FR2933002A1

FR2933002A1 - Solution absorbante contenant un inhibiteur de degradation soufre derive d'un acide amine et methode pour limiter la degradation d'une solution absorbante

Info

Publication number: FR2933002A1
Application number: FR0803681A
Authority: FR
Inventors: Pierre Louis Carrette; Bruno Delfort
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2008-06-27
Filing date: 2008-06-27
Publication date: 2010-01-01
Anticipated expiration: 2028-06-27
Also published as: FR2933002B1; WO2010004119A1

Abstract

La dégradation d'une solution absorbante comportant des composés organiques munis d'une fonction amine en solution aqueuse est sensiblement réduite en présence d'une faible quantité d'agents inhibiteurs de dégradation soufrés dérivés d'un acide aminé, définis par la formule générale : g id="ID2933002-3" he="" wi="" file="" img-format="tif"/> > La solution absorbante est mise en oeuvre pour désacidifier un effluent gazeux.

Description

La présente invention concerne le domaine de la désacidification d'un effluent gazeux. Plus précisément la présente invention propose des composés pour réduire la dégradation d'une solution absorbante mise en oeuvre pour absorber les composés acides contenus dans un effluent gazeux, la solution absorbante comportant des amines en solution aqueuse.

La désacidification des effluents gazeux, tels que par exemple le gaz naturel et les fumées de combustion, est généralement réalisée par lavage par une solution absorbante. La solution absorbante permet d'absorber les composés acides présents dans l'effluent gazeux (H2S, mercaptans, CO2, COS, SO2, CS2). La désacidification de ces effluents, notamment la décarbonatation et la désulfuration, impose des contraintes spécifiques à la solution absorbante, en particulier une stabilité thermique et chimique notamment face aux impuretés de l'effluent, à savoir essentiellement l'oxygène, les SOx et les NOx.

Les solutions absorbantes les plus utilisées aujourd'hui sont les solutions aqueuses d'alcanolamines. On peut citer le document FR 2 820 430 qui propose des procédés de désacidification d'effluents gazeux. Toutefois, il est bien connu de l'homme de l'art que ces amines présentent l'inconvénient de se dégrader dans les conditions de mise en oeuvre.

En particulier, les amines peuvent être dégradées par l'oxygène formant des acides tels que par exemple l'acide formique, l'acide acétique ou encore l'acide oxalique dans les solutions d'amines. Ces acides réagissent avec les amines suivant une réaction acide base pour former des sels, appelés Heat Stable Salt (HSS) ou Heat Stable Amine Salt (HSAS). Ces acides sont des acides plus forts que l'acide carbonique (formé par la réaction du CO2 avec l'eau). Les sels qu'ils forment par réaction avec les amines ne sont donc pas régénérés dans la colonne de régénération dans les conditions normales de fonctionnement des unités, et s'accumulent dans l'unité.

Dans le cas du captage du CO2 dans les fumées issues d'unités industrielles ou de production d'électricité ou d'énergie en général, les phénomènes de dégradation de la solution absorbante aux amines sont accrus par la présence d'une quantité massive d'oxygène dans la charge à traiter pouvant aller jusqu'à 5% en volume en général. Dans le cas de fumées issues de cycle combiné au gaz naturel, la teneur volumique d'oxygène dans les fumées peut atteindre 15%. La solution dégradée se caractérise par : - une baisse de l'absorption des composés acides de la charge par rapport à une solution fraîche d'amine, une augmentation de la densité de la solution absorbante, ainsi que de sa 10 viscosité, pouvant entraîner une perte de performance, la formation d'amines plus volatiles polluant le gaz traité et le gaz acide issu de l'étape de régénération : ammoniac, méthylamine, diméthylamine et triméthylamine par exemple selon la nature de l'amine utilisée, - une accumulation de produits de dégradation dans la solution absorbante 15 qui peut entraîner la nécessité d'un traitement de la solution dégradée, - d'éventuels problèmes de moussage dus aux produits de dégradation. La dégradation de la solution absorbante pénalise donc les performances et le bon fonctionnement des unités de désacidification des gaz.

20 Pour pallier le problème de dégradation, à défaut de pouvoir limiter ou supprimer la présence d'oxygène dans la solution absorbante, on ajoute, dans la solution absorbante, des composés dont le rôle est de prévenir ou limiter les phénomènes de dégradation des composés amines, notamment la dégradation engendrée par les phénomènes d'oxydation. Ces composés sont couramment 25 nommés agents inhibiteurs de dégradation. Les principaux modes d'action connus des agent inhibiteurs de dégradation consistent selon leur nature en une réaction de type réduction et/ou en un captage, un piégeage et/ou une stabilisation des radicaux formés dans la solution absorbante afin de limiter ou d'empêcher ou d'interrompre les réactions, notamment les réactions en chaîne, de dégradation. 30 Les brevets US 5686016 et US 7056482 citent des additifs utilisés pour limiter la dégradation de solutions absorbantes utilisées respectivement pour la désacidification du gaz naturel et pour le captage du CO2.

De manière générale, la présente invention propose une famille d'agents inhibiteurs de dégradation qui permet notamment de réduire la dégradation d'une solution absorbante mise en oeuvre pour l'absorption de composés acides contenus dans un effluent gazeux, la solution absorbante comportant des composés amines en solution aqueuse.

La solution absorbante selon l'invention, pour absorber les composés acides d'un effluent gazeux, comporte : a) au moins une amine, b) de l'eau, c) au moins un composé inhibiteur de dégradation pour limiter la dégradation de ladite amine, le composé inhibiteur de dégradation ayant pour formule générale : 0 R6 z-o-c-c N R1 / \R2 R3 C SxùR5 R4 ù n m dans laquelle Z est choisi parmi le groupe contenant : 1) un atome d'hydrogène, 2) un élément alcalin, un élément alcalino-terreux, un métal monovalent, un métal multivalent, un ammonium, 3) un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone, dans laquelle R5 est choisi parmi le groupe contenant : 1) un atome d'hydrogène, 2) un élément alcalin, un élément alcalino-terreux, un métal monovalent, un métal multivalent, un ammonium, 3) un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone, 4) un groupement : R12O CùCùOù w N R8 R8 R11 C Rio p 15 20 dans lequel p est compris entre 0 et 20 et dans lequel W est choisi parmi le groupe contenant un atome d'hydrogène, un élément alcalin, un élément alcalino-terreux, un métal monovalent, un métal multivalent, un ammonium, et un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes, chacun des radicaux R1, R2, R8 et R9 étant choisi indifféremment parmi :

1) un atome d'hydrogène,

2) un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone, ùCùR7 I I 3) un groupement : O chacun des radicaux R3, R4, R6, R7, R10, Rä et R12 étant choisi indifféremment parmi :

1) un atome d'hydrogène,

2) un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone, dans laquelle x est compris entre 1 et 4,

m est compris entre 1 et 4,

n est compris entre 0 et 20.

Selon l'invention, au moins un des radicaux R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, Rio, R11, R12, W et Z peut être un groupement hydrocarboné renfermant entre 1 et 20 atomes de carbone et contenant, en outre, au moins un hétéroatome. R5 peut être un groupement m est égal à 1. La solution peut comporter entre 10% et 80% poids d'amine, entre 20% et 80% d'eau et entre 5 ppm et 5% poids de composé inhibiteur de dégradation. Le composé inhibiteur de dégradation peut être choisi parmi le groupe contenant : la L-cystine, la D-cystine, la DL-cystine, un sel d'un des stéréoisomères de la cystine, le diméthylester de la L-cystine, la L-cystéine, la D-cystéine, la DL-cystéine, un sel d'un des stéréoisomères de la cystéine, la D-méthionine, la L-méthionine, la DL-méthionine, un sel d'un des stéréoisomères de la méthionine, la N-formyl-DL-méthionine, la N-acétyl-L-methionine, l'ester méthylique de la L-méthionine, l'ester éthylique de la L-méthionine, la DL-homocystéine, la L-éthionine, la N-acétyl-D-éthionine, la L-homocystine, la DL-homocystine et la cystathionine. L'amine peut être choisie parmi le groupe contenant : la N,N,N',N',N"-pentaméthyléthylènetriamine, la pipérazine, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la méthyldiéthanolamine, la diisopropanolamine, la diglycolamine 20 un sel de la glycine et un sel de la taurine. L'amine peut être la monoéthanolamine et dans ce cas le composé inhibiteur de dégradation peut être choisi parmi le sel de sodium de la L-cystine et le sel de sodium de la L-cystéine.

25 L'invention propose également une méthode pour limiter la dégradation d'une amine contenue dans une solution aqueuse mise en oeuvre pour absorber des composés acides contenus dans un effluent gazeux, dans laquelle on ajoute R12 0 1 II CùCùOùW NI R9 R8 et dans ce cas, R11 C 1 Rio p 10 15 dans ladite solution aqueuse une quantité déterminée de composés inhibiteurs de dégradation ayant pour formule générale : m dans laquelle Z est choisi parmi le groupe contenant : 1) un atome d'hydrogène, 2) un élément alcalin, un élément alcalino-terreux, un métal monovalent, un métal multivalent, un ammonium, 3) un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone, dans laquelle R5 est choisi parmi le groupe contenant : 1) un atome d'hydrogène, 2) un élément alcalin, un élément alcalino-terreux, un métal monovalent, un métal multivalent, un ammonium, 3) un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone, Sxù R5 n Z R12O CùCùOùW N R9 R8 R11 C 1 Rio p 4) un groupement : dans lequel p est compris entre 0 et 20 et dans lequel W est choisi parmi le groupe contenant un atome d'hydrogène, un élément alcalin, un élément alcalino-terreux, un métal monovalent, un métal multivalent, un ammonium, et un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes,

chacun des radicaux RI, R2, R8 et R9 étant choisi indifféremment parmi : 1) un atome d'hydrogène, 2) un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone, ùCùR7 I I 3) un groupement : O chacun des radicaux R3, R4, R6, R7, R10, R11 et R12 étant choisi 5 indifféremment parmi :

1) un atome d'hydrogène,

1 o m est compris entre 1 et 4,

n est compris entre 0 et 20. Dans la méthode selon l'invention, la solution aqueuse peut être mise en oeuvre pour absorber des composés acides contenus dans l'un des effluents du

15 groupe contenant le gaz naturel, les fumées de combustion, les gaz de synthèse, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie et les fumées d'incinérateur.

On peut ajouter dans la solution aqueuse une quantité déterminée de composés inhibiteurs de dégradation choisis parmi le groupe contenant : la L-

20 cystine, la D-cystine, la DL-cystine, un sel d'un des stéréoisomères de la cystine, le diméthylester de la L-cystine, la L-cystéine, la D-cystéine, la DL-cystéine, un sel d'un des stéréoisomères de la cystéine, la D-méthionine, la L-méthionine, la DL-méthionine, un sel d'un des stéréoisomères de la méthionine, la N-formyl-DL-méthionine, la N-acétyl-L-methionine, l'ester méthylique de la L-méthionine,

25 l'ester éthylique de la L-méthionine, la DL-homocystéine, la L-éthionine, la N-acétyl-D-éthionine, la L-homocystine, la DL-homocystine et la cystathionine.

Pour limiter la dégradation de la monoéthanolamine en solution aqueuse mise en oeuvre pour capter le CO2 des fumées de combustion, on peut ajouter une quantité déterminée de sel de sodium de la L-cystine ou de sel de sodium de 30 la L-cystéine.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-après.

Afin de réduire la dégradation d'une solution absorbante, les inventeurs ont montré que la dégradation d'une solution absorbante comportant des composés organiques munis d'une fonction amine en solution aqueuse est sensiblement réduite en présence d'une faible quantité d'agents inhibiteurs de dégradation décrits ci-après.

Les agents inhibiteurs de dégradation selon l'invention sont des composés soufrés dérivés d'un acide aminé, définis par la formule générale : m dans laquelle Z est choisi parmi le groupe contenant : 1) un atome d'hydrogène, 2) un élément alcalin, un élément alcalino-terreux, un métal monovalent, un métal multivalent, un ammonium défini au sens large comme le produit de la protonation ou de la quaternisation d'une molécule contenant au moins un atome d'azote, 3) un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone et de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, le groupement hydrocarboné pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes, R5 est choisi parmi le groupe contenant : 1) un atome d'hydrogène, O R6 II 1 OùCùC R3 C R4 SxùR5 n Z 5 10 15 20 2) un élément alcalin, un élément alcalino-terreux, un métal monovalent, un métal multivalent, un ammonium défini au sens large comme le produit de la protonation ou de la quaternisation d'une molécule contenant au moins un atome d'azote, 3) un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone et de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, le groupement hydrocarboné pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes, 4) un groupement : dans lequel p est compris entre 0 et 20, de préférence entre 0 et 6, et de façon plus préférée entre 0 et 3 et dans lequel W est choisi parmi un atome d'hydrogène, un élément alcalin, un élément alcalino-terreux, un métal monovalent, un métal multivalent, un ammonium (défini au sens large comme le produit de la protonation ou de la quaternisation d'une molécule contenant au moins un atome d'azote), et un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone et de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, le groupement hydrocarboné pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes. Chacun des radicaux RI, R2, R8 et R9 étant choisi indifféremment parmi : 1) un atome d'hydrogène, 2) un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone et de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, le groupe hydrocarboné pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes, ùCùR7 Il 3) un groupement : 0 R120 1 Il CùCù0ù W 1 N

R9 R8 R11 C 1 Rio p 25 Chacun des radicaux R3, R4, R6, R7, R1o, R11 et R12 étant choisi indifféremment parmi : 1) un atome d'hydrogène, 2) un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone et 5 de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, le groupement hydrocarbonné pouvant renfermer un ou plusieurs hétéroatomes, x est compris entre 1 et 4, de préférence entre 1 et 2. m est compris entre 1 et 4 et de préférence entre 1 et 2. La valeur de m 10 est en accord avec la définition de Z dans le respect des règles de la chimie. O R6 R3

ùOùCùC C SxùR5

N R4 n Lorsque m est supérieur à 1, le motif R1/ \R2 est répété m fois, les radicaux Ri, R2, R3, R4, R5 et R6, ainsi que les valeurs de x et n, pouvant être identiques ou différents d'un motif à l'autre. n est compris entre 0 et 20 de préférence entre 0 et 6 et de façon plus R3

ùC 15 préférée entre 0 et 3. Lorsque n est supérieur à 1, le motif R4 est répété n fois, les radicaux R3 et R4 pouvant être identiques ou différents d'un motif à l'autre. Lorsque p est supérieur à 1, le motif R10 est répété p fois, les radicaux Rio et Ri i pouvant être identiques ou différents d'un motif à l'autre. 20 Lorsque R5 est égal à préférence égal à 1. R12 0 1 II CùCùOù W , alors m est de R11 C 1 R10 p NI R9 R$ Les solutions absorbantes selon l'invention peuvent être mises en oeuvre pour désacidifier les effluents gazeux suivants : le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur. Ces effluents gazeux contiennent un ou plusieurs des composés acides suivants : le CO2, l'H2S, des mercaptans, du COS, du SO2, du NO2, du CS2. Les fumées de combustion sont produites notamment par la combustion d'hydrocarbures, de biogaz, de charbon dans une chaudière ou pour une turbine à gaz de combustion, par exemple dans le but de produire de l'électricité. Ces fumées peuvent comporter entre 50 % et 80 % d'azote, entre 5 0/0 et 20 % de dioxyde de carbone, entre 1 % et 10 % d'oxygène.

La mise en oeuvre d'une solution absorbante pour désacidifier un effluent gazeux est généralement réalisée en effectuant une étape d'absorption suivie d'une étape de régénération. L'étape d'absorption consiste à mettre en contact l'effluent gazeux avec la solution absorbante. Lors du contact, les composés organiques munis d'une fonction amine de la solution absorbante réagissent avec les composés acides contenus dans l'effluent de manière à obtenir un effluent gazeux appauvri en composés acides et une solution absorbante enrichie en composés acides. L'étape de régénération consiste notamment à chauffer et, éventuellement à détendre, la solution absorbante enrichie en composés acides afin de libérer les composés acides sous forme gazeuse. La solution absorbante régénérée, c'est-à-dire appauvrie en composés acides est recyclée à l'étape d'absorption.

La solution absorbante selon l'invention comporte des composés organiques en solution aqueuse. De manière générale, les composés organiques sont des amines, c'est-à-dire qu'ils comportent au moins une fonction amine. Les composés organiques peuvent être en concentration variable par exemple compris entre 10% et 80% poids, de préférence entre 20% et 60% poids, dans la solution aqueuse. La solution absorbante peut contenir entre 10% et 90% d'eau. Par exemples les composés organiques sont des amines telles que la N,N,N',N',N"-pentaméthyléthylènetriamine ou la pipérazine. Par exemple la pipérazine est utilisée pour le traitement du gaz naturel et pour la décarbonatation des fumées de combustion. Les composés organiques peuvent également être des alcanolamines telles que la monoéthanolamine (MEA), la diéthanolamine (DEA), la méthyldiéthanolamine (MDEA), la diisopropanolamine (DIPA) ou la diglycolamine. De préférence, la MDEA et la DEA sont couramment utilisées pour la désacidification du gaz naturel. La MEA est plus particulièrement utilisée pour la décarbonatation des fumées de combustion. Les composés organiques peuvent également être des sels d'acides aminés tels que les sels de la glycine ou de la taurine qui sont notamment mise en oeuvre pour le captage du CO2 dans les fumées de combustion.

En outre, la solution absorbante selon l'invention peut contenir des composés qui absorbent physiquement au moins partiellement un ou plusieurs composés acides de l'effluent gazeux. Par exemple la solution absorbante peut comporter entre 5% et 50% poids de composés absorbants à caractère physique tel que du méthanol, du sulfolane ou de la N-formyl morpholine.

Parmi l'ensemble des molécules correspondant à la formule générale décrite ci-dessus, on utilise de préférence les agents inhibiteurs de dégradation suivants : la L-cystine, la D-cystine, la DL-cystine, un sel d'un des stéréoisomères de la cystine (en particulier le sel de sodium, de lithium, de potassium ou d'ammonium de la L-cystine), le diméthylester de la L-cystine, la L-cystéine, la D-cystéine, la DL-cystéine, un sel d'un des stéréoisomères de la cystéine (en particulier le sel de sodium, de lithium, de potassium ou d'ammonium de la L-cystéine), la D-méthionine, la L-méthionine, la DL-méthionine, un sel d'un des stéréoisomères de la méthionine (en particulier le sel de sodium, de lithium, de potassium ou d'ammonium de la D-méthionine), la N-formyl-DL-méthionine, la N-acétyl-L-methionine, l'ester méthylique de la L-méthionine, l'ester éthylique de la L-méthionine, la DL-homocystéine, la L-éthionine, la N-acétyl-D-éthionine, la L-homocystine, la DL-homocystine et la cystathionine. D'excellents agents inhibiteurs de dégradation selon l'invention sont les suivants : le sel de sodium de la L-cystine et le sel de sodium de la L-cystéine. Les stéréoisomères de la cystine, un sel d'un des stéréoisomères de la cystine, les stéréoisomères de la cystéine et un sel d'un des stéréoisomères de la cystéine sont également d'excellents agents inhibiteurs de dégradation selon l'invention. Les agents inhibiteurs de dégradation listés au paragraphe précédent sont particulièrement bien adaptés pour la prévention de la dégradation d'amine en solution aqueuse mise en oeuvre dans un procédé de captage du CO2 contenu dans des fumées de combustion.

Pour limiter la dégradation d'une solution absorbante composée d'alcanolamine, en particulier la monoéthanolamine (MEA), en solution aqueuse pour capter le CO2 des fumées de combustion, on peut utiliser de préférence l'un des composés suivants : le sel de sodium de la L-cystine et le sel de sodium de la L-cystéine. Les stéréoisomères de la cystine, un sel d'un des stéréoisomères de la cystine, les stéréoisomères de la cystéine et un sel d'un des stéréoisomères de la cystéine sont également d'excellents agents inhibiteurs de dégradation de la MEA en solution aqueuse mise en oeuvre pour capter le CO2 des fumées de combustion.

La solution absorbante selon l'invention comporte une quantité d'agents inhibiteurs de dégradation définis par la formule générale décrite ci-dessus. La solution absorbante peut comporter un ou plusieurs agents inhibiteurs de dégradation différents correspondant à ladite formule générale. De plus, dans la solution absorbante, les agents inhibiteurs de dégradation selon l'invention peuvent être associés à d'autres composés inhibiteurs de dégradation de familles chimiques différentes. Selon l'invention, la solution absorbante comporte entre 5 ppm et 5% poids d'agents inhibiteurs de dégradation selon l'invention, de préférence de 50 ppm à 2% poids, et une excellente teneur en agents inhibiteurs de dégradation dans la solution étant comprise entre 100 ppm et 10/0 poids.

Les exemples présentés ci-après permettent de comparer et d'illustrer les performances des agents inhibiteurs de dégradation selon l'invention, en terme de 10 réduction de la dégradation des amines en solution aqueuse.

Les essais de dégradation d'une amine en solution aqueuse sont effectués selon le mode opératoire suivant.

15 100mI de solution d'amine 30% poids dans l'eau désionisée sont placés dans un réacteur en verre surmonté d'un condenseur pour éviter l'évaporation de l'eau. Selon les essais, on fait varier l'agent inhibiteur de dégradation incorporé dans la solution aqueuse d'amine. Le réacteur est chauffé à 80°C dans un bloc chauffant électrique. La solution est agitée à 1200 tours par minute par un barreau 20 aimanté. La présence de contre-pales empêche la formation d'un vortex.

7NI/h d'air atmosphérique, c'est-à-dire de l'air ambiant non purifié, sont mis en contact avec la solution à l'aide d'un tube plongeant pendant 7 jours à pression atmosphérique. Une analyse par chromatographie ionique de la solution ainsi dégradée est alors réalisée. La méthode analytique utilise une colonne 25 échangeuse d'anions, un éluant à la potasse et une détection conductimétrique. Cette analyse permet de quantifier les ions acétate, oxalate et formiate qui sont les espèces généralement suivies par l'homme de l'art car elles témoignent du taux de dégradation de l'amine. Les teneurs en ppm de ces différents anions sont données dans le tableau ci-dessous dans le cas d'une solution de aqueuse de 30 monoéthanolamine (MEA) 30% poids sans inhibiteur de dégradation, avec 1% poids d'un inhibiteur de dégradation classique (l'hydroquinone) et avec 0,1 0/0 poids du sel de sodium de L-Cystine et 0,1% poids du sel de sodium de L-Cystéine. Nom de l'additif Additif Acetate Formiate Oxalate % poids ppm ppm ppm - 0% 51 3910 197 hydroquinone 1% 189 17063 3450 sel de sodium de L-Cystine 0.1% 58 810 111 sel de sodium de L-Cystéine 0.1% 45 673 78 ND : valeur non déterminée car inférieure à la limite de détection de la méthode d'analyse pour une dilution donnée de l'échantillon analysé. Cet exemple comparatif montre que l'utilisation d'un inhibiteur de dégradation classique, l'hydroquinone, aggrave la dégradation de la MEA alors que l'utilisation des inhibiteurs de dégradation selon l'invention permet de limiter fortement la dégradation de la MEA dans les conditions de l'exemple.

Claims

REVENDICATIONS1) Solution absorbante pour absorber les composés acides d'un effluent gazeux, ladite solution comportant : a) au moins une amine, b) de l'eau, c) au moins un composé inhibiteur de dégradation pour limiter la dégradation de ladite amine, le composé inhibiteur de dégradation ayant pour formule générale : RI/ \R2 m dans laquelle Z est choisi parmi le groupe contenant : 1) un atome d'hydrogène,
2) un élément alcalin, un élément alcalino-terreux, un métal monovalent, un métal multivalent, un ammonium,
3) un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone, dans laquelle R5 est choisi parmi le groupe contenant : 1) un atome d'hydrogène, 2) un élément alcalin, un élément alcalino-terreux, un métal monovalent, un métal multivalent, un ammonium, 3) un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone, O R6 R3 Il 1 ZùOùCùC C SxùR5 N R4 _ n
4) un groupement : R11 C 1 Rio p 20 dans lequel p est compris entre 0 et 20 et dans lequel W est choisi parmi le groupe contenant un atome d'hydrogène, un élément alcalin, un élément alcalino-terreux, un métal monovalent, un métal multivalent, un ammonium, et un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes, chacun des radicaux R1, R2, R8 et R9 étant choisi indifféremment parmi : 1) un atome d'hydrogène, 2) un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone, ùCùR7 Il 3) un groupement : O chacun des radicaux R3, R4, R6, R7, R1o, R11 et R12 étant choisi indifféremment parmi : 1) un atome d'hydrogène, 2) un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone, dans laquelle x est compris entre 1 et 4, m est compris entre 1 et 4, n est compris entre 0 et 20. 2) Solution absorbante selon la revendication 1, dans laquelle au moins un des radicaux R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, Rio, R11, R12, W et Z est un groupement hydrocarboné renfermant entre 1 et 20 atomes de carbone et contenant, en outre, au moins un hétéroatome. 253) Solution absorbante selon la revendication précédente, dans laquelle R5 R11 R120 C CùCù0ù W 1 1 Rio P L... N / est un groupement R9 R8 et dans laquelle m est égal à 1. 4) Solution absorbante selon l'une des revendications précédente, dans laquelle la solution comporte entre 10% et 80% poids d'amine, entre 20% et 80% d'eau et entre 5 ppm et 5% poids de composé inhibiteur de dégradation.
5) Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le composé inhibiteur de dégradation est choisi parmi le groupe contenant : la L-cystine, la D-cystine, la DL-cystine, un sel d'un des stéréoisomères de la cystine, le diméthylester de la L-cystine, la L-cystéine, la D-cystéine, la DL-cystéine, un sel d'un des stéréoisomères de la cystéine, la D-méthionine, la L-méthionine, la DL-méthionine, un sel d'un des stéréoisomères de la méthionine, la N-formyl-DL-méthionine, la N-acétyl-L-methionine, l'ester méthylique de la L-méthionine, l'ester éthylique de la L-méthionine, la DL-homocystéine, la L-éthionine, la N-acétyl-D-éthionine, la L-homocystine, la DL-homocystine et la cystathionine.
6) Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'amine est choisie parmi le groupe contenant : la N,N,N',N',N"-pentaméthyléthylènetriamine, la pipérazine, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la méthyldiéthanolamine, la diisopropanolamine, la diglycolamine un sel de la glycine et un sel de la taurine.
7) Solution absorbante selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'amine est la monoéthanolamine et dans laquelle le composé inhibiteurde dégradation est choisi parmi le sel de sodium de la L-cystine et le sel de sodium de la L-cystéine.
8) Méthode pour limiter la dégradation d'une amine contenue dans une solution aqueuse mise en oeuvre pour absorber des composés acides contenus dans un effluent gazeux, dans laquelle on ajoute dans ladite solution aqueuse une quantité déterminée de composés inhibiteurs de dégradation ayant pour formule générale : Z 0 R6 II 1 OùCùC R3 C R4 Sxù R5 n m dans laquelle Z est choisi parmi le groupe contenant : 1) un atome d'hydrogène, 2) un élément alcalin, un élément alcalino-terreux, un métal monovalent, un métal multivalent, un ammonium, 3) un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone, dans laquelle R5 est choisi parmi le groupe contenant : 1) un atome d'hydrogène, 2) un élément alcalin, un élément alcalino-terreux, un métal monovalent, 20 un métal multivalent, un ammonium, 3) un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone, 4) un groupement : R12 0 1 II CùCù0ù W NI R9 R8 R11 C 1 Rio pdans lequel p est compris entre 0 et 20 et dans lequel W est choisi parmi le groupe contenant un atome d'hydrogène, un élément alcalin, un élément alcalino-terreux, un métal monovalent, un métal multivalent, un ammonium, et un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes, chacun des radicaux R1, R2, R8 et R9 étant choisi indifféremment parmi : 1) un atome d'hydrogène, 2) un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone, ùCùR7 Il 3) un groupement : O chacun des radicaux R3, R4, R6, R7, R10, R11 et R12 étant choisi indifféremment parmi : 1) un atome d'hydrogène, 2) un groupement hydrocarboné renfermant 1 à 20 atomes de carbone, dans laquelle x est compris entre 1 et 4, m est compris entre 1 et 4, n est compris entre 0 et 20. 20
9) Méthode selon la revendication 8, dans laquelle la solution aqueuse est mise en oeuvre pour absorber des composés acides contenus dans l'un des effluents du groupe contenant le gaz naturel, les fumées de combustion, les gaz de synthèse, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie et les fumées 25 d'incinérateur.
10) Méthode selon l'une des revendications 8 et 9, dans laquelle on ajoute dans la solution aqueuse une quantité déterminée de composés inhibiteurs de dégradation choisis parmi le groupe contenant : la L-cystine, la D-cystine, la 30 DL-cystine, un sel d'un des stéréoisomères de la cystine, le diméthylester de la 10 15L-cystine, la L-cystéine, la D-cystéine, la DL-cystéine, un sel d'un des stéréoisomères de la cystéine, la D-méthionine, la L-méthionine, la DL-méthionine, un sel d'un des stéréoisomères de la méthionine, la N-formyl-DL-méthionine, la N-acétyl-L-methionine, l'ester méthylique de la L-méthionine, l'ester éthylique de la L-méthionine, la DL-homocystéine, la L-éthionine, la N-acétyl-D-éthionine, la L-homocystine, la DL-homocystine et la cystathionine.
11) Méthode selon la revendication 8, dans laquelle on ajoute une quantité déterminée de sel de sodium de la L-cystine ou de sel de sodium de la L-cystéine pour limiter la dégradation de la monoéthanolamine en solution aqueuse mise en oeuvre pour capter le CO2 des fumées de combustion.