FR3044684A1

FR3044684A1 - Inhibiteurs de la corrosion vanadique a base d'yttrium et de magnesium

Info

Publication number: FR3044684A1
Application number: FR1561782A
Authority: FR
Inventors: Pierre Montage; Michel Moliere; David Trayhan; Maher Aboujaib; Sundar Amancherla; Krishnamurtjy Anand; Abdurrahman Khalidi; Matthieu Vierling
Original assignee: GE Energy Products France SNC
Current assignee: GE Energy Products France SNC
Priority date: 2015-12-03
Filing date: 2015-12-03
Publication date: 2017-06-09
Anticipated expiration: 2035-12-03
Also published as: US20170158978A1; US10184091B2; FR3044684B1

Abstract

L'invention concerne un procédé d'inhibition de la corrosion vanadique des pièces chaudes d'équipements thermiques, qui repose sur l'utilisation combinée d'yttrium et de magnésium. L'utilisation combinée d'yttrium et de magnésium mis en œuvre dans un rapport Y/Mg variable, permet : - par rapport à l'inhibition classique au magnésium, de réduire l'émission de vanadate de magnésium et de minimiser les pertes de performances par encrassement des pièces chaudes y compris en présence de métaux alcalins ; - par rapport à l'inhibition à l'yttrium seul, de réduire le coût de l'inhibition et de renforcer la protection contre la corrosion combinée par le pentoxyde de vanadium et le sulfate de sodium.

Description

I NHI Bl TEURS DE LA CORROSI ON VANADI QUE A BASE D’YTTRI UM ET

DE MAGNESI UM

La présente invention concerne l'inhibition de la corrosion à haute température de matériaux d'équipements thermiques tels que : chaudières, moteurs diesel, turbines à gaz, fours et réacteurs de procédé, qui brûlent dans leur foyer des combustibles contaminés notamment par du vanadium. En particulier les fuels dits lourds ou résiduels et les pétroles bruts, qui seront désignés dans le présent document par le terme générique de « fuels », contiennent généralement des traces de contaminants métalliques tels que le vanadium, le sodium, le potassium, le calcium et le plomb pour lesquels un traitement est nécessaire avant leur combustion en vue d’atténuer les effets corrosifs à haute température de ces métaux. Dans ce qui suit, les turbines à gaz ou « turbines », qui sont constituées essentiellement (i) d’un compresseur ; (ii) d’un foyer constitué lui-même par un ensemble de « chambres de combustion » et (iii) d’une turbine de détente, seront prises comme paradigmes d’équipements thermiques mais l’ensemble des considérations contenues dans le présent document s’appliquent aux équipements thermiques en général. La « température de flamme » d’une turbine à gaz, qui conditionne largement son rendement, est la température qui prévaut à l’entrée de la turbine de détente et non pas celle qui règne dans les flammes, laquelle dépasse 2000°C sur le front de flamme.

Les sels métalliques contenus dans les fuels peuvent, lorsqu’ils sont hydrosolubles, être extraits en amont de l’équipement thermique ; c’est ainsi que des opérations de « lavage du fuel » à l’eau, suivies d’une séparation eau/fuel réalisée à l’aide de séparateurs électrostatiques ou centrifuges sont couramment mises en oeuvre pour la séparation de sels métalliques hydrosolubles tels que les chlorures et sulfates de sodium, de potassium et, partiellement, de calcium.

Les dérivés du vanadium contenus dans les fuels sont de nature organique et présentent comme inconvénient majeur d’être non pas hydrosolubles mais liposolubles et, par conséquent, de ne pas pouvoir être retirés par une telle opération de lavage. La présence de tels composés organiques du vanadium dans les combustibles liquides brûlés dans des équipements thermiques, est susceptible d'engendrer une corrosion à haute température des matériaux métalliques en contact avec les gaz de combustion. En effet, selon les conditions oxydo-réductrices qui prévalent dans les flammes, le vanadium réagit avec l'oxygène pour former l’un des oxydes VO, V203, V204 (ou V02) ou V205 : alors que les trois premiers oxydes sont réfractaires, avec des points de fusion excédant 1500°C, au contraire, le pentoxyde de vanadium V205, qui est formé dans les flammes très oxydantes - en particulier dans les turbines à gaz - fond dès la température de 670°C. Cet oxyde se trouve donc sous forme liquide dans les conditions de fonctionnement de la turbine et la fraction qui se dépose sur les surfaces des pièces chaudes est susceptible d’y provoquer des corrosions du type électrochimique en milieu de sel fondu. Cette « corrosion vanadique » peut être plus ou moins sévère selon la nature du métal ou de l'alliage de l'équipement thermique, la gamme des températures de service et la durée et les conditions d'exploitation. Elle est en outre aggravée et plus difficile à prévenir lorsque le fuel contient aussi des métaux alcalins (sodium ; potassium).

Le pouvoir corrosif du pentoxyde de vanadium V205 peut être inhibé en "piégeant" ce dernier au sein de composés réfractaires à l’aide de composés chimiques dits « inhibiteurs ». Les représentants classiques de ces inhibiteurs sont les composés alcalino-terreux, tels que l’oxyde de calcium, lorsque le combustible ne renferme pas de soufre, ou plus généralement ou des sels de magnésium, que l’on peut mettre en œuvre sous forme hydrosoluble ou liposoluble. De tels additifs inhibiteurs à base de magnésium, une fois introduits dans une flamme s’y décomposent en oxyde de magnésium (MgO) qui réagit avec V205 pour former un vanadate de magnésium. On introduit une quantité de magnésium suffisante pour générer de l’orthovanadate de magnésium, de formule Mg3V208, dont le point de fusion élevé (1070°C) permet aux particules chargées en vanadium de traverser la « veine chaude » de la turbine sous forme solide sans provoquer de corrosion des pièces chaudes de ladite turbine. Le dosage de l'inhibiteur doit être suffisant pour à la fois permettre de piéger la totalité du vanadium présent dans le combustible et éviter la formation des vanadates ayant des rapports stoechiométriques Mg/V inférieurs, à savoir le pyrovanadate (Mg2V207) ou le métavanadate (MgV208) qui sont insuffisamment réfractaires pour assurer l'effet d'inhibition visé.

Cette inhibition au magnésium conduit à la formation de cendres de combustion « magnésio-vanadiques » ayant des points de fusion élevés et qui contiennent : - d’une part, de l’orthovanadate de magnésium (Mg3V208) qui est produit par la réaction (1) suivante : (1 ) V205 + 3 MgO ^ Mg3V208 - d’autre part, un excès de magnésium sous forme d’oxyde de magnésium (MgO) qui se transforme partiellement en sulfate de magnésium (MgS04).

En effet, dans le foyer, le soufre contenu dans le fuel est oxydé en oxydes de soufre « SOx >> (soit S02 + S03) qui réagissent aussi avec l’oxyde de magnésium MgO pour former du sulfate de magnésium (MgS04) : il y a donc, dans une certaine mesure, une compétition entre V205 et les oxydes de soufre SOx dans la réaction avec MgO. Cette réaction « parasite » de formation de sulfate de magnésium a pour conséquence que, pour piéger la totalité du vanadium, on doit apporter un fort excès de magnésium par rapport à la stœchiométrie de la réaction (1) avec, en pratique, un rapport du magnésium au vanadium supérieur ou égal à 3 en masse. Ce fort excès de magnésium est d’ailleurs utile, non seulement d’un point de vue théorique, pour assurer la conversion du vanadium en orthovanadate de magnésium mais aussi d’un point de vue pratique, pour pallier de possibles imprécisions ou erreurs liées à la détermination en service de la teneur en vanadium du combustible.

Le traitement d’inhibition au magnésium peut être caractérisé par le « rapport de dosage » Mg0/V205 exprimé sur base molaire, que l’on notera « m >>. Ce rapport de dosage m est pris égal à 12,6 dans le procédé d’« inhibition conventionnel >> et équivaut au rapport Mg/V de 3 sur base massique déjà évoqué. Le bilan-matière correspondant s’écrit donc, en pratique selon l’équation (2) suivante :

(2) V205 + 12,6 MgO + 9,6 s S03 Mg3V208 + 9,6 s MgS04 + 9,6 (1-s) MgO

Dans cette équation, « s » désigne la proportion de l’excès de magnésium qui est convertie en sulfate et (1-s) celle qui est convertie en oxyde, le nombre s décroissant avec la température.

Dans le cas le plus général de dosage du magnésium, le bilan de matière s’écrit selon l’équation (3) suivante : (3) V205 + m MgO + (m-3) s S03 Mg3V208 + (m-3) [s MgS04 + (1-s) MgO]

Dans cette équation, m > 3, avec m = 12,6 dans le cas de l’inhibition conventionnelle.

Si on fait abstraction du processus de sulfatation du magnésium, les bilans (2) et (3) équivalent respectivement aux équations (2b) et (3b) suivantes :

(2b) V205 + 12,6 MgO Mg3V208 + 9,6 MgO

(3b) V205 + m MgO Mg3V208 + (m-3) MgO

Le nombre (m-3) qui figure dans le membre de droite de l’équation (3b) représente l’« excès relatif de magnésium », c'est-à-dire l’excès de magnésium rapporté à une mole de V205 ; il vaut 9,6 dans le cas de l’inhibition conventionnelle.

Le principal avantage de l’inhibition au magnésium réside dans son coût modéré. Son principal inconvénient réside dans le fait que les cendres magnésio-vanadiques qui sont formées par le mélange minéral figurant dans le membre de droite de l’équation (3), ont tendance à se déposer de façon importante sur les pièces chaudes de la turbine et par conséquent à encrasser ces dernières, ce qui dégrade progressivement les performances énergétiques de ladite turbine. En effet une fraction substantielle des cendres magnésio-vanadiques résultant de ce procédé d'inhibition se dépose sur les parois des chambres de combustion et des composants de l’équipement thermique situés en aval de celles-ci : on parlera d’un processus de « déposition » des cendres. Ce processus provoque un encrassement progressif de l’équipement thermique au fur et à mesure de son exploitation et entraîne une perte corrélative et progressive de ses performances énergétiques (puissance produite et rendement). Pour remédier à cet effet indésirable, on procède classiquement, de façon périodique, soit à un nettoyage à sec soit à un lavage à l'eau de ces dépôts de cendres. Le nettoyage à sec consiste à introduire dans l'équipement maintenu en marche un matériau légèrement abrasif, exempt de composé corrosif ou générateur de cendres, de façon à décrocher une partie des dépôts accumulés sur les parois des pièces chaudes. Le lavage à l’eau de la turbine est une autre méthode, plus efficace, de restauration des performances qui consiste à injecter de l’eau chaude après arrêt et refroidissement de cette dernière de façon à dissoudre la fraction hydrosoluble des cendres magnésio-vanadiques, c'est-à-dire le sulfate de magnésium, ce qui a pour effet de déstabiliser la couche entière de cendres et de permettre l’entraînement quasi complet dudit dépôt ; cette méthode permet donc de récupérer quasi-intégralement les performances initiales.

En conclusion, de par leur caractère relativement encrassant, les cendres magnésio-vanadiques, outre les pertes de puissance et de rendement évoquées précédemment, obligent à des arrêts fréquents de la turbine pour en réaliser de tels lavages à l’eau, ce qui pénalise la disponibilité de l’outil de production. Dans ce qui suit, ces pertes de rendement, de puissance et de disponibilité seront désignées collectivement par l’expression de « pertes de performances par encrassement >>. L’inhibition au magnésium est - deuxième inconvénient notable -sensible à la présence de métaux alcalins qui tendent à en réduire l’efficacité en raison de la formation de vanadates mixtes de magnésium et par exemple de sodium, en particulier NaMg4(V04)3, qui fond à une température supérieure à 750°C et abaisse donc le point de fusion des cendres magnésio-vanadiques, les rendant ainsi plus adhérentes. Dans la suite de la description, cet effet négatif des métaux alcalins sur la fusibilité des cendres magnésio-vanadiques sera désigné comme Γ « effet néfaste des métaux alcalins >>.

Un troisième inconvénient notable provient du fait qu’à haute température, les dépôts magnésio-vanadiques deviennent fortement encrassant du fait d’une part de la fusion partielle ou complète de Mg3V208 (si la température excède localement 1070°C) et d’autre part du fait que le sulfate de magnésium se décompose en oxyde de magnésium (« s » tendant vers 0 dans les équations (2) ou (3) ci-dessus), lequel oxyde, totalement insoluble dans l’eau, ne peut être éliminé par l’opération de lavage. Il s’ensuit que lorsque la « température de flamme » de la turbine excède une limite de l’ordre de 1090°C, l’efficacité de l’opération de lavage devient très faible et la restauration des performances est alors problématique : cette température de 1 090°C constitue donc la « limite technique » de fonctionnement des turbines brûlant des fuels contaminés au vanadium.

Comme alternative à l’inhibition par le magnésium, il a été proposé d’utiliser des inhibiteurs à base d’yttrium. Le brevet US 5,637,1 18 propose en effet un tel inhibiteur de corrosion du vanadium dont il revendique également l’efficacité contre la corrosion combinée par le pentoxyde de vanadium et le sulfate de sodium. Ce document propose d’utiliser de l’yttrium sous forme d’un composé qui génère à chaud de l'oxyde d'Yttrium (Y2O3) lequel se combine à V205 pour former le vanadate d’yttrium (YV04) qui est très réfractaire, son point de fusion excédant 1800°C et qui reste donc solide aux températures de fonctionnement de la turbine de gaz. La composition de tels additifs à base d'yttrium comprend notamment une quantité au moins stoechiométrique d’ester d'yttrium ayant au moins quatre atomes de carbone et un agent complexant (ou « chélatant >>), à savoir le 2,4-pentanediène, soluble dans les combustibles hydrocarbonés que sont les fuels.

La réaction d’inhibition stoechiométrique du vanadium par l'yttrium s’écrit alors selon l’équation (4) suivante : (4) v205 + Y203 2 YV04

Les inventeurs de la présente demande ont observé expérimentalement que cette inhibition à l’yttrium présente l’avantage majeur de ne générer que de très faibles dépôts de cendres sur les pièces chaudes des équipements thermiques et donc de réduire fortement les pertes de performances par encrassement inhérentes à l’inhibition au magnésium. L’yttrium présente aussi l’avantage d’être un inhibiteur très puissant, la réaction (4) prévalant toujours sur celle formant le sulfate Y2(S04)3, et de ne requérir de ce fait, au plan théorique, qu’un rapport de dosage Y2O3/V2O5 égal ou légèrement supérieur au rapport stoechiométrique lequel, d’après la réaction (4), vaut 1 sur base atomique. Toutefois, au plan pratique et comme dans l’inhibition au magnésium, il est nécessaire que ce rapport excède sensiblement 1 afin de pallier de possibles imprécisions ou erreurs liées à la détermination en service de la teneur en vanadium dans le combustible. Ainsi le brevet US 5,637,1 18 précité préconise de préférence un rapport de dosage atomique « y >> = Y2O3/V2O5 qui vaut au moins 1,25 sur base atomique, l’« excès relatif >> d’yttrium, qui est défini comme le nombre (y-1), étant alors supérieur ou égal à 0,25.

Dans ces conditions, compte tenu de la forte affinité de l’oxyde d’yttrium (Y2O3) vis-à-vis du trioxyde de soufre, cet excès d’yttrium génère du sulfate d’yttrium Y2(S04)3 en sorte que le bilan-matière de l’inhibition avec, par exemple, un rapport Y/V atomique de 1,25, s’écrit selon l’équation (5) suivante : (5) V2O5 + 1,25 Y2O3 + 0,25 s’ S03 2 YV04 + 0,25 s’ Y2(S04)3

Dans cette équation, « s’ » désigne la proportion de l’excès d’yttrium qui est convertie en sulfate ; s’ ne décroît que très peu avec la température, restant sensiblement égal à 1 dans la gamme de température de l’application d’inhibition.

Dans le cas d’un excès quelconque d’yttrium, le bilan-matière de l’inhibition s’écrira selon l’équation (6) suivante : (6) V2O5 + y Y2O3 + (y-1) s’ S03 2 YV04 + (y-1) s’ Y2(S04)3

Le nombre « y » est au moins égal à 1 et l’excès relatif d’yttrium vaut (y-1). Il est important de noter que lorsque « y » est inférieur à 1, ce qui correspond à une inhibition incomplète, il ne se forme pas de sulfate d’yttrium car la formation du vanadate prévaut, au plan chimique, sur celle du sulfate.

Si l’on fait abstraction du processus de sulfatation de l’yttrium, ce bilan-matière (6) équivaut à l’équation simple (6b) suivante : (6b) V205 + y Y203 2 YV04 + (y-1) Y203

On notera que le choix de l’excès relatif (y-1) de 0,25 préconisé par le brevet US 5,637,118 (réaction (5) versus réaction (4)) est cependant loin d’être conservatif sachant que cet excès relatif est de 9,6 dans le cas de l’inhibition conventionnelle au magnésium.

Un deuxième avantage de l’inhibition à l’yttrium, avancé dans le brevet US 5,637,1 18, est qu’il est insensible à la présence de métaux alcalins car, selon ce même brevet, il est efficace contre la corrosion combinée par le pentoxyde de vanadium et le sulfate de sodium. Cependant, l’inconvénient de l’yttrium, en tant que métal assimilé à une « terre rare >>, est son coût est élevé.

Les composés de vanadium, comme ceux de la plupart des métaux dits « lourds », et tout particulièrement le pentoxyde vanadium V205 qui est un oxyde acide, réactif et « mobile » une fois rejeté dans l’air ambiant, n’ont pas un impact neutre sur l’environnement. Les installations qui brûlent des « fuels » sont tributaires de cette situation qui est de fait indépendante de l’équipement thermique utilisé car elle résulte directement de l’utilisation de tels combustibles non raffinés : la conversion de V205 en vanadate alcalino-terreux, qui résulte du traitement d’inhibition du vanadium par le magnésium, tend à réduire cet impact car le vanadium se trouve alors immobilisé par un métal léger (Mg) à fort pouvoir basique, au sein de l’orthovanadate de magnésium qui est beaucoup moins réactif que V205 mais qui peut toutefois subir des processus de « lixiviation » en milieu aqueux ou en environnement humide. Par conséquent, l’association du magnésium au vanadium a un effet atténuateur de l’impact de V205 sur l’environnement, l’oxyde et le sulfate de magnésium présents en excès (réaction (3)) étant par ailleurs des composés bénins vis-à-vis de l’environnement.

Le cas de l’inhibition à l’yttrium apparaît a priori comme plus complexe car si cet élément est doté lui aussi d’un fort pouvoir basique apte à immobiliser le vanadium, son utilisation, nécessairement en excès et selon la réaction (6), conduit à la formation de sulfate d’yttrium qui est soluble dans l’eau et peut donc contribuer à la diffusion de l’yttrium en environnement humide ou par voie aqueuse. En revanche, le vanadate d’yttrium YV04 a non seulement une température de fusion très élevée (1810°C) mais est aussi extrêmement stable : ce caractère très réfractaire et inerte lui permet d’être « immobilisé » sous forme solide dès la sortie de la flamme. Il est, fait essentiel observé par les inventeurs de la présente demande, strictement insoluble dans l’eau. Des tests de bio-toxicité réalisés par les inventeurs de la présente demande selon la norme OCDE 209 relative aux plantes, ont montré que le vanadate d’Yttrium YV04 ne perturbe ni la germination, ni la croissance des plantes. Ce fait, qui est a priori surprenant, s’agissant de l’association de deux métaux dits lourds (vanadium et yttrium), peut éventuellement s’expliquer par le fait que le vanadium et l’yttrium se trouvent solidement « immobilisés l’un par l’autre » dans la molécule YV04 qui, insoluble dans l’eau et chimiquement inerte, est par conséquent non réactive dans les processus biologiques.

Par ailleurs, les inventeurs de la présente demande ont également observé expérimentalement que lorsque l’on met un composé d’yttrium et un composé de magnésium en présence d’oxyde de vanadium, il se forme toujours du vanadate d’yttrium prioritairement au vanadate de magnésium. Par conséquent, si l’on introduit d’une part de l’yttrium en défaut par rapport au vanadium - ce qui équivaut à utiliser dans l’équation (6b) une valeur de « y >> inférieure à 1 - et d’autre part du magnésium en quantité suffisante pour inhiber, selon la réaction (3b), la fraction de vanadium non inhibée par cet yttrium déficitaire, alors il se formera d’une part YV04, à l’exclusion de Y2(S04)3, et d’autre part les produits classiques de l’inhibition magnésio-vanadique, à savoir : (MgS04 + MgO) et Mg3V208 lequel, comme cela a été indiqué précédemment, a un effet atténuateur de l’impact de V205 sur l’environnement aqueux.

Ainsi les inventeurs de la présente demande ont découvert l’intérêt qu’il y a à utiliser une méthode d’inhibition du vanadium reposant sur l’utilisation combinée et en proportions variables : - d’une part, d’yttrium utilisé en défaut par rapport au vanadium, l’yttrium étant certes un métal coûteux mais apte à minimiser les pertes de performances par encrassement des pièces chaudes et exempt par ailleurs, étant en défaut, d’impact environnemental par voie aqueuse - d’autre part, de magnésium, métal moins coûteux que l’yttrium et atténuant les effets environnementaux de V205 mais engendrant des pertes de performances notables par encrassement des pièces chaudes.

Dans cette nouvelle méthode d’inhibition dite « inhibition combinée », on introduit, pour chaque mole de V205 formée durant la combustion : - un nombre « y », strictement positif et strictement inférieur à 1, de moles d’oxyde d’yttrium qui inhibent y moles de V205 selon le bilan (7) suivant dérivé de l’équation (6b) dans laquelle on choisit une valeur de y comprise entre 0 et 1 : (7) V205 + y Y203 2 y YV04 + (1 -y) V205 - un nombre « m (1-y) » de moles de magnésium, « m » étant supérieur à égal à 3 de façon à inhiber totalement le « V205 résiduel » qui est le pentoxyde de vanadium non inhibé par l’yttrium ; le bilan de l’inhibition de ce V205 résiduel, qui dérive de l’équation (3b), s’écrit selon l’équation (8) suivante :

(8) (1-y) V205 + m (1-y) MgO ^ (1-y) Mg3V208 + (1-y) (m-3) MgO

Le bilan global de cette « inhibition combinée à l’yttrium et au magnésium » est l’inhibition complète du vanadium, avec excès de magnésium, qui s’opère donc selon l’équation globale (9) suivante :

9) V205 + y Y203 + m (1-y) MgO 2y YV04 + (1-y) Mg3V208 + (1-y) (m-3) MgO

Cette équation fait apparaître « y » et « m » comme variables du procédé. Le choix du paramètre « m » est arbitraire sachant toutefois que le choix d’une valeur de m supérieure à 15, outre le surcoût lié à la consommation de magnésium, rendrait la réduction des « pertes de performances par encrassement » très difficile ; le paramètre « m » variera donc de préférence de 3 à 15 et pourra notamment être égal à 12,6 par exemple si l’on garde la valeur de l’inhibition conventionnelle au magnésium, l’excès relatif (m-3) valant alors 9,6 et le rapport atomique Mg/Y, qui s’écrit 0,5 m(1-y)/y, ne dépendant plus alors que de la valeur de y.

Le procédé d’inhibition de la corrosion vanadique selon l’invention utilise donc deux substances inhibitrices du vanadium, qui sont l’yttrium et le magnésium, et dont la combinaison permet, outre une inhibition efficace de ladite corrosion vanadique : - de contrôler l’impact environnemental des cendres dans la mesure où l’on ne forme ni pentoxyde de vanadium V205, ni oxyde, ni sulfate d’yttrium et des quantités limitées d’orthovanadate de magnésium Mg3V208 qui est le seul produit susceptible de diffuser dans l’environnement par voie humide ; - de contrôler la « déposition des cendres >> qui est notamment d’autant plus faible que le paramètre « y » est proche de l’unité.

Cette possibilité de contrôler la déposition des cendres est particulièrement intéressante. En effet, il est possible : - d’une part, d’augmenter la température de flamme au-delà de la « limite technique », de l’ordre de 1090°C, qui a été définie précédemment sans se heurter à un problème majeur d’élimination des dépôts de cendres lors des lavages à l’eau de la turbine ; - d’autre part, en fonction de l’expérience acquise durant l’exploitation de l’équipement thermique, de déterminer : • soit la valeur minimale « yi » du paramètre « y » permettant que la durée de fonctionnement entre deux opérations de lavage consécutives de la turbine ne descende pas en-dessous d’une valeur « T » déterminée à l’avance tout en respectant une perte maximale autorisée de performance : ce critère d’exploitation sera désigné comme le « critère de durée minimale de fonctionnement entre deux lavages » ; • soit la valeur minimale « y2 » de ce même paramètre « y » permettant que le « rythme de perte de performance » (dP/dt) par encrassement n’excède pas, en valeur absolue, un seuil « δ » déterminé à l’avance : ce critère d’exploitation sera désigné comme le « critère de minimisation des pertes de performances ».

La figure 1 annexée permet d’illustrer ce double point. Sur cette figure, la performance de la turbine « P», qui est soit la puissance produite (en kW/h), soit le rendement (en %), est fonction du temps « t » (en heure). Le niveau de performance (3) est le niveau de performance originel de cette turbine. Le niveau de performance (4) est le seuil à partir duquel l’exploitant décide de procéder à une opération de lavage, seuil que l’on prendra par exemple égal à 95% de la performance originelle (3), sachant que l’exploitant peut aussi, stratégie moins fréquente, choisir de laver la turbine après un nombre défini et invariable d’heures de fonctionnement comme cela est le cas dans l’exemple 2 de réalisation de l’invention ci-après. Les intervalles de temps (5), (6), (7) et (8) représentent quatre durées de fonctionnement de la turbine pendant lesquelles on a fait quatre choix différents pour le paramètre « y ». Ces périodes sont intercalées entre des opérations de lavage (9) à (13) durant lesquelles la puissance produite (14) à (18) est nulle mais au terme desquelles la turbine retrouve un niveau de performance (19) à (23) identique au niveau originel (3).

Pendant la durée de fonctionnement (6), la valeur adoptée pour « y » est égale à « y^ » qui est la valeur assurant une durée de fonctionnement entre deux lavages égale à la limite inférieure « T » prédéterminée par l’exploitant, sans excéder une perte de performance de 5%. En d’autres termes, cette période de fonctionnement (6) satisfait juste au « critère de durée minimale de fonctionnement entre deux lavages » défini précédemment.

Pendant la durée de fonctionnement (5), la valeur adoptée pour « y » est inférieure à y^ en sorte que la durée de cette période de fonctionnement (5) est plus courte que « T » : cette période de fonctionnement (5) ne satisfait pas au « critère de durée minimale de fonctionnement entre deux lavages ».

Pendant la durée de fonctionnement (7), la valeur adoptée pour « y » est égale à « y2 >> qui est la valeur assurant, en valeur absolue, un rythme de perte de performance, représenté par la pente (24), égal à la limite supérieure δ prédéterminée par l’exploitant. En d’autres termes, cette période de fonctionnement (7) satisfait juste au « critère de minimisation des pertes de performances ».

Enfin, pendant la durée de fonctionnement (8), la valeur adoptée pour « y » est supérieure à y2 en sorte que le rythme de perte de performance sur cette période (8), qui est représenté par la pente (25), est inférieur au rythme de perte de performance δ prédéterminé par l’exploitant et satisfait donc, avec une certaine marge, au « critère de minimisation des pertes de performances ». L’exploitant peut, dans une phase préalable d’acquisition d’expérience, déterminer les valeurs de yi et y2 en suivant, pour une qualité de fuel donnée, les performances de sa machine en fonction du paramètre « y » de l’inhibition combinée.

La figure 1 qui vient d’être décrite et a été introduite dans la présente description à titre de pure illustration, ne prétend pas couvrir de façon exhaustive l’ensemble des dosages relatifs entre Y et Mg qui sont rendus possibles par l’invention et qui dépendent des paramètres y et m : on aurait pu envisager par exemple les cas suivants : y > yi ; y < y2 ; yi < y < y2 ; 3 < m < 12,6 ; etc...

Le procédé d’inhibition combinée selon l’invention se prête donc à un nombre multiple de modes de réalisation qui découlent d’une part du choix des paramètres « y >> et « m >> et d’autre part des modes d’introduction des deux inhibiteurs.

Il convient enfin de noter que les inventeurs de la présente demande ont observé par ailleurs que l’utilisation combinée du magnésium et de l’yttrium améliore, par rapport à l’yttrium seul, la qualité de la protection contre la corrosion combinée du pentoxyde de vanadium et du sulfate de sodium, protection qui est déjà un avantage allégué du procédé décrit par le brevet US 5,637,1 18. Ce résultat peut éventuellement s’expliquer par la formation d’un sulfate mixte de sodium/magnésium dans lequel le sulfate de sodium se trouve bloqué selon la réaction suivante (10) : (10) Na2S04 + 3 MgS04 Na2Mg3(S04)4.

Ainsi, l’invention concerne un procédé d’inhibition de la corrosion à haute température des pièces chaudes d’un équipement thermique brûlant un combustible contaminé notamment au vanadium en présence ou non de sodium. Ce procédé est caractérisé en ce que l’on introduit dans un foyer dudit équipement thermique, par mole de pentoxyde de vanadium formé durant la combustion : - un nombre « y », variant de 0,05 à 0,95, de mole d’oxyde d’yttrium, - et un nombre de moles d’oxyde de magnésium égal à « m * (1-y) », « m » variant de 3 à 15 et étant de préférence égal à 12,6,

l’inhibition du vanadium étant réalisée selon la réaction : f205 + y Y203 + m (1-y) MgO 2y YV04 + (1-y) Mg3V208 + (1-y) (m-3) MgO dans laquelle y et m sont tels que définis ci-dessus. L’inhibition du vanadium est alors complète car réalisée avec un excès de magnésium, selon la réaction (9) globale : (9) V205 + y Y203 + m (1-y) MgO 2y YV04 + (1-y) Mg3V208 + (1-y) (m-3) MgO.

Il est entendu que, bien que la catégorie « oxyde » soit utilisée pour définir les composés de l’yttrium et du magnésium à introduire, on peut aussi bien introduire tout autre composé d’yttrium (respectivement de magnésium) susceptible de générer dans le foyer de l’oxyde d’yttrium (respectivement de l’oxyde de magnésium). Il est également entendu que l’expression « on introduit dans le foyer » ne signifie pas nécessairement une injection directe dans le foyer, l’introduction pouvant être réalisée en amont du foyer dans tout circuit aboutissant audit foyer.

Ce mode d’« inhibition combinée » a notamment pour avantages : - par rapport à l’inhibition à l’yttrium telle que décrite dans le brevet US 5,637,1 18, de réduire le coût de l’inhibition et de renforcer la protection contre la corrosion combinée par le pentoxyde de vanadium et le sulfate de sodium ; - par rapport à l’inhibition conventionnelle au magnésium : • de réduire l’émission d’orthovanadate de magnésium lixiviable, • de réduire la déposition des cendres sur les pièces chaudes de l’équipement thermique ainsi que les pertes corrélatives de performances, • de réduire l’« interférence néfaste des métaux alcalins » éventuellement présents dans le fuel arrivant dans le foyer : on minimise donc les pertes de performances par encrassement des pièces chaudes y compris en présence de métaux alcalins, • d’augmenter la température de flamme au-delà de la « limite technique » de l’ordre de 1090°C.

Dans un mode de réalisation de l’invention, le combustible est aussi contaminé au sodium.

Dans un mode de réalisation de l’invention, l’équipement thermique est une turbine à gaz dont la température de flamme est inférieure, égale ou supérieure à 1090°C.

Dans un mode de réalisation de l’invention on peut utiliser deux inhibiteurs séparés à base respectivement de précurseurs d’yttrium et de magnésium, par exemple : - l’oxyde d’yttrium est généré à partir d’un précurseur liposoluble ou hydrosoluble, ledit précurseur étant contenu dans un additif appelé inhibiteur à base d’yttrium, et - l’oxyde de magnésium est généré à partir d’un précurseur liposoluble ou hydrosoluble, ledit précurseur étant contenu dans un additif appelé inhibiteur à base de magnésium.

Dans un autre mode de réalisation de l’invention, on peut utiliser un inhibiteur combinant ces deux précurseurs, les additifs concernés pouvant être hydro- ou liposolubles.

Dans un autre mode de réalisation de l’invention : - le précurseur de l’oxyde d’yttrium est de préférence, nitrate d’Yttrium, un sulfonate d’yttrium, un carboxylate d’yttrium, un chlorure d’yttrium ou un composé d’yttrium nanométrique en suspension dans un solvant hydrophile ou lipophile, et - le précurseur de l’oxyde de magnésium est un sel inorganique de magnésium, un sulfonate de magnésium, un carboxylate de magnésium ou un composé de magnésium nanométrique en suspension dans un solvant hydrophile ou lipophile.

Dans un autre mode de réalisation de l’invention, l’un des deux inhibiteurs est introduit directement dans le combustible ou dans le foyer ou en amont du foyer dans l’un quelconque des circuits d’alimentation du foyer de l’équipement thermique et l’autre inhibiteur est introduit dans un endroit différent du premier inhibiteur, par exemple par mélange dans le combustible, par exemple dans une cuve soit de mélange, soit de stockage, soit de recirculation, avant d’être acheminé dans l’un quelconque des circuits d’alimentation du foyer de l’équipement thermique.

Dans un autre mode de réalisation de l’invention : - soit les deux inhibiteurs sont introduits directement dans le combustible ou dans le foyer ou en amont du foyer dans l’un des circuits d’alimentation du foyer, - soit ils sont mélangés directement au combustible par exemple dans une cuve de mélange avant d’être acheminés dans l’un quelconque de circuits aboutissant au foyer de l’équipement thermique

On entend par circuits l’alimentation du foyer de l’équipement thermique par exemple : - un circuit d’alimentation en combustible ou - un circuit d’alimentation en eau ou - un circuit d’émulsion eau / fioul ou - un circuit d’air d’atomisation.

Par ailleurs on entend par injection directement dans le foyer, lorsque on utilise par exemple une entrée prévue pour l’injection directement dans le foyer d’un produit soit de nettoyage soit pour améliorer la combustion. Par exemple, dans une chambre à combustion de turbine à gaz, des particules sont injectées afin de nettoyer les premiers étages de turbine.

Ainsi selon une forme de réalisation du procédé de l’invention, l’injection de l’un quelconque des deux inhibiteurs est effectuée : - soit en amont du foyer et au travers d’un circuit d’alimentation en combustible ou d’un circuit d’alimentation en eau ou d’un circuit d’air d’atomisation dudit foyer, - soit directement dans le foyer et notamment à travers un piquage utilisé pour l’injection de particules destinées au nettoyage de la turbine ou bien à travers un piquage dédié.

Dans un autre mode de réalisation de l’invention, le paramètre « y » est choisi comme étant au moins égal à 0,9. Dans ce cas, les pertes de performances par encrassement et l’émission de particules de vanadate de magnésium sont alors minimisées.

Dans un autre mode de réalisation de l’invention, le paramètre « y » est choisi comme étant au plus égal à 0,1. Dans ce cas, le coût de l’inhibition étant alors minimisé. Le bilan (9) de l’inhibition s’écrit alors, en posant y = (1 - e) selon l’équation (11) : (11) V205 + (1 -e) Y203 + m e MgO 2(1 -e) YV04 + e Mg3V208 + e(m-3) MgO, le nombre e ayant un valeur faible, égale par exemple à 0,1.

Dans un autre mode de réalisation de l’invention, le paramètre « y » est choisi comme étant supérieur à une valeur « y-\ » permettant d’avoir un rythme de perte de puissance de l’équipement thermique inférieur à une limite définie à l’avance.

Dans un autre mode de réalisation de l’invention, le paramètre « y » est choisi comme étant supérieur à une valeur « y2 » permettant d’avoir une durée de fonctionnement, entre deux lavages consécutifs de la turbine, supérieure à une limite définie à l’avance.

Les exemples suivants sont destinés à illustrer l’invention.

EXEMPLES DE REALI SATI ON

Exemple 1 :

Un fuel très contaminé, contenant 150 mg de vanadium (V) par kilogramme (soit 150/50,9 = 2,97 milli-atome de V par kg de fuel), est brûlé dans une turbine à gaz dont la température de flamme est de 1088°C (donc pratiquement au niveau de la « limite technique » de 1090°C) et qui produit une puissance de 101 MWe (« MW électrique »).

Le critère choisi par l’exploitant pour le déclenchement d’un lavage turbine est une perte de puissance par encrassement de 5% ce qui amène l’exploitant à arrêter la turbine lorsque cette dernière a perdu 0,05* 101 = 5,05 MW et est donc descendue à 101 - 5,05 soit 96 MW environ.

Il pratique initialement une inhibition conventionnelle au magnésium qui nécessite l’injection de 150*3 = 450 mg de Mg par kg de fuel et qui s’effectue selon le bilan (2b) suivant :

(2b) V205 + 12,6 MgO Mg3V208 + 9,6 MgO L’émission d’orthovanadate de magnésium (PM = 302,7), calculée à partir du nombre d’atomes de vanadium, vaut : [(150/50,9)/2] * 302,7 = 446 mg de Mg3V208 par kg de fuel brûlé.

Par ailleurs, l’exploitant observe que la perte de puissance par encrassement de sa turbine a lieu à un rythme moyen de 51 kWe par heure de fonctionnement ce qui conduit à une durée de fonctionnement de 5,05/0,051 soit environ 100h entre deux lavages consécutifs. L’exploitant décide de passer à un mode d’inhibition combinée à l’yttrium et au magnésium selon le procédé conforme à l’invention car il souhaite d’une part réduire l’émission de particules magnésio-vanadiques et d’autre part augmenter la disponibilité de sa machine en réduisant d’un facteur 3 le rythme de perte de puissance par encrassement : il vise donc un rythme de perte de puissance de l’ordre de : 51/3 = 17 kW/h. D’après des essais qu’il a réalisés antérieurement et au cours desquels il a suivi la perte de puissance en fonction du paramètre « y » du mode d’inhibition combinée, l’exploitant a déterminé que la valeur « y! » à prendre pour atteindre cet objectif est de l’ordre de 0,93 en prenant la valeur de 12,6 pour le paramètre « m » ce qui, d’après l’équation (9) conduit au bilan d’inhibition (12) suivant : 12) V205 + 0,93 Y203 + 0,882 MgO 1,86 YV04 + 0,07 Mg3V208 + 0,672 MgO.

Dans cette inhibition combinée, la masse atomique de l’yttrium étant de 88,9 g/mole, l’exploitant doit donc injecter : - en yttrium : 2,97*0,93*88,9 = 245,6 mg de Y par kg de fuel. - en magnésium : 450/12,6* 0,88 = 31,4 mg de Mg par kg de fuel.

Ce changement de mode d’inhibition fait passer l’émission d’orthovanadate de magnésium de 446 mg à 446* 0,07 = 31,2 mg de Mg3V208 par kg de fuel brûlé : elle est donc divisée par un facteur 14.

Simultanément, le rythme de perte de puissance passe effectivement de 51 kW/h à environ 16,5 kW/h. Par conséquent la durée de fonctionnement possible entre deux lavages passe de 100 heures à 5,05/0,0165 = 306 heures. L’exploitant a donc réussi à tripler la durée de fonctionnement de sa turbine entre deux lavages.

Comme une opération complète de lavage, qui comporte l’arrêt, le refroidissement, le lavage à l’eau, l’essorage, et le redémarrage de la turbine, dure environ 15 heures, la disponibilité de la turbine à gaz qui était de 100/(100+ 15) = 90% avec l’inhibition conventionnelle au magnésium, devient : 306/(306+15) = 95% avec l’inhibition à l’yttrium. L’exploitant gagne ainsi 5% de disponibilité de sa machine tout en divisant par 14 l’émission d’orthovanadate de magnésium.

En guise d’inhibiteurs à base de magnésium et d’yttrium, il utilise une solution aqueuse contenant 2% de magnésium sous forme de nitrate de magnésium et 15,6% d’yttrium sous forme de nitrate d’yttrium, solution qu’il injecte directement dans le circuit de combustible dans la partie basse pression du circuit-fuel, à travers un mélangeur rotatif à grande vitesse qui assure l’émulsification de cette solution dans le fuel. Compte tenu des quantités importantes de vanadium à inhiber, cette option d’inhibiteurs hydrosolubles est économiquement plus intéressante qu’une option d’inhibiteurs liposolubles.

Exemple 2 :

Un fuel peu contaminé, contenant 30 mg de V par kilogramme (soit 30/50,9 = 0,589 milli-atome de V par kg de fuel), est brûlé dans une turbine à gaz dont la température de flamme est aussi de 1088°C (donc pratiquement au niveau de la « limite technique >> de 1090°C) et qui produit une puissance de 38 MWe (« MW électrique >>). L’exploitant pratique aussi, initialement, une inhibition conventionnelle au magnésium qui nécessite l’injection de 30*3 = 90 mg de Mg par kg de fuel et s’effectue selon le bilan (2b) suivant :

(2b) V2O5 + 12,6 MgO Mg3V208 + 9,6 MgO

Cette fois, le souhait de l’exploitant n’est pas d’augmenter la disponibilité de sa machine car sa stratégie d’exploitation consiste à déclencher un lavage-turbine tous les 6 jours (soit toutes les 145 heures environ) car il lui est avantageux de réaliser ces lavages les dimanches, jours de faible demande électrique. Il souhaite plutôt augmenter la productivité de son installation avec pour objectif un gain d’environ 5% de production électrique.

Avec l’inhibition conventionnelle au magnésium, la perte de puissance par encrassement de la turbine a lieu à un rythme moyen de 21 kWe par heure de fonctionnement. Au bout de 145 heures de marche, la turbine a donc perdu 0,021* 145 = 3,045 MWe et est descendue à 38 - 3,045 = 34,96 MWe. Par conséquent, la puissance moyenne produite pendant la durée de fonctionnement de 145 heures entre deux lavages est de (38 + 34,96)/2 = 36,48 MWe et la quantité d’électricité produite est de 145*36,48 = 5290 MWh. D’après des essais qu’il a réalisés antérieurement et au cours desquels il a suivi la perte de puissance en fonction du paramètre « y » du mode d’inhibition combinée, l’exploitant a déterminé que la valeur « y2 » à prendre pour atteindre cet objectif est de l’ordre de 0,75 en prenant la valeur de 12,6 pour le paramètre « m » ce qui, d’après l’équation (9) conduit au bilan d’inhibition (13) : (13) V205 + 0,75 Y203 + 3,15 MgO ^ 1,5 YV04 + 0,25 Mg3V208 + 2,4 MgO.

Dans cette inhibition combinée selon le procédé conforme à l’invention, l’exploitant doit donc injecter : - en yttrium : 0,589*0,75*88,9 = 39,2 mg de Y par kg de fuel. - en magnésium : 90/12,6*3,15 = 22,5 mg de Mg par kg de fuel. L’exploitant constate que le rythme de perte de puissance passe de 21 kW/h à environ 10,05 kW/h. Au bout de 145 heures, la turbine a donc perdu 0,0105* 145 = 1,523 MWe et est donc descendue à 38 - 1,523 = 36,477 MWe. Par conséquent la puissance moyenne produite pendant la durée de fonctionnement de 145 heures entre deux lavages est de (38 + 36,477)/2 = 37,24 MWe.

Ainsi sur une durée de fonctionnement entre deux lavages, l’exploitant qui souhaitait augmenter sa production, gagne en moyenne 37,24 - 34,96 = 2,28 MWe : sur cette durée il produit donc un supplément de 2,28 * 145 = 330 MWh d’électricité. Le gain qu’il a obtenu en passant à l’inhibition combinée à l’yttrium et au magnésium selon le procédé conforme à l’invention est de 330/5290 = 6,2%. Il a donc légèrement dépassé son objectif de gain de 5%.

On peut déterminer par ailleurs que ce changement de mode d’inhibition fait passer l’émission d’orthovanadate de magnésium de 446 mg à 112 mg de Mg3V208 par kg de fuel brûlé : cette dernière est donc divisée par un facteur d’environ 4. L’exploitant utilise des inhibiteurs séparés de magnésium et d’yttrium, tous deux du type liposoluble : l’inhibiteur à base de magnésium est une solution de sulfonate de magnésium à 11% de magnésium dans un naphta lourd aromatique et l’inhibiteur à base d’yttrium est une solution d’octoate d’yttrium à 5 % d’yttrium, également dans un naphta lourd aromatique. Ces inhibiteurs sont injectés, en mode on-line dans la partie basse pression du circuit-fuel, à l’aide de deux pompes de dosage distinctes mais en un même point où est installé un seul mélangeur statique qui assure leur mélange avec le fuel.

Exemple 3 :

La turbine et le fuel qu’elle brûle sont identiques à ceux de l’exemple 2 ci-dessus. L’exploitant qui opère initialement en appliquant l’inhibition conventionnelle au magnésium, dispose en entrée de turbine, d’un fuel épuré en métaux alcalins grâce à un procédé de lavage du fuel à l’eau qui est réalisé par un système de traitement de fuel reposant sur des séparateurs centrifuges et qui assure une teneur résiduelle en sodium inférieure à 1 ppm en masse à l’entrée de la turbine, ce qui évite l’« effet néfaste des métaux >> sur l’encrassement de la turbine.

Il observe un dérèglement inopiné de son système de traitement du fuel conduisant à une teneur résiduelle en sodium de l’ordre de 10 ppm. Corrélativement, il observe que le rythme de perte de puissance par encrassement passe de 21 kWe à 30 kWe, ce qui dégrade la production et le rendement de sa machine.

Il décide alors de passer à un mode d’inhibition combinée à l’yttrium et au magnésium conforme à la présente invention avec le même paramètre « y >> que dans l’exemple 2, soit y = 0,75.

Une fois passé à ce mode d’inhibition combiné et avant qu’il n’ait pu résoudre le dysfonctionnement de son système de traitement du fuel conduisant à une teneur élevée en sodium en entrée turbine, l’exploitant observe, sur deux durées de fonctionnement consécutives de 100 heures, que le rythme de perte de puissance est seulement de 12 kW/h, soit une réduction par un facteur de 30/12 = 2,5 de la perte de performance qu’il subissait lorsqu’il appliquait l’inhibition conventionnelle au magnésium.

Exemple 4 :

La turbine et le fuel qu’elle brûle sont identiques à ceux utilisés dans l’exemple 2 ci-dessus. L’exploitant opère initialement en appliquant l’inhibition conventionnelle au magnésium et souhaite ici aussi, augmenter la productivité de son installation en augmentant le rendement de sa turbine et envisage pour cela de passer à une température de flamme de 1140°C, ce qui correspond à un accroissement de 47°C par rapport à la valeur initiale de 1088 °C.

Pour cela il décide de passer à une inhibition combinée à l’yttrium et au magnésium selon le procédé conforme à l’invention, avec une valeur « y » de 0,95 avec la valeur 12,6 du paramètre « m ». L’équation d’inhibition correspondante (14) est la suivante :

(14) V205 + 0,95 Y203 + 0,63 MgO 1,9 YV04 + 0,05 Mg3V208 + 0,48 MgO

Durant plusieurs cycles de fonctionnement-lavage, l’exploitant constate que : - la puissance initiale (machine lavée) passe de 100 MWe à 112 MWe, - le rythme de perte de puissance reste au niveau de 15 kW par heure.

Par ailleurs l’émission d’orthovanadate passe de 892 mg à 892*0,05 = 45 mg par kg de fuel brûlé.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé d’inhibition de la corrosion vanadique des pièces chaudes d’un équipement thermique brûlant un combustible contaminé notamment au vanadium, ledit procédé étant caractérisé en ce que l’on introduit directement dans le foyer ou dans l’un de ses circuits d’alimentation ou dans un réservoir dudit équipement thermique, par mole de pentoxyde de vanadium formé durant la combustion : - un nombre « y », variant de 0,05 à 0,95, de mole d’oxyde d’yttrium, - et un nombre de moles d’oxyde de magnésium égal à « m * (1-y) », « m » variant de 3 à 15 et étant de préférence égal à 12,6, l’inhibition du vanadium étant réalisée selon la réaction : V205 + y Y203 + m (1-y) MgO 2y YV04 + (1-y) Mg3V208 + (1-y) (m-3) MgO dans laquelle y et m sont tels que définis ci-dessus.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le combustible est aussi contaminé au sodium.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l’équipement thermique est une turbine à gaz dont la température de flamme est inférieure, égale ou supérieure à 1090°C.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que : - l’oxyde d’yttrium est généré à partir d’un précurseur liposoluble ou hydrosoluble, ledit précurseur étant contenu dans un additif appelé inhibiteur à base d’yttrium, et en ce que - l’oxyde de magnésium est généré à partir d’un précurseur liposoluble ou hydrosoluble, ledit précurseur étant contenu dans un additif appelé inhibiteur à base de magnésium.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que : - le précurseur de l’oxyde d’yttrium est un sel inorganique d’yttrium, un sulfonate d’yttrium, un carboxylate d’yttrium, un chlorure d’yttrium, ou un composé d’yttrium nanométrique en suspension dans un solvant hydrophile ou lipophile, et en ce que - le précurseur de l’oxyde de magnésium est un sel inorganique de magnésium, un sulfonate de magnésium, un carboxylate de magnésium ou un composé de magnésium nanométrique en suspension dans un solvant hydrophile ou lipophile.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que : - soit les deux inhibiteurs sont introduits directement dans le combustible ou dans le foyer ou en amont du foyer dans l’un des circuits d’alimentation du foyer, - soit l’un des deux inhibiteurs est introduit directement dans le combustible ou dans le foyer ou en amont du foyer dans l’un quelconque des circuits d’alimentation du foyer de l’équipement thermique et l’autre inhibiteur est introduit dans un endroit diffèrent du premier.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’injection de l’un quelconque des deux inhibiteurs est effectuée : - soit en amont du foyer et au travers d’un circuit d’alimentation en combustible ou d’un circuit d’alimentation en eau ou d’un circuit d’air d’atomisation dudit foyer, - soit directement dans le foyer et notamment à travers un piquage utilisé pour l’injection de particules destinées au nettoyage de la turbine ou bien à travers un piquage dédié.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le paramètre « y >> est choisi comme étant au moins égal à 0,9.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le paramètre « y » est choisi comme étant au plus égal à 0,1.