and at least one lanthanide, said process comprising the steps of:
a) fournir un alliage métallique comprenant au moins un métal de transition et au moins un lanthanide,a) providing a metal alloy comprising at least one transition metal and at least one lanthanide,
b) mettre en contact l'alliage métallique avec une solution aqueuse d'acide phosphorique, ce par quoi est obtenu un milieu comprenant une phase liquide L1 et une phase solide S1 comprenant les phosphates d'au moins un lanthanide,b) bringing the metal alloy into contact with an aqueous solution of phosphoric acid, whereby a medium is obtained comprising a liquid phase L1 and a solid phase S1 comprising the phosphates of at least one lanthanide,
c) filtrer le milieu pour séparer la phase liquide L1 et la phase solide S1 comprenant les phosphates d'au moins un lanthanide.c) filtering the medium to separate the liquid phase L1 and the solid phase S1 comprising the phosphates of at least one lanthanide.
-^.Solution aqueuse de . H,PQ2 - ^. Aqueous solution of. H, PQ 2
Alliage métalliqueMetal alloy
b) Mise en contactb) Contact
c) Filtrationc) Filtration
Base—>|d) Augmentation du pH r~ fi Ajout fi,P04 Base—> | d) Increase in pH r ~ fi Addition fi, P0 4
e) Filtratione) Filtration
-H,P0„-H, P0 „
S2S2
Procédé de séparation de lanthanides à partir d’un alliage métalliqueMethod for separating lanthanides from a metal alloy
La présente invention concerne un procédé de séparation de lanthanide à partir d’un alliage métallique comprenant au moins un métal de transition et au moins un lanthanide, cas typique d’un aimant permanent.The present invention relates to a process for separating lanthanide from a metal alloy comprising at least one transition metal and at least one lanthanide, typical case of a permanent magnet.
Les lanthanides sont employés dans de nombreuses applications, notamment liées aux énergies renouvelables. Les procédés d’extraction de ces métaux sont très coûteux. Une des voies pour s’en procurer est de les recycler à partir des matériaux qui en contiennent, par exemple des alliages métalliques tels que les aimants permanents ou les batteries nickel-hydrure métallique NiMH. Le recyclage a également l’avantage d’éviter l’impact environnemental souvent néfaste de l’extraction minière des lanthanides. Un recyclage des aimants permanents par voie pyrométallurgique à des températures de 1000 °C a été décrit en 2015 par Fraunhofer. Ce recyclage met en œuvre des conditions extrêmes de température et est donc coûteux. De plus, il ne permet pas de séparer les lanthanides des autres métaux.Lanthanides are used in many applications, notably related to renewable energies. The processes for extracting these metals are very expensive. One of the ways to obtain them is to recycle them from materials containing them, for example metal alloys such as permanent magnets or nickel-metal hydride NiMH batteries. Recycling also has the advantage of avoiding the often harmful environmental impact of lanthanide mining. Recycling of permanent magnets by pyrometallurgical process at temperatures of 1000 ° C was described in 2015 by Fraunhofer. This recycling implements extreme temperature conditions and is therefore expensive. In addition, it does not separate the lanthanides from other metals.
Le développement de méthode de séparation de lanthanide à partir d’alliage métallique qui en contient est donc requis, idéalement dans des conditions plus douces.The development of a method for separating lanthanide from a metal alloy containing it is therefore required, ideally under milder conditions.
Innocenzi et al. (Journal of power Sources, 211, 2012, 184-191) rapportent un procédé de séparation de lanthanides à partir de batteries nickel-hydrure métallique NiMH comprenant deux étapes successives d’ajout d’une solution aqueuse d’acide sulfurique pour dissoudre à la fois les lanthanides et les métaux de transition, ces deux étapes étant séparées par une filtration. Les sulfates de lanthanides restent dans la solution d’acide sulfurique. Il est nécessaire d’ajouter une base pour induire la précipitation sélective des sulfates de lanthanides et pour pouvoir les séparer du nickel restant en solution par filtration. 5 étapes sont donc nécessaires pour récupérer les lanthanides à partir de l’alliage métallique.Innocenzi et al. (Journal of power Sources, 211, 2012, 184-191) report a process for the separation of lanthanides from nickel-metal hydride NiMH batteries comprising two successive steps of adding an aqueous solution of sulfuric acid to dissolve in the times the lanthanides and the transition metals, these two stages being separated by filtration. The lanthanide sulfates remain in the sulfuric acid solution. It is necessary to add a base to induce the selective precipitation of lanthanide sulfates and to be able to separate them from the nickel remaining in solution by filtration. 5 steps are therefore necessary to recover the lanthanides from the metal alloy.
Il serait avantageux de disposer d’une méthode moins complexe, et comprenant notamment moins d’étapes.It would be advantageous to have a less complex method, including in particular fewer steps.
A cet effet, l’invention fournit un procédé de séparation de lanthanide à partir d’un alliage métallique, ledit procédé comprenant les étapes consistant à :To this end, the invention provides a process for the separation of lanthanide from a metal alloy, said process comprising the steps consisting in:
a) fournir un alliage métallique comprenant au moins un métal de transition et au moins un lanthanide,a) providing a metal alloy comprising at least one transition metal and at least one lanthanide,
b) mettre en contact l’alliage métallique avec une solution aqueuse d’acide phosphorique, ce par quoi est obtenu un milieu comprenant une phase liquide L1 et une phase solide S1 comprenant les phosphates d’au moins un lanthanide,b) bringing the metal alloy into contact with an aqueous solution of phosphoric acid, whereby a medium is obtained comprising a liquid phase L1 and a solid phase S1 comprising the phosphates of at least one lanthanide,
c) séparer la phase liquide L1 et la phase solide S1 comprenant les phosphates d’au moins un lanthanide.c) separating the liquid phase L1 and the solid phase S1 comprising the phosphates from at least one lanthanide.
Le procédé permet ainsi de séparer le(s) lanthanide(s) à partir d’un alliage métallique en seulement deux étapes. Le(s) lanthanide(s) est(sont) récupéré(s) sous forme de phosphate de lanthanide et est(sont) avantageusement directement valorisable(s).The process thus makes it possible to separate the lanthanide (s) from a metal alloy in just two steps. The lanthanide (s) is (are) recovered (s) in the form of lanthanide phosphate and is (are) advantageously directly recoverable (s).
Le procédé comprend une étape a) consistant à fournir un alliage métallique comprenant au moins un métal de transition et au moins un lanthanide.The method comprises a step a) consisting in providing a metal alloy comprising at least one transition metal and at least one lanthanide.
L’alliage métallique comprend au moins un métal de transition, parfois au moins deux métaux de transition. Généralement, le métal de transition est choisi parmi les éléments de la 4eme période de transition, de préférence parmi le cobalt (Co), le fer (Fe), le manganèse (Mn) et le nickel (Ni).The metal alloy comprises at least one transition metal, sometimes at least two transition metals. Generally, the transition metal is selected from the elements of the 4 th transition period, preferably from cobalt (Co), iron (Fe), manganese (Mn) and nickel (Ni).
L’alliage métallique peut comprendre un ou plusieurs autres métaux, notamment choisi parmi les métaux pauvres, tels que le zinc (Zn) ou l’aluminium (Al), et les métalloïdes, par exemple le bore (B).The metal alloy can comprise one or more other metals, in particular chosen from poor metals, such as zinc (Zn) or aluminum (Al), and metalloids, for example boron (B).
L’alliage métallique comprend au moins un lanthanide, parfois au moins deux lanthanides, par exemple deux ou trois. Le lanthanide est notamment choisi parmi le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l’europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l’holmium, l’erbium, le thulium, l’ytterbium ou le lutécium.The metal alloy comprises at least one lanthanide, sometimes at least two lanthanides, for example two or three. The lanthanide is chosen in particular from lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium or lutetium.
Dans un mode de réalisation, l’alliage métallique comprend du samarium et du cobalt.In one embodiment, the metal alloy includes samarium and cobalt.
Dans un autre mode de réalisation, l’alliage métallique comprend, du néodyme, du fer et du bore.In another embodiment, the metal alloy comprises, neodymium, iron and boron.
Généralement, dans l’alliage métallique, la proportion cumulée en éléments autres qu’un métal de transition, un lanthanide ou un métalloïde est inférieure à 5% en poids, notamment inférieure à 1% en poids, voire inférieure à 0,1% en poids. De préférence, l’alliage métallique est constitué d’un ou plusieurs métal(aux) de transition, d’un ou plusieurs lanthanide(s) et éventuellement d’un ou plusieurs métalloïdes(s).Generally, in the metal alloy, the cumulative proportion of elements other than a transition metal, a lanthanide or a metalloid is less than 5% by weight, in particular less than 1% by weight, or even less than 0.1% by weight. weight. Preferably, the metal alloy consists of one or more transition metal (s), one or more lanthanide (s) and optionally one or more metalloids (s).
L’alliage métallique peut être revêtu ou non par un revêtement, par exemple un revêtement métallique ou un revêtement à base de sel de phosphate. Le revêtement métallique peut comprendre un métal de nature identique ou différente de celui ou ceux de l’alliage métallique.The metal alloy may or may not be coated with a coating, for example a metallic coating or a coating based on phosphate salt. The metallic coating can comprise a metal of identical or different nature to that or those of the metallic alloy.
Dans l’alliage métallique, le rapport massique du(es) métal(aux) de transition par rapport au(x) lanthanide(s) peut varier dans une très large mesure, et est généralement de 0,1/100 à 100/0,1. Avantageusement, le procédé peut être mis en œuvre sur un alliage métallique ne comprenant que des traces de lanthanides. Généralement l’alliage métallique comprend au moins 0,01% en poids de lanthanide(s), notamment au moins 0,1% en poids, de préférence au moins 1% en poids.In the metal alloy, the mass ratio of the transition metal (s) to the lanthanide (s) can vary to a very large extent, and is generally 0.1 / 100 to 100/0 , 1. Advantageously, the method can be implemented on a metal alloy comprising only traces of lanthanides. Generally the metal alloy comprises at least 0.01% by weight of lanthanide (s), in particular at least 0.1% by weight, preferably at least 1% by weight.
Dans un mode de réalisation, l’alliage métallique est un aimant permanent, typiquement de type samarium/cobalt (SmCo) ou néodyme/fer/bore (NdFeB). Ces aimants peuvent comprendre un ou plusieurs autre(s) lanthanide(s) et/ou métal(aux) de transition supplémentaire(s). Généralement, les aimants de type SmCo ne contiennent pas de lanthanide autre que le samarium. Par contre, les aimants de type NdFeB peuvent contenir, en plus du néodyme, un ou plusieurs autres lanthanides, notamment du dysprosium et/ou du praséodyme.In one embodiment, the metal alloy is a permanent magnet, typically of the samarium / cobalt (SmCo) or neodymium / iron / boron (NdFeB) type. These magnets may include one or more other lanthanide (s) and / or additional transition metal (s). Generally, SmCo type magnets do not contain any lanthanide other than the samarium. On the other hand, magnets of the NdFeB type may contain, in addition to neodymium, one or more other lanthanides, in particular dysprosium and / or praseodymium.
L’aimant permanent peut être revêtu ou non, généralement par un revêtement à base de sel de phosphate ou un revêtement métallique, par exemple un revêtement NiCuNi.The permanent magnet may or may not be coated, generally with a phosphate salt-based coating or a metallic coating, for example a NiCuNi coating.
Dans un autre mode de réalisation, l’alliage métallique est une électrode négative provenant d’une batterie nickel-hydrure métallique NiMH.In another embodiment, the metal alloy is a negative electrode from a nickel-metal hydride NiMH battery.
L’alliage métallique peut être dans sa forme d’origine (sous sa forme massique, avec des dimensions pouvant typiquement être de l’ordre du centimètre), sous forme de morceaux, de grain ou d’une poudre. L’alliage métallique peut être broyé ou non. Lorsque l’alliage métallique est un aimant permanent, il est de préférence non broyé car le broyage des aimants permanents est généralement difficile. Le procédé est de préférence exempt d’étape de broyage.The metal alloy can be in its original form (in its mass form, with dimensions which can typically be of the order of a centimeter), in the form of pieces, of grain or of a powder. The metal alloy can be ground or not. When the metal alloy is a permanent magnet, it is preferably not ground because the grinding of the permanent magnets is generally difficult. The process is preferably free from a grinding step.
Le procédé comprend une étape b) consistant à mettre en contact l’alliage métallique avec une solution aqueuse d’acide phosphorique, ce par quoi est obtenu un milieu comprenant une phase liquide L1 et une phase solide S1 comprenant les phosphates d’au moins un lanthanide. L’acide phosphorique se nomme également acide orthophosphorique (H3PO4).The method comprises a step b) consisting in bringing the metal alloy into contact with an aqueous solution of phosphoric acid, whereby a medium is obtained comprising a liquid phase L1 and a solid phase S1 comprising the phosphates of at least one lanthanide. Phosphoric acid is also called orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ).
Lors de l’étape b), au contact de la solution d’acide phosphorique, le(s) métal(aux) de transition présent(s) dans l’alliage métallique subit(ssent) une lixiviation et se dissolvent en solution, tandis que des phosphates de lanthanides se forment et précipitent, typiquement sous forme d’un précipité blanc. Le procédé selon l’invention est basé sur la différence de solubilité entre les lanthanides et les métaux de transition en milieu acide phosphorique. Le procédé permet donc de séparer facilement et en une seule étape le métal et le lanthanide de l’alliage métallique, sans qu’aucun ajustement du pH ne soit nécessaire après l’ajout de la solution aqueuse.During step b), in contact with the phosphoric acid solution, the transition metal (s) present in the metal alloy undergoes leaching and dissolve in solution, while lanthanide phosphates form and precipitate, typically in the form of a white precipitate. The process according to the invention is based on the difference in solubility between the lanthanides and the transition metals in phosphoric acid medium. The process therefore makes it possible to easily separate the metal and the lanthanide from the metal alloy in a single step, without any pH adjustment being necessary after the addition of the aqueous solution.
Lorsque l’alliage métallique comprend plusieurs lanthanides, les phosphates de lanthanides précipitent, quelle que soit leur nature, et la phase solide S1 comprend alors un mélange de phosphates de lanthanides. De même, lorsque l’alliage métallique comprend plusieurs métaux de transition, ceux-ci se dissolvent en solution, quelle que soit leur nature, et la phase liquide L1 comprend alors un mélange de métaux de transition. Le procédé permet donc avantageusement de séparer les lanthanides des métaux de transition, et ce indépendamment du nombre de lanthanides ou du nombre de métaux de transition initialement présents dans l’alliage métallique.When the metal alloy comprises several lanthanides, the lanthanide phosphates precipitate, whatever their nature, and the solid phase S1 then comprises a mixture of lanthanide phosphates. Likewise, when the metal alloy comprises several transition metals, these dissolve in solution, whatever their nature, and the liquid phase L1 then comprises a mixture of transition metals. The process therefore advantageously makes it possible to separate the lanthanides from the transition metals, regardless of the number of lanthanides or of the number of transition metals initially present in the metal alloy.
La mise en contact de l’alliage métallique avec la solution aqueuse d’acide phosphorique peut être réalisée par pulvérisation d’une solution aqueuse d’acide phosphorique sur l’alliage métallique, ou plus généralement par immersion de l’alliage métallique dans une solution aqueuse d’acide phosphorique.The contacting of the metal alloy with the aqueous phosphoric acid solution can be carried out by spraying an aqueous phosphoric acid solution on the metal alloy, or more generally by immersion of the metal alloy in a solution aqueous phosphoric acid.
L’étape b) du procédé peut être mise en œuvre avec une solution aqueuse d’acide phosphorique dès lors que la concentration en acide phosphorique est suffisante pour attaquer l’alliage sous l’effet des ions H+. Plus cette concentration est élevée, plus la proportion en phosphate de lanthanide restant solubilisé dans la phase liquide L1 est faible, et plus les phosphates de lanthanide se situent dans la phase solide S1. De préférence, la concentration d’acide phosphorique dans la solution aqueuse est d’au moins 0,1 mol/L, notamment d’au moins 1 mol/L, de préférence d’au moins 5 mol/L.Step b) of the process can be carried out with an aqueous solution of phosphoric acid as soon as the concentration of phosphoric acid is sufficient to attack the alloy under the effect of H + ions. The higher this concentration, the lower the proportion of lanthanide phosphate remaining solubilized in the liquid phase L1, and the more the lanthanide phosphates are in the solid phase S1. Preferably, the concentration of phosphoric acid in the aqueous solution is at least 0.1 mol / L, in particular at least 1 mol / L, preferably at least 5 mol / L.
Il n’est pas nécessaire que la solution aqueuse d’acide phosphorique mise en œuvre à l’étape b) soit très acide. Typiquement, son acidité est inférieure à 1 mol/L d’ions H+. De préférence, la solution aqueuse d’acide phosphorique est exempte d’acide sulfurique ou d’ion sulfate et/ou d’acide dont au moins un des pKa à 25°C est inférieur à 1,0, tel que de l’acide chlorhydrique, fluorhydrique, sulfurique...The aqueous phosphoric acid solution used in step b) need not be very acidic. Typically, its acidity is less than 1 mol / L of H + ions. Preferably, the aqueous solution of phosphoric acid is free from sulfuric acid or sulfate ion and / or acid of which at least one of the pKa at 25 ° C is less than 1.0, such as acid hydrochloric, hydrofluoric, sulfuric ...
Le rapport massique de la solution aqueuse d’acide phosphorique par rapport à l’alliage métallique peut varier dans une large mesure, étant entendu qu’il convient qu’il y ait au moins autant de phosphate dans la solution aqueuse que de lanthanide et de métal afin de pouvoir former les phosphates de lanthanide et les phosphates métalliques. Plus ce rapport massique est faible, moins le procédé est coûteux.The mass ratio of the aqueous phosphoric acid solution to the metal alloy can vary widely, it being understood that there should be at least as much phosphate in the aqueous solution as lanthanide and metal in order to be able to form lanthanide phosphates and metallic phosphates. The lower this mass ratio, the less expensive the process.
Généralement, l’étape b) est mise en œuvre à une température de 5°C à 70°C, notamment de 15 à 40°C, de préférence à températureambiante (de l’ordre de 25°C). Les phosphates de lanthanides précipitent d’autant plus vite que la température est élevée.Generally, step b) is carried out at a temperature of 5 ° C to 70 ° C, in particular from 15 to 40 ° C, preferably at room temperature (of the order of 25 ° C). Lanthanide phosphates precipitate the faster the temperature is high.
L’homme du métier est à même d’adapter la durée de réaction, en particulier en tenant compte de la durée de précipitation des phosphates de lanthanide, qui est liée à la à la concentration en acide phosphorique de la solution aqueuse et à la température lors de l’étape b). Typiquement, plus la concentration en acide phosphorique de la solution aqueuse est élevée et/ou plus la température est élevée, plus la durée de l’étape b) peut être courte. La durée de l’étape b) est généralement de 1 à 48 heures, typiquement de l’ordre de 24 heures.A person skilled in the art is able to adapt the reaction time, in particular by taking into account the precipitation time of the lanthanide phosphates, which is linked to the phosphoric acid concentration of the aqueous solution and the temperature. during step b). Typically, the higher the phosphoric acid concentration in the aqueous solution and / or the higher the temperature, the shorter the duration of step b). The duration of step b) is generally from 1 to 48 hours, typically on the order of 24 hours.
L’étape b) peut s’accompagner d’un dégagement d’hydrogène provenant de l’attaque des métaux de l’alliage métallique par les ions hydronium (H+). Il en résulte une dissolution du métal dans la phase aqueuse sous la forme d’un ion, et la réduction des ions H+ qui forment alors du dihydrogène. Dans un mode de réalisation du procédé, l’hydrogène produit est récupéré.Step b) can be accompanied by the evolution of hydrogen from the attack of the metals of the metal alloy by hydronium ions (H + ). This results in a dissolution of the metal in the aqueous phase in the form of an ion, and the reduction of the H + ions which then form dihydrogen. In one embodiment of the process, the hydrogen produced is recovered.
Le procédé comprend une étape c) consistant à séparer la phase liquide L1 et la phase solide S1 comprenant les phosphates d’au moins un lanthanide, généralement par centrifugation ou filtration, de préférence par filtration. Dans ce dernier cas, l’étape c) consiste à filtrer le milieu pour séparer la phase liquide L1 (filtrat) et la phase solide S1 (filtré) comprenant les phosphates d’au moins un lanthanide. Cette étape c) permet ainsi de récupérer les phosphates d’au moins un lanthanide, généralement sous forme hydratées.The method comprises a step c) consisting in separating the liquid phase L1 and the solid phase S1 comprising the phosphates from at least one lanthanide, generally by centrifugation or filtration, preferably by filtration. In the latter case, step c) consists of filtering the medium to separate the liquid phase L1 (filtrate) and the solid phase S1 (filtered) comprising the phosphates of at least one lanthanide. This step c) thus makes it possible to recover the phosphates from at least one lanthanide, generally in hydrated form.
Le procédé peut comprendre, après l’étape c), une étape c’) consistant à sécher la phase solide S1, par exemple à une température comprise entre 80 et 150 °C.The process may comprise, after step c), a step c ’) consisting of drying the solid phase S1, for example at a temperature between 80 and 150 ° C.
Avantageusement, la phase solide S1 récupérée à la fin de l’étape c) (ou c’)) comprend une proportion massique cumulée de métal de transition de moins de 5%, notamment de moins de 3%. Typiquement, la phase solide S1 récupérée à la fin de l’étape c) (ou c’)) comprend plus de 90% en poids, notamment plus de 95% en poids de phosphate de lanthanide, voire plus de 97% en poids de phosphate de lanthanide. Ces proportions peuvent facilement être déterminées, par exemple par des analyses par diffraction au rayon X (DRX) ou par spectroscopie à dispersion énergétique (EDX).Advantageously, the solid phase S1 recovered at the end of step c) (or c ’)) comprises a cumulative mass proportion of transition metal of less than 5%, in particular of less than 3%. Typically, the solid phase S1 recovered at the end of step c) (or c ')) comprises more than 90% by weight, in particular more than 95% by weight of lanthanide phosphate, or even more than 97% by weight of lanthanide phosphate. These proportions can easily be determined, for example by X-ray diffraction (DRX) or energy dispersive spectroscopy (EDX) analyzes.
Le procédé peut comprendre une étape d) consistant à augmenter le pH de la phase liquide L1 obtenue à l’étape c) jusqu’à au moins 4,0, ce par quoi est obtenu un second milieu comprenant une phase liquide L2 et une phase solide S2 comprenant au moins un métal de transition.The method can comprise a step d) consisting in increasing the pH of the liquid phase L1 obtained in step c) to at least 4.0, whereby a second medium is obtained comprising a liquid phase L2 and a phase solid S2 comprising at least one transition metal.
Une telle augmentation du pH de la phase liquide L1 conduit à la précipitation du(es) métal(aux) de transition qu’elle contient, généralement sous forme de phosphates métalliques, pour former la phase solide S2. Lorsque la phase liquide L1 comprend plusieurs métaux de transition (et donc lorsque l’alliage métallique utilisé dans le procédé comprenait plusieurs métaux de transition), ceux-ci précipitent lors de l’augmentation du pH au-delà de 4,0, quelle que soit leur nature, et la phase solide S2 comprend alors un mélange de métaux de transition, généralement sous forme de phosphates métalliques. Le procédé permet donc avantageusement de récupérer tous les métaux de transition, et ce indépendamment du nombre de métaux de transition initialement présents dans l’alliage métallique.Such an increase in the pH of the liquid phase L1 leads to the precipitation of the transition metal (s) which it contains, generally in the form of metal phosphates, to form the solid phase S2. When the liquid phase L1 comprises several transition metals (and therefore when the metal alloy used in the process included several transition metals), these precipitate when the pH increases above 4.0, whatever or their nature, and the solid phase S2 then comprises a mixture of transition metals, generally in the form of metal phosphates. The method therefore advantageously makes it possible to recover all of the transition metals, regardless of the number of transition metals initially present in the metal alloy.
De préférence, le pH phase liquide L1 est augmenté jusqu’à au moins 4,5, voire jusqu’à au moins 5,0, de préférence jusqu’à une valeur comprise de 5,5 à 7,0.Preferably, the liquid phase pH L1 is increased to at least 4.5, or even to at least 5.0, preferably up to a value between 5.5 and 7.0.
Cette augmentation du pH est généralement réalisée par ajout d’une base, qui peut être de nature quelconque, par exemple KOH, NaOH, K2CO3 ou Na2CO3. Généralement, il s’agit d’une solution d’hydroxyde de sodium.This increase in pH is generally carried out by adding a base, which can be of any nature, for example KOH, NaOH, K 2 CO 3 or Na 2 CO 3 . Generally, it is a sodium hydroxide solution.
La précipitation du(es) métal(aux) de transition est généralement très rapide, et la durée de l’étape d) est typiquement de l’ordre de quelques minutes. Généralement, l’étape d) est mise en oeuvre à une température de 5°C à 70°C, notamment de 15 à 40°C, de préférence à température ambiante (de l’ordre de 25 °C). De préférence, toutes les étapes du procédé sont mises en oeuvre à température ambiante, et sous pression atmosphérique.The precipitation of the transition metal (s) is generally very rapid, and the duration of step d) is typically of the order of a few minutes. Generally, step d) is carried out at a temperature of 5 ° C to 70 ° C, in particular from 15 to 40 ° C, preferably at room temperature (of the order of 25 ° C). Preferably, all the stages of the process are carried out at ambient temperature, and under atmospheric pressure.
Le procédé peut comprendre une étape e) consistant à séparer la phase liquide L2 et la phase solide S2 comprenant au moins un métal de transition, généralement par centrifugation ou filtration, de préférence par filtration. Dans ce dernier cas, l’étape e) consiste à filtrer le second milieu pour séparer la phase liquide L2 (filtrat) et la phase solide S2 (filtré) comprenant au moins un métal de transition. Cette étape permet avantageusement de récupérer les métaux de transition. Aussi, le procédé selon l’invention permet non seulement de récupérer les lanthanides, mais aussi de récupérer les métaux de transition.The method can comprise a step e) consisting in separating the liquid phase L2 and the solid phase S2 comprising at least one transition metal, generally by centrifugation or filtration, preferably by filtration. In the latter case, step e) consists in filtering the second medium to separate the liquid phase L2 (filtrate) and the solid phase S2 (filtered) comprising at least one transition metal. This step advantageously makes it possible to recover the transition metals. Also, the process according to the invention makes it possible not only to recover the lanthanides, but also to recover the transition metals.
Le procédé peut comprendre, après l’étape e), une étape e’) consistant à sécher la phase solide S2, par exemple à une température comprise entre 80 et 1000°C. Les phosphates de métaux de transition obtenus sont généralement multicristallins. Le séchage par chauffage à des températures pouvant aller jusqu’à 1000°C permet généralement de les obtenir sous une forme cristalline particulière et mieux valorisable pour certaines applications. Par exemple, le phosphate de fer cristallise après 850 °C sous une forme hexagonale et peut ainsi être utilisé dans les électrodes positives de batterie Liion.The process can comprise, after step e), a step e ’) consisting in drying the solid phase S2, for example at a temperature between 80 and 1000 ° C. The transition metal phosphates obtained are generally multi-crystalline. Drying by heating at temperatures of up to 1000 ° C. generally makes it possible to obtain them in a particular crystalline form and better recoverable for certain applications. For example, iron phosphate crystallizes after 850 ° C in a hexagonal form and can therefore be used in positive Liion battery electrodes.
Avantageusement, la phase solide S2 récupérée à la fin de l’étape e) (ou e’)) comprend une proportion massique cumulée de lanthanide de moins de 5%, notamment de moins de 3%. Cette proportion peut facilement être déterminée, par exemple par des analyses par diffraction au rayon X (DRX) ou par spectroscopie à dispersion énergétique (EDS). Le solide S2 peut comprendre, en plus des phosphates métalliques, des phosphates issus du cation de la base utilisée lors de l’étape d). Par exemple, lorsque NaOH est utilisé lors de l’étape b), le solide S2 comprend typiquement du phosphate de sodium. Celui-ci ne peut généralement pas être éliminé par lavage en solution aqueuse du solide S2. Les inventeurs supposent que le sodium est présent dans la maille cristalline du solide S2.Advantageously, the solid phase S2 recovered at the end of step e) (or e ’)) comprises a cumulative mass proportion of lanthanide of less than 5%, in particular of less than 3%. This proportion can easily be determined, for example by X-ray diffraction (DRX) or energy dispersive spectroscopy (EDS) analyzes. The solid S2 can comprise, in addition to the metallic phosphates, phosphates originating from the cation of the base used during step d). For example, when NaOH is used in step b), the solid S2 typically comprises sodium phosphate. This cannot generally be removed by washing the solid S2 with an aqueous solution. The inventors assume that sodium is present in the crystal lattice of solid S2.
La phase liquide L2 obtenue à la fin de l’étape e) est une solution aqueuse comprenant généralement moins de 1% en poids de métal et moins de 1% en poids de lanthanide. Elle contient de l’acide phosphorique (sous forme de base et/ou d’acide, selon son pH). Par exemple, lorsque de la soude est utilisée comme base à l’étape d), la phase liquide L2 est une solution aqueuse contenant de l’acide phosphorique (sous forme acide phosphorique, mono, bis et/ou triphosphate de sodium selon le pH de la phase liquide L2) et des ions Na+.The liquid phase L2 obtained at the end of step e) is an aqueous solution generally comprising less than 1% by weight of metal and less than 1% by weight of lanthanide. It contains phosphoric acid (in base form and / or acid, depending on its pH). For example, when sodium hydroxide is used as the base in step d), the liquid phase L2 is an aqueous solution containing phosphoric acid (in the form of phosphoric acid, mono, bis and / or sodium triphosphate depending on the pH liquid phase L2) and Na + ions.
Cette solution peut avantageusement être recyclée et réutilisée dans le procédé en y ajoutant de l’acide phosphorique. Ainsi, le procédé peut comprendre :This solution can advantageously be recycled and reused in the process by adding phosphoric acid to it. Thus, the method can include:
- une étape f) consistant à ajouter de l’acide phosphorique à la phase liquide L2 obtenue à l’étape e) pour obtenir une solution aqueuse d’acide phosphorique, puisa step f) consisting in adding phosphoric acid to the liquid phase L2 obtained in step e) to obtain an aqueous solution of phosphoric acid, then
- la répétition de l’étape a) et de l’étape b), où la solution aqueuse d’acide phosphorique utilisée à l’étape b) est la solution aqueuse d’acide phosphorique obtenue à l’étape f). Le procédé peut ainsi être répété sans qu’il soit nécessaire d’éliminer la solution aqueuse.- the repetition of step a) and step b), where the aqueous phosphoric acid solution used in step b) is the aqueous phosphoric acid solution obtained in step f). The process can thus be repeated without the need to remove the aqueous solution.
Le procédé peut être mis en œuvre en continu ou par lot.The process can be carried out continuously or in batches.
Avantageusement, le procédé permet :Advantageously, the method allows:
- de séparer et de recycler, à partir d’un alliage métallique, les lanthanides sous forme de phosphates de lanthanides d’une pureté telle qu’il est possible de les valoriser et/ou de les réutiliser sans purification préalable,- separate and recycle, from a metal alloy, the lanthanides in the form of lanthanide phosphates of a purity such that it is possible to recover and / or reuse them without prior purification,
- de séparer et de recycler, à partir d’un alliage métallique, les métaux sous forme de phosphates de métaux.- to separate and recycle, from a metal alloy, the metals in the form of metal phosphates.
Le procédé est très simple en ce qu’il ne met en œuvre que des solutions aqueuses et qu’il ne requiert pas de hautes températures et/ou pressions. La solution aqueuse d’acide phosphorique utilisée à l’étape b) n’est pas une solution très acide et sa manipulation n’est dangereuse ni pour l’opérateur, ni pour l’environnement. Il permet le recyclage des aimants permanents dans des conditions beaucoup plus douces et moins coûteuses que celles des procédés existants.The process is very simple in that it uses only aqueous solutions and that it does not require high temperatures and / or pressures. The aqueous phosphoric acid solution used in step b) is not a very acidic solution and its handling is not dangerous either for the operator or for the environment. It allows the recycling of permanent magnets under much milder and less costly conditions than those of existing processes.
Le procédé peut être mis en œuvre facilement quel que soit la quantité d’alliage métallique à traiter, par exemple du microgramme au kilogramme.The method can be easily implemented regardless of the quantity of metal alloy to be treated, for example from microgram to kilogram.
L’invention est illustrée au vu des figures et exemples qui suivent.The invention is illustrated in the light of the figures and examples which follow.
La figure 1 illustre le schéma réactionnel du procédé dans le mode de réalisation où il comprend les étapes d), e) et f).FIG. 1 illustrates the reaction diagram of the process in the embodiment where it includes steps d), e) and f).
La figure 2 représente la proportion massique, dans une solution aqueuse de H3PO4 à 0,1 mol/L (partie gauche), à 1 mol/L (partie centrale) ou à 6 mol/L (partie droite), de Sm (histogrammes rayés noirs) et de Co (histogrammes blancs) d’un aimant permanent « modèle >> SmCo lixivié en fonction du temps en heures, dans une solution aqueuse.FIG. 2 represents the mass proportion, in an aqueous solution of H 3 PO 4 at 0.1 mol / L (left part), at 1 mol / L (central part) or at 6 mol / L (right part), of Sm (black striped histograms) and Co (white histograms) of a permanent magnet “model >> SmCo leached as a function of time in hours, in an aqueous solution.
La figure 3 représente la proportion massique, dans une solution aqueuse de H3PO4 à 0,1 mol/L (partie gauche), à 1 mol/L (partie centrale) ou à 6 mol/L (partie droite), de Nd (histogrammes rayés noirs) et de Fe (histogrammes blancs) d’un aimant permanent « modèle >> NdFeB lixivié en fonction du temps en heures.FIG. 3 represents the mass proportion, in an aqueous solution of H 3 PO 4 at 0.1 mol / L (left part), at 1 mol / L (central part) or at 6 mol / L (right part), of Nd (black striped histograms) and Fe (white histograms) of a permanent magnet “model >> NdFeB leached as a function of time in hours.
Dans les exemples qui suivent, l’acide phosphorique 85% provenait de Sigma Aldrich, et l’hydroxyde de sodium 10% de Roth. La verrerie avait été nettoyée dans un mélange H2SO4/H2O2 puis rincée à l’eau ultrapure (18,2 ΜΩ cm et < 3 ppb de carbone organique total, Millipore Elix + Gradient) avant utilisation.In the following examples, 85% phosphoric acid was obtained from Sigma Aldrich, and 10% sodium hydroxide from Roth. The glassware had been cleaned in an H 2 SO 4 / H 2 O 2 mixture and then rinsed with ultrapure water (18.2 ΜΩ cm and <3 ppb of total organic carbon, Millipore Elix + Gradient) before use.
Un spectromètre par émission optique d'un plasma par couplage inductif (ICPOES) Varian 720-ES a été utilisé pour déterminer les compositions chimiques de la phase liquide L1 après lixiviation, de la phase liquide L2 et des aimants permanents.A Varian 720-ES inductive coupling plasma emission spectrometer (ICPOES) was used to determine the chemical compositions of the liquid phase L1 after leaching, the liquid phase L2 and permanent magnets.
Les phases solides S1 et S2 ont été analysées chimiquement et structurellement par microscopie à balayage (SEM) avec des appareils SEM LEO S440 et SEM Ultra 55 équipés d’un détecteur à rayons X à dispersion d’énergie (EDAX Phénix). Les spectres de diffraction X-ray (DRX) sur poudres ont été réalisés à l'aide d'un appareil X'Pert Pro MPD (PANalytical) dans une géométrie de Bragg-Brentano avec la longueur d'onde Ka du cuivre (1.5419 Â).The solid phases S1 and S2 were analyzed chemically and structurally by scanning microscopy (SEM) with SEM LEO S440 and SEM Ultra 55 devices equipped with an energy-dispersing X-ray detector (EDAX Phoenix). X-ray diffraction spectra (DRX) on powders were performed using an X'Pert Pro MPD (PANalytical) device in a Bragg-Brentano geometry with the Ka wavelength of copper (1.5419 Â ).
Exemple 1 : A partir d’aimants permanents « modèles » • Etape a) : aimants permanents utilisésExample 1: Using “model” permanent magnets • Step a): permanent magnets used
Les aimants permanents samarium/cobalt (SmCo) ou néodyme/fer/bore (NdFeB) « idéaux >> provenaient de Sigma Aldrich et leurs compositions chimiques ont été déterminées par ICP-OES (tableau 1). Ils étaient sous forme de poudre et ont été utilisés tels quels, sans aucune modification.The “ideal” samarium / cobalt (SmCo) or neodymium / iron / boron (NdFeB) permanent magnets came from Sigma Aldrich and their chemical compositions were determined by ICP-OES (Table 1). They were in powder form and were used as is, without any modification.
Tableau 1 : Composition des aimants permanents modèles NdFeB et SmCo en % massique (uniquement pour des concentrations supérieures à 0,01 %) selon les analyses ICP-EOS.Table 1: Composition of NdFeB and SmCo permanent magnets in mass% (only for concentrations greater than 0.01%) according to ICP-EOS analyzes.
• Etapes b) et c)• Steps b) and c)
Les aimants permanents ont été dissous dans trois solutions différentes d’acide phosphorique à 0,1, 1 et 6 mol/L, en ajustant la proportion de solution pour que la concentration de lanthanide soit à chaque fois de 0,01 mol/L.The permanent magnets were dissolved in three different solutions of phosphoric acid at 0.1, 1 and 6 mol / L, adjusting the proportion of solution so that the concentration of lanthanide was 0.01 mol / L each time.
Pendant 6 heures, des échantillons de solution ont été prélevés et analysés par ICP-OES pour déterminer les cinétiques de dissolution. Les résultats sont représentés aux figures 2 et 3. Quel que soit l’aimant permanent, la dissolution du métal de transition et celle du lanthanide ne sont pas concomitantes. La concentration de lanthanide en solution diminue avec le temps.For 6 hours, samples of solution were taken and analyzed by ICP-OES to determine the kinetics of dissolution. The results are shown in Figures 2 and 3. Whatever the permanent magnet, the dissolution of the transition metal and that of the lanthanide are not concomitant. The concentration of lanthanide in solution decreases over time.
Au bout de 6 heures, le SmCo est lixivié dans une solution de H3PO4 à 1 mol/L. Moins de 20% du Sm est en solution, alors que 100% du Co est dissous. Le résultat est encore plus impressionnant dans une solution de H3PO4 à 6 mol/L, puisque seuls 6% de Sm est présent en solution au bout de 6h.After 6 hours, the SmCo is leached in a solution of H 3 PO 4 at 1 mol / L. Less than 20% of the Sm is in solution, while 100% of the Co is dissolved. The result is even more impressive in a solution of H 3 PO 4 at 6 mol / L, since only 6% of Sm is present in solution after 6 hours.
Des résultats similaires sont obtenus pour l’aimant permanent NdFeB, mais avec une cinétique différente : 26% de Nd sont encore en solution après 6h dans la solution la plus concentrée.Similar results are obtained for the permanent magnet NdFeB, but with different kinetics: 26% of Nd are still in solution after 6 hours in the most concentrated solution.
Pour les deux aimants permanents, la diminution de la concentration en lanthanide s’accompagne de l’apparition d’un précipité blanc au fond du bêcher.For the two permanent magnets, the decrease in the lanthanide concentration is accompanied by the appearance of a white precipitate at the bottom of the beaker.
Les expériences ont été reproduites, mais cette fois en immergeant les aimants permanents dans une solution aqueuse à 5 mol/L de H3PO4 pendant 24h et ce afin de favoriser la précipitation.The experiments were repeated, but this time by immersing the permanent magnets in an aqueous solution of 5 mol / L of H 3 PO 4 for 24 hours, in order to promote precipitation.
Au bout de 24h, les précipités S1 formés ont été filtrés et séchés et analysés par SEM-EDX. Les précipités montraient une structure poreuse. Les résultats sont fournis au tableau 2. Dans les deux cas, une analyse par rétrodiffusion d'électrons (BSE) a permis de confirmer l’homogénéité de la composition chimique.After 24 hours, the precipitates S1 formed were filtered and dried and analyzed by SEM-EDX. The precipitates showed a porous structure. The results are provided in Table 2. In both cases, an electron backscatter analysis (BSE) confirmed the homogeneity of the chemical composition.
Tableau 2: Quantification en %at par EDX des précipités S1 obtenus à partir d’un aimant permanent soit SmCo, soit NdFeB, après qu’ils aient été immergés dans une solution aqueuse à 5 mol/L de H3PO4.Table 2: Quantification in% at by EDX of the precipitates S1 obtained from a permanent magnet either SmCo or NdFeB, after they have been immersed in an aqueous solution at 5 mol / L of H 3 PO 4 .
Dans le cas du précipité S1 obtenu à partir du SmCo, les analyses chimiques montrent que Sm, P et O sont présents, mais le cobalt n’a pas été identifié, et ce à tous les points d’analyse testés.In the case of the precipitate S1 obtained from SmCo, chemical analyzes show that Sm, P and O are present, but the cobalt has not been identified, and this at all the analysis points tested.
Les résultats sont similaires dans le cas du précipité S2 obtenu à partir du NdFeB. Le précipité contenait uniquement 1% atomique de fer.The results are similar in the case of the S2 precipitate obtained from NdFeB. The precipitate contained only 1 atomic% of iron.
• Etapes d) et e)• Steps d) and e)
Le pH des filtrats L1 obtenus suite à la filtration des précipités S1 était autour de 1 quel que soit le type d’aimant permanent utilisé au départ. La phase liquide L1 obtenue à partir de l’aimant permanent SmCo était rose, alors que celle obtenue à partir de l’aimant permanent NdFeB était incolore.The pH of the L1 filtrates obtained following the filtration of the precipitates S1 was around 1 regardless of the type of permanent magnet used at the start. The liquid phase L1 obtained from the permanent magnet SmCo was pink, while that obtained from the permanent magnet NdFeB was colorless.
Le pH a été ajusté à 6 par ajout d’une solution aqueuse de soude, ce qui a conduit à la formation d’un second précipité, de couleur violette pour celui issu du SmCo, ou jaune pour celui issu du NdFeB. Celui-ci a été filtré et séché pour obtenir les solides S2 sous forme de poudre, qui ont été analysés de la même façon que les solides S1.The pH was adjusted to 6 by adding an aqueous sodium hydroxide solution, which led to the formation of a second precipitate, purple in color for that from SmCo, or yellow for that from NdFeB. This was filtered and dried to obtain the S2 solids in powder form, which were analyzed in the same way as the S1 solids.
Les résultats des analyses EDX sont fournis au tableau 3.The results of the EDX analyzes are provided in Table 3.
Tableau 3: Quantification en %at par EDX des précipités S2 obtenus à partir d’un aimant permanent soit SmCo, soit NdFeB, après qu’ils aient été immergés dans une solution aqueuse à 5 mol/L de H3PO4, avoir filtré la solution, avoir récupéré le filtrat, avoir ajusté le pH de la solution à 6 puis avoir filtré les précipités S2.Table 3: Quantification in% at by EDX of the precipitates S2 obtained from a permanent magnet either SmCo or NdFeB, after they have been immersed in an aqueous solution at 5 mol / L of H 3 PO 4 , having filtered the solution, having recovered the filtrate, having adjusted the pH of the solution to 6 and then having filtered the precipitates S2.
Ces analyses montrent que ces solides S2 comprennent les métaux de transition. Ils sont probablement sous forme de phosphate métallique, comme les analyses révèlent la présence de P et O. Une très faible quantité de lanthanide reste présente. Du Na, issu de la solution de soude utilisée pour augmenter le pH, est également présent.These analyzes show that these S2 solids include the transition metals. They are probably in the form of metallic phosphate, as the analyzes reveal the presence of P and O. A very small amount of lanthanide remains present. Na is also present from the sodium hydroxide solution used to increase the pH.
Les analyses par DRX n’ont pas permis d’identifier les phases cristallines, car les solides S2 sont polycristallins ou amorphes.DRX analyzes did not identify the crystalline phases because the S2 solids are polycrystalline or amorphous.
Les phases liquides L2 obtenues suite à la filtration des précipités S2 ont été analysées par ICP. Ces analyses ont démontré l’absence de métal et de lanthanide en solution. Ces phases liquides peuvent être éliminées, ou réutilisées dans le procédé en ajoutant du H3PO4.The liquid phases L2 obtained following the filtration of the precipitates S2 were analyzed by ICP. These analyzes demonstrated the absence of metal and lanthanide in solution. These liquid phases can be eliminated, or reused in the process by adding H 3 PO 4 .
Exemple 2: A partir d’aimants permanents “industriels” • Etape a) : aimants permanents utilisésExample 2: From “industrial” permanent magnets • Step a): permanent magnets used
Les aimants permanents SmCo étaient soit recouverts d’un alliage métalliqueSmCo permanent magnets were either covered with a metal alloy
Ni/Cu/Ni, soit non revêtus, et les aimants permanents NdFeB étaient soit revêtus par Ni/Cu/Ni soit par un revêtement phosphate.Ni / Cu / Ni, either uncoated, and the NdFeB permanent magnets were either coated with Ni / Cu / Ni or with a phosphate coating.
Afin d’étudier leurs compositions, les aimants permanents ont été totalement dissous dans une solution de HNO3 à 5 mol/L et la composition chimique déterminée par ICP est fournie dans le tableau 4.In order to study their compositions, the permanent magnets were completely dissolved in a solution of HNO 3 at 5 mol / L and the chemical composition determined by ICP is provided in Table 4.
massique (uniquement pour des concentrations supérieures à 0,01 %) après lixiviation 20 dans HNO3 5 mol L1 selon les analyses ICP-EOS.mass (only for concentrations greater than 0.01%) after leaching 20 in HNO 3 5 mol L 1 according to ICP-EOS analyzes.
Des éléments supplémentaires sont présents par rapport aux aimants permanents « modèles >> de l’exemple 1 :Additional elements are present compared to the “model” permanent magnets of Example 1:
- L’aimant permanent SmCo, revêtu ou non, comporte de façon surprenante autour de 15% en poids de fer,- The permanent magnet SmCo, coated or not, surprisingly contains around 15% by weight of iron,
- L’aimant permanent SmCo, revêtu ou non par du NiCuNi, comporte de façon surprenante du cuivre dans les mêmes proportions- The permanent magnet SmCo, coated or not with NiCuNi, surprisingly contains copper in the same proportions
L’aimant permanent NdFeB comprend trois lanthanides différents : du néodyme, du dysprosium et du praséodyme. Ces deux derniers sont utilisés pour diminuer la température de Curie des aimants permanents.The permanent magnet NdFeB comprises three different lanthanides: neodymium, dysprosium and praseodymium. The latter two are used to decrease the Curie temperature of permanent magnets.
• Etapes b) et c), puis d) et e)• Steps b) and c), then d) and e)
Les expériences détaillées à l’exemple 1 ont été reproduites, en immergeant les aimants permanents dans une solution aqueuse à 5 mol/L de H3PO4 pendant 24h, puis en filtrant le milieu pour obtenir la phase solide S1 et la phase liquide L1. Le pH de la phase liquide L1 a alors été ajusté autour de 6, ce qui a conduit à la précipitation du solide S2, qui a été filtré et séché. Les conditions et résultats des analyses EDX des solides S1 et S2 sont fournis au tableau 5.The experiments detailed in Example 1 were repeated, by immersing the permanent magnets in a 5 mol / L aqueous solution of H 3 PO 4 for 24 h, then filtering the medium to obtain the solid phase S1 and the liquid phase L1 . The pH of the liquid phase L1 was then adjusted to around 6, which led to the precipitation of the solid S2, which was filtered and dried. The conditions and results of the EDX analyzes of the solids S1 and S2 are provided in Table 5.
Tableau 5 : Conditions des expériences et quantification en %massique par EDX des précipités S1 et D2 obtenus à partir des aimants permanents du tableau 4 après qu’ils aient été immergés dans une solution aqueuse à 5 mol/L de H3PO4, avoir filtré la solution, avoir séché le solide S1, avoir récupéré le filtrat L1, avoir ajusté son pH à 6 puis avoir filtré le précipité et séché le solide S2.Table 5: Experiment conditions and quantification in mass% by EDX of the precipitates S1 and D2 obtained from the permanent magnets in Table 4 after they have been immersed in an aqueous solution at 5 mol / L of H 3 PO 4 , having filtered the solution, having dried the solid S1, having recovered the filtrate L1, having adjusted its pH to 6 then having filtered the precipitate and dried the solid S2.
Les solides S1 issus des aimants permanents A et B (SmCo non revêtu ou revêtu par NiCuNi) sont très similaires, avec 4% en poids de Sm, le reste de P et O. Ces solides sont exempts de Co et Fe, ce qui prouve que ceux-ci sont restés dans la solution L1. Les analyses par microscopie à balayage (SEM) montrent une structure granuleuse.The S1 solids from the permanent magnets A and B (SmCo not coated or coated with NiCuNi) are very similar, with 4% by weight of Sm, the rest of P and O. These solids are free of Co and Fe, which proves that these remained in the L1 solution. Scanning microscopy (SEM) analyzes show a grainy structure.
Les solides S1 issus des aimants permanents C et D (NdFeB revêtu par NiCuNi ou phosphate) ont également des structures granulaires similaires d’après les analyses par SEM, mais ils ont des compositions chimiques différentes. Pr et Nd sont en effet présents en plus grandes proportions dans le solide S2 issu de l’aimant permanent D que le C. Du fer est présent en très petite quantité dans le solide S2 issu de l’aimant permanent D. Malgré cela, les étapes b) et c) sont également efficaces en utilisant des aimants permanents industriels, car la séparation des lanthanides a bien lieu.S1 solids from permanent magnets C and D (NdFeB coated with NiCuNi or phosphate) also have similar granular structures according to SEM analyzes, but they have different chemical compositions. Pr and Nd are in fact present in greater proportions in the solid S2 from the permanent magnet D than C. Iron is present in very small quantity in the solid S2 from the permanent magnet D. Despite this, the steps b) and c) are also effective using industrial permanent magnets, since the separation of the lanthanides does take place.
Les solides S2 issus des aimants permanents C et D (NdFeB revêtu par NiCuNi ou phosphate) ont également des structures granulaires avec par endroit des cristaux massifs. Les compositions indiquées dans le tableau 5 correspondent à celles de la structure granulaire. Seul 1% massique de Sm a été trouvé dans ces solides S1, ce qui montre que la majorité du Sm avait précipité lors des étapes b) et est présent dans le solide S1. Les cristaux observés sont du phosphate de cobalt.S2 solids from permanent magnets C and D (NdFeB coated with NiCuNi or phosphate) also have granular structures with massive crystals in places. The compositions indicated in Table 5 correspond to those of the granular structure. Only 1% by mass of Sm was found in these S1 solids, which shows that the majority of the Sm had precipitated during steps b) and is present in the S1 solid. The crystals observed are cobalt phosphate.
Claims (10)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1752925A FR3064647B1 (en) | 2017-04-04 | 2017-04-04 | PROCESS FOR SEPARATING LANTHANIDES FROM A METAL ALLOY |
| PCT/EP2018/058607 WO2018185163A1 (en) | 2017-04-04 | 2018-04-04 | Method for separating lanthanides from a metal alloy |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1752925A FR3064647B1 (en) | 2017-04-04 | 2017-04-04 | PROCESS FOR SEPARATING LANTHANIDES FROM A METAL ALLOY |
| FR1752925 | 2017-04-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR3064647A1 true FR3064647A1 (en) | 2018-10-05 |
| FR3064647B1 FR3064647B1 (en) | 2020-12-04 |
Family
ID=58779219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR1752925A Expired - Fee Related FR3064647B1 (en) | 2017-04-04 | 2017-04-04 | PROCESS FOR SEPARATING LANTHANIDES FROM A METAL ALLOY |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR3064647B1 (en) |
| WO (1) | WO2018185163A1 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111363923A (en) * | 2020-03-23 | 2020-07-03 | 蒋央芳 | Treatment method of waste rare earth permanent magnet material |
| CN116083723A (en) * | 2023-01-03 | 2023-05-09 | 广东邦普循环科技有限公司 | Method for separating and recovering rare earth and iron in neodymium iron boron waste |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2444507A1 (en) * | 2010-10-20 | 2012-04-25 | Montanuniversität Leoben | Recovery of rare earth metals from waste material by leaching in non-oxidizing acid and by precipitating using sulphates |
-
2017
- 2017-04-04 FR FR1752925A patent/FR3064647B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2018
- 2018-04-04 WO PCT/EP2018/058607 patent/WO2018185163A1/en not_active Ceased
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2444507A1 (en) * | 2010-10-20 | 2012-04-25 | Montanuniversität Leoben | Recovery of rare earth metals from waste material by leaching in non-oxidizing acid and by precipitating using sulphates |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR3064647B1 (en) | 2020-12-04 |
| WO2018185163A1 (en) | 2018-10-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA3024198C (en) | Process for recycling the electrode materials of a lithium battery | |
| US12255282B2 (en) | Lithium metal recovery and synthesis | |
| US10103413B2 (en) | Method for removing copper and aluminum from an electrode material, and process for recycling electrode material from waste lithium-ion batteries | |
| CA3072317C (en) | Method for separating copper from nickel and cobalt | |
| EP3023158B1 (en) | Method for recovering silver contained in a silicon substrate | |
| RU2703241C1 (en) | Method of extracting metal compound particles, a method of analyzing metal compound particles and an electrolytic solution used | |
| DE102014014894A1 (en) | Process for the recovery of active material from the cathodes of lithium-ion batteries | |
| EP0642394B1 (en) | Process for decontamination of metal-polluted earth | |
| WO2014064597A2 (en) | Method for isolating rare earths and/or adjacent metal element(s) contained in the magnetic phase of permanent magnets | |
| FR3064647A1 (en) | PROCESS FOR SEPARATING LANTHANIDES FROM A METAL ALLOY | |
| EP3071717B1 (en) | Method for recovering metals contained in an ni-mh battery | |
| FR3144419A1 (en) | PROCESS FOR EXTRACTING LITHIUM FROM A USED LITHIUM BATTERY BY AMMONIA LEACHING | |
| CN117616141A (en) | Method | |
| EP3626844B1 (en) | Method for selective recovery of at least one rare earth present in waste and waste recovery method implementing same | |
| FR3034104A1 (en) | PROCESS FOR DISSOLVING A METAL OXIDE IN THE PRESENCE OF A REDUCING METAL. | |
| FR3065229B1 (en) | PROCESS FOR SELECTIVE RECOVERY OF SILVER IN THE PRESENCE OF ALUMINUM, ELECTROCHEMICALLY AND IN AQUEOUS SOLUTION | |
| KR20200115338A (en) | Method for purifying waste lithium phosphate and method for manufacturing lithium iron phosphate comprising the same | |
| EP3540083B1 (en) | Method for selective recovery of at least one rare earth present in waste and waste recovery method implementing same | |
| EP1678337A1 (en) | Method for decontaminating material containing hexavalent chrome | |
| CA3207772A1 (en) | Method for dissolving a positive electrode material | |
| FR3027611A1 (en) | METHOD FOR RECYCLING DIMETHYLGLYOXIME AND METHOD FOR EXTRACTING NICKEL PRESENT IN BATTERY | |
| WO2021014095A1 (en) | Method for extracting a refractory metal from an ore, a concentrate or a waste product |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |
|
| PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20181005 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 3 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 4 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 5 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 6 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 7 |
|
| ST | Notification of lapse |
Effective date: 20241205 |