FR2921383A1 - Colorant dichromophorique carbonyle ou heterocyclique, composition tinctoriale comprenant ce colorant, procede de coloration des matieres keratiniques a partir de ce colorant - Google Patents

Abstract

L'invention concerne la coloration de matières kératiniques à l'aide de colorants dichromophorique à linker carbonyle ou hétérocyclique.L'invention a pour objet une composition de teinture comprenant un colorant à linker carbonyle ou hétérocyclique, un procédé de coloration avec effet éclaircissant de matières kératiniques, en particulier les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, mettant en oeuvre ladite composition éventuellement en présence d'un acide ou une base cosmétiquement acceptable. Elle a de même pour objet de nouveaux colorants et leurs utilisations dans l'éclaircissement des matières kératiniques.Cette composition permet d'obtenir une coloration avec effet éclaircissant particulièrement tenace et visibles sur fibres kératiniques foncées.

Description

COLORANT DICHROMOPHORIQUE CARBONYLE OU HETEROCYCLIQUE, COMPOSITION TINCTORIALE COMPRENANT CE COLORANT, PROCEDE DE COLORATION DES MATIERES KERATINIQUES A PARTIR DE CE COLORANT L'invention concerne la coloration de matières kératiniques à l'aide de colorants dichromophorique à linker carbonyle ou hétérocyclique. Il est connu de teindre les fibres kératiniques, notamment humaines, par une coloration directe. Le procédé classiquement utilisé en coloration directe consiste à appliquer sur les fibres kératiniques des colorants directs qui sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour les fibres, à les laisser diffuser, puis à rincer les fibres. Les colorants directs qui sont classiquement utilisés sont par exemple des colorants du type nitrés benzéniques, des colorants anthraquinoniques, des nitropyridines, des colorants du type azoïque, xanthénique, acridinique, azinique ou triarylméthane. Il est également connu d'utiliser des colorants directs hémicyanines styryles pour colorer des fibres kératiniques de façon puissante. Ces colorants à groupement hétéroaryle benzothiazolium, benzoimidazolium sont par exemple ceux décrits dans les demandes de brevet EP 1166753 et EP 1166757. La coloration des fibres kératiniques à partir de ces colorants directs classiques ne permet pas d'éclaircir de façon notable les fibres kératiniques.

L'éclaircissement de la couleur de fibres kératiniques, foncées vers des nuances plus claires, en modifiant éventuellement la nuance de celles-ci, constitue une demande importante. Classiquement, pour obtenir une coloration plus claire, on met en oeuvre un procédé de décoloration chimique. Ce procédé consiste à traiter les fibres kératiniques, telles que les cheveux, par un système oxydant fort, généralement constitué par du peroxyde d'hydrogène associé ou non à des persels, le plus souvent en milieu alcalin. Ce système de décoloration présente l'inconvénient de dégrader les fibres kératiniques, et d'altérer leurs propriétés cosmétiques. Les fibres ont en effet tendance à devenir rêches, plus difficilement démêlables et plus fragiles. Enfin, l'éclaircissement ou la décoloration de fibres kératiniques par des agents oxydants est incompatible avec les traitements de modification de la forme desdites fibres particulièrement dans les traitements de défrisage. Une autre technique d'éclaircissement consiste à appliquer sur les cheveux foncés des colorants directs fluorescents. Cette technique décrite notamment dans les documents WO 03/028685 et WO 2004/091473 permet de respecter la qualité de la fibre kératinique lors du traitement. Cependant ces colorants directs fluorescents ne possèdent pas une tenacité satisfaisante vis-à-vis des agents extérieurs. Pour augmenter la ténacité des colorations directes, il est connu d'utiliser des colorants disulfures notamment colorants à chromophore azo-imidazoliums dans les demandes de brevet WO 2005/097051 ou EP 1647580, et des colorants à chromophores pyridinium/indolizinium-styryles dans les demandes de brevet WO 2006/134043 et WO 2006/136617. Ces colorants utilisent des réducteurs pour assurer une bonne tenacité. Or les réducteurs peuvent présenter des inconvénients d'odeur, de perception par l'utilisateur d'une dégradation de la fibre kératinique, et d'applications multi-étapes dont une étape de fixation avec un agent oxydant.

Le but de la présente invention est de fournir de nouveaux systèmes de coloration de matières kératiniques en particulier les fibres kératiniques humaines, notamment les cheveux foncés, qui ne présentent pas les inconvénients des procédés de décoloration existants. Particulièrement, un but l'invention est de fournir des systèmes de coloration directe permettant d'obtenir des colorations, avec éventuellement des effets éclaircissants ou des colorations visibles notamment sur des fibres kératiniques foncées, tenaces face à des shampooings successifs, qui ne dégradent pas les fibres kératiniques et qui n'altèrent pas leurs propriétés cosmétiques. Un autre but de l'invention est de colorer de façon chromatique, de façon naturelle et/ou rémanente vis-à-vis des agressions extérieures les matières kératiniques. Un autre but de l'invention est de fournir les colorants stables dans les supports de formulations, qui ont une meilleure coloration de la racine à la pointe sur tous types de cheveux tout en possèdant une faible sélectivité.

Ce but est atteint avec la présente invention qui a pour objet un procédé de coloration de matières kératiniques, en particulier les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, plus particulièrement les cheveux foncés, consistant à appliquer sur les matières kératiniques, une composition tinctoriale, comprenant dans un milieu cosmétique, au moins un colorant dichromophorique à linker carbonyle ou hétérocyclique, choisi parmi les colorants de formules (I) : Aù(L)pùCsatùSùYù(L')p'ùYùSùCsatù(L)pùA (I) leurs sels d'acide organique ou minéral, isomères optiques, isomères géométriques, et les solvates tels que hydrates ; formule (I) dans laquelle : • A, représentent un radical contenant au moins un chromophore éventuellement cationique, coloré, ou coloré et fluorescent ; • L et L', identiques ou différents, représentent : o une chaîne hydrocarbonée en C1-C20, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement substituée, éventuellement interrompue et/ou éventuellement terminée à l'une ou deux de ses extrémités par un ou plusieurs groupes divalents ou leur combinaisons choisis parmi ùN(R)-, -0-, -S-, -C(0)-, -SO2- avec R, R', identiques ou différents, sont choisis parmi un hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle et aminoalkyle ; étant entendu que ladite combinaison ne peut former une liaison disulfure -S-S- ; o un groupement arylène, o un groupement hétéroarylène, o un groupement cycloalkylène, ou o un groupement hétérocycloalkyène ; • Y représente un groupement carbonyle ùC(0)ù ou un groupement hétéroaryle, cationique ou non, à 5-13 chaînons, éventuellement substitué, comprenant de 1 à 5 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'oxygène, de soufre ou d'azote ; notamment le groupement divalent ùYù(L')pùYù est choisi parmi les groupements divalents pour lesquels p' vaut 1 tels que : R R N\\ 1\1 N /N et /Z4_Z I I+

zZ4 3 groupements divalents dans lesquels :

- Z, représente un atome d'oxygène, de soufre ou un radical NR1,

- Z2 représente un atome d'azote ou un radical CR2,

- Z3 représente un atome d'azote ou un radical CR3,

- Z4 représente un atome d'azote ou un radical CR4, avec R2, R3, et R4 représentant un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupement (CI-C4)alkyle éventuellement substitué, (CI-C4)alkoxy, hydroxy, (poly)hydroxy(C2-C4)alcoxy, C(0)-N(R') dans lesquels R et R' sont tels que définis précédemment, amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux, identiques ou différents, (hydroxy)(C,-C6)alkyle, ou hétéro(C5-C7)cycloalkyle tel que morpholino... ou alors, deux groupements R' avec R2 et R3 avec R4 forment ensemble avec les atomes d'azote et/ou de carbone qui les portent un groupement condensé aryle tel que benzo ; R représentant un atome d'hydrogène ou un groupement (C,-C4)alkyle éventuellement substitué, • p et p', identiques ou différents, représentent un entier égal à 0 ou 1 ; • Csat, représente une chaîne alkylène en C1-C18, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée. Un autre objet de l'invention est une composition tinctoriale pour la coloration de fibres kératiniques comprenant, dans un milieu cosmétique au moins un colorant de formule (I) tel que défini précédemment, et éventuellement un agent acide ou un agent basique cosmétiquement acceptable. Particulièrement un agent basique.

L'invention a aussi pour objet de nouveaux colorants de formule (I) tels que définis précédemment.

Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments dans lequel un premier compartiment contient une composition tinctoriale comprenant au moins un colorant de formule (I) tel que défini précédemment et un deuxième compartiment contient un agent acide ou basique cosmétiquement acceptable. Particulièrement un agent basique.

Le procédé de l'invention permet d'obtenir une coloration des cheveux, sans les dégrader, rémanente vis-à-vis de shampooings, des agressions courantes (soleil, transpiration), et de traitements capillaires. Le procédé de coloration selon l'invention permet également de colorer de façon visible les matières kératiniques foncées, en particulier les fibres kératiniques humaines foncées, notamment les cheveux foncés. De plus, lorsque le chromophore A est un chromophore issu de colorant fluorescent, il permet d'obtenir un éclaircissement des matières kératiniques telles que les fibres kératiniques particulièrement visible sur les fibres kératiniques foncées et tels que les cheveux foncés. Par ailleurs les nouveaux colorants selon l'invention présentent une photostabilité, et une stabilité chimique très satisfaisantes. Ces colorants sont solubles dans les milieux cosmétiques appropriés aux teintures capillaires et tout particulièrement dans les mélanges eau/éthanol. Ce procédé permet également de colorer des fibres kératiniques décolorées de façon puissante et chromatique. La gamme tinctoriale obtenue à partir des colorants de l'invention couvre également les nuances fondamentales les plus demandées en teinture capillaire.

Au sens de l'invention, on entend par matière kératinique foncée celle qui présente une luminescence L* chiffrée dans le système C.I.E.L*a*b*, inférieure ou égale à 45 et de préférence inférieure ou égale à 40, sachant par ailleurs que L*=0 équivaut au noir et L*=100 au blanc. Au sens de l'invention, on entend par cheveux naturellement ou artificiellement foncés, des cheveux dont la hauteur de ton est inférieure ou égale à 6 (blond foncé) et de préférence inférieure ou égale à 4 (châtain).

L'éclaircissement des cheveux est évalué par la variation de hauteur de ton avant et après application du composé de formule (I). La notion ton repose sur la classification des nuances naturelles, un ton séparant chaque nuance de celle qui la suit ou la précède immédiatement. Cette définition et la classification des nuances naturelles est bien connue des professionnels de la coiffure et publiée dans l'ouvrage Science des traitements capillaires de Charles ZVIAK 1988, Ed. Masson, p. 215 et 278. Les hauteurs de ton s'échelonnent de 1 (noir) à 10 (blond très clair), une unité correspondant à un ton ; plus le chiffre est élevé et plus la nuance est claire. Un cheveu coloré artificiellement est un cheveu dont la couleur a été modifiée par un traitement de coloration par exemple une coloration avec des colorants directs ou des colorants d'oxydation. Au sens de l'invention, on entend par cheveux décolorés , des cheveux dont la hauteur de ton est supérieure à 6 et de préférence supérieure à 7.

Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit donnée : 25 - les radicaux aryle ou hétéroaryle ou la partie aryle ou hétéroaryle d'un radical peuvent être substitués par au moins un substituant choisi parmi : • un radical alkyle en C1-C16, de préférence en C1-C8, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, 30 (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué 35 comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; • un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ; • un groupement hydroxy ; • un radical alcoxy en C1-C2 ; • un radical alkylthio en C1-C2; • un radical (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4 ; • un radical amino ; • un radical héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; • un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-C4) alkyle, préférentiellement méthyle ; • un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C6 éventuellement porteurs d'au moins : i) un groupement hydroxy, ii) un groupement amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en C1-C3 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote, • -N(R)-C(0)-R' dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' est un radical alkyle en C1-C2 ; • (R)2N-C(0)- dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; • R'S(0)2-N(R)- dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' représente un radical alkyle en C1-C4, un radical phényle ; • (R)2N-S(0)2- dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy, • un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; • un groupement cyano ; • un groupement polyhalogénoalkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbones et de 1 à 6 atome d'halogène, identiques ou différents, le groupement polyhalogénoalkyle est par exemple le trifluorométhyle ;

- la partie cyclique ou hétérocyclique d'un radical non aromatique peut être substituée par au moins un substituant choisi parmi les groupements : hydroxy, alcoxy en C1-C4, alkyle en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, un radical alkylthio en C1-C2; • RC(0)-N(R')- dans lequel le radical R' est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R est un radical alkyle en C1-C2, amino substitué par deux groupements alkyle identiques ou différents en C1-C4, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy ; • RC(0)-O- dans lequel le radical R est un radical alkyle en C1-C4, amino substitué par un ou deux groupements alkyle identiques ou différents en C1-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; • RO-C(0)-dans lequel le radical R est un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy ; - un radical cyclique, hétérocyclique, ou une partie non aromatique d'un radical aryle ou hétéroaryle, peut également être substitué par un ou plusieurs groupements oxo ou thioxo ; - un radical aryle représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbones, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle ;

- un radical hétéroaryle représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, éventuellement cationique, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisis parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzo-pyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tétrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthylyle et son sel d'ammonium ; - un radical cyclique ou cycloalkyle est un radical non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 atomes de carbone, pouvant comporter de 1 à plusieurs insaturations ; particulièrement le radical cyclique est un cyclohexyle ; - un radical hétérocyclique ou hétérocycle est un radical non aromatique mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 chaînons, comportant de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium ;

- par arylène , hétéroarylène , cycloalkylène , et hétérocycloalkylène est sous entendu des groupements divalents issus des groupements respectifs aryle , hétéroaryle , cycloalkyle , et hétérocycloalkyle tels que définis précédemments, lesdits groupements divalents pouvant être substitués par les mêmes groupements que ceux définis pour les groupements aryle , hétéroaryle , cycloalkyle , hétérocycloalkyle ; particulièrement le groupement arylène est un groupement phénylène plus particulièrement 1,4-phénylène ou 1,3-phénylène; particulièrement le groupement arylène est un groupement indolylène ; le groupement cycloalkylène est un groupement cyclohexylène, et le groupement hétérocycloalkylène est un groupement pipérazène ; - un radical alkyle est un radical hydrocarboné en C1-C16, linéaire ou ramifié, de préférence en C1-C8; - une chaîne alkylène représente un chaîne divalente en C1-C18 ; particulièrement en C1-C6, plus particulièrement en C1-C2 lorsque la chaîne est linéaire ; éventuellement substituée par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupements choisis parmi hydroxy, (C1-C2)alkoxy, (poly)hydroxy(C2-C4)alcoxy (di)(C1-C2) (alkyl)amino, Ra-Za-C(Zb)-, et Ra-Za-S(0)t- avec Za, Zb, identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe NRa', Ra, représentant un métal alcalin, un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ou alors est absent si une autre partie de la molécule cationique et Ra' représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle et t vaut 1 ou 2 ;

- une chaîne hydrocarbonée en C1-C20, saturée ou insaturée, éventuellement substituée , représente une chaîne hydrocarbonée, particulièrement an C1-C8, comprenant éventuellement une ou plusieurs doubles liaisons 7T, conjuguée ou non, particulièrement la chaîne hydrocarbonée est saturée ; ladite chaîne est éventuellement substituée par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupements choisis parmi hydroxy, (C1-C2)alkoxy, (poly)hydroxy(C2-C4)alcoxy (di)(C1-C2) (alkyl)amino, Ra-Za-C(Zb)-, et Ra-Za-S(0)t- avec Za, Zb, identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe NRa', Ra, représentant un métal alcalin, un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ou alors est absent si une autre partie de la molécule cationique et Ra' représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle et t vaut 1 ou 2; - l'expression éventuellement substitué attribué au radical alkyle sous entend que ledit radical alkyle peut être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) alcoxy en C1-C4, iii) acylamino, iv) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; v) ou un groupement ammonium quaternaire -N+R'R"R"', M- pour lequel R', R", R"', identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en C1-C4, ou alors -N+R'R"R"' forme un hétéroaryle tel que imidazolium éventuellement substitué par un groupement C1-C4 alkyle, et M- représente le contre-ion anionique ;

- un radical alcoxy est un radical alkyle-oxy ou alkyl-O- pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1-C16 préférentiellement en C1-C8;

- un radical alkylthio est un radical alkyl-S- pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1- C16 préférentiellement en C1-C8, lorsque le groupement alkylthio est éventuellement substitué, cela sous entend que le groupement alkyle est éventuellement substitué tel que défini précédemment ;

- les bornes délimitant l'étendue d'une plage de valeurs sont comprises dans cette plage de valeurs ;

- un sel d'acide organique ou minéral est plus particulièrement choisi parmi un sel 35 dérivé d'acides cosmétiquement acceptables tels que i) d'acide chlorhydrique HCI, ii) d'acide bromhydrique HBr, iii) d'acide sulfurique H2SO4, iv) d'acides alkylsulfoniques : Alk-S(0)2OH tels que d'acide méthylsulfonique et d'acide éthylsulfonique ; v) d'acides 30 arylsulfoniques : Ar-S(0)2OH tel que d'acide benzène sulfonique et d'acide toluène sulfonique ; vi) d'acide citrique ; vii) d'acide succinique ; viii) d'acide tartrique ; ix) d'acide lactique, x) d'acides alkoxysulfiniques : Alk-O-S(0)OH tels que d'acide méthoxysulfinique et d'acide éthoxysulfinique ; xi) d'acides aryloxysulfiniques tels que d'acide toluèneoxysulfinique et d'acide phénoxysulfinique ; xii) d'acide phosphorique H3PO4; xiii) d'acide acétique CH3C(0)OH ; xiv) d'acide triflique CF3SO3H et xv) d'acide tétrafluoroborique HBF4;

- un contre-ion anionique est un anion ou un groupement anionique associé à la charge cationique du colorant ; plus particulièrement le contre-ion anionique est choisi parmi i) les halogénures tels que le chlorure, le bromure ; ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les C1-C6 alkylsulfonates : Alk-S(0)2O- tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l'éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates : Ar-S(0)O- tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; v) le citrate ; vi) le succinate ; vii) le tartrate ; viii) le lactate ; ix) les alkylsulfates : Alk-O-S(0)O- tels que le méthysulfate et l'éthylsulfate ; x) les arylsulfates : Ar-O-S(0)O- tels que le benzènesulfate et le toluènesulfate ; xi) les alkoxysulfates : Alk-O-S(0)O- tel que le méthoxy sulfate et l'éthoxysulfate ; xii) les aryloxysulfates : Ar-O-S(0)O-, xiii) le phosphate ; xiv) l'acétate ; xv) le triflate ; et xvi) les borates tels que le tétrafluoroborate. - Les solvates représentent les hydrates ainsi que l'association avec des alcools linéaires ou ramifiés en C1-C4 linéaire ou ramifié tels que l'éthanol, l'isopropanol, le n-propanol.

Les colorants de formule (I) tels que définis précédemment sont des colorants, c'est-à-dire des composés comprenant des chromophores A capable d'absorber la lumière dans le spectre du visible. De plus certains colorants de l'invention de formule (I) sont de surcroît des colorant fluorescents, i.e. ils comportent des chromophores A capable d'absorber la lumière dans le rayonnement UV et visible à une longueur d'onde Xabs comprise entre 250 et 800 nm et capables de réémettre la lumière dans le domaine du visible à une longueur d'onde d'émission supérieure à celle absorbée Xém comprise entre 400 et 800 nm. La différence entre la longueur d'onde d'absorption et d'émission étant communément appelée le déplacement de Stoke ou Stoke's shift, qui est compris entre 1 nm et 100 nm. De préférence les colorants également fluorescents de formules (I) de l'invention sont des colorants capables d'absorber dans le visible Xabs comprise entre 400 et 800 nm et de réémettre dans le visible Xém comprise entre 400 et 800 nm. Plus préférentiellement les colorants de formules (I) sont des colorants capables d'absorber à une Xabs comprise entre 420 nm et 550 nm et de réémettre dans le visible à une Xém comprise entre 470 et 600 nm.

A titre de chromophores A utiles dans la présente invention, on peut citer les radicaux issus des colorants acridines, acridones, anthranthrones, anthrapyrimidines, anthraquinones, azines, azoïques, azométhines, benzanthrones, benzimidazoles, benzimidazolones, benzindoles, benzoxazoles, benzopyranes, benzothiazoles, benzoquinones, bisazines, bis isoindolines, carboxanilides, coumarines, cyanines (comme les azacarbocyanines, diazacarbocyanines, diazahémicyanines/hydrazones, hémicyanines/styryls, tétraazacarbocyanines), diazines, dicétopyrrolopyrroles, dioxazines, diphénylamines, diphénylméthanes, dithiazines, flavonoïdes tels que flavanthrones et flavones, fluorindines, formazans, hydrazones, en particulier arylhydrazones, hydroxycétones, indamines, indanthrones, indigoides et pseudo-indigoïdes, indophénols, indoanilines, isoindolines, isoindolinones, isoviolanthrones, lactones, méthines, naphthalimides, naphthanilides, naphtholactames, naphthoquinones, nitro, notamment les nitro(hétéro)aromatiques, oxadiazoles, oxazines, périlones, périnones, pérylènes, phénazines, phénothiazines, phthalocyanine, polyènes/caroténoides, porphyrines, pyranthrones, pyrazolanthrones, pyrazolones, pyrimidinoanthrones, pyronines, quinacridones, quinolines, quinophthalones, squaranes, stilbènes, thiazines, thioindigo, thiopyronines, triarylméthanes, xanthènes.

A titre de chromophores A fluorescents utiles dans la présente invention, on peut citer les radicaux issus des colorants benzimidazolones, benzoxazoles, coumarines, difluoro{2-[(2H-pyrrol-2-ylidène-kN)méthyl]-1 H-pyrrolato-kN}bores (BODI PY ), dicétopyrrolo-pyrroles, fluorindines, (poly)méthines (notamment cyanines et styryles/hémicyanines), naphthalimides, naphthanilides, naphthylamine (comme les dansyles), oxadiazoles, oxazines, périlones, périnones, stilbènes, xanthènes.

On peut également citer les colorants fluorescents décrits dans les documents EP 1133975, WO 03/029359, EP 860636, WO 95/01772, WO 95/15144, EP 714954 et ceux listés dans l'encyclopédie "The chemistry of synthetic dye" de K. VENKATARAMAN, 1952, Academic press vol 1 à 7, dans l'encyclopédie "Kirk Othmer" "Chemical technology", chapitre "dyes and Dye intermediate", 1993, Wiley and sons, et dans divers chapitres de l'encyclopédie "ULLMANN's ENCYCLOPEDIA of Industrial chemistry'' 7th édition, Wiley and sons, dans The Handbook ù A Guide to Fluorescent Probes and Labeling Technologies, 10th Ed Molecular Probes/lnvitrogen û Oregon 2005 diffusé par Internet ou dans les éditions précédentes imprimées.

Parmi les chromophores nitro A utilisables selon l'invention, on peut citer de manière non limitative les radicaux issus des colorants suivants: - 1,4-diamino-2-nitrobenzène - 1-amino-2 nitro-4-13-hydroxyéthylaminobenzène - 1-amino-2 nitro-4-bis(13-hydroxyéthyl)-aminobenzène -1,4-Bis(13-hydroxyéthylamino)-2-nitrobenzène -1-13-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-bis-((3-hydroxyéthylamino)-benzène -1-13-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-aminobenzène -1-13-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-(éthyl)( 13-hydroxyéthyl)-aminobenzène -1-amino-3-méthyl-4-13-hydroxyéthylamino-6-nitrobenzène -1-amino-2-nitro-4-13-hydroxyéthylamino-5-chlorobenzène -1,2-Diamino-4-nitrobenzène -1-amino-2-13-hydroxyéthylamino-5- nitrobenzène -1,2-Bis-03-hydroxyéthylamino)-4-nitrobenzène -1-amino-2-tris-(hydroxyméthyl)-méthylamino-5-nitrobenzène -1-Hydroxy-2-amino-5-nitrobenzène -1-Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzène -1-Hydroxy-3-nitro-4-aminobenzène - 1-Hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzène -1-13-hydroxyéthyloxy-2-13-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène -1-Méthoxy-2-13-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène -1-13-hydroxyéthyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène -1-13y-dihydroxypropyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène -1-13-hydroxyéthylamino-4-13,y-dihydroxypropyloxy-2-nitrobenzène -1-13y-dihydroxypropylamino-4-trifluorométhyl-2-nitrobenzène -1-13-hydroxyéthylamino-4-trifluorométhyl-2-nitrobenzène -1-13-hydroxyéthylamino-3-méthyl-2-nitrobenzène - 1-13-ami noéthylamino-5-méthoxy-2-nitrobenzène -1-Hydroxy-2-chloro-6-éthylamino-4-nitrobenzène -1-Hydroxy-2-chloro-6-amino-4-nitrobenzène -1-Hydroxy-6-bis-03-hydroxyéthyl)-amino-3-nitrobenzène -1-13-hydroxyéthylamino-2-nitrobenzène -1-Hydroxy-4-13-hydroxyéthylamino-3-nitrobenzène. Parmi les chromophores azoïques utilisables selon l'invention, on peut citer les radicaux issus des colorants azoïques cationiques décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO 95/01772 et EP-714954.

On peut également citer parmi les chromophores azoïques ceux décrits dans le Colour Index International 3e édition, et notamment les composés suivants : - Disperse Red 17 - Acid Yellow 9 - Acid Black 1 -Basic Red 22 - Basic Red 76 - Basic Yellow 57 - Basic Brown 16 - Acid Yellow 36 - Acid Orange 7 -Acid Red 33 - Acid Red 35 - Basic Brown 17 - Acid Yellow 23 -Acid Orange 24 -Disperse Black 9. On peut aussi citer le 1-(4'-aminodiphénylazo)-2-méthyl-4bis-(13-hydroxyéthyl) aminobenzène et l'acide 4-hydroxy-3-(2-méthoxyphénylazo)-1-naphtalène sulfonique. Parmi les chromophores quinoniques, A ceux mentionnés dans le Colour Index International précité conviennent, et parmi ceux-ci, on peut citer entre autres, les radicaux issus des colorants suivants : - Disperse Red 15 -Solvent Violet 13 - Acid Violet 43 - Disperse Violet 1 -Disperse Violet 4 - Disperse Blue 1 - Disperse Violet 8 - Disperse Blue 3 - Disperse Red 11 -Acid Blue 62 - Disperse Blue 7 - Basic Blue 22 - Disperse Violet 15 -Basic Blue 99 ainsi que les composés suivants : -1-N-méthylmorpholiniumpropylamino-4-hydroxyanthraquinone -1-Aminopropylamino-4-méthylaminoanthraquinone -1-Aminopropylaminoanthraquinone -5-13-hydroxyéthyl-1,4-diaminoanthraquinone -2-Aminoéthylaminoanthraquinone - 1,4-Bis-03y-dihydroxypropylamino)-anthraquinone. Parmi les chromophores aziniques, A conviennent ceux listés dans le Colour Index International et par exemple les radicaux issus des colorants suivants : - Basic Blue 17 -Basic Red 2. Parmi les chromophores triarylméthaniques A utilisables selon l'invention, on peut citer, outre ceux listés dans le Colour Index, les radicaux issus des colorants suivants : - Basic Green 1 - Acid blue 9 - Basic Violet 3 -Basic Violet 14 - Basic Blue 7 - Acid Violet 49 - Basic Blue 26 - Acid Blue 7 Parmi les chromophores indoaminiques A utilisables selon l'invention, on peut citer les radicaux issus des colorants suivants : -2-13-hydroxyéthylamino-5-[bis-(13-4'-hydroxyéthyl)amino]anilino-1, 4-benzoquinone -2-13-hydroxyéthylamino-5-(2'-méthoxy-4'-amino)anilino-1,4-benzoquinone -3-N(2'-Chloro-4'-hydroxy)phényl-acétylamino-6-méthoxy-1,4-benzoquinone imine -3-N(3'-Chloro-4'-méthylamino)phényl-uréido-6-méthyl-1,4-benzoquinone imine -3-[4'-N-(Ethyl,carbamylméthyl)-amino]-phényl-uréido-6-méthyl-1, 4-benzoquinone imine. On peut aussi citer les chromophores décrits dans les documents US 5888252, EP 1133975, WO 03/029359, EP 860636, WO 95/01772, WO 95/15144, EP 714954. On peut aussi citer ceux listés dans l'encyclopédie "The chemistry of synthetic dye" de K.

VENKATARAMAN, 1952, Academic press vol 1 à 7, dans l'encyclopédie "Kirk Othmer" "Chemical technology", chapitre "dyes and Dye intermediate", 1993, Wiley and sons, et dans divers chapitre de l'encyclopédie "ULLMANN's ENCYCLOPEDIA of Industrial chemistry" 7th édition, Wiley and sons. De préférence, les chromophores A sont choisis parmi ceux issus de colorants de type azoïque, anthraquinone et hydrazone. De préférence, les chromophores fluorescents A sont choisis parmi ceux issus de colorants de type coumarines, (poly)méthines (notamment cyanines et styryl/hémicyanines) et naphthalimides. Selon une variante, A de formules (I) contiennent au moins un radical cationique porté par ou inclus dans au moins un des chromophores. De préférence, le radical cationique est un ammonium quaternaire. Ces radicaux cationiques sont par exemple un radical alkylammonium, acridinium, benzimidazolium, benzobistriazolium, benzopyrazolium, benzopyridazinium, benzoquinolium, benzothiazolium, benzotriazolium, benzoxazolium, bi-pyridinium, bis-tétrazolium, dihydrothiazolium, imidazopyridinium, imidazolium, indolium, isoquinolium, naphthoimidazolium, naphthooxazolium, naphthopyrazolium, oxadiazolium, oxazolium, oxazolopyridinium, oxonium, phénazinium, phénooxazolium, pyrazinium, pyrazolium, pyrazoyltriazolium, pyridinium, pyridinoimidazolium, pyrrolium, pyrylium , quinolium, tétrazolium, thiadiazolium, thiazolium, thiazolopyridinium, thiazoylimidazolium, thiopyrylium, triazolium ou xanthylium.

Des exemples de chromophores cationiques A utiles dans la présente invention ont été cités précédemment. D'autres exemples sont donnés dans les demandes de brevet WO 95/01772, WO 95/15144, EP 714954, EP 318294, WO 03/029359, Selon un mode de réalisation particulier, les radicaux A, A' dans les formules (I) ou (Il), comprennent au moins un chromophore azoïque cationique, décrit par exemple dans EP 850636, FR 2788433, EP 920856, WO 9948465, FR 2757385, EP 850637, EP 918053, WO 9744004, FR 2570946, FR 2285851, DE 2538363, FR 2189006, FR 1560664, FR 1540423, FR 1567219, FR 1516943, FR 1221122, DE 4220388, DE 4137005, WO 0166646, US 5708151, WO 9501772, WO 515144, GB 1195386, US 3524842, US 5879413, EP 1062940, EP 1133976, GB 738585, DE 2527638, FR 2275462, GB 1974-27645, Acta Histochem. (1978), 61(1), 48-52 ; Tsitologiya (1968), 10(3), 403-5 ; Zh. Obshch. Khim. (1970), 40(1), 195-202 ; Ann. Chim. (Rome) (1975), 65(5-6), 305-14 ; Journal of the Chinese Chemical Society (Taipei) (1998), 45(1), 209-211 ; Rev. Roum. Chim. (1988), 33(4), 377-83 ; Text. Res. J. (1984), 54(2), 105-7 ; Chim. Ind. (Milan) (1974), 56(9), 600-3 ; Khim. Tekhnol. 19(1), 69-79 ; Dyes Pigm. (1989), 11(3), 163-72. De préférence, les chromophores sont choisis parmi ceux issus de colorants de type 20 azoïque, azométhines et cyanines (comme les azacarbocyanines, diazacarbocyanines, diazahémicyanines/hydrazones, hémicyanines/styryls dyes).

Selon une variante de l'invention, les colorants de formule (I) sont des colorants cationiques comprenant au moins un radical ammonium quaternaire A qui représente : W-N=N-Ar-Z- ou Ar-N=N-W- avec W représentant un hétéroaryle, comprenant un ammonium quaternaire, éventuellement substitué de préférence par un ou plusieurs groupe (C,-C4)alkyle ; 30 Ar représente i) un radical (hétéro)aryle à 5 ou 6 chaînons de type phényle ou pyridium, ou ii) un bicycle (hétéro) aromatique de type naphtyle, benzopyrydinyle, indolinyle, ou benzoindolinyle, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, de préférence chlore, fluor ; par un ou plusieurs groupements alkyle, de préférence en C1-C4 ; par un ou plusieurs groupements hydroxy ; par un ou plusieurs groupements alkoxy, par un 35 ou plusieurs groupements hydroxyalkyle, par un ou plusieurs groupements amino ou (di)alkylamino, de préférence avec la partie alkyle en C1-C4; Z représentant un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupement NR' avec R' représentant un groupement (hydroxy)(C1-C4)alkyle ;

40 Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, les colorants fluorescent cationique de l'invention de formule (I) comprennent au moins un chromophore fluorescent et (1979), 22(5), 548-53 ; Ger. Monatsh. Chem. (1975), 106(3), 643-8 ; MRL Bull. Res. Dev. (1992), 6(2), 21-7 ; Lihua Jianyan, Huaxue Fence (1993), 29(4), 233-4 ; Dyes Pigm. (1992), 25 un radical ammonium quaternaire: A, représente :

W-C(Rc)=C(Rd)-Ar-Z- ou Ar -C(Rc)=C(Rd)-W-, avec W représentant un hétérocycle ou un hétéroaryle, comprenant un ammonium quaternaire ; Ar représente i) un radical (hétéro)aryle à 5 ou 6 chaînons de type phényle ou pyridinium, ou ii) un bicycle (hétéro)aromatique de type naphtyle, benzopyrydinium, indolinyle, ou benzoindolinyle, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, de préférence chlore, fluor ; par un ou plusieurs groupements alkyle, de préférence en C1-C4 ; par un ou plusieurs groupements hydroxy ; par un ou plusieurs groupements alkoxy, par un ou plusieurs groupements hydroxyalkyle, par un ou plusieurs groupements amino ou (di)alkylamino, de préférence avec la partie alkyle en C1-C4, par un ou plusieurs groupements acylamino; par un ou plusieurs groupements hétérocycloalkyle ou hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons préférentiellement choisi parmi pyrrolidinyle, pipérazinyle, pipéridinyle et imidazolinyle ; R°, Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C4; Z représentant un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupement NR' avec R' représentant un groupement (hydroxy)(C1-C4)alkyle.

Selon un mode particulier Z se trouve en position para sur Ar par rapport à la fonction azoïque ou de la double liaison -C(R°)=C(Rd)-. Un autre mode particulier de l'invention concerne les colorants de formule (I) pour lesquels p vaut 0. Un autre mode de réalisation concerne les colorants de formule (I) pour lesquels p vaut 1.

30 Selon un mode particulier de l'invention les colorant de formule (I) sont tels que Y représente un groupement carbonyle, L' représente un groupement arylène tel que phénylène ou alkylène en C2-C6 tel que éthylène, éventuellement interrompue par de 1 ou 2 hétéroatomes tels que l'oxygène et éventuellement terminée à chacune de ses extrémités par un hétéroatome tel que l'oxygène ou NR avec R représentant un atome d'hydrogène ou 35 un groupement (C,-C4)alkyle.

A titre d'exemple on peut citer les colorants de formule (I) : 1625 SN 2An SJOLO,~,O/~O,~,O~O S~ 2An Avec An représentant un contre-ion anionique.

Pour tous les exemples les modes de réalisation de préparation qui suivent des nouveaux colorants de formule (I), l'homme du métier sait protéger au préalable les fonctions réactives telles que les fonctions cétones puis les déprotéger pour les besoins de la réaction de synthèse, par les méthodes classiques connues de protection/déprotection comme celles décrites dans les ouvrages cités ci-dessus de T.W Greene John Willey & Sons ed., NY, 1981, ou P. Kocienski Protecting Groups , P. Kocienski, Thieme, 3ème ed., 2005. Ces colorants peuvent être préparés selon des méthodes connues de l'homme de l'art comme par exemple Colour Chemistry, Heinrich Zollinger, Wiley-VCH, Weinheim, 2003 Selon une première possibilité, on peut faire réagir un composé Cl comprenant au moins deux fonctions nucléophiles fu avec une quantité suffisante, d'un "chromophore réactif A" ou d'un composé comprenant un tel "chromophore réactif", en d'autres termes comprenant une fonction électrophile E pour former une liaison covalente ou un groupe de O / ,N.N N b 2An 5 10 liaison divalent E : Nu-(L)pù Csat-S-Yù Csat-(L)p Nu + A ùE [1] AùEù(L)p CsatùSùYù (L')p'ùYùSùCsatù(L)p IùA

Avec W-u représentant un groupement nucléophile ; E représentant un groupement électrophile ; A, Y, L, L', Csat, p, p', sont tels que définis précédemment et à titre d'exemple, les liaisons covalentes ou groupements divalent E pouvant être générées sont répertoriées dans le tableau ci-dessous à partir de condensation d'électrophiles avec des nucléophiles : Electrophiles E Nucléophiles ~u Liaisons covalentes E Esters activés* Amines Carboxamides Azotures d'acyles** Amines Carboxamides Haloqénures d'acyles Amines Carboxamides Haloqénures d'acyles Alcools Esters Cyanures d'acyles Alcools Esters Cyanures d'acyles Amines Carboxamides Halogénures d'alkyles Amines Alkylamines Halogénures d'alkyles Acides carboxyliques Esters Halogénures d'alkyles Thiols Thioesters Halogénures d'alkyles Alcools Ethers Acides sulfoniques et leurs sels Thiols Thioéthers Acides sulfoniques et leurs sels Acides carboxyliques Esters Acides sulfoniques et leurs sels Alcools Ethers Anhydrides Alcools Esters Anhydrides Amines Carboxamides Halogénures d'aryles Thiols Thioéthers Halogénures d'aryles Amines Arylamines Aziridines Thiols Thioéthers Acides carboxyliques Amines Carboxamides Acides carboxyliques Alcools Esters Carbodiimides Acides carboxyliques N-acylurées Diazoalcanes Acides carboxyliques Esters Epoxides Thiols Thioéthers Haloacétamides Thiols Thioéthers Esters imidiques Amines Amidines Isocyanates Amines Urées 19 Isocyanates Alcools Uréthanes Isothiocyanates Amines Thiourées Maléimides Thiols Thioéthers Esters sulfoniques Amines Alkylamines Esters sulfoniques Thiols Thioéthers Esters sulfoniques Acides carboxyliques Esters Esters sulfoniques Alcools Ethers Halogénures de sulfonyle Amines Sulfonamides *les esters activées de formule générale ûCO-Part avec Part représentant un groupement partant tel que oxysuccinimidyle, oxybenzotriazolyle, aryloxy éventuellement substitué ; ** les azotures d'acyles peuvent se réarranger pour donner les isocyanates.

On pourra se référer notamment à l'ouvrage Advanced Organic Chemistry, J. March, 4ème Ed, John Willey & Sons, 1992, pour avoir plus de détails sur les conditions opératoires mises en oeuvre. Conformément d'autres variantes il est possible de synthétiser les colorants de l'invention selon les schémas réactionnels suivants : Nu-(L)pû CsatûS-Yû(L')p'ûYûSûCsatû(L)p Nu + 2 A ûE AûIû(L)pûCsatûS-Yû Csatû(L)prrA avec A, Y, L, L', p, p', Csat, 1, W-u et E sont tels que définis précédemment ; 2 AûIû(L)pûCsatùSH + Gp-Yû(L')p'ûY-Cjp .3 AûFr(L)pûCsatûSûYû(L')p'ûYûSûCsatû(L)pFrA avec A, Y, L, L', p, p', Csat, et E sont tels que définis précédemment ; Cj, p représente un groupement partant nucléofuge tel que halogénure notamment bromure, chlorure, mésylate, ou tosylate, Eû(L)pûCsatûSûYû(L')p'ûYûSûCsatû(L)p E + 2 A-Nu .3 AûFr(L)pûCsatùSûYû(L')p'ûYûSû Csatû (4û1ûA avec A, Y, L, L', p, p', Csat, 1, W-u et E sont tels que définis précédemment ;

EEû(L)pûCsatûS-Y' + A-Nu .3 AûIû(L)pûCsatûS-Y' .3 AûIû(L)pûCsatûSH avec Y' représentant un groupement protecteur de la fonction thiol, et A, L, p, Csat, 1, W-u et E sont tels que définis précédemment ;

2 AûIû(L)p-CsatûSH + Cjp-Yû(L')p.ûY-Cjp .3 AûFr(L)p-CsatûSûYû(L')p'ûYûSûCsatû(L)pFrA avec A, Y, L, L', p, p', Csat, Cj. p et E sont tels que définis précédemment.30 Un autre objet de l'invention concerne une composition comprenant au moins un colorant de formule (I). Outre la présence d'au moins un colorant de formule (I), la composition de l'invention peut également contenir un agent acide ou basique cosmétiquement acceptable. Particulièrement basique.

Le pH de la composition tinctoriale est généralement compris entre 5 et 12 environ, de préférence entre 9 et 11. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants tels que défini ci dessous habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acide ou acidifiant, cosmétiquement acceptable, on peut citer, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique HCI, l'acide bromhydrique HBr, l'acide sulfurique H2SO4, l'acide phosphorique H3PO4, les acides alkylsulfoniques : Alk-S(0)2OH tels que d'acide méthylsulfonique et d'acide éthylsulfonique, les acides arylsulfoniques : Ar-S(0)2OH tel que d'acide benzène sulfonique et d'acide toluène sulfonique, l'acide citrique, l'acide succinique ; l'acide tartrique ; l'acide lactique, les acides alkoxysulfiniques : Alk-O-S(0)OH tels que d'acide méthoxysulfinique et l'acide éthoxysulfinique ; les acides aryloxysulfiniques tels que d'acide toluèneoxysulfinique et l'acide phénoxysulfinique ; les acides carboxyliques comme l'acide acétique CH3C(0)OH, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique ; l'acide triflique CF3SO3H et l'acide tétrafluoroborique HBF4;.

Parmi les agents basiques ou alcalinisants, cosmétiquement acceptable, on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (y) suivante : Rat /Rat /N -Wa -N a Ra4 Rai (Y) dans laquelle Wa est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxy ou un radical alkyle en C1-C4 ; Rai, Ra2, Ra3 et Ra4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4.

La composition tinctoriale utile dans l'invention contient en général une quantité de colorant de formule (I) comprise entre 0,001 et 50% par rapport au poids total de la composition. De préférence, cette quantité est comprise entre 0,005 et 20% en poids et encore plus préférentiellement entre 0,01 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition.

La composition tinctoriale peut en outre contenir des colorants directs additionnels. Ces colorants directs sont par exemple choisis parmi les colorants directs nitrés benzéniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres, acides ou cationiques, les colorants tétraazapentaméthiniques, les colorants quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, les colorants directs triarylméthaniques, les colorants directs indoaminiques et les colorants directs naturels. Parmi les colorants directs naturels, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné. La composition tinctoriale peut contenir une ou plusieurs bases d'oxydation et/ou un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques.

Parmi les bases d'oxydation, on peut citer les para-phénylènediamines, les bisphénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les bis-para-aminophénols, les orthoaminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition. Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les métaaminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leur sels d'addition. Le ou les coupleurs sont chacun généralement présents en quantité comprise entre 0,001 et 10% en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6%. La ou les bases d'oxydation présentes dans la composition tinctoriale sont en général présentes chacune en quantité comprise entre 0,001 à 10% en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6% en poids. D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines. Le milieu approprié pour la teinture, appelé aussi support de teinture, est un milieu cosmétique contenant généralement de l'eau ou un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Les solvants lorsqu'ils sont présents sont, de préférence présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 99% en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 95% en poids environ. La composition tinctoriale peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non tels que les silicones aminés, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants, des polymères conducteurs. Les adjuvants ci-dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20% en poids par rapport au poids de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. La composition tinctoriale peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquide, de crème, de gel, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux.

Un autre objet de l'invention est un procédé de coloration consistant à appliquer sur les fibres kératiniques une composition cosmétique comprenant au moins un colorant de formule (I) tel que défini précédemment, éventuellement en présence d'agent acide ou d'agent basique. Particulièrement basique. Le procédé de coloration de matières kératiniques, notamment foncés, selon l'invention, consiste à appliquer sur les matières kératiniques, une composition tinctoriale, comprenant dans un milieu cosmétique approprié, au moins un colorant de formules (I) ou au moins un colorant fluorescent de formules (I).

Selon un mode de réalisation particulier dans le procédé de l'invention l'agent basique est appliqué en post-traitement après l'application de la composition contenant au moins un colorant de formule (I).

Ce post-traitement peut être de courte durée, notamment de 1 seconde à 30 minutes, de préférence de 1 minute à 15 minutes avec un agent acide ou basique. Selon un mode de réalisation particulier dans le procédé de l'invention l'agent basique est appliqué au même moment que de l'application de la composition contenant au moins un colorant de formule (I).

Selon un autre mode de réalisation particulier dans le procédé de l'invention un agent réducteur est appliqué en post-traitement après l'application de la composition contenant au moins un colorant de formule (I).

Selon un autre mode de réalisation particulier dans le procédé de l'invention un agent réducteur est appliqué en pré-traitement avant l'application de la composition contenant au moins un colorant de formule (I). Selon un autre mode de réalisation particulier dans le procédé de l'invention un agent réducteur est appliqué au même temps que de la composition contenant au moins un colorant de formule (I). Cet agent réducteur peut être choisi parmi les thiols par exemple la cystéine, l'homocystéine, l'acide thiolactique, les sels de ces thiols, les phosphines, le bisulfite, les sulfites, l'acide thioglycolique, ainsi que ses esters, notamment le monothioglycolate de glycérol, et le thioglycérol. Cet agent réducteur peut aussi être choisi parmi les borohydrures et leurs dérivés, comme par exemple les sels du borohydrure, du cyanoborohydrure, du triacétoxyborohydrure, du triméthoxyborohydrure : sels de sodium, lithium, potassium, calcium, ammoniums quaternaires (tétraméthylammonium, tétraéthylammonium, tétra npropylammonium, tétra n-butylammonium, benzyltriéthylammonium); le catéchol-borane.

Un mode de réalisation particulier de l'invention concerne un procédé dans lequel le colorant de formule (I) est appliqué directement aux cheveux sans réducteurs, exempt de post-traitement acide ou basique. Un traitement avec un agent oxydant peut éventuellement être associé. On pourra utiliser n'importe quel type d'agent oxydant classique dans le domaine. Ainsi, il peut être choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et les persulfates, ainsi que les enzymes parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons tels que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. L'utilisation du peroxyde d'hydrogène est particulièrement préférée. La durée d'un tel traitement est comprise entre 1 seconde et 40 minutes, de préférence entre 15 secondes et 15 minutes. L'application de la composition tinctoriale selon l'invention est généralement effectuée à température ambiante. Elle peut cependant être réalisée à des températures variant de 20 à 180°C.

L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme une composition tinctoriale comprenant au moins un de formule (I) et un deuxième compartiment renferme un agent acide ou basique cosmétiquement acceptable capable de libérer la fonction thiol du linker carbonyle ou hétérocyclique. L'un de ces compartiments peut en outre contenir un ou plusieurs autres colorants de type colorant direct ou colorant d'oxydation.

Elle concerne aussi un dispositif à plusieurs compartiments dans lequel un premier compartiment contient une composition tinctoriale comprenant au moins un colorant de formule (I) ; un agent acide ou basique cosmétiquement acceptable capable de libérer la fonction thiol du linker carbonyle ou hétérocyclique ; un troisième compartiment contient un agent oxydant.

Chacun des dispositifs mentionnés ci-dessus peut être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, par exemple tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR2 586 913. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. Les colorants des exemples ci-après ont été entièrement caractérisés par les méthodes spectroscopiques et spectrométriques classiques.

EXEMPLES EXEMPLES DE SYNTHESE Exemple 1 : Synthèse du dichlorure de 1,1'-[(1,4-dioxobutane-1,4-diyl)bis(sulfanediylethane-2,1-diyl)]bis(4-{ [méthyl(phényl)hydrazono]méthyl}pyridinium) [1] 24 30 Cl Cl [1] Schéma de synthèse (a) o Cl Cl Mode opératoire Etape 1 : Synthèse du chlorure de 4-{[méthyl(phényl)hydrazono]méthyl}-1-(2- sulfanylethyl)pyridinium

1g du composé [a] sont dissous dans 50 mL de mélange eau/éthanol 1/1.2 éq. d'hydrate de chlorhydrate d'acide 3-[bis(2-carboxy-éthyl)phosphino]-propanoïque en solution dans 20 mL d'eau et 4 éq de bicarbonate de sodium en solution dans 10 mL d'eau sont ajoutés au mélange. Après 30 minutes d'agitation à 40°C sous atmosphère inerte, le mélange réactionnel est versé dans le 2-propanol et le précipité jaune filtré.

Etape 2: Synthèse du dichlorure de 1,1'-[(1,4-dioxobutane-1,4-diyl)bis(sulfanediyléthane-2,1-diyl)]bis(4-{ [methyl(phenyl)-hydrazono]méthyl}pyridinium) Ill

200mg du composé [b] et 2éq de triméthylamine sont dilués dans 10 mL de N-méthylpyrrolidinone (NMP). A 0°C, 0,5 éq de chlorure de succinyle (CAS 543-20-4) dilués dans 5 mL de NMP (anhydre) sont ajoutés goutte à goutte au milieu réactionnel sous agitation rapide. L'agitation est poursuivie à température ambiante pendant 6h puis le mélange réactionnel est versé dans le 2-propanol et le précipité jaune filtré.

Exemple 2 : Synthèse du bisméthylsulfate de 4,4'-{1,4-phénylènebis[carbonylsulfanediyléthane-2,1-diyl(méthylimino)-4, 1-phénylène-éthène-2,1- diyl]}bis(1-méthylpyridinium) [2] S` N 2MeSO4- [2] Schéma de synthèse 2 SH McSO4-[C] O [D] Mode opératoire 500mg du composé [C] et 2éq de triméthylamine sont dilués dans 25 mL de N-méthylpyrrolidinone (NMP). A 0°C, 0,5 éq de l'acide dithioterephtalic [D] (CAS 1076-98-8) dilués dans 5 mL de NMP (anhydre) sont ajoutés goutte à goutte au milieu réactionnel sous 10 agitation rapide. L'agitation est poursuivie à température ambiante pendant 4h puis le mélange réactionnel est versé dans le 2-propanol et le précipité orange vif filtré. Les analyses indiquent le produit attendu [2].

EXEMPLES de COLORATION

15 On a préparé les compositions tinctoriales dans les proportions suivantes Solution 1 Hydroxyéthylcellulose Natrosol 250MR 0.72g Alkyl C8/C10(50 :50) hydroxyethylcellulose CG110 5g Alcool benzylique 4g Polyethylène glycol 400 4g Eau Qsp100g 2MeSO4-5 Solution 2 : TAMPON pH 7 KH2PO4 0,026mo1/1 Na2PO4 0,041 mol/l Eau déminéralisée qsp 500m1 Les compositions de coloration sont obtenues en dissolvant le colorant [1] ou [2] indiqué ci dessus (5x10-3mo1/l) dans la solution 1 puis en ajoutant un volume équivalent de solution tampon 2. Chaque composition est appliquée sur des cheveux décolorés (SA40), cheveux naturel gris à 90% de blancs, cheveux permanenté gris à 90% de blancs (1g de mèche pour 6g de solution) et cheveux foncées (HT4). Après 30 min de pause, les mèches sont rincées. Ensuite solution 3 est appliquée sur des cheveux décolorés (SA40), cheveux naturel gris à 90% de blancs, cheveux permanenté gris à 90% de blancs et cheveux foncées (HT4) (1g de mèche pour 6g de solution) et les cheveux chauffés à 45°C. Après 60 min de pause, les mèches sont rincées, lavées avec un shampooing standard, rincées à nouveau puis séchées.

Solution 3 : Chlorure d'ammonium (NH4CI) 5,4 g Ammoniaque en sol. à 20% qsp pH=9,5 Eau déminéralisée qsp 100 ml Les résultats de teinture suivants ont été obtenus Après coloration Colorant [1] Colorant [2] cheveux décolorés (SA40) Jaune vif Orange vif cheveux naturel gris à 90% Jaune vif Orange vif cheveux permanenté gris à 90% de blancs Jaune vif Orange vif Eclaircissement de fibres kératiniques HT4 : On observe un éclaircissement des cheveux ainsi traités avec le colorant 2: les mèches de 25 hauteur de ton 4 sont devenues visuellement plus claire que des mèches témoins non traitées. 27 Rémanence vis-à-vis des shampooings successifs :

Les mèches ainsi traitées sont divisées en deux, une moitié est soumise à 5 shampooings successifs selon un cycle qui comprend le mouillage des mèches à l'eau, le lavage aux shampooings (shampooing classique), un rinçage à l'eau suivi d'un séchage.

Observations visuelles Lors des shampooings, il n'y a peu de dégorgement visible, la mousse des shampooings et les eaux de rinçage sont peu colorées La couleur observée sur les mèches est conservée et l'effet d'éclaircissement reste visible sur les cheveux de hauteur de ton 4 ainsi traités.

Claims (20)

REVENDICATIONS

1. Colorant de formule (I) : Aù(L)pùCsat ùSùYù(L')p'ùYùSùCsat ù(L)pùA (I) ses sels d'acide organique ou minéral, isomères optiques, isomères géométriques, et les solvates tels que hydrates ; formule (I) dans laquelle : • A, représentent un radical contenant au moins un chromophore éventuellement 10 cationique, coloré, ou coloré et fluorescent ; • L et L', identiques ou différents, représentent : o une chaîne hydrocarbonée en C1-C20, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, éventuellement substituée, éventuellement interrompue et/ou éventuellement terminée à l'une ou deux de ses extrémités par un ou plusieurs groupes divalents 15 ou leur combinaisons choisis parmi ùN(R)-, -0-, -S-, -C(0)-, -SO2- avec R, R', identiques ou différents, sont choisis parmi un hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle et aminoalkyle ; étant entendu que ladite combinaison ne peut former une liaison disulfure -S-S- ; o un groupement arylène, 20 o un groupement hétéroarylène, o un groupement cycloalkylène, ou o un groupement hétérocycloalkyène ; • Y représente un groupement carbonyle ùC(0)ù ou un groupement hétéroaryle, cationique ou non, à 5-13 chaînons, éventuellement substitué, comprenant de 1 à 5 25 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'oxygène, de soufre ou d'azote ; • p et p', identiques ou différents, représentent un entier égal à 0 ou 1 ; • Csat, représente une chaîne alkylène en C1-C18, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée. 30

2. Colorant fluorescent de formule (I) selon la revendication précédente dans lequel le chromophore A qui représente : W-N=N-Ar-Z- ou Ar-N=N-W-avec 35 W représentant un hétéroaryle, comprenant un ammonium quaternaire, éventuellement substitué de préférence par un ou plusieurs groupe (C,-C4)alkyle ; Ar représente i) un radical (hétéro)aryle à 5 ou 6 chaînons de type phényle ou pyridium, ou ii) un bicycle (hétéro) aromatique de type naphtyle, benzopyrydinyle, indolinyle, ou benzoindolinyle, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, par un 40 ou plusieurs groupements alkyle, par un ou plusieurs groupements hydroxy, par un ou plusieurs groupements alkoxy, par un ou plusieurs groupements hydroxyalkyle, par un ou plusieurs groupements amino ou (di)alkylamino ; Z représentant un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupement NR' avec R' représentant un groupement (hydroxy)(C1-C4)alkyle.

3. Colorant fluorescent de formule (I) selon la revendication 1 dans lequel le chromophore A qui représente : W-C(Rc)=C(Rd)-Ar-Z- ou Ar -C(Rc)=C(Rd)-W-, 10 avec W représentant un hétérocycle ou un hétéroaryle, comprenant un ammonium quaternaire ; Ar représente i) un radical (hétéro)aryle à 5 ou 6 chaînons de type phényle ou pyridium, ou ii) un bicycle (hétéro)aromatique de type naphtyle, benzopyrydinium, indolinyle, ou 15 benzoindolinyle, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, par un ou plusieurs groupements alkyle, par un ou plusieurs groupements hydroxy, par un ou plusieurs groupements alkoxy, par un ou plusieurs groupements hydroxyalkyle, par un ou plusieurs groupements amino ou (di)alkylamino, par un ou plusieurs groupements acylamino, par un ou plusieurs groupements hétérocycloalkyle ou hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons ; 20 R°, Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C4; Z représentant un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupement NR' avec R' représentant un groupement (hydroxy)(C1-C4)alkyle. 25

4. Colorant de formule (I) selon une quelconque des revendications précédentes dans lequel Z se trouve en position para sur Ar par rapport à la fonction azoïque ou de la double liaison -C(R°)=C(Rd)-.

5. Colorant fluorescent de formule (I) selon une quelconque des revendications 30 précédentes tel que Y représente un groupement carbonyle, L' représente un groupement arylène ou alkylène en C2-C6, éventuellement interrompue par de 1 ou 2 hétéroatomes et éventuellement terminée à chacune de ses extrémités par un hétéroatome tel que l'oxygène ou NR avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupement (C,-C4)alkyle. 35

6. Colorant fluorescent de formule (I) selon une quelconque des revendications précédentes choisi parmi les colorants suivants :5S\_ N 2An SJOLO,~,O/~O,~,O~O S~ 2An Avec An représentant un contre-ion anionique.

7. Composition tinctoriale comprenant dans un milieu cosmétique approprié, un colorant de formule (I) tel que défini dans une quelconque des revendications 1 à 6. 5

8. Composition tinctoriale selon la revendication précédente comprenant dans un milieu cosmétique approprié : o au moins un colorant de formule (I) tel que défini dans une quelconque des revendications 1 à 6 ; 10 o et au moins un agent basique cosmétiquement acceptable.

9. Composition tinctoriale selon la revendication précédente dans laquelle l'agent basique cosmétiquement acceptable, est choisi parmi l'ammoniaque, les carbonates alcalins, O / ,N.N N b 2An les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (y) suivante : R~1 /Rat /N -W; N Ra4 \Rai (Y) dans laquelle Wa est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxy ou un radical alkyle en C1-C4 ; Rai, Ra2, Ra3 et Ra4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4.

10. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9, dans laquelle le colorant de formule (I) est présent en quantité comprise entre 0,001 et 50% en poids par rapport au poids total de la composition.

11. Procédé de coloration de matières kératiniques, dans lequel on applique sur les matières une composition tinctoriale approprié comprenant au moins un colorant de formule (I) selon une quelconque des revendications 1 à 6.

12. Procédé de coloration de matières kératiniques selon la revendication précédente caractérisé en ce que les matières kératiniques sont des fibres kératiniques foncées possédant une hauteur de ton inférieure ou égale à 6. 20

13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12, dans lequel l'agent acide ou basique est appliqué après l'application du colorant de formule (I) tels que définis aux revendications 1 à 6.

14. Procédé selon une quelconque des revendications 11 à 13, dans lequel la 25 composition comprend un agent oxydant.

15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14 comprenant une étape supplémentaire consistant à appliquer sur les fibres kératiniques un agent oxydant. 30

16. Dispositif à plusieurs compartiments dans lequel un premier compartiment contient une composition tinctoriale comprenant un colorant de formule (I) tel que défini aux revendications 1 à 6 et un deuxième compartiment contient un basique.

17. Dispositif selon la revendication précédente comprenant un troisième compartimentqui contient un agent oxydant.

18. Utilisation de colorant de formule (I) tel que défini aux revendications 1 à 6 pour la teinture de fibres kératiniques humaines foncées.

19. Utilisation de colorant fluorescent de formule (I) selon un quelconque des revendications 1 et 3 à 6 pour l'éclaircissement des fibres kératiniques foncées.

20. Utilisation selon les revendications 18 ou 19 caractérisée en ce que les fibres 10 kératiniques possèdent une hauteur de ton inférieure à 6. 335