FR3061664A1 - Procede de preparation de nanoparticules, procede de fabrication d'un materiau les comprenant, materiau, son utilisation et dispositif le comprenant - Google Patents
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Abstract
L'invention se rapporte à un procédé de préparation de nanoparticules cœur/coquille. Selon l'invention, la coquille étant constituée par un matériau inorganique diélectrique et le cœur comprenant au moins un métal M, le procédé comprend les étapes suivantes : (a) la préparation d'une solution comprenant un solvant et ledit au moins un métal M sous la forme de cations Mn+, n étant un nombre entier compris entre 1 et 3, (b) la mise en contact de la solution préparée à l'étape (a) avec des nanoparticules présentant un volume intérieur vide délimité par une coquille poreuse et constituée par un matériau inorganique diélectrique, et (c) la réduction, par irradiation au moyen de rayons gamma, des cations Mn+ en ledit au moins un métal M. L'invention se rapporte également à un procédé de fabrication d'un matériau composite comprenant des nanoparticules cœur/coquilles dispersées dans une matrice polymérique, à un matériau composite susceptible d'être obtenu par ce procédé, à une utilisation d'un tel matériau composite ainsi qu'à un dispositif radiofréquence le comprenant.
Description
© Titulaire(s) : COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE ET AUX ENERGIES ALTERNATIVES Etablissement public.
Mandataire(s) : BREVALEX Société à responsabilité limitée.
FR 3 061 664 - A1 (54) PROCEDE DE PREPARATION DE NANOPARTICULES, PROCEDE DE FABRICATION D'UN MATERIAU LES COMPRENANT, MATERIAU, SON UTILISATION ET DISPOSITIF LE COMPRENANT.
(57) L'invention se rapporte à un procédé de préparation de nanoparticules coeur/coquille.
Selon l'invention, la coquille étant constituée par un matériau inorganique diélectrique et le coeur comprenant au moins un métal M, le procédé comprend les étapes suivantes:
(a) la préparation d'une solution comprenant un solvant et ledit au moins un métal M sous la forme de cations Mn+, n étant un nombre entier compris entre 1 et 3, (b) la mise en contact de la solution préparée à l'étape (a) avec des nanoparticules présentant un volume intérieur vide délimité par une coquille poreuse et constituée par un matériau inorganique diélectrique, et (c) la réduction, par irradiation au moyen de rayons gam- ma, des cations Mn+ en ledit au moins un métal M.
L'invention se rapporte également à un procédé de fabrication d'un matériau composite comprenant des nanoparticules coeur/coquilles dispersées dans une matrice polymérique, à un matériau composite susceptible d'être obtenu par ce procédé, à une utilisation d'un tel matériau composite ainsi qu'à un dispositif radiofréquence le comprenant.
PROCÉDÉ DE PRÉPARATION DE NANOPARTICULES, PROCÉDÉ DE FABRICATION D'UN MATÉRIAU LES COMPRENANT, MATÉRIAU, SON UTILISATION ET DISPOSITIF LE COMPRENANT
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention se rapporte à un procédé de préparation de nanoparticules cceur/coquille, ces nanoparticules étant caractérisées par des propriétés magnétiques et diélectriques.
L'invention se rapporte également à un procédé de fabrication d'un matériau composite, magnétique et diélectrique, qui comprend ces nanoparticules cceur/coquille dispersées dans une matrice polymérique.
L'invention se rapporte également aux utilisations d'un tel matériau composite ainsi qu'à un dispositif, électronique ou radiofréquence, comprenant ce matériau composite.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Face à la miniaturisation et devant la volonté d'intégrer un nombre toujours plus important d'applications nouvelles au sein d'un même système de communication sans fil, tel qu'un terminal mobile, la diminution de la taille de ses éléments constitutifs, notamment de celle de l'antenne, devient un enjeu important.
Les dimensions d'une telle antenne étant inversement proportionnelles au produit de la permittivité diélectrique relative, notée εΓ, et de la perméabilité magnétique relative, notée pr, la diminution de la taille de l'antenne passe généralement par l'utilisation de matériaux purement diélectriques à forte permittivité.
Toutefois, l'utilisation de tels matériaux diélectriques se fait au détriment de certaines des performances de l'antenne, parmi lesquelles sa bande passante.
Pour remédier à la baisse des performances de la bande passante, il a été proposé d'utiliser des matériaux associant une perméabilité magnétique à la permittivité diélectrique et, en particulier, des matériaux dits matériaux composites, matériaux magnétiques et diélectriques ou matériaux magnéto-diélectriques. C'est l'expression de matériau(x) composite(s) qui sera utilisée dans la suite de la présente description.
Ces matériaux composites sont classiquement obtenus à partir d'une formulation comprenant une matrice polymérique et des particules dispersées dans la matrice polymérique.
Classiquement, les particules dispersées dans la matrice polymérique sont des nanoparticules inorganiques, le terme nanoparticules définissant des particules dont les trois dimensions sont comprises entre 1 nm et 1000 nm.
Les propriétés du matériau composite peuvent ainsi être ajustées à façon, notamment en fonction de la nature de ces nanoparticules dispersées dans la matrice polymérique.
En particulier, l'utilisation de nanoparticules d'un métal de transition de la série 3d, et/ou de ses alliages métalliques, confère audit matériau composite une bonne perméabilité magnétique mais une faible permittivité diélectrique.
En effet, ces nanoparticules métalliques et magnétiques forment des agglomérats au sein de la matrice polymérique, favorisant ainsi la circulation d'un courant électrique dans le matériau composite.
De surcroît, l'expérience montre que des films d'un matériau composite obtenu à partir d'une formulation comprenant des nanoparticules métalliques dans une matrice polymérique se caractérisent par un manque rédhibitoire de cohésion et de résistance mécanique.
Au contraire, l'utilisation de nanoparticules d'un oxyde de métal de transition de la série 3d, confère au dit matériau composite une bonne permittivité diélectrique mais une faible perméabilité magnétique.
On observe donc que, quelle que soit la nature des nanoparticules dispersées dans la matrice polymérique, les matériaux composites proposés à ce jour ne permettent pas d'obtenir concomitamment les perméabilité magnétique et permittivité diélectrique recherchées et, le cas échéant, ne présentent pas la résistance mécanique suffisante après transformation, notamment sous forme de films.
Le but de l'invention est, par conséquent, de pallier les inconvénients des matériaux composites de l'art antérieur, et de proposer un procédé de fabrication d'un matériau composite qui présente, non seulement de bonnes propriétés mécaniques, mais également une perméabilité magnétique ainsi qu'une permittivité diélectrique qui soient toutes deux élevées, c'est-à-dire une perméabilité magnétique d'au moins 5 et une permittivité diélectrique d'au moins 3.
Ainsi, le matériau composite selon l'invention doit permettre de réaliser des antennes qui présentent un encombrement qui soit le plus faible possible sans que leurs propriétés, et notamment leur bande passante, ne se trouvent altérées.
Un autre but de l'invention est, par ailleurs, de proposer un procédé de préparation de nanoparticules qui, une fois dispersées dans une matrice polymérique, forment avec cette matrice une formulation permettant d'obtenir un matériau composite présentant les propriétés mécaniques, de perméabilité magnétique et de permittivité diélectrique mentionnées ci-dessus.
Dans la publication de H.J. Hah étal. (New synthetic route for preparing rattle-type silica particles with métal cores, Chem. Commun., 2004, 1012-1013), référencée [1] ci-après dans la présente description, il a été proposé un procédé de préparation de préparation de nanoparticules cceur/coquille, la coquille étant en silice et le cœur en cuivre, le cuivre pouvant être, le cas échéant, remplacé par l'argent par la mise en œuvre d'une réaction de déplacement métallique.
Le procédé décrit dans le document [1] comprend les étapes suivantes :
(a) la préparation d'une solution comprenant du nitrate de cuivre hydraté dans de l'éthanol, (b) la mise en contact de la solution préparée à l'étape (a) avec des nanoparticules présentant un volume intérieur vide délimité par une coquille poreuse et constituée de silice, et (c) la réduction chimique des cations Cu2+ en Cu° par ajout d'hydrazine monohydratée au mélange obtenu à l'issue de l'étape (b) et mise au reflux de l'ensemble pendant 3 h.
Si le procédé décrit dans le document [1] permet effectivement d'obtenir des nanoparticules cceur/coquille du type Cu/silice en peu d'étapes, l'obtention de nanoparticules cceur/coquille du type Ag/silice requiert la mise en œuvre, après l'étape (c) de réduction chimique, d'une étape (d) supplémentaire de déplacement chimique en vue du remplacement du cuivre par l'argent.
Le but de l'invention est donc de proposer un procédé qui permette de préparer, en un nombre limité d'étapes, des nanoparticules cceur/coquille, ce procédé ne recourant notamment pas à une étape de déplacement chimique pour l'obtention d'un cœur métallique particulier.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Ces buts ainsi que d'autres encore sont atteints, en premier lieu, par un procédé de préparation de nanoparticules, ces nanoparticules présentant une structure cœur/coquille, la coquille de ces nanoparticules étant constituée par un matériau inorganique diélectrique et leur cœur comprenant au moins un métal M.
Le procédé est du type précité, qui comprend les étapes suivantes :
(a) la préparation d'une solution comprenant un solvant et ledit au moins un métal M sous la forme de cations Mn+, n étant un nombre entier compris entre 1 et 3 et, avantageusement, égal à 2, (b) la mise en contact de la solution préparée à l'étape (a) avec des nanoparticules présentant un volume intérieur vide délimité par une coquille poreuse et constituée par le matériau inorganique diélectrique, moyennant quoi on obtient des nanoparticules dont le volume intérieur est rempli par les cations Mn+, (c) la réduction des cations Mn+ en ledit au moins un métal M, moyennant quoi on obtient les nanoparticules cœur/coquille et, le cas échéant, (d) la récupération des nanoparticules cceur/coquille.
Selon l'invention, l'étape (c) de réduction est réalisée par irradiation au moyen de rayons gamma.
Grâce au choix particulier d'une irradiation au moyen de rayons gamma pour l'étape (c) de réduction des cations Mn+ en ledit au moins un métal M, on définit dès l'étape (a), le ou les métaux M qui vont former le cœur des nanoparticules cceur/coquille. Le recours à une étape supplémentaire de déplacement chimique pour l'obtention d'un cœur formé d'un autre métal ou alliage métallique, bien que toujours envisageable, n'est plus nécessaire.
Par ailleurs, l'étape (c) de réduction par irradiation est de mise en œuvre aisée et rapide. Elle peut notamment être effectuée directement sur la solution telle qu'obtenue à l'issue de l'étape (b). Cette étape(c) du procédé selon l'invention présente, de surcroît, l'avantage de ne recourir à aucun composé réducteur. Le procédé selon l'invention permet donc de limiter, entre autres, les coûts énergétiques et de retraitement impliqués par le procédé de l'art antérieur décrit dans le document [1],
Dans ce qui précède et dans ce qui suit, on entend, par nanoparticules, des particules dont les trois dimensions sont comprises entre 1 nm et 1000 nm.
De la même manière, l'expression compris entre ... et ..., qui est utilisée ci-dessus et qui l'est dans la suite de la présente demande pour définir un intervalle, doit être comprise comme définissant non seulement les valeurs de l'intervalle, mais également les valeurs des bornes de cet intervalle.
Les nanoparticules cœur/coquille préparées par le procédé selon l'invention présentent concomitamment des propriétés magnétiques, conférées par le métal M formant le cœur des nanoparticules, et des propriétés diélectriques, conférées par le matériau inorganique diélectrique formant la coquille des nanoparticules.
Ainsi, et comme on le verra ci-après, le matériau composite, qui est préparé à partir d'une formulation comprenant ces nanoparticules cœur/coquille dispersées dans une matrice polymérique, présente concomitamment une perméabilité magnétique et une permittivité diélectrique, ainsi que de bonnes propriétés mécaniques.
Le procédé de préparation de nanoparticules cceur/coquille selon l'invention comprend une première étape (a) au cours de laquelle on procède à la préparation d'une solution comprenant un solvant et ledit au moins un métal M sous la forme de cations Mn+, n étant un nombre entier compris entre 1 et 3.
Cette solution peut ne comprendre qu'un seul métal M sous forme cationique dans le solvant, mais elle peut également comprendre plusieurs métaux M sous forme cationique dans ce solvant, c'est-à-dire comprendre un mélange de deux, trois, voire plus, métaux Μι, M2, M3... distincts, ces métaux étant tous sous forme cationique.
Dans un mode de réalisation de l'invention, que la solution mise en œuvre lors de l'étape (a) ne comprenne qu'un métal M sous la forme de cations Mn+ ou plusieurs métaux sous la forme de cations Mn+, le ou chaque métal M est un métal de transition.
Dans une variante avantageuse de l'invention, le ou chaque métal M est un métal de transition dont le numéro atomique est compris entre 21 et 30, correspondant ainsi à un métal de transition de la série 3d.
En effet, le choix d'un ou de plusieurs métaux de transition de la série 3d permet de conférer aux nanoparticules préparées par le procédé selon l'invention de bonnes propriétés magnétiques.
Dans une variante préférentielle de l'invention, le ou chaque métal M est choisi dans le groupe constitué par Ni, Fe et Co.
Ainsi, à l'issue du procédé de préparation selon l'invention, le cœur des nanoparticules cœur/coquille peut avantageusement être constitué par Ni, Fe, Co, Ni-Fe, Ni-Co, Fe-Co ou Ni-Fe-Co.
La solution préparée lors de l'étape (a) comprend ledit au moins un métal M sous la forme de cations Mn+, avec n étant un nombre entier compris entre 1 et
3.
S'il est plus particulièrement envisagé que la solution comprenne un ou plusieurs métaux M sous une seule de leurs formes cationiques, rien n'interdit d'envisager que cette solution comprenne ce ou ces métaux M sous plusieurs de leurs formes cationiques.
Dans une variante avantageuse de l'invention, la solution comprend ledit au moins métal M sous la forme de cations M2+, correspondant au cas où n=2.
Dans un mode de réalisation de l'invention, ledit au moins un métal M sous la forme de cations Mn+ est un sel métallique.
Dans une variante avantageuse de l'invention, ce sel métallique comprend au moins un élément choisi dans le groupe constitué par un sulfate, un acétylacétonate et un acétate du métal M.
À titre d'exemples non limitatifs, lorsque le sel métallique est un sulfate du métal M, celui-ci peut notamment être un sulfate de nickel NiSCU, un sulfate de fer FeSCU ou encore un sulfate de cobalt COSO4.
Lorsque le sel métallique est un acétate du métal M, celui-ci peut être anhydre ou hydraté. L'acétate du métal M peut notamment être un acétate de nickel Ni(CH3COO)2, un acétate de fer FefCFhCOOh ou encore un acétate de cobalt Co(CH3COO)2.
L'acétylacétonate du métal M peut notamment être un acétylacétonate de nickel, un acétylacétonate de fer ou encore un acétylacétonate de cobalt.
En plus du ou des métaux M sous la forme de cations Mn+, la solution mise en œuvre lors de l'étape (a) comprend un solvant. Ce solvant, qui peut être aqueux ou organique, permet de mettre en solution les cations Mn+ du ou des métaux M.
Dans une variante de l'invention, le solvant de la solution de l'étape (a) comprend un alcool.
Dans une variante avantageuse, cet alcool est choisi dans le groupe constitué par l'éthanol, l'isopropanol, le méthoxyéthanol et l'isopropoxyéthanol.
Le procédé de préparation de nanoparticules cceur/coquille selon l'invention comprend, après la première étape (a), une deuxième étape (b) au cours de laquelle on procède à la mise en contact de cette solution préparée à l'étape (a) avec des nanoparticules particulières.
Ces nanoparticules particulières présentent un volume intérieur vide qui est délimité par une coquille, cette coquille étant poreuse et constituée par un matériau inorganique diélectrique.
Dans un mode de réalisation de l'invention, la coquille des nanoparticules est de forme sphérique, avec un diamètre extérieur compris entre 600 nm et 1000 nm et, avantageusement, entre 700 nm et 900 nm.
Dans un mode de réalisation de l'invention, le diamètre du volume intérieur vide des nanoparticules, qui est délimité par la coquille, est également de forme sphérique.
Dans un mode de réalisation de l'invention, le diamètre maximal du volume intérieur vide des nanoparticules, qui correspond au diamètre intérieur de la coquille des nanoparticules, est d'au moins 200 nm et est, avantageusement, compris entre entre 200 nm et 500 nm.
Dans une variante avantageuse de l'invention, le matériau inorganique diélectrique formant la coquille des nanoparticules est la silice S1O2.
Des nanoparticules constituées par une coquille de silice sont commercialement disponibles, par exemple auprès de la société Sigma Aldrich. Toutefois, et comme on le verra ci-dessous, dans le chapitre relatif à l'exposé détaillé de modes de réalisation particuliers (paragraphe 1.1.), il est également possible de préparer de telles nanoparticules à partir de précurseurs tels que du phényltriméthoxysilane.
La coquille des nanoparticules présente une porosité, cette porosité étant ouverte pour permettre le passage des cations Mn+ présents dans la solution préparée à l'étape (a).
Cette mise en contact de la solution préparée à l'étape (a) avec les nanoparticules poreuses et creuses peut notamment être effectuée par mélange, par exemple au moyen d'un système sous agitation, pendant un temps suffisant pour permettre la diffusion des cations Mn+ à l'intérieur des nanoparticules et obtenir des nanoparticules dont tout le volume intérieur est occupé par les cations Mn+.
À l'issue de l'étape (b) de mise en contact, on obtient un premier mélange comprenant ces nanoparticules dont le volume intérieur est rempli par les cations Mn+ dans une solution dont la concentration en cations Mn+ est nécessairement inférieure à celle de la solution préparée lors de l'étape (a).
Le procédé de préparation de nanoparticules cceur/coquille selon l'invention comprend, après la deuxième étape (b), une troisième étape (c) au cours de laquelle on procède à la réduction des cations Mn+, présents dans le volume intérieur des nanoparticules, en ledit au moins un métal M à son degré d'oxydation 0, noté M°, selon la réaction suivante :
Mn+ + ne -> M°
À l'issue de l'étape (c) de réduction, on obtient un second mélange comprenant des nanoparticules cceur/coquille, dont la coquille est constituée par le matériau inorganique diélectrique et le cœur, qui correspond au volume intérieur rempli par le ou les métaux M à son ou leur degré d'oxydation 0, est formé par ledit au moins un métal M.
Comme indiqué ci-avant, cette étape (c) de réduction des cations Mn+ du ou des métaux M en ce ou ces métaux M est réalisée par irradiation au moyen de rayons gamma, par exemple générés à partir d'une source de cobalt-60.
Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, l'étape (c) de réduction par irradiation peut être conduite à une température comprise entre 15 °C et 35 °C et, avantageusement, à la température ambiante, c'est-à-dire à une température typiquement comprise entre 19 °C et 25 °C.
Le fait que l'étape (c) de réduction du procédé selon l'invention puisse être mise en œuvre à la température ambiante présente un réel avantage par rapport au procédé décrit dans le document [1] qui requiert la mise en œuvre de températures plus élevées pour atteindre le reflux de la solution au sein de laquelle se produit la réduction chimique.
Cette étape (c) de réduction par irradiation présente l'avantage de pouvoir être mise en œuvre directement sur le premier mélange qui est formé à l'issue de l'étape (b).
Toutefois, rien n'interdit de prévoir qu'à l'issue de l'étape (b), les nanoparticules dont le volume intérieur est rempli par les cations Mn+ fassent l'objet d'une étape complémentaire visant à les séparer du premier mélange avant d'être introduites dans une solution nouvelle, aqueuse ou organique, pour la mise en œuvre de l'étape (c) de réduction par irradiation.
L'irradiation mise en œuvre lors de l'étape (c) de réduction peut notamment être comprise entre 10 kGy à 300 kGy, avantageusement entre 30 kGy à 200 kGy et, préférentiellement, entre 50 kGy à 150 kGy.
Dans un mode de réalisation de l'invention, et si besoin, le premier mélange ou la solution nouvelle sera, le cas échéant, additionné(e) d'un composé permettant d'éviter l'oxydation du ou des métaux M en cations Mn+.
Les nanoparticules cœur/coquille telles que préparées par le procédé selon l'invention présentent, de manière simultanée, une bonne perméabilité magnétique, par la présence d'un cœur comprenant ledit au moins un métal M au degré d'oxydation 0, ainsi d'une bonne permittivité diélectrique, par la présence de la coquille en matériau inorganique diélectrique.
Ces nanoparticules cœur/coquille présentent également de bonnes propriétés mécaniques, le cœur étant formé par un ou plusieurs métaux M.
Dans une version avantageuse de l'invention, la coquille est en silice et/ou le cœur comprend au moins un métal choisi dans le groupe constitué par Ni, Fe et Co. Ainsi, le cœur peut être constitué par un seul métal, par exemple, Ni, Fe ou Co, mais il peut également être constitué par un alliage formé de deux, ou plus, métaux, par exemple par un alliage Ni-Fe, Ni-Co, Fe-Co ou encore Ni-Fe-Co.
Le procédé de préparation de nanoparticules cœur/coquille selon l'invention peut, en outre, comprendre, après cette troisième étape (c), une quatrième étape (d) au cours de laquelle on procède à la récupération des nanoparticules cœur/coquille, ces dernières pouvant alors faire l'objet d'utilisations ultérieures.
Cette étape (d) de récupération peut être opérée par toute technique habituelle utilisée pour la séparation d'un solide et d'un liquide, telle que la filtration, la centrifugation,...
L'invention se rapporte, en deuxième lieu, à un procédé de fabrication d'un matériau composite, ce matériau composite comprenant des nanoparticules cceur/coquille dispersées dans une matrice polymérique.
Selon l'invention, ce procédé de fabrication d'un matériau composite comprend les étapes (1) à (6) suivantes :
(1) la préparation d'une solution comprenant un solvant et ledit au moins un métal M sous la forme de cations Mn+, n étant un nombre entier compris entre 1 et 3 et, avantageusement, égal à 2, (2) la mise en contact de la solution préparée à l'étape (1) avec des nanoparticules présentant un volume intérieur vide délimité par une coquille poreuse et constituée par le matériau inorganique diélectrique, moyennant quoi on obtient des nanoparticules dont le volume intérieur est rempli par les cations Mn+, (3) la récupération des nanoparticules, (4) le mélange des nanoparticules récupérées à l'étape (3) dans une matrice polymérique, moyennant quoi on obtient une formulation comprenant ces nanoparticules dispersées dans la matrice polymérique, (5) le dépôt de la formulation obtenue à l'issue de l'étape (4), et (6) l'application d'une énergie à la formulation déposée à l'étape (5), lequel procédé comprend, en outre, une étape de réduction des cations Mn+ en ledit au moins un métal M par irradiation au moyen de rayons gamma, cette étape de réduction étant réalisée après l'une quelconque des étapes (2) à (6), moyennant quoi on obtient le matériau composite.
Les étapes (1) et (2) qui viennent d'être décrites correspondent respectivement aux étapes (a) et (b) du procédé de préparation de nanoparticules cceur/coquille tel que défini ci-avant.
En conséquence, les caractéristiques décrites précédemment en liaison avec ces étapes (a) et (b) du procédé de préparation des nanoparticules cceur/coquille, notamment les caractéristiques relatives au(x) métal ou métaux M, qu'il(s) soi(en)t sous forme métallique ou de cations Mn+, au solvant ou encore au matériau inorganique diélectrique de la coquille sont bien entendu applicables au présent procédé de fabrication.
Dans le procédé de fabrication selon l'invention, l'étape de réduction des cations Mn+ du ou des métaux M en ce ou ces métaux M° est réalisée par irradiation au moyen de rayons gamma, ces rayons gamma pouvant être générés à partir d'une source de cobalt-60.
Dans un mode de réalisation avantageux du procédé de fabrication selon l'invention, cette étape de réduction par irradiation peut être conduite à une température comprise entre 15 °C et 35 °C et, avantageusement, à la température ambiante.
L'irradiation mise en œuvre lors de l'étape de réduction peut notamment être comprise entre 10 kGy à 300 kGy, avantageusement entre 30 kGy à 200 kGy et, préférentiellement, entre 50 kGy à 150 kGy.
L'étape de réduction étant réalisée après l'une quelconque des étapes (2) à (6), on peut donc envisager plusieurs variantes de mise en œuvre du procédé de fabrication selon l'invention, selon l'étape après laquelle est effectivement réalisée cette étape de réduction par irradiation au moyen de rayons gamma.
En effet, et contrairement à une étape de réduction chimique, cette étape de réduction des cations Mn+ en ledit au moins un métal M par irradiation au moyen de rayons gamma peut être mise en œuvre après chacune des différentes étapes du procédé de fabrication selon l'invention, dès lors que le volume intérieur des nanoparticules est rempli par les cations Mn+.
Cette étape de réduction par irradiation au moyen de rayons gamma peut donc être mise en œuvre, soit entre les étapes (2) et (3), soit entre les étapes (3) et (4), soit entre les étapes (4) et (5), soit entre les étapes (5) et (6), soit encore après l'étape (6).
Selon une première variante avantageuse du procédé de fabrication du matériau composite selon l'invention, l'étape de réduction, ci-après notée (2j, peut être réalisée entre les étapes (2) et (3).
Dans cette première variante, le procédé selon l'invention comprend alors, successivement, et dans cet ordre, les étapes suivantes :
(1) la préparation d'une solution comprenant un solvant et ledit au moins un métal M sous la forme de cations Mn+, n étant un nombre entier compris entre 1 et 3 et, avantageusement, égal à 2, (2) la mise en contact de la solution préparée à l'étape (1) avec des nanoparticules présentant un volume intérieur vide délimité par une coquille poreuse et constituée par le matériau inorganique diélectrique, moyennant quoi on obtient des nanoparticules dont le volume intérieur est rempli par les cations Mn+, (2j la réduction des cations Mn+ en ledit au moins un métal M par irradiation au moyen de rayons gamma, moyennant quoi on obtient les nanoparticules cceur/coquille, (3) la récupération des nanoparticules cceur/coquille, (4) le mélange des nanoparticules cceur/coquille récupérées à l'étape (3) dans une matrice polymérique, moyennant quoi on obtient une formulation comprenant ces nanoparticules cceur/coquille dispersées dans la matrice polymérique, (5) le dépôt de la formulation obtenue à l'issue de l'étape (4), et (6) l'application d'une énergie à la formulation déposée à l'étape (5), moyennant quoi on obtient le matériau composite.
Les étapes (2j et (3) qui viennent d'être décrites correspondent respectivement aux étapes (c) et (d) du procédé de préparation de nanoparticules cceur/coquille tel que défini ci-avant.
En conséquence, les caractéristiques décrites précédemment, en liaison avec les étapes (c) et (d) de ce procédé de préparation des nanoparticules cceur/coquille, sont bien entendu applicables aux étapes (2j et (3) du procédé de fabrication, dans sa première variante.
Le procédé de fabrication selon l'invention, dans sa première variante, est de mise en œuvre particulièrement aisée, les nanoparticules cœur/coquille préparées conformément au procédé de préparation selon l'invention pouvant être directement incorporées et dispersées dans la matrice polymérique.
Selon une deuxième variante avantageuse du procédé de fabrication du matériau composite, l'étape de réduction, ci-après notée (4'), peut être réalisée entre les étapes (4) et (5).
Dans cette deuxième variante, le procédé selon l'invention comprend alors, successivement, et dans cet ordre, les étapes suivantes :
(1) la préparation d'une solution comprenant un solvant et ledit au moins un métal M sous la forme de cations Mn+, n étant un nombre entier compris entre 1 et 3 et, avantageusement, égal à 2, (2) la mise en contact de la solution préparée à l'étape (1) avec des nanoparticules présentant un volume intérieur vide délimité par une coquille poreuse et constituée par le matériau inorganique diélectrique, moyennant quoi on obtient des nanoparticules dont le volume intérieur est rempli par les cations Mn+, (3) la récupération des nanoparticules telles qu'obtenues à l'issue de l'étape (2) et dont le volume intérieur est rempli par les cations Mn+, (4) le mélange des nanoparticules récupérées à l'étape (3) dans une matrice polymérique, moyennant quoi on obtient une formulation comprenant ces nanoparticules dispersées dans la matrice polymérique, (4') la réduction des cations Mn+ en ledit au moins un métal M par irradiation au moyen de rayons gamma, moyennant quoi on obtient une formulation comprenant les nanoparticules cceur/coquille dispersées dans la matrice polymérique, (5) le dépôt de la formulation obtenue à l'issue de l'étape (4'), et (6) l'application d'une énergie à la formulation déposée à l'étape (5), moyennant quoi on obtient le matériau composite.
Dans cette deuxième variante, le procédé de fabrication selon l'invention comprend, après l'étape (2) de mise en contact, une étape (3) au cours de laquelle on procède à la récupération des nanoparticules dont le volume intérieur est rempli par les cations Mn+.
Cette étape (3) de récupération peut être opérée par toute technique habituelle utilisée pour la séparation d'un solide et d'un liquide, telle que la filtration, la centrifugation,...
Le procédé de fabrication selon l'invention, dans cette deuxième variante, est également de mise en œuvre particulièrement aisée, les nanoparticules récupérées à l'étape (3) pouvant être directement incorporées et dispersées dans la matrice polymérique. Cette dispersion des nanoparticules dans la matrice polymérique se fait d'autant mieux que le volume intérieur de ces nanoparticules est rempli par les cations Mn+ qui présentent une plus faible perméabilité magnétique que le ou les métaux M correspondant. Ce faisant, on évite tout phénomène d'agglomération des nanoparticules entre elles.
Selon une troisième variante avantageuse du procédé de fabrication du matériau composite, l'étape de réduction peut être réalisée entre les étapes (5) et (6).
Quelle que soit l'étape, parmi les étapes (2) à (6), après laquelle est réalisée l'étape de réduction par irradiation au moyen de rayons gamma, les étapes (4), (5) et (6) du procédé de fabrication selon l'invention peuvent être mises en œuvre de manière similaire ou identique.
L'étape (4) consiste à obtenir, par mélange et/ou malaxage, une formulation se caractérisant par une distribution des nanoparticules, dans la matrice polymérique, qui soit la plus homogène possible, que ces nanoparticules soient des nanoparticules cœur/coquille comme dans la première variante du procédé, ou bien des nanoparticules dont le volume intérieur est rempli par les cations Mn+ comme, par exemple, dans la deuxième ou troisième variante du procédé.
Dans une version avantageuse de l'invention, la proportion massique de nanoparticules, dans la formulation obtenue à l'étape (4), est comprise entre 5 % et 60 %, avantageusement entre 30 % et 50 %et, préférentiellement, 35 % et 45 %.
De nombreux polymères peuvent être envisagés pour constituer la matrice polymérique de la formulation.
Cette matrice polymérique peut notamment comprendre au moins un polymère choisi dans le groupe constitué par un polymère thermodurcissable, un polymère thermoplastique et un élastomère, ce polymère pouvant être seul ou en mélange sous la forme d'un alliage.
Dans une variante avantageuse, ce polymère est un polymère thermoplastique, qui peut notamment être choisi dans le groupe constitué par un polystyrène, un polycarbonate, un polymère fluorocarboné et un polybenzocyclobutène.
Dans une version avantageuse de l'invention, le matériau inrganique diélectrique de la coquille est la silice.
Le choix de silice comme matériau inorganique diélectrique pour la coquille permet, en effet, d'optimiser la compatibilité chimique des nanoparticules, qu'il s'agisse des nanoparticules cœur/coquille ou des nanoparticules dont le volume intérieur comprend les cations Mn+, avec le ou les polymères formant la matrice.
L'étape (5) de dépôt de la formulation peut être réalisée par toute technique connue et, entre autres, par spin coating, sérigraphie, héliogravure, pulvérisation...
L'étape (6) d'application d'une énergie est classiquement réalisée par un traitement thermique de la formulation déposée lors de l'étape (5), éventuellement combiné à des rayonnements ionisants, afin de permettre la polymérisation du ou des polymères formant la matrice de la formulation.
L'invention se rapporte, en troisième lieu, à un matériau composite, magnétique et diélectrique, qui comprend des nanoparticules cœur/coquille dispersées dans une matrice polymérique.
Selon l'invention, ce matériau composite est susceptible d'être obtenu par la mise en œuvre du procédé de fabrication qui vient d'être défini ci-dessus, à partir d'une formulation comprenant une matrice polymérique et des particules dispersées dans la matrice polymérique.
Selon l'invention, ces particules comprennent les nanoparticules cceur/coquille, ces nanoparticules pouvant notamment être obtenues par la mise en œuvre du procédé de préparation défini ci-dessus.
Grâce à la composition particulière de leur structure cceur/coquille, les nanoparticules se dispersent aisément dans la matrice polymérique, permettant ainsi d'obtenir une répartition homogène des nanoparticules dans la matrice polymérique. Il ne se forme donc pas d'agglomérats au sein de cette matrice, que ce soit dans la formulation ou dans le matériau composite obtenu à partir de cette formulation. En effet, la présence d'une coquille en matériau inorganique diélectrique permet, par construction, d'éloigner les nanoparticules les unes des autres et, ainsi, d'empêcher qu'une circulation de courant électrique ne s'établisse dans le matériau composite selon l'invention tel qu'obtenu à partir de cette formulation.
Du fait de cette répartition homogène des nanoparticules dans la matrice polymérique, le matériau composite présente donc, de manière concomitante, de bonnes propriétés magnétiques et diélectriques. Cette répartition homogène participe également aux bonnes propriétés de résistance mécanique du matériau composite selon l'invention, cette résistance mécanique étant elle-même renforcée par la structure cceur/coquille des nanoparticules et, plus particulièrement, par le cœur métallique de ces nanoparticules, comme déjà mentionné précédemment.
Dans une version avantageuse selon l'invention, le matériau composite est obtenu à partir d'une formulation qui est constituée par la matrice polymérique et les nanoparticules cœur/coquille magnétiques et diélectriques.
Dans une version avantageuse selon l'invention, la proportion massique de nanoparticules cœur/coquille, dans la formulation à partir de laquelle est obtenu le matériau composite selon l'invention, est comprise entre 5 % et 60%, avantageusement entre 30 % et 50 %et, préférentiellement, 35 % et 45 %.
Comme indiqué ci-dessus dans le cadre du procédé de fabrication selon l'invention, de nombreux polymères peuvent être envisagés pour la matrice polymérique de la formulation à partir de laquelle est obtenu le matériau composite et, notamment, au moins un polymère choisi dans le groupe constitué par un polymère thermodurcissable, un polymère thermoplastique et un élastomère, ce polymère pouvant être seul ou en mélange sous la forme d'un alliage.
Dans une variante avantageuse, ce polymère est un polymère thermoplastique, qui peut notamment être choisi dans le groupe constitué par un polystyrène, un polycarbonate, un polymère fluorocarboné et un polybenzocyclobutène.
Dans une version avantageuse de l'invention déjà mentionnée ci-avant, les nanoparticules cceur/coquille comprennent une coquille en silice et/ou un cœur métallique en Ni, Fe, Co, Ni-Fe, Ni-Co, Fe-Co ou Ni-Fe-Co.
L'emploi de silice comme matériau inorganique diélectrique pour la coquille permet d'optimiser la compatibilité chimique des nanoparticules cceur/coquille avec le ou les polymères formant la matrice.
L'invention se rapporte, en quatrième lieu, à des utilisations du matériau composite tel que défini ci-dessus, les caractéristiques avantageuses de ce matériau composite pouvant être prises seules ou en combinaison.
Le matériau composite selon l'invention peut être notamment utilisé pour former un film ou bien une couche magnétique et diélectrique, ce film ou cette couche étant notamment destiné(e) à un dispositif électronique ou à un dispositif radiofréquence, tel qu'une antenne.
Ce dispositif radiofréquence peut notamment être adapté à la haute fréquence, la haute fréquence étant définie par une fréquence comprise entre 10 MHz et 3 GHz.
L'invention se rapporte, en cinquième lieu, à un dispositif électronique ou à un dispositif radiofréquence.
Selon l'invention, ce dispositif, qu'il soit électronique ou radiofréquence, comprend, comme matériau diélectrique, un matériau composite tel que défini ci-dessus, les caractéristiques avantageuses de ce matériau composite pouvant être prises seules ou en combinaison.
Le dispositif radiofréquence peut notamment être une antenne, en particulier une antenne destinée à un objet communicant, tel qu'un téléphone portable.
On observe, en effet, que la présence d'un matériau composite dans une telle antenne permet de remédier à la réduction de bande passante que l'on observe avec les matériaux composites utilisés à ce jour.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture du complément de description qui suit et qui se rapporte à un exemple de préparation de nanoparticules cceur/coquille ainsi qu'à un exemple de fabrication d'un matériau composite, ces exemples étant conformes à l'invention.
Il est précisé que ce complément de description, qui se réfère notamment aux figures 1 et 2 telles qu'annexées, n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne constitue en aucun cas une limitation de cet objet.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
Les figures 1 et 2 correspondent à des clichés pris au moyen d'un microscope électronique à balayage (MEB), respectivement à 5 kV et à 10 kV, du matériau composite comprenant des nanoparticules cceur/coquille SiOz/Ni tel que déposé sur le support, conformément au protocole décrit ci-après.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
1. Préparation de nanoparticules cœur/coquille SiOz/Ni
1.1. Préparation de nanoparticules poreuses et creuses de silice S1O2
Les nanoparticules poreuses et creuses de S1O2 ont été préparées à partir de phényltriméthoxysilane (PTMS) comme précurseur, conformément au protocole décrit dans la publication de H.J. Hah et al., référencé [2].
Plus précisément, le phényltriméthoxysilane a été soumis à une première étape d'hydrolyse acide par de l'acide nitrique à 0,66.10-2 mol/L. Puis, après un ajout d'une solution d'ammoniaque, on a obtenu des nanoparticules de SiC>2 poreuses, creuses et de forme sphérique.
Les diamètres extérieur et intérieur de la coquille de ces nanoparticules de silice sont respectivement de l'ordre de 800 nm et de 300 nm.
1.2. Préparation d'une solution de N1SO4 dans un solvant
On a préparé une solution comprenant du nickel sous sa forme cationique Ni2+ par dissolution d'un sel de nickel dans un solvant, en l'espèce par dissolution de sulfate de nickel NÎSO4 dans de l'isopropanol.
1.3. Diffusion des cations Ni2+ dans les nanoparticules de S1O2
500 mg de nanoparticules de SiOz poreuses et creuses ont été introduits dans 200 mL de la solution préparée au paragraphe 1.2 ci-dessus.
Pour assurer la diffusion des cations Ni2+ dans le volume intérieur vide des nanoparticules de SiOz, on a procédé à une mise en contact consistant en un mélange sous ultrasons, pendant lh, des nanoparticules de SiOz dans la solution.
Au terme de cette mise en contact, on obtient un mélange dans lequel les nanoparticules sont maintenant formées par une coquille en silice à l'intérieur de laquelle se trouvent des cations Ni2+.
1.4. Réduction des cations Ni2+ en Ni0
Le premier mélange est alors soumis à une réduction par irradiation au moyen de rayons gamma, cette étape de réduction étant conduite sous une irradiation de 150 kGy et à température ambiante (20 °C).
Dans ces conditions, la réduction des cations Ni2+ en Ni0 est totale et on obtient des nanoparticules cceur/coquille, formées par une coquille en silice et dont l'intérieur, correspondant au cœur, est rempli de nickel métallique magnétique.
Ces nanoparticules cceur/coquille SiOz/Ni sont ensuite récupérées par filtration.
2. Préparation d'un matériau composite g de nanoparticules cceur/coquille SiOz/Ni telles que préparées cidessus, ont ensuite été dispersés dans 100 mL d'une solution, préalablement formée par dissolution de polystyrène (10000 g/mol) dans la butanone.
La formulation ainsi obtenue a été déposée, par spin coating, sous une vitesse de rotation de 500 tr/min, sur un substrat sous la forme d'un film de 1 pm d'épaisseur.
L'ensemble constitué par le support et le film a ensuite été soumis à un traitement thermique conduit à 120 °C, pendant 30 min.
Pour caractériser le matériau composite formant le film ainsi obtenu, des clichés de ce film ont été réalisés au moyen d'un microscope électronique à balayage 5 (MEB), respectivement à 5 kV et à 10 kV.
En référence à la figure 1, on observe que les nanoparticules cceur/coquille SiCE/Ni s'organisent d'elles-mêmes en hexagone compact, ce qui confère au matériau composite correspondant des performances magnétiques et diélectriques homogènes et reproductibles.
La figure 2 met en évidence, quant à elle, le fait qu'à l'échelle des nanoparticules, ces nanoparticules cceur/coquille SiCE/Ni sont, pour certaines, très légèrement éloignées les unes des autres, participant ainsi, avec le matériau inorganique diélectrique de la coquille (ici, la silice), à éviter que ne s'établisse un courant électrique au sein du matériau composite.
BIBLIOGRAPHIE [1] H.J. Hah et al., Chem. Commun., 2004, pages 1012-1013 [2] H.J. Hah et al., Chem. Commun., 2003, pages 1712-1713
Claims (21)
- REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de nanoparticules cœur/coquille, la coquille étant constituée par un matériau inorganique diélectrique et le cœur comprenant au moins un métal M, ce procédé comprenant les étapes suivantes :(a) la préparation d'une solution comprenant un solvant et ledit au moins un métal M sous la forme de cations Mn+, n étant un nombre entier compris entre 1 et 3 et, avantageusement, égal à 2, (b) la mise en contact de la solution préparée à l'étape (a) avec des nanoparticules présentant un volume intérieur vide délimité par une coquille poreuse et constituée par le matériau inorganique diélectrique, moyennant quoi on obtient des nanoparticules dont le volume intérieur est rempli par les cations Mn+, (c) la réduction des cations Mn+ en ledit au moins un métal M, moyennant quoi on obtient les nanoparticules cœur/coquille et, le cas échéant, (d) la récupération des nanoparticules cœur/coquille, caractérisé en ce que l'étape (c) de réduction est réalisée par irradiation au moyen de rayons gamma.
- 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'étape (c) de réduction est conduite à une température comprise entre 15 °C et 35 °C et, avantageusement, à la température ambiante.
- 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'irradiation mise en œuvre lors de l'étape (c) de réduction est comprise entre 10 kGy et 300 kGy, avantageusement entre 30 kGy et 200 kGy et, préférentiellement, entre 50 kGy et 150 kGy.
- 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le ou chaque métal M est un métal de transition, avantageusement un métal de transition dont le numéro atomique est compris entre 21 et 30 et, préférentiellement, un métal choisi dans le groupe constitué par Ni, Fe et Co.
- 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel ledit au moins un métal M sous la forme de cations Mn+ est un sel métallique, ce sel métallique comprenant avantageusement au moins un élément choisi dans le groupe constitué par un sulfate, un acétylacétonate et un acétate du métal M.
- 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le solvant comprend un alcool, l'alcool étant avantageusement choisi dans le groupe constitué par l'éthanol, l'isopropanol, le méthoxyéthanol et l'isopropoxyéthanol.
- 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le matériau inorganique diélectrique de la coquille est la silice.
- 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le cœur est constitué par Ni, Fe, Co, Ni-Fe, Ni-Co, Fe-Co ou Ni-Fe-Co.
- 9. Procédé de fabrication d'un matériau composite comprenant des nanoparticules cœur/coquille dispersées dans une matrice polymérique, lequel procédé comprend les étapes suivantes :(1) la préparation d'une solution comprenant un solvant et ledit au moins un métal M sous la forme de cations Mn+, n étant un nombre entier compris entre 1 et 3 et, avantageusement, égal à 2, (2) la mise en contact de la solution préparée à l'étape (1) avec des nanoparticules présentant un volume intérieur vide délimité par une coquille poreuse et constituée par le matériau inorganique diélectrique, moyennant quoi on obtient des nanoparticules dont le volume intérieur est rempli par les cations Mn+, (3) la récupération des nanoparticules, (4) le mélange des nanoparticules récupérées à l'étape (3) dans une matrice polymérique, moyennant quoi on obtient une formulation comprenant ces nanoparticules dispersées dans la matrice polymérique, (5) le dépôt de la formulation obtenue à l'issue de l'étape (4), et (6) l'application d'une énergie à la formulation déposée à l'étape (5), lequel procédé comprend, en outre, une étape de réduction des cations Mn+ en ledit au moins un métal M par irradiation au moyen de rayons gamma, cette étape de réduction étant réalisée après l'une quelconque des étapes (2) à (6), moyennant quoi on obtient le matériau composite.
- 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel l'étape de réduction par irradiation est conduite à une température comprise entre 15 °C et 35 °C et, avantageusement, à la température ambiante.
- 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, dans lequel l'irradiation mise en œuvre lors de l'étape de réduction est comprise entre 10 kGy et 300 kGy, avantageusement entre 30 kGy et 200 kGy et, préférentiellement, entre 50 kGy et 150 kGy.
- 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, dans lequel le ou chaque métal M est un métal de transition, avantageusement un métal de transition dont le numéro atomique est compris entre 21 et 30 et, préférentiellement, un métal choisi dans le groupe constitué par Ni, Fe et Co.
- 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, dans lequel ledit au moins un métal M sous la forme de cations Mn+ est un sel métallique, ce sel métallique comprenant avantageusement au moins un élément choisi parmi dans le groupe constitué par un sulfate, un acétylacétonate et un acétate du métal M.
- 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, dans lequel le solvant comprend un alcool, l'alcool étant avantageusement choisi dans le groupe constitué par l'éthanol, l'isopropanol, le méthoxyéthanol et l'isopropoxyéthanol.
- 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, dans lequel le matériau inorganique diélectrique de la coquille est la silice.
- 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 15, dans lequel le cœur est constitué par Ni, Fe, Co, Ni-Fe, Ni-Co, Fe-Co ou Ni-Fe-Co.
- 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 16, dans lequel la proportion massique de nanoparticules, dans la formulation obtenue à l'étape (4), est comprise entre 5 % et 60%, avantageusement, entre 30% et 50% et, préférentiellement, entre 35 % et 45 %.
- 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 17, dans lequel la matrice polymérique comprend au moins un polymère choisi dans le groupe constitué par un polystyrène, un polycarbonate, un polymère fluorocarboné et un polybenzocyclobutène.
- 19. Matériau composite susceptible d'être obtenu par le procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 9 à 18.
- 20. Utilisation d'un matériau composite selon la revendication 19 pour former un film ou une couche magnétique et diélectrique, notamment destiné(e) à un dispositif électronique ou à un dispositif radiofréquence, tel qu'une antenne.
- 21. Dispositif électronique ou radiofréquence, notamment antenne, comprenant, comme matériau diélectrique, un matériau composite selon la revendication 19.S.61252
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