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FR3062398A1 - Procede de fabrication d'un substrat pour la croissance d'un film bidimensionnel de structure cristalline hexagonale - Google Patents

Procede de fabrication d'un substrat pour la croissance d'un film bidimensionnel de structure cristalline hexagonale Download PDF

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FR3062398A1
FR3062398A1 FR1750868A FR1750868A FR3062398A1 FR 3062398 A1 FR3062398 A1 FR 3062398A1 FR 1750868 A FR1750868 A FR 1750868A FR 1750868 A FR1750868 A FR 1750868A FR 3062398 A1 FR3062398 A1 FR 3062398A1
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Jean-Marc BETHOUX
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Soitec SA
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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'un substrat (100) pour la croissance d'un film bidimensionnel d'un matériau du groupe IV présentant une structure cristalline hexagonale, notamment de graphène, caractérisé en ce qu'il comprend le transfert d'un film métallique (1) monocristallin adapté pour la croissance dudit film bidimensionnel sur un substrat support (2). L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un film bidimensionnel d'un matériau du groupe IV présentant une structure cristalline hexagonale, notamment de graphène, comprenant la fourniture d'un substrat de croissance (100) obtenu par le procédé décrit précédemment, et la croissance par épitaxie du film bidimensionnel sur le film métallique dudit substrat (100).

Description

Titulaire(s) :
SOITEC Société anonyme.
O Demande(s) d’extension :
(® Mandataire(s) : REGIMBEAU.
FR 3 062 398 - A1 ® PROCEDE DE FABRICATION D'UN SUBSTRAT POUR LA CROISSANCE D'UN FILM BIDIMENSIONNEL DE STRUCTURE CRISTALLINE HEXAGONALE.
(57) L'invention concerne un procédé de fabrication d'un substrat (100) pour la croissance d'un film bidimensionnel d'un matériau du groupe IV présentant une structure cristalline hexagonale, notamment de graphène, caractérisé en ce qu'il comprend le transfert d'un film métallique (1 ) monocristallin adapté pour la croissance dudit film bidimensionnel sur un substrat support (2).
L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un film bidimensionnel d'un matériau du groupe IV présentant une structure cristalline hexagonale, notamment de graphène, comprenant la fourniture d'un substrat de croissance (100) obtenu par le procédé décrit précédemment, et la croissance par épitaxie du film bidimensionnel sur le film métallique dudit substrat (100).
Figure FR3062398A1_D0001
PROCEDE DE FABRICATION D’UN SUBSTRAT
POUR LA CROISSANCE D’UN FILM BIDIMENSIONNEL DE STRUCTURE CRISTALLINE HEXAGONALE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un substrat pour la croissance d’un film bidimensionnel d’un matériau du groupe IV de la classification périodique des éléments présentant une structure cristalline hexagonale, notamment du graphène, ainsi qu’un procédé de fabrication d’un tel substrat et un procédé de fabrication d’un tel film bidimensionnel sur ledit substrat.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Les films de graphène présentent un intérêt croissant dans différentes technologies, notamment l’électronique, l’optoélectronique, l’énergie, les capteurs, la biotechnologie, les matériaux composites. Un film de graphène est constitué d’atomes de carbone agencés sous la forme d’une structure cristalline hexagonale bidimensionnelle. Parmi les propriétés particulièrement intéressantes du graphène, on peut noter la mobilité des porteurs de charge, la conductivité thermique dans le plan du film, la transparence optique, de bonnes propriétés mécaniques telle que la forte cohésion ou la résistance à la tension, la flexibilité, ou encore la biocompatibilité.
II existe déjà des procédés pour faire croître un film de graphène, sous la forme d’une couche monoatomique, voire quelques couches atomiques, sur un substrat support.
Une première technique utilise comme substrat support un feuillet métallique (« foil » selon la terminologie anglo-saxonne), notamment de cuivre ou de nickel, et met en œuvre un procédé de dépôt chimique en phase vapeur (CVD, acronyme du terme anglo-saxon « Chemical Vapor Déposition ») pour faire croître une couche de graphène sur ledit substrat support. Eventuellement, le film de graphène ainsi formé peut être ensuite transféré sur un autre support.
Un premier inconvénient de cette technique est que les coefficients de dilatation thermique (CTE, acronyme du terme anglo-saxon « Coefficient of Thermal Expansion » du graphène et du substrat support de cuivre ou de nickel sont très différents.
Or, la croissance du film de graphène étant réalisée à haute température (typiquement de l’ordre de 1000 à 1100°C), cette différence de coefficient de dilatation thermique génère de fortes contraintes dans le film de graphène lors du retour à température ambiante.
Le film de graphène étant constitué au plus de quelques couches atomiques, ces contraintes engendrent une déformation et un endommagement du graphène lors du refroidissement. Ces effets sont éventuellement exacerbés lors d’étapes ultérieures de procédé subies par le film de graphène.
Un deuxième inconvénient de la technique précitée est que, pour contrôler parfaitement et de manière reproductible le nombre de couches atomiques de graphène déposées (notamment en évitant de former des zones où une couche supplémentaire commence à se former), on doit pouvoir garantir que la seule source d’atomes de carbone provient de l’atmosphère de dépôt et non du substrat de croissance lui-même.
Or les feuillets métalliques tendent à absorber les atomes de carbone par ailleurs volontairement fortement présents dans l’atmosphère de dépôt, et à les libérer de manière intempestive pendant la croissance ou le refroidissement. S’agissant du cuivre, on considère que cette absorption est localisée, essentiellement au travers des joints de grains et autres défauts présents dans les feuillets de cuivre, qui sont polycristallins. S’agissant du nickel, on considère qu’il tend à absorber temporairement du carbone dans la totalité de son épaisseur, ou tout au moins sur plusieurs micromètres à partir de la surface exposée à l’atmosphère de carbone. Or la solubilité limite du carbone dans le nickel décroît avec la température, conduisant à un relargage du carbone lors du refroidissement suivant la croissance du film de graphène.
Enfin, pour contrôler précisément et de manière reproductible la croissance de graphène, il ne suffit pas que le feuillet de cuivre soit bien texturé et/ou orienté (par exemple en ne présentant que des grains orientés (111), car l’agencement des différents grains (à la manière d’une mosaïque) peut influer de manière significative sur les propriétés du film de graphène.
Une deuxième technique vise donc à remplacer le feuillet métallique susmentionné par un substrat composite formé d’une couche de cuivre déposée sur un substrat de silicium ou de saphir [Miller 2012] [Miller 2013] [Ismach 2010] [Rahimi 2014] [Tao 2012],
Cependant, même lorsque le dépôt de la couche de cuivre est optimisé pour favoriser l’orientation (111) le long de l’axe normal au substrat, ladite couche reste texturée (polycristalline) avec la présence de variantes d’orientation dans le plan (« twins » selon la terminologie anglo-saxonne). De même le recuit d’une couche de cuivre à haute température (autour de 950°C) permet de faire croître certains grains mais leur dimension reste bien inférieure au millimètre.
Les films de graphène déposés sur ces substrats composites sont de qualité comparable à ceux obtenus sur feuillets de cuivre.
Pour pallier les inconvénients de la polycristallinité du cuivre, des essais ont été réalisés en procédant au dépôt de graphène sur de petits cristaux de cuivre monocristallins, exempts par nature de joints de grains [Gao 2010],
Cependant, cette troisième technique ne résout pas le problème de la différence de coefficient de dilatation thermique. Par ailleurs, l’utilisation de monocristaux de cuivre, qui sont très onéreux et de trop petite taille, ne se prête pas à une application industrielle. Enfin, cette technique ne remédie pas au problème de l’absorption volumique par le nickel.
Le document US 8,501,531 propose quant à lui de s’affranchir du dépôt du graphène par CVD et décrit un procédé dans lequel on dépose une couche métallique présentant une concentration déterminée en carbone sur un substrat, on met en œuvre un traitement thermique comprenant une étape de chauffage visant à faire diffuser le carbone à l’intérieur de la couche métallique puis une étape de refroidissement suffisamment rapide visant à faire migrer le carbone hors de la couche métallique et s’organiser sous forme de graphène à la surface de ladite couche métallique. Cependant cette technique présente certains inconvénients. D’abord, il convient de noter que la température de formation du graphène est mal définie. En effet, cette technique nécessite d’exposer la structure à des températures élevées afin d’incorporer du carbone dans la couche métallique, et le graphène se forme lors du refroidissement du fait d’une sursaturation en carbone. Des pliures (« wrinkles » selon la terminologie anglo-saxonne) du film de graphène sont donc généralement observées. Par ailleurs, la couche métallique obtenue par dépôt est polycristalline. La rugosité des films déposés est en généralement élevée, pouvant être supérieure à la dizaine de nanomètres. Le contrôle de l’épaisseur pour des films déposés est donc délicat pour des épaisseurs faibles, c’est-àdire inférieure à 10nm.
EXPOSE DE L'INVENTION
Un but de l’invention est de pallier les inconvénients précités et de concevoir un substrat pour la croissance d’un film bidimensionnel d’un matériau du groupe IV présentant une structure cristalline hexagonale, notamment de graphène, qui permette de contrôler précisément la croissance d’une ou plusieurs couches atomiques et qui procure un film de meilleure qualité que les films réalisables actuellement.
A cet effet, l’invention propose un procédé de fabrication d’un substrat pour la croissance d’un film bidimensionnel d’un matériau du groupe IV présentant une structure cristalline hexagonale, caractérisé en ce qu’il comprend le transfert d’un film métallique monocristallin adapté pour la croissance dudit film bidimensionnel sur un substrat support.
De manière avantageuse, le film métallique comprend au moins un des métaux suivants : nickel, cuivre, platine, cobalt, chrome, fer, zinc, aluminium, iridium, ruthénium, argent.
De préférence, le film métallique présente une épaisseur inférieure ou égale à 1 pm, de préférence inférieure ou égale à 0,1 pm.
Le substrat support peut être un substrat de quartz, de graphite, de silicium, de saphir, de céramique, de nitrure, de carbure, d’alumine ou de métal.
Selon un mode de réalisation, le substrat support présente, vis-à-vis du matériau du film bidimensionnel, une différence de coefficient de dilatation thermique plus faible qu’entre le film métallique et ledit film bidimensionnel.
Selon une forme d’exécution de l’invention, le transfert du film métallique comprend :
- la fourniture d’un substrat donneur métallique monocristallin,
- l’assemblage du substrat donneur et du substrat support,
- l’amincissement du substrat donneur de sorte à transférer le film métallique sur le substrat support.
Ledit substrat donneur métallique monocristallin est avantageusement obtenu par tirage d’un lingot.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend en outre une étape de formation d’une zone de fragilisation dans le substrat donneur, de sorte à délimiter le film métallique monocristallin à transférer, et l’amincissement du substrat donneur comprend un détachement du substrat donneur le long de la zone de fragilisation.
Selon un mode de réalisation, la zone de fragilisation est formée par implantation d’espèces atomiques dans le substrat donneur.
Selon une frome d’exécution, l’assemblage du substrat donneur et du substrat support est mis en œuvre par collage.
De manière alternative, lequel l’assemblage du substrat donneur et du substrat support est mis en œuvre par dépôt du substrat support sur le substrat donneur.
Selon une forme d’exécution particulière, le film métallique monocristallin se présente sous la forme d’une pluralité de pavés transférés chacun sur le substrat support.
Chaque pavé a avantageusement la même superficie que le substrat donneur, ladite superficie étant inférieure à la superficie du substrat support.
Selon un mode de réalisation, le substrat de croissance comprend une interface démontable.
Ladite interface peut être configurée pour être démontée par une technique de décollement par laser (« laser lift-off »), par une attaque chimique, ou par une sollicitation mécanique.
Un autre objet de l’invention concerne un procédé de fabrication d’un film bidimensionnel d’un matériau du groupe IV présentant une structure cristalline hexagonale, comprenant :
- la fourniture d’un substrat de croissance obtenu par le procédé décrit plus haut, et
- la croissance par épitaxie du film bidimensionnel sur le film métallique dudit substrat de croissance.
Ledit procédé peut comprendre, après la croissance du film bidimensionnel, une étape de séparation dudit film bidimensionnel vis-à-vis du substrat de croissance.
Selon un mode de réalisation, ladite séparation peut comprendre une délamination de l’interface entre le film métallique monocristallin et le substrat support.
De manière alternative, ladite séparation peut comprendre une implantation d’espèces atomiques dans le substrat support de sorte à former une zone de fragilisation, puis le détachement du substrat de croissance le long de ladite zone de fragilisation.
Selon une forme d’exécution particulière, le procédé comprend, après ladite séparation, le transfert d’un nouveau film métallique monocristallin sur le substrat support, de sorte à former un nouveau substrat de croissance, puis la croissance d’un nouveau film bidimensionnel d’un matériau du groupe IV présentant une structure cristalline hexagonale sur ledit nouveau substrat de croissance.
Selon un autre mode de réalisation, ladite séparation comprend une délamination de l’interface entre le film bidimensionnel et le film métallique monocristallin du substrat de croissance.
Selon une forme d’exécution particulière, le procédé comprend, après ladite séparation, la réutilisation du substrat de croissance pour faire croître un nouveau film bidimensionnel d’un matériau du groupe IV présentant une structure cristalline hexagonale sur ledit substrat.
Eventuellement, le procédé peut comprendre, après la croissance du film bidimensionnel, une gravure du film métallique de sorte à transférer le film bidimensionnel sur le substrat support.
Selon une application avantageuse de l’invention, le film bidimensionnel est un film de graphène.
Un autre objet de l’invention concerne un substrat pour la croissance d’un film de bidimensionnel d’un matériau du groupe IV présentant une structure cristalline hexagonale, caractérisé en ce qu’il comprend un film métallique monocristallin sur un substrat support.
Selon un mode de réalisation, le film métallique se présente sous la forme d’une pluralité de pavés répartis sur la surface du substrat support.
Enfin, un autre objet de l’invention concerne une structure comprenant ledit substrat de croissance et un film bidimensionnel d’un matériau du groupe IV présentant une structure cristalline hexagonale sur le film métallique dudit substrat.
De manière avantageuse, ledit film bidimensionnel est constitué d’une ou plusieurs couches monoatomiques.
Selon un mode de réalisation, le film bidimensionnel est un film de graphène.
DESCRIPTION DES FIGURES
D’autres caractéristiques et avantages de l’invention seront mieux compris à la lecture de la description détaillée qui va suivre, en référence aux dessins annexés sur lesquels :
- la figure 1 illustre un substrat pour la croissance d’un film de graphène selon un mode de réalisation de l’invention ;
- la figure 2 illustre un substrat pour la croissance d’un film de graphène selon une variante de réalisation de l’invention ;
- les figures 3A à 3B illustrent les principales d’un procédé de fabrication du substrat de la figure 1 selon un mode de réalisation de l’invention ;
- les figures 4A à 4B illustrent les principales étapes d’un procédé de fabrication du substrat de la figure 2 selon une forme d’exécution de l’invention ;
- les figures 5A à 5B illustrent les principales étapes d’un procédé de fabrication du substrat de la figure 2 selon une variante d’exécution de l’invention ;
- la figure 6 illustre une structure comprenant un film de graphène formé par croissance épitaxiale sur le substrat de la figure 1 ;
- la figure 7 illustre une structure comprenant un film de graphène sur un substrat de croissance comprenant une interface démontable ;
- la figure 8 illustre une structure dans laquelle le film métallique du substrat de croissance a été gravé après la croissance du film de graphène.
Pour favoriser la lisibilité des figures, les différentes couches ne sont pas nécessairement représentées à l’échelle.
DESCRIPTION DETAILLEE DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION
Pour des raisons de concision, la description qui suit porte sur la croissance d’un film de graphène mais l’invention s’applique également aux autres éléments du groupe IV de la classification périodique des éléments qui permettent de former un film bidimensionnel de structure cristalline hexagonale, à savoir le silicium (le matériau du film étant dénommé « silicène »), le germanium (le matériau du film étant dénommé « germanène ») et l’étain (le matériau du film étant dénommé « stanène »).
La figure 1 illustre un substrat 100 pour la croissance d’un film de graphène selon un mode de réalisation de l’invention.
Ledit substrat comprend un film métallique 1 monocristallin adapté pour la croissance de graphène, sur un substrat support 2.
Ledit substrat est obtenu par transfert du film métallique sur le substrat support à partir d’un substrat donneur. Ce transfert peut être effectué par le procédé Smart Cut™ tel que décrit plus bas, mais d’autres procédés de transfert impliquant un assemblage du substrat donneur sur le substrat support puis un amincissement du substrat donneur jusqu’à l’obtention de l’épaisseur souhaitée pour le film métallique peuvent être mis en œuvre.
Le film métallique 1 comprend au moins l’un des métaux suivants : nickel, cuivre, platine, cobalt, chrome, fer, zinc, aluminium, iridium, ruthénium, argent. Eventuellement, le film peut être constitué d’un alliage desdits métaux, voire d’un alliage comprenant l’un au moins desdits métaux et au moins un autre métal.
L’épaisseur du film monocristallin est avantageusement inférieure ou égale à 1 pm, de préférence inférieure ou égale à 0,1 pm.
Cette épaisseur est typiquement au moins 10 fois plus faible que l’épaisseur des feuillets métalliques utilisés conventionnellement pour la croissance du graphène. Ainsi, l’effet d’absorption des atomes mentionnés plus haut est donc considérablement réduit, surtout dans le cas du nickel pour lequel le phénomène d’absorption se produit dans toute l’épaisseur du film.
Cependant, une telle épaisseur est suffisante pour remplir la principale fonction du film métallique, qui est de constituer une couche germe pour la croissance du graphène. En effet, le caractère monocristallin du film métallique permet de former un film de graphène présentant une excellente qualité cristalline.
Enfin, du fait de sa faible épaisseur, le film métallique influe peu sur la dilatation thermique du substrat lors de la croissance du film de graphène, ladite dilatation thermique étant essentiellement due à la dilatation thermique du substrat support.
Le substrat support 2 a pour principale fonction de supporter mécaniquement le film métallique lors de la croissance du film de graphène.
Le matériau du substrat support 2 doit donc supporter les conditions (notamment température et environnement chimique) de la croissance du film de graphène, qui peuvent varier selon la technique de dépôt choisie. Ainsi, le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) est mis en œuvre à une température plus élevée que l’épitaxie par jets moléculaires (MBE, acronyme du terme anglo-saxon « Molecular Beam Epitaxy »).
Selon un mode de réalisation avantageux mais non impératif, le matériau du substrat support 2 est choisi pour présenter, vis-à-vis du graphène, une différence de coefficient de dilatation thermique plus faible qu’entre le film métallique et le graphène. De préférence, la différence de coefficient de dilatation thermique entre le graphène et le matériau du substrat support est minimisée, étant cependant rappelé que la différence de coefficient de dilatation thermique entre le graphène et le matériau du substrat support est d’autant plus acceptable que la température de croissance du graphène est basse.
Le substrat support 2 est avantageusement monocristallin car cette configuration est plus favorable pour le polissage de la surface dudit substrat avant le transfert du film métallique (lorsque ce transfert implique un collage), mais cette propriété n’est pas impérative. Comme indiqué plus bas, le substrat support peut éventuellement être formé par dépôt.
Avantageusement, les matériaux préférés pour le substrat support sont notamment le quartz, le graphite, le silicium, le saphir, les céramiques, les nitrures, les carbures, l’alumine, et les métaux.
Eventuellement, le substrat support peut présenter, à l’interface avec le film métallique, une couche d’encapsulation (non représentée) destinée à favoriser l’adhésion entre le film métallique et le substrat support, et/ou à former une barrière de diffusion permettant d’éviter la pollution du graphène par des éléments du substrat support. Inversement, le matériau du substrat support peut présenter dans certaines cas des signes de décomposition ou de détérioration lorsqu’il est directement exposé à l’atmosphère de croissance du film de graphène, ou encore lorsqu’il est exposé aux conditions d’assemblage du film métallique. Une barrière de diffusion permet aussi dans ce cas de supprimer ou de limiter ces effets Ladite couche d’encapsulation peut par exemple être formée de l’un des matériaux suivants parmi les oxydes, les nitrures, les carbures.
Après l’obtention du film de graphène, il est possible de le détacher du substrat ayant servi à sa croissance.
II est à noter que le film métallique n’est pas nécessairement continu sur la surface du substrat support. Au contraire, le film métallique 1 peut être formé d’un ensemble de pavés métalliques 10 monocristallins répartis sur la surface du substrat support 2, lesdits pavés 10 pouvant être contigus ou distants les uns des autres, comme cela est représenté sur la figure 2. Comme on le verra plus bas, ces pavés permettent d’exploiter des monocristaux métalliques de petites dimensions par rapport à la dimension du substrat support. Par dimension, on entend ici la superficie des surfaces en contact des pavés et du substrat support. Les pavés sont avantageusement rectangulaires, mais cette forme n’est pas limitative. A titre d’autre exemple, ces pavés peuvent aussi se présenter sous forme de bandes, de disques, d’hexagones, etc. L’homme du métier est en mesure de déterminer la forme des pavés et leur répartition sur la surface du substrat support en fonction de la géométrie des substrats donneurs à sa disposition et de la superficie du film de graphène à former.
Exemples de substrat de croissance selon des modes de réalisation de l’invention
Exemple n°1
Dans cet exemple, le film métallique monocristallin 1 est du cuivre et le substrat support 2 est un substrat de silicium recouvert successivement d’un film de 0,4 pm de SiO2 et d’un film de 0,1 pm de cuivre destiné à assurer un collage métallique direct Cu/Cu entre le substrat support 2 et le film métallique 1.
Exemple n°2
Dans cet exemple, le film métallique monocristallin 1 est du nickel et le substrat support 2 est un substrat de molybdène, chacun étant recouvert d’un film de 0,2 pm de cuivre destiné à assurer un collage métallique direct Cu/Cu entre le substrat support 2 et le film métallique 1.
Exemple n°3
Dans cet exemple, le film métallique monocristallin 1 est du nickel et le substrat support 2 est une céramique en AIN polycristallin recouverte successivement d’un film de 0,3 pm de Si3N4 et d’un film de 0,5 pm de SiO2.
Exemple n°4
Dans cet exemple, le film métallique monocristallin 1 est du cuivre et le substrat support 2 est en saphir recouvert d’un film de 0,3 pm de SiO2.
Exemple n°5
Dans cet exemple, le film métallique monocristallin 1 est du cuivre et le substrat support 2 est un film polycristallin de cuivre de 20 pm d’épaisseur assemblé par collage métallique direct Cu/Cu sur un substrat donneur après formation d’une zone de fragilisation par implantation dans celui-ci.
Exemple n°5
Dans cet exemple, le film métallique monocristallin 1 est du cuivre et le substrat support 2 est un film de nickel déposé par dépôt électrolytique jusqu’à une épaisseur de 15 pm directement sur un substrat donneur après formation d’une zone de fragilisation par implantation dans celui-ci.
Exemple n°6
Dans cet exemple, le film métallique monocristallin 1 est du cuivre et le substrat support 2 est un film d’alliage nickel-cuivre déposé par dépôt électrolytique jusqu’à une épaisseur de 15pm directement sur un substrat donneur après formation d’une zone de fragilisation par implantation dans celui-ci.
Exemple n°7
Dans cet exemple, le film métallique monocristallin 1 est un alliage nickel-cuivre et le substrat support 2 est un film de nickel déposé par dépôt électrolytique jusqu’à une épaisseur de 15pm directement sur un substrat donneur après formation d’une zone de fragilisation par implantation dans celui-ci.
Exemple n°8
Dans cet exemple, le film métallique monocristallin 1 se présente sous la forme d’une pluralité de pavés 10 monocristallins en nickel positionnés de façon contigüe sur un support plan et le substrat support 2 est un film de nickel déposé directement sur une face fragilisée par implantation d’hydrogène de la pluralité de pavés, le dépôt dudit film de nickel étant effectué par dépôt électrolytique jusqu’à une épaisseur de 10pm.
ίο
On va maintenant décrire un procédé de fabrication d’un substrat tel que représenté sur la figure 1, selon un mode de réalisation de l’invention.
En référence à la figure 3A, on fournit un substrat donneur 11 formé d’un monocristal métallique.
On forme par implantation d’espèces atomiques (schématisée par les flèches) une zone de fragilisation 12 dans le substrat donneur, ladite zone de fragilisation délimitant, à la surface du substrat donneur 11, le film métallique monocristallin à transférer sur le substrat support. Lesdites espèces atomiques peuvent comprendre notamment de l’hydrogène. L’hélium est une autre espèce particulièrement intéressante de ce point de vue, en remplacement de l’hydrogène ou en combinaison avec l’hydrogène.
En référence à la figure 3B, on assemble le substrat donneur 11 sur un substrat support 2, le film métallique à transférer étant à l’interface de collage.
Selon un mode de réalisation, cet assemblage est réalisé par collage des substrats 2 et 11.
Selon un autre mode de réalisation, cet assemblage est réalisé par dépôt du substrat support 2 sur le substrat donneur 11, par toute technique de dépôt appropriée en fonction de la nature du substrat support.
Ensuite, on détache le substrat donneur le long de la zone de fragilisation 12, ledit détachement pouvant être amorcé par exemple une sollicitation mécanique, chimique, et/ou thermique. Ce détachement a pour conséquence le transfert du film métallique monocristallin 1 sur le substrat support 2. On obtient ainsi la structure représentée sur la figure 1.
Eventuellement, on effectue un traitement de finition de la surface du film métallique monocristallin, afin de la rendre adaptée au dépôt ultérieur du film de graphène. II peut s’agir par exemple d’une opération de polissage, de recuit et/ou de gravure.
Naturellement, l’homme du métier est en mesure de définir le mode opératoire selon le matériau du substrat donneur et l’épaisseur du film à transférer.
Ce procédé de transfert du film métallique comprend des variantes.
Une première variante porte sur le mode d’assemblage du substrat donneur et du substrat support. Ainsi, au lieu d’un assemblage par collage du substrat donneur sur le substrat support, l’assemblage peut consister en un dépôt du substrat support sur le substrat donneur, le film à transférer se trouvant du côté du substrat donneur sur lequel le dépôt est effectué. Eventuellement, une couche formant barrière de diffusion est formée entre le substrat donneur et le substrat support, pour éviter la diffusion d’espèces indésirables du substrat support vers la couche de graphène au cours de la croissance de celle-ci.
Une seconde variante - éventuellement combinable avec la première - porte sur le mode d’amincissement du substrat donneur pour transférer le film métallique sur le substrat support. Ainsi, au lieu d’un amincissement par détachement du substrat donneur le long de la zone de fragilisation, il est possible de retirer de la matière (notamment par gravure ou par enlèvement mécanique comme le meulage ou le polissage) du substrat donneur par sa face opposée à l’interface avec le substrat support, jusqu’à obtenir l’épaisseur souhaitée pour le film métallique à transférer.
On va maintenant décrire un procédé de fabrication d’un substrat tel que représenté sur la figure 2.
Selon un mode de réalisation, les pavés sont assemblés successivement puis transférés collectivement sur le substrat support. A cet effet, on fournit un substrat donneur 11 formé d’un monocristal métallique, dont la superficie est inférieure à celle du substrat support 2 destiné à le recevoir.
Comme déjà expliqué en référence à la figure 3A, on forme dans le substrat donneur 11 une zone de fragilisation 12.
En référence à la figure 4A, on colle ensuite un premier substrat donneur 11 sur le substrat support 2.
En référence à la figure 4B, on colle un second substrat donneur 11 sur le substrat support 2, et on poursuit cette opération d’assemblage jusqu’au collage de l’ensemble des substrats donneurs nécessaires à l’obtention de l’ensemble des pavés sur le substrat support 2.
Ensuite, on détache l’ensemble des substrats donneurs 11 selon la zone de fragilisation respective 12 pour transférer l’ensemble des pavés 10 métalliques monocristallins sur le substrat support 2.
Le mode opératoire décrit plus haut pour le transfert d’un film métallique continu sur le substrat support est applicable, moyennant d’éventuelles adaptations à la portée de l’homme du métier, au transfert d’un ou plusieurs pavés métalliques sur le substrat support.
Selon une variante (non illustrée) de ce procédé, après le collage d’un premier substrat donneur sur le substrat support, on détache ledit substrat donneur le long de la zone de fragilisation pour transférer un premier pavé métallique monocristallin sur le substrat support, et l’on répète cette séquence avec un substrat donneur suivant, jusqu’au transfert de l’ensemble des pavés 10 sur le substrat support 2.
Le substrat donneur peut éventuellement être le même que celui dans lequel le pavé 10 a été prélevé, et être ainsi utilisé à plusieurs reprises pour transférer un pavé sur le même substrat support 2.
De manière alternative, le substrat donneur peut être différent de celui dans lequel le pavé 10 a été prélevé. A la fin de l’opération de transfert de l’ensemble des pavés 10 métalliques, l’ensemble des substrats donneurs 11 peuvent être réutilisés pour réaliser un nouveau cycle. Des opérations de recyclage peuvent s’avérer souhaitables voire nécessaires. Par exemple une opération de polissage permettra de repartir d’une rugosité de surface adéquate à un assemblage de bonne qualité.
Par ailleurs, bien que le nouveau substrat donneur 11 soit représenté distant du pavé 10 déjà transféré, il pourrait être positionné de manière contigüe au pavé 10 déjà transféré.
On transfère ainsi successivement une pluralité de pavés 10 sur le substrat support 2, permettant l’obtention de la structure illustrée sur la figure 2.
Selon un autre mode de réalisation, les pavés 10 sont assemblés et transférés collectivement sur le substrat support 2.
A cet effet, comme illustré sur la figure 5A, on assemble une pluralité de substrats donneurs 11 sur un substrat intermédiaire 13, ledit substrat intermédiaire servant essentiellement de support mécanique ou d’outil de manipulation pour les substrats donneurs 11. Les substrats donneurs 11 sont représentés distants les uns des autres, mais ils pourraient également être juxtaposés de manière jointive.
Une zone de fragilisation 12 est formée dans chaque substrat donneur, avant ou après leur assemblage sur le substrat intermédiaire 13, de sorte à délimiter un pavé 10 à transférer le substrat support.
En référence à la figure 5B, le substrat intermédiaire 13 portant les substrats donneurs 11 est collé au substrat support 2, la surface libre des substrats donneurs 11 étant à l’interface de collage.
Ensuite, on détache l’ensemble des substrats donneurs 11 le long de leur zone de fragilisation 12 respective, de sorte à transférer l’ensemble des pavés 10 sur le substrat support 2. On obtient alors la structure illustrée sur la figure 2.
De préférence, l’étape de détachement est réalisée collectivement, pour l’ensemble des substrats donneurs.
Selon une variante, l’étape de détachement peut être réalisée successivement pour chaque substrat donneur.
Eventuellement, le substrat intermédiaire 13 portant le reliquat des substrats donneurs peut être recyclé en vue d’un nouveau transfert collectif de pavés. A cet effet, la surface libre des substrats donneurs est traitée pour retirer les défauts liés au détachement, une nouvelle zone de fragilisation est formée dans l’ensemble des substrats donneurs, et le substrat intermédiaire portant les substrats donneurs fragilisés est collé sur un nouveau substrat support.
De manière avantageuse, la préparation des pavés est organisée en amont du procédé de fabrication du substrat de croissance. A cet effet, par exemple, des lingots métalliques sont assemblés entre eux avant d’être découpés collectivement pour former les substrats donneurs, puis font l’objet d’une implantation collective avant d’être assemblés au substrat support.
Le substrat de croissance présentant un film métallique monocristallin continu ou discontinu (pavés) est ensuite utilisé pour la croissance d’un film de graphène.
Toute technique connue pour la croissance du graphène peut être employée.
A titre d’exemple non limitatif, on peut citer le dépôt chimique en phase vapeur (CVD), l’épitaxie par jets moléculaires (MBE). Les paramètres de ces procédés permettant la croissance d’une couche de graphène sont connus ou déterminables par l’homme du métier, et ne seront donc pas décrits en détail dans le présent texte.
La figure 6 présente un film de graphène 3 formé sur un substrat de croissance 100.
Le film de graphène est avantageusement constitué d’une ou plusieurs couches monoatomiques de graphène, lesdites couches pouvant être complètes (i.e. continues sur toute la surface du film métallique) ou non.
Selon les applications visées par le film de graphène et la qualité requise pour ledit film, il pourra être intéressant de former une unique couche atomique de graphène, ou un empilement de deux ou plusieurs couches monoatomiques de graphène, en veillant à ce que chaque couche monoatomique soit complète et en évitant d’amorcer la formation d’une nouvelle couche (incomplète) sur une couche monoatomique complète.
Ce contrôle de la qualité du film de graphène est rendu possible non seulement par les paramètres du procédé de dépôt du graphène mais aussi par l’excellente qualité cristalline et/ou la faible épaisseur du film métallique qui sert de germe à la croissance du graphène.
En effet, d’une part le contrôle précis du nombre de couches monoatomiques formées repose sur le fait que les atomes de carbone constituant la couche de graphène proviennent uniquement de l’atmosphère de dépôt et non du substrat de croissance luimême.
Ainsi, dans le cas du cuivre, le film monocristallin utilisé dans l’invention est de meilleure qualité que les feuillets de cuivre utilisés dans l’état de la technique, qui sont polycristallins. Dans la mesure où la présence de joints de grains ou autres défauts cristallins est minimisée dans le film de cuivre selon l’invention, les sites d’absorption des atomes de carbone sont ainsi minimisés.
Dans le cas du nickel, la qualité supérieure du film monocristallin utilisé dans l’invention présente le même avantage que dans le cas du cuivre, auquel s’ajoute un volume minimal pour l’absorption d’atomes de carbone, dû à l’épaisseur considérablement réduite du film monocristallin par rapport aux feuillets habituellement utilisés.
Par conséquent, l’absorption d’atomes de carbone dans le film métallique monocristallin étant minimisée, le relargage de tels atomes pendant la croissance du film de graphène ou le refroidissement ultérieur de celle-ci est évité ou tout au moins considérablement réduit.
D’autre part, dans le cas où le substrat support 2 est choisi pour présenter une faible différence de coefficient de dilatation thermique vis-à-vis du film de graphène (le film métallique monocristallin étant suffisamment fin pour avoir une influence négligeable), les contraintes mécaniques appliquées au film de graphène lors de son refroidissement sont minimisées. On évite ou on réduit ainsi les phénomènes de relaxation ou d’endommagement du film de graphène. Cela contribue également à une meilleure qualité du film de graphène.
Enfin, par opposition aux substrats composites de l’état de la technique dans lequel un film de cuivre polycristallin est déposé sur un substrat support, le fait que le film métallique de l’invention soit monocristallin permet de contrôler l’orientation (par exemple 111) du film de graphène sur toute la surface du film métallique.
Après la formation du film de graphène, celui-ci peut être séparé du substrat de croissance, en vue d’être reporté ou non sur un autre support.
Cette séparation peut être effectuée de différentes manières.
Selon un mode de réalisation, le substrat de croissance comprend une interface démontable, c’est-à-dire une interface au niveau de laquelle l’application d’une sollicitation (ou un traitement) permet un détachement de deux parties du substrat. II faut ici entendre le terme interface au sens large, notamment en ce qu’elle peut contenir une ou plusieurs couches d’épaisseur non nulle.
A cet égard, toute technique de séparation connue dans le domaine de la microélectronique peut être employée, l’homme du métier étant à même de sélectionner les matériaux adaptés en fonction de la technique choisie.
Parmi les techniques envisageables, on peut citer (éventuellement en combinaison) :
- l’application d’une sollicitation mécanique,
- une attaque chimique,
- une décomposition,
- une fusion,
- un décollement par laser (« laser lift-off » selon la terminologie anglo-saxonne).
Ladite interface démontable peut être localisée entre le film métallique monocristallin et le substrat support, ou bien située à l’intérieur du substrat support.
La figure 7 illustre ainsi un mode de réalisation dans lequel l’interface démontable I se trouve au sein du substrat support 2.
Par exemple, ladite interface I peut consister en une interface de collage, une région en un matériau adapté pour confiner une fracture mécanique, telle qu’une couche poreuse (par exemple en silicium), une couche permettant une gravure sélective vis-à-vis d’une autre, une zone de fragilisation formée par implantation dans le substrat support, etc.
De manière alternative, la séparation du film de graphène vis-à-vis du substrat de croissance peut être basée sur toute technique de démontage connue dans le domaine du graphène.
Selon un mode de réalisation, le démontage du film de graphène comprend une délamination de l’interface entre le film métallique et le substrat support, puis éventuellement une gravure chimique du film métallique. Dans ce cas, le substrat support peut être réutilisé pour le transfert d’un nouveau film métallique, en vue de former un nouveau substrat pour la croissance de graphène.
Selon un autre mode de réalisation, le démontage du film de graphène comprend une délamination de l’interface entre le film de graphène et le film métallique. Une telle technique de délamination est décrite dans [Wang 2011], dans le cas d’un substrat de croissance constitué d’un feuillet de cuivre. A l’issue d’une telle délamination, le substrat de croissance peut être réutilisé pour la croissance d’un nouveau film de graphène.
II est également possible de transférer le film de graphène directement sur le substrat support, en gravant le film métallique monocristallin situé entre le film de graphène et le substrat support. On obtient ainsi la structure illustrée sur la figure 8. Un tel procédé est décrit notamment dans [Levendorf 2009], dans le cas où le substrat de croissance comprend un film de cuivre formé par évaporation sur un substrat de silicium recouvert d’un oxyde thermique.
REFERENCES [Miller 2012] David L. Miller et al, Epitaxial (111) films of Cu, Ni and CuxNiy on aAI2O3 (0001) for graphene growth by chemical vapor déposition, J. Appl. Phys. 112, 064317 (2012) [Miller 2013] David L. Miller et al, Giant secondary grain growth in Cu films of sapphire, Al P Advances 3, 082105 (2013) [Ismach 2010] Ariel Ismach et al, Direct chemical vapor déposition of graphene on dielectric surfaces, Nano Lett. 2010, 10, 1542-1548 [Rahimi 2014] Somayyeh Rahimi et al, Toward 300 mm wafer-scalable highperformance polycrystalline chemical vapor deposited graphene transistors, ACS Nano, Vol. 8, No. 10, 10471-10479 (2014) [Tao 2012] Li Tao et al, Uniform wafer-scale chemical vapor déposition of graphene on evaporated Cu(111) film with quality comparable to exfoliated monolayer, J. Phys. Chem. C 2012, 116, 24068-24074 [Gao 2010] Li Gao et al, Epitaxial graphene on Cu(111), Nano Lett. 2010, 10, 35123516
US 8,501,531 [Wang 2011] Yu Wang et al, Electrochemical délamination of CVD-grown graphene film: toward the recyclable use of copper catalyst, ACS Nano, Vol. 5, No. 12, 9927-9933, 2011 [Levendorf 2009] Mark P. Levendorf et al, Transfer-free batch fabrication of single layer graphene transistors, Nano Lett., Vol. 9, No. 12, 2009

Claims (31)

  1. REVENDICATIONS
    1. Procédé de fabrication d’un substrat (100) pour la croissance d’un film bidimensionnel d’un matériau du groupe IV présentant une structure cristalline hexagonale, caractérisé en ce qu’il comprend le transfert d’un film métallique (1) monocristallin adapté pour la croissance dudit film bidimensionnel sur un substrat support (2).
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le film métallique (1) comprend au moins un des métaux suivants : nickel, cuivre, platine, cobalt, chrome, fer, zinc, aluminium, iridium, ruthénium, argent.
  3. 3. Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel le film métallique (1) présente une épaisseur inférieure ou égale à 1 pm, de préférence inférieure ou égale à 0,1 pm.
  4. 4. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel le substrat support (2) est un substrat de quartz, de graphite, de silicium, de saphir, de céramique, de nitrure, de carbure, d’alumine ou de métal.
  5. 5. Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel le substrat support (2) présente, vis-à-vis du matériau du film bidimensionnel, une différence de coefficient de dilatation thermique plus faible qu’entre le film métallique et ledit film bidimensionnel.
  6. 6. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel le transfert du film métallique (1) comprend :
    - la fourniture d’un substrat donneur métallique (11) monocristallin,
    - l’assemblage du substrat donneur (11) et du substrat support (2),
    - l’amincissement du substrat donneur (11) de sorte à transférer le film métallique sur le substrat support (2).
  7. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le substrat donneur métallique (11) monocristallin est obtenu par tirage d’un lingot.
  8. 8. Procédé selon l’une des revendications 6 ou 7, comprenant en outre une étape de formation d’une zone de fragilisation (12) dans le substrat donneur (11), de sorte à délimiter le film métallique monocristallin (1, 10) à transférer, et dans lequel l’amincissement du substrat donneur comprend un détachement du substrat donneur (11) le long de la zone de fragilisation (12).
  9. 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la zone de fragilisation (12) est formée par implantation d’espèces atomiques dans le substrat donneur.
  10. 10. Procédé selon l’une des revendications 6 à 9, dans lequel l’assemblage du substrat donneur (11) et du substrat support (2) est mis en œuvre par collage.
  11. 11. Procédé selon l’une des revendications 6 à 9, dans lequel l’assemblage du substrat donneur (11) et du substrat support (2) est mis en œuvre par dépôt du substrat support (2) sur le substrat donneur (11).
  12. 12. Procédé selon l’une des revendications 1 à 11, dans lequel le film métallique (1) monocristallin se présente sous la forme d’une pluralité de pavés (10) transférés chacun sur le substrat support (2).
  13. 13. Procédé selon la revendication 12 en combinaison avec la revendication 10, dans lequel chaque pavé (10) a la même superficie que le substrat donneur (11), ladite superficie étant inférieure à la superficie du substrat support (2).
  14. 14. Procédé selon l’une des revendications 1 à 13, dans lequel le substrat de croissance (100) comprend une interface démontable.
  15. 15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel ladite interface (I) est configurée pour être démontée par une technique de décollement par laser (« laser liftoff »).
  16. 16. Procédé selon la revendication 14, dans lequel ladite interface (I) est configurée pour être démontée par une attaque chimique.
  17. 17. Procédé selon la revendication 14, dans lequel ladite interface (I) est configurée pour être démontée par une sollicitation mécanique.
  18. 18. Procédé de fabrication d’un film (3) bidimensionnel d’un matériau du groupe IV présentant une structure cristalline hexagonale, comprenant :
    - la fourniture d’un substrat de croissance (100) obtenu par le procédé selon l’une des revendications 1 à 17, et
    - la croissance par épitaxie du film (3) bidimensionnel sur le film métallique dudit substrat (100).
  19. 19. Procédé selon la revendication 18, comprenant, après la croissance du film bidimensionnel (3), une étape de séparation dudit film bidimensionnel (3) vis-à-vis du substrat de croissance (100).
  20. 20. Procédé selon la revendication 19, dans lequel ladite séparation comprend une délamination de l’interface entre le film métallique (1) monocristallin et le substrat support (2).
  21. 21. Procédé selon la revendication 19, dans lequel ladite séparation comprend une implantation d’espèces atomiques dans le substrat support (2) de sorte à former une zone de fragilisation, puis le détachement du substrat de croissance le long de ladite zone de fragilisation.
  22. 22. Procédé selon l’une des revendications 20 à 21, comprenant, après ladite séparation, le transfert d’un nouveau film métallique (1) monocristallin sur le substrat support (2), de sorte à former un nouveau substrat (100) de croissance, puis la croissance d’un nouveau film (3) bidimensionnel d’un matériau du groupe IV présentant une structure cristalline hexagonale sur ledit nouveau substrat (100) de croissance.
  23. 23. Procédé selon la revendication 19, dans lequel ladite séparation comprend une délamination de l’interface entre le film bidimensionnel (3) et le film métallique (1) monocristallin du substrat de croissance.
  24. 24. Procédé selon la revendication 23, comprenant, après ladite séparation, la réutilisation du substrat de croissance (100) pour faire croître un nouveau film bidimensionnel d’un matériau du groupe IV présentant une structure cristalline hexagonale sur ledit substrat.
  25. 25. Procédé selon la revendication 24, comprenant en outre, après la croissance du film bidimensionnel, une gravure du film métallique (1) de sorte à transférer le film bidimensionnel sur le substrat support.
  26. 26. Procédé selon l’une des revendications 18 à 25, dans lequel le film bidimensionnel (3) est un film de graphène.
  27. 27. Substrat (100) pour la croissance d’un film bidimensionnel d’un matériau du groupe IV présentant une structure cristalline hexagonale, caractérisé en ce qu’il comprend un film métallique (1) monocristallin sur un substrat support (2).
  28. 28. Substrat selon la revendication 27, dans lequel le film métallique (1) se présente sous la forme d’une pluralité de pavés (10) répartis sur la surface du substrat support (2).
  29. 29. Structure comprenant un substrat (100) selon l’une des revendications 27 ou 28 et un film (3) bidimensionnel d’un matériau du groupe IV présentant une structure cristalline hexagonale sur le film métallique (1) dudit substrat (100).
  30. 30. Structure selon la revendication 29, dans lequel le film (3) bidimensionnel est constitué d’une ou plusieurs couches monoatomiques.
  31. 31. Structure selon l’une des revendications 29 ou 30, dans lequel le film bidimensionnel (3) est un film de graphène.
    100
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