FR2920780A1

FR2920780A1 - Composes di/tetraazoiques cationiques thiol/disulfure, compositions les comprenant et procede de coloration de fibres keratiniques.

Info

Publication number: FR2920780A1
Application number: FR0757482A
Authority: FR
Inventors: Andrew Greaves
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2007-09-11
Filing date: 2007-09-11
Publication date: 2009-03-13
Anticipated expiration: 2027-09-11
Also published as: FR2920780B1

Abstract

La présente invention a pour objet des composés di/tôtraazoïques cationiques thiols/disulfures particuliers, pour la teinture des fibres kératiniques.L'invention a pour objet une composition de teinture comprenant un colorant thiol ou disulfure à chromophore di/tétraazoïques cationiques thiols/disulfures particuliers, un procédé de coloration de fibres kératiniques telles que les cheveux, mettant en oeuvre ladite composition. Elle a de même pour objet de nouveaux colorants à chromophores di/tétraazoïques cationiques thiols/disulfures particuliers et leurs utilisations dans la teinture de fibres kératiniques.Le procédé de coloration selon l'invention permet de colorer les fibres kératiniques sans les dégrader, particulièrement rémanente vis-à-vis de shampooings et des agressions courantes. Par ailleurs les nouveaux colorants selon l'invention présentent étendent la gamme colorielle aux violets et bleus. Ce procédé permet également de colorer des fibres kératiniques décolorées de façon puissante et chromatique.

Description

COMPOSES DI/TETRAAZOIQUES CATIONIQUES THIOL/ DISULFU RE, COMPOSITIONS LES COMPRENANT ET PROCEDE DE COLORATION DE FIBRES KERATINIQUES La présente invention a pour objet des composés di/tétraazoïques cationiques thiols/disulfures particuliers, pour la teinture des fibres kératiniques.

Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux, avec des compositions tinctoriales contenant des colorants directs. Ces composés sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour les fibres. Il est connu par exemple d'utiliser des colorants directs du type nitrés benzéniques, des colorants anthraquinoniques, des nitropyridines, des colorants du type azoïque, xanthénique, acridinique, azinique ou triarylméthane.

Habituellement, ces colorants sont appliqués sur les fibres, éventuellement en présence d'un agent oxydant, si l'on souhaite obtenir un effet simultané d'éclaircissement des fibres. Une fois le temps de pose écoulé, les fibres sont rincées, éventuellement lavées et séchées. Les colorations qui résultent de l'utilisation de colorants directs sont des colorations temporaires ou semi-permanentes car la nature des interactions qui lient les colorants directs à la fibre kératinique, et leur désorption de la surface et/ou du coeur de la fibre sont responsables de leur faible puissance tinctoriale et de leur relative mauvaise tenue aux lavages et à la transpiration.

Pour augmenter la ténacité des colorations directes, il est connu d'utiliser des colorants disulfures notamment colorants à chromophore aza-imidazoliums dans les demandes de brevet WO 2005/097051 ou EP 1647580 et WO 2006/136617. Cette dernière demande décrit des mélanges de plusieurs colorants disulfures dans le but d'accéder à des nuances marron/bruns. Or, certains colorants disulfures peuvent présenter des performances insuffisantes notamment en termes de montée de couleur dans la fibre kératinique, de sélectivité, de stabilité. De plus les colorants de l'état de la technique ne présentent pas une résistance satisfaisante vis-à-vis des agressions extérieures comme les intempéries, les shampoings successifs ou la lumière, ce qui entraine un virage de couleur au cours de temps.

Un des buts de la présente invention est de fournir des colorants directs ne présentant pas les inconvénients des colorants disulfures existants. Ce but est atteint avec la présente invention qui a pour objet un procédé de coloration de fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, consistant à appliquer sur les fibres kératiniques, une composition tinctoriale, comprenant dans un milieu cosmétique approprié, au moins un colorant di/tétraazoïque cationique disulfure ou thiol.

En particulier, la présente invention fournit des colorants qui permettent d'obtenir des nuances naturelles après coloration des fibres kératiniques, résistantes aux agressions extérieures dans le temps. Certains colorants disulfures peuvent de plus présenter des propriétés de photostabilité supérieure à ceux de l'état de la technique.

io Ces buts sont atteints par la présente invention qui a pour objet de nouveaux colorants di/tétraazoïques cationiques disulfure ou thiol de formules (I) ou (Il) suivantes : [W1-N=N-W2-N=N-W3-X-L-S]X [Y]v (I) [W5-N=N-W2-N=N-W4-L-S]X [Y]v (II) 15 ainsi que leurs sels d'addition à un acide organique ou minéral, solvates, tautomères, isomères optiques et géométriques ; formules (I) et (II) dans lesquelles :

- W,, représente un radical hétéroaromatique choisi parmi les formules (Ila) et 20 (Ilb) suivantes : 4 35 a R, a_ ù(R2)m \N+ N+/ 6 s R R1 nä (R2)e 4 An (Ilb) particulièrement, lorsque W, représente (Ilb), a se trouve en position 2 ; - W2, représente un groupement aryle de formule (III) suivante : (R3)m (Ill) - W3, représente un groupement aryle de formule (IV) suivante : 25 6 5 - W4, représente un radical hétéroaryle choisi parmi les formules (Va) et (Vb) suivantes : (Ila) 4 35 ~(R2)m +/ 6 N a a 3 An- (R 2)é 4 An (Vb) particulièrement, lorsque W4 représente (Vb), a se trouve en position 2 ; - W5, représente un groupement aromatique carboné de formule (VI) suivante : (R5)mä (VI) - m représente inclusivement un entier compris entre 0 et 4 ; - m' représente inclusivement un entier compris entre 0 et 4 ; - m" représente inclusivement un entier compris entre 0 et 4 ; - m"' représente inclusivement un entier compris entre 0 et 5 ; - e est un entier inclusivement compris entre 0 et 2 ;

i0 - L représente une liaison covalente 6 ou chaîne hydrocarbonée bivalente en C,-C20, particulièrement C1-C1o, éventuellement substituée, éventuellement interrompue par un ou plusieurs groupes divalents ou leur combinaisons, étant entendu que deux groupes divalents ou leurs combinaisons sont séparés par un chaîne hydrocarbonée divalente en C1-C6, notamment alkylène, lesdits 15 groupes divalents étant choisis parmi : i) ûN(R)-; -N+(R)(R°)-, An-; -0-, -S-, -C(0)-, avec R, représente un groupement choisi parmi alkyle en C1-C4, (poly)hydroxyalkyle en C2-C6, alcoxy(C,-C6)alkyle, aryle tel que phényle, aryl(C,-C6)alkyle tel que benzyle, (C,-C4)alkylcarbonylamino(C,-C6)alkyle, amino(C,-C4)alkyle dont l'amine est 20 substituée par un ou plusieurs radicaux alkyle identiques ou différents en C,-C4, alkyl(C,-C6)carbonyle et (C,-C4) alkylcarbonylamino ; et R° représente un atome d'hydrogène ou R ; ii) un hétérocycle cationique ou hétéroaryle cationique Hét+, An-, avec An- tel que défini précédemment et Het+ représentant un hétérocycle cationique 25 comprenant de 5 à 10 chaînons, saturé ou non, ou un hétéroaryle cationique comprenant de 5 à 10 chaînons tel que imidazolium, pipérazinium, benzimidazolium, pyrazolium ; iii) un hétérocycle non cationique comprenant de 5 à 10 chaînons tel que pipérazinyle, et 30 iv) un (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que 1,3,5 triazine éventuellement substitué ; 2 3 avec L ne comportant pas de groupement diazo, hydrazino, aminooxy, nitro, nitroso, péroxyde ;

- X, représente un groupe divalent ùNR'-, ùNR'-C(0)- avec R' représentant un atome d'hydrogène ou un groupement (C,-C6)alkyle ;

- R, est directement rattaché à l'atome d'azote, quaternisé ou non par l'intermédiaire d'un atome de carbone , et indépendamment les uns des autres, représentent un groupe choisi parmi ^ un groupement alkyle en Cl-C6 éventuellement substitué tel que méthyle; • un groupement aryl éventuellement substitué tel que phényle • un groupement héteroaryl éventuellement substitué tel que pyridyle • un groupement aryl(C,-C6)alkyle éventuellement substitué tel que benzyle ; • un groupement hétéroaryl(C,-C6)alkyle éventuellement substitué tel que pyridinylméthyle ; • un groupement cycloalkyl(C,-C6)alkyle tel que cyclohéxylméthyle; • un groupement hétérocycloalkyl(C,-C6)alkyle tel que pipéridinylméthyle ;

- R2, R3, R4 et R5, indépendamment les uns des autres, représentent : • un groupement alkyle en C1-C6 ; • un groupement (poly)hydroxyalkyle en Cl-C4 ; • un groupement hydroxyle ; • un groupement alcoxy en Cl-C4 ; • un groupement (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4 ; • un groupement alcoxycarbonyle (RO-C(0)-) dans lequel R représente un radical alkyle en Cl-C4; • un groupement amino éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles en C1-C4, identiques ou différents, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle, les deux radicaux alkyle pouvant éventuellement former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons éventuellement porteur d'un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote, par exemple l'oxygène ; • un groupement alkylcarbonylamino (RC(0)-NR'-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en Cl-C4 et R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C4 ; • un groupement carbamoyle (R2N-C(0)-) dans lequel les radicaux R indépendamment les uns des autres, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ; • un groupement uréido (R2N-C(0)-NR'-) dans lequel les radicaux R et R' , indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ; • un groupement sulfonamide (R2N-S(0)2-) dans lequel les radicaux R, indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4 ; • un groupement guanidinium (R'2N-C(=NH2+)-NR-), An- dans lequel les radicaux R et R', indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4 et An- représente un contre- ion anionique ; • un atome d'halogène, de préférence le brome, chlore, le fluor ; • deux radicaux R2 ou deux radicaux R3 ou deux radicaux R4, portés par des io atomes de carbone adjacents peuvent former ensemble avec l'atome de carbone auquel chacun est rattaché, un cycle condensé ;

- x représente 1 ou 2 ; et - y représente 0 ou 1 à la condition que : 15 -lorsque x vaut 2 alors y vaut 0, et - lorsque x vaut 1, alors y vaut 1 et les composés de l'invention de formule (I) ou (Il) sont tels que la liaison SY peut être covalente (-S-Y) ou ionique (-S- Y+) selon la nature de Y et du pH du milieu ; 20 - Y représente i) un atome d'hydrogène ; ii) un métal alcalin ; iii) un métal alcalino-terreux ; iv) un groupement ammonium : N+RaRaRYR' ou un groupement phosphonium : P+RaRaRYR' avec Ra, Ra, R7 et R', identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C,-C4)alkyle ; ou v) un groupement protecteur de fonction thiol ; 25 - An- représente un contre-ion anionique ; étant entendu que : - lorsque Y représente un atome d'hydrogène ou un groupement protecteur de fonction 30 thiol alors la liaison SY est covalente ; - lorsque Y représente un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, un groupement ammonium (N+RaRaRYRs) ou un groupement phosphonium (P+RaRaRYRs), alors la liaison SY est ionique ; la liaison a issue des formules (Ila), (Ilb), (III), (IV), (Va), (Vb) ou (VI) relie les 35 groupements W1, W2, W3, W4 et W5 au groupement azoïque ; dans le cas des formules (Ila), (Ilb), (Va), (Vb) et lorsque deux radicaux R2 portés par deux atomes de carbone adjacents forment un cycle aromatique tel que benzo, la liaison a peut relier le groupement W, ou W4 au groupement azoïque par l'intermédiaire dudit cycle aromatique ; 40 la liaison a' issue de la formule (IV) relie le groupement W3 à x ; - la liaison b issue des formules (Va) ou (Vb) relie le groupement W4 à L ; - l'électroneutralité des composés étant assurée par un ou plusieurs anions An-, identiques ou non.

Un autre objet de l'invention est une composition tinctoriale pour la coloration de fibres kératiniques telles que des cheveux comprenant, dans un milieu cosmétique au moins un colorant di/tétraazoïque cationique disulfure ou thiol de formule (I) ou (Il) tels que définis précédemment, et éventuellement un agent réducteur.

L'invention a également pour objet un procédé de coloration de fibres kératiniques, telles que les cheveux, plus particulièrement les cheveux foncés, consistant à appliquer sur les fibres kératiniques, une composition tinctoriale, comprenant dans un milieu cosmétique approprié, au moins un colorant di/tétraazoïque cationique disulfure ou thiol de formule (I) ou (Il) tels que définis précédemment.

Le procédé de coloration selon l'invention permet de colorer les fibres kératiniques sans les dégrader, de façon rémanente vis-à-vis de shampooings, des agressions courantes tel que le soleil, la transpiration, et de traitements capillaires.

Ce procédé permet également de colorer des fibres kératiniques de façon puissante, pas sélective, homogène et chromatique. En mélange avec les colorants jaune, orange et rouge ce procédé permet aussi de colorer des fibres kératiniques en nuances naturelles comme les bruns et noirs sans observer de virage notable au cours du temps.

Par ailleurs les nouveaux colorants selon l'invention comportent une meilleure stabilité chimique. Ces colorants sont plus solubles et stables que les colorants de l'état de la technique dans les formulations cosmétiques classiques contenant notamment de l'eau acidifié et les solvants organiques. On peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol, les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit donnée : • Un radical alkyle est un radical hydrocarboné en C1-C16, linéaire ou ramifié, de préférence en Cl-C6 ; • Un radical alkyle ou la partie alkyle d'un radical est dit(e) `substitué(e)' lorsqu'il (elle) comprend au moins un substituant choisi parmi les groupements : -hydroxyle, - alcoxy en C,-C,, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, - amino, amino substitué par un ou plusieurs groupements alkyle identiques ou différents en C,-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote. • Un radical aryle ou hétéroaryle ou la partie aryle ou hétéroaryle d'un radical est dit(e) `substitué(e)' lorsqu'il(elle) comprend au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi : un radical alkyle en C1-C16, de préférence en C1-C8, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1- C2i (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyles, identiques ou différents, en C1-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ; un groupement hydroxyle ; un radical alcoxy en C1-C2 ; un radical (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4 ; un radical éventuellement amino substitué par un ou deux radicaux alkyles, identiques ou différents, en C1-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou amino par deux radicaux alkyles en C,-C2 éventuellement substitués ; un radical (alkyl)carbonylamino (-NRa-CORb) dans lequel le radical Ra est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle et le radical Rb est un radical alkyle en C1-C2. • La partie cyclique ou hétérocyclique d'un radical non aromatique est dit(e) substitué(e) lorsqu'il (elle) comprend au moins un substituant porté par un atome de carbone choisi parmi les groupements : - un groupement hydroxyle, un radical alcoxy en C1-C4, - un radical (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, 35 un radical (alkyl)carbonylamino ((RaCO-NRb-) dans lequel le radical Rb est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle et le radical Ra est un radical alkyle en Cl-C2 un radical amino éventuellement substitué par deux groupements alkyle identiques ou différents en Cl-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou io non de l'azote.

• Un radical aryle représente un groupement carboné mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbones, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement le radical aryle est un 15 phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle.

• Un radical hétéroarvle représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, éventuellement cationique, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et 20 de sélénium, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisis parmi acridinyle, imidazolyle, benzimidazolyle, pyrazolyle, indazolyle, thiazolyle, benzothiazolyle, oxazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, quinolyle, isoquinolyle, benzoquinolyle, pyrazinyle, benzopyrazinyle, pyrrolyle, indolyle, pyridazinyle, benzo-pyridazinyle, 25 triazolyle, benzotriazolyle, benzobistriazolyle, tétrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazoyltriazyle, thiadiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, xanthylyle et son sel d'ammonium. 30 • Un radical cyclique ou cycloalkyle est un radical cycloalkyle non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 atomes de carbone, pouvant comporter de une à plusieurs insaturations ; particulièrement le radical cyclique est un cyclohexyle. • Un radical hétérocyclique ou hétérocycle est un radical non aromatique mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 chaînons, comportant de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, et de soufre. 40 • Un radical alkylène est une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, en C1-C30 divalente, particulièrement C1-C20 éventuellement substitué par les mêmes substituants que ceux de groupe alkyle éventuellement substitué ou par un groupe carboxy ; particulièrement la chaîne alkylène n'est pas substituée telle que méthylène, éthylène ou propylène.

• Un sel d'acide organique ou minéral est plus particulièrement choisi parmi un sel dérivé i) d'acide chlorhydrique HCI, ii) d'acide bromhydrique HBr, iii) d'acide sulfurique H2SO4, iv) d'acides alkylsulfoniques : Alk-S(0)2OH tels que io d'acide méthylsulfonique et d'acide éthylsulfonique ; v) d'acides arylsulfoniques : Ar-S(0)2OH tel que d'acide benzène sulfonique et d'acide toluène sulfonique ; vi) d'acide citrique ; vii) d'acide succinique ; viii) d'acide tartrique ; ix) d'acide lactique, X) d'acide oxalique et xi) d'acides alkoxysulfiniques : Alk-O-S(0)OH tels que d'acide méthoxysulfinique et 15 d'acide éthoxysulfinique ; xi) d'acides aryloxysulfiniques tels que d'acide toluèneoxysulfinique et d'acide phénoxysulfinique ; xii) d'acide phosphorique H3PO4i xiii) d'acide acétique CH3C(0)OH.

• Un contre-ion anionique est un anion ou un groupement anionique associé 20 à la charge cationique du colorant ; plus particulièrement le contre-ion anionique est choisi parmi i) les halogénures tels que le chlorure, le bromure ; ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les C1-C6 alkylsulfonates : Alk-S(0)2O- tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l'éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates : Ar-S(0)2O- tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate 25 ou tosylate ; v) le citrate ; vi) le succinate ; vii) le tartrate ; viii) le lactate ; ix) les (alkyl)sulfates : (Alk-)O-S(0)O-tels que l'hydrogénosulfate, le méthysulfate et l'éthylsulfate ; x) les arylsulfates : Ar-O-S(0)O- tels que le benzènesulfate et le toluènesulfate ; xi) les alkoxysulfates : Alk-O-S(0)2O- tel que le méthoxy sulfate et l'éthoxysulfate ; xii) les aryloxysulfates : Ar-O-S(0)2O-, xiii) le 30 phosphate ; xiv) l'acétate ; xv) l'oxalate ; xvi) un hydroxyde ; xvii) les carbonates et hydrogénocarbonates.

• Les solvates représentent les hydrates ainsi que l'association avec des alcools linéaires ou ramifiés en C1-C4 linéaire ou ramifié tels que l'éthanol, 35 l'isopropanol, le n-propanol.

Lorsqu'un cycle ne porte pas le nombre maximum de substituants, alors la ou les positions non susbtituées portent un atome d'hydrogène.

40 Comme indiqué auparavant, un premier objet de l'invention consiste en des composés correspondant à la formule (I) ou (Il) précitée.

Un mode particulier concerne les colorants thiols de formule (l) ou (Il) avec x et y qui valent 1, et Y représente un atome d'hydrogène, ou un métal alcalin. Avantageusement Y représente un atome d'hydrogène.

Conformément à un autre mode de réalisation particulier de l'invention, dans les formules (I) ou (II) précitées, Y est un groupement protecteur connu par l'homme du métier comme par exemple ceux décris dans les ouvrages Protective Groups in Organic Synthesis , T. W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981, pp.193-217 ; Protecting Groups , P. Kocienski, Thieme, 3ème ed., 2005, chap. 5.

Particulièrement lorsque Y représente un groupement protecteur de la fonction thiol, Y est choisi parmi les radicaux suivants : ^ (C1-C4)alkylcarbonyle ; ^ (C1-C4)alkylthiocarbonyle ; ^ (C1-C4)alcoxycarbonyle ; • (C1-C4)alcoxythiocarbonyle ; • (C1-C4)alkylthio-thiocarbonyle ; ^ (di) (C1-C4) (alkyl)aminocarbonyle ; • (di) (C1-C4) (alkyl)aminothiocarbonyle; ^ arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ; ^ aryloxycarbonyle ; ^ aryl(C1-C4)alkcoxycarbonyle ; ^ (di) (C1-C4) (alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle ; ^ (C,-C4)(alkyl)arylaminocarbonyle ; ^ carboxy ; • S03-; M+ avec M+ représentant un métal alcalin ou alors An- ou An'- de la formule (I) ou (II) et M+ sont absents ; ^ aryle éventuellement substitué tel que le phényle, dibenzosubéryle, ou 1,3,5-cycloheptatriényle ; ^ hétéroaryle éventuellement substitué ; dont notamment les radicaux hétéroaryles cationiques ou non, comprenant de 1 à 4 hétéroatomes suivants : i) monocycliques à 5, 6 ou 7 chaînons tels que furanyle ou furyle, pyrrolyle ou pyrryle, thiophényle ou thiényle, pyrazolyle, oxazolyle, oxazolium, isoxazolyle, isoxazolium, thiazolyle, thiazolium, isothiazolyle, isothiazolium, 1,2,4-triazolyle, 1,2,4-triazolium, 1,2,3-triazolyle, 1,2,3- triazolium, 1,2,4-oxazolyle, 1,2,4-oxazolium, 1,2,4-thiadiazolyle, 1,2,4- thiadiazolium, pyrylium, thiopyridyle, pyridinium, pyrimidinyle, pyrimidinium, pyrazinyle, pyrazinium, pyridazinyle, pyridazinium, 10 11 triazinyle, triazinium, tétrazinyle, tétrazinium, azépine, azépinium, oxazépinyle, oxazépinium, thiépinyle, thiépinium, imidazolyle, imidazolium ; ii) bicycliques à 8 à 11 chaînons tels que indolyle, indolinium, benzoimidazolyle, benzimidazolium, benzoxazolyle, benzoxazolium, dihydrobenzoxazolinyle, benzothiazolyle, benzothiazolium, pyridoimidazolyle, pyridoimidazolium, thiénocycloheptadiényle, ces groupes mono ou bicycliques étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements tels que (C1-C4)alkyle comme méthyle, ou polyhalogéno(Cl-C4)alkyle comme trifluorométhyle ; ^ hétérocycloalkyle éventuellement substitué, éventuellement cationique, le groupe hétérocycloalkyle représente notamment un groupe monocyclique saturé ou partiellement saturé à 5, 6 ou 7 chaînons comprenant de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, tel que

15 di/tétrahydrofuranyle, di/tétrahydrothiophényle, di/tétrahydropyrrolyle,

di/tétrahydropyranyle, di/tétra/hexahydrothiopyranyle, dihydropyridyle,

pipérazinyle, pipéridinyle, tétraméthylpipéridinyle, morpholinyle,

di/tétralhexahydroazépinyle, di/tétrahydropyrimidinyle ces groupes étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes comme (Cl-C4) alkyle,

20 oxo ou thioxo ; ou l'hétérocycle représente le groupement suivant : R';1 R,s N+1 R,h \\N'(CR'eR'f)

R'd An-- dans lequel R'c, R'd, R'e, R'f, R'9 et R'h, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C4) alkyle, ou alors deux groupement R'9 avec R'h, et/ou R'e avec R'f forment un groupement oxo ou

25 thioxo, ou alors R'9 avec R'e forment ensemble un cycloalkyle ; et v représente un entier compris inclusivement entre 1 et 3 ; préférentiellement R', à R'h représentent un atome d'hydrogène ; et An--représente un contre-ion ; ^ isothiouronium ;

• -C(NR"R'd)=N+R'eR'f; An-- avec R'°, R'd, R'e et R'f, identiques ou 30 différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C4)alkyle et An-- est tel que défini précédemment ;

^ Isothiourée ; ^ -C(NR'`R'd)=NR'e; avec R'C, R'd et Rie sont tels que définis précédemment ; ^ (di)aryl(C1-C4)alkyle éventuellement substitué tel que le 9-anthracénylméthyle, phénylméthyle ou diphénylméthyle éventuellement substitué par un plusieurs groupements notamment choisis parmi (C1-C4) alkyle, (C1-C4) alcoxy comme le méthoxy, hydroxyle, aikylcarbonyle, (di) (C1-C4) (alkyl)amino comme le diméthylamino ; ^ (di)hétéroaryl(C1-C4)alkyle éventuellement substitué, le groupe hétéroaryle est notamment, cationique ou non, monocyclique, comprenant 5 ou 6 chaînons et de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène et le soufre, tels que les groupes pyrrolyle, furanyle, thiophényle, pyridyle, pyridyle N-oxyde tels que le 4-pyridyle ou 2-pyridyl-N-oxyde, pyrylium, pyridinium, triazinyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement tel que alkyle particulièrement méthyle, avantageusement le (di)hétéroaryl(C1-C4)akyle est (di)hétéroarylméthyle ou (di)hétéroaryléthyle ; ^ CR1R2R3 avec R1, R2 et R3 identiques ou différents, représentant un atome d'halogène ou un groupe choisi parmi : -(C1-C4)alkyle ; - (C1-C4)alcoxy ; - aryle éventuellement substitué tel que phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements comme (C1-C4)alkyle, (C1-C4)alcoxy, hydroxyle ; - hétéroaryle éventuellement substitué tel que thiophényle, furanyle, pyrrolyle, pyranyle, pyridyle, éventuellement substitué par un groupement (C1-C4)alkyle ; -P(Z1)R'1R'2R'3 avec R'1, et R'2 identiques ou différents représentent un groupement hydroxyle, (C1-C4)alcoxy ou alkyle, R'3 représente un groupement hydroxyle ou (C1-C4)alcoxy, et Z1 représente un atome d'oxygène ou de soufre ; ^ cyclique stériquement encombré ; et alcoxyalkyle éventuellement substitué tels que le méthoxyméthyle (MOM), éthoxyéthyle (EOM) et l'isobutoxyméthyle.

Particulièrement, les colorants de l'invention pour lesquels x et y valent 1, possèdent un groupement Y choisi parmi l'atome d'hydrogène, un groupement (C1- C6)alkylpyridinium tel que le 2-méthylpyridinium, le groupement isothiouré, et le groupement (C,-C6)alkylcarbonyle tel que acyle. En ce qui concerne les radicaux R,, ceux-ci représentent particulièrement, indépendamment les uns des autres, un radical alkyle en C1-C6 ; un radical monohydroxyalkyle en C2-C6 ; un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6 ; un radical alcoxy(C,-C6)alkyle en C2-C6 ; un radical aryle éventuellement substitué, tel que phényle ; un radical arylalkyle éventuellement substitué, tel que benzyle ; un radical amidoalkyle en C2-C6 ; un radical aminoalkyle en C2-C6 dont l'amine est substituée par deux radicaux alkyle identiques ou différents en Cl-C4 éventuellement substitué. De plus, le radical R, est tel que l'atome directement relié à l'atome d'azote est un atome de carbone. De préférence, R, représente un radical alkyle en C1-C4, un radical monohydroxyalkyle en C2-C4 ; un radical polyhydroxyalkyle en C2-C4 ; un radical alcoxy(C,-C4)alkyle en C2-C4 ; un radical benzyle ; un radical aminoalkyle en Cl-C4 ; un radical aminoalkyle en Cl-C4 dont l'amine est substituée par 4 deux radicaux alkyle identiques 4 en C1-C2. De façon préférée, R, représente un radical méthyle ou éthyle ou un radical 2-hydroxyéthyle.

Les radicaux R2, R3 et R4, indépendamment les uns des autres, représentent particulièrement : un radical alkyle en Cl-C4 ; un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ; un groupement hydroxyle ; un radical alcoxy en Cl-C2 ; un radical (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4 ; un radical (di)(C,-C6)(alkyl)amino dont les groupements alkyle, identiques ou différents, peuvent porter un groupe hydroxyle ou deux groupes alkyles forment ensemble avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycle tel que morpholinyle, pipérazinyle et pypéridinyle ; un radical carbamoyle ou un radical alkylcarbonylamino.

Le radical R5 représente particulièrement un radical choisi parmi : - un radical (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4 ; - alcoxy en Cl-C2 ; et - un radical (di)(C,-C6)(alkyl)amino dont les groupements alkyle peuvent porter un groupe hydroxyle ou deux groupes alkyles forment ensemble avec l'atome d'azote qui les portent une hétérocycle tel que morpholinyle, pipérazinyle et pypérizinyle.

Plus particulièrement R5 est choisi parmi un groupe alkoxy tel que méthoxy ; di(C,-C4)alkylamino tel que diméthylamino ; et di(C,-C4)hydroxyalkylamino tel que dihydroxyéthylamino. Avantageusement les composés de formule (Il) possèdent un groupement R5 en position 4.

Selon un autre mode particulier de l'invention, lorsque m ou e valent 2, deux substituants, R2 adjacents forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un groupe benzo éventuellement substitué de préférence par un radical méthyle ; un radical hydroxyle ; un radical méthoxy ; un radical amino ; un radical méthylamino ; un radical diméthylamino ; un radical pyrrolidine ; un radical sulfonylamino. Selon cette variante, deux radicaux R2 portés par des atomes de carbone adjacents forment un cycle condensé benzo non substitué, i.e. un cycle quinolinium non substitué avec W, ou benzimidazolium. Plus particulièrement m' et m" sont nuls, m ou e valent 2, et deux substituants, R2 adjacents forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un groupe benzo. Selon une troisième variante préférée de l'invention, lorsque m' vaut au moins 2, deux radicaux R3 portés par deux atomes de carbone adjacents peuvent former ensemble avec l'atome de carbone qui les portent, un cycle condensé éventuellement substitué de préférence un radical méthyle ; un radical hydroxyle ; un radical méthoxy ; un radical amino ; un radical (di)(C,-C4)alkylamino tel que méthylamino ou diméthylamino ; un radical pyrrolidine ou un radical sulfonylamino.

Un autre aspect particulier de l'invention concerne les colorants de formule (I) ou (l') possèdant un bras de liaison L cationique. Selon cette variante, le bras de liaison L bivalent cationique représente : • un radical alkyle en C2-C20, portant au moins une charge cationique, éventuellement substitué et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs (hétéro)cycle saturé ou non, aromatique ou non, identique ou différent, comprenant de 3 à 7 chaînons et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements comprenant au moins un hétéroatome ou leurs combinaisons, comme par exemple l'oxygène, l'azote, un groupement ùC(0)-, ùS(0)2- ou leurs combinaisons ; le bras de liaison L ne comprenant pas de liaison azo, nitro, nitroso, peroxo ; étant entendu que le bras de liaison L porte au moins une charge cationique. Selon cette variante, le bras de liaison L cationique, représente avantageusement un radical alkyle en C2-C20 : 1- interrompu par au moins un groupement correspondant aux formules (a) et (b) suivantes : Dans lesquelles : • Rä indépendamment l'un de l'autre, représentent : o un radical alkyle en Cl-C8 linéaire ou ramifié; o un radical (poly)hydroxyalkyle en C2-C6 ; o un radical alcoxy(C1-C6)alkyle en C2-C6 ; o un radical aryle tel que phényle éventuellement substitué; o un radical arylalkyle tel que benzyle éventuellement substitué; o un radical aminocarbonylealkyle en C2-C6 ; o un radical aminoalkyle en C2-C6 dont l'amine est éventuellement substituée par un ou deux radicaux alkyle C1-C4 identiques ou différents ; • deux radicaux R11 peuvent former ensemble, avec l'atome d'azote auxquels ils sont rattachés, un cycle saturé ou insaturé, éventuellement substitué, à 5, 6 ou 7 chaînons ; • R12, identiques ou différents, représentent : o un atome d'halogène choisi parmi le brome, le chlore ou le fluor ; o un radical alkyle en C1-C6 ; o un radical (poly) hydroxyalkyle en C2-C6 ; o un radical alcoxy en C1-C6 ; o un radical (di-)alkylamino en C1-C4 ; o un radical hydroxycarbonyle ; o un radical alkylcarbonyle en C1-C6; o un radical benzyle éventuellement substitué ; o un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux méthyle, hydroxyle, amino, méthoxy ; • An-représente un contre-ion anionique ou une mélange de contre-ion anionique ; • z est un nombre entier compris entre 1 et 3 ; si z < 3, alors les atomes de carbone non substitués portent un atome d'hydrogène ; 2-éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements comprenant au moins un hétéroatome ou leurs combinaisons, chois parmi l'oxygène, l'azote, et le groupement ùC(0)-; 11 N+ An- R11 (a) (b) 3- et éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxyle, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino substitué par un ou plusieurs groupements alkyle linéaires ou ramifiés en C1- C2 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle.

Selon un mode de réalisation particulier de la formule (a), R11, séparément, sont de préférence choisis parmi un radical alkyle en CI-CO, un radical (poly)hydroxyalkyle en C2-C4, un radical alcoxy(C1-C6)alkyle en C2-C4, un radical diméthylaminoalkyle en C2-C6. De façon encore plus particulière, les radicaux Rä séparément représentent un radical méthyle, éthyle,ou 2-hydroxyéthyle.

Selon un mode de réalisation particulier de la formule (b), R12 représente un atome d'halogène choisi parmi le chlore et le fluor, un radical alkyle en C1-C6, un radical monohydroxylalkyle en C1-C4, un radical alkoxy en C1-C4, un radical hydroxycarbonyl, un radical alkyl(C1-C6)thio, un radical amino disubstitué par un radical alkyle (C1-C4).

Selon un mode de réalisation encore plus particulier de la formule (b), R12 représente un atome de chlore, un méthyle, un éthyle, un 2-hydroxyéthyle, un methoxy, un hydroxycarbonyl, un diméthylamino. Selon un autre mode de réalisation encore plus particulier de la formule (b), z est égal à 0.

Lorsque le bras de liaison L est cationique, L représente avantageusement un radical alkyle en C2-C10 interrompu par au moins un groupement de formule (a) ou (b) dans lesquelles les radicaux R11 et/ou R12 indépendamment l'un de l'autre, représentent un radical alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié et An- est un contre-ion anionique ou un mélange. De façon encore plus préférée, L est un radical alkylène en C2-C10 interrompu par un groupement de formule (a) dans lequel les deux radicaux R11 sont identiques et représentent un radical alkyle en C1-C4 tel que méthyle.

Selon une autre variante de l'invention, L représente une chaîne alkylène en C1- C10, linéaire ou ramifiée, éventuellement substituée. A titre d'exemple de bras de liaison L, on peut citer une chaine alkylène non substituée -(CnH2n)- comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, l'azote, un ou plusieurs groupements -C(0)- et/ou leurs combinaisons. Ces radicaux alkylène sont par exemple le méthylène, éthylène, propylène, butylène, pentylène et hexylène. Plus particulièrement, L est une chaîne hydrocarbonée en C1-C10, linéaire ou ramifiée, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène ou l'azote, et un ou plusieurs groupements carbonyle et leurs combinaisons comme des radicaux divalents -(CnH2n)-, -(Cn12n)-NR-C(0)-(CSH2s)-, -C(0)-(Cn12,)- , -(Cn12n)-C(0)-NR-(CSH2s)- avec n et s, identiques ou différents, représentant un entier 17 compris inclusivement entre 1 et 6 et R désignant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle C1-C4 . Selon une autre variante, L représente un radical alkylène en C1-C10, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, choisis parmi l'oxygène, l'azote, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxyle, alcoxy en C1-C2, diaikylamino en C1-C2, alkylcarbonyle (R-C(0)-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4, un groupement carbamoyle (R2N-C(0)-) dans lequel les radicaux R indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène.

Particulièrement selon la variante précédente, le bras de liaison L représente un radical alkylène en CI-Cla, de préférence linéaire éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisi parmi l'oxygène, l'azote, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxyle, alcoxy en C1-C2. Plus particulièrement dans la formule (Il), le groupement W4 et le bras de liaison L sont reliés par l'intermédiaire d'un bras de liaison comprenant au moins deux atome de carbone sur ledit bras.

Selon une autre variante particulière de l'invention, m'=m=m"=0 et e=0 ou 2.

Un mode particulier concerne les colorants disulfures de formule (I) ou (II) dans lesquels x=2 et y=0 .

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les composés correspondent plus particulièrement aux formules suivantes : R, i Ri ùN An- 'N • N X ~~ • \ SY (R2)m N L~ (R3)m• (12) N N N- =R (R4)m" 2 An- ( 3' m' N N (R2)ni (13) (R3)m, N N SY (R4 (14) N~ N N\ N N_\ +J (R2)e N Rf /SH L (R4) mä (R3) m, (R4 (16) N N 1I+ IN 2An- LùSùSùL (R2) m 19 An- / L-SY (R3)m, (R5)m, (112) (R2) m 2 An- (R3)m, ~R2)m \N + LùSùSùL \\ I% (R5)m. ~N-~ \\N LùSY ùh/ An- N (R2)m (114) R2)e R2)e

R!N` 'L_S_S_L'N` 'Ri N 2 An- N N (115) (R5)mä N N formules dans lesquelles : R,, R2, R3, R4, R5, L, X, Y, An-, e, m, m', m" et m"' sont tels que définis précédemment. L'électroneutralité de la molécule étant respectée par la présence d'un ou 5 plusieurs anions An- cosmétiquement acceptables et tels que définis précédemment. Conformément à un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, le composé de formules (I) et (Il) correspond à l'un des composés suivants : Me sùs 2 An- 1 2 An- O Me Me\ N ~N SùS /Nù\ N Me Me / O N=N N=N 2 N=N Me 3 Me Me N=N N=N 4 Me SùS N=N N=N 2 An- SùH NN 6 Me / \ N SùH Me // O 7 9 SùH / / /N N N ù Me 8

Me SùH /

NN N\Me OMe 11 N Me 12 13 14 /= /_ Me~N / Nn\SùS~~N / N~Me Y An An N*N N N N(CHZCH20H)2 N(CH2CHZOH)2 15 16 H N H MeO NON N(CH2CH2OH)2 N(CH20H20H)2 MeO 17 Me /=\ N --\ Me ~~/Me SùS N Y An Me ~~ N N N` / N~Me An IYN Me'N'Me 18 e N(CH2CH2OH)2 S H 19 NH N(CH2CH2OH)2 /N N 20 21 N(CH2CH2OH)2 N // N NH 22 23 N(CH2CH2OH)2 /N N NH NH 24 OMe 25 26 0 Me ' Me\ N\ SùS /Nù / N Me Me An Me /N N An 27 N // N 28 N // N /N N 29 s-s Me N / N 30 SùH 31 Me N \-N /SùH Me >~ O 33 ~ù ~N N+ N An Me 34 SùH 32 N // N 35 N // N 36 37 N NMe S Me Me )'/ O N // N 38 N // N 39 OMe An MAnN ~~Me N*N N *N OMe 40 MeO N I I N O N H SùS OMe 41 28 OH N 11 N O I~/ IN ( An N H SS N N OH 42 OMe 1 H 43 SS03- MeO 44 HO HO An ,H S 45 O SMe N // N An HO HO 46 29 Me Me \ N 3 N=N N N Me N 47 sùs \ Me 2 An- Me NN~\3 N Me ù /S\ N=N lùI N 2 An- O H 48 N=N sùs N // N 2 An- 49 OMe An MeO sùs /N N MeO

50 Avec An-, identiques ou différents, représentant un contre-ion anionique tel que McSO3-. Ces composés peuvent notamment être obtenus à partir des procédés de préparation similaires décrits par exemple dans les documents BE 662856, 5 GB 932022, US 3,173,907, US 5,708,151. Selon un premier mode de réalisation, le procédé de synthèse des composés de formule (I) mis en œuvre dans l'invention peut consister à mettre en œuvre les étapes suivantes : W,ùN 2 N NH2 fZ 1 diazotation 2 couplage avec 1 eq de : ~R4) o X\ L -X SS (R4)m, W ù N\ N NùW1 (R3)m' Selon ce procédé, on effectue une première étape de diazotation d'une amine hétéroaromatique cationique W1 (Cl) de manière connue de l'homme du métier. Ils peuvent être obtenus à partir des références décrits dans l'ouvrage Color Chemistry, H Zollinger, Sème Edn, Wiley VCH, pages 166-169. Ainsi, on met en contact ladite amine en présence de nitrite de sodium ou d'acide nitrosylsulfurique. Habituellement cette réaction a lieu à une température comprise entre -15°C et 30°C de préférence entre -10 °C et 20 °C à un pH compris entre 0 et 12. De manière classique, la réaction a lieu en présence d'un solvant approprié parmi lesquels on peut citer l'eau, les alcools notamment aliphatique comprenant jusqu'à 4 atomes de carbone, les acides organiques par exemple acide carboxylique ou sulfonique comprenant jusqu'à 10 atomes de carbone et/ou minéraux du type de l'acide chlorhydrique, sulfurique. Une fois la réaction réalisée, on effectue un couplage du produit obtenu avec un composé du type (C2). La synthèse de ces composés est connue de l'homme de métier (voir par exemple Org. Lett. 2002, 4(4), 581-584 ; Org. Lett. 2003, 5(6), 793-796). Habituellement cette réaction est mise en oeuvre en présence d'un solvant qui peut être celui de l'étape précédente.

La température est classiquement comprise entre -15°C et 30°C de préférence entre -10°C et 20°C à un pH compris de préférence entre 0 et 8. Le produit peut être isolé pour les techniques connues de l'homme du métier (précipitation, évaporation, chromatographie, etc). Selon un deuxième mode de réalisation, le procédé de synthèse des composés de formule (I) mis en oeuvre dans l'invention peut consister à mettre en œuvre les étapes suivantes : (R3)m' (C3) 1 diazotation 2 couplage avec 1 eq de : X -L L (R4) ä SS (C2) m" (R4)mä N N (R3)m, 3 quaternisation Y X-L L-X N W \ N SS N NùW1 W- N\ N (R3)m' (R4)mä (R3)m, Avec W'1 représentant un groupement choisi parmi (11'a) et (Wb) 4 3 5 ù(R2)m 2%' s 1 1 a a 10 (II'a) (R2)e 4 (II'b) Dans lesquels R1i R2, m et e sont tels que définis précédemment.

Selon ce procédé, on effectue une première étape de diazotation d'un composé azoïque contenant une amine hétéroaromatique cationisable (Ç3) de manière connue de l'homme du métier. Les conditions de mises en oeuvre d'une telle étape ont été résumées auparavant.

Une fois la réaction réalisée, on effectue un couplage du produit obtenu avec un composé du type (Ç2). Les conditions de mises en oeuvre d'une telle étape ont été résumées auparavant.

Le produit résultant est ensuite quaternisé de manière habituelle. Par exemple on peut mettre en contact le produit obtenu avec un sulfate d'alkyle tel que le diméthyl sulfate, le diéthyl sulfate, le dipropyl sulfate ou un halogénure d'alkyle ou un halogénure d'alkyle aryle tel que le iodométhane, le iodoéthane, le 2-bromoéthanol, le bromure de benzyle en présence d'un solvant polaire ou apolaire protique ou aprotique tel que le dichlorométhane, le toluène, l'acétate d'éthyle, l'eau à pH spontané ou alcalin. Habituellement, la température est comprise entre 10°C et 180°C de préférence entre 20°C et 100°C.

Le produit peut être isolé pour les techniques connues de l'homme du métier (précipitation, évaporation, chromatographie, etc).

Selon un troisième mode de réalisation, le procédé de synthèse des composés 15 de formule (I) mis en oeuvre dans l'invention peut consister à mettre en oeuvre les étapes suivantes : H2N ' N Q~ X\ /L X \\ SS H2 (C5) 1 diazotation (R3)m

2 couplage avec 2 éq. d'un hétérocycle cationisable W', /NùW', N (C4) 3 quaternisation (R3)m, (R4 W1 N N Dans lesquels R1i R2, W'1, W1, m, m', 20 précédemment.(R3)m, m" et e sont tels que définis Les conditions de mises en oeuvre d'une telle synthèse ont été résumées auparavant. Selon un quatrième mode de réalisation, le procédé de synthèse des composés de formule (Il) de l'invention peut consister à mettre en oeuvre les étapes suivantes : NH2 1 diazotisation 2 couplage avec S L W~ NH2 WùN \ 1 1 diazotisation /L 2 couplage avec : S\ NH2 L S (R5)mä NH2 N N N \ (R5)mä N 15 (R5)mä Dans lesquels R3, R5, L, W1, m' et m"' sont tels que définis précédemment.

Les conditions de mises en oeuvre d'une telle synthèse ont été résumées 10 auparavant.

Selon un cinquième mode de réalisation, le procédé de synthèse des composés de formule (Il) mis en oeuvre dans l'invention peut consister à mettre en œuvre les étapes suivantes : W~ N\ N (R5)m, N (R5)m, Dans lesquels W1i W'1 Gp, L, R3, R5, W1, m' et m"' sont tels que définis précédemment WùN

quaternisation avec: / 1 N N N ,L, ,S, ,Gp L \\ ~~ Gp S L S (R5)m, S L \ R3)m Wi N\ Les conditions de mises en oeuvre d'une telle synthèse ont été résumées auparavant. Les colorants thiols protégés de formule (I-Y) pour lesquels x et y valent 1, peuvent être synthétisés en deux étapes. La première étape consistant à préparer le colorant thiol non protégé (I-H) selon les méthodes connues de l'homme de l'art comme par exemple Thiols and organic Sulfides , Thiocyanates and Isothiocyanates, organic , Ullmann's Encyclopedia, Wiley-VCH, Weinheim, 2005. Et la deuxième étape consistant à protéger la fonction thiol selon les méthodes classiques connues par l'homme du métier pour conduire aux colorants thiols protégés de formule (I-Y). A titre d'exemple pour protéger la fonction thiol ûSH du colorant thiol on peut utiliser les méthodes des ouvrages Protective Groups in Organic Synthesis , T. W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981, pp.193-217 ; Protecting Groups , P. Kocienski, Thieme, Sème ed., 2005, chap. 5. Nous pouvons illustrer cette méthode par la méthode consistant i) à générer des colorants thiols de formule (I-H) par réduction d'un colorant à deux chromophores diaza, portant une fonction disulfure -S-S- tels que (I-S) et ii) à protéger selon les méthodes classiques ladite fonction thiol de (I-H) avec le réactif 7 Y'R pour accéder aux colorants thiols protégés de formule (I-Y). Le composé thiol (I-H) peut également être métallé avec un métal alcalin ou alcalino terreux Met* pour conduire au colorant thiolate de formule (I-Mét). Wù N )m (R4)mä N X-L L-X N SS N\ iNùWi réducteur N N (I-S) avec Y' représentant un groupement protecteur de fonction thiol ; Met* représentant un métal alcalin ou un métal alcalino térreux, particulièrement le sodium ou le potassium, étant entendu que lorsque le métal est un métal alkalino-terreux 2 chromophores à fonction thiolate-S- peuvent être associés à 1 Métal2+; et avec R3, R4, X, et L sont tels que définis précédemment ; Y' représente un groupement protecteur 20 de fonction thiol ; et R représente un groupe partant nucléofuge, comme par exemple mésylate, tosylate, triflate ou halogénure. Selon une autre possibilité, on peut faire réagir un composé thiol protégé jj par un groupement protecteur Y' tel que défini précédemment préparé selon une des procédures décrites dans les ouvrages cités précédemment, ledit composé thiol protégé comprenant au moins une fonction nucléophile avec une quantité suffisante, préférentiellement équimolaire, d'un chromophore j, dont les fonctions cétones sont éventuellement protégées au préalable comme vu précédemment et qui comprend une fonction électrophile pour former une liaison covalente E; voir ci-dessous la préparation de colorants de formule (l'-Y) : R) S Y' /1--(CH2)n. (l'-Y) avec .Nu représentant un groupement nucléophile ; E représentant un groupement électrophile ; E la liaison générée après attaque du nucléophile sur l'électrophile ; m' et n' représentant un entier compris inclusivement entre 1 et 6 avec m'+n' compris entre 2 et 10 ; A titre d'exemple, les liaisons covalentes E pouvant être générées sont répertoriées dans le tableau ci-dessous à partir de condensation d'électrophiles avec des nucléophiles : Electrophiles E Nucléophiles Nu Liaisons covalentes E Esters activés* Amines Carboxamides Azotures d'acyles** Amines Carboxamides Haloqénures d'acyles Amines Carboxamides Haloqénures d'acyles Alcools Esters Cyanures d'acyles Alcools Esters Cyanures d'acyles Amines Carboxamides Halogénures d'alkyles Amines Alkylamines Halogénures d'alkyles Acides carboxyliques Esters Halogénures d'alkyles Thiols Thioesters Halogénures d'alkyles Alcools Ethers Acides sulfoniques et leurs Thiols Thioéthers sels WùN (R4) mä SY' Nu( HZ)n w' N\ N Xi(\H2)m (R4)m. NN 36 Acides sulfoniques et leurs Acides carboxyliques Esters sels Acides sulfoniques et leurs Alcools Ethers sels Anhydrides Alcools Esters Anhydrides Amines Carboxamides Halogénures d'aryles Thiols Thioéthers Halogénures d'aryles Amines Arylamines Aziridines Thiols Thioéthers Acides carboxyliques Amines Carboxamides Acides carboxyliques Alcools Esters Carbodiimides Acides carboxyliques N-acylurées Diazoalcanes Acides carboxyliques Esters Epoxides Thiols Thioéthers Haloacétamides Thiols Thioéthers Esters imidiques Amines Amidines Isocyanates Amines Urées Isocyanates Alcools Uréthanes Isothiocyanates Amines Thiourées Maléimides Thiols Thioéthers Esters sulfoniques Amines Alkylamines Esters sulfoniques Thiols Thioéthers Esters sulfoniques Acides carboxyliques Esters Esters sulfoniques Alcools Ethers Halogénures de sulfonyle Amines Sulfonamides *les esters activées de formule générale ùCO-Part avec Part représentant un groupement partant tel que oxysuccinimidyle, oxybenzotriazolyle, aryloxy éventuellement substitué ; ** les azotures d'acyles peuvent se réarranger pour donner les isocyanates.

Une variante à ce procédé est d'utiliser un chromophore possédant une fonction acrylate électrophile (-OCO-C=C-) sur laquelle on effectue une réaction d'addition qui générera une liaison L On pourra également utiliser un réactif thiol (a) : Y'-SH comprenant un groupement Y' tel que défini précédemment dont la fonction nucléophile SH peut réagir sur l'atome de carbone du radical L en alpha de l'atome d'halogène porté par un chromophore, pour conduire au colorant thiol protégé de formule (I-Y): Wi N N Lojt HS-Y' /Hal - HHaI (R4) mä avec Hal représentant un atome d'halogène nucléofuge tel que le brome, l'iode ou le chlore. Plus particulièrement on pourra substituer un groupement partant nucléofuge par un groupement thiourée (S=C(NRR)NRR) pour générer les isothiouroniums. Par exemple si le groupement thiourée est une thioimidazolium (R), pour conduire au colorant S-protégé par un groupement imidazolium (I"-Y) : - H Hal (R4)mä R'd, (R4)mä cN NùN / ' + iS N An N N L R'd (I"-Y) N I N W 1 N\ ~/ N - H Hal 15 (I"-Y)

Une variante est d'utiliser à la place de l'halogénure comprenant le chromophore ai un chromophore comprenant un autre type de nucléofuge tel que le tosylate, mésylate. 20 Conformément à une autre possibilité, certains colorants thiols protégés (I'-Y) peuvent être obtenus en faisant réagir un composé thiol protégé, avec un composé portant deux fonctions acide carboxylique activées selon les méthodes classiques (par exemple réaction avec un carbodiimide ou avec le chlorure de thionyle). Le produit résultant j est ensuite mis à réagir avec un chromophore LcI, et porteur d'une Une autre variante peut permettre d'accéder au composé (I"-Y) à partir de la thiourée cyclique de type thioimidazoline (b'), suivi de l'alkylation de ladite imidazoline à l'aide de R'd-Gp avec Gp groupe partant tel que chlorure, bromure, tosylate, mésylate : R'd, SH R'cN N~ Alkylation S/ N R'd-Gp In-Y fonction nucléophile, par exemple de type amine primaire ou secondaire, ou de type alcool aliphatique. + Eù(CH2) SY' (l'-Y) X'(H2)`"' 9Vu L N L Une autre variante est d'utiliser un dérivé de thiolactone tel que représenté par le 5 schéma ci-dessous: (CH2)n, SH (R4)mä 7Y'R - Y'H N N i(CH2)m,

RN(H2)n, S--Y, métallation Xi(\H2)m, N R (H2)n, SMét W~ N\ ~N (B) Avec G' représentant un atome d'oxygène, de soufre ou un groupement NR' avec R' représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, et R représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en Cl-C4 ou un aryl(C,- 10 C4)alkyle. Le dérivé thiolactone est préférentiellement choisi avec n'=3 et G' représente un atome d'oxygène. Une variante de synthèse est de combiner à la première voie, la voie précédente ie à partir de deux équivalents du réactif nucléophile j avec un réactif diéléctrophile disulfure al il est possible de générer après condensation le produit dichromophorique 15 disulfure (I'-S), ce dernier pouvant subir une réduction pour former le colorant thiol (I'-H) qui a son tour peut soit être protégé pour former le colorant thiol protégé (I"-Y) ou soit être métallé par un métal alcalin pour conduire au colorant métallé (II"'Métal) R3)m' 2 W' N 4l\ (R4)m" + ~Eù(CHe)~ùSùSù(CHe)~ùrE 1ù(CHz)7SùSù(CHz)F, (l'-S) N N-W, (R3)m' réduction F,ù(CHz)-SùH métal lation 2 (lä-Y) F,ù(CHz)SùMét* W. N \N (rMéfal)

Les colorants thiols protégés de formule (II-Y), peuvent être synthétisés en deux étapes. La première étape consistant à préparer le colorant thiol non protégé (II-H) selon les méthodes connues de l'homme de l'art comme par exemple Thiols and organic Sulfides , Thiocyanates and Isothiocyanates, organic , Ullmann's Encyclopedia, Wiley-VCH, Weinheim, 2005. Et la deuxième étape consistant à protéger la fonction thiol selon les méthodes classiques connues par l'homme du métier pour conduire aux colorants thiols protégés de formule (II-Y). A titre d'exemple pour protéger la fonction thiol ûSH du colorant thiol on peut utiliser les méthodes des ouvrages Protective Groups in Organic Synthesis , T. W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981, pp.193-217 ; Protecting Groups , P. Kocienski, Thieme, 3ème ed., 2005, chap. 5. Nous pouvons illustrer cette méthode par la méthode consistant i) à générer des colorants thiols de formule (II-H) par réduction d'un colorant à deux chromophores aza portant une fonction disulfure -S-S- tels que (II-S) et ii) à protéger selon les méthodes classiques ladite fonction thiol de (II-H) avec le réactif 7 Y'R pour accéder aux colorants thiols protégés de formule (II-Y). Le composé thiol (II-H) peut également être métallé avec un métal alcalin ou alcalino terreux Met* pour conduire au colorant thiolate de formule (II-Mét). (R (R5)mä \1\1N

Si L N NN H v (R5)m'" (II-H) N\ L N (R5)m,,, (II-Y) 7 Y'R N N (I-H) - Y'H métallation (Rm" (II-Mét) W N 1, \\ L / S N NN Met* Dans lesquels W,, L, R3, R5, W,, Y', m' et m"' sont tels que définis précédemment avec W,, R', R2, R3, Z, Y, Y', Met*, R et L sont tels que définis précédemment ; Selon une autre possibilité, on peut faire réagir un composé thiol protégé L :Il un groupement protecteur Y' tel que défini précédemment préparé selon une des procédures décrites dans les ouvrages cités précédemment, ledit composé thiol protégé comprenant au moins une fonction nucléophile avec une quantité suffisante, préférentiellement équimolaire, d'un chromophore (a"), dont les fonctions cétones sont éventuellement protégées au préalable comme vu précédemment et qui comprend une fonction électrophile pour former une liaison covalente E; voir ci-dessous la préparation de colorants de formule (II'-Y) : + Nucù(CH2)~ SY' N N (R5 (CHZ)n. W? N\ sY/ \N N N (II'-Y) (R5)mä avec W,, L, R3, R5, W,, m', m"', mou, E, et Y' sont tels que définis précédemment..

Une variante à ce procédé est d'utiliser un chromophore possédant une fonction acrylate électrophile (-OCO-C=C-) sur laquelle on effectue une réaction d'addition qui générera une liaison L On pourra également utiliser un réactif thiol (a) : Y'-SH comprenant un groupement Y' tel que défini précédemment dont la fonction nucléophile SH peut réagir sur l'atome de carbone du radical L en alpha de l'atome d'halogène porté par un chromophore, dont les fonctions cétones sont éventuellement protégées au préalable comme vu précédemment, pour conduire au colorant thiol protégé de formule (II-Y): R3)m'

HS-Y' (II-Y) avec R', R2, R3, L et (II-Y) sont tels que définis précédemment, et Hal représentant un atome d'halogène nucléofuge tel que le brome, l'iode ou le chlore.

Plus particulièrement on pourra substituer un groupement partant nucléofuge par un groupement thiourée (S=C(NRR)NRR) pour générer les isothiouroniums. Par exemple si le groupement thiourée est une thioimidazolinium (R), pour conduire au colorant S-protégé par un groupement imidazolinium (II"-Y) : W N\ N N Hal N - HHaI (R4)m" (R5)e" WùN L..-- ' N N Hal \N L1 SH R'c, Y LW N\ N N N S ,RC N (11"-Y) Rd N_/ ) Ani (R5)m- avec R',, R'd, R', R2, R3, L, Hal et An- sont tels que définis précédemment.

Conformément à une autre possibilité, certains colorants thiols protégés (II'-Y) peuvent être obtenus en faisant réagir un composé thiol protégé, avec un composé portant deux fonctions acide carboxylique activées selon les méthodes classiques (par exemple réaction avec un carbodiimide ou avec le chlorure de thionyle). Le produit résultant j est ensuite mis à réagir avec un chromophore Lcl, dont les fonctions cétones sont éventuellement protégées au préalable comme vu précédemment, et io porteur d'une fonction nucléophile, par exemple de type amine primaire ou secondaire, ou de type alcool aliphatique. R)m' avec R', R2, R3, m', n', E, .Nu et (II'-Y) tels que définis précédemment.

15 Une variante de synthèse est de combiner à la première voie, la voie précédente ie à partir de deux équivalents du réactif nucléophile j avec un réactif diéléctrophile disulfure al il est possible de générer après condensation le produit dichromophorique disulfure (II'-S), ce dernier pouvant subir une réduction pour former le colorant thiol (II'-H) qui a son tour peut soit être protégé pour former le colorant thiol protégé (II"-Y) ou 20 soit être métallé par un métal alcalin pour conduire au colorant métallé (II"'Métal) : Wi N\ N ,mou LcI + Çù(CH2) SY' (W-Y) (R5)m"' LL NN Nu (R5)m" 43 + E (CHz)SùSù(CHz)rE fil (Re"' (Re"' \\ W N NùW1 \ (R3)m LN (II'-S) (11'-H) protection métallation Y'-R - HR (II"-Y (II".) Conformément à une autre possibilité, les colorants thiols protégés de formule (II"-Y) peut être obtenus par réaction d'un composé jj comprenant un groupement thiol protégé par un groupement Y' et un groupement groupe partant Çp nucléofuge, comme par exemple mésylate, tosylate, triflate ou halogénure avec un chromophore dont les fonctions cétones sont éventuellement protégées au préalable comme vu précédemment. Avec R', R2, R3, R4, p', Y', L sont tels que définis précédemment. A titre d'exemple lo la quaternisation du groupe pyridine (c") à (II"-Y) se fait en adaptant la quaternisation décrite dans le document WO 2006/134043. (R5)mä N NùW1 (R3)m' L' On pourra se référer à l'ouvrage Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structures , J. March, 4ème Ed, John Willey & Sons, 1992 ou T. W. Greene Protective Groups in Organic Synthesis , pour avoir plus de détails sur les conditions opératoires mises en oeuvre pour les procédés mentionnés ci-dessus. Les colorants thiols formés peuvent être transformés en colorants thiols protégés ûS Y' par la protection du thiol ûSH en utilisant les groupements protecteurs classiques. Les colorants thiols sont métallés en utilisant également les méthodes classiques connues par l'homme du métier telles que celles décrites dans Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structures , J. March, 4ème Ed, John Willey & Sons, NY, 1992. Les colorants thiols protégés peuvent êtres déprotégés par voies classiques telles que celles décrites dans les ouvrages Protective Groups in Organic Synthesis , T. W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981 ; Protecting Groups , P. Kocienski, Thieme, 3ème ed., 2005. Les réactifs de départs sont commerciaux ou accessibles par les méthodes classiques connues par l'homme du métier. A titre d'exemple on peut citer les documents US 4579949.

Un autre objet de l'invention est une composition pour la teinture des fibres kératiniques qui contient dans un milieu cosmétique, au moins un colorant disulfure, thiol ou thiol protégé de formule (I) ou (Il). Outre la présence d'au moins un colorant de formule (I) ou (Il), la composition de l'invention peut également contenir un agent réducteur.

Cet agent réducteur peut être choisi parmi les thiols par exemple la cystéine, l'homocystéine, l'acide thiolactique, les sels de ces thiols, les phosphines, le bisulfite, les sulfites, l'acide thioglycolique, ainsi que ses esters, notamment le monothioglycolate de glycérol, et le thioglycérol. Cet agent réducteur peut aussi être choisi parmi les borohydrures et leurs dérivés, comme par exemple les sels du borohydrure, du cyanoborohydrure, du triacétoxyborohydrure, du triméthoxyborohydrure : sels de sodium, lithium, potassium, calcium, ammoniums quaternaires (tétraméthylammonium, tétraéthylammonium, tétra n-butylammonium, benzyltriéthylammonium); le catéchol-borane. La composition tinctoriale utile dans l'invention contient en général une quantité de colorant de formule (I) ou de formule (Il) comprise entre 0,001 et 50% par rapport au poids total de la composition. De préférence, cette quantité est comprise entre 0,005 et 20% en poids et encore plus préférentiellement entre 0,01 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition.

La composition selon l'invention peut éventuellement comprendre au moins un colorant direct additionnel différent des composés de formule (I) ou (Il). Celui-ci peut être choisi parmi les espèces neutres, acides ou cationiques.

A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer les colorants benzéniques nitrés, les colorants azoïques, azométhiniques, méthiniques, tétraazapenthaméthiniques, anthraquinoniques, naphtoquinoniques, benzoquinoniques, phénotiaziniques indigoïdes, xanthéniques, phénanthridiniques, phtalocyanines, ceux dérivés du triarylméthane et les colorants naturels, seuls ou en mélanges.

Il peut par exemple être choisi parmi les colorants benzéniques nitrés rouges ou orangés suivants : - le 1-hydroxy-3-nitro-4-N-(y-hydroxypropyl)amino benzène, - le N-(13-hydroxyéthyl)amino-3-nitro-4-amino benzène, - le 1-amino-3-méthyl-4-N-(13-hydroxyéthyl)amino-6-nitro benzène, - le 1-hydroxy-3-nitro-4-N-(13-hydroxyéthyl)amino benzène, - le 1,4-diamino-2-nitrobenzène, - le 1-amino-2-nitro-4-méthylamino benzène, -la N-(13-hydroxyéthyl)-2-nitro-paraphénylènediamine, - le 1-amino-2-nitro-4-(13-hydroxyéthyl)amino-5-chloro benzène, - la 2-nitro-4-amino-diphénylamine, - lei -amino-3-nitro-6-hydroxybenzène. - le 1-(13-aminoéthyl)amino-2-nitro-4-(13-hydroxyéthyloxy) benzène, - le 1-(I3, y-dihydroxypropyl)oxy-3-nitro-4-(13-hydroxyéthyl)amino benzène, - le 1-hydroxy-3-nitro-4-aminobenzène, - le 1-hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzène, - le 1-méthoxy-3-nitro-4-(13-hydroxyéthyl)amino benzène, - la 2-nitro-4'-hydroxydiphénylamine, - le 1-amino-2-nitro-4-hydroxy-5-méthylbenzène.

Le colorant direct additionnel peut aussi être choisi parmi les colorants directs benzéniques nitrés jaunes et jaune-verts, on peut par exemple citer les composés choisis parmi : - le 1-13-hydroxyéthyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène, - le 1-méthylamino-2-nitro-5-(13,y-dihydroxypropyl)oxy benzène, - le 1-(13-hydroxyéthyl)amino-2-méthoxy-4-nitrobenzène, - le 1-(13-aminoéthyl)amino-2-nitro-5-méthoxy-benzène, - le 1,3-di(13-hydroxyéthyl)amino-4-nitro-6-chlorobenzène, - le 1-amino-2-nitro-6-méthyl-benzène, - le 1-(13-hydroxyéthyl)amino-2-hydroxy-4-nitrobenzène, - la N-(13-hydroxyéthyl)-2-nitro-4-trifluorométhylaniline, - l'acide 4-03-hydroxyéthyl)amino-3-nitro-benzènesulfonique, - l'acide 4-éthylamino-3-nitro-benzoïque, - le 4-03-hydroxyéthyl)amino-3-nitro-chlorobenzène, - le 4-03-hydroxyéthyl)amino-3-nitro-méthylbenzène, - le 4-03,y-dihydroxypropyl)amino-3-nitro-trifluorométhylbenzène, - le 1-03-uréidoéthyl)amino-4-nitrobenzène, - le 1,3-diamino-4-nitrobenzène, -le 1-hydroxy-2-amino-5-nitrobenzène, - le 1-amino-2-[tris(hydroxyméthyl)méthyl]amino-5-nitro-benzène, - le 1-03-hydroxyéthyl)amino-2-nitrobenzène, - le 4-03-hydroxyéthyl)amino-3-nitrobenzamide. On peut aussi mentionner les colorants directs benzéniques nitrés bleus ou violets, comme par exemple : - le 1-([3-hydroxyéthyl)amino-4-N,N-bis-([3-hydroxyéthyl)amino 2-nitrobenzène, - le 1-(y-hydroxypropyl)amino 4-N,N-bis-(13-hydroxyéthyl)amino 2-nitrobenzène, - le 1-03-hydroxyéthyl)amino 4-(N-méthyl, N-13-hydroxyéthyl)amino 2-nitrobenzène, - le 1-03-hydroxyéthyl)amino 4-(N-éthyl, N-13-hydroxyéthyl)amino 2-nitrobenzène, - le 1-03,y-dihydroxypropyl)amino 4-(N-éthyl, N-13-hydroxyéthyl)amino 2-nitrobenzène, - les 2-nitroparaphénylènediamines de formule suivante : NHRa NO2 NRbRc dans laquelle : - Rb représente un radical alkyle en C1-C4, un radical 13-hydroxyéthyle ou 13-hydroxypropyle ou y-hydroxypropyle ; - Ra et Rc, identiques ou différents, représentent un radical 13-hydroxyéthyle, -13-hydroxypropyle, y-hydroxypropyle, ou 13,y-dihydroxypropyle, l'un au moins des radicaux Rb, Rc ou Ra représentant un radical y-hydroxypropyle et Rb et Rc ne pouvant désigner simultanément un radical 13-hydroxyéthyle lorsque Rb est un radical y- hydroxypropyle, telles que celles décrits dans le brevet français FR 2 692 572.

Parmi les colorants directs azoïques utilisables selon l'invention on peut citer les colorants azoïques cationiques décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO 95/01772, EP 714954, FR 2 822 696, FR 2 825 702, FR 2 825 625, FR 2 822 698, FR 2 822 693, FR 2 822 694, FR 2 829 926, FR 2 807 650, WO 02/078660, WO 02/100834, WO 02/100369, FR 2 844 269. Parmi ces composés on peut tout particulièrement citer les colorants suivants : -chlorure de 1,3-diméthyl-2-[[4-(diméthylamino)phényl]azo]-1 H-Imidazolium, - chlorure de 1,3-diméthyl-2-[(4-aminophényl)azo]-1 H-Imidazolium, -méthylsulfate de 1-méthyl-4-[(méthylphénylhydrazono)méthyl]-pyridinium. On peut également citer parmi les colorants directs azoïques les colorants suivants, 10 décrits dans le COLOUR INDEX INTERNATIONAL 3e édition : -Disperse Red 17 -Acid Yellow 9 -Acid Black 1 -Basic Red 22 15 -Basic Red 76 -Basic Yellow 57 -Basic Brown 16 -Acid Yellow 36 -Acid Orange 7 20 -Acid Red 33 -Acid Red 35 -Basic Brown 17 -Acid Yellow 23 -Acid Orange 24 25 -Disperse Black 9. On peut aussi citer le 1-(4'-aminodiphénylazo)-2-méthyl-4bis-03-hydroxyéthyl) aminobenzène et l'acide 4-hydroxy-3-(2-méthoxyphénylazo)-1-naphtalène sulfonique. Parmi les colorants directs quinoniques on peut citer les colorants suivants : 30 -Disperse Red 15 -Solvent Violet 13 -Acid Violet 43 -Disperse Violet 1 -Disperse Violet 4 35 -Disperse Blue 1 -Disperse Violet 8 -Disperse Blue 3 -Disperse Red 11 -Acid Blue 62 40 -Disperse Blue 7 -Basic Blue 22 -Disperse Violet 15 -Basic Blue 99 ainsi que les composés suivants : -1-N-méthylmorpholiniumpropylamino-4-hydroxyanthraquinone -1-Aminopropylamino-4-méthylaminoanthraquinone -1-Aminopropylaminoanthraquinone -5-13-hydroxyéthyl-1,4-diaminoanthraquinone -2-Aminoéthylaminoanthraquinone -1,4-Bis-03,y-dihydroxypropylamino)-anthraquinone. Parmi les colorants aziniques on peut citer les composés suivants : -Basic Blue 17 -Basic Red 2. 15 Parmi les colorants triarylméthaniques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants : -Basic Green 1 -Acid blue 9 20 -Basic Violet 3 -Basic Violet 14 -Basic Blue 7 -Acid Violet 49 -Basic Blue 26 25 -Acid Blue 7

Parmi les colorants indoaminiques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants : -2-[3-hydroxyéthlyamino-5-[bis-(13-4'-hydroxyéthyl)amino]anilino-1,4- 30 benzoquinone -2-[3-hydroxyéthylamino-5-(2'-méthoxy-4'-amino)anilino-1,4-benzoquinone -3-N(2'-Chloro-4'-hydroxy)phényl-acétylamino-6-méthoxy-1,4-benzoquinone imine -3-N(3'-Chloro-4'-méthylamino)phényl-uréido-6-méthyl-1,4-benzoquinone imine 35 -3-[4'-N-(Ethyl,carbamylméthyl)-amino]-phényl-uréido-6-méthyl-1, 4-benzoquinone imine.

Le colorant direct additionnel peut également être un colorant direct naturel. Parmi les colorants directs naturels utilisables selon l'invention, on peut citer la 40 lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la 48 purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné.

S'ils sont présents, la teneur en colorant(s) direct(s) additionnels dans la composition varie en général de 0,001 à 20% en poids par rapport au poids de la composition, et de préférence de 0,01 à 10% en poids par rapport au poids de la composition.

La composition selon l'invention peut éventuellement comprendre au moins un colorant disulfure ou thiol additionnel tel que décrit dans les documents WO2006/136617 et FR2876576

A titre d'exemples non limitatifs, un colorant de formule (I) ou (Il) selon l'invention qui présente une absorption maximale comprise entre 540 et 630 nm est avantageusement associé à un colorant de formule générale (III) (colorants azoïques disulfures rouge) et/ou un colorant de formule générale (IV) (colorants disulfures hydrazones jaune) en proportions telles que la couleur obtenue après l'application de la composition sur des cheveux, le rinçage et le séchage, permette l'obtention d'une couverture esthétique (naturelle, brune, avec le cas échéant des reflets cuivrés, irisés, acajous, mats, rouges, violine) suffisamment intense et stable.

Les colorants azoïques disulfures rouges sont particulièrement de formule générale (III) suivante : R" 1 Lx ,N 'SùS--Lx (III) ainsi que leurs sels d'adition à un acide organique ou minéral, solvate, hydrates, tautomères, isomères géométriques ; formule (III) dans laquelle : R" indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe NR""C(0)R""' ; R', R"', R"" et R""' indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi C,-C,4alkyle éventuellement substitué, C5-C,ocycloalkyle éventuellement substitué; C2-C,4alkyenyl éventuellement substitué; C5-C,oaryl(C,-C,oalkyl) éventuellement substitué ; C,-C,oalkyle(C5-C,oaryl) éventuellement substitué; C5-Cl0aryl éventuellement substitué ; Lx indépendamment les uns des autres, représente une chaîne hydrocarbonée bivalente en C1-C20, particulièrement C,-C,o, éventuellement substituée, éventuellement interrompue par un ou plusieurs groupes divalents ou leur combinaisons, étant entendu que deux groupes divalents ou leurs combinaisons sont interrompus par un chaîne hydrocarbonée divalente en C2-C6, notamment alkylène, lesdits groupes divalents étant choisis parmi ùN(R)-; -0-, -S-, -C(0)-, avec R, représente un groupe choisi parmi alkyle en C1-C4, (poly)hydroxyalkyle en C2-C6, alcoxy(C,-C6)alkyle, aryle tel que phényle, aryl(C,-C6)alkyle tel que benzyle, (C,-C4)alkylcarbonylamino(C,-C6)alkyle, amino(C,-C4)alkyle dont l'amine est substituée par un ou plusieurs radicaux alkyle identiques ou différents en C1-C4, alkyl(C,-C6)carbonyle et (C,-C4)alkylcarbonylamino.

Les colorants disulfures hydrazones jaunes sont particulièrement de formule générale (IV) suivante : Ry Ry Rz

N-N L 1~ N+' x S_S\ N //~~~I Lx ~~ N-N Rz ainsi que leurs sels d'adition à un acide organique ou minéral, solvate, hydrates, 20 tautomères, isomères géométriques ; formule (IV) dans laquelle :

Rx et Ry indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un halogène ou un groupe choisi parmi C1-Cl 6alkyle éventuellement 25 substitué, eventuellement interrompu par un ou plusieurs heteroatomes, phenyle éventuellement substitué, Rz indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe NR""C(0)R""', avec R"" et R""' sont tels que définis précédemment ; Lx sont tels que définis précédemment. 30 S'ils sont présents, la teneur en colorant(s) disulfure/thiol(s) additionnels dans la composition varie en général de 0,001 à 20% en poids par rapport au poids de la composition, et de préférence de 0,01 à 5% en poids par rapport au poids de la composition. 35 La composition tinctoriale peut contenir une ou plusieurs bases d'oxydation et/ou un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques. Parmi les bases d'oxydation, on peut citer les para-phénylènediamines, les bis- phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les bis-para-aminophénols, les ortho- aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leur sels d'addition.

Le ou les coupleurs sont chacun généralement présents en quantité comprise entre 0,001 et 10% en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6%. La ou les bases d'oxydation présentes dans la composition tinctoriale sont en général présentes chacune en quantité comprise entre 0,001 à 10% en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6% en poids. D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines.

Le milieu approprié pour la teinture, appelé aussi support de teinture, est un milieu cosmétique généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4i tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Les solvants lorsqu'ils sont présents sont, de préférence présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40% en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30% en poids environ.

La composition tinctoriale peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non tels que les silicones aminés, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants, des polymères conducteurs. Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20% en poids par rapport au poids de la composition.

Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

Le pH de la composition tinctoriale est généralement compris entre 3 et 14 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (y) suivante : R R a2 N-W -N R a4 a \R a3 (Y) dans laquelle Wa est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en Cl-C4 ; Rai, Ra2i Ra3 et Ra4i identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4. La composition tinctoriale peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquide, de crème, de gel, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux.

Selon un mode de réalisation particulier dans le procédé de l'invention un agent réducteur peut être appliqué en pré-traitement avant l'application de la composition contenant au moins un colorant de formule (I) ou (Il).

Ce prétraitement peut être de courte durée, notamment de 0,1 seconde à 30 minutes, de préférence de 1 minute à 15 minutes avec un agent réducteur tel que cité précédemment. Selon un autre procédé, la composition comprenant au moins un colorant de formule (I) ou (Il) et contient également au moins un agent réducteur tel que défini précédemment. Cette composition est alors appliquée aux cheveux. Selon une variante, l'agent réducteur est ajouté à la composition tinctoriale contenant au moins un colorant de formule (I) ou (Il) au moment de l'emploi. Selon un autre procédé, la composition comprenant au moins un colorant de formule (I) ou (Il) contient également au moins un agent réducteur tel que défini précédemment. Cette composition est alors appliquée aux cheveux. Selon une autre variante, l'agent réducteur est appliqué en post-traitement, après l'application de la composition contenant au moins un colorant de formule (I) ou (Il). La durée du post traitement avec l'agent réducteur peut être courte, par exemple de 0,1 seconde à 30 minutes de préférence de 1 minute à 15 minutes, avec un agent réducteur tel que décrit précédemment. Selon un mode de réalisation particulier l'agent réducteur est un agent de type thiol ou borohydrure tel que décrit précédemment. Un mode de réalisation particulier de l'invention concerne un procédé dans lequel le colorant de formule (I) ou (Il) peut être appliqué directement aux cheveux sans réducteurs, exempt de pré ou post-traitement réducteurs.

Un traitement avec un agent oxydant peut éventuellement être associé. On pourra utiliser n'importe quel type d'agent oxydant classique dans le domaine. Ainsi, il peut être choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et les persulfates, ainsi que les enzymes parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons tels que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. L'utilisation du peroxyde d'hydrogène est particulièrement préférée. Le temps de pause d'oxydant peut être entre 0.01 et 40 minutes.

Lorsque le colorant thiol de formule (I) ou (Il) pour lesquels x et y valent 1 comprend un groupement Y protecteur de la fonction thiol, le procédé de l'invention consiste d'une étape de déprotection visant à restituer in-situ la fonction SH.

A titre d'exemple il est possible de déprotéger la fonction S-Y des colorants de l'invention avec Y groupement protecteur en ajustant le pH comme suit : Y : groupe protecteur déprotection alkylcarbonyle, pH>9 arylcarbonyle, pH>9 alkoxycarbonyle, pH>9 aryloxycarbonyle, pH>9 arylalkoxycarbonyle pH>9 (di)(alkyl)aminocarbonyle, pH>9 (alkyl)arylaminocarbonyle pH>9 aryle éventuellement substitué tel que le pH>9 phényle, hétéroaryle monocyclique à 5, 6 ou 7 chaînons pH>9 tel que l'oxazolium ; hétéroaryle bicyclique à 8 à 11 chaînons tels pH>9 que benzimidazolium, ou benzoxazolium L'étape de déprotection peut être réalisée au cours d'une étape de prétraitement 10 des cheveux comme par exemple, le prétraitement réducteur des cheveux. Selon une variante, l'étape de déprotection peut être réalisée en post traitement ou au même moment que la coloration.

L'application de la composition tinctoriale selon l'invention est généralement 15 effectuée à température ambiante. Elle peut cependant être réalisée à des températures variant de 20 à 180°C.

L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme une composition tinctoriale comprenant au moins un colorant de formule (I) ou (Il) et un deuxième compartiment renferme un agent réducteur capable de réduire les fonctions disulfures des fibres kératiniques et/ou du colorant disulfure de formule (I) ou (Il). L'un de ces compartiments peut en outre contenir un ou plusieurs autres colorants de type colorant direct ou colorant d'oxydation. Elle concerne aussi un dispositif à plusieurs compartiments dans lequel un premier compartiment contient une composition tinctoriale comprenant au moins un colorant de formule (I) ou (Il); un deuxième compartiment contient un agent réducteur capable de réduire la liaison disulfure des fibres kératiniques et/ou du colorant disulfure de formule (I) ou (Il); un troisième compartiment contient un agent oxydant. Alternativement, le dispositif de teinture contient un premier compartiment renfermant une composition tinctoriale qui comprend au moins un colorant thiol protégé de formule (I) ou (Il) avec x et y valant 1, un deuxième compartiment renfermant un agent capable de déprotéger le thiol protégé pour libérer le thiol, et éventuellement un troisième compartiment comprenant un agent oxydant. Chacun des dispositifs mentionnés ci-dessus peut être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, par exemple tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR2 586 913.

Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. EXEMPLE 1 û Composé [1] Exemple de synthèse : Synthèse du dichlorure de 2,2'-{disulfanediylbis[éthane-2,1-diyl(méthylimino)-4, 1-phénylènediazène-2,1-diyl-4,1-phénylènediazène-2,1-diyl]}bis(1, 3-diméthyl-1 H-imidazol-3-iu m) Me Me \ N __/S \_/ [1] Schéma de synthèse 56NH2 Me CI composé (i) 1 diazotation 2 couplage avec : Me Me\ /S \_/ \_ N ç>-' Me Me N CI composé (ii) Me Me [1]

Dans un tricol, on place le composé (i) (0,48g), l'acide chlorhydrique 35% (5mL) et l'eau (10mL). La température est maintenue entre 0 et 5°C. On introduit une solution de nitrite de sodium (134mg) dans l'eau (5mL). On agite le mélange pendant 45 minutes. On ajoute ensuite de l'acide sulfamique (190mg) et on agite pendant 10 minutes.

On introduit pendant 5 minutes le mélange ci-dessus dans une solution contenant composé (ii) (258mg), l'acide acétique (5mL) et le méthanol (25mL) à une température comprise entre 0 et 5 °C. A la fin de l'addition on ajoute goutte à goutte une solution de hydroxyde de sodium (35%) pour réguler le pH à 4,5. On laisse agiter pendant 1 heure à 0-5°C à pH 4.5. On verse sur l'éther diisopropylique (300mL), on filtre puis on sèche sous vide pour obtenir une poudre bleue. Les analyses montrent que le produit est conforme. 1H-RMN (d4-MeOH) : 3,04ppm, t, 4H ; 3,17ppm, s, 6H; 3,87ppm, t, 4H, 4,18ppm, se, 12H; 6,93ppm, d, 4H, 7,8ppm, se, 4H; 7.89ppm, de, 4H; 7,99ppm, de, 4H; 8,2ppm, se, 4H. LC-MS (ESI+) : 393.

Exemple de coloration Procédé de coloration ù composé [1] 5 Préparation d'une composition A Acide 3-[bis(2- 0.1M carboxyéthyl)phosphino]propanoique - HCI Hydroxyde de Sodium qsp pH 8,5 Eau déminéralisée qsp 100g Préparation d'une composition B Composé [1 ] 0.3 g Alcool Benzylique 4 g Polyéthylèneglycol 60E 6 g Hydroxyethylcellulose 0,7 g Alkylpolyglucoside en solution aqueuse à 4.5 g 65%MA Eau déminéralisée qsp 100g La composition A est appliquée sur des mèches de cheveux blancs naturels à 90% blanc (BN), de cheveux blancs permanentés (BP). Le temps de pose est 10 minutes à température ambiante. Les mèches ainsi traitées sont ensuite rincées à l'eau. 10 La composition B est alors appliquée sur ces mêmes mèches. Le temps de pose est de 15 minutes à température ambiante. Les mèches sont alors rincées, shampooinées et séchées.

Une coloration bleue est obtenue sur les cheveux blancs. Cette coloration résiste 15 conjointement à l'exposition à la lumière et aux shampooings. Etude de ténacité à la lumière et aux shampoings : 20 Une étude de ténacité lumière a été réalisée par exposition au Xénotest sur les mèches de cheveux blancs naturels et blancs permanentés précédemment colorés suivant le procédé de coloration mentionné ci-dessus, durant 3 heures. Les conditions d'exposition sont 90W/m2, 60% relative humidité et avec une température de la chambre de 35°C d'exposition.

25 Les mèches une fois traitées selon le procédé de coloration ci-dessus sont shampooinés selon 5 cycles de shampooing consistant en un shampooing suivi de rinçage avec l'eau courante et enfin un séchage à l'air. Ces cycles sont réalisés 5 fois à la suite. Lors des shampooings, il n'y a pas de dégorgement visible, la mousse des 30 shampooings et les eaux de rinçage ne sont pas colorées.

57 Il apparait visuellement que la coloration obtenue suivant le procédé de coloration résiste conjointement à l'exposition à la lumière et aux shampooings. 10

Claims

REVENDICATIONS

1. Colorants di/tétraazoïques cationiques disulfure ou thiol de formules (I) ou (II) suivantes : [W1-N=N-W2-N=N-W3-X-L-S],[Y]v (I) [W5-N=N-W2-N=N-W4-L-S],[Y]v (II) ainsi que leurs sels d'addition à un acide organique ou minéral, solvates, tautomères, isomères optiques et géométriques ; formules (I) et (II) dans lesquelles : - W1, représente un radical hétéroaromatique choisi parmi les formules (Ila) et (Ilb) suivantes : 4 35 a R, a_ ù(R2)m ~N+ +/ 6 N s R1 nä (R2)e 4 An (Ilb) - W4, représente un radical hétéroaryle choisi parmi les formules (Va) et (Vb) suivantes : - W2, représente un groupement aryle de formule (III) suivante : (R3)m (III) 15 - W3, représente un groupement aryle de formule (IV) suivante : (Ila) 4 3 , 5 (R2)m ;a An- (Va) (Vb) > W5, représente un groupement aromatique carboné de formule (VI) suivante :(R5)m, (VI) - m représente inclusivement un entier compris entre 0 et 4 ; - m' représente inclusivement un entier compris entre 0 et 4 ; - m" représente inclusivement un entier compris entre 0 et 4 ; - m"' représente inclusivement un entier compris entre 0 et 5 ; - e est un entier inclusivement compris entre 0 et 2 ; - L représente une liaison covalente 6 ou chaîne hydrocarbonée bivalente en C,-C20, éventuellement substituée, éventuellement interrompue par un ou plusieurs groupes divalents ou leur combinaisons, étant entendu que deux groupes divalents ou leurs combinaisons sont séparés par un chaîne hydrocarbonée divalente en C1-C6, notamment alkylène, lesdits groupes divalents étant choisis parmi : i) ùN(R)-; -N+(R)(R°)-, An-; -0-, -S-, -C(0)-, avec R, représente un groupement choisi parmi alkyle en C1-C4i (poly)hydroxyalkyle en C2-C6, alcoxy(C,-C6)alkyle, aryle, aryl(C,-C6)alkyle, (C,-C4)alkylcarbonylamino(C,-C6)alkyle, amino(C,-C4)alkyle dont l'amine est substituée par un ou plusieurs radicaux alkyle identiques ou différents en C1-C4, alkyl(C,-C6)carbonyle et (C,-C4)alkylcarbonylamino ; et R° représente un atome d'hydrogène ou R ; ii) un hétérocycle cationique ou hétéroaryle cationique Hét+, An-, avec An- tel que défini précédemment et Het+ représentant un hétérocycle cationique comprenant de 5 à 10 chaînons, saturé ou non, ou un hétéroaryle cationique comprenant de 5 à 10 chaînons ; iii) un hétérocycle non cationique comprenant de 5 à 10 chaînons ; et iv) un (hétéro)aryle éventuellement substitué ; avec L ne comportant pas de groupement diazo, hydrazino, aminooxy, nitro, nitroso, péroxyde ; - X, représente un groupe divalent ùNR'-, ùNR'-C(0)- avec R' représentant un atome d'hydrogène ou un groupement (C,-C6)alkyle ; - R, est directement rattaché à l'atome d'azote, quaternisé ou non par l'intermédiaire d'un atome de carbone et, indépendamment les uns des autres, représentent un groupe choisi parmi ^ un groupement alkyle en C1-C6 éventuellement substitué ; • un groupement aryl éventuellement substitué ; • un groupement héteroaryl éventuellement substitué ; • un groupement aryl(C,-C6)alkyle éventuellement substitué ;• un groupement hétéroaryl(C,-C6)alkyle éventuellement substitué ; • un groupement cycloalkyl(C,-C6)alkyle ; • un groupement hétérocycloalkyl(C,-C6)alkyle ; - R2, R3, R4 et R5, indépendamment les uns des autres, représentent : • un groupement alkyle en C1-C6 ; • un groupement (poly)hydroxyalkyle en Cl-C4 ; • un groupement hydroxyle ; • un groupement alcoxy en Cl-C4 ; • un groupement (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4 ; • un groupement alcoxycarbonyle (RO-C(0)-) dans lequel R représente un radical alkyle en Cl-C4; • un groupement amino éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles en C1-C4i identiques ou différents, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle, les deux radicaux alkyle pouvant éventuellement former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons éventuellement porteur d'un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote, par exemple l'oxygène ; • un groupement alkylcarbonylamino (RC(0)-NR'-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en Cl-C4 et R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C4 ; • un groupement carbamoyle (R2N-C(0)-) dans lequel les radicaux R indépendamment les uns des autres, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ; • un groupement uréido (R2N-C(0)-NR'-) dans lequel les radicaux R et R', indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ; • un groupement sulfonamide (R2N-S(0)2-) dans lequel les radicaux R, indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ; • un groupement guanidinium (R'2N-C(=NH2+)-NR-), An- dans lequel les radicaux R et R', indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 et An- représente un contre-ion anionique ; • un atome d'halogène ; • deux radicaux R2 ou deux radicaux R3 ou deux radicaux R4, portés par des atomes de carbone adjacents peuvent former ensemble avec l'atome de carbone auquel chacun est rattaché, un cycle condensé ; - x représente 1 ou 2 ; et - y représente 0 ou 1 à la condition que :-lorsque x vaut 2 alors y vaut 0, et - lorsque x vaut 1, alors y vaut 1 ; -Y représente i) un atome d'hydrogène ; ii) un métal alcalin ; iii) un métal alcalino-terreux ; iv) un groupement ammonium : N+RaRaRYR' ou un groupement phosphonium : P+RaRaRYR' avec Ra, Ra, R7 et R', identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C,-C4)alkyle ; ou v) un groupement protecteur de fonction thiol ; - An- représente un contre-ion anionique ; étant entendu que : - la liaison a issue des formules (Ila), (Ilb), (III), (IV), (Va), (Vb) ou (VI) relie les groupements W1, W2, W3, W4 et W5 au groupement azoïque ; dans le cas des formules (Ila), (Ilb), (Va), (Vb) et lorsque deux radicaux R2 portés par deux atomes de carbone adjacents forment un cycle aromatique tel que benzo, la liaison a peut relier le groupement W, ou W4 au groupement azoïque par l'intermédiaire dudit cycle aromatique ; - la liaison a' issue de la formule (IV) relie le groupement W3 à x ; - la liaison b issue des formules (Va) ou (Vb) relie le groupement W4 à L ; - l'électroneutralité des composés étant assurée par un ou plusieurs anions An-, identiques ou non.

2. Colorant de formule (I) ou (II) selon la revendication précédente dans lequel x et y valent 1, et Y représente un atome d'hydrogène, ou un métal alcalin.

3. Colorant de formule (I) ou (II) selon la revendication 1 dans lequel x et y valent 1, et Y représente un groupement protecteur.

4. Colorant de formule (I) ou (II) selon la revendication précédente dans lequel Y représente un groupement protecteur choisi parmi les radicaux suivants : ^ (C,-C4)alkylcarbonyle ; ^ (C,-C4)alkylthiocarbonyle ; ^ (C,-C4)alcoxycarbonyle ; ^ (C,-C4)alcoxythiocarbonyle ; ^ (C,-C4)alkylthio-thiocarbonyle ; ^ (di) (C1-C4) (alkyl)aminocarbonyle ; ^ (di) (C1-C4) (alkyl)aminothiocarbonyle; 62 15 20 25 30^ arylcarbonyle ; ^ aryloxycarbonyle ; ^ aryl(C1-C4)alkcoxycarbonyle ; ^ (di) (C1-C4) (alkyl)aminocarbonyle ; ^ (C1-C4)(alkyl)arylaminocarbonyle ; ^ carboxy ; ^ S03 ; M+ avec M+ représentant un métal alcalin ou alors An- ou An' de la formule (I) ou (II) et M+ sont absents ; ^ aryle éventuellement substitué ; ^ hétéroaryle éventuellement substitué ; ^ hétérocycloalkyle éventuellement substitué, éventuellement cationique, • le groupement suivant : R'\ R'g N~ R,h (CR eR f)V N R'd An" dans lequel R'°, R'g, R'e, R'f, R'g et R'h, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C4) alkyle, ou alors deux groupement R'g avec R'h, et/ou R'e avec R'f forment un groupement oxo ou thioxo, ou alors R'g avec R'e forment ensemble un cycloalkyle ; et v représente un entier compris inclusivement entre 1 et 3 ; préférentiellement R'° à R'h représentent un atome d'hydrogène ; et An"'- représente un contre-ion ; isothiouronium ; -C(NR'°R'd)=N+R'eR'f; An"'- avec R'°, R'g, R'e et R'f, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C4)alkyle et An"'- est tel que défini précédemment ; Isothiourée ; -C(NR'S'd)=NR'e; avec R'°, R'g et R'e sont tels que définis précédemment ; (di)aryl(C1-C4)alkyle éventuellement substitué ; ^ (di)hétéroaryl(C1-C4)akyle éventuellement substitué ; ^ CR1R2R3 avec R1, R2 et R3 identiques ou différents, représentant un atome d'halogène ou un groupe choisi parmi : - (C1-C4)alkyle ; 5 10 20- (C1-C4)alcoxy ; - aryle éventuellement substitué ; - hétéroaryle éventuellement substitué ; -P(Z')R''R'2R'3 avec R'1, et R'2 identiques ou différents représentent un groupement hydroxy, (C,-C4)alcoxy ou alkyle, R'3 représente un groupement hydroxy ou (C,-C4)alcoxy, et Z' représente un atome d'oxygène ou de soufre ; ^ cyclique stériquement encombré ; et ^ alcoxyalkyle éventuellement substitué.

5. Colorant de formule (I) ou (II) selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel Y est choisi parmi l'atome d'hydrogène, un groupement (C,-C6)alkylpyridinium, un groupement isothiouré, et un groupement (C,-C6)alkylcarbonyle. 15

6. Colorant disulfure de formule (I) ou (II) selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel x=2 et y=0.

7. Colorant de formule (I) ou (II) selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lesquelles m'=m=m"=0 et e=0 ou 2.

8. Colorant de formule (I) ou (II) selon l'une quelconque des revendications précédentes appartenant à une quelconque des formules (11) à (116) suivante : Ri (R4)mä 2 An- (R3)m, N N(R3)m. N N (R4)m.. SY (12) (R4)m° 2 An- N N N N (13) (R3)m. N N SY (R4 (14) R 1+1 N (R2)e II )-N NR N N N \L/SNS'L i (R4)mä 2 An- N Ri ~N N N N-<\ 3 (R2)e N Rf (15) /SH (R4 m.. (16) 66An /N- (R2)m SùSùL N N (III) An- /L-SY (112) --h/ ùLùSùSùLù N (R2)m 2 An- N N 'R2)m (113) N~ + N ( NùLùSY Arr (R2)m (114) 4)e ' R2)e \+ / \+ Rt NON-L_S_-gùLùNNùR, 2 An- N N (115) (116) formules dans lesquelles RI, R2, R3, R4, R5, L, X, Y, An", e, m, m', m" et m"' sont tels que définis dans les revendications précédentes.

9. Colorant de formule (1) ou (II) selon l'une quelconque des revendications précédentes de structures chimiques (1) à (50) suivantes : LùSY _,N+ An (R2)e N N RI Me Me Q N--<, /N N=N N N / S--S N Me 2 An- Me N Me N N Me N=N N N N-~,3 N Me/ Me 1 I. 2 An- O Me Me N N N=N N/ ~N SùS N--\ /N Me Me Me o 23 Me /. N N N \ Me Me Me SùS 'N N=N 2 An- N=N Me 4 sùs Me 2 An- N=N 6 SùH 7 /N 8 910OMe 11 NN N Me 12 13 Me An N' Me M N\ Me NN 14 /=\. /_. Me~N / N~\SùS~~N / N~Me Y An An N NON N(CHZCHZOH)Z N(CHZCHZOH)Z 1516 N H H N~Me YAn- N *N MeO OMe MeO NON N(CH2CHZOH)2 N(CH2CH20H)2 17 Me \ + / I Me ~N / N~^Me Meù SùS Me An NON N` /N-Me %YIN N MeN,Me e 18Me N* Me M )ùN N N H 71 /N N(CH2CH2OH)2 N 19 N(CH2CH2OH)2 / N NH 20 N // N S H NH 21 N(CH2CH2OH)2 O~Me 22 /N N(CH2CH2OH)2 23N(CH2CH2OH) 2 NH 24 OMe 25 s-s N // N 26 0 Me / Me` N ~N\ /SùS Nù\ N Me Me An An 27 N / N N / N 28 N / N 29SùS N / N -Me N N 30 SùH N // 31 Me N \-N SùH Me >~ O 32 /N N 33 34 SùH N // N 35 N // N 36 N \ NMe S Me Me / O O N // 37N // N 38 N // N 39 OMe MAnN ~~Me N*N N ~N An- I I OMe 40 /N\ H SùS O MeO I I N OMe 41 75OH N 11 N O I~/ IN ( An N H SS N N OH 42 OMe 1 H 43 /~.- SS03- MeO 44 HO HO An 45 SH O Se N // N An HO HO 46 76Me N Me\ N N=N N N Me 47 sùs 2 An- / ùs\ N=N lùI N 2 An- O H Me 48 N=N sùs N // N 2 An- 49 OMe An MeO sùs /N N MeO 50 Avec An-, identiques ou différents, représentant un contre- ion anionique.

10. Composition tinctoriale comprenant dans un milieu cosmétique, un colorant de formule (I) ou (II) tel que défini dans une quelconque des revendications 1 à 9.

11. Composition tinctoriale selon la revendication précédente comprenant dans un milieu cosmétique : o au moins un colorant de formule (I) ou (II) tel que défini dans une quelconque des revendications 1 à 9 ; l0 o et au moins un agent réducteur.30 35 77

12. Composition tinctoriale selon la revendication précédente dans laquelle l'agent réducteur est choisi parmi,.Ia cystéine, l'homocystéine, l'acide thiolactique, les sels de ces thiols, les phosphines, le bisulfite, les sulfites, l'acide thioglycolique, ainsi que ses esters, les borohydrures et leurs dérivés, les sels de sodium, lithium, potassium, calcium, ammoniums quaternaires et le catécholborane.

13. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, dans laquelle le colorant de formule (1) ou (II) est présent en quantité comprise entre 0,001 to et 50% en poids par rapport au poids total de la composition.

14. Procédé de coloration de fibres kératiniques, dans lequel on applique sur les fibres une composition tinctoriale approprié comprenant au moins un colorant de formule (I) ou (II) selon une quelconque des revendications 10 à 13.

15. Procédé de coloration selon la revendication précédente dans lequel lorsque le colorant de formule (I) ou (II) comprend un groupement Y de protection, l'application est précédée d'une étape de déprotection. 20

16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 ou 15, dans lequel l'agent réducteur est appliqué avant ou après l'application du colorant de formule (1) ou (Il) tels que définis aux revendications 1 à 9.

17. Procédé selon une quelconque des revendications 14 à 16, dans lequel la 25 composition comprend un agent oxydant.

18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 16 comprenant une étape supplémentaire consistant à appliquer sur les fibres kératiniques un agent oxydant.

19. Dispositif à plusieurs compartiments dans lequel un premier compartiment contient une composition tinctoriale comprenant un colorant de formule (I) ou (II) tel que défini aux revendications 1 à 9 et un deuxième compartiment contient un agent réducteur.

20. Dispositif selon la revendication précédente comprenant un troisième compartiment qui contient un agent oxydant.

21. Utilisation de colorants de formule (I) ou (II) tels que définis aux revendications 1 à 9 pour la teinture de fibres kératiniques.