FR3059916A1 - Procede de preparation de cristaux de zeolithe beta se presentant sous forme de boite creuse contenant un metal sur sa surface interne et dans ses parois - Google Patents

Abstract

On décrit un procédé de préparation du matériau comprenant au moins une zéolithe Beta dont les cristaux se présentent sous la forme de nano boites creuses, et au moins une ou plusieurs nanoparticule(s) métallique(s), la ou lesdites nanoparticule(s) métallique(s) étant située(s) à la fois sur la surface interne desdits nano boites et à l'intérieur des parois desdites nano boites creuses, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes : i) la synthèse d'un zincosilicate microporeux CIT-6 de type structural *BEA ii) l'introduction de nanoparticules métalliques dans les cristaux de CIT-6 obtenues à l'issue de l'étape i), iii) le mélange dans une solution aqueuse des cristaux de CIT-6 obtenus à l'étape ii) avec au moins une source d'un oxyde XO2, au moins une source d'un oxyde Y2O3, et au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 pour obtenir un gel, le traitement hydrothermal du gel obtenu à l'issue de l'étape iii), à une température comprise entre 110°C et 180°C, de préférence entre130°C et 60° C, pendant une durée comprise entre 1 jours et 5 jours, de préférence entre 1 et 3 jours, pour synthétiser une zéolithe beta dont les cristaux se présentent sous la forme de nano boites creuses, et dans laquelle la ou lesdites nanoparticule(s) métallique(s) sont située(s) à la fois sur la surface interne des nano boites creuses et à l'intérieur de la cavité desdites nano boites creuses.

Description

Domaine technique

La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d’un matériau comprenant au moins une ou plusieurs nanoparticule(s) métallique(s) et au moins une zéolithe beta dont les cristaux se présentent sous la forme de nano boites creuses, la ou lesdites nanoparticule(s) métallique(s) étant située(s) à la fois sur la surface interne desdits nano boites et à l’intérieur des parois desdites nano boites creuses. Le matériau ainsi obtenu peut avantageusement être utilisé en tant que catalyseur métallique et catalyseur bifonctionnel dans toutes les réactions de conversion d’hydrocarbures dans les domaines du raffinage et de la pétrochimie par exemple et présente des propriétés améliorées, notamment en termes de sélectivité de taille des réactifs grâce à la présence de la zéolite beta.

Art antérieur

Durant les dernières décennies, les zéolithes ont été largement utilisées pour supporter et encapsuler des nanoparticules métalliques (NPs), avec des avantages par rapport aux supports classiques tels que les oxydes amorphes. Les zéolithes sont constituées de tétraèdres TO₄ (T = Si ou Al) liés par leurs sommets, dont l’arrangement forme des pores et cavités de dimension nanométrique (entre 0,4 - 1,2nm), ce qui leur confère des surfaces spécifiques et volumes poreux très élevés. Les microcavités zéolitiques (entre 0,4 - 1,2 nm) sont particulièrement adaptées au confinement de NPs ; elles permettent d’en limiter la taille et d’empêcher le phénomène de frittage, qui entraîne une perte d’activité de ces catalyseurs en conditions réactionnelles. Le système nanoporeux de la zéolite impose également une sélectivité de taille, en empêchant certaines molécules d’entrer dans le réseau cristallin jusqu’aux sites catalytiques. En conséquence, l’encapsulation des NPs métalliques dans les nano cavités de la zéolithe peut parfois éviter leur désactivation lorsque la réaction est effectuée en présence de poisons volumineux. Finalement, la teneur en aluminium (Al) des zéolites leur attribue des qualités de catalyseur acide. Ainsi, une zéolite dans sa forme acide et contenant des nanoparticules métalliques pourra avoir des propriétés de catalyse bifonctionnelle : catalyse acide provenant de la zéolithe et catalyse hydro- ou déshydrogénante provenant des NPs métalliques.

La diffusion des molécules dans le réseau poreux de la zéolithe jusqu’aux centres catalytiques constitue par contre un inconvénient qui affecte la vitesse de réaction et diminue aussi le volume de zéolite effectivement utilisé. En effet, les grosses molécules vont diffuser lentement dans les pores de la zéolite et elles seront confinées essentiellement au réseau zéolithique plus proche de la surface externe, laissant le coeur des cristaux inoccupé. Pour optimiser le transport moléculaire, il faut donc soit diminuer la taille du cristal et aller ainsi vers des nano zéolithes, soit améliorer l’accessibilité aux centres catalytiques. Dans ce cadre, plusieurs classes de zéolithes ont été développées :

• Les nano zéolithes, par exemple, offrent une taille de cristal assez petite (< 50 nm), par contre leur synthèse reste un challenge pour plusieurs structures zéolitiques. [Farrusseng, Tuel, New J. Chem., 40 (2016) 3933-3949] • Les «zéolites hiérarchisées» sont une autre classe de zéolites dans lesquelles un réseau mésoporeux supplémentaire offre des chemins de diffusion et une surface externe supplémentaire par rapport à une zéolithe classique.

• Des zéolithes avec des morphologies non conventionnelles ont également été développées pour surpasser les problèmes de diffusion et limiter la taille des NPs métalliques, comme par exemple des nano feuillets de ZSM-5, [Kim et al. / J. Catal., 301 (2013) 187-197] et [Verheyen et al./ J. Catal., 300 (2013) 70-80]. Dans ce dernier cas, les nano feuillets ont une épaisseur comprise entre 10 et 100nm, ce qui optimise la diffusion moléculaire. Les NPs sont déposées entre les nano feuillets zéolithiques, ce qui limite leur taille en dessous de quelques nm. Par contre, une grande partie des NPs est aussi déposée à la surface externe de l’agglomérat des nano feuilles.

• Des catalyseurs type «cœur-coquille» dans lesquels le catalyseur métallique (cœur) est protégé par une couche zéolitique (coquille). Ils sont généralement synthétisés à partir de la dissolution d’une silice amorphe mésoporeuse contenant les NPs et recristallisation d’une zéolithe à la surface en utilisant des germes, principalement des zéolithes de structure MFI et *BEA, [Pagis et al / Chem. Mater. 28 (2016) 52055223]. Par contre, cette couche zéolitique est généralement poly-cristalline, relativement épaisse (>200 nm) et souvent mésoporeuse, ce qui amène encore des problèmes de diffusion et de perméation.

• Basés sur les catalyseurs type «cœur-coquille», les nano boîtes creuses zéolithiques, avec des NP encapsulées, représentent une classe de matériaux récemment développée, pour l’instant essentiellement pour les zéolites de structure MFI [Pagis et al / Chem. Mater. 28 (2016) 5205-5223]. Au contraire des «cœur-coquille», la boite provient d’un monocristal zéolitique. Par conséquent, les murs dont l’épaisseur n’excède pas quelques dizaines de nanomètres d’épaisseur, sont exclusivement microporeux, ce qui diminue le chemin de diffusion des molécules tout en gardant la sélectivité de taille. Ainsi, la boite protège la NP encapsulée à l’intérieur des phénomènes de frittage et d’empoisonnement.

Les nano boites creuses zéolithiques avec des NPs encapsulées, qui constituent cette dernière classe de matériaux ont été développées essentiellement pour les zéolites de structure MFI et ont déjà démontré des capacités de sélectivité de taille en hydrogénation des aromatiques substitués. Ainsi, un catalyseur de type Pt@silicalite-1 a démontré une remarquable résistance à l’empoisonnement au ÇO pendant l’oxydation du propylène [S. Li et al /ACS Catal. 4 (2014) 4299-4303]. Vu leur potentiel et les nombreuses perspectives prometteuses, il y a tout intérêt à élargir cette classe de matériaux à d’autres structures zéolitiques, notamment des structures à pores plus larges, comme par exemple les zéolithes de structure *BEA.

La zéolithe beta est zéolithe de structure *BEA, de type “large pore” qui possède deux systèmes de pores différents délimités par 12 tétraèdres avec des ouvertures de 0,55 x 0,55 et 0,64 x 0,76 nm. Ceci lui confère un volume poreux élevé d’environ 0,23 mL/g. La zéolithe beta peut être synthétisée avec des teneurs en Al très variées (8 < Si/AI < °°) et peut donc être utilisée dans un grand nombre de réactions de catalyse acide. [S. Mintova et al. / Microporous and Mesoporous Materials 90 (2006) 237-245]

La synthèse des nano boîtes creuses de zéolithe beta à partir d’un monocristal zéolitique a été décrite pour la première fois par Okubo et al. [K. lyoki et al / Chem. Asian J., (2013), 8, 1419-1427] en cherchant une méthode de préparation de la zéolithe beta sans utiliser d’agent structurant. La synthèse s’effectue en présence de germes de CIT-6, un zincosilicate microporeux de même structure que la zéolithe beta développé par Davis et al [T. Takewaki et al / Topics in Catalysis, 9, (1999), 35-42], La CIT-6 est obtenue par cristallisation hydrothermale d’un mélange réactionnel contenant une source de silice, une source de Zn, l’hydroxyde de lithium LiOH, et l’agent structurant typiquement utilisé par la zéolithe beta, à savoir le l’hydroxyde de tetraethylammonium TEAOH.

Dans la synthèse de nano boites creuses de beta selon Okubo et al, les cristaux de CIT-6, de préférence non traitée et non calcinée, sont dispersés dans une solution basique de soude (NaOH), d’aluminate de sodium (NaAIO₂)et de silice (SiO₂) pour former un gel. Le gel obtenu est ensuite soumis à un traitement hydrothermal pendant une durée comprise entre 20 et 76 heures, à une température entre 140 et 150°C. Durant ce traitement hydrothermal, les cristaux de CIT-6 fonctionnent comme des germes, qui offrent une surface active pour la croissance de la zéolite beta, une fois qu’elles ont la même structure. II y a deux phénomènes parallèles : i) la croissance de la zéolithe beta autour des cristaux de CIT6 et en présence de sources additionnelles d’aluminium et de silicium dans le mélange réactionnel, et ii), la dissolution de la CIT-6, libérant des espèces siliciques et des cations TEA⁺. L’équilibre entre les vitesses de dissolution de la CIT-6 et de cristallisation de la zéolithe beta permet la formation des nano boites creuses. Au final, la dissolution complète de la CIT-6 conduit à la formation de nano boites creuses de zéolithe beta.

Dans toute la suite du texte, on entend par nano boite creuse, un cristal de zéolithe comprenant une macroporosité sous forme d’une unique cavité interne. La morphologie en boite creuse est mise en évidence par microscopie électronique à balayage (MEB) et également par la présence d’une hystérèse sur les isothermes d’adsorption d’azote de la zéolithe dont les cristaux se présentent sous la forme de nano boite creuse, hystérèse qui n’existe pas sur l’isotherme d’adsorption d’azote de la CIT-6 initiale. Ce type d’isotherme est similaire à l’isotherme type IV(a) de la classification IUPAC : la présence d’une hystérèse est due à la condensation capillaire dans les pores de de diamètre supérieure à 4 nm [Thommes et al / Pure Appl. Chem. 87(9-10) (2015), 1051-1069]. Dans le cas de l’invention, la porosité correspond à la cavité intérieure des nano boîtes.

Les dimensions de la nano boite sont déterminées à partir d'images de microscopie électronique à balayage (MEB) à l'aide du logiciel ImageJ par exemple. En particulier, la taille des nano boites est calculée à partir de la moyenne des tailles déterminées sur un nombre de mesures que l'Homme de l'art juge nécessaire et suffisant et de préférence, sur une population d’au moins 100 cristaux.

De préférence, la taille des boites est comprise entre 500 et 1200nm, de préférence entre 600 et 1000 nm et de manière préférée entre 700 à 1000 nm et l’épaisseur de la paroi desdites nano boites est comprise entre 50 et 300 nm, de préférence entre 90 et 400 nm et de manière préférée entre 90 et 150 nm.

Description sommaire de l’invention

La présente invention se rapporte à un nouveau procédé de préparation d'un matériau comprenant au moins une zéolithe beta dont les cristaux se présentent sous la forme de nano boites creuses, et au moins une ou plusieurs nanoparticule(s) métallique(s), la ou lesdites nanoparticule(s) métallique(s) étant située(s) à la fois sur la surface interne desdits nano boites et à l’intérieur des parois desdites nano boites creuses, ledit procédé de préparation comprend au moins les étapes suivantes :

i) la synthèse d’un zincosilicate microporeux CIT-6 de type structural *BEA ii) l’introduction de nanoparticules métalliques dans les cristaux de CIT-6 obtenues à l’issue de l’étape i), iii) le mélange dans une solution aqueuse des cristaux de CIT-6 obtenus à l’étape ii) avec au moins une source d’un oxyde XO₂, au moins une source d’un oxyde Y2O3, et au moins une source d’au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence η, n étant un entier supérieur ou égal à 1 pour obtenir un gel, iv) le traitement hydrothermal du gel obtenu à l’issue de l’étape iii), à une température comprise entre 110°C et 180°C, de préférence entre 130°C et 160°C, pendant une durée comprise entre 1 jours et 5 jours, de préférence entre 1 et 3 jours, pour synthétiser une zéolithe beta dont les cristaux se présentent sous la forme de nano boites creuses, et dans laquelle la ou lesdites nanoparticule(s) métallique(s) sont située(s) à la fois sur la surface interne des nano boites creuses et à l’intérieur de la cavité desdites nano boites creuses.

Un avantage de la présente invention est de fournir un procédé permettant, par la mise en oeuvre d’un enchaînement d’étapes spécifiques, l’obtention d’un matériau comprenant au moins une zéolithe beta dont les cristaux se présentent sous la forme de nano boites creuses, et au moins une ou plusieurs nanoparticule(s) métallique(s) située(s) à la fois sur la surface interne des nano boites creuses et à l’intérieur de la cavité desdites nano boites creuses.

Description détaillée de l’invention

Conformément à l’invention, on décrit un procédé de préparation d’un matériau comprenant au moins une zéolithe Beta dont les cristaux se présentent sous la forme de nano boites creuses, et au moins une ou plusieurs nanoparticule(s) métallique(s), la ou lesdites nanoparticule(s) métallique(s) étant située(s) à la fois sur la surface interne desdits nano boites et à l’intérieur des parois desdites nano boites creuses, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes :

i) la synthèse d’un zincosilicate microporeux CIT-6 de type structural *BEA ii) l’introduction de nanoparticules métalliques dans les cristaux de CIT-6 obtenues à l’issue de l’étape i), iii) le mélange dans une solution aqueuse des cristaux de CIT-6 obtenus à l’étape ii) avec au moins une source d’un oxyde XO₂, au moins une source d’un oxyde Y₂O₃, et au moins une source d’au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence η, n étant un entier supérieur ou égal à 1 pour obtenir un gel, iv) le traitement hydrothermal du gel obtenu à l’issue de l’étape iii), à une température comprise entre 110°C et 180°C, de préférence entre130°C et 160°C, pendant une durée comprise entre 1 jours et 5 jours, de préférence entre 1 et 3 jours, pour synthétiser une zéolithe beta dont les cristaux se présentent sous la forme de nano boites creuses, et dans laquelle la ou lesdites nanoparticule(s) métallique(s) sont située(s) à la fois sur la surface interne des nano boites creuses et à l’intérieur de la cavité desdites nano boites creuses.

Conformément à l’invention, l’étape i) consiste à synthétiser un zincosilicate CIT-6, précurseur des nano boites de zéolithe beta. De préférence, ladite étape i) est mise en œuvre en suivant le protocole décrit par Davis et al. [Takewaki et al / Topics in Catalysis, 9, (1999), 35-42].

De préférence, l’étape i) de synthèse de la CIT-6 comprend une étape de formation d’un gel par mélange en milieu aqueux d’au moins une source de XO₂, d’au moins une source de zinc, d’au moins un composé organique azoté R, R étant l’ion tétraethylammonium (TEA⁺), et au moins une source d’au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence η, n étant un entier supérieur ou égal à 1.

De préférence, X est un élément tétravalent choisi dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane, de préférence le silicium.

De préférence, la source de zinc est choisie parmi les sels inorganiques de zinc et de manière préférée parmi les nitrates de zinc, les chlorures zinc, les sulfates de zinc, les hydroxydes de zinc, les alcoxydes de zinc, l'acétate de zinc, le citrate ou l'oxalate de zinc et de préférence, la source de zinc est l’acétate de zinc.

De préférence, la source d’au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est choisie parmi les oxydes d’un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux M choisi(s) parmi les oxyde de lithium, de sodium, de potassium, de calcium, de magnésium et le mélange d’au moins deux de ces métaux et de préférence un oxyde de lithium.

Le mélange présente la composition molaire suivante :

XO₂/Zn compris entre 10 et 50, de préférence entre 20 et 35,

H₂O/XO₂ compris entre 1 et 100, de préférence entre 25 et 40,

R/XO₂ compris entre 0,2 et 0,9, de préférence entre 0,4 et 0,7,

M₂/_nO/XO₂ compris entre 0,005 et 0,1, de préférence entre 0,01 et 0,05, dans laquelle X, M et R ont la définition précitée.

De préférence, l’étape i) comprend ensuite une étape de traitement hydrothermal du gel ainsi obtenu, préférentiellement réalisé en absence d’agitation et à une température comprise entre 130°C et 160°C, de préférence entre 140°C et 150°C, jusqu'à la formation des cristaux de CIT-6. La durée nécessaire pour obtenir la cristallisation varie généralement entre 1 et 10 jours, de préférence entre 2 et 7 jours. La structure de la CIT-6 obtenue est isomorphe à celle de la zéolithe beta, ce qui constitue un critère clé pour la recristallisation de cette dernière sur la CIT-6, comme décrit à l’étape (iv).

A la fin du traitement hydrothermal, lorsque ladite CIT-6 est formée, la phase solide est filtrée, lavée puis séchée. Le séchage est généralement réalisé à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 120°C, pendant une durée comprise entre 5 et 24 heures.

A l’issue de l’étape i) du procédé selon l’invention, des cristaux du zincosilicate microporeux CIT-6 de type structural *BEA sont obtenus.

De préférence, les cristaux de CIT-6 obtenus à l’étape i) ne subissent aucune étape d’échange ionique et aucune étape de calcination ultérieure à l’étape de traitement hydrothermale de l’étape i) avant d’être envoyés dans ladite étape ii) du procédé selon l’invention.

De préférence, les cristaux de CIT-6 obtenus à l’étape i) éventuellement séchés, peuvent avantageusement subir une étape de désorption partielle, avant l’étape ii) d’introduction de nanoparticules métalliques, afin d’éliminer toute l’eau incluse dans sa porosité. La désorption permet de faciliter l’étape ii) d’introduction des nanoparticules métalliques. La désorption des cristaux de CIT-6 obtenus à l’issue de l’étape i) du procédé selon l'invention est préférentiellement réalisée sous air ou vide, à une température comprise entre 80 et 700°C, de préférence entre 80 et 200°C, de manière préférée entre 90 et 110°C, pendant une durée comprise entre quelques heures et plusieurs jours, de préférence entre 1 et 24 heures, de manière très préférée entre 2 et 5 heures.

Conformément à l’invention, le procédé selon l’invention comprend une étape ii) d’introduction de nanoparticules métalliques dans les cristaux de CIT-6 éventuellement séchés et désorbés, obtenus à l’issue de l’étape i).

L’introduction ou le dépôt des nanoparticules métalliques peut être fait par différentes méthodes, en faisant varier le pourcentage de métal, la nature des précurseurs, et d’autres facteurs.

L’étape ii) peut avantageusement être réalisée selon toutes les techniques connues de l’homme du métier: l’imprégnation, l’échange ionique, l’échange ionique compétitif avec une préférence pour l’imprégnation. Ces techniques sont préférentiellement réalisées à une température comprise entre 10°C et 90°C pendant une durée comprise entre 8 et 48 heures. Dans le cas des méthodes d’échange ionique et d’échange tonique compétitif, l’échange peut avantageusement être effectué par mise en suspension de ladite CIT-6 en une ou plusieurs fois avec la solution d'échange d'ions. Préférentiellement l’échantillon doit être lavé avec de l’eau distillée postérieurement à l’échange.

De préférence, les nanoparticules métalliques sont choisies parmi les métaux nobles des groupes 8 à 11 de la classification périodique, de préférence choisis parmi Au, Ag, Rh, Pd, Ru, Ir et le Pt, les métaux de transition des groupes 3 à 12, de préférence choisis parmi Co et Ni ou des alliages métalliques, c’est-à-dire, un mélange de ces éléments. Pour chaque métal, plusieurs précurseurs métalliques peuvent être utilisés.

Des traitements intermédiaires tels que par exemple une calcination et/ou une réduction peuvent avantageusement être appliqués entre les dépôts successifs des différents métaux.

Une étape de réduction des métaux peut avantageusement être réalisée par réduction chimique avec du NaBH_4i LiBH₄ ou KBH₄, préférentiellement à une température comprise entre 10°C et 60°C. La réduction peut avantageusement être réalisée aussi par: l’hydrogène, l’hydrogène saturé en vapeur d’eau, l’acide formique, l’éthylène glycol ou sous rayonnement UV, ou même pendant une étape précédente de calcination sous air.

Conformément à l’invention, le procédé selon l’invention comprend une étape iii) de mélange dans une solution aqueuse des cristaux de CIT-6 obtenus à l’étape ii) avec au moins une source d’un oxyde XO₂, au moins une source d’un oxyde Y₂O₃, et au moins une source d’au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence η, n étant un entier supérieur ou égal à 1 pour obtenir un gel.

De préférence, X est un élément tétravalent choisi dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane, de préférence le silicium, Y est un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, fer, bore, indium et gallium, de préférence l’aluminium, la source d’au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est choisie parmi les oxydes d’un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux M choisi(s) parmi les oxyde de lithium, de sodium, de potassium, de calcium, de magnésium et le mélange d’au moins deux de ces métaux de préférence l’oxyde de sodium.

De préférence, ladite étape ii) est réalisée selon la méthode décrite dans la littérature par Okubo et al. [K. lyoki et al / Chem. Asian J. 8 (2013) 1419-1427],

De préférence, le mélange réactionnel présente la composition molaire suivante :

XO₂/Y₂O₃ compris entre 10 et 300, de préférence entre 30 et 250,

H₂O/XO₂ compris entre 1 et 100, de préférence entre 15 et 25,

CIT-6 (g) /XO₂ (g)x100% compris entre 5% et 50%, de préférence entre 10% et 25%,

M_2/nO/XO₂ compris entre 0,02 et 0,5, de préférence entre 0,225 et 0,350, dans laquelle X, Y, et M ont la définition précitée.

Conformément à l’invention, le procédé comprend une étape iv) qui consiste en le traitement hydrothermal du gel obtenu à l’étape iii) à une température comprise entre 110°C et 180°C, de préférence entre 130°C et 160°C, pendant une durée comprise entre 1 jours et 5 jours, de préférence entre 1 et 3 jours, jusqu'à ce que les nano boites creuses de zéolithe bêta se forment.

Durant ce traitement hydrothermal, les cristaux de CIT-6 fonctionnent comme des germes, qui offrent une surface active pour la croissance de la zéolite beta, une fois qu’elles ont la même structure. II y a deux phénomènes parallèles : i) la croissance de la zéolithe beta autour des cristaux de CIT-6 et en présence de sources additionnelles d’aluminium et de silicium dans la mélange réactionnel, et ii), la dissolution de la CIT-6, libérant des espèces siliciques et des cations TEA⁺. L’équilibre entre les vitesses de dissolution de la CIT-6 et de cristallisation de la zéolithe beta permet la formation des nano boites creuses. Au final, la dissolution de la CIT-6 conduit à la formation de la cavité à l’intérieur des nano boites de zéolithe beta.

A l’issue de l’étape iv), la zéolithe beta obtenue est avantageusement filtrée, lavée puis séchée. De préférence, le séchage est réalisé à une température comprise entre 20 et150°C, de préférence entre 60 et 120°C, pendant une durée comprise entre 5 et 20 heures.

La phase solide séchée ainsi obtenue à l’issue de l’étape iv) est analysée par diffraction des rayons X de manière à vérifier la présence de la zéolithe beta. Cette technique permet également de déterminer la pureté de ladite zéolithe obtenue par absence de réflexions caractéristiques d’autres structures.

La morphologie en boite creuse est mise en évidence par microscopie électronique à balayage (MEB) et en transmission et également par la présence d’une hystérèse sur les isothermes d’adsorption d’azote de la zéolithe, hystérèse qui n’est pas présente sur l’isotherme d’adsorption d’azote de la CIT-6 initiale. Ce type d’isotherme est similaire à un isotherme de type IV(a) de la classification IUPAC : la présence d’une hystérèse est due à la condensation capillaire dans les pores de diamètre supérieure à 4 nm [M. Thommes et al /Pure Appl. Chem. 87(9-10)(2015)1051-1069]. Dans le cas de l’invention, la porosité correspond à la cavité intérieure des nano-boîtes.

Les dimensions de la nano boite sont déterminées à partir d'images de microscopie électronique à balayage (MEB) à l'aide du logiciel Image J. En particulier, la taille des nano boites est calculée à partir de la moyenne des tailles déterminées sur un nombre de mesures que l'Homme de l'art juge nécessaire et suffisant et de préférence, sur une population de, au moins, 100 cristaux.

De préférence, la taille des boites est comprise entre 500 et 1200nm, de préférence entre 600 et 1000 nm et de manière préférée entre 700 à 1000 nm et l’épaisseur de la paroi desdits nano boites est comprise entre 50 et 300 nm, de préférence entre 90 et 400 nm et de manière préférée entre 90 et 150 nm.

L’étape iv) et plus particulièrement l’enchaînement spécifique des étapes i), ii), iii) et iv), permet l’obtention d’une zéolithe beta dont les cristaux se présentent sous la forme de nano boites creuses, dans lesquelles la ou les nanoparticule(s) métallique(s) sont déposée(s) à la fois sur la surface interne desdits nano boites et à l’intérieur des parois desdites nano boites creuses de zéolithe béta. La présence des nanoparticulles sur la surface interne et à l’intérieur des parois des nano boites creuses de zéolithe beta est confirmée par les clichés de Microscopie Electronique à transmission (MET) couplée avec une analyse de Tomographie suivi d’une reconstruction 3D. La Microscopie Electronique à Transmission permet également de vérifier que la distribution en taille des nano particules métalliques et la taille desdites nano particules métalliques sont fonction de nombreux facteurs comme la nature du précurseur, la méthode de dépôt, la méthode de réduction, etc.

De préférence, la zéolithe béta obtenue par l’étape iv) subit éventuellement une étape de calcination. De préférence, la calcination est préférentiellement réalisée sous air à une température comprise entre 200 et 700°C, de préférence entre 500 et 700°C, de manière préférée entre 450 et 650°C, de manière très préférée entre 500 et 600°C pendant une durée comprise entre quelques heures et plusieurs jours, de préférence entre 5 et 24 heures, de manière préférée entre 5 et 15 heures et de manière très préférée entre 7 et 13 heures.

II est également avantageux d'obtenir la forme protonique de la zéolithe beta obtenue selon le procédé de l'invention. Ladite forme protonique peut être obtenue en effectuant un échange d'ions avec des composés tel que le chlorure, le sulfate ou le nitrate d'ammonium. L’échange d’ions peut avantageusement être effectué par mise en suspension de ladite zéolithe beta en une ou plusieurs fois avec la solution d'échange d'ions, (conditions opératoires: concentration, volume de solution, T, ...) Ladite zéolithe peut être calcinée avant ou après l'échange d'ions, ou entre deux étapes d’échange d’ions. La zéolithe est, de préférence, calcinée avant l’échange d’ions, afin d’éliminer toute substance organique incluse dans sa porosité, dans la mesure où l’échange d’ions s’en trouve facilité.

La zéolithe beta obtenue selon le procédé de l’invention et dont les cristaux se présentent sous la forme de nano boites creuses, dans laquelle une ou des nanoparticule(s) métallique(s) sont déposée(s) à la fois sur la surface interne et à l’intérieur des parois peut être utilisée après échange ionique comme catalyseur métallique et comme catalyseur bifonctionnel, dans les domaines du raffinage et de la pétrochimie par exemple.

Par exemple, lorsqu’il est utilisé comme catalyseur, le matériau obtenu selon le procédé de l’invention peut avantageusement être associé à une matrice inorganique, qui peut être inerte ou catalytiquement active. La matrice inorganique peut être présente simplement comme liant pour maintenir ensemble les petites particules de la zéolithe sous les différentes formes connues des catalyseurs (extrudés, pastilles, billes, poudres), ou bien peut être ajoutée comme diluant pour imposer le degré de conversion dans un procédé qui progresserait sinon à une allure trop rapide conduisant à un encrassement du catalyseur en conséquence d'une formation importante de coke. Des matrices inorganiques typiques sont notamment des matières de support pour les catalyseurs comme la silice, les différentes formes d'alumine, la magnésie, la zircone, les oxydes de titane, de bore, de titane, de zirconium, les phosphates d'aluminium, les argiles kaoliniques, les bentonites, les montmorillonites, la sépiolite, l'attapulgite, la terre à foulon, les matières poreuses synthétiques comme SiO2-AI₂O₃, SiO₂-ZrO₂, SiO₂-ThO₂, SiO₂-BeO, SiO₂-TiO₂ ou toute combinaison de ces composés. La matrice inorganique peut être un mélange de différents composés, en particulier d’une phase inerte et d’une phase active.

Le matériau obtenu selon le procédé de préparation de l’invention peut avantageusement être mis en forme selon toutes les méthodes connues de l'homme du métier. On pourra utiliser, par exemple, le pastillage ou l’extrusion ou la mise sous forme de billes. Le matériau préparé selon le procédé de l'invention et se présentant au moins en partie sous forme acide est généralement mis sous forme d'extrudés ou de billes en vue de son utilisation.

L’invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent, en aucun cas, un caractère limitatif.

Exemple 1 : synthèse de CIT-6

Des cristaux de CIT-6 sont synthétisés selon un protocole de la littérature [T. Takewaki et al / Topics in Catalysis, 9, (1999), 35-42], On verse dans un bêcher en polypropylène 0.239 g de LiOH (98%, Aldrich) et 54g de l’eau distillée. On ajoute ensuite 54,6 g d’une solution de TEAOH à 35% en poids dans l’eau et après agitation pendant 15 minutes, on ajoute 1,328g d’acétate de zinc Zn(CH₃COO)2-2H₂O. Après 15 minutes sous agitation, on ajoute goutte à goutte 30g de silice (Ludox HS-40) tout en élevant la température à 40°C et en maintenant le mélange sous forte agitation pendant 1 heure. Le gel est, dont la composition molaire est 1 SiO₂ : 0,03 Zn(CH₃COO)₂: 0,05 LiOH : 0,65 TEAOH : 30 H₂O, est ensuite partagé en quatre fractions identiques, chacune d’elles étant transférée dans une chemise en téflon puis la chemise placée dans un autoclave de 48 millilitres.

Les autoclaves sont chauffés pendant 4 jours à 145°C dans une étuve en statique. Ensuite, les produits sont lavés à l’eau distillée par centrifugation, séchés une nuit à 80°C et mélangés pour ne former qu’un seul batch.

Le produit solide séché est analysé par diffraction de rayons X sur poudres : le diffractogramme obtenu est caractéristique d’une CIT-6 avec une structure *BEA sans aucune autre phase parasite. Le difractogramme représenté dans la Figure 1 est obtenu en DRX sur un appareil Bruker-Siemens D5005 utilisant la raie Ken et Ka₂ du cuivre (λ = 1.54184A).

A partir de la position des pics de diffraction représentée par l’angle 20, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires d_hki caractéristiques de l’échantillon. L’estimation de l’erreur de mesure A(d_hw) sur d_hki se calcule par la relation de Bragg en fonction de l’erreur absolue Δ(2θ) affectée à la mesure de 20. Une erreur absolue Δ(2Θ) égale à ± 0,2° est communément admise. L’intensité relative l_rei affectée à chaque valeur de d_hk| est mesurée d’après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X du solide cristallisée CIT-6 de l’exemple 1 comporte au moins les raies aux valeurs d_hki données au Tableau 1. Dans la colonne des d_hki, on a indiqué les valeurs moyennes de distances inter-réticulaires en Angstroms (Â). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l’erreur de mesure A(d_hki) comprise entre ± 0,2Â et ± 0,008Â.

2theta [degrés]	dhk,[A]	l/lo
7,16	12,34	f
7,64	11,56	m
11,60	7,62	ff
13,31	6,65	ff
14,63	6,05	ff
16,51	5,37	ff
17,59	5,04	ff
17,66	5,02	ff
20,24	4,38	ff
21,42	4,15	f
22,45	3,96	F
22,79	3,90	ff
24,52	3,63	ff
24,59	3,62	ff
25,30	3,52	ff
26,02	3,42	ff
26,80	3,32	f
27,99	3,19	ff
28,82	3,10	ff
29,48	3,03	f
30,47	2,93	ff
30,90	2,89	ff
32,85	2,72	ff
33,38	2,68	ff
34,56	2,59	ff
36,21	2,48	ff
37,46	2,40	ff
41,11	2,19	ff
42,46	2,13	ff
43,64	2,07	ff
44,41	2,04	ff
49,62	1,84	ff
51,80	1,76	ff

Tableau 1 dans lequel F signifie Fort, m signifie moyen, f signifie faible et ff signifie très faible, l’intensité relative l/lo étant donnée en rapport à une échelle d’intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff < 10 ; 10 < f < 20 ; 20 < m < 60 ; F > 60

En outre l’analyse chimique montre les compositions de Si/Li= 26 et Si/Zn= 17.

Des mesures d’adsorption de N₂ ont été réalisées de façon usuelle sur un matériel de type « Belsorp Mini ». Les résultats apparaissent à la Figure 3.

Exemple 2 : introduction des nanoparticules de Pt sur les cristaux de CIT-6 obtenus à l’exemple 1 par imprégnation d’une solution de (NH₃)₄Pt(NO₃)_? comme précurseur de Pt

Les cristaux de CIT-6 obtenu à l’exemple 1 sont chauffés à 100°C sous air en statique pendant 4h, afin d’enlever toute l’eau adsorbée. Après refroidissement jusqu’à 50°C, les cristaux de CIT-6 sont immédiatement pesés et placés dans un flacon en verre. Ensuite, on verse une solution aqueuse de (NH₃)₄Pt(NO₃)₂, C= 0,25M (Pt%w%=2%) avec une pipete ajustable. On mélange manuellement avec une spatule pendant 15 minutes, jusqu’à que tout la poudre soit mouillé. On laisse le flacon fermé en maturation à température ambiante pendant 12h. Ensuite, le flacon en verre contenant les cristaux de CIT-6 est transféré dans un four de séchage à 80°C pendant 11 h.

Ensuite, une étape de réduction chimique du Pt est réalisée avec une solution de NaBH₄, dans les conditions : 0,05gCIT-6/ml et [NaBH₄] = 5mmol. On verse de l’eau dans le flacon en verre contenant les cristaux de CIT-6 sous une agitation de 500rpm, et on ajoute immédiatement après le NaBH₄. Après un minute sous agitation à 500 rpm, on laisse pendant 1h à température ambiante sous agitation à 200 rpm. Ensuite, le produit est lavé à l’eau distillée et séché une nuit à 80°C

Le produit solide a été analysé par diffraction de rayons X sur poudre : le diffractogramme obtenu est caractéristique d’une CIT-6 une structure *BEA sans aucune autre phase parasite (DRX non représenté).

En outre l’analyse chimique prouve la présence de la Platine.

Des images de microscopie électronique en transmission ont été réalisées sur les cristaux de CIT-6 résultants de l’exemple 2, présentées en Figure 4. Les dimensions des nanoparticules de platine sont déterminées à partir d'images de microscopie électronique en transmission à l'aide du logiciel ImageJ. En particulier, la taille des nanoparticules de platine est calculée à partir de la moyenne des tailles déterminées sur un nombre de mesures que l'Homme de l'art juge nécessaire et suffisant et de préférence, sur une population d’au moins, 100 nanoparticules de platine.

Les nanoparticules de platine sont bien visibles dans les nano boites creuses de la zéolite beta. Leur position sur les parois interne desdites nano boites creuse de zéolithe béta et dans les parois desdites nano boites creuses est confirmée par analyse Tomographique, suivie de la reconstruction 3D. On peut estimer qu’il y a une population de nanoparticules entre 10-20nm, qui sont surtout clairement à la surface.

Exemple 3: Synthèse des nano boites creuses de beta avec des nanoparticules de platine sur la surface interne et à l’intérieur des parois des nano boites creuses à partir des cristaux de CIT-6 de l’exemple 2.

Des nano boites de zéolithe beta sous sa forme sodique (Na-beta) sont synthétisées selon le protocole décrit par Okubo et al. [K. lyoki et al / Chem. Asian J.,8,(2013), 1419-1427). On verse dans un bêcher en polypropylène 0,764 g de NaOH (98%, Aldrich) et 12g de l’eau distillée. On laisse sous agitation magnétique jusqu’à dissolution complète de NaOH. On ajoute alors 0,064g de NaAIO₂ et on agite pendant 10 minutes. On ajoute 0,2g de cristaux de CIT-6 avec des nanoparticules métalliques obtenus selon l’exemple 2, et on laisse sous agitation pendant 5 min. Finalement, on ajoute peu à peu 1,8g de silice Aérosil 200, et on agite manuellement avec une spatule jusqu’à la formation d’un gel dense. Le gel est ensuite transféré dans une chemise en téflon puis la chemise est placée dans un autoclave de 100 millilitres. La composition molaire du gel est 1 SiO₂: 0,01 AI₂O₃ : 0.3 Na₂O : 20 H₂O, où SiO₂ est composé de 10% en poids de CIT-6 et 90% en poids d’Aérosii 200.

L’autoclave est chauffé pendant 22h à 150°C dans une étuve. Ensuite, le produit est lavé à l’eau distillée par centrifugation puis séché une nuit à 80°C.

Le produit solide séché a été analysé par diffraction des rayons X sur poudres : le diffractogramme est caractéristique d’une zéolithe bêta pure. Le diffractogramme de l’exemple 3, qui est représenté dans la Figure 2, a été obtenu en DRX sur un appareil Bruker-Siemens D5005 utilisant la raie Κα_Ί et Ka₂du cuivre (λ = 1,54184Â).

A partir de la position des pics de diffraction représentée par l’angle 20, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaire dhkl caractéristiques de l’échantillon. L’estimation de l’erreur de mesure A(dhkl) sur dhkl se calcule par la relation de Bragg en fonction de l’erreur absolue Δ(2θ) affectée à la mesure 20. Une erreur absolue Δ(2Θ) égale à ± 0,2° est communément admise. L’intensité relative Irel affectée à chaque valeur de dhkl est mesurée d'après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X du solide cristallisée de l’exemple 3 comporte au moins les raies aux valeurs dhki données au Tableau 2. Dans la colonne des d_hki, on a indiqué les valeurs moyennes de distances inter-réticulaires en Angstôms (A). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l’erreur de mesure A(d_hki) comprise entre ± 0,2Â et ± 0,008Â.

2theta [degrés]	dhki[Â]	l/lo
7,09	12,46	f
7,66	11,54	m
11,66	7,58	ff
13,31	6,65	ff
14,51	6,10	ff
14,54	6,09	ff
16,41	5,40	ff
18,02	4,92	ff
18,46	4,80	ff
21,27	4,17	f
22,32	3,98	F
25,17	3,53	ff
25,80	3,45	ff
26,81	3,32	f
28,64	3,11	ff
29,38	3,04	f
30,26	2,95	ff
33,20	2,70	ff
34,48	2,60	ff
35,95	2,50	ff
37,19	2,42	ff
43,33	2,09	ff
48,14	1,89	ff
49,28	1,85	ff
52,95	1,73	ff
55,27	1,66	ff
55,95	1,64	ff
61,63	1,50	ff
67,22	1,39	ff
72,69	1,30	ff

Tableau 2 dans lequel F signifie Fort, m signifie moyen, f signifie faible et ff signifie très faible, l’intensité relative l/lo étant donnée en rapport à une échelle d’intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : ff < 10 ; 10 < f < 20 ; 20 < m < 60 ; F > 60

En outre l’analyse chimique confirme la présence de Pt.

Des mesures d’adsorption de N₂ ont été réalisées de façon usuelle sur un matériel « Belsorp Mini ». Les résultats sont donnés dans la Figure 3. La morphologie en boite creuse est directement mise en évidence par la présence d’une hystérèse dans l’isotherme d’adsorption/désorption d’azote. Cette type d’isotherme appartient au type IV(a) de la classification lUPAC : la présence d’une hystérèse est due à la condensation capillaire dans les pores de diamètre supérieure à 4 nm [M. Thommes et al / Pure Appl. Chem. 87(9-10) (2015)1051-1069], Dans le cas de l’invention, la porosité correspond à la cavité intérieure des nanoboîtes.

Des images de microscopie électronique en transmission ont été réalisées sur les cristaux résultants de l’exemple 3, présentées en Figure 5. La morphologie de boite creuse est mise en évidence : la taille des boites est comprise entre 500 et 1200 nm et de préférence entre 700 et 1000 nm, et l’épaisseur de la paroi desdits nano boites est comprise entre 50-300 nm et de préférence entre 90 et 150nm. Les dimensions des nanoparticules de platine sont déterminées à partir d'images de microscopie électronique en transmission à l'aide du logiciel ImageJ. En particulier, la taille des nanoparticules de platine est calculée à partir de la moyenne des tailles déterminées sur un nombre de mesures que l'Homme de l'art juge nécessaire et suffisant et de préférence, sur une population d’au moins, 100 nanoparticules de platine.

Les nanoparticules de platine sont bien visibles dans les nano boites creuses de la zéolite beta. Leur position sur les parois interne desdites nano boites creuse de zéolithe béta et dans les parois desdites nano boites creuses est confirmée par analyse Tomographique, suivie de la reconstruction 3D. On peut estimer qu’il y a une population de nanoparticules entre 10-30nm.

Claims (2)

1. REVENDICATIONS

   Procédé de préparation d’un matériau comprenant au moins une zéolithe beta dont les cristaux se présentent sous la forme de nano boites creuses, et au moins une ou plusieurs nanoparticule(s) métallique(s), la ou lesdites nanoparticule(s) métallique(s) étant située(s) à la fois sur la surface interne desdits nano boites et à l’intérieur des parois desdites nano boites creuses, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes :

   i) la synthèse d’un zincosilicate microporeux CIT-6 de type structural *BEA, ii) l’introduction de nanoparticules métalliques dans les cristaux de CIT-6 obtenues à l’issue de l’étape i), iii) le mélange dans une solution aqueuse des cristaux de CIT-6 obtenus à l’étape ii) avec au moins une source d’un oxyde XO₂, au moins une source d’un oxyde Y₂O₃, et au moins une source d’au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence η, n étant un entier supérieur ou égal à 1 pour obtenir un gel, iv) le traitement hydrothermal du gel obtenu à l’issue de l’étape iii), à une température comprise entre 110°C et 180°C, de préférence entre 130°C et 160°C, pendant une durée comprise entre 1 jours et 5 jours, de préférence entre 1 et 3 jours, pour synthétiser une zéolithe beta dont les cristaux se présentent sous la forme de nano boites creuses, et dans laquelle la ou lesdites nanoparticule(s) métallique(s) sont située(s) à la fois sur la surface interne des nano boites creuses et à l’intérieur de la cavité desdites nano boites creuses.

   Procédé selon la revendication 1 dans lequel l’étape i) de synthèse de la CIT-6 comprend une étape de formation d’un gel par mélange en milieu aqueux d’au moins une source de XO₂, X étant un élément tétravalent choisi dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane d’au moins une source de zinc choisie parmi les sels de zinc, d’au moins un composé organique azoté R, R étant l’ion tetraethylammonium (TEA⁺), et au moins une source d’au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence η, n étant un entier supérieur ou égal à 1, la source d’au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est choisie parmi les oxydes d’un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux M choisi(s) parmi les oxyde de lithium, de sodium, de potassium, de calcium, de magnésium et le mélange d’au moins deux de ces oxydes.

   3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel la source de zinc est l’acétate de zinc.

   4. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3 dans lequel le mélange de l’étape i) présente la composition molaire suivante :

   XO₂/Zn compris entre 10 et 50,

   H₂O/XO₂ compris entre 1 et 100,

   R/XO₂ compris entre 0,2 et 0,9,

   M_2/nO/XO₂ compris entre 0,005 et 0,1 dans laquelle X, M et R ont la définition précitée.

   5. Procédé selon l’une revendication 2 à 4 dans lequel l’étape i) comprend ensuite une

   10 étape de traitement hydrothermal du gel ainsi obtenu, réalisée à une température comprise entre 130°C et 160°C, pendant une durée comprise entre 1 et 10 jours.

   6. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5 dans lequel les cristaux de CIT-6 obtenus à l'étape i) subissent une étape de désorption partielle, avant l’étape ii) d’introduction de nanoparticules métalliques ladite étape de désorption étant réalisée sous air ou vide, à

   15 une température comprise entre 80 et 700°C, pendant une durée comprise entre 1 et 24 heures.

   7. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6 dans lequel l’étape ii d’introduction de nanoparticules métalliques dans les cristaux de CIT-6 est réalisée par imprégnation, échange ionique ou échange ionique compétitif.

   20 8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel les nanoparticules métalliques sont choisies parmi les métaux nobles des groupes 8 à 11 de la classification périodique, choisis parmi Au, Ag, Rh, Pd, Ru, Ir et le Pt, les métaux de transition des groupes 3 à 12 choisis parmi Co et Ni ou un mélange de ces éléments.

   9. Procédé selon l’une des revendications 1 à 8 dans lequel dans l’étape iii), X est un

   25 élément tétravalent choisi dans le groupe formé par les éléments suivants : silicium, germanium, titane, Y est un ou plusieurs élément(s) trivalent(s) choisi(s) dans le groupe formé par les éléments suivants : aluminium, fer, bore, indium et gallium, et la source d’au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est choisie parmi les oxydes d’un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux choisi(s) parmi les oxyde de lithium,

   30 de sodium, de potassium, de calcium, de magnésium et le mélange d’au moins deux de ces métaux.

   10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel X est le silicium, Y est l’aluminium et M est le sodium.

   11. Procédé selon l’une des revendications 1 à 10 dans lequel le mélange réactionnel de l’étape iii) présente la composition molaire suivante :

   5 XO2/Y2O3 compris entre 10 et 300,

   H₂O/XO₂ compris entre 1 et 100,

   CIT-6 (g) /XO₂ (g)x100% compris entre 5% et 50%,

   M_2/nO/XO₂ compris entre 0,02 et 0,5, dans laquelle X, Y, et M ont la définition précitée.

   10 12. Procédé selon l’une des revendications 1 à 11 dans lequel la zéolithe beta obtenue à l’issue de l’étape iv) est filtrée, lavée puis séchée à une température comprise entre 20 et 150°C, pendant une durée comprise entre 5 et 20 heures.

   1/3

   DRX

   100 ⁵⁰

   4 14 24 34 44 54 64
2. 2theta