FR2919110A1 - Substrat de face avant d'ecran plasma, utilisation et procede de fabrication - Google Patents

Abstract

L'invention se rapporte à un substrat (10) de face avant d'écran plasma, notamment substrat verrier transparent, comportant sur une surface principale un revêtement électrode (100) transparent apte à subir un traitement thermique à une température d'au moins 500 degres C pour permettre le dépôt sus-jacent d'une couche diélectrique épaisse (400) nécessitant un tel traitement thermique, caractérisé en ce que le revêtement électrode (100) est constitué d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche fonctionnelle métallique (40), notamment à base d'argent, et au moins deux revêtements (20, 60), lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique fine, ladite couche fonctionnelle (40) étant disposée entre les deux revêtements (20, 60).

Description

SUBSTRAT DE FACE AVANT D'ECRAN PLASMA, UTILISATION ET PROCEDE DE

FABRICATION L'invention se rapporte à un substrat de face avant d'écran plasma (écran PDP en anglais), notamment un substrat verrier transparent. Dans un écran plasma, un système luminophore à plasma est positionné sur un substrat de face arrière et le substrat de face avant est le premier substrat qui est traversé par la lumière émise par le système luminophore à plasma. Dans l'écran plasma, le substrat de face comporte d'une manière habituelle sur une surface principale un revêtement électrode transparent qui ne recouvre pas toute la surface principale du substrat mais présente des interruptions entre lesquelles sont réalisées des décharges électriques, le courant ayant été amené au niveau du revêtement électrode par un réseau de bus électrodes. Ce revêtement électrode transparent est par ailleurs apte à subir un traitement thermique à une température d'au moins 500 C pour permettre le dépôt sus-jacent d'une couche diélectrique épaisse nécessitant un tel traitement thermique. En effet, pour isoler les électrodes adresses et le revêtement électrode du système luminophore à plasma déposé sur le substrat de face arrière, une couche diélectrique épaisse est déposée sur le revêtement électrode alimenté par les électrodes adresses et dans l'écran plasma, cette couche diélectrique épaisse est constitué d'un émail, mais pour former l'émail, il est nécessaire de faire subir au matériau de départ, qui est formé d'une fritte de verre, un traitement thermique de fusion à une température d'au moins 500 C et en général de l'ordre de 550 à 600 C. Le matériau utilisé habituellement pour le revêtement électrode transparent est en général à base d'oxyde d'indium et d'étain (ITO). Lorsque ce matériau est utilisé, le revêtement électrode présente une épaisseur de l'ordre de 110 nm, une transmission lumineuse TL de l'ordre de 86 % et une résistance par carré R de l'ordre de 40 ohms par carré après le traitement -2- thermique nécessaire à la mise en oeuvre de la couche diélectrique épaisse (la résistance par carré R de l'ordre de 15 ohms par carré avant ce traitement thermique). Son indice de réfraction est de l'ordre de 2 (à 550 nm). Ce matériau donne satisfaction car il résiste bien au traitement thermique : il reste bien transparent, ne se teinte pas et ne teinte pas son environnement et conserve une résistivité faible, c'est-à-dire une conductivité suffisante. Toutefois, ce matériau est contraignant à déposer sur le substrat qui le porte : il est cher et ne peut être déposé que lentement aux épaisseurs requises.

La présente invention entend remédier aux inconvénients de l'art antérieur en proposant une nouvelle solution pour la réalisation du revêtement électrode transparent.

Ce nouveau revêtement électrode transparent est suffisamment transparent après le traitement thermique nécessaire à la formation de la couche diélectrique épaisse d'émail, présente une conductivité suffisante après ce traitement thermique et ne se teinte pas au cours de ce traitement thermique ni ne teinte son environnement au cours de ce traitement thermique. Bien sûr, le revêtement électrode transparent peut présenter les qualités requises de haute transmission lumineuse, faible résistivité, faible teinte avant le traitement thermique nécessaire à la formation de la couche diélectrique épaisse d'émail et conserver ces qualités au cours du traitement thermique, mais ce qui est important c'est qu'il présente bien ces qualités requises après ce traitement thermique, même s'il ne les avait pas avant ce traitement. En outre, le revêtement électrode transparent selon l'invention peut être déposé plus vite et rapporté à une surface donnée coûte moins cher à déposer.30 -3- L'art antérieur connaît dans le domaine des écrans à cristaux liquides (ecrans LCD en anglais), des substrats de face avant qui presente un revêtement électrode transparent constitué d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche fonctionnelle métallique, notamment à base d'argent et au moins deux revêtements, lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique fine, de manière à ce que la couche fonctionnelle soit disposée entre les deux revêtements. L'art antérieur connaît à ce titre le brevet N US 6,221,520 qui porte sur un film conducteur transparent comprenant au moins une couche d'oxyde comprenant de l'oxyde de zinc et d'Indium et une couche métallique contenant de l'argent pour former un empilement présentant au total (2n+1) couches où n est un nombre entier. Au cours du procédé de fabrication de l'écran, le substrat revêtu de l'empilement peut subir un traitement thermique pour améliorer ses propriétés, mais ce traitement est un traitement à température relativement basse : de l'ordre de 100 à 400 C et en général à environ 250 C. Dans le cas des écrans plasma, une difficulté majeure vient du faite que la température nécessaire à la mise en oeuvre de la couche diélectrique épaisse est élevée puisqu'il s'agit de réaliser la fusion du matériau de base de cette couche. Cette température est voisine des températures à partir desquelles il est possible de réaliser une trempe d'un verre, c'est-à-dire un refroidissement rapide, afin de figer un état qui va engendrer des contraintes mécaniques dans le verre, mais va augmenter sa résistance aux chocs. Toutefois, dans le cas des écrans plasma, le traitement thermique nécessaire pour la réalisation de la couche diélectrique épaisse ne constitue pas un traitement de trempe et ne peut pas engendrer une trempe du substrat porteur s'il est en verre car il est impératif d'appliquer un refroidissement lent au matériau constitutif de la couche diélectrique épaisse et ce refroidissement lent est complètement incompatible avec le refroidissement rapide nécessaire pour opérer la trempe d'un substrat verrier. -4- Il est important de constater que l'utilisation d'empilements de couches minces est connue dans le domaine des écrans plasma pour réaliser le filtre externe aux rayonnements infrarouges et ultraviolets. En effet, le module plasma constitué de l'association du substrat de face arrière porteur du système luminophore et du substrat de face avant émet des rayonnements qui peuvent être préjudiciables pour l'environnement devant l'écran et pour stopper au moins en majeure partie ces rayonnements il peut être prévu devant le module plasma en direction des spectateurs un substrat muni d'un empilement de couches minces comportant au moins une (et de préférence plusieurs) couche(s) fonctionnelle(s) métallique(s), notamment à base d'argent, et deux revêtements, lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique fine, de manière à ce que la (ou chaque) couche fonctionnelle soit disposée entre les deux revêtements. Toutefois, ce substrat de filtre n'est pas alimenté en électricité et l'empilement ne peut absolument pas être utilisé en tant que revêtement électrode car il est en dehors du module plasma.

La présente invention consiste ainsi, pour un substrat de face avant d'écran plasma, à remplacer le matériau du revêtement électrode transparent par un empilement de couches minces qui présente l'avantage de pouvoir être déposé plus vite que le matériau habituel (en particulier ITO), en nécessitant moins de matière, tout en ayant au final après le traitement thermique nécessaire à la mise en oeuvre de la couche diélectrique épaisse des caractéristiques similaires, voire meilleures, de transparence, d'absence de teinte et de conductivité. La présente invention consiste ainsi aussi à choisir un empilement de couches minces qui est compatible avec le procédé de fabrication de l'écran plasma et en particulier avec l'étape de formation de la couche diélectrique épaisse à haute température.

L'invention a ainsi pour objet, dans son acception la plus large, un substrat de face avant d'écran plasma, notamment un substrat verrier -5-transparent, comportant sur une surface principale un revêtement électrode transparent apte à subir un traitement thermique à une température d'au moins 500 C pour permettre le dépôt sus-jacent d'une couche diélectrique épaisse nécessitant un tel traitement thermique, caractérisé en ce que le revêtement électrode est constitué d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche fonctionnelle métallique, notamment à base d'argent (c'est-à-dire en argent ou en alliage métallique contenant majoritairement de l'argent), et au moins deux revêtements, lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique fine, ladite couche fonctionnelle étant disposée entre les deux revêtements. Le but des revêtements qui encadrent la couche fonctionnelle métallique est d'antirefléter cette couche fonctionnelle métallique, à la manière d'un filtre de Fabry-Perrot. Ces revêtements sont parfois appelés revêtements antireflets .

En effet, si la couche fonctionnelle permet à elle seule d'obtenir la conductivité souhaitée pour le revêtement électrode, même à une faible épaisseur (de l'ordre de 10 nm), elle va s'opposer fortement au passage de la lumière. En l'absence d'un tel système d'antireflet, la transmission lumineuse serait alors beaucoup trop faible et la réflexion lumineuse beaucoup trop forte (dans le visible puisqu'il s'agit de réaliser un écran de visualisation). En outre, la couleur, tant en transmission qu'en réflexion, ne serait pas acceptable. Ce type d'empilement de couches minces est connu dans le domaine des vitrages de bâtiments ou de véhicules pour réaliser des vitrages d'isolation thermique renforcée du type bas-émissif et/ou de contrôle solaire . Les inventeurs se sont ainsi aperçus que certains empilements utilisés pour les vitrages bas-émissifs en particulier étaient aptes a être utilisés pour réaliser des revêtement électrodes pour écran plasma, et en particulier les empilements connus sous le nom d'empilements trempables ou à tremper , c'est-à-dire ceux utilisés lorsqu'il est souhaité faire subir un traitement de trempe au substrat porteur de l'empilement ; ceci est d'autant -6- plus surprenant que le traitement thermique nécessaire pour la mise en oeuvre de la couche diélectrique épaisse ne peut absolument pas constituer un traitement de trempe car il faut impérativement appliquer un refroidissement lent, comme expliqué ci-avant.

La présente invention a ainsi aussi pour objet, l'utilisation d'un empilement de couches minces pour vitrage architectural trempable ou à tremper , notamment un empilement bas-émissif, pour réaliser un substrat de face avant d'écran plasma comportant un revêtement électrode transparent apte à subir un traitement thermique à une température d'au moins 500 C pour permettre le dépôt sus-jacent d'une couche diélectrique épaisse nécessitant un tel traitement thermique, le revêtement électrode étant constitué d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche fonctionnelle métallique, notamment à base d'argent, et deux revêtements, lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique fine, ladite couche fonctionnelle étant disposée entre les deux revêtements et ledit substrat n'étant pas trempé. Par empilement ou substrat trempable au sens de la présente invention, il faut comprendre que les propriétés optiques et les propriétés thermiques (exprimées par la résistance par carré qui est liée directement à l'émissivité) essentielles sont conservées pendant le traitement thermique. Ainsi, il est possible sur une même façade de bâtiment par exemple de disposer à proximité les uns des autres des vitrages intégrant des substrats trempés et des substrats non trempés, tous revêtus du même empilement, sans qu'il ne soit possible de les distinguer les uns des autres par une simple observation visuelle de la couleur en réflexion et/ou de la réflexion/transmission lumineuse. Par exemple, un empilement ou un substrat revêtu d'un empilement qui présente les variations avant / après traitement thermique suivantes sera considéré comme trempable car ces variations ne seront pas perceptibles à l'oeil : -7- une variation de transmission lumineuse ATL faible, inférieure à 3 % voire 2 % ; et/ou une variation de réflexion lumineuse ARL faible, inférieure à 3 % voire 2 % ; et/ou une variation de couleur AE =f((AL*)2+(Aa*)2+(Ab*)2) faible, inférieure à 3, voire 2.

Par empilement ou substrat à tremper au sens de la présente invention, il faut comprendre que les propriétés optiques et thermiques du substrat revêtu sont acceptables après traitement thermique alors qu'elles ne le sont pas, ou en tout cas pas toutes, auparavant. Par exemple, un empilement ou un substrat revêtu d'un empilement qui présente après le traitement thermique les caractéristiques suivantes sera considéré comme à tremper dans le cadre de la présente invention, alors qu'avant le traitement thermique au moins une de ces caractéristiques n'était pas remplie : une transmission lumineuse élevée TL d'au moins 65, voire 70 %, voire d'au moins 75 %; et/ou une résistance par carré R au moins aussi bonne que celle de l'ITO, et en particulier inférieure à 20 Q/ , voire inférieure à 15 Q/ .

Ainsi, le revêtement électrode doit être transparent après le traitement thermique nécessaire à la mise en oeuvre de la couche diélectrique épaisse. Il doit ainsi présenter une transmission lumineuse dans le visible minimum de 65 %, voire de 70 %, ou 75 % et de préférence encore de 80 %. Toutefois, il est tout à fait possible qu'avant le traitement thermique nécessaire à la mise en oeuvre de la couche diélectrique épaisse l'empilement agissant en tant que revêtement électrode soit peu transparent. Il peut par exemple avoir, avant ce traitement thermique une transmission lumineuse dans le visible inférieure à 65 %, voire même inférieure à 50 %. -8- L'important est que le revêtement électrode soit transparent avant traitement thermique tel qu'il présente après le traitement thermique nécessaire à la mise en oeuvre de la couche diélectrique épaisse une transmission lumineuse d'au moins 65 %, voire d'au moins 70 %, ou d'au moins 75 % et de préférence encore d'au moins 80 % .

Dans une variante particulière, le revêtement électrode est recouvert d'un revêtement antireflet permettant d'augmenter la transmission lumineuse finale après traitement thermique, ou tout au moins de limiter la diminution de cette transmission lumineuse au traitement thermique. Cette couche doit présenter un indice de réfraction nzoo faible. Cet indice est plus faible que l'indice de réfraction n400 de la couche diélectrique épaisse. De préférence cet indice nzooest tel que : 0,5 x n400 nzoo 0,95 x n400. Ce revêtement antireflet vient ainsi antireflèter la couche diélectrique 15 épaisse. En outre, ce revêtement antireflet peut constituer un revêtement barrière, protégeant alors la couche diélectrique épaisse de la migration ou de l'attaque chimique d'élément(s) venant du revêtement électrode, et notamment d'azote ou de nitrure(s). 20 Dans cette configuration, le revêtement antireflet est, de préférence, à base d'oxyde de silicium. Par ailleurs, le revêtement antireflet présente, de préférence, une épaisseur comprise entre 10 et 300 nm et de manière encore préférée entre 50 et 120 nm. 25 Par couche diélectrique épaisse au sens de la présente invention, il faut comprendre que le matériau de la couche doit présenter une résistivité supérieure à 106 ohm.cm, voire 108 ohm.cm à 25 C) et une épaisseur d'au moins 8 microns (et de préférence de l'ordre de 30 microns pour le substrat de 30 face avant de l'écran) pour isoler correctement les électrodes bus et le -9- revêtement électrode déposé sur le substrat de face avant du système luminophore à plasma déposé sur le substrat de face arrière. Par couche diélectrique mince au sens de la présente invention, il faut comprendre que le matériau de la couche doit présenter une résistivité supérieure à 1 ohm.cm et une épaisseur de 5 à 100 nanomètres pour antirefléter correctement la couche métallique fonctionnelle. Par revêtement au sens de la présente invention, il faut comprendre qu'il peut y avoir un ou plusieurs couches de matériaux différents.

La couche fonctionnelle métallique est, de préférence, déposée sous une forme cristallisée sur une couche diélectrique mince qui est également de préférence cristallisée (appelée alors couche de mouillage car favorisant l'orientation cristalline adéquate de la couche métallique déposée dessus). L'empilement de couches minces réalisant le revêtement électrode est de préférence un revêtement monocouche fonctionnelle, c'est-à-dire à une seule couche fonctionnelle ; toutefois, il peut être pluri-couches fonctionnelles et notamment bi-couches fonctionnelles. La couche fonctionnelle est ainsi, de préférence, déposée au-dessus d'une, voire directement sur une, couche de mouillage à base d'oxyde, notamment à base d'oxyde de zinc, éventuellement dopé, éventuellement à l'aluminium (le dopage s'entend d'une manière habituelle comme exposant une présence de l'élément dans une quantité inférieure à 10 % en masse molaire d'élément métallique dans la couche et l'expression à base de s'entend d'une manière habituelle d'une couche contenant majoritairement le matériau, c'est-à-dire contenant au moins 50 % de ce matériau en masse molaire ; l'expression à base de couvre ainsi le dopage). L'épaisseur géométrique (ou réelle) de la couche de mouillage est de préférence comprise entre 2 et 30 nm et de préférence encore comprise entre 3et20nm.30 -10- L'empilement est généralement obtenu par une succession de dépôts effectués par une technique utilisant le vide comme la pulvérisation cathodique éventuellement assistée par champ magnétique. Peuvent aussi être prévus un, voire deux, revêtement(s) très fin(s) appelé(s) revêtement de blocage , disposé(s) directement sous, sur ou de chaque côté de chaque couche métallique fonctionnelle notamment à base d'argent, le revêtement sous-jacent à la couche fonctionnelle, en direction du substrat, en tant que revêtement d'accrochage, de nucléation et/ou de protection lors du traitement thermique postérieurement au dépôt, et le revêtement sus-jacent à la couche fonctionnelle en tant que revêtement de protection ou sacrificiel afin d'éviter l'altération de la couche métallique fonctionnelle par attaque et/ou migration d'oxygène d'une couche qui le surmonte lors du traitement thermique, voire aussi par migration d'oxygène si la couche qui le surmonte est déposée par pulvérisation cathodique en présence d'oxygène.

Au sens de la présente invention lorsqu'il est précisé qu'un dépôt de couche ou de revêtement (comportant une ou plusieurs couches) est effectué directement sous ou directement sur un autre dépôt, c'est qu'il ne peut y avoir interposition d'aucune couche entre ces deux dépôts. Au moins un revêtement de blocage est, de préférence, à base de Ni ou 20 de Ti ou est à base d'un alliage à base de Ni, notamment est à base d'un alliage de NiCr. Le revêtement sous la couche fonctionnelle métallique en direction du substrat et/ou le revêtement au-dessus de la couche fonctionnelle métallique comporte(nt), de préférence une couche à base d'oxyde mixte, en particulier 25 à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain ou d'oxyde mixte d'étain et d'Indium (ITO). Par ailleurs, le revêtement sous la couche fonctionnelle métallique en direction du substrat et/ou le revêtement au-dessus de la couche fonctionnelle métallique peut (peuvent) comporter une couche de nitrure de 30 silicium. Il est alors préférable de prévoir un revêtement barrière entre le -11- revêtement électrode et la couche diélectrique epaisse. Ce revêtement barrière peut par ailleurs servir à antireflèter la couche diélectrique épaisse. Le substrat peut comporter une structure de bus-électrode au-dessus du revêtement electrode, c'est-à-dire directement sur et au contact du revêtement électrode dans une direction opposée à celle du substrat s'il n'y a pas de revêtement antireflet et/ou de revêtement barrière, ou éventuellement directement sur et au contact de ce revêtement antireflet et/ou barrière dans une direction opposée à celle du substrat si ce revêtement est présent, ladite structure de bus-électrode étant en contact électrique avec ledit revêtement électrode. Le substrat peut en outre comporter au-dessus du revêtement électrode et plus précisément sur et au contact de la structure de bus-électrode dans une direction opposée à celle du substrat, une couche diélectrique épaisse transparente, comportant en particulier une couche d'émail.

Le substrat peut enfin comporter une couche de protection isolante, en particulier à base de MgO, au-dessus du revêtement électrode et plus précisément sur et au contact de la couche diélectrique épaisse dans une direction opposée à celle du substrat. Une structure préférée de substrat de face avant selon l'invention est ainsi du type : substrat / revêtement électrode / (revêtement antireflet et/ou barrière) / structure de bus-électrode / couche diélectrique épaisse / couche de protection. Dans une variante particulière, le revêtement électrode est constitue d'un empilement pour vitrage architectural trempable ou à tremper , 25 notamment un empilement bas-émissif, ledit substrat n'étant pas trempé. Dans une autre variante particulière, le substrat est constitué d'un substrat pour vitrage architectural trempable ou à tremper revêtu d'un empilement de couches minces, notamment un empilement bas-émissif, ledit substrat n'étant pas trempé. - 12 - Bien que des caractéristiques de filtre aux rayonnements infrarouges soient associés à la présence de la couche métallique fonctionnelle, cette caractéristique n'est pas essentielle pour le revêtement électrode du substrat de face avant selon l'invention, rendant ainsi probable la présence nécessaire d'un tel filtre en avant de la face avant en direction du spectateur qui regarde l'écran plasma. L'invention concerne également le procédé de fabrication du substrat selon l'invention, selon lequel au moins une partie des couches de l'empilement de couches minces sont déposées sur le substrat par une technique sous vide du type pulvérisation cathodique éventuellement assistée par champ magnétique, puis une couche diélectrique épaisse est déposée nécessitant un traitement thermique et dans lequel on fait subir ensuite au substrat un traitement thermique à une température d'au moins 500 C à ce substrat ainsi revêtu, ledit substrat n'étant pas trempé après traitement thermique. Bien sûr, dans le cadre de ce procédé, si le revêtement électrode ne présente pas directement la structure d'électrode nécessaire, il subi une étape visant à réaliser une structure d'électrode, comme par exemple une étape de sérigraphie chimique ou une étape de gravure par laser telle que celles déjà connues dans son principe pour les revêtements électrodes à base d'ITO. En outre, il est en général préférable de munir le revêtement électrode de bus électrode avant le dépôt de la couche diélectrique épaisse.

Toutes les couches du revêtement électrodes sont de préférence déposées par une technique de dépôt sous vide, mais il n'est toutefois pas exclu que la première ou les premières couches de l'empilement puisse(nt) être déposée(s) par une autre technique, par exemple par une technique de décomposition thermique de type pyrolyse. - 13 - L'expression au moins 500 C indiquée pour le traitement thermique désigne la valeur de température maximum appliquée au substrat au cours de l'opération de mise en oeuvre de la couche diélectrique épaisse. Cette température maximum est en général comprise entre 560 C et 600 C et est souvent de l'ordre de 580 C. Il n'est pas exclu que cette température maximum du traitement thermique nécessaire à la mise en oeuvre de la couche diélectrique épaisse soit légèrement inférieure à 500 C, comme par exemple d'environ 480 C ou d'environ 460 C, voire même d'environ 440 C, bien que ces températures ne soient pas habituelles à la date de dépôt de la demande de brevet.

Les détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent des exemples non limitatifs suivants, illustrés à l'aide des figures ci-jointes : La figure 1 illustre un substrat de face avant d'écran plasma selon l'invention revêtu d'un revêtement électrode constitué d'un empilement monocouche fonctionnelle, la couche fonctionnelle étant pourvue d'un revêtement de sur-blocage mais pas d'un revêtement de sous-blocage ; La figure 2 illustre un substrat de face avant d'écran plasma selon l'invention revêtu d'un revêtement électrode constitué d'un empilement monocouche fonctionnelle, la couche fonctionnelle étant pourvue d'un revêtement de sous-blocage et d'un revêtement de sur-blocage ; La figure 3 illustre un substrat similaire à celui de la figure 1, le revêtement sous-jacent du revêtement électrode comportant deux couches et le revêtement électrode étant recouvert d'un revêtement antireflet ; La figure 4 illustre un substrat similaire à celui de la figure 3, le revêtement sous-jacent du revêtement electrode comportant trois couches et le revêtement électrode étant recouvert d'un revêtement antireflet ; - 14 - La figure 5 illustre un exemple de traitement thermique nécessaire à la mise en oeuvre de la couche diélectrique épaisse ; La figure 6 illustre une vue en perspective éclatée d'un pixel d'un écran plasma muni d'un substrat de face avant selon l'invention ; et La figure 7 illustre une coupe selon A-A' de la figure 6 à travers uniquement le substrat de face avant, le substrat étant retourné.

Dans ces figures, les proportions entre les épaisseurs des différents revêtements, couches, matériaux ne sont pas rigoureusement respectées afin de faciliter leur lecture.

Une série d'essai a été réalisée. Pour chaque exemple, chaque substrat 10 a subi successivement au moins les quatre opérations ci-dessous : Opération 1- le substrat a été d'abord revêtu sur une surface principale d'un revêtement électrode 100 transparent constitué d'un empilement de couches minces, Opération 2- puis le revêtement électrode 100 a subi une opération de sérigraphie chimique classique, Opération 3- puis le revêtement électrode 100 a été revêtu d'une couche diélectrique épaisse 400, Opération 4- puis le substrat a subi un traitement thermique. Dans certains cas détaillés ci-après, un revêtement antireflet optionnel 200 a été déposé sur le revêtement électrode 100 à la fin de l'opération N 1 et avant l'opération N 2. Dans le cadre d'un procédé de fabrication industriel de substrat pour face avant d'écran plasma, il doit y avoir une opération de formation de structure de bus-électrode, mais comme cette opération n'engendre aucune difficulté particulière, ni aucune contrainte particulière, elle a été omise dans le cadre des essais réalisés. -Par ailleurs, dans tous les exemples ci-après l'empilement de couches minces est déposé sur un substrat 10 en verre sodo-calcique d'une épaisseur de 2 mm. Le traitement thermique qui a été appliqué au substrat est le cycle thermique habituellement appliqué pour fritter l'émail de la couche diélectrique épaisse d'un substrat de face avant d'écran plasma, illustré sur la figure 5 et consistant à appliquer : une montée de 40 C jusqu'à 400 C à une vitesse linéaire de 10 C / min, puis - un palier de 20 min à cette température, puis une montée à la même vitesse que précédemment jusqu'à 580 C, puis, un palier de 20 min à cettetempérature, et enfin un refroidissement lent à une vitesse linéaire de 5 C / min jusqu'à la température ambiante (environ 20 C). Les températures appliquées sont légèrement inférieures à celles utilisées pour réaliser industriellement une trempe de substrat verrier, ou encore un bombage, mais le refroidissement lent appliqué ici exclut de toute façon que tout substrat verrier ayant subi ce traitement thermique soit trempé.

Cinq exemples, numérotés 1 à 5, ont été réalisés sur la base de la structure d'empilement monocouche fonctionnelle illustrée : pour l'exemple 1 sur la figure 1 pour l'exemple 3 sur la figure 3 pour l'exemple 4 sur la figure 4. L'exemple 2 présente une structure identique à celle de l'exemple 3 excepté en ce qu'il ne comporte pas de revêtement antireflet 200, et l'exemple 5 présente une structure identique à celle de l'exemple 4 excepté en ce qu'il ne comporte pas de revêtement antireflet 200. - 16 -Les empilements constituant chacun un revêtement électrode 100 transparent des figures 1 à 4 sont des empilements types de substrats bas-émissifs trempables ou à tremper, monocouche fonctionnelle, tels qu'on peut les trouver dans le commerce.

Chaque empilement constituant chacun un revêtement électrode 100 est constitué d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche fonctionnelle métallique 40, notamment à base d'argent, et au moins deux revêtements 20, 60, lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique fine 22, 24, 26 ; 62, 64, ladite couche fonctionnelle 40 étant disposée entre les deux revêtements diélectriques, l'un nommé revêtement diélectrique sous-jacent 20 situé sous la couche fonctionnelle, en direction du substrat, et l'autre nommé revêtement diélectrique sus-jacent 60 située sur la couche fonctionnelle, en direction opposée au substrat,.

Dans ces exemples : - la couche 22, au contact du substrat est une couche à base nitrure de silicium ; - la couche 24 est une couche à base d'oxyde mixte, en particulier à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain presque complètement oxydé et proche de SnZnO1,5, ou d'oxyde mixte d'étain et d'Indium (ITO) ; - la couche 26 est une couche de mouillage à base d'oxyde, notamment à base d'oxyde de zinc, éventuellement dopé ; - un revêtement de blocage 30 sous-jacent, par exemple à base de Ti ou à base d'un alliage de NiCr pourrait être disposé juste sous la couche fonctionnelle 40 (cas de l'exemple de la figure 2), mais n'est pas prévu ici dans les exemples 1 à 5 ; ce revêtement est en général nécessaire s'il n'y a pas de couche de mouillage 26, mais n'est pas forcément indispensable ; - la couche fonctionnelle 40, unique, est ainsi ici disposée directement sur le revêtement de mouillage 26 ; - un revêtement de blocage 50 sus-jacent a base de Ti ou a base d'un alliage de NiCr est disposé juste sur la couche fonctionnelle 40 ; -17- - une couche 62 à base d'oxyde de zinc, éventuellement dopé, identique à la couche 26 est ensuite déposée sur le revêtement de blocage 50 ; puis - une couche terminaison 64 à base d'oxyde de titane (ex. 1) ou à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain (ex. 2-3) identique à la couche 24 ou à base de nitrure de silicium (ex. 4-5) identique à la couche 22 est en outre prévue. Le revêtement antireflet 200 des exemples 3 et 4 est à base d'oxyde de silicium. Dans le cas de l'exemple 4 il joue en outre un rôle de revêtement barrière pour empêcher la réaction chimique de l'azote ou de nitrures de la couche 64 avec la couche diélectrique épaisse.

La couche diélectrique épaisse utilisée pour ces exemples présentant un indice de réfraction de 1,6, il a été calculé et vérifié que le gain de transmission lumineuse par effet antireflet est maximum pour une épaisseur d'oxyde de silicium de l'ordre de 100 nm présentant un indice de réfraction de 1,45 (l'indice nzoo est ainsi de l'ordre de 0,9 xn400 ; indices mesurés à 550 nm).

L'épaisseur de la couche antireflet est ainsi un compromis entre le temps nécessaire au dépôt, son coût et le gain final de transmission lumineuse après traitement thermique.

Les conditions de dépôt de ces couches sont connues de l'homme du métier puisqu'il s'agit de réaliser des empilements identiques ou similaires à ceux utilisés pour les applications bas-émissive ou de contrôle solaire. A ce titre, l'homme du métier peut se référer aux demandes de brevets EP 718 250, EP 847 965, EP 1 366 001, EP 1 412 300, ou encore EP 722 913. Le tableau 1 ci-après résume les matériaux et les épaisseurs en 25 nanomètres de chacune des couches de chacun des exemples 1 à 5 : -18- Couches / matériau Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 200: SiO2 - - 100 100 - 64 : TiO2 (ex. 1) ou 2 30 30 32 32 SnZnOZ (ex. 2-3) ou Si3N4 (ex. 4-5) 62 : ZnO 40 10 10 10 10 50 : Ti (ex. 1-3) ou 0,5 0,5 0,5 0,5 0, 5 NiCr (ex. 4-5) 40 : Ag 7 9,5 9,5 9,5 9,5 26 : ZnO 40 10 10 6 6 24 : SnZnOZ - 30 30 6 6 22 : Si3N4 - - - 25 25 Tableau 1 (où z est un nombre proche de 1,5) Les caractéristiques de résistance par carré et de transmission lumineuse de ces exemples mesurées d'une part après l'opération N 1 mais avant l'opération N 2 (BHT pour Before Heat Treatment ) et d'autre part après l'opération N 4 (AHT pour After Heat Treatment ) sont reportées dans le tableau 2 ci-après : Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 R (ohms/ ) BHT 12 5,5 5,5 6 6 AHT 13 4,5 4,5 4 TL(%) BHT 45 80 72 76 86 AHT 68 66 73,5 72,5 <20 Tableau 2

En ce qui concerne la résistance par carré R , des valeurs de l'ordre de 15 à 10 O/ après traitement thermique, voire inférieures, sont largement -19 - suffisantes, au regard de la résistance par carré des revêtements électrodes en ITO actuels, qui est de l'ordre de 40 O/ En ce qui concerne la transmission lumineuse, une transmission lumineuse après traitement thermique de 65 %, voire même inférieure peut paraître suffisante pour certaines gammes de produit, mais une transmission lumineuse supérieure à 70 %, voire supérieure à 75 % semble préférable. Les exemples 1 à 4 constituent ainsi des exemples selon l'invention car leur résistance par carré et leur transmission lumineuse après traitement thermique sont suffisantes. Ils présentent par ailleurs des colorations quasiment neutres, acceptables et ne colorent pas leur environnement. Ces exemples pourraient encore être optimisés pour améliorer la transmission lumineuse après traitement thermique. L'exemple 5 ne constitue pas un exemple selon l'invention car s'il présente des caractéristiques acceptables avant traitement thermiques, celles-ci ne sont plus du tout acceptables après le traitement thermique : la résistance par carré est infinie car la couche fonctionnelle a été dégradée lors du traitement thermique et la transmission lumineuse est si faible qu'elle n'est pas mesurable. Le substrat est en fait opaque, avec une coloration gris/jaune.

D'autres tests ont été réalisés : Il a été constaté par exemple qu'un empilement : Substrat / Si3N4/Ag/Si3N4 provoque une coloration dans les tons gris/jaune de la couche diélectrique épaisse déposée dessus lors de l'opération N 3, après traitement thermique. Ensuite, une série de test a été réalisée en déposant sous la couche diélectrique épaisse uniquement une couche de Si3N4 à différentes épaisseurs. Tous ces tests ont aussi conduits à une coloration dans les tons gris/jaune de la couche diélectrique épaisse déposée dessus après traitement thermique. - 20 Ceci est bien la preuve que la couche barrière est nécessaire pour empêcher la réaction d'azote ou de nitrure avec la couche diélectrique épaisse et sa coloration en gris/jaune lors du traitement thermique.

Un autre test a été réalisé avec un substrat commercialisé par la société GLAVERBEL/ASAHI sous la marque GLAVERBEL TOP NT. Ce substrat est revêtu d'un empilement monocouche d'argent et est commercialisé dans la catégorie des substrats à tremper . Ce substrat a subi les opérations 2, 3 et 4 ci-dessus sans dépôt d'un revêtement antireflet sur le revêtement électrode avant l'opération N 2. Avant l'opération N 2 (équivalent de BHT des exemples 1-5), la résistance par carré de ce substrat est de 7,3 0/ et la transmission lumineuse de ce substrat est de 85 %. Après l'opération N 4 (AHT) la résistance par carré de ce substrat est de 5,5 0/ , la transmission lumineuse de ce substrat est de 73,1 % et la coloration quasiment neutre. Ce substrat est ainsi acceptable comme substrat de face avant pour écran plasma. Il a été constaté que la résistance par carré peut encore être améliorée (diminuée d'environ 1 0/ ) si le substrat subit un prétraitement thermique avant l'opération N 2 de sérigraphie.

Des empilements assez simples, notamment parce que ne comprenant pas de revêtement de blocage, du type ZnO/Ag/ZnO, ou du type SnXZn,,OZ/Ag/SnXZn,,OZ (où x, y et z désignent chacun un nombre) ou encore ITO/Ag/ITO semblent a priori pouvoir convenir techniquement pour l'application visée, mais le troisième risque d'être plus onéreux que les deux premiers.

La figure 6 illustre un pixel d'un écran plasma 1 pourvu d'un substrat 10 de fac avant selon l'invention et d'un substrat de face arrière 20. Ce pixel est carré et présente une largeur 1, l' de l'ordre de 693 pm. - 21 -Ce pixel est pourvu de trois cellules de couleur, une pour le rouge (R), une autre pour le bleu (B) et la troisième pour le vert (G). A l'intérieur d'une cellule de couleur, sous l'effet du courant d'adressage AV entre l'électrode d'adressage 21 du substrat de face arrière 20 et le revêtement électrode 100 transparent du substrat 10 de face avant, une décharge électrique entretenue SV est produite au niveau du substrat de face avant entre les deux parties du revêtement électrode 100 séparées par un trou 11 et les gaz photophores (notamment à base de Xe, Ne, He) présents au niveau du luminophore 22 du substrat de face arrière vont émettre le rayonnement nécessaire en particulier à travers le substrat de face avant, en direction du spectateur. La figure 7 illustre une vue détaillée du substrat 10 de face avant selon l'invention. Sur cette figure on voit très bien que le revêtement électrode 100 transparent est déposé sur une surface principale du substrat 10 et que le substrat 10 comporte en outre une couche diélectrique épaisse 400 qui nécessite un traitement thermique à une température d'au moins 500 C pour sa mise en oeuvre et qui présente un indice de réfraction n400. Une structure de bus-électrode 300 est disposée sous la couche diélectrique épaisse 400, au-dessus du revêtement électrode 100, mais pas exactement sur ce revêtement électrode 100 car un revêtement antireflet 200 présentant un indice de réfraction nzoo plus faible que celui de la couche diélectrique épaisse 400 est interposé entre le revêtement électrode 100 et la structure de bus-électrode 300.

Par ailleurs, la couche diélectrique épaisse 400 est recouverte d'une couche de protection isolante 500, en particulier à base de MgO. L'indice de réfraction nzoo du revêtement antireflet 200 est, de préférence 50 % nzoo 95 % de l'indice n400 de ladite couche diélectrique épaisse 400. - 22 - Le revêtement électrode 100 et la couche antireflet 200 présentent la même configuration car ils ont été gravés de la même manière, en même temps, soit par gravure chimique traditionnelle, soit par gravure laser. Dans le trou 11 pratiqué dans le revêtement électrode 100 et dans la couche antireflet 200, la couche diélectrique épaisse 400 vient ainsi au contact du substrat 10. La largeur g du trou 11 entre les deux parties du revêtement électrode 100 qui sont revêtues de la couche antireflet 200 à l'intérieur de la cellule de couleur du pixel est de l'ordre de 70 pm.

La présente invention est décrite dans ce qui précède à titre d'exemple. Il est entendu que l'homme du métier est à même de réaliser différentes variantes de l'invention sans pour autant sortir du cadre du brevet tel que défini par les revendications.

Claims (19)

REVENDICATIONS

1. Substrat (10) de face avant d'écran plasma, notamment substrat verrier transparent, comportant sur une surface principale un revêtement électrode (100) transparent apte à subir un traitement thermique à une température d'au moins 500 C pour permettre le dépôt sus-jacent d'une couche diélectrique épaisse (400) nécessitant un tel traitement thermique, caractérisé en ce que le revêtement électrode (100) est constitué d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche fonctionnelle métallique (40), notamment à base d'argent, et au moins deux revêtements (20, 60), lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique (22, 24, 26 ; 62, 64) fine, ladite couche fonctionnelle (40) étant disposée entre les deux revêtements (20, 60).

2. Substrat (10) selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement électrode (100) est recouvert d'un revêtement antireflet (200) présentant un indice de réfraction nzoo faible, de préférence tel que : 0,5 x n400 <_ n200 <- 0,95 x n400 où épaisse (400). n400 est l'indice de ladite couche diélectrique

3. Substrat (10) selon la revendication précédente, caractérisé en ce que ledit revêtement antireflet (200) est à base d'oxyde de silicium, ledit revêtement antireflet (200) présentant, de préférence une épaisseur comprise entre 50 et 300 nm.

4. Substrat (10) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche fonctionnelle (40) est déposée au-dessus d'une couche de mouillage (26) à base d'oxyde, notamment à base d'oxyde de zinc, éventuellement dopé.

5. Substrat (10) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche fonctionnelle (40) est disposée- 24 -directement sur au moins un revêtement de blocage (30) sous-jacent et/ou directement sous au moins un revêtement de blocage (50) sus-jacent.

6. Substrat (10) selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'au moins un revêtement de blocage (30, 50) est à base de Ni ou de Ti ou est à base d'un alliage à base de Ni, notamment est à base d'un alliage de NiCr.

7. Substrat (10) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement (20) sous la couche fonctionnelle métallique en direction du substrat et/ou le revêtement (60) au- dessus de la couche fonctionnelle métallique comporte(nt) une couche à base d'oxyde mixte, en particulier à base d'oxyde mixte de zinc et d'étain ou d'oxyde mixte d'étain et d'Indium (ITO).

8. Substrat (10) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement (20) sous la couche fonctionnelle métallique en direction du substrat et/ou le revêtement (60) au-dessus de la couche fonctionnelle métallique comporte(nt) une couche de nitrure de silicium.

9. Substrat (10) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte une structure de bus- électrode (300) au-dessus du revêtement électrode (100), ladite structure de bus-électrode (300) étant en contact électrique avec ledit revêtement électrode (100).

10. Substrat (10) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte une couche diélectrique épaisse (400) transparente, comportant en particulier une couche d'émail, au- dessus du revêtement électrode (100).

11. Substrat (10) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte une couche de protection- 25 - isolante (500), en particulier à base de MgO, au-dessus du revêtement électrode (100).

12. Substrat (10) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit revêtement électrode (100) est constitué d'un empilement pour vitrage architectural trempable ou à tremper , notamment un empilement bas-émissif, ledit substrat n'étant pas trempé.

13. Substrat (10) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un substrat pour vitrage architectural trempable ou à tremper revêtu d'un empilement de couches minces, notamment un empilement bas-émissif, ledit substrat n'étant pas trempé.

14. Utilisation d'un empilement de couche minces pour vitrage architectural trempable ou à tremper , notamment un empilement bas-émissif, pour réaliser un substrat (10) de face avant d'écran plasma, en particulier un substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit substrat comportant un revêtement électrode (100) transparent apte à subir un traitement thermique à une température d'au moins 500 C pour permettre le dépôt sus-jacent d'une couche diélectrique épaisse (400) nécessitant un tel traitement thermique, le revêtement électrode (100) étant constitué d'un empilement de couches minces comportant au moins une couche fonctionnelle métallique (40), notamment à base d'argent, et deux revêtements (20, 60), lesdits revêtements comportant chacun au moins une couche diélectrique (22, 24, 26 ; 62, 64) fine, ladite couche fonctionnelle (40) étant disposée entre les deux revêtements (20, 60) et ledit substrat n'étant pas trempé.

15. Utilisation selon la revendication précédente dans laquelle le substrat (10) comportant le revêtement électrode (100) est un substrat pour vitrage architectural trempable ou à tremper revêtu d'un empilement de couches minces, notamment un empilement bas-émissif.- 26 -

16. Utilisation selon la revendication 14 ou 15 dans laquelle ledit revêtement électrode (100) est recouvert d'un revêtement antireflet (200) présentant un indice de réfraction nzoo faible, de préférence tel que : 0,5 x n400 nzoo 0,95 x n400 où n400 est l'indice de ladite couche diélectrique épaisse (400).

17. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, dans laquelle le substrat (10) comportant le revêtement électrode (100) comporte une couche diélectrique épaisse (400) transparente au-dessus du revêtement électrode (100), ladite couche diélectrique épaisse (400) nécessitant un traitement thermique à une température d'au moins 500 C.

18. Écran plasma (1) incorporant un substrat (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 en face avant ou un substrat utilisé selon l'une des revendications 14 à 17 en face avant.

19. Procédé de fabrication du substrat (10) selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'on dépose au moins une partie des couches de l'empilement de couches minces sur le substrat par une technique sous vide du type pulvérisation cathodique éventuellement assistée par champ magnétique, puis en ce qu'on dépose une couche diélectrique épaisse (400) nécessitant un traitement thermique et en ce qu'on fait subir ensuite au substrat un traitement thermique à une température d'au moins 500 C, ledit substrat n'étant pas trempé après traitement thermique.