FR3060564A1 - SILANE CARRYING AN ANTHRACENYL GROUP - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un composé silane portant un groupe anthracényle, substitué ou non, de formule (la) ou (lb) dans laquelle les symboles R, identiques ou différents, représentent chacun une chaîne hydrocarbonée pouvant être substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes, le symbole Y représente une chaine hydrocarbonée, n étant un entier allant de 1 à 3.The present invention relates to a silane compound carrying a substituted or unsubstituted anthracenyl group of formula (Ia) or (Ib) in which the symbols R, which are identical or different, each represent a hydrocarbon-based chain which may be substituted or interrupted by one or more heteroatoms the symbol Y represents a hydrocarbon chain, n being an integer ranging from 1 to 3.
Description
Titulaire(s) : COMPAGNIE GENERALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN Société en commandite par actions, MICHELIN RECHERCHE ET TECHNIQUE S.A. Société anonyme.Holder (s): COMPAGNIE GENERALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN Limited partnership with shares, MICHELIN RECHERCHE ET TECHNIQUE S.A. Limited company.
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Mandataire(s) : MANUFACTURE FRANÇAISE DES PNEUMATIQUES MICHELIN.Agent (s): MANUFACTURE FRANÇAISE DES PNEUMATIQUES MICHELIN.
(54) SILANE PORTANT UN GROUPE ANTHRACENYLE.(54) SILANE WITH AN ANTHRACENYLE GROUP.
©) La présente invention concerne un composé silane portant un groupe anthracényle, substitué ou non, de formule (la) ou (Ib) dans laquelle les symboles R, identiques ou différents, représentent chacun une chaîne hydrocarbonée pouvant être substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes, le symbole Y représente une chaîne hydrocarbonée, n étant un entier allant de 1 à 3.The present invention relates to a silane compound carrying an anthracenyl group, substituted or unsubstituted, of formula (Ia) or (Ib) in which the symbols R, identical or different, each represent a hydrocarbon chain which can be substituted or interrupted by one or several heteroatoms, the symbol Y represents a hydrocarbon chain, n being an integer ranging from 1 to 3.
FR 3 060 564 - A1FR 3 060 564 - A1
ii
Le domaine de la présente invention est celui des composés destinés à réagir avec un polymère diénique pour greffer sur la chaîne polymère des doubles liaisons carbone-carbone conjuguées pendantes sous la forme de motif anthracényle.The field of the present invention is that of compounds intended to react with a diene polymer to graft on the polymer chain double carbon-carbon double bonds which are pendant in the form of an anthracenyl motif.
La synthèse de polymère diénique portant des doubles liaisons carbone-carbone conjuguées pendantes peut être réalisée par la copolymérisation d'un 1,3-diène tel que le 1,3-butadiène ou l'isoprène et d'un triène tel que le 1,3,5-hexatriène ou l'allocimène. On peut se référer par exemple au document EP 2 423 239. Mais trois aspects rendent difficile la synthèse de polymères diéniques portant des doubles liaisons conjuguées pendantes par copolymérisation d'un 1,3-diène et d'un triène, et ceci est d'autant plus vrai que le taux de doubles liaisons conjuguées pendantes devient relativement élevé dans la chaîne polymère.The synthesis of diene polymer bearing pendant conjugate carbon-carbon double bonds can be carried out by the copolymerization of a 1,3-diene such as 1,3-butadiene or isoprene and a triene such as 1, 3,5-hexatriene or allocimene. Reference may be made, for example, to document EP 2 423 239. But three aspects make it difficult to synthesize diene polymers carrying pendant conjugated double bonds by copolymerization of a 1,3-diene and a triene, and this is to be expected. all the more so as the rate of pendant conjugated double bonds becomes relatively high in the polymer chain.
Le premier aspect est que seule l'insertion du triène par une addition 1,2 dans la chaîne polymère au cours de la polymérisation conduit à la formation de deux doubles liaisons conjuguées pendantes, alors que le triène peut s'insérer aussi par une addition 1,4 et une addition 1,6 qui conduisent respectivement à une double liaison pendante et deux doubles liaisons conjuguées dans la chaîne, comme l'illustre le schéma 1 dans le cas de la polymérisation de l'hexatriène, P* représentant une chaîne polymère en croissance. Il s'ensuit que le taux de doubles liaisons conjuguées pendantes peut se trouver limité.The first aspect is that only the insertion of triene by a 1,2 addition in the polymer chain during the polymerization leads to the formation of two pendant conjugate double bonds, while the triene can also be inserted by an addition 1 , 4 and an addition 1.6 which lead respectively to a pendant double bond and two conjugate double bonds in the chain, as illustrated in diagram 1 in the case of the polymerization of hexatriene, P * representing a polymer chain in growth. It follows that the rate of pendant conjugate double bonds may be limited.
Le deuxième aspect est lié à la forte réactivité des sites propageant vis-à-vis des doubles liaisons conjuguées pendantes et de leur coexistence dans le milieu de polymérisation. La réaction des sites propageant sur les doubles liaisons conjuguées pendantes conduit non seulement à la disparition d'une partie des doubles liaisons conjuguées pendantes mais aussi à un élargissement de la distribution moléculaire du polymère, comme l'illustre le schéma 2. Cette réaction secondaire prend de l'ampleur lorsque le taux de doubles liaisons conjuguées pendantes dans la chaîne polymère augmente et lorsque le milieu réactionnel s'appauvrit en monomères. Pour minimiser cette réaction secondaire, il est alors préférable de minimiser la formation de doubles liaisons conjuguées pendantes ou le taux de conversion.The second aspect is linked to the high reactivity of the sites propagating with respect to pendant conjugated double bonds and their coexistence in the polymerization medium. The reaction of the sites propagating on the pendant conjugated double bonds not only leads to the disappearance of part of the pendant conjugated double bonds but also to a widening of the molecular distribution of the polymer, as illustrated in diagram 2. This secondary reaction takes magnitude when the rate of pendant conjugate double bonds in the polymer chain increases and when the reaction medium is depleted in monomers. To minimize this side reaction, it is then preferable to minimize the formation of pendant conjugated double bonds or the conversion rate.
Le troisième aspect résulte des coefficients de réactivité relative du triène et du diène, qui généralement sont défavorables vis-à-vis de l'incorporation du triène dans la chaîne polymère. Pour escompter une meilleure incorporation du triène dans la chaîne copolymère, il est alors préférable de conduire la polymérisation selon un procédé semi-continu avec une charge monomère riche en triène dans le milieu de polymérisation et une alimentation contrôlée en diène, ce qui complexifie la synthèse du polymère.The third aspect results from the relative reactivity coefficients of triene and diene, which generally are unfavorable with respect to the incorporation of triene into the polymer chain. To expect better incorporation of the triene in the copolymer chain, it is then preferable to conduct the polymerization according to a semi-continuous process with a monomeric charge rich in triene in the polymerization medium and a controlled supply of diene, which complicates the synthesis. of the polymer.
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Schéma 1 :Diagram 1:
LATHE
LATHE
O r—IO r — I
OO
C\lC \ l
LA (NLA (N
Ces aspects sont notamment illustrés dans le document EP 2 423 239 dans la copolymérisation de l'allocimène et du 1,3-butadiène, puisque pour une charge monomère contenant 1.28% en mole d'allocimène, le copolymère contient seulement 0.19% en mole d'unité allocimène et présente un indice de polydispersité de 1.14 contre 1.01 pour une polymérisation conduite en l'absence d'allocimène. Il est donc une préoccupation de trouver un autre moyen pour accéder à de tels copolymères.These aspects are notably illustrated in document EP 2 423 239 in the copolymerization of allocimene and 1,3-butadiene, since for a monomer charge containing 1.28% by mole of allocimene, the copolymer contains only 0.19% by mole d allocimene unit and has a polydispersity index of 1.14 against 1.01 for a polymerization carried out in the absence of allocimene. It is therefore a concern to find another way to access such copolymers.
Les Demanderesses ont découvert de nouveaux composés qui donnent ainsi accès à la synthèse de polymères diéniques portant des doubles liaisons conjuguées carbone-carbone pendantes, notamment en dehors des extrémités de chaîne du polymère, sans les inconvénients précités. Il s'agit de silanes portant des motifs anthracènes qui sont destinés à être greffés sur un polymère diénique par réaction d'hydrosilylation.The Applicants have discovered new compounds which thus give access to the synthesis of diene polymers carrying pendant carbon-carbon conjugate double bonds, in particular outside the chain ends of the polymer, without the above-mentioned drawbacks. These are silanes carrying anthracene units which are intended to be grafted onto a diene polymer by hydrosilylation reaction.
Ainsi un premier objet de l'invention concerne un composé de formule (la) ou (Ib)Thus a first subject of the invention relates to a compound of formula (la) or (Ib)
SiHR3_n SiHR 3 _ n
(Ib) dans laquelle les symboles R, identiques ou différents, représentent chacun une chaîne hydrocarbonée pouvant être substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes, le symbole Y représente une chaîne hydrocarbonée, n étant un entier allant de 1 à 3.(Ib) in which the symbols R, which are identical or different, each represent a hydrocarbon chain which can be substituted or interrupted by one or more heteroatoms, the symbol Y represents a hydrocarbon chain, n being an integer ranging from 1 to 3.
Un autre objet de l'invention concerne un procédé de préparation de ces composés silane à partir de nouveaux composés, des halosilanes.Another subject of the invention relates to a process for the preparation of these silane compounds from new compounds, halosilanes.
L'invention concerne également ces halosilanes qui se différencient des silanes conformes à l'invention par le remplacement de la fonction SiH par une fonction SiX, X étant un halogène.The invention also relates to these halosilanes which differ from the silanes in accordance with the invention by replacing the SiH function with an SiX function, X being a halogen.
L'invention concerne aussi l'utilisation du composé conforme à l'invention de formule (la) ou (Ib) comme agent de modification d'un polymère présentant au moins une double liaison carbone-carbone.The invention also relates to the use of the compound according to the invention of formula (la) or (Ib) as an agent for modifying a polymer having at least one carbon-carbon double bond.
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I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTIONI. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. L'abréviation pce signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère (du total des élastomères si plusieurs élastomères sont présents).In the present description, unless expressly indicated otherwise, all the percentages (%) indicated are% by mass. The abbreviation pce means parts by weight per hundred parts of elastomer (of the total elastomers if several elastomers are present).
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression entre a et b représente le domaine de valeurs supérieur à a et inférieur à b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression de a à b signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).On the other hand, any range of values designated by the expression between a and b represents the range of values greater than a and less than b (i.e. limits a and b excluded) while any range of values designated by the expression from a to b signifies the range of values ranging from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse.The compounds mentioned in the description can be of fossil origin or bio-based. In the latter case, they can be, partially or totally, from biomass or obtained from renewable raw materials from biomass.
Le composé conforme à l'invention et destiné à être greffé sur un polymère diénique par réaction d'hydrosilylation a pour caractéristique essentielle d'être de formule (la) ou (Ib)The essential characteristic of the compound according to the invention and intended to be grafted onto a diene polymer by hydrosilylation reaction is to be of formula (la) or (Ib)
dans laquelle les symboles R, identiques ou différents, représentent chacun une chaîne hydrocarbonée pouvant être substituée ou interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes, le symbole Y représente une chaîne hydrocarbonée, n étant un entier allant de 1 à 3.in which the symbols R, which are identical or different, each represent a hydrocarbon chain which can be substituted or interrupted by one or more heteroatoms, the symbol Y represents a hydrocarbon chain, n being an integer ranging from 1 to 3.
Le composé conforme à l'invention et destiné à être greffé sur un polymère diénique par réaction d'hydrosilylation est dénommé dans la présente demande le composé destiné à être greffé.The compound according to the invention and intended to be grafted onto a diene polymer by hydrosilylation reaction is called in the present application the compound intended to be grafted.
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Selon un mode de réalisation de l'invention, les symboles R de la formule (la) ou (Ib) représentent un alkyle. A titre d'alkyle, conviennent tout particulièrement les alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone, de préférence 1 à 3 atomes de carbone, de manière plus préférentielle 1 ou 2 atomes de carbone, en l'espèce respectivement méthyle ou éthyle. De préférence, les symboles R de la formule (la) ou (Ib) sont identiques. Mieux, ils représentent chacun un méthyle ou éthyle.According to one embodiment of the invention, the symbols R of the formula (la) or (Ib) represent an alkyl. As alkyl, very particularly suitable are alkyls having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1 or 2 carbon atoms, in this case methyl or ethyl respectively. Preferably, the symbols R of the formula (la) or (Ib) are identical. Better still, they each represent methyl or ethyl.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le symbole Y représente un groupe alcanediyle. A titre de groupe alcanediyle, conviennent tout particulièrement ceux ayant 1 à 6 atomes de carbone, de préférence le groupe éthane-l,2-diyle ou propane-l,3-diyle.According to one embodiment of the invention, the symbol Y represents an alkanediyl group. As alkanediyl group, very particularly suitable are those having 1 to 6 carbon atoms, preferably the ethane-1,2-diyl or propane-1,3-diyl group.
Le motif anthracène peur être substitué par le groupe contenant Y aussi bien en position 1, qu'en 2 ou 9 selon la nomenclature conventionnellement utilisée pour l'anthracène et rappelée par la représentation suivante.The anthracene motif can be substituted by the group containing Y both in position 1, as well as in 2 or 9 according to the nomenclature conventionally used for anthracene and recalled by the following representation.
9 19 1
10 410 4
Dans le composé destiné à être greffé, la substitution en position 9 est représentée par la formule (la), les substitutions en position 1 et 2 par la formule (Ib).In the compound intended to be grafted, the substitution in position 9 is represented by formula (la), the substitutions in position 1 and 2 by formula (Ib).
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'indice n est égal à 1. Ce mode de réalisation est avantageux, car il favorise les meilleurs rendements, vraisemblablement en raison d'un encombrement stérique moindre lorsque n est égal à 1. A ce titre convient tout particulièrement le composé de formule (lia).According to a particular embodiment of the invention, the index n is equal to 1. This embodiment is advantageous, since it promotes the best yields, probably due to a less steric hindrance when n is equal to 1. As such, the compound of formula (IIa) is particularly suitable.
(Ha)(Ha)
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Le composé conforme à l'invention de formule (la) ou (Ib) peut être utilisé comme agent de modification de polymère présentant au moins une double liaison carbone-carbone. Le polymère à modifier est de préférence un polymère diénique, de manière plus préférentielle un élastomère diénique.The compound according to the invention of formula (la) or (Ib) can be used as a polymer modifying agent having at least one carbon-carbon double bond. The polymer to be modified is preferably a diene polymer, more preferably a diene elastomer.
Par polymère diénique, doit être compris un polymère comprenant des unités monomères diéniques, en particulier des unités de monomères 1,3-diéniques. Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) diénique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d'unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Préférentiellement, l'élastomère diénique est un élastomère choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères.The term “diene polymer” should be understood to mean a polymer comprising diene monomer units, in particular 1,3-diene monomer units. By diene elastomer (or indistinctly rubber) must be understood in known manner an elastomer consisting at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of diene monomer units (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not ). Preferably, the diene elastomer is an elastomer chosen from the group consisting of polybutadienes (BR), polyisoprenes, butadiene copolymers, isoprene copolymers, and mixtures of these elastomers.
Le procédé de modification du polymère par le composé conforme à l'invention de formule (la) ou (Ib) comprend une réaction d'hydrosilylation. La réaction d'hydrosilylation est conduite de façon conventionnelle en solution en présence d'un catalyseur. Typiquement, le polymère à modifier, le composé destiné à être greffé et le catalyseur sont mis en solution dans un solvant, de préférence apolaire, sous agitation.The process for modifying the polymer with the compound according to the invention of formula (la) or (Ib) comprises a hydrosilylation reaction. The hydrosilylation reaction is carried out conventionally in solution in the presence of a catalyst. Typically, the polymer to be modified, the compound intended to be grafted and the catalyst are dissolved in a solvent, preferably apolar, with stirring.
A titre de solvant apolaire, on peut utiliser tout solvant hydrocarboné inerte qui peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique comme le pentane, l'hexane, l'heptane, l'iso-octane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, le toluène, le xylène, ainsi que leurs mélanges. A titre préférentiel, on utilise le méthylcyclohexane ou le toluène.As apolar solvent, any inert hydrocarbon solvent which can be, for example, an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, iso-octane, cyclohexane, methylcyclohexane or an aromatic hydrocarbon, may be used. such as benzene, toluene, xylene, as well as their mixtures. Preferably, methylcyclohexane or toluene is used.
A titre de catalyseur, on peut utiliser tout catalyseur connu pour catalyser la réaction d'hydrosilylation à base de métaux de transition généralement du groupe VIII tels que le platine, le palladium, le rhodium, le ruthénium, le fer, etc.... Parmi ces différents catalyseurs employés pour la réaction d'hydrosilylation, on choisit préférentiellement les catalyseurs à base de platine tels que l'acide hexachloroplatinique hexahydraté (catalyseur de Speier) et le catalyseur platine-l,l,3,3-tetraméthyl-l,3-divinylsiloxane (catalyseur de Karstedt) et plus préférentiellement le catalyseur de Karstedt. Le catalyseur peut être ajouté au mélange réactionnel sous toute forme usuelle, toutefois, de préférence, sous forme d'une solution dans un solvant.As catalyst, any known catalyst can be used to catalyze the hydrosilylation reaction based on transition metals generally from group VIII such as platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iron, etc. Among these various catalysts used for the hydrosilylation reaction, preferably chosen are platinum-based catalysts such as hexachloroplatinic acid hexahydrate (Speier catalyst) and the platinum-l, l, 3,3-tetramethyl-l catalyst, 3-divinylsiloxane (Karstedt catalyst) and more preferably the Karstedt catalyst. The catalyst can be added to the reaction mixture in any usual form, however, preferably in the form of a solution in a solvent.
De préférence, la quantité de solvant total, ou de solvant du milieu réactionnel, est telle que la concentration massique en polymère est comprise entre 1 et 40% en masse, de préférence entre 2 et 20% et encore plus préférentiellement entre 2 et 10% dans ledit solvant. On entend par solvant total, ou de solvant du milieu réactionnel, l'ensemble desPreferably, the amount of total solvent, or of solvent of the reaction medium, is such that the mass concentration of polymer is between 1 and 40% by mass, preferably between 2 and 20% and even more preferably between 2 and 10% in said solvent. The term “total solvent” or “solvent for the reaction medium” means all of the
2015PAT00591FR solvants utilisés pour solubiliser le polymère à modifier, le composé destiné à être greffé et le catalyseur d'hydrosilylation.2015PAT00591FR solvents used to dissolve the polymer to be modified, the compound intended to be grafted and the hydrosilylation catalyst.
La température de réaction d'hydrosilylation est au moins 20°C et au plus 120°C, de préférence elle est d'au moins 50°C, voire au moins 60°C et au plus 100°C, voire au plus 90°C.The hydrosilylation reaction temperature is at least 20 ° C and at most 120 ° C, preferably it is at least 50 ° C, even at least 60 ° C and at most 100 ° C, even at most 90 ° vs.
Le taux de greffage peut être ajusté de manière connue pour l'homme du métier, en faisant varier différentes conditions opératoires, telles que notamment la quantité de composé destiné à être greffé, la quantité de polymère à modifier, la température ou encore le temps de réaction. Les rendements de greffage sont bons, notamment de l'ordre de 80%.The grafting rate can be adjusted in a manner known to a person skilled in the art, by varying different operating conditions, such as in particular the amount of compound intended to be grafted, the amount of polymer to be modified, the temperature or the time of reaction. The grafting yields are good, in particular of the order of 80%.
Ainsi, une large gamme de taux de greffage peut être atteinte, sans qu'il ne soit observé de réaction secondaire. En effet, le composé destiné à être greffé réagit de façon sélective avec la ou les doubles liaisons du polymère à modifier par réaction d'hydrosilylation, puisque les doubles liaisons conjuguées du motif anthracène présent dans le composé destiné à être greffé ne réagissent pas dans la réaction d'hydrosilylation. Ainsi, le greffage du composé de formule (la) ou (Ib) défini selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention donne accès à la synthèse de polymère portant des doubles liaisons carbone-carbone conjuguées pendantesThus, a wide range of grafting rates can be achieved, without any side reactions being observed. Indeed, the compound intended to be grafted reacts selectively with the double bond (s) of the polymer to be modified by hydrosilylation reaction, since the conjugated double bonds of the anthracene motif present in the compound intended to be grafted do not react in the hydrosilylation reaction. Thus, the grafting of the compound of formula (la) or (Ib) defined according to any one of the embodiments of the invention gives access to the synthesis of polymer carrying pendant conjugate carbon-carbon double bonds
Le composé destiné à être greffé peut être préparé à partir d'un composé halosilane. Le composé halosilane est de formule (Ilia) ou (lllb). II se différencie du composé de formule (la) ou (Ib) respectivement par le remplacement de la fonction SiH par une fonction SiX, X étant un atome d'halogène. De préférence X représente un atome de chlore.The compound to be grafted can be prepared from a halosilane compound. The halosilane compound has the formula (Ilia) or (IIIb). It differs from the compound of formula (la) or (Ib) respectively by replacing the SiH function with a SiX function, X being a halogen atom. Preferably X represents a chlorine atom.
(lllb)(lllb)
Le procédé de préparation du composé destiné à être greffé comprend une réaction de réduction de l'halosilane. La réduction d'un halosilane en un hydrogénosilane est une réaction bien connue de l'homme du métier, par exemple décrite par Lehman et al, Angewandte Chemie, International Edition, 48 (40), 7444-7447. La réaction de réduction a lieu en solution de façon conventionnelle en mettant en présence l'halosilane et un agent réducteur. De tels halosilanes peuvent être préparés par hydrosilylation d'un précurseurThe process for preparing the compound for grafting includes a halosilane reduction reaction. The reduction of a halosilane to a hydrogenosilane is a reaction well known to those skilled in the art, for example described by Lehman et al, Angewandte Chemie, International Edition, 48 (40), 7444-7447. The reduction reaction takes place in solution in a conventional manner by bringing the halosilane and a reducing agent into contact. Such halosilanes can be prepared by hydrosilylation of a precursor
2015PAT00591FR contenant un groupe anthracényle substitué par un groupe hydrocarboné insaturé. A titre de précurseurs peuvent être cités le 1-vinylanthracène, le 1-allylanthracène, le 2vinylanthracène, le 2-allylanthracène, le 9-vinylanthracène, le 9-allylanthracène. Les conditions de réaction d'hydrosilylation mentionnées pour la modification du polymère peuvent être appliquées à la synthèse de l'halosilane.2015PAT00591FR containing an anthracenyl group substituted by an unsaturated hydrocarbon group. As precursors, 1-vinylanthracene, 1-allylanthracene, 2vinylanthracene, 2-allylanthracene, 9-vinylanthracene, 9-allylanthracene can be mentioned. The hydrosilylation reaction conditions mentioned for the modification of the polymer can be applied to the synthesis of halosilane.
A titre d'halosilane conforme à l'invention on peut citer tout particulièrement le composé de formule (IVa).As halosilane in accordance with the invention, mention may be made very particularly of the compound of formula (IVa).
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.The aforementioned characteristics of the present invention, as well as others, will be better understood on reading the following description of several exemplary embodiments of the invention, given by way of illustration and not limitation.
II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTIONII. EXAMPLES OF EMBODIMENT OF THE INVENTION
II. 1 Synthèse du composé destiné à être greffé :II. 1 Synthesis of the compound intended to be grafted:
L'analyse structurale ainsi que la détermination des puretés molaires des molécules de synthèses sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 3 400 MHz BRUKER équipé d'une sonde large bande BBFO-zgrad 5 mm. L'expérience RMN 1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chacune des 64 acquisitions. Les échantillons sont solubilisés dans le chloroforme deutéré, sauf indication contraire. Ce solvant est également utilisé pour le signal de lock, sauf indication contraire.The structural analysis as well as the determination of the molar purities of the synthesis molecules are carried out by an NMR analysis. The spectra are acquired on an Avance 3 400 MHz BRUKER spectrometer equipped with a 5 mm BBFO-zgrad broadband probe. The quantitative 1 H NMR experiment uses a 30 ° single pulse sequence and a 3-second repetition delay between each of the 64 acquisitions. The samples are dissolved in deuterated chloroform, unless otherwise indicated. This solvent is also used for the lock signal, unless otherwise indicated.
Le spectre RMN 1H couplé aux expériences 2D HSQC 1H/13C et HMBC 1H/13C permettent la détermination structurale des molécules (cf tableaux d'attributions). Les quantifications molaires sont réalisées à partir du spectre RMN ID 1H quantitatif.The 1 H NMR spectrum coupled to the 2D experiments HSQC 1 H / 13C and HMBC 1 H / 13 C allow the structural determination of the molecules (see attribution tables). The molar quantifications are carried out from the quantitative NMR ID 1 H spectrum.
Le composé destiné à être greffé, l'hydrogénosilane, est synthétisé selon le schéma 3.The compound intended to be grafted, hydrogenosilane, is synthesized according to scheme 3.
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Schéma 3 :Diagram 3:
ΟΟ
THFTHF
HSiCl(Me)2 THF/Karstedt catHSiCl (Me) 2 THF / Karstedt cat
Etape 1 :_Synthèse de 9-allylanthracène, CAS [23707-65-5], décrit par Karama, Usama et ol, Journal of Chemical Research, 34(5), 241-242; 2010 ; Mosnaim,D. et al., Tetrahedron, 1969, vol. 25, p. 3485-3492.Step 1: _Synthesis of 9-allylanthracene, CAS [23707-65-5], described by Karama, Usama et ol, Journal of Chemical Research, 34 (5), 241-242; 2010; Mosnaim, D. et al., Tetrahedron, 1969, vol. 25, p. 3485-3492.
À une solution de chlorure d'allylmagnésium (235 ml, 0,467 mol, 2,0 M dans le THF, Aldrich) est ajoutée, sous argon, goutte à goutte, une solution d'anthrone (30,25 g, 0,155 mol) dans le THF anhydre (300 ml). Le milieu réactionnel est chauffé au reflux pendant 2 heures. Après refroidissement à 0 °C, une solution d'HCI (100 ml, 37 % solution) dans l'eau (170 ml) est ajoutée goutte à goutte. Le milieu réactionnel est agité vigoureusement pendant 1 heure. Après retour à température ambiante, la phase organique est extraite par du tert-butylméthyléther (t-BuOMe, 3 fois 100 ml), lavée par une solution de K2CO3, lavée par de l'eau et séchée par Na2SO4. Les phases organiques réunies sont concentrées sous pression réduite pour fournir une huile orange. Après purification sur colonne chromatographique (AI2O3 / éther de pétrole) une huile est obtenue. Le produit cristallise à +4°CTo a solution of allylmagnesium chloride (235 ml, 0.467 mol, 2.0 M in THF, Aldrich) is added, under argon, dropwise, an anthone solution (30.25 g, 0.155 mol) in anhydrous THF (300 ml). The reaction medium is heated at reflux for 2 hours. After cooling to 0 ° C, a solution of HCl (100 ml, 37% solution) in water (170 ml) is added dropwise. The reaction medium is vigorously stirred for 1 hour. After returning to room temperature, the organic phase is extracted with tert-butyl methyl ether (t-BuOMe, 3 times 100 ml), washed with a solution of K 2 CO 3 , washed with water and dried with Na 2 SO 4 . The combined organic phases are concentrated under reduced pressure to provide an orange oil. After purification on a chromatographic column (AI 2 O 3 / petroleum ether) an oil is obtained. The product crystallizes at + 4 ° C
Un solide vert (30,45 g, rendement 90 %) de point de fusion 45 °C est obtenu.A green solid (30.45 g, 90% yield) with a melting point of 45 ° C. is obtained.
La pureté molaire est supérieure à 93 % (RMN ^).The molar purity is greater than 93% (1 H NMR).
Etape 2 :_Synthèse du (3-(anthracèn-9-yl)propyl)chlorodiméthylsilane CAS [150147-39-0]Step 2: _Synthesis of (3- (anthracen-9-yl) propyl) chlorodimethylsilane CAS [150147-39-0]
2015PAT00591FR ίο2015PAT00591EN ίο
À une solution de 9-allylanthracène (15,49 g, 0,071 mol) dans le THF anhydre (100 ml), est ajouté le catalyseur de Karstedt (50 mg, solution à 2,4% de Pt dans le xylène). Une solution de diméthylchlorosilane (13,43 g, 0,142 mol, [1066-35-9], Aldrich) dans le THF anhydre (30 ml) est ensuite ajoutée goutte à goutte. Le milieu réactionnel est agité pendant 15 min puis chauffé à I 60 - 65 °C pendant 5-6 heures. Le mélange est alors refroidi à 20 °C et est concentré sous pression réduite pour conduire à une huile.To a solution of 9-allylanthracene (15.49 g, 0.071 mol) in anhydrous THF (100 ml), is added the Karstedt catalyst (50 mg, 2.4% Pt solution in xylene). A solution of dimethylchlorosilane (13.43 g, 0.142 mol, [1066-35-9], Aldrich) in anhydrous THF (30 ml) is then added dropwise. The reaction medium is stirred for 15 min and then heated to 160 ° to 65 ° C. for 5-6 hours. The mixture is then cooled to 20 ° C. and is concentrated under reduced pressure to yield an oil.
Après cristallisation dans le pentane (300 ml), un solide jaune (17,85 g, rendement 80 %) de point de fusion 81 °C est obtenu.After crystallization from pentane (300 ml), a yellow solid (17.85 g, 80% yield) with a melting point of 81 ° C. is obtained.
La pureté molaire est supérieure à 97 % (RMN 1H - 29Si).The molar purity is greater than 97% ( 1 H NMR - 29 Si).
Caractérisation RMNNMR characterization
tifceiit COCIitifceiit COCIi
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Etape 3: Synthèse du (3-(anthracèn-9-yl)propyl)diméthylsilaneStep 3: Synthesis of (3- (anthracen-9-yl) propyl) dimethylsilane
LiA1H4 LiA1H 4
THFTHF
À une suspension de LiAIH4 (1,20 g, 0,032 mol) dans le THF anhydre (50 ml), est ajoutée une solution de (3-(anthracèn-9-yl)propyl)chlorodiméthylsilane (13,97 g, 0,045 mol) dans le THF anhydre (100 ml) sous argon, goutte à goutte, en maintenant la température du milieu à 0 2C. Le milieu réactionnel est agité pendant 15 heures à température ambiante. Ensuite, de l'eau (10 ml) est ajoutée goutte à goutte. Le mélange est agité pendant 15 - 20 min. la phase organique est extraite par le tert-butyl-méthyléther (t-BuOMe , 100 ml). La phase organique est lavée par l'eau (3 fois par 50 ml) et séchée sur Na2SO4 et concentrée sous pression réduite pour conduire à une huile. L'huile obtenue est diluée par le cyclohexane (50 ml) et filtrée sur gel de silice. Le cyclohexane est concentré sous pression réduite pour conduire à une huile. Le résidu cristallise à +4°C.To a suspension of LiAIH 4 (1.20 g, 0.032 mol) in anhydrous THF (50 ml), is added a solution of (3- (anthracen-9-yl) propyl) chlorodimethylsilane (13.97 g, 0.045 mol ) in anhydrous THF (100 ml) under argon, drop by drop, maintaining the temperature of the medium at 0 2C. The reaction medium is stirred for 15 hours at room temperature. Then, water (10 ml) is added dropwise. The mixture is stirred for 15 - 20 min. the organic phase is extracted with tert-butyl methyl ether (t-BuOMe, 100 ml). The organic phase is washed with water (3 times per 50 ml) and dried over Na 2 SO 4 and concentrated under reduced pressure to yield an oil. The oil obtained is diluted with cyclohexane (50 ml) and filtered through silica gel. The cyclohexane is concentrated under reduced pressure to yield an oil. The residue crystallizes at + 4 ° C.
Un solide (10,13 g, rendement 81 %) de point de fusion 22-23 °C est obtenu.A solid (10.13 g, yield 81%) of melting point 22-23 ° C is obtained.
Caractérisation RMNNMR characterization
2015PAT00591FR2015PAT00591FR
-,,- ,,
II. 2 Modification de polymère :II. 2 Modification of polymer:
Le polymère à modifier est un élastomère, copolymère de 1,3-butadiène et de styrène (SBR). Le composé destiné à être greffé est l'hydrogénosilane préparé selon le mode opératoire décrit dans le paragraphe 11.1.The polymer to be modified is an elastomer, a copolymer of 1,3-butadiene and styrene (SBR). The compound intended to be grafted is hydrogenosilane prepared according to the procedure described in paragraph 11.1.
Les déterminations des taux de motifs anthracènes greffés sur la chaîne polymère sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre 500 MHz BRUKER équipé d'une sonde « large bande » BBIz-grad 5 mm. L'expérience RMN 1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chaque acquisition. Les échantillons sont solubilisés dans le chloroforme deuteré. Le spectre RMN 1H permet de quantifier le taux de motifs anthracènes greffés sur la chaîne par intégration des signaux caractéristiques des protons -suivants :The levels of anthracene units grafted onto the polymer chain are determined by NMR analysis. The spectra are acquired on a 500 MHz BRUKER spectrometer equipped with a BBIz-grad 5 mm “broadband” probe. The quantitative 1 H NMR experiment uses a 30 ° single pulse sequence and a repetition delay of 3 seconds between each acquisition. The samples are dissolved in deuterated chloroform. The 1 H NMR spectrum makes it possible to quantify the rate of anthracene patterns grafted onto the chain by integration of the signals characteristic of the following protons:
5H Motif Styrène : 7.41ppm à 6.0ppm 1H PB1-2 +2H PB1-4 : 5.67ppm à 4.5ppm5H Styrene pattern: 7.41ppm to 6.0ppm 1H PB1-2 + 2H PB1-4: 5.67ppm to 4.5ppm
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Le calcul du taux de motifs anthracènes greffés a été réalisé sur le spectre 1H en intégrant le massif à 7.99ppm en considérant 2 protons des carbones numérotés 1 et 8 du motif anthracényle, le symbole * symbolisant le rattachement au reste du greffon.The rate of grafted anthracene patterns was calculated on the 1 H spectrum by integrating the massif at 7.99ppm by considering 2 carbons numbered 1 and 8 of the anthracenyl motif, the symbol * symbolizing the attachment to the rest of the graft.
S 10 4 g de SBR sont mis en solution dans 100 mL de toluène dans un réacteur de 250 mL équipé d'une agitation mécanique, le tout est placé sous atmosphère inerte (azote). 3 mmol (0,93 mL) d'hydrogénosilane et 200 pL de platine-l,l,3,3-tétraméthyl-l,3-divinylsiloxane en solution dans le xylène (catalyseur de Karstedt) (n°CAS : 68478-92-2) sont ajoutés à la solution d'élastomère et le milieu réactionnel est chauffé à 60 °C.S 10 4 g of SBR are dissolved in 100 ml of toluene in a 250 ml reactor equipped with mechanical stirring, the whole is placed under an inert atmosphere (nitrogen). 3 mmol (0.93 mL) of hydrogenosilane and 200 pL of platinum-1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinylsiloxane dissolved in xylene (Karstedt catalyst) (CAS No: 68478-92 -2) are added to the elastomer solution and the reaction medium is heated to 60 ° C.
Après 24 heures à 60 °C sous agitation, on laisse le milieu réactionnel revenir à température ambiante. Une fois revenu à température ambiante, le milieu réactionnel est ensuite coagulé deux fois dans 250 mL de méthanol. L'élastomère remis en solution subit ensuite un traitement anti-oxydant de 0,4 parties pour cent parties d'élastomère (pce) de 4,4'méthylène-bis-2,6-tert-butylphénol et de 0,4 parties pour cent parties d'élastomère (pce) de N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine. Le rendement de greffage est de 79%. La distribution moléculaire du polymère modifié est identique à celle du polymère avant modification.After 24 hours at 60 ° C. with stirring, the reaction medium is allowed to return to ambient temperature. Once at room temperature, the reaction medium is then coagulated twice in 250 ml of methanol. The re-dissolved elastomer is then subjected to an antioxidant treatment of 0.4 parts per hundred parts of elastomer (pce) of 4,4'methylene-bis-2,6-tert-butylphenol and of 0.4 parts for one hundred parts of elastomer (pce) of N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine. The grafting yield is 79%. The molecular distribution of the modified polymer is identical to that of the polymer before modification.
2015PAT00591FR2015PAT00591FR
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| EP2423239A1 (en) * | 2010-08-31 | 2012-02-29 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Copolymers of conjugated triene for improved filler interactions |
Non-Patent Citations (2)
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| GOEDEL W A ET AL: "Elastomeric suspended membranes generated via Langmuir-Blodgett transfer", LANGMUIR, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, US, vol. 14, no. 13, 23 June 1998 (1998-06-23), pages 3470 - 3474, XP002458715, ISSN: 0743-7463, DOI: 10.1021/LA980122T * |
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Also Published As
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