FR3045638A1

FR3045638A1 - Composition polymerique comprenant un polymere thermoplastique, un elastomere thermoplastique et une charge, utilisable dans un pneumatique

Info

Publication number: FR3045638A1
Application number: FR1562935A
Authority: FR
Inventors: Romain Libert; Scott Wolfs; David Gonzalez
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2015-12-21
Filing date: 2015-12-21
Publication date: 2017-06-23
Anticipated expiration: 2035-12-21
Also published as: EP3394165A1; CN108473722A; FR3045638B1; WO2017109326A1

Abstract

La présente invention concerne un pneumatique comprenant au moins une couche constituée d'une composition polymérique à base d'au moins : - une matrice polymérique comprenant 65 à 95% d'un ou plusieurs polymères thermoplastiques dont la température de transition vitreuse (Tg) est comprise dans un domaine allant de 120 à 250°C et 5 à 35% d'un ou plusieurs élastomères thermoplastiques ; - une ou plusieurs charges renforçantes à un taux total compris dans un domaine allant de 1 à 60 parties en poids pour 100 parties en poids de matrice polymérique (pcm) - ledit ou lesdits élastomères thermoplastiques étant compatibles avec ledit ou lesdits polymères thermoplastiques.

Description

[0001] La présente invention est relative aux pneumatiques comprenant une composition à base d’un mélange d’élastomère thermoplastique et de polymère thermoplastique.

[0002] Elle se rapporte plus particulièrement à l'utilisation d’une telle composition comme couche interne de pneumatique.

[0003] De manière connue, il est possible de définir au sein du pneumatique trois types de zones : • La zone radialement extérieure et en contact avec l’air ambiant, cette zone étant essentiellement constituée de la bande de roulement et du flanc externe du pneumatique. • La zone radialement intérieure et en contact avec le gaz de gonflage, cette zone étant généralement constituée par la couche étanche aux gaz de gonflage, parfois appelée gomme intérieure (« inner liner » en anglais). • La zone interne du pneumatique, c'est-à-dire celle comprise entre les zones extérieure et intérieure. Cette zone inclut des couches ou nappes qui sont appelées ici couches internes de pneumatiques. Ce type de couche peut être par exemple une sous-couche de bande de roulement, une couche du sommet du pneumatique, une nappe carcasse, une couche de la zone basse du pneumatique (de préférence le bourrelet), ou toute autre couche qui n’est pas en contact avec l’air ambiant ou le gaz de gonflage du pneumatique.

[0004] Une propriété essentielle de ces couches internes est d’être suffisamment déformables d’une part, pour absorber les déformations lors du roulage et des passages sur des obstacles et, d’autre part, de présenter un haut module pour donner de la rigidité structurelle qui permettra de donner la rigidité de dérive nécessaire au pneumatique pour le guidage. Un moyen connu pour obtenir de telles propriétés est l’utilisation de nappes renforcées, par exemple avec les renforts filaires tels que des câbles métalliques.

[0005] Toutefois, ces nappes renforcées de câbles métalliques présentent un certain nombre d'inconvénients. Tout d'abord, ces câbles sont relativement coûteux, et impliquent des vitesses de fabrication réduites. Cet inconvénient se répercute bien entendu sur le coût des pneumatiques eux-mêmes. D'autres inconvénients connus de ces câbles métalliques sont leur sensibilité à la corrosion, leur poids et leur encombrement (diamètre externe) relativement important.

[0006] Les demandes WO 2010/115861 et WO 2013/127685 ont récemment proposé un film polymérique nouveau, léger et performant, qui permet notamment de remplacer les nappes conventionnelles renforcées de câbles d'acier et donc de pallier les inconvénients précités.

[0007] Poursuivant leurs recherches, les Demanderesses ont à présent découvert, de manière inattendue, qu’une couche constituée d’une composition polymérique comprenant une matrice polymérique spécifique et une charge renforçante permettait de concilier d’excellentes propriétés de rigidité et d’allongement rupture sans utilisation de renfort filaires.

[0008] Ainsi, selon un premier objet, la présente invention concerne un pneumatique comprenant au moins une couche constituée d’une composition polymérique à base d’au moins : - une matrice polymérique comprenant 65 à 95% d’un ou plusieurs polymères thermoplastiques dont la température de transition vitreuse (Tg) est comprise dans un domaine allant de 120 à 250°C et 5 à 35% d’un ou plusieurs élastomères thermoplastiques ; - une ou plusieurs charges renforçantes à un taux total compris dans un domaine allant de 1 à 60 parties en poids pour 100 parties en poids de matrice polymérique (pcm) ; - ledit ou lesdits élastomères thermoplastiques étant compatibles avec ledit ou lesdits polymères thermoplastiques, de telle façon que l’allongement à la rupture du mélange de ces polymères est supérieur ou égal à l’allongement à la rupture du ou des polymères thermoplastiques seuls.

[0009] Préférentiellement, l’invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus, dans lequel la matrice polymérique comprend 70 à 90% de polymère thermoplastique et 10 à 30% d’élastomère thermoplastique ; plus préférentiellement, la matrice polymérique comprend 75 à 85% de polymère thermoplastique et 15 à 25% d’élastomère thermoplastique.

[0010] L'invention concerne également un pneumatique tel que défini précédemment dans lequel ladite composition est adjacente à une couche élastomérique, formant avec cette dernière un stratifié.

[0011] De préférence, l’invention concerne un pneumatique tel que défini précédemment, dans lequel ladite composition constitue une sous-couche de bande de roulement, une couche du sommet du pneumatique, une nappe carcasse, une couche de la zone basse du pneumatique (de préférence le bourrelet), ou tout autre couche qui n’est pas en contact avec l’air ambiant ou le gaz de gonflage du pneumatique.

[0012] Les pneumatiques de l'invention, en particulier, peuvent être destinés à des véhicules à moteur du type tourisme, 4x4, "SUV" {Sport Utility Vehicles), mais également à des véhicules deux-roues tels que motos ou vélos, ou à des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "Poids-lourd" c’est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route tels qu’engins agricoles ou de Génie civil, avions, autres véhicules de transport ou de manutention.

DESCRIPTION DETAILLEE PL L’INVENTION

[0013] Bien entendu, l’invention concerne le pneumatique ci-dessus à l’état cru (avant réticulation du caoutchouc) comme à l’état cuit (après réticulation, vulcanisation du caoutchouc).

[0014] L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description détaillée et des exemples de réalisation.

[0015] Dans la présente demande, on entend par "caoutchouc" ou "élastomère" (les deux termes étant considérés comme synonymes), tout type d'élastomère (diénique ou non diénique) ; "caoutchouc diénique", tout élastomère (élastomère seul ou mélange d'élastomères) qui est issu, au moins en partie (soit un homopolymère, soit un copolymère), de monomères diènes c’est-à-dire de monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, que ces dernières soient conjuguées ou non ; "couche", une bande ou tout autre élément tridimensionnel d'épaisseur relativement faible par rapport à ses autres dimensions, dont le rapport de l'épaisseur sur la plus grande des autres dimensions est inférieur à 0,5, de préférence inférieur à 0,1 ; stratifié" ou "stratifié multicouche", au sens de la classification internationale des brevets, tout produit comportant au moins deux couches, de forme plane ou non plane, qui sont au contact l'une de l'autre, ces dernières pouvant être ou non liées, connectées entre elles ; l'expression "lié" ou "connecté" doit être interprétée de façon extensive de manière à inclure tous les moyens de liaison ou d'assemblage, en particulier par collage.

[0016] D'autre part, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse.

[0017] Par ailleurs, le terme « pcm » signifie au sens de la présente demande de brevet, partie en poids pour cent parties de matrice polymérique, tout type de polymères confondus, notamment, élastomères thermoplastiques et polymères thermoplastiques confondus.

[0018] Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).

[0019] Lorsqu’il est fait référence à une température de transition vitreuse (Tg) pour la description de la présente invention, il s’agit de la Tg telle que mesurée par DSC selon norme ASTMD3418.

[0020] Lorsqu’il est fait référence à l’allongement rupture d’un matériau ou d’un mélange de matériaux, il s’agit de l’allongement rupture tel que mesuré par des essais de traction, bien connus de l’homme du métier, qui permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. Un traitement des enregistrements de traction permet de tracer la courbe de module en fonction de l'allongement. On mesure également les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (AR en %), dans les conditions normales de température (23±2°C) et d'hygrométrie (50±5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979). La mesure de l’allongement à la rupture peut également être effectuée à 110°C.

[0021] Lorsqu’il est fait référence au module d’Young d’un matériau ou d’un mélange de matériaux, il s’agit du module d’Young (pour rappel, module initial en extension) souvent noté E tel que mesuré selon une méthode bien connue de l'homme du métier. Les courbes force-allongement, mesurées par exemple selon la norme ASTM D638-02 pour des bandes d'épaisseur supérieure à 1 mm, ou encore selon la norme ASTM D882-09 pour des couches fines dont l'épaisseur est au plus égale à 1 mm ; par exemple à 5 mm/min avec un extensomètre « Instron - Strain Gauge Extensometer », permettent de déduire les valeurs de module E , exprimées en MPa, et calculées par rapport à la section initiale de l'éprouvette tractionnée.

[0022] Enfin, lorsqu’on fait référence à un composé « majoritaire », on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c’est-à-dire que c’est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. Ainsi, par exemple, une charge renforçante majoritaire est la charge renforçante représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des charges renforçantes dans la composition. Au contraire, un composé « minoritaire » est un composé qui ne représente pas la fraction massique la plus grande parmi les composés du même type. 1. Composition du pneumatique selon l’invention [0023] Le pneumatique de l'invention a donc pour caractéristique essentielle de comporter au moins une couche constituée d’une composition polymérique à base d’au moins une matrice polymérique comprenant 65 à 95% d’un ou plusieurs polymères thermoplastiques dont la température de transition vitreuse (Tg) est comprise dans un domaine allant de 120 à 250°C et 5 à 35% d’un ou plusieurs élastomères thermoplastiques ; une ou plusieurs charges renforçantes à un taux total compris dans un domaine allant de 1 à 60 parties en poids pour 100 parties en poids de matrice polymérique (pcm) ; ledit ou lesdits élastomères thermoplastiques étant compatibles avec ledit ou lesdits polymères thermoplastiques.

[0024] Pour la présente invention, on considère que ledit ou lesdits élastomères thermoplastiques sont compatibles avec ledit ou lesdits polymères thermoplastiques lorsque l’allongement à la rupture du mélange de ces polymères est supérieur ou égal à l’allongement à la rupture du ou des polymères thermoplastiques seuls.

[0025] Les polymères thermoplastiques, les élastomères thermoplastiques et les charges renforçantes nécessaires à l’invention vont être décrits en détail ci-après, ainsi que les modes de réalisations préférentiels de l’invention. 1,1 Polymère thermoplastique [0026] La matrice polymérique de la composition de la couche du pneumatique selon l’invention comprend 65 à 95% d’un ou plusieurs polymères thermoplastiques dont la température de transition vitreuse (Tg) est comprise dans un domaine allant de 120 à 250°C.

[0027] De préférence pour les besoins de l’invention, le ou les polymères thermoplastiques présentent une Tg comprise dans un domaine allant de 140 à 230°C, de préférence de 150°C à 220°C, mieux de 160°C à 210°C.

[0028] Le ou les polymères thermoplastiques sont choisis préférentiellement dans le groupe constitué par les polyamides, les polycarbonates, et les mélanges de ces derniers.

[0029] De préférence, le ou les polymères thermoplastiques sont un ou des polyamides amorphes et plus préférentiellement le ou les polymères thermoplastiques sont un ou des polyamides amorphes, homopolymères ou copolymères constitués de monomères cycloaliphatiques et/ou aromatiques.

[0030] Comme exemple de polymère thermoplastique convenant à l’invention, on peut citer le polyamide amorphe « Rilsan clear G170 » de la société Arkema, qui présente une Tg de 168°C.

[0031] Dans la composition du pneumatique de l’invention, le polymère thermoplastique (c’est à dire le ou les polymères thermoplastiques) représente de 65 à 95%, de préférence de 70 à 90% en poids, plus préférentiellement de 75 à 85% en poids de l'ensemble des polymères présents dans la composition. 1.2 Elastomère thermoplastique [0032] La matrice polymérique de la composition de la couche du pneumatique selon l’invention comprend 5 à 35% d’un ou plusieurs élastomères thermoplastiques (TPE).

[0033] De manière générale, les élastomères thermoplastiques (en abrégé « TPE ») ont une structure intermédiaire entre polymères thermoplastiques et élastomères. Ce sont des copolymères à blocs, constitués de blocs rigides, thermoplastiques, reliés par des blocs souples, élastomères.

[0034] Pour les besoins de l’invention, ledit élastomère thermoplastique peut être préférentiellement un TPE spécifique, copolymère bloc comprenant au moins un bloc élastomère de type polyéther et au moins un bloc thermoplastique de type non styrénique (TPNS). Cet élastomère est aussi noté TPE à blocs polyéther et TPNS dans la suite de la demande, Dans ce qui suit, lorsqu’il est fait référence à un bloc polyéther, il s’agit donc d’un bloc élastomérique majoritairement (c’est-à-dire à plus de 50% en poids, de préférence à plus de 80 % en poids) composé d’un polymère issu de la polymérisation de monomère de type éther, et, lorsqu’il est fait référence à un bloc non styrénique, il s’agit d’un bloc composé majoritairement (c’est-à-dire à plus de 50% en poids, de préférence à plus de 80 % en poids) d’un polymère issu de la polymérisation de monomère autre que les composés styréniques (c’est à dire le styrène et les styrènes substitués et/ou fonctionnalisés).

[0035] Egalement et préférentiellement, ledit élastomère thermoplastique peut être un autre TPE spécifique, copolymère bloc comprenant au moins un bloc élastomère de type copolymère statistique butadiène-styrène éventuellement hydrogéné (H)SBR et au moins un bloc thermoplastique de type copolymère styrénique (PS). Dans ce qui suit, lorsqu’il est fait référence à un bloc (H)SBR, il s’agit donc d’un bloc élastomérique majoritairement (c’est-à-dire à plus de 50% en poids, de préférence à plus de 80 % en poids) composé d’un copolymère statistique de butadiène et de styrène, ce copolymère pouvant ou non être hydrogéné, et, lorsqu’il est fait référence à un bloc styrénique, il s’agit d’un bloc composé majoritairement (c’est-à-dire à plus de 50% en poids, de préférence à plus de 80 % en poids) d’un polymère styrénique tel qu’un polystyrène.

[0036] Ainsi, de préférence pour les besoins de l’invention, l’élastomère thermoplastique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères à blocs comprenant au moins un bloc élastomère de type polyéther et au moins un bloc thermoplastique de type non styrénique, les copolymères à blocs comprenant au moins un bloc élastomère de type copolymère statistique butadiène-styrène éventuellement hydrogéné et au moins un bloc thermoplastique de type styrénique (TPE (H)SBR-PS), et les mélanges de ces élastomères thermoplastiques. Plus préférentiellement, l’élastomère thermoplastique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères à blocs comprenant au moins un bloc élastomère de type polyéther et au moins un bloc thermoplastique polyamide (PEBA), les copolymères à blocs comprenant au moins un bloc élastomère de type polyéther et au moins un bloc thermoplastique polyester (COPE), les copolymères à blocs comprenant au moins un bloc élastomère de type copolymère statistique butadiène-styrène éventuellement hydrogéné et au moins un bloc thermoplastique de type styrénique (TPE (H)SBR-PS), et les mélanges de ces élastomères thermoplastiques. Plus préférentiellement, T élastomère thermoplastique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères à blocs comprenant au moins un bloc élastomère de type polyéther et au moins un bloc thermoplastique polyamide (PEBA), et les mélanges de ces élastomères thermoplastiques.

[0037] Les TPE et en particulier les TPE préférentiels, sont décrits plus en détail dans ce qui suit.

1.1.1. Structure du TPE

[0038] La masse moléculaire moyenne en nombre (notée Mn) du TPE est préférentiellement comprise entre 30 000 et 500 000 g/mol, plus préférentiellement comprise entre 40 000 et 400 000 g/mol. Ainsi, on a constaté qu'une valeur comprise dans un domaine de 50 000 à 300 000 g/mol et mieux, de 60 000 à 150 000 était particulièrement bien adaptée, notamment à une utilisation du TPE dans une composition pour bande de roulement de pneumatique.

[0039] La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l'élastomère TPE est déterminée de manière connue, par chromatographie d’exclusion stérique (SEC). Par exemple dans le cas des élastomères thermoplastiques styréniques, l’échantillon est préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d’environ 1 g/1 ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 pm avant injection. L’appareillage utilisé est une chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le solvant d’élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 0,7 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d’analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL » (« HMW7 », « HMW6E » et deux « HT6E »). Le volume injecté de la solution de l’échantillon de polymère est de 100 μΐ. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et son logiciel associé d’exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM ». Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d’étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène. Les conditions sont adaptables par l’homme du métier.

[0040] La valeur de l'indice de polydispersité Ip (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids et Mn masse moléculaire moyenne en nombre) du TPE est de préférence inférieure à 3 ; plus préférentiellement inférieure à 2 et encore plus préférentiellement inférieure à 1,5.

[0041] De manière connue, les TPE présentent deux pics de température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418), la température la plus basse étant relative à la partie élastomère (par exemple polyéther) du TPE à blocs, et la température la plus haute étant relative à la partie thermoplastique (par exemple polyamide) du TPE. Ainsi, les blocs souples des TPE se définissent par une Tg inférieure à la température ambiante (25°C), tandis que les blocs rigides ont une Tg supérieure à 80°C.

[0042] Dans la présente demande, lorsqu’il est fait référence à la température de transition vitreuse du TPE, il s’agit de la Tg relative au bloc élastomère. Le TPE présente préférentiellement une température de transition vitreuse ("Tg") qui est préférentiellement inférieure ou égale à 25°C, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10°C. Une valeur de Tg supérieure à ces minima peut diminuer les performances de la bande de roulement lors d'une utilisation à très basse température ; pour une telle utilisation, la Tg du TPE est plus préférentiellement encore inférieure ou égale à -10°C. De manière préférentielle également, la Tg du TPE est supérieure à -100°C.

[0043] Les TPE peuvent être des copolymères avec un petit nombre de blocs (moins de 5, typiquement 2 ou 3), auquel cas ces blocs ont de préférence des masses élevées, supérieures à 15000 g/mol. Ces TPE peuvent être par exemple des copolymères diblocs, comprenant un bloc thermoplastique et un bloc élastomère. Ce sont souvent aussi des élastomères triblocs avec deux segments rigides reliés par un segment souple. Les segments rigides et souples peuvent être disposés linéairement, en étoile ou branchés. Typiquement, chacun de ces segments ou blocs contient souvent au minimum plus de 5, généralement plus de 10 unités de base (par exemple unités éther et unités amide pour un copolymère blocs polyamide/ polyéther/ polyamide).

[0044] Les TPE peuvent aussi comprendre un grand nombre de blocs (plus de 30, typiquement de 50 à 500) plus petits, auquel cas ces blocs ont de préférence des masses peu élevées, par exemple de 500 à 5000 g/mol, ces TPE seront appelés TPE multiblocs par la suite, et sont un enchaînement blocs élastomères - blocs thermoplastiques.

[0045] Selon une première variante, le TPE se présente sous une forme linéaire. Par exemple, le TPE est un copolymère dibloc : bloc thermoplastique / bloc élastomère. Le TPE peut aussi être un copolymère tribloc : bloc thermoplastique / bloc élastomère / bloc thermoplastique, c'est-à-dire un bloc élastomère central et de deux blocs thermoplastiques terminaux, à chacune des deux extrémités du bloc élastomère. Egalement, le TPE multibloc peut être un enchaînement linéaire de blocs élastomères- blocs thermoplastiques.

[0046] Selon une autre variante de l'invention, le TPE utile pour les besoins de l’invention se présente sous une forme étoilée à au moins trois branches. Par exemple, le TPE peut alors se composer d'un bloc élastomère étoilé à au moins trois branches et d'un bloc thermoplastique, situé à l’extrémité de chacune des branches du bloc élastomère. Le nombre de branches de l’élastomère central peut varier, par exemple de 3 à 12, et de préférence de 3 à 6.

[0047] Selon une autre variante de l'invention, le TPE se présente sous une forme branchée ou dendrimère. Le TPE peut alors se composer d'un bloc élastomère branché ou dendrimère et d'un bloc thermoplastique, situé à l’extrémité des branches du bloc élastomère dendrimère. 1.2,2. Nature des blocs élastomères [0048] Les blocs élastomères du TPE pour les besoins de l’invention, peuvent être tous les élastomères connus de l’homme de l’art.

[0049] La fraction de bloc élastomère dans le TPE est comprise dans un domaine allant de 30 à 95 %, préférentiellement de 40 à 92 %, plus préférentiellement de 50 à 90%.

[0050] Ces blocs élastomères possèdent de préférence une Tg (température de transition vitreuse) mesurée par DSC selon la norme AS TM D3418 de 1999, inférieure à 25°C, préférentiellement inférieure à 10°C, plus préférentiellement inférieure à 0°C et très préférentiellement inférieure à -10°C. De manière préférentielle également, la Tg des blocs élastomères est supérieure à -100°C. Conviennent notamment, les blocs ayant une Tg comprise entre 20°C et -70°C et plus particulièrement entre 0°C et -50°C.

[0051] De préférence, les blocs élastomères du TPE présentent au total, une masse moléculaire moyenne en nombre ("Mn") allant de 25 000 g/mol à 350 OOOg/mol, de préférence de 35 000 g/mol à 250 000 g/mol de manière à conférer au TPE de bonnes propriétés élastomériques et une tenue mécanique suffisante et compatible avec l’utilisation en bande de roulement de pneumatique.

[0052] Selon un premier mode de réalisation préféré, le bloc élastomère est de type copolymère statistique de butadiène et de styrène ((H)SBR). De manière bien connue, le bloc (H)SBR comprend une teneur en styrène, une teneur en liaisons -1,2 de la partie butadiénique, et une teneur en liaisons -1,4 de la partie butadiénique, cette dernière se composant d’une teneur en liaisons trans-1,4 et d’une teneur en liaisons cis-1,4 lorsque la partie butadiénique n’est pas hydrogénée.

[0053] De manière préférentielle, on utilise notamment un bloc (H)SBR ayant une teneur en styrène comprise, par exemple dans un domaine allant de 10 à 60% en poids, de préférence de 20% à 50% en poids, et pour la partie butadiénique, une teneur en liaisons -1,2 comprise dans un domaine allant de 4% à 75% (% molaire), et une teneur en liaisons -1,4 comprise dans un domaine allant de 20% et 96% (% molaire).

[0054] La détermination du taux d’hydrogénation est réalisée par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 500 MHz BRUKER équipé d’une Cryosonde 'H-X 5 mm. L’expérience RMN 'H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. 64 accumulations sont réalisées. Les échantillons (environ 25mg) sont solubilisés dans le CS2 environ lmL, 100μ1 de cyclohexane deutéré sont ajouté pour faire le lock pendant l’acquisition. Les déplacements chimiques sont calibrés par rapport à l’impureté protonée du CS2 ôppm à 7.18 ppm référencé sur le TMS (ôppm *H à Oppm). Le spectre RMN 1H permet de quantifier la microstructure par intégration des massifs de signaux caractéristiques des différents motifs : - Le styrène provenant du (H)SBR et des blocs polystyrène. Il est quantifiable dans la zone des aromatiques entre 6,Oppm et 7,3ppm pour 5 protons (en retirant l’intégrale du signal de l’impureté du CS2 à 7,18ppm). - Le PB 1-2 provenant du (H)SBR. Il est quantifiable dans la zone des éthyléniques entre 4,6ppm et 5,lppm pour 2 protons. - Le PB 1-4 provenant du (H)SBR. Il est quantifiable dans la zone des éthyléniques entre 5,lppm et 6,lppm pour 2 protons et en supprimant 1 proton du motif PB1-2. - Le PB 1-2 hydrogéné provenant de l’hydrogénation et ne présentant que des protons aliphatiques. Les CH3 pendant du PB 1-2 hydrogéné ont été identifiés et sont quantifiables dans la zone des aliphatiques entre 0,4 et 0,8ppm pour 3 protons. - Le PB 1-4 hydrogéné provenant de l’hydrogénation et ne présentant que des protons aliphatiques. Il sera déduit par soustraction des protons aliphatiques des différents motifs en le considérant pour 8 protons.

[0055] La quantification de la microstructure peut être réalisée en % molaire comme suit : %molaire d’un motif =Intégrale 1H d’un motif/ E(intégrales 1H de chaque motif). Par exemple pour un motif de styrène : %molaire du styrène = (Intégrale 1H du styrène) / (Intégrale 1H du styrène+ Intégrale 1H du PB 1-2 + Intégrale 1H du PB 1-4 + Intégrale 1H du PB 1-2 hydrogéné + Intégrale 1H du PB 1-4 hydrogéné).

[0056] Selon le taux d’hydrogénation du bloc (H)SBR, la teneur en double liaison de la partie butadiénique du bloc (H)SBR peut diminuer jusqu’à une teneur de 0% molaire pour un bloc (H)SBR totalement hydrogéné. De préférence, dans les TPE à blocs (H)SBR et PS utiles aux besoins de l’invention, le bloc élastomère (H)SBR est hydrogéné de telle manière qu’une proportion allant de 25 à 100 % molaire des doubles liaisons dans la portion butadiène sont hydrogénées. Plus préférentiellement de 50 à 100% molaire et de manière très préférentielle de 80 à 100% molaire des doubles liaisons dans la portion butadiène sont hydrogénées.

[0057] La partie styrénique des blocs (H)SBR peut être composée par des monomères choisis parmi les monomères styréniques, et notamment choisis dans le groupe constitué par le styrène non substitué, les styrènes substitués et leurs mélanges. Parmi les styrènes substitués, on choisira préférentiellement ceux choisis dans le groupe constitué par les méthylstyrènes (préférentiellement Γο-méthylstyrène, le m-méthylstyrène et le p-méthylstyrène, l’alpha-méthylstyrène, l’alpha-2-diméthylstyrène, l’alpha-4-diméthylstyrène et le diphényléthylène), le para-tertio-butylstyrène, les chlorostyrènes (préférentiellement l’o-chlorostyrène, le m-chlorostyrène, le p-chlorostyrène, le 2,4-dichlorostyrène, le 2,6-dichlorostyrène et le 2,4,6-trichlorostyrène), les bromostyrènes (préférentiellement l’o-bromostyrène, le m-bromostyrène, le p-bromostyrène, le 2,4-dibromostyrène, le 2,6-dibromostyrène et les 2,4,6-tribromostyrène), les fluorostyrènes (préférentiellement l’o-fluorostyrène, le m-fluorostyrène, le p-fluorostyrène, le 2,4-difluorostyrène, le 2,6-difluorostyrène et les 2,4,6-trifluorostyrène), le para-hydroxy-styrène, et les mélanges de ces derniers.

[0058] Selon un mode de réalisation plus préféré, les blocs élastomères peuvent être de type polyéther, en particulier un polyéther peut être composé par des monomères choisis parmi les alcools ou éther cycliques, préférentiellement les alcools ou éthers cycliques aliphatiques, tels que par exemple l’éthanol ou le tétrahydrofurane. Parmi les polyéthers, on choisira préférentiellement ceux choisis dans le groupe constitué par les polytétraméthylène glycol (PTMG), les polyéthylènes glycols (PEG), polypropylène éther glycol (PPG), le polyhexaméthylène éther glycol, le polytriméthylenether glycol (P03G), le poly(3-alkyltétrahydrofurane), et leurs mélanges. Très préférentiellement, le polyéther est choisi dans le groupe constitué par les polytétraméthylène glycol (PTMG), les polyéthylènes glycols (PEG) et leurs mélanges.

[0059] Le bloc élastomère peut également être constitué de plusieurs blocs élastomères tels que définis ci-dessus. 1.2,3. Nature des blocs thermoplastiques [0060] On utilisera pour la définition des blocs thermoplastiques la caractéristique de température de transition vitreuse (Tg) du bloc rigide thermoplastique. Cette caractéristique est bien connue de l’homme du métier. Elle permet notamment de choisir la température de mise en œuvre industrielle (transformation). Dans le cas d’un polymère (ou d’un bloc de polymère) amorphe, la température de mise en œuvre est choisie sensiblement supérieure à la Tg. Dans le cas spécifique d’un polymère (ou d’un bloc de polymère) semi-cristallin, on peut observer une température de fusion alors supérieure à la température de transition vitreuse. Dans ce cas, c’est plutôt la température de fusion (Tf) qui permet de choisir la température de mise en œuvre du polymère (ou bloc de polymère) considéré. Ainsi, par la suite, lorsqu’on parlera de « Tg (ou Tf, le cas échéant) », il faudra considérer qu’il s’agit de la température utilisée pour choisir la température de mise œuvre.

[0061] Pour les besoins de l'invention, les élastomères TPE comprennent un ou plusieurs bloc(s) thermoplastique(s) ayant de préférence une Tg (ou Tf, le cas échéant) supérieure ou égale à 80°C. Préférentiellement, ce bloc thermoplastique a une Tg (ou Tf, le cas échéant) comprise dans un domaine variant de 80°C à 250°C. De préférence, la Tg (ou Tf, le cas échéant) de ce bloc thermoplastique est préférentiellement de 80°C à 200°C, plus préférentiellement de 80°C à 180°C.

[0062] La fraction de bloc thermoplastique dans le TPE est comprise dans un domaine allant de 5 à 70 %, préférentiellement de 8 à 60 %, plus préférentiellement de 10 à 50%.

[0063] De préférence selon l'invention, les blocs thermoplastiques du TPE présentent au total, une masse moléculaire moyenne en nombre ("Mn") allant de 5 000 g/mol à 150 OOOg/mol, de manière à conférer au TPE de bonnes propriétés élastomériques et une tenue mécanique suffisante et compatible avec l’utilisation en bande de roulement de pneumatique.

[0064] Selon un premier mode de réalisation préféré, les blocs thermoplastiques du TPE sont constitué(s) à partir de monomères styréniques polymérisés (PS). Les polystyrènes (PS) préférentiels sont obtenus à partir de monomères styréniques choisis dans le groupe constitué par le styrène non substitué, les styrènes substitués et leurs mélanges. Parmi les styrènes substitués, on choisira préférentiellement ceux choisis dans le groupe constitué par les méthyl styrènes (préférentiellement l’o-méthylstyrène, le m-méthyl styrène et le p-méthyl styrène, T alpha-méthyl styrène, T al pha-2-diméthyl styrène, l’alpha-4-diméthyl styrène et le diphényléthylène), le para-tertio-butylstyrène, les chlorostyrènes (préférentiellement l’o-chlorostyrène, le m-chlorostyrène, le p-chlorostyrène, le 2,4-dichlorostyrène, le 2,6-dichlorostyrène et le 2,4,6-trichlorostyrène), les bromostyrènes (préférentiellement l’o- bromostyrène, le m-bromostyrène, le p-bromostyrène, le 2,4-dibromostyrène, le 2,6- dibromostyrène et le 2,4,6-tribromostyrène), les fluorostyrènes (préférentiellement l’o-fluorostyrène, le m-fluorostyrène, le p-fluorostyrène, le 2,4-difluorostyrène, le 2,6- difluorostyrène et le 2,4,6-trifluorostyrène), le para-hydroxy-styrène, et les mélanges de ces derniers.

[0065] De manière très préférentielle, les blocs PS sont des blocs obtenus à partir de polystyrène non substitué.

[0066] Selon une variante de l'invention, le bloc polystyrène tel que défini ci-dessus peut être copolymérisé avec au moins un autre monomère de manière à former un bloc thermoplastique ayant une Tg (ou Tf, le cas échéant) telle que définie ci-dessus.

[0067] A titre d'illustration, cet autre monomère susceptible de copolymériser avec le monomère polymérisé, peut être choisi parmi les monomères diènes, plus particulièrement, les monomères diènes conjugués ayant 4 à 14 atomes de carbone, et les monomères de type vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone.

[0068] Certains TPE particuliers, à bloc élastomère de type copolymère statistique butadiène-styrène éventuellement hydrogéné et à un bloc thermoplastique de type styrénique (TPE (H)SBR-PS), sont également parfois notés SOE, et ils sont les plus préférés pour les besoins de l’invention.

[0069] Selon un mode de réalisation plus préféré, les blocs thermoplastiques du TPE sont constitué(s) à partir de monomères non styréniques polymérisés (TPNS). Les blocs thermoplastiques non styréniques (TPNS) sont des blocs non styréniques, c’est-à-dire de préférence des thermoplastiques issus de la polymérisation de tout monomère approprié et ne comprenant pas de monomères styréniques ou moins de 5%.

[0070] De manière préférentielle, les blocs TPNS sont des blocs choisis parmi les blocs polyamides, polyesters, et leurs mélanges. De manière très préférentielle, les blocs TPNS sont des blocs de type polyamide et/ou polyester. Très préférentiellement, les blocs TPNS sont choisis dans le groupe constitué par les polyamides de type PA6, PA11 ou PA12, ou les polyesters de type PET ou PBT et les mélanges de ces derniers.

[0071] Les TPE particuliers, à blocs polyéther et TPNS particuliers dans lesquels les blocs thermoplastiques non styréniques sont des polyesters sont usuellement notés TPE-E ou TPC (copolyester thermoplastique) ou encore COPE (copolymère bloc éther-ester), et ils sont également préférés pour les besoins de l’invention.

[0072] Les TPE particuliers, à blocs polyéther et TPNS particuliers dans lesquels les blocs thermoplastiques non styréniques sont des polyamides sont usuellement notés TPE-A ou TPA (copolyamide thermoplastique) ou encore PEBA (copolyéther bloc amide), et ils sont particulièrement préférés pour les besoins de l’invention.

[0073] Le bloc thermoplastique peut également être constitué de plusieurs blocs thermoplastiques tels que définis ci-dessus.

1.2.4. Exemples de TPE

[0074] A titre d’exemples d'élastomères TPE à blocs (H)SBR et PS commercialement disponibles, on peut citer les élastomères de type SOE, commercialisés par la société Asahi Kasei sous la dénomination « SOE SI611 », « SOE L605 » ou encore « SOE L606 ».

[0075] A titre d’exemples d'élastomères TPE à blocs polyéther et TPNS commercialement disponibles, on peut citer les élastomères PEBA de type « PEBAX », commercialisés par la société Arkema, par exemple sous la dénomination « PEBAX 4033 », « PEBAX 6333 » ou encore les élastomères COPE de type « Pelprene P », commercialisés par la société Toyobo, par exemple sous la dénomination « Pelprene P40B ».

1.2.5. Quantité de TPE

[0076] Dans la composition de bande de roulement du pneumatique de l’invention, Télastomère TPE (c’est à dire le ou les élastomères TPE) représente de 5 à 35%, de préférence de 10 à 30% en poids, plus préférentiellement de 15 à 25% en poids de l'ensemble des polymères présents dans la composition. 1.3 Charge renforçante [0077] La composition de la couche du pneumatique selon l’invention comprend une ou plusieurs charges renforçantes à un taux total compris dans un domaine allant de 1 à 60 parties en poids pour 100 parties en poids de matrice polymérique (pcm).

[0078] On peut utiliser tout type de charge habituellement utilisée pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.

[0079] Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Par exemple, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772), voire même N990.

[0080] Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu’un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d’autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.

[0081] L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après.

[0082] Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, en particulier de la silice (Si02), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (A1203). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices "Ultrasil" 7000 et "Ultrasil" 7005 de la société Degussa, les silices "Zeosil" 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice "Hi-Sil" EZ150G de la société PPG, les silices "Zeopol" 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.

[0083] Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère, on peut par exemple utiliser de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.

[0084] De préférence pour l’invention la charge renforçante est du noir de carbone et/ou de la silice. Selon un mode de réalisation préféré, la charge renforçante majoritaire est du noir de carbone. Selon un autre mode de réalisation, encore plus préféré, la charge renforçante majoritaire est de la silice.

[0085] Le taux de charge renforçante est préférentiellement compris dans un domaine allant de 2 à 50 pcm, plus préférentiellement de 3 à 30 pcm, mieux de 5 à 20 pcm. 1.4 Additifs divers [0086] La composition de la couche du pneumatique selon l’invention, en plus de ses constituants essentiels détaillés plus haut, peut comporter des additifs ajoutés à la composition, ces additifs pouvant être de manière bien connue de l’homme du métier, par exemple d’autres élastomères, des agents de protection contre le vieillissement, des plastifiants, des charges non renforçantes, des résines renforçantes (tels que résorcinol ou bismaléimide), ou encore un système de réticulation.

[0087] Lorsque la composition en comprend, le système de réticulation peut notamment être un système dit de vulcanisation, c’est-à-dire à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base peuvent s'ajouter divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels que acide stéarique, oxyde de zinc, dérivés guanidiques, des retardateurs ou des agents antiréversion.

[0088] De préférence selon l’invention, la composition ne comprend pas de système de réticulation. 2. Propriétés de la composition du pneumatique [0089] La composition de la couche du pneumatique selon l’invention, telle que décrite plus haut, permet d’obtenir des propriétés particulières et notamment un module d’Young élevé, y compris aux températures élevées rencontrées dans un pneumatique lors de son utilisation. On entendra par module d’Young élevé un module supérieur à 1000 MPa, de préférence supérieur à 1300 MPa et plus préférentiellement supérieur à 1500 MPa.

[0090] Or, s’il est habituel pour des compositions connues de présenter un module élevé à température ambiante (25°C), il est bien plus difficile pour des compositions polymériques, de conserver ce module élevé à une température telle que celles rencontrées dans un pneumatique lors de son utilisation, par exemple 110°C, permettant au pneumatique muni de ces compositions de conserver un comportement très similaire à froid et à chaud.

[0091] Ainsi, préférentiellement, dans le pneumatique selon l’invention, la composition de la couche décrite plus haut présente un module d’Young à 110°C qui est supérieur à 1000 MPa, de préférence supérieur à 1300 MPa et plus préférentiellement supérieur à 1500 MPa.

[0092] Il est connu que les compositions à haut module présentent généralement un allongement à la rupture faible, c’est-à-dire la plupart du temps inférieur à 70%. Avec les compositions décrites pour le pneumatique de l’invention, on peut obtenir un allongement rupture très supérieur, ce qui est permet au pneumatique, bonne résistance à la déformation. Il est connu que l’allongement rupture a tendance à augmenter avec la température, il est donc utile que dès la température ambiante, cet allongement à la rupture soit suffisamment élevé et notamment supérieur à 100%. De ce cas, cet allongement à la rupture restera supérieur à 100% à 110°C par exemple.

[0093] Ainsi, préférentiellement, dans le pneumatique selon l’invention, la composition de la couche décrite plus haut présente un allongement à la rupture à 25°C supérieur à 100%, de préférence supérieur à 130% et plus préférentiellement supérieur à 150%. 3, Pneumatique selon l’invention [0094] La présente invention concerne un pneumatique comprenant au moins une couche constituée d’une composition polymérique définie plus haut. Cette couche est de préférence utilisée comme couche interne du pneumatique.

[0095] De préférence, dans le pneumatique de l’invention, cette couche interne est une sous-couche de bande de roulement, une couche du sommet du pneumatique, une nappe carcasse, une couche de la zone basse du pneumatique (de préférence le bourrelet), ou toute autre couche qui n’est pas en contact avec l’air ambiant ou le gaz de gonflage du pneumatique.

[0096] Dans le pneumatique de l'invention, et selon la nature de la couche interne concernée, l'épaisseur de cette couche est de préférence comprise entre 0,5 et 40 mm, plus préférentiellement entre 1 et 10 mm. Par exemple, des épaisseurs de couche de 1 à 5 mm se sont révélées tout à fait convenir pour une utilisation en sommet de pneumatique.

[0097] De préférence, dans le pneumatique de l’invention, cette couche est adjacente à une couche élastomérique, bien connue de l’homme de l’art et usuellement utilisée en pneumatique, formant avec cette dernière un stratifié.

[0098] Selon un mode de réalisation préférentiel, dans le pneumatique de l'invention, la couche de polymère est pourvue d'une couche adhésive au regard de chaque couche de composition de caoutchouc avec laquelle elle est au contact. Bien entendu, l’invention s’applique également aux cas où aucune couche adhésive n’est utilisée, la couche de polymère elle-même et/ou chaque couche de composition de caoutchouc pouvant posséder une propriété auto-adhésive due à sa ou leur formulation propre.

[0099] Pour faire adhérer le caoutchouc adjacent à la couche de polymère, on pourra utiliser tout système adhésif approprié, par exemple une simple colle textile du type "RFL" (résorcinol-formaldéhyde-latex).

[00100] L'homme du métier comprendra aisément que, dans le pneumatique de l'invention, la connexion entre la couche de polymère et chaque couche de caoutchouc avec laquelle elle est au contact pourra être assurée définitivement lors de la cuisson (réticulation) finale du pneumatique.

[00101] La couche polymérique du pneumatique de l’invention peut être préparée par les moyens usuels connus de l’homme de l’art, tels que l’extrusion, en mélangeant tous les ingrédients de la composition, à une température supérieure à la Tg la plus élevée entre la Tg du bloc thermoplastique de l’élastomère thermoplastique ou la Tg du polymère thermoplastique. Une filière plate, placée à la sortie de Textrudeuse permet d’obtenir des feuilles de l’épaisseur souhaitée, par exemple d’environ 2 mm d’épaisseur. Pour des épaisseurs plus fines, la feuille obtenue peut-être déposée sur une calandre qui permet d’étirer la feuille pour l’affiner, par exemple à environ 1 mm d’épaisseur.

[00102] Pour préparer le pneumatique, la couche obtenue ci-dessus peut être assemblée, notamment à plat, c’est-à-dire avant la conformation du pneumatique, avec les autres couches, selon les techniques connues de l’homme de l’art. Le pneumatique est ensuite cuit, selon les techniques également connues de l’homme de l’art.

EXEMPLES DE RÉALISATION DE L’INVENTION 1. Préparation des compositions [00103] Des compositions Tl, T2 et Cl ont été réalisées sur une extrudeuse « Kraus Maffei », en mélangeant tous les ingrédients (polyamide « RILSAN CLEAR G 170 » de la société ARKEMA, le cas échéant copolyamide à bloc éther (PEBA) « PEBAX 7033 » de la société ARKEMA, et le cas échéant du noir de carbone de série N234 de la société CABOT) à une température variant de 250 à 270°C. Une filière plate est placée à la sortie de l’extrudeuse, qui permet d’obtenir des feuilles d’environ 2 mm d’épaisseur, déposées sur une calandre à 165°C pour obtenir une couche d’environ 1 mm d’épaisseur. 2, Tests effectués sur les compositions [00104] Les feuilles de 1 mm obtenues ci-dessus sont ensuite découpées au moyen d’une table de découpe ZUND afin d’obtenir des éprouvettes de 2.5 mm * 200 mm * 1 mm, pour des mesures de module d’Young, des éprouvettes de cassage pour les mesures d’allongement rupture, et des éprouvettes dites «barreau» de 20mm* 10mm* 1mm pour le test de mesure de module par DMA.

[00105] Les mesures de module d’Young, et les mesures d’allongement rupture sont faites, à température ambiante ou à 110°C selon le cas comme défini plus haut dans la présente demande.

[00106] Pour le module d’Young à 110°C, ce dernier est calculé à partir du module d’Young mesuré à 25°C, en appliquant la courbe de variation du module en fonction de la température, telle qu’obtenue par DMA. Pour les mesures par DMA, on utilise l’éprouvette barreau sur laquelle on applique une déformation sinusoïdale sans déformation statique, et on fait varier la température de 25 à 250°C. On relève ensuite le module en fonction de la température.

[00107] L’aptitude à la déformation est également évaluée pour une feuille d’2 mm d’épaisseur, par pliage manuel de cette feuille, à température ambiante, jusqu’à former un angle de 180°. Une note (-) est attribuée à une feuille qui casse lors de cette manipulation, tandis qu’un note (+) est attribuée à une feuille qui ne casse pas lors de cette manipulation. 3, Résultats [00108] Les compositions réalisées sont des présentées dans le tableau 1 ci-dessous.

Tableau 1

(1) Polyamide « R TT, S AN CLEAR G 170 » de la société ARKEMA

(2) Copolyamide à bloc éther (PEBA) « PEBAX 7033 » de la société ARKEMA (3) Noir de carbone de série N234 de la société CABOT - 9,2 pcm ou 5% volumique [00109] Les résultats des essais réalisés sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous.

Tableau 2

[00110] On note que l’ajout de TPE dans le polymère thermoplastique améliore l’aptitude à la déformation de la couche mais fait chuter la valeur de module d’Young de T2 par rapport à Tl. L’ajout de la charge renforçante dans la composition Cl selon l’invention, permet de retrouver un niveau de module très satisfaisant et même meilleur que le polymère thermoplastique seul (Tl), tout en conservant une bonne aptitude à la déformation.

Claims

REVENDICATIONS

1. Pneumatique comprenant au moins une couche constituée d’une composition polymérique à base d’au moins : - une matrice polymérique comprenant 65 à 95% d’un ou plusieurs polymères thermoplastiques dont la température de transition vitreuse (Tg) est comprise dans un domaine allant de 120 à 250°C et 5 à 35% d’un ou plusieurs élastomères thermoplastiques ; - une ou plusieurs charges renforçantes à un taux total compris dans un domaine allant de 1 à 60 parties en poids pour 100 parties en poids de matrice polymérique (pcm) ; - ledit ou lesdits élastomères thermoplastiques étant compatibles avec ledit ou lesdits polymères thermoplastiques, de telle façon que l’allongement à la rupture du mélange de ces polymères est supérieur ou égal à l’allongement à la rupture du ou des polymères thermoplastiques seuls.
2. Pneumatique selon la revendication 1, dans lequel la matrice polymérique comprend 70 à 90% de polymère thermoplastique et 10 à 30% d’élastomère thermoplastique.
3. Pneumatique selon la revendication 2, dans lequel la matrice polymérique comprend 75 à 85% de polymère thermoplastique et 15 à 25% d’élastomère thermoplastique.
4. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le ou les polymères thermoplastiques présentent une Tg comprise dans un domaine allant de 140 à 230°C, de préférence de 150°C à 220°C, mieux de 160°C à 210°C.
5. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le ou les polymères thermoplastiques sont choisis dans le groupe constitué par les polyamides, les polycarbonates, et les mélanges de ces derniers.
6. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le ou les polymères thermoplastiques sont un ou des polyamides amorphes
7. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel le ou les polymères thermoplastiques sont un ou des polyamides amorphes, homopolymères ou copolymères constitués de monomères cycloaliphatiques et/ou aromatiques.
8. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le ou les élastomères thermoplastiques sont des blocs de type polyéther.
9. Pneumatique selon la revendication précédente, dans lequel le ou les élastomères thermoplastiques sont un ou des copolymères à blocs dont le ou les blocs élastomères sont choisis dans le groupe constitué par les polytétraméthylène glycol (PTMG), les polyéthylènes glycols (PEG), polypropylène éther glycol (PPG), le polyhexaméthylène éther glycol, le polytriméthylenether glycol (P03G), le poly(3-alkyltétrahydrofurane), et les mélanges de ces derniers ; de préférence dans le groupe constitué par les polytétraméthylène glycol (PTMG), les polyéthylènes glycols (PEG), et les mélanges de ces derniers.
10. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le ou les élastomères thermoplastiques sont un ou des copolymères à blocs dont le ou les blocs thermoplastiques sont des blocs de type polyamide et/ou polyester.
11. Pneumatique selon la revendication précédente, dans lequel le ou les élastomères thermoplastiques sont choisis dans le groupe constitué par les polyamides PA6, PA11, PA12, les polyesters de type PET, PBT et les mélanges de ces derniers, de préférence dans le groupe constitué par les polyamides PA6, PA11, PA12 et les mélanges de ces derniers.
12. Pneumatique selon Tune quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel le ou les élastomères thermoplastiques sont un ou des copolymères à blocs polyéthers et polyamides (PEBA).
13. Pneumatique selon Tune quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel la charge renforçante est du noir de carbone et/ou de la silice.
14. Pneumatique selon Tune quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel la charge renforçante majoritaire est de la silice.
15. Pneumatique selon Tune quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel la charge renforçante majoritaire est du noir de carbone.
16. Pneumatique selon Tune quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel le taux total de charge renforçante compris dans un domaine allant de 2 à 50 pcm.
17. Pneumatique selon la revendication précédente, dans lequel le taux total de charge renforçante compris dans un domaine allant de 3 à 30 pcm, de préférence de 5 à 20 pcm.
18. Pneumatique selon Tune quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel ladite composition ne comprend pas de système de réticulation.
19. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications 1 à 18, dans lequel ladite composition présente un module d’Young à 110°C qui est supérieur à 1000 MPa, de préférence supérieur à 1300 MPa et plus préférentiellement supérieur à 1500 MPa.
20. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications 1 à 19, dans lequel ladite composition présente, un allongement à la rupture à 25°C supérieur à 100%, de préférence supérieur à 150%.
21. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications 1 à 20, dans lequel ladite composition constitue une couche interne du pneumatique.
22. Pneumatique selon la revendication précédente, dans lequel ladite couche interne est une sous-couche de bande de roulement, une couche du sommet du pneumatique, une nappe carcasse, une couche de la zone basse du pneumatique (de préférence le bourrelet), ou toute autre couche qui n’est pas en contact avec l’air ambiant ou le gaz de gonflage du pneumatique.
23. Pneumatique selon l’une quelconque des revendications 1 à 22, dans lequel ladite composition est adjacente à une couche élastomérique, formant avec cette dernière un stratifié.