FR3059669A1 - RUBBER COMPOSITION COMPRISING DIENIC ELASTOMER, POLYACRYLATE DERIVATIVE AND SPECIFIC THERMOPLASTIC ELASTOMER - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne une composition de caoutchouc à haut module à base d'au moins d'une matrice polymérique comprenant; de 20 à 55 parties en poids pour cent parties en poids de matrice polymérique, pcm, d'au moins un élastomère diénique ; de 35 à 75 pcm d'un polymère polyalkyl(méth)acrylate présentant un point de ramollissement Vicat mesuré selon la norme ISO 306 : 2013 B50 supérieur à 60°C ; et de 5 à 35 pcm d'un un élastomère thermoplastique comprenant au moins un bloc élastomère et un bloc thermoplastique, le bloc thermoplastique comprenant un polymère polyalkyl(méth)acrylate.The present invention relates to a high modulus rubber composition based on at least one polymeric matrix comprising; from 20 to 55 parts by weight per hundred parts by weight of polymeric matrix, pcm, of at least one diene elastomer; from 35 to 75 μcm of a polyalkyl (meth) acrylate polymer having a Vicat softening point measured according to ISO 306: 2013 B50 greater than 60 ° C; and from 5 to 35 cc of a thermoplastic elastomer comprising at least one elastomeric block and a thermoplastic block, the thermoplastic block comprising a polyalkyl (meth) acrylate polymer.
Description
Titulaire(s) : COMPAGNIE GENERALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN Société en commandite par actions, MICHELIN RECHERCHE ET TECHNIQUE S.A. Société anonyme.Holder (s): COMPAGNIE GENERALE DES ETABLISSEMENTS MICHELIN Limited partnership with shares, MICHELIN RECHERCHE ET TECHNIQUE S.A. Limited company.
Demande(s) d’extensionExtension request (s)
Mandataire(s) : MANUFACTURE FRANÇAISE DES PNEUMATIQUES MICHELIN.Agent (s): MANUFACTURE FRANÇAISE DES PNEUMATIQUES MICHELIN.
COMPOSITION DE CAOUTCHOUC COMPRENANT UN ELASTOMERE DIENIQUE, UN DERIVE DE POLYACRYLATE ET D'UN ELASTOMERE THERMOPLASTIQUE SPECIFIQUE.RUBBER COMPOSITION COMPRISING A DIENE ELASTOMER, A POLYACRYLATE DERIVATIVE AND A SPECIFIC THERMOPLASTIC ELASTOMER.
FR 3 059 669 - A1FR 3 059 669 - A1
15/) La présente invention concerne une composition de caoutchouc à haut module à base d'au moins d'une matrice polymérique comprenant; de 20 à 55 parties en poids pour cent parties en poids de matrice polymérique, pcm, d'au moins un élastomère diénique; de 35 à 75 pcm d'un polymère polyalkyl(méth)acrylate présentant un point de ramollissement Vicat mesuré selon la norme ISO 306: 2013 B50 supérieur à 60°C ; et de 5 à 35 pcm d'un un élastomère thermoplastique comprenant au moins un bloc élastomère et un bloc thermoplastique, le bloc thermoplastique comprenant un polymère polyalkyl(méth)acrylate.15 /) The present invention relates to a high modulus rubber composition based on at least one polymer matrix comprising; from 20 to 55 parts by weight per hundred parts by weight of polymer matrix, pcm, of at least one diene elastomer; from 35 to 75 cfm of a polyalkyl (meth) acrylate polymer having a Vicat softening point measured according to ISO standard 306: 2013 B50 greater than 60 ° C; and from 5 to 35 cfm of a thermoplastic elastomer comprising at least one elastomer block and a thermoplastic block, the thermoplastic block comprising a polyalkyl (meth) acrylate polymer.
-1COMPOSITION DE CAOUTCHOUC COMPRENANT UN ELASTOMERE DIENIQUE, UN DERIVE DE POLYACRYLATE ET D'UN ELASTOMERE THERMOPLASTIQUE SPECIFIQUE-1 RUBBER COMPOSITION COMPRISING A DIENE ELASTOMER, A POLYACRYLATE DERIVATIVE AND A SPECIFIC THERMOPLASTIC ELASTOMER
L'invention est relative à des compositions comprenant un mélange d'élastomère diénique et d'un thermoplastique présentant une rigidité élevée.The invention relates to compositions comprising a mixture of diene elastomer and a thermoplastic having a high rigidity.
La rigidité, en particulier celle de la partie sommet du pneumatique, contribue à la poussée en dérive du pneumatique. Pour obtenir des rigidités élevées, il a été proposé d'introduire dans la composition de fortes quantités de charge. Toutefois cette solution impacte la résistance au roulement mais aussi l'endurance du pneumatique en raison d'un fort échauffement. En outre, les solutions de l'art antérieur ne permettent pas, ou difficilement d'atteindre de hauts niveaux de rigidité (Module de Young à 23°C).The rigidity, in particular that of the crown portion of the tire, contributes to the drift thrust of the tire. To obtain high stiffnesses, it has been proposed to introduce large amounts of filler into the composition. However, this solution impacts the rolling resistance but also the endurance of the tire due to high heating. In addition, the solutions of the prior art do not make it possible, or difficult to achieve high levels of rigidity (Young's modulus at 23 ° C.).
Il existe donc un réel besoin d'augmenter d'avantage la rigidité de compositions pour pneumatiques, de préférence sans pénaliser les autres propriétés du pneumatique.There is therefore a real need to further increase the rigidity of tire compositions, preferably without penalizing the other properties of the tire.
Les Demanderesses, ont constaté que l'ajout d'un élastomère thermoplastique spécifique dans une composition comprenant un élastomère diénique et un thermoplastique spécifique permet d'atteindre un module de Young important. Ces compositions présentent avantageusement un excellent compromis rigidité, hystérèse et allongement rupture. Ces compositions présentent également l'avantage de pouvoir être fabriquées par des moyens classiques de mélangeage tel qu'un mélangeur à rotors, sans avoir à recourir à des procédés complexifiant le procédé de fabrication ou utilisant de hautes températures, par extrusion notamment, pouvant entraîner une dégradation de l'élastomère diénique.The Applicants have found that the addition of a specific thermoplastic elastomer in a composition comprising a diene elastomer and a specific thermoplastic makes it possible to achieve a large Young's modulus. These compositions advantageously exhibit an excellent compromise between rigidity, hysteresis and elongation at break. These compositions also have the advantage of being able to be manufactured by conventional mixing means such as a rotor mixer, without having to resort to processes which make the manufacturing process more complex or which use high temperatures, in particular by extrusion, which can lead to a degradation of the diene elastomer.
Ainsi, un premier objet de l'invention est une composition de caoutchouc à base d'une matrice polymérique comprenant :Thus, a first subject of the invention is a rubber composition based on a polymer matrix comprising:
de 20 à 55 parties en poids pour cent parties en poids de matrice polymérique, pcm, d'au moins un élastomère diénique, de 35 à 75 pcm d'un polymère polyalkyl(méth)acrylate présentant un point de ramollissement Vicat mesuré selon la norme ISO 306 : 2013 B50 supérieur à 60°C, et de 5 à 35 pcm d'un un élastomère thermoplastique comprenant au moins un bloc élastomère et un bloc thermoplastique, le bloc thermoplastique comprenant un polymère polyalkyl(méth)acrylate.from 20 to 55 parts by weight per hundred parts by weight of polymer matrix, pcm, of at least one diene elastomer, from 35 to 75 pcm of a polyalkyl (meth) acrylate polymer having a Vicat softening point measured according to the standard ISO 306: 2013 B50 higher than 60 ° C, and from 5 to 35 cfm of a thermoplastic elastomer comprising at least one elastomer block and a thermoplastic block, the thermoplastic block comprising a polyalkyl (meth) acrylate polymer.
L'invention a également pour objet des articles en caoutchouc finis ou semi-finis pour pneumatiques et des pneumatiques comportant une composition de caoutchouc conforme à l'invention.A subject of the invention is also finished or semi-finished rubber articles for tires and tires comprising a rubber composition in accordance with the invention.
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent.The invention and its advantages will be easily understood in the light of the description and of the examples of embodiment which follow.
-2I- DÉFINITIONS-2I- DEFINITIONS
Le terme pcm signifie au sens de la présente demande de brevet, partie en poids pour cent parties de matrice polymérique, tout type de polymères confondus, notamment, élastomères thermoplastiques et polymères thermoplastiques confondus.The term pcm means within the meaning of the present patent application, part by weight per hundred parts of polymeric matrix, all types of polymers combined, in particular, thermoplastic elastomers and thermoplastic polymers combined.
Par l'expression partie en poids pour cent parties en poids d'élastomère (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d'élastomère, thermoplastiques et non thermoplastiques confondus. Au sens de la présente invention, les élastomères thermoplastiques font partie des élastomères.By the expression part by weight per hundred parts by weight of elastomer (or phr), it is meant within the meaning of the present invention, the part, by mass per hundred parts by mass of elastomer, thermoplastics and non-thermoplastics combined. Within the meaning of the present invention, thermoplastic elastomers are part of the elastomers.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.In the present document, unless expressly indicated otherwise, all the percentages (%) indicated are percentages (%) by mass.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression entre a et b représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression de a à b signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu'on désigne un intervalle de valeurs par l'expression de a à b, on désigne également et préférentiellement l'intervalle représenté par l'expression entre a et b.On the other hand, any range of values designated by the expression between a and b represents the range of values going from more than a to less than b (i.e. limits a and b excluded) while any range of values designated by the expression from a to b signifies the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b). In the present case, when a range of values is designated by the expression from a to b, the range represented by the expression between a and b is also and preferably designated.
Dans la présente, par l'expression composition à base de, on entend une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation. A titre d'exemple, une composition à base d'une matrice élastomérique et de soufre comprend la matrice élastomérique et le soufre avant cuisson, alors qu'après cuisson le soufre n'est plus détectable car ce dernier a réagi avec la matrice élastomérique en formant des ponts soufrés (polysulfures, disulfures, mono-sulfure).In the present, by the expression composition based on, is meant a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these base constituents being capable of, or intended to react with each other, at least in part, during the various stages of manufacturing the composition, in particular during its crosslinking or vulcanization. By way of example, a composition based on an elastomeric matrix and on sulfur comprises the elastomeric matrix and the sulfur before cooking, whereas after cooking the sulfur is no longer detectable because the latter reacted with the elastomeric matrix in forming sulfur bridges (polysulfides, disulfides, mono-sulfide).
Lorsqu'on fait référence à un composé « majoritaire », on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c'est-àdire que c'est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type, par exemple plus de 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, voire 100% en poids par rapport au poids total du type de composé. Ainsi, par exemple, une charge renforçante majoritaire est la charge renforçante représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des charges renforçantes dans la composition. Au contraire, un composé « minoritaire » est un composé qui ne représente pas la fraction massique la plus grande parmi les composés du même type.When reference is made to a “majority” compound, it is understood within the meaning of the present invention, that this compound is predominant among the compounds of the same type in the composition, that is to say that it is that which represents the most large amount by mass among the compounds of the same type, for example more than 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, or even 100% by weight relative to the total weight of the type of compound. Thus, for example, a majority reinforcing filler is the reinforcing filler representing the largest mass relative to the total mass of the reinforcing fillers in the composition. On the contrary, a “minority” compound is a compound which does not represent the largest mass fraction among the compounds of the same type.
Par « polymère polyalkyl(méth)acrylate », on comprend un polymère d'alkylméthacrylate (également appelé polyméthacrylate d'alkyle) et/ou un polymère d'alkylacrylate(également appelé polyacrylate d'alkyle).By "polyalkyl (meth) acrylate polymer" is meant an alkylmethacrylate polymer (also called alkyl polymethacrylate) and / or an alkylacrylate polymer (also called polyalkylacrylate).
Sauf indication contraire, la température de transition vitreuse est mesurée au moyen d'un calorimètre différentiel (Differential Scanning Calorimeter) selon la norme ASTM D3418 (1999).Unless otherwise indicated, the glass transition temperature is measured using a differential scanning calorimeter according to ASTM D3418 (1999).
-3Dans le cadre de l'invention, les produits carbonés mentionnés dans la description, peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.In the context of the invention, the carbon products mentioned in the description can be of fossil origin or bio-based. In the latter case, they can be, partially or totally, from biomass or obtained from renewable raw materials from biomass. Are concerned in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
Il- DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION ll-l Matrice polymériqueII- DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION II-1 Polymeric Matrix
La matrice polymérique de la composition selon l'invention comprend au moins un élastomère diénique, au moins polyalkyl(méth)acrylate présentant un point de ramollissement Vicat mesuré selon la norme ISO 306 : 2013 B50 supérieur à 60°C et un élastomère thermoplastique comprenant au moins un bloc élastomère et un bloc thermoplastique, le bloc thermoplastique comprenant un polymère polyalkyl(méth)acrylate.The polymer matrix of the composition according to the invention comprises at least one diene elastomer, at least polyalkyl (meth) acrylate having a Vicat softening point measured according to ISO standard 306: 2013 B50 greater than 60 ° C and a thermoplastic elastomer comprising at least one elastomer block and one thermoplastic block, the thermoplastic block comprising a polyalkyl (meth) acrylate polymer.
L'homme du métier comprend que le taux total de l'au moins un élastomère diénique, du polymère polyalkyl(méth)acrylate présentant un point de ramollissement Vicat mesuré selon la norme ISO 306 : 2013 B50 supérieur à 60°C et de l'élastomère thermoplastique comprenant au moins un bloc élastomère et un bloc thermoplastique, le bloc thermoplastique comprenant un polymère polyalkyl(méth)acrylate, dans la composition selon l'invention est de 100 pcm.Those skilled in the art understand that the total level of the at least one diene elastomer, of the polyalkyl (meth) acrylate polymer having a Vicat softening point measured according to ISO standard 306: 2013 B50 greater than 60 ° C. and of the thermoplastic elastomer comprising at least one elastomer block and one thermoplastic block, the thermoplastic block comprising a polyalkyl (meth) acrylate polymer, in the composition according to the invention is 100 cfm.
Il-l-a Elastomère diéniqueDiene Elastomer
La matrice polymérique des compositions selon l'invention contient de 20 à 55 pcm d'au moins un élastomère diénique. Elle peut contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques.The polymer matrix of the compositions according to the invention contains from 20 to 55 cfm of at least one diene elastomer. It can contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers.
Par élastomère (ou « caoutchouc », les deux termes étant considérés comme synonymes) du type diénique, on rappelle ici que doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).By elastomer (or "rubber", the two terms being considered as synonyms) of the diene type, it is recalled here that must be understood in a known manner an (is meant one or more) elastomer derived at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of diene monomers (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
Les élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : « essentiellement insaturés » ou « essentiellement saturés ». On entend en général par « essentiellement insaturé », un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques essentiellement saturés (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques « essentiellement insaturés », on entend en particulier par élastomère diénique fortement insaturé un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.Diene elastomers can be classified into two categories: "essentially unsaturated" or "essentially saturated". The term “essentially unsaturated” generally means a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a proportion of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% by moles); This is how diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and of alpha-olefins of the EPDM type do not enter into the preceding definition and can be qualified in particular as essentially saturated diene elastomers (rate of units d weak or very weak diene origin, always less than 15%). In the category of “essentially unsaturated” diene elastomers, the term “highly unsaturated diene elastomer” means in particular a diene elastomer having a rate of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
-4Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions selon l'invention:These definitions being given, the term “diene elastomer capable of being used in the compositions according to the invention” is understood more particularly to be:
a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;a) any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms;
b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;b) any copolymer obtained by copolymerization of one or more dienes conjugated together or with one or more vinyl aromatic compounds having from 8 to 20 carbon atoms;
c) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une α-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;c) a ternary copolymer obtained by copolymerization of ethylene, of an α-olefin having 3 to 6 carbon atoms with a non-conjugated diene monomer having of 6 to 12 carbon atoms, such as for example the elastomers obtained from ethylene, propylene with a non-conjugated diene monomer of the aforementioned type such as in particular hexadiene1,4, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene;
d) un copolymère d'isobutène et d’isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.d) a copolymer of isobutene and isoprene (butyl rubber), as well as the halogenated versions, in particular chlorinated or brominated, of this type of copolymer.
Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus.Although it applies to any type of diene elastomer, a person skilled in the art of tires will understand that the present invention is preferably implemented with essentially unsaturated diene elastomers, in particular of the type (a) or (b ) above.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en Ci-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, leAs conjugated dienes suitable in particular 1,3-butadiene, 2-methyl-l, 3-butadiene, 2,3-di (alkyl-C 5) -l, 3-butadienes such as e.g. 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, the
2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3butadiène, l'aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial vinyle-toluène, le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1,3,3butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene. Suitable vinyl aromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial vinyl-toluene mixture, para-tertiobutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinyl mesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778, US 6 013 718 et WO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5,977,238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6,815,473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909, US 6,503,973, WO 2009/000750 et WO 2009/000752). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés.The copolymers can contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinyl aromatic units. The elastomers can have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the quantities of modifying and / or randomizing agent used. The elastomers can, for example, be statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they can be coupled and / or starred or even functionalized with a coupling and / or star-forming or functionalizing agent. For coupling to carbon black, mention may, for example, be made of functional groups comprising a C-Sn bond or amine functional groups such as aminobenzophenone for example; for coupling to a reinforcing inorganic filler such as silica, mention may, for example, be made of silanol or polysiloxane functional groups having a silanol end (as described for example in FR 2 740 778, US 6 013 718 and WO 2008/141702), alkoxysilane groups (as described for example in FR 2 765 882 or US 5,977,238), carboxylic groups (as described for example in WO 01/92402 or US 6,815,473, WO 2004/096865 or US 2006/0089445) or also polyether groups (as described for example in EP 1 127 909, US 6,503,973, WO 2009/000750 and WO 2009/000752). As other examples of functionalized elastomers, mention may also be made of elastomers (such as SBR, BR, NR or IR) of the epoxidized type.
-5Ces élastomères fonctionnalisés peuvent être utilisés en coupage entre eux ou avec des élastomères non fonctionnalisés. Par exemple, on peut utiliser un élastomère fonctionnalisé silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol, en mélange avec un élastomère couplé et/ou étoilé à l'étain (décrit dans WO 11/042507), ce dernier représentant un taux compris de 5 à 50%, par exemple de 25 à 50%.-5These functionalized elastomers can be used in combination with one another or with non-functionalized elastomers. For example, it is possible to use a functionalized silanol or polysiloxane elastomer having a silanol end, in admixture with an elastomer coupled and / or starred with tin (described in WO 11/042507), the latter representing a level of 5 to 50 %, for example from 25 to 50%.
Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) comprise entre 0°C et -70°C et plus particulièrement entre -10°C et -60°C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de -40°C à -80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre -5°C et -60°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrèneisoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20°C et -70°C.Polybutadienes are suitable and in particular those having a content (molar%) in units -1,2 of between 4% and 80% or those having a content (molar%) of cis-1,4 greater than 80%, polyisoprenes, butadiene-styrene copolymers and in particular those having a Tg (glass transition temperature (Tg, measured according to ASTM D3418) between 0 ° C and -70 ° C and more particularly between -10 ° C and -60 ° C, a styrene content of between 5% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%, a content (molar%) of -1.2 bonds of the butadiene part of between 4% and 75%, a content ( molar%) in trans-1,4 bonds of between 10% and 80%, butadiene-isoprene copolymers and in particular those having an isoprene content of between 5% and 90% by weight and a Tg of -40 ° C. to -80 ° C, isoprene-styrene copolymers and in particular those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and a Tg of between -5 ° C. and -60 ° C. In the case of butadiene-styreneisoprene copolymers, those with a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 10% and 40% are suitable, a content of isoprene between 15% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%, a butadiene content between 5% and 50% by weight and more particularly between 20% and 40%, a content (molar%) in -1.2 units of the butadiene part of between 4% and 85%, a content (molar%) in trans units -1.4 of the butadiene part of between 6% and 80%, a content (molar%) of -1.2 units plus -3.4 of the isoprene part between 5% and 70% and a content (molar%) in trans units -1.4 of the isoprene part between 10% and 50%, and more generally any butadiene-styrene-isoprene copolymer having a Tg of between -20 ° C. and -70 ° C.
En résumé, l'élastomère diénique de la composition est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé BR), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR), les copolymères de butadiène-acrylonitrile (NBR), les copolymères de butadiène-styrène-acrylonitrile (NSBR) ou un mélange de deux ou plus de ces composés.In summary, the diene elastomer of the composition is preferably chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers constituted by polybutadienes (abbreviated BR), synthetic polyisoprenes (IR), natural rubber (NR), butadiene copolymers , isoprene copolymers and mixtures of these elastomers. Such copolymers are more preferably chosen from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene copolymers- butadiene-styrene (SBIR), butadiene-acrylonitrile copolymers (NBR), butadiene-styrene-acrylonitrile copolymers (NSBR) or a mixture of two or more of these compounds.
Plus préférentiellement, l'élastomère diénique de la composition est choisi dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène-styrène (SBR), le caoutchouc naturel (NR), et les mélanges de ces élastomères.More preferably, the diene elastomer of the composition is chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers constituted by polybutadienes (BR), butadiene-styrene copolymers (SBR), natural rubber (NR), and mixtures of these elastomers.
De préférence encore, l'élastomère diénique comprend majoritairement au moins un polyisoprène. En d'autres termes, l'élastomère diénique comprend plus de 50% en masse de polyisoprène par rapport à la masse d'élastomère diénique. De préférence, l'élastomère diénique comprend de 60 à 100%, de préférence, de 70 à 100%, voire plus, en masse de polyisoprène par rapport à la masse d'élastomère diénique.More preferably still, the diene elastomer mainly comprises at least one polyisoprene. In other words, the diene elastomer comprises more than 50% by mass of polyisoprene relative to the mass of diene elastomer. Preferably, the diene elastomer comprises from 60 to 100%, preferably from 70 to 100%, or even more, by mass of polyisoprene relative to the mass of diene elastomer.
-6Par « polyisoprène », on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR) qui peut être plastifié ou peptisé, les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR).By "polyisoprene" is understood in known manner a homopolymer or a copolymer of isoprene, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR) which can be plasticized or peptized, polyisoprenes of synthesis (IR), the various isoprene copolymers and the mixtures of these elastomers. Among the isoprene copolymers, mention will be made in particular of isobutene-isoprene (butyl rubber IIR), isoprene-styrene (SIR), isoprene-butadiene (BIR) or isoprene-butadiene-styrene copolymers ( SBIR).
Le polyisoprène est de préférence choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse et leurs mélanges. De préférence, le polyisoprène comporte un taux massique d'unités cis 1,4 d'au moins 90%, plus préférentiellement d'au moins 98% par rapport à la masse du polyisoprène.The polyisoprene is preferably chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes and their mixtures. Preferably, the polyisoprene comprises a mass content of cis 1,4 units of at least 90%, more preferably at least 98% relative to the mass of the polyisoprene.
De préférence encore, le polyisoprène est du caoutchouc naturel, un polyisoprène de synthèse ou un de leurs mélanges. De préférence encore, le polyisoprène est du caoutchouc naturel. Ainsi, selon l'invention, l'élastomère diénique comprend préférentiellement majoritairement du caoutchouc naturel.More preferably, the polyisoprene is natural rubber, a synthetic polyisoprene or one of their mixtures. More preferably, the polyisoprene is natural rubber. Thus, according to the invention, the diene elastomer preferentially mainly comprises natural rubber.
De préférence, le taux d'élastomère diénique dans la composition selon l'invention est comprise dans un domaine allant de 22 à 50 pcm, de préférence encore de 23 à 40 pcm.Preferably, the level of diene elastomer in the composition according to the invention is within a range ranging from 22 to 50 cfm, more preferably from 23 to 40 cfm.
l-l-b Polymère polyalkyl(méth)acrylatel-l-b Polyalkyl (meth) acrylate polymer
La composition de caoutchouc selon l'invention est à base de 35 à 75 pcm d'au moins un (c'est-àdire une ou plusieurs) polymère polyalkyl(méth)acrylate présentant un point de ramollissement Vicat mesuré selon la norme ISO 306 : 2013 B50 supérieur à 60°C.The rubber composition according to the invention is based on 35 to 75 cfm of at least one (that is to say one or more) polyalkyl (meth) acrylate polymer having a Vicat softening point measured according to standard ISO 306: 2013 B50 above 60 ° C.
Les Demanderesses ont constaté qu'en dessous d'un point de ramollissement Vicat de 60°C mesuré selon la norme ISO 306 : 2013 B50, le polymère polyalkyl(méth)acrylate risque de ne plus être suffisamment rigide. Pour ces raisons, le polymère polyalkyl(méth)acrylate présente de préférence un point de ramollissement Vicat mesuré selon la norme ISO 306 : 2013 B50 compris dans un domaine allant de 60°C à 110°C, de préférence de 65°C à 105°C, de préférence de 70 à 100°C, de préférence encore de 75 à 95°C.The Applicants have noted that below a Vicat softening point of 60 ° C. measured according to ISO standard 306: 2013 B50, the polyalkyl (meth) acrylate polymer may no longer be sufficiently rigid. For these reasons, the polyalkyl (meth) acrylate polymer preferably has a Vicat softening point measured according to standard ISO 306: 2013 B50 lying in a range from 60 ° C to 110 ° C, preferably from 65 ° C to 105 ° C, preferably 70 to 100 ° C, more preferably 75 to 95 ° C.
Le taux du polymère polyalkyl(méth)acrylate est de préférence compris dans un domaine allant de 45 à 70 pcm, de préférence de 50 à 65 pcm.The content of the polyalkyl (meth) acrylate polymer is preferably within a range from 45 to 70 cfm, preferably from 50 to 65 cfm.
Le polymère polyalkyl(méth)acrylate peut avantageusement être un polymétylméthacrylate (également appelé polyméthacrylate de méthyle ou PMMA). Ce polymère polymétylméthacrylate est avantageusement un polymère constitué par plus de 80%, de préférence plus de 90%, de préférence encore plus de 95%, par exemple 100% de monomère de méthacrylate de méthyle.The polyalkyl (meth) acrylate polymer can advantageously be a polymetylmethacrylate (also called polymethyl methacrylate or PMMA). This polymetylmethacrylate polymer is advantageously a polymer consisting of more than 80%, preferably more than 90%, more preferably more than 95%, for example 100% of methyl methacrylate monomer.
Le polymère polyalkyl(méth)acrylate peut être préparé de manière connue de l'homme du métier par polymérisation radicalaire de de monomère d'acrylate (et/ou méthacrylate) d'alkyle, et est également disponible dans le commerce. Par exemple le polyméthacrylate de méthyle est disponible auprès de la société Asahi Kasei, sous la dénomination commerciale « Delpet SR 6500 », avec un point de ramollissement Vicat de 78°C.The polyalkyl (meth) acrylate polymer can be prepared in a manner known to a person skilled in the art by radical polymerization of alkyl acrylate (and / or methacrylate) monomer, and is also commercially available. For example, polymethyl methacrylate is available from the company Asahi Kasei, under the trade name "Delpet SR 6500", with a Vicat softening point of 78 ° C.
-7l-l-c Elastomère thermoplastique-7l-l-c Thermoplastic elastomer
La composition de caoutchouc selon l'invention est à base de 5 à 35 pcm d'au moins un élastomère thermoplastique comprenant au moins un bloc élastomère et un bloc thermoplastique, le bloc thermoplastique comprenant un polymère polyalkyl(méth)acrylate (noté « l'élastomère thermoplastique » pour des raisons de simplification).The rubber composition according to the invention is based on 5 to 35 cfm of at least one thermoplastic elastomer comprising at least one elastomer block and one thermoplastic block, the thermoplastic block comprising a polyalkyl (meth) acrylate polymer (denoted “l ' thermoplastic elastomer "for reasons of simplification).
De préférence, le taux d'élastomère thermoplastique dans la composition selon l'invention est compris dans un domaine allant de 5 à 30 pcm, de préférence de 6 à 20 pcm, de préférence de 7 à 15 pcm, de préférence encore de 8 à 10 pcm.Preferably, the level of thermoplastic elastomer in the composition according to the invention is within a range ranging from 5 to 30 cfm, preferably from 6 to 20 cfm, preferably from 7 to 15 cfm, more preferably from 8 to 10 pcm.
De manière avantageuse, le ratio massique de l'élastomère thermoplastique sur la somme de l'élastomère diénique et du polymère polyalkyl(méth)acrylate est compris dans un domaine allant de 0,05 à 0,35 ; de préférence de 0,05 à 0,25 ; de préférence encore de 0,05 à 0,15.Advantageously, the mass ratio of the thermoplastic elastomer to the sum of the diene elastomer and the polyalkyl (meth) acrylate polymer is within a range from 0.05 to 0.35; preferably from 0.05 to 0.25; more preferably from 0.05 to 0.15.
L'élastomère thermoplastique a de préférence une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de 40 000 à 190 000 g/mol.The thermoplastic elastomer preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 40,000 to 190,000 g / mol.
Le bloc élastomère de l'élastomère thermoplastique est avantageusement un élastomère diénique tel que défini précédemment. Il est de préférence un polybutadiène ou un copolymère du styrène tel qu'un SBR par exemple. Le bloc élastomère a de préférence une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de 5 000 à 65 000 g/mol.The elastomer block of the thermoplastic elastomer is advantageously a diene elastomer as defined above. It is preferably a polybutadiene or a copolymer of styrene such as an SBR for example. The elastomeric block preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 65,000 g / mol.
Le bloc thermoplastique avantageusement est un polymère polyalkyl(méth) tel que défini précédemment. Avantageusement, le bloc thermoplastique est un polymère choisi dans le groupe constitué par les polymétylméthacrylates, les polyéthylméthacrylates, les polypropylméthacrylates, les polybutylméthacrylates, les polyisobutylméthacrylates, les polyméthylacrylates, les polyéthylacrylates et les mélanges de ces dérivés de polyalkyl(méth)acrylates. De préférence encore, le bloc thermoplastique est un polymétylméthacrylate. Le bloc thermoplastique a de préférence une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de 35 000 à 70 000 g/mol.The thermoplastic block advantageously is a polyalkyl (meth) polymer as defined above. Advantageously, the thermoplastic block is a polymer chosen from the group consisting of polymetylmethacrylates, polyethylmethacrylates, polypropylmethacrylates, polybutylmethacrylates, polyisobutylmethacrylates, polymethylacrylates, polyethylacrylates and mixtures of these polyalkyl derivatives. More preferably, the thermoplastic block is a polymetylmethacrylate. The thermoplastic block preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 35,000 to 70,000 g / mol.
L'élastomère thermoplastique peut, par exemple, présenter la composition suivante :The thermoplastic elastomer can, for example, have the following composition:
le bloc élastomère représente de 33% à 75% de la masse de l'élastomère thermoplastique, le bloc thermoplastique représente de 25% à 67% de la masse de l'élastomère thermoplastique.the elastomer block represents from 33% to 75% of the mass of the thermoplastic elastomer, the thermoplastic block represents from 25% to 67% of the mass of the thermoplastic elastomer.
Le bloc thermoplastique de l'élastomère thermoplastique peut également comporter un polymère différent du polymère polyalkyl(méth)acrylate du bloc thermoplastique de l'élastomère thermoplastique.The thermoplastic block of the thermoplastic elastomer can also comprise a polymer different from the polyalkyl (meth) acrylate polymer of the thermoplastic block of the thermoplastic elastomer.
De manière avantageuse, l'élastomère thermoplastique peut présenter la composition suivante :Advantageously, the thermoplastic elastomer can have the following composition:
le bloc élastomère représente de 20% à 60% de la masse de l'élastomère thermoplastique, le polymère polyalkyl(méth)acrylate représente de 21% à 42% de la masse de l'élastomère thermoplastique,the elastomer block represents from 20% to 60% of the mass of the thermoplastic elastomer, the polyalkyl (meth) acrylate polymer represents from 21% to 42% of the mass of the thermoplastic elastomer,
-8le polymère différent du polymère polyalkyl(méth)acrylate du bloc thermoplastique de l'élastomère thermoplastique représente de 13% à 52% de la masse de l'élastomère thermoplastique.The polymer different from the polyalkyl (meth) acrylate polymer of the thermoplastic block of the thermoplastic elastomer represents from 13% to 52% of the mass of the thermoplastic elastomer.
Avantageusement, le polymère différent du polymère polyalkyl(méth)acrylate du bloc thermoplastique de l'élastomère thermoplastique est un polymère d'un composé vinylaromatique. Ce polymère d'un composé vinylaromatique peut être, par exemple, soit un homopolymère obtenu par polymérisation d'au moins un monomère vinylaromatique, soit un copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs de ces monomères vinylaromatiques entre eux ou avec un ou plusieurs autres monomères. A titre de monomères vinylaromatiques conviennent notamment le styrène, l'ortho-, méta, para-méthylstyrène, le mélange commercial vinyltoluène, le paratertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, etc. De préférence le monomère est le styrène. Ainsi, selon un aspect préférentiel de l'invention, l'autre bloc thermoplastique est un polystyrène. L'autre bloc thermoplastique a de préférence une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de 14 000 à 55 000 g/mol.Advantageously, the polymer different from the polyalkyl (meth) acrylate polymer of the thermoplastic block of the thermoplastic elastomer is a polymer of a vinyl aromatic compound. This polymer of a vinyl aromatic compound can be, for example, either a homopolymer obtained by polymerization of at least one vinyl aromatic monomer, or a copolymer obtained by copolymerization of one or more of these vinyl aromatic monomers with one another or with one or more monomers. As vinyl aromatic monomers suitable in particular are styrene, ortho-, meta, para-methylstyrene, the commercial mixture vinyltoluene, paratertiobutylstyrene, methoxystyrenes, vinyl mesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, etc. Preferably the monomer is styrene. Thus, according to a preferred aspect of the invention, the other thermoplastic block is a polystyrene. The other thermoplastic block preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 14,000 to 55,000 g / mol.
De manière avantageuse, lorsque l'élastomère thermoplastique est un tribloc, il est un copolymère polystyrène/ polybutadiène/ polyéthylméthacrylate ou un copolymère de polystyrène/ polybutadiène/ polyméthylméthacrylate. Il peut également s'agir d'un mélange de ces copolymères. De préférence encore, l'élastomère thermoplastique est un copolymère de polystyrène/ polybutadiène/ polyméthylméthacrylate.Advantageously, when the thermoplastic elastomer is a triblock, it is a polystyrene / polybutadiene / polyethylmethacrylate copolymer or a polystyrene / polybutadiene / polymethylmethacrylate copolymer. It can also be a mixture of these copolymers. More preferably, the thermoplastic elastomer is a copolymer of polystyrene / polybutadiene / polymethylmethacrylate.
De tels produits sont commercialement disponibles. On peut citer par exemple le produit vendu sous la dénomination Nanostrengh® par la société ARKEMA avec différents grades référencés A012, GVlOOou E21.Such products are commercially available. We can cite for example the product sold under the name Nanostrengh® by the company ARKEMA with different grades referenced A012, GVlOO or E21.
11-2 Charge renforçante11-2 Reinforcing filler
La composition du pneumatique selon l'invention peut comprendre, avantageusement, une charge renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques.The composition of the tire according to the invention may advantageously comprise a reinforcing filler, known for its capacity to reinforce a rubber composition which can be used for the manufacture of tires.
La charge renforçante peut comprendre du noir de carbone, une charge organique autre que le noir de carbone, une charge inorganique ou le mélange d'au moins deux de ces charges. De préférence, la charge renforçante comprend un noir de carbone, une charge inorganique renforçante (de préférence de la silice) ou un de leurs mélanges. Plus préférentiellement encore la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone, de préférence encore elle comprend majoritairement du noir de carbone et minoritairement une charge inorganique (de préférence de la silice). De manière particulièrement avantageuse, la charge renforçante comprend de 50 à 100% en masse de noir de carbone, de préférence de 55 à 90% en masse, de préférence de 60 à 80% en masse.The reinforcing filler can comprise carbon black, an organic filler other than carbon black, an inorganic filler or the mixture of at least two of these fillers. Preferably, the reinforcing filler comprises a carbon black, an inorganic reinforcing filler (preferably silica) or one of their mixtures. More preferably still, the reinforcing filler mainly comprises carbon black, more preferably it mainly comprises carbon black and, in most cases, an inorganic filler (preferably silica). In a particularly advantageous manner, the reinforcing filler comprises from 50 to 100% by mass of carbon black, preferably from 55 to 90% by mass, preferably from 60 to 80% by mass.
Une telle charge renforçante consiste typiquement en des particules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm.Such a reinforcing filler typically consists of particles whose average size (by mass) is less than a micrometer, generally less than 500 nm, most often between 20 and 200 nm, in particular and more preferably between 20 and 150 nm.
-9Selon l'invention, le taux de charge renforçante, de préférence la charge renforçante comprenant majoritairement du noir de carbone, peut être compris dans un domaine allant de 0 à 140 pcm, de préférence de 5 à 60 pcm, de préférence de 10 à 30 pcm.According to the invention, the rate of reinforcing filler, preferably the reinforcing filler mainly comprising carbon black, can be included in a range ranging from 0 to 140 cfm, preferably from 5 to 60 cfm, preferably from 10 to 30 pcm.
De manière avantageuse, le ratio massique de la charge renforçante sur la somme de l'élastomère diénique et du polymère polyalkyl(méth)acrylate est compris dans un domaine allant de 0,05 à 0,40 ; de préférence de 0,10 à 0,30 ; de préférence de 0,10 à 0,20.Advantageously, the mass ratio of the reinforcing filler to the sum of the diene elastomer and of the polyalkyl (meth) acrylate polymer is within a range ranging from 0.05 to 0.40; preferably from 0.10 to 0.30; preferably from 0.10 to 0.20.
Les noirs utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être tout noir conventionnellement utilisé dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). La surface spécifique BET des noirs de carbone est mesurée selon la norme D6556-10 [méthode multipoints (au minimum 5 points) - gaz : azote - domaine de pression relative P/PO : 0.1 à 0.3],The blacks which can be used in the context of the present invention can be any black conventionally used in tires or their treads (so-called pneumatic grade blacks). Among the latter, there may be mentioned more particularly the reinforcing carbon blacks of the 100, 200, 300 series, or the blacks of the 500, 600 or 700 series (ASTM grades), such as, for example, the blacks N115, N134, N234, N326, N330. , N339, N347, N375, N550, N683, N772). These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a support for some of the rubber additives used. The carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprene, in the form of a masterbatch (see for example applications WO 97/36724 or WO 99/16600). The BET specific surface area of carbon blacks is measured according to standard D6556-10 [multipoint method (minimum 5 points) - gas: nitrogen - relative pressure range P / PO: 0.1 to 0.3],
Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO 2006/069792, WO 2006/069793, WO 2008/003434 et WO 2008/003435.As examples of organic fillers other than carbon blacks, mention may be made of organic fillers of functionalized polyvinyl as described in applications WO 2006/069792, WO 2006/069793, WO 2008/003434 and WO 2008/003435.
Par charge inorganique renforçante, doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge blanche, charge claire ou même charge non noire par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. En d'autres termes, sans agent de couplage, la charge inorganique ne permet pas de renforcer, ou pas suffisamment, la composition et n'est par conséquent pas comprise dans la définition de « charge inorganique renforçante ».By reinforcing inorganic filler, should be understood here any inorganic or mineral filler, whatever its color and its origin (natural or synthetic), also called white filler, clear filler or even non-black filler as opposed to carbon black, capable to reinforce alone, without other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of pneumatic tires, in other words capable of replacing, in its reinforcement function, a conventional carbon black of pneumatic grade; such a charge is generally characterized, in a known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface. In other words, without a coupling agent, the inorganic filler does not make it possible to reinforce, or not sufficiently, the composition and is therefore not included in the definition of “reinforcing inorganic filler”.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, préférentiellement la silice (SiO2). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g, notamment entre 60 et 300 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites HDS), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/016387.As reinforcing inorganic fillers, in particular mineral fillers of the siliceous type, preferably silica (SiO 2 ), are suitable. The silica used can be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica having a BET surface as well as a CTAB specific surface, both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g, in particular between 60 and 300 m 2 / g. As highly dispersible precipitated silicas (known as HDS), mention will be made, for example, of “Ultrasil” 7000 and “Ultrasil” 7005 from Degussa, “Zeosil” 1165MP, 1135MP and 1115MP from Rhodia, “ Hi-Sil "EZ150G from the company PPG, the silicas" Zeopol "8715, 8745 and 8755 from the company Huber, the silicas with a high specific surface as described in application WO 03/016387.
-10Dans le présent exposé, en ce qui concerne la silice, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans The Journal of the American Chemical Society Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: lheure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B).In the present description, as regards silica, the BET specific surface is determined in a known manner by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in The Journal of the American Chemical Society Vol. 60, page 309, February 1938, more precisely according to French standard NF ISO 9277 of December 1996 (multi-point volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - degassing: hour at 160 ° C - relative pressure range p / in: 0.05 at 0.17). The CTAB specific surface is the external surface determined according to French standard NF T 45-007 of November 1987 (method B).
Conviennent également comme charges inorganiques renforçantes les charges minérales du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants, par exemple décrits dans US 6,610,261 et US 6,747,087.Also suitable as reinforcing inorganic fillers are mineral fillers of the aluminous type, in particular alumina (AI 2 O 3 ) or aluminum (oxide) hydroxides, or also reinforcing titanium oxides, for example described in US 6,610,261 and US 6,747,087.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus.The physical state in which the reinforcing inorganic filler is present is immaterial, whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form. Of course, the term reinforcing inorganic filler is also understood to mean mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described above.
L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.Those skilled in the art will understand that, as an equivalent charge of the reinforcing inorganic charge described in this paragraph, a reinforcing charge of another nature, in particular organic, could be used, as soon as this reinforcing charge is covered with a inorganic layer such as silica, or else would have on its surface functional sites, in particular hydroxyls, requiring the use of a coupling agent to establish the connection between the filler and the elastomer.
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels.To couple the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer, an at least bifunctional coupling agent (or binding agent) is used in a well-known manner intended to ensure a sufficient connection, of chemical and / or physical nature, between the inorganic filler (surface of its particles) and the diene elastomer. In particular organosilanes or polyorganosiloxanes at least bifunctional are used.
L'homme du métier peut trouver des exemples d'agent de couplage dans les documents suivants : WO 02/083782, WO 02/30939, WO 02/31041, WO 2007/061550, WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534, US 6 849 754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 et WO 2008/055986.Those skilled in the art can find examples of coupling agent in the following documents: WO 02/083782, WO 02/30939, WO 02/31041, WO 2007/061550, WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534, US 6,849,754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 and WO 2008/055986.
La teneur en agent de couplage est avantageusement inférieure à 10 pcm, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement lorsque qu'une charge inorganique renforçante est présente, le taux d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique. Son taux est préférentiellement compris dans un domaine allant de 0,5 à 7,5 pcm. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition.The content of coupling agent is advantageously less than 10 cfm, it being understood that it is generally desirable to use as little as possible. Typically when a reinforcing inorganic filler is present, the level of coupling agent represents from 0.5% to 15% by weight relative to the amount of inorganic filler. Its rate is preferably included in a range ranging from 0.5 to 7.5 cfm. This level is easily adjusted by a person skilled in the art according to the level of inorganic filler used in the composition.
La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et àThe rubber composition in accordance with the invention may also contain, in addition to coupling agents, coupling activators, agents for recovery of inorganic charges or more generally agents for assisting in the use, capable in known manner, by improving the dispersion of the charge in the rubber matrix and by
-11un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes), des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des amines primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanolamines), des POS hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des α,ω-dihydroxypolyorganosiloxanes (notamment des α,ω-dihydroxy-polydiméthylsiloxanes), des acides gras comme par exemple l'acide stéarique.A reduction in the viscosity of the compositions, to improve their ability to be used in the raw state, these agents being for example hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes (in particular alkyltriethoxysilanes), polyols, polyethers (for example polyethylene glycols), primary, secondary or tertiary amines (for example trialcanolamines), hydroxylated or hydrolysable POSs, for example α, ω-dihydroxypolyorganosiloxanes (in particular α, ω-dihydroxy-polydimethylsiloxanes), fatty acids such as for example stearic acid.
11-3 Additifs divers11-3 Miscellaneous additives
Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent également comporter tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères pour pneumatiques, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires antiozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, agents plastifiants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation.The rubber compositions in accordance with the invention may also comprise all or part of the usual additives usually used in the compositions of elastomers for tires, such as, for example, pigments, protective agents such as antiozone waxes, chemical anti-ozonants, anti -oxidizers, plasticizing agents, anti-fatigue agents, reinforcing resins, a crosslinking system based either on sulfur or on sulfur and / or peroxide and / or bismaleimide donors, vulcanization accelerators, activators of vulcanization.
La composition de caoutchouc selon l'invention peut avantageusement être dépourvue d'agent plastifiant ou en contenir moins de 5 pce, de préférence moins de 2 pce, de préférence encore moins de 1 pce. Cet agent plastifiant peut être une résine hydrocarbonée solide (ou résine plastifiante), une huile d'extension (ou huile plastifiante), ou un mélange des deux.The rubber composition according to the invention can advantageously be devoid of plasticizing agent or contain less than 5 phr, preferably less than 2 phr, more preferably less than 1 phr. This plasticizing agent can be a solid hydrocarbon resin (or plasticizing resin), an extension oil (or plasticizing oil), or a mixture of the two.
De préférence, l'huile d'extension (dont la composition selon l'invention est dépourvue ou en contient moins de 5 pce, de préférence moins de 2 pce, de préférence encore moins de 1 pce) est choisie dans le groupe constitué par les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité, notamment hydrogénées ou non), les huiles paraffiniques, les huiles MES (Medium Extracted Solvatés), les huiles TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés.Preferably, the extension oil (the composition of which according to the invention is devoid of or contains less than 5 phr, preferably less than 2 phr, more preferably less than 1 phr) is chosen from the group consisting of naphthenic oils (low or high viscosity, in particular hydrogenated or not), paraffinic oils, MES oils (Medium Extracted Solvated), TDAE oils (Treated Distillate Aromatic Extracts), mineral oils, vegetable oils, plasticizers ethers, ester plasticizers, phosphate plasticizers, sulfonate plasticizers and mixtures of these compounds.
De préférence, la résine hydrocarbonée thermoplastique (dont la composition selon l'invention est dépourvue ou en contient moins de 5 pce, de préférence moins de 2 pce, de préférence encore moins de 1 pce) est choisie dans le groupe constitué par les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité, notamment hydrogénées ou non) est choisie dans le groupe constitué par les résines aliphatiques, ou aromatiques ou encore du type aliphatique/ aromatique c'est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Ces résines peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole).Preferably, the thermoplastic hydrocarbon resin (the composition of which according to the invention is devoid of or contains less than 5 phr, preferably less than 2 phr, more preferably less than 1 phr) is chosen from the group consisting of naphthenic oils (at low or high viscosity, in particular hydrogenated or not) is chosen from the group consisting of aliphatic or aromatic resins or of the aliphatic / aromatic type, that is to say based on aliphatic and / or aromatic monomers. These resins can be natural or synthetic, based on petroleum or not (if this is the case, also known as petroleum resins).
La composition de caoutchouc selon l'invention peut également être dépourvue de système de réticulation ou en contenir moins de 0,5 pce, de préférence moins de 0,3 pce, de préférence encore moins de 0,1 pce. Le système de réticulation peut être un système de réticulation à base de soufre moléculaire (ou de manière équivalente les agents donneurs de soufre moléculaire).The rubber composition according to the invention can also be devoid of crosslinking system or contain less than 0.5 phr, preferably less than 0.3 phr, more preferably less than 0.1 phr. The crosslinking system can be a crosslinking system based on molecular sulfur (or in an equivalent manner the molecular sulfur donor agents).
-1211-4 Pneumatiques-1211-4 Tires
La présente invention a également pour objet, un article de caoutchouc fini ou semi-fini, ainsi qu'un pneumatique, comprenant une composition conforme à la présente invention.A subject of the present invention is also a finished or semi-finished article of rubber, as well as a tire, comprising a composition in accordance with the present invention.
L'invention concerne particulièrement des pneumatiques destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme, SUV (Sport Utility Vehicles), ou deux roues (notamment motos), ou avions, ou encore des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd » - c'est-àdire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-laroute tels qu'engins agricoles ou de génie civil -, et autres.The invention relates particularly to tires intended to equip motor vehicles of the touring type, SUV (Sport Utility Vehicles), or two wheels (in particular motorcycles), or airplanes, or even industrial vehicles chosen from vans, “Heavy vehicles”. - i.e. metro, bus, road transport equipment (trucks, tractors, trailers), off-highway vehicles such as agricultural or civil engineering equipment -, and others.
Il est possible de définir au sein du pneumatique trois types de zones :Three types of zones can be defined within the tire:
• La zone radialement extérieure et en contact avec l'air ambiant, cette zone étant essentiellement constituée de la bande de roulement et du flanc externe du pneumatique. Un flanc externe est une couche élastomérique disposée à l'extérieur de l'armature de carcasse par rapport à la cavité interne du pneumatique, entre le sommet et le bourrelet de sorte à couvrir totalement ou partiellement la zone de l'armature de carcasse s'étendant du sommet au bourrelet.• The radially outer zone and in contact with the ambient air, this zone essentially consisting of the tread and the external side of the tire. An external sidewall is an elastomeric layer disposed outside the carcass reinforcement relative to the internal cavity of the tire, between the crown and the bead so as to completely or partially cover the area of the carcass reinforcement extending from the top to the bead.
• La zone radialement intérieure et en contact avec le gaz de gonflage, cette zone étant généralement constituée par la couche étanche aux gaz de gonflage, parfois appelée couche étanche intérieure ou gomme intérieure (« inner liner » en anglais).• The radially inner zone and in contact with the inflation gas, this zone generally being constituted by the layer which is impermeable to the inflation gases, sometimes called the inner waterproof layer or inner rubber.
• La zone interne du pneumatique, c'est-à-dire celle comprise entre les zones extérieure et intérieure. Cette zone inclut des couches ou nappes qui sont appelées ici couches internes du pneumatique. Ce sont par exemple des nappes carcasses, des sous-couches de bande de roulement, des nappes de ceintures de pneumatiques ou tout autre couche qui n'est pas en contact avec l'air ambiant ou le gaz de gonflage du pneumatique.• The internal zone of the tire, that is to say that between the external and internal zones. This zone includes layers or plies which are here called internal layers of the tire. These are for example carcass plies, tread underlays, plies of tire belts or any other layer which is not in contact with the ambient air or the inflation gas of the tire.
La composition définie dans la présente description est particulièrement bien adaptée aux couches internes.The composition defined in the present description is particularly well suited to the internal layers.
Aussi, dans le pneumatique selon la présente invention la composition selon l'invention peut être présente dans au moins une couche choisie parmi une couche interne. Selon l'invention, la couche interne peut être choisie dans le groupe constitué par les nappes carcasse, les nappes sommet, les bourrages-tringle, les pieds sommets, les couches de découplage, les gommes de bordure, la souscouche de bande de roulement et les combinaisons de ces couches internes. De préférence, la couche interne est choisie dans le groupe constitué par les nappes carcasses, les nappes sommet, les bourrages-tringle, les pieds sommets, les couches de découplage et les combinaisons de ces couches internes.Also, in the tire according to the present invention, the composition according to the invention can be present in at least one layer chosen from an internal layer. According to the invention, the internal layer can be chosen from the group consisting of carcass plies, crown plies, rod stuffing, crown feet, decoupling layers, edge rubbers, tread underlayment and combinations of these inner layers. Preferably, the internal layer is chosen from the group consisting of carcass plies, crown plies, rod stuffing, crown feet, decoupling layers and combinations of these internal layers.
L'invention concerne les pneumatiques et produits semi-finis pour pneumatiques précédemment décrits, les articles en caoutchouc, tant à l'état cru (c'est à dire, avant cuisson) qu'à l'état cuit (c'est à dire, après réticulation ou vulcanisation).The invention relates to the tires and semi-finished products for tires described above, to rubber articles, both in the raw state (that is to say, before baking) and in the cooked state (that is to say , after crosslinking or vulcanization).
-1311-5 Préparation des compositions de caoutchouc-1311-5 Preparation of rubber compositions
Les compositions utilisées dans les bandes de roulement de l'invention, peuvent être fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une phase de travail ou malaxage thermomécanique à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C.The compositions used in the treads of the invention can be manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a thermomechanical working or kneading phase at high temperature, up to at a maximum temperature of between 110 ° C and 190 ° C, preferably between 130 ° C and 180 ° C.
Le procédé pour préparer de telles compositions comporte par exemple un étape d'incorporation à un élastomère diénique, au cours d'une première étape (dite non-productive), au moins une charge renforçante, un polymère polyalkyl(méth)acrylate conforme à la présente invention et un élastomère thermoplastique conforme à la présente invention, en malaxant thermomécaniquement le tout (par exemple en une ou plusieurs fois), jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C.The process for preparing such compositions comprises, for example, a step of incorporation into a diene elastomer, during a first step (called non-productive), at least one reinforcing filler, a polyalkyl (meth) acrylate polymer in accordance with the present invention and a thermoplastic elastomer according to the present invention, by thermomechanically kneading the whole (for example in one or more times), until reaching a maximum temperature between 110 ° C and 190 ° C.
La première étape de malaxage est généralement réalisée en incorporant la charge renforçante à l'élastomère en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. Dans le cas où la charge renforçante, en particulier le noir de carbone, est déjà incorporée en totalité ou en partie à l'élastomère sous la forme d'un masterbatch comme cela est décrit par exemple dans les demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600, c'est le masterbatch qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges renforçantes présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de masterbatch, ainsi que les additifs autres que le système de réticulation.The first kneading step is generally carried out by incorporating the reinforcing filler into the elastomer one or more times by thermomechanically kneading. In the case where the reinforcing filler, in particular carbon black, is already incorporated in whole or in part in the elastomer in the form of a masterbatch as described for example in applications WO 97/36724 or WO 99 / 16600, it is the masterbatch which is directly kneaded and, where appropriate, the other elastomers or reinforcing fillers present in the composition which are not in the form of masterbatch are incorporated, as well as the additives other than the crosslinking system.
La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication d'un pneumatique.The final composition thus obtained can then be calendered, for example in the form of a sheet, a plate in particular for a characterization in the laboratory, or else extruded, for example to form a rubber profile used for the manufacture of a pneumatic.
III- EXEMPLESIII- EXAMPLES
111-1 Mesures et tests utilisés111-1 Measurements and tests used
Module de Young à 23°CYoung's modulus at 23 ° C
Il s'agit du module d'Young (pour rappel, module initial en extension) souvent noté E tel que mesuré selon une méthode bien connue de l'homme du métier. Les courbes force-allongement, mesurées par exemple selon la norme ASTM D638-02 pour des bandes d'épaisseur supérieure à 1 mm, ou encore selon la norme ASTM D882-09 pour des couches fines dont l'épaisseur est au plus égale à 1 mm ; par exemple à 5 mm/min avec un extensomètre « Instron - Strain Gauge Extensometer » à une température de 23°C, permettent de déduire les valeurs de module E , exprimées en MPa, et calculées par rapport à la section initiale de l'éprouvette tractionnée.It is the Young's module (as a reminder, initial module in extension) often noted E as measured according to a method well known to those skilled in the art. The force-elongation curves, measured for example according to standard ASTM D638-02 for strips of thickness greater than 1 mm, or also according to standard ASTM D882-09 for thin layers whose thickness is at most equal to 1 mm; for example at 5 mm / min with an “Instron - Strain Gauge Extensometer” extensometer at a temperature of 23 ° C., make it possible to deduce the values of modulus E, expressed in MPa, and calculated with respect to the initial section of the test piece towed.
Sauf indication contraire, les résultats sont exprimés en base 100 par rapport au témoin : une valeur supérieure à 100 indique une augmentation du Module de Young à 23°C et par conséquent que la composition concernée est plus rigide.Unless otherwise indicated, the results are expressed in base 100 relative to the control: a value greater than 100 indicates an increase in Young's Modulus at 23 ° C. and therefore that the composition concerned is more rigid.
-14111-2 Préparation des compositions-14111-2 Preparation of the compositions
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 60 °C, successivement, l'élastomère diénique, et l'élastomère thermoplastique, ainsi que les divers autres ingrédients. On mélange en augmentant la température jusqu'à une température correspondant au point Vicat du polyalkyl(méth)acrylate, et on introduit ensuite alors le polymère polyalkyl(méth)acrylate. On conduit alors un travail thermomécanique en une étape, qui dure au total environ 5 à 6 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » deThe following tests are carried out as follows: an elastomer is introduced into an internal mixer (final filling rate: approximately 70% by volume), the initial tank temperature of which is approximately 60 ° C. diene, and the thermoplastic elastomer, as well as the various other ingredients. Mixing by increasing the temperature to a temperature corresponding to the Vicat point of the polyalkyl (meth) acrylate, and then introducing the polyalkyl (meth) acrylate polymer. Thermomechanical work is then carried out in one step, which lasts a total of approximately 5 to 6 min, until reaching a maximum “fall” temperature of
165°C.165 ° C.
On récupère le mélange ainsi obtenu, et on le met en forme pour refroidir.The mixture thus obtained is recovered, and it is shaped to cool.
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit extrudées sous la forme d'un profilé.The compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or of thin sheets of rubber for measuring their physical or mechanical properties, or extruded in the form of a profile.
11-3 Essais de compositions de caoutchouc11-3 Tests of rubber compositions
Les exemples présentés dans les Tableaux 1 à 5 ont pour objet de comparer les modules de Young 23°C de compositions témoins (Tl à T9) aux compositions Cl à C9 conformes à l'invention.The examples presented in Tables 1 to 5 are intended to compare Young's modules 23 ° C of control compositions (T1 to T9) with compositions C1 to C9 according to the invention.
Tableau 1Table 1
(1) (2) (3) (4)(1) (2) (3) (4)
Caoutchouc naturelNatural rubber
Caoutchouc naturel greffé PMMA à 30% de PMMA « Megapoly 30 » de la société Green HPSP Copolymère Styrène-Butadiène-Méthylméthacrylate (SBM) commercialisé sous le nom Nanostrengh E21 par la société ARKEMANatural rubber grafted PMMA with 30% PMMA "Megapoly 30" from the company Green HPSP Styrene-Butadiene-Methylmethacrylate copolymer (SBM) marketed under the name Nanostrengh E21 by the company ARKEMA
Polyméthacrylate de méthyle « Delpet SR 6500 » de la société Asahi Kasei Point Vicat Pv = 78°CPolymethyl methacrylate "Delpet SR 6500" from the company Asahi Kasei Point Vicat Pv = 78 ° C
-15Tableau 2-15Table 2
(1) à (4) Voir Tableau 1 (5) Polyméthacrylate de méthyle « Delpet SR6200 » de la société Asahi Kasei Point Vicat Pv = 94°C(1) to (4) See Table 1 (5) Polymethyl methacrylate "Delpet SR6200" from the company Asahi Kasei Point Vicat Pv = 94 ° C
Tableau 3Table 3
(1) à (5) VoirTableau 2 (6) Grade ASTM N234 (société Cabot)(1) to (5) See Table 2 (6) Grade ASTM N234 (Cabot company)
Les résultats présentés dans les Tableaux 1 à 3 montrent qu'un élastomère thermoplastique 10 comprenant au moins un bloc élastomère et un bloc thermoplastique, le bloc thermoplastique comprenant un polymère polyalkyl(méth)acrylate (SBM) est plus efficace qu'un élastomère diénique greffé par un polymère polyalkyl(méth)acrylate (NR greffé PMMA) pour augmenter le module d'une composition comprenant un élastomère diénique et un polymère polyalkyl(méth)acrylate, quelques soient les taux de d'élastomère diénique et de polymère polyalkyl(méth)acrylate.The results presented in Tables 1 to 3 show that a thermoplastic elastomer 10 comprising at least one elastomer block and one thermoplastic block, the thermoplastic block comprising a polyalkyl (meth) acrylate (SBM) polymer is more effective than a grafted diene elastomer with a polyalkyl (meth) acrylate polymer (PMMA grafted NR) to increase the modulus of a composition comprising a diene elastomer and a polyalkyl (meth) acrylate polymer, whatever the levels of diene elastomer and of polyalkyl (meth) polymer acrylate.
-16Tableau 4-16Table 4
(1) à (6) Voir Tableau 3(1) to (6) See Table 3
Ces résultats montrent que l'ajout d'une charge renforçante, tel qu'un noir de carbone, est 5 compatible avec les formulations conformes à la présente invention. L'ajout de charge renforçante permet d'augmenter encore plus le module des compositions conformes à l'invention. Cet effet amélioré n'a en revanche pas été observé pour les compositions témoins comprenant un élastomère diénique greffé par un polymère polyalkyl(méth)acrylate au lieu de l'élastomère thermoplastique (SBM).These results show that the addition of a reinforcing filler, such as carbon black, is compatible with the formulations according to the present invention. The addition of reinforcing filler makes it possible to further increase the modulus of the compositions in accordance with the invention. However, this improved effect was not observed for the control compositions comprising a diene elastomer grafted with a polyalkyl (meth) acrylate polymer instead of the thermoplastic elastomer (SBM).
Tableau 5Table 5
(1) à (6) Voir Tableau 3(1) to (6) See Table 3
Ces résultats confirment ceux présenté dans les Tableau 1 à 4 ci-dessus à différent taux 15 d'élastomère diénique, de polyalkyl(méth)acrylate et d'élastomère thermoplastique comprenant au moins un bloc élastomère et un bloc thermoplastique, le bloc thermoplastique comprenant un polymère polyalkyl(méth)acrylate. Par ailleurs, il a été constaté qu'il n'est pas nécessaire d'introduire un fort taux de d'élastomère thermoplastique comprenant au moins un bloc élastomère et un bloc thermoplastique, le bloc thermoplastique comprenant un polymère polyalkyl(méth)acrylate pour augmenter le module des compositions.These results confirm those presented in Tables 1 to 4 above at different levels of diene elastomer, polyalkyl (meth) acrylate and thermoplastic elastomer comprising at least one elastomer block and a thermoplastic block, the thermoplastic block comprising a polyalkyl (meth) acrylate polymer. Furthermore, it has been found that it is not necessary to introduce a high level of thermoplastic elastomer comprising at least one elastomer block and one thermoplastic block, the thermoplastic block comprising a polyalkyl (meth) acrylate polymer in order to increase the composition module.
Ainsi, les compositions conformes à la présente invention permettent d'augmenter les niveaux de module d'Young, et ce, sans nécessairement avoir à utilise un taux élevé de phase rigide thermoplastique. Ceci présente un avantage pour conserver un bon niveau d'adhésion de laThus, the compositions in accordance with the present invention make it possible to increase the Young's modulus levels, without necessarily having to use a high rate of rigid thermoplastic phase. This has an advantage in maintaining a good level of adhesion of the
-17composition sur les autres postes du pneumatique grâce à au taux important d'élastomère diénique. Cela permet également avantageusement de pouvoir fabriquer les compositions conformes à l'invention par des moyens classiques de mélangeage (mélange à rotor par exemple), sans avoir à recourir à de l'extrusion haute température qui aura l'inconvénient d'être susceptible de dégrader l'élastomère diénique.Composition on the other tire stations thanks to the high rate of diene elastomer. This also advantageously makes it possible to be able to manufacture the compositions in accordance with the invention by conventional mixing means (rotor mixing for example), without having to resort to high temperature extrusion which will have the disadvantage of being liable to degrade the diene elastomer.
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