FR2913010A1 - Production d'hydrogene par dissociation de l'eau en presence de sno en utilisant le couple sno2/sno dans une suite de reactions thermochimiques - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'hydrogène comportant une étape d'hydrolyse (C) de SnO solide produisant de l'hydrogène, où l'hydrogène produit est stocké, récupéré et/ou valorisé, et dans lequel le SnO solide employé est obtenu selon les étapes suivantes :(A) réduction thermique de SnO2 en SnO dans des conditions conduisant à du SnO gazeux; et(B) refroidissement du SnO gazeux ainsi produit à une température inférieure ou égale à 550 degres C.L'invention concerne également les dispositifs et installations adaptés à la mise en oeuvre du procédé.

Description

Production d'hydrogène par dissociation de l'eau en présence de SnO en

utilisant le couple SnO2ISn0 dans une suite de réactions thermochimiques L'invention concerne un procédé de préparation d'hydrogène, ainsi que des dispositifs adaptés à la mise en oeuvre du procédé. L'hydrogène est traditionnellement produit par reformage à la vapeur de gaz naturel engendrant des émissions de gaz à effet de serre.

Un moyen alternatif de fournir de l'hydrogène est l'utilisation de cycles thermochimiques impliquant des combustibles autres que des hydrocarbures fossiles carbonés. Ces cycles présentent entre autres avantages de ne pas émettre de CO2. Ces cycles thermochimiques permettent de produire de l'hydrogène par décomposition thermique de l'eau par apport d'énergie sans dégagement de gaz à effet de serre. Les cycles se résument en une succession de réactions dont la somme est : H20 - H2 +02. La décomposition directe de l'eau nécessite une température de réaction supérieure à 2500 C. La mise en oeuvre des cycles chimiques permet d'abaisser cette température.

Dans ce cadre, peu de cycles sont mis en oeuvre pour des raisons notamment thermodynamiques ou thermiques. On connaît de FR 2 135 421 un procédé de production d'hydrogène basé sur une succession de réactions faisant intervenir les couples SnO/SnO2 et Sn/SnO. Le procédé comprend une étape de formation de Sn et Sn02 par dismutation de SnO. Sn est ensuite hydrolysé et s'oxyde en SnO2 pour former du dihydrogène. Cependant, l'étape de séparation de Sn, SnO2 et SnO est délicate et la cinétique de l'étape d'hydrolyse de Sn est lente. Par ailleurs, un procédé de production d'hydrogène basé sur le couple Fe304IFe0 est décrit dans notamment les publications Sibieude F., Ducarroir M., Tofighi A., Ambriz J.J., High temperature experiments with a solar furnace. Decomposition of Fe304, Mn304, CdO. Int. J. Hydrogen Energy. 7-1, 79, 1982 et Steinfeld A., Sanders S., Palumbo R., Design aspects of solar thermochemical engineering-a case study: two-step water-splitting cycle using the Fe3O4lFeO redox system, Solar Energy, 65(1), 43-53, 1999. Le procédé de production d'hydrogène à partir du couple Fe304IFeO présente l'inconvénient de nécessiter la gestion et généralement le transport de masses importantes de FeO solides issus de la réduction de Fe3O4. Le procédé nécessite par ailleurs une température élevée pour la réduction de Fe304 qui se traduit notamment en terme de coût et du choix de matériaux résistants à haute température et ne conduit en général qu'à une hydrolyse partielle de FeO en raison d'un phénomène de passivation de la surface de FeO, qui nuit au rendement.

De façon plus intéressante, on a proposé le couple ZnO/Zn étudié, par exemple, dans les publications Steinfeld A., Solar hydrogen production via a two-step watersplitting thermochemical cycle based on Zn/ZnO redox reactions, Int. J. Hydrogen Energy, 27(6), 611-619, 2002 et Wegner K., Ly H.C., Weiss R.J., Pratsinis S.E., Steinfeld A., ln situ formation and hydrolysis of Zn nanoparticles for H2 production by the 2-step ZnO/Zn water-splitting thermochemical cycle. Int. J. Hydrogen Energy. 31(1), 55-61, 2006. ZnO est dans un premier temps réduit en Zn en dégageant de l'oxygène, puis, dans un deuxième temps, Zn est hydrolysé, produisant ainsi l'hydrogène recherché. Cependant, l'oxydation très rapide de Zn en ZnO en présence de 02 rend l'utilisation de ce couple au niveau industriel peu pratique et limite, là encore, le rendement de production d'hydrogène. En effet, l'étape de réduction de ZnO en Zn nécessite de séparer dans un laps de temps très court l'oxygène et Zn afin d'éviter leur recombinaison.

Un but de la présente invention est de fournir un nouveau procédé rapide de production d'hydrogène simple à mettre en oeuvre industriellement et qui fournit un bon rendement à la fois chimique et énergétique.

A cet effet, selon un premier aspect, l'invention fournit un procédé de préparation d'hydrogène comportant une étape (C) d'hydrolyse de SnO solide produisant de l'hydrogène, où l'hydrogène produit est stocké, récupéré et/ou valorisé, et dans lequel le SnO solide employé est obtenu selon les étapes suivantes : (A) réduction thermique de SnO2 en SnO dans des conditions conduisant à du SnO gazeux; et (B) refroidissement du SnO gazeux ainsi produit à une température inférieure ou égale à 550 C, ce par quoi on condense du SnO sous forme de particules solides. Ainsi le plus souvent, le procédé selon l'invention consiste ou bien comporte, entre autres étapes possibles, la succession d'étapes suivantes : (A) réduction thermique de l'oxyde stannique (SnO2) en oxyde stanneux (SnO) dans des conditions conduisant à du SnO gazeux; puis (B) refroidissement de SnO gazeux ainsi produit à une température inférieure ou égal à 550 C produisant du SnO sous forme de particules solides ; puis (C) hydrolyse du SnO formé ce par quoi on forme l'hydrogène et on récupère l'hydrogène ainsi formé. Ces étapes peuvent être schématiquement résumées de la manière suivante : (A) SnO2 - SnO (g) +'/2 02 (B) SnO (g) - SnO (s) (C) SnO (s) + H20 - SnO2 + H2 Le procédé peut comprendre, outre les étapes (A), (B) et (C) précitées, d'autres étapes, notamment des étapes intermédiaires de séparation. Le procédé selon l'invention présente l'avantage de nécessiter uniquement l'intervention de deux réactions chimiques, l'une au niveau de l'étape (A) basée sur la réduction de SnO2 et l'autre au niveau de l'étape (C) basée sur l'hydrolyse de SnO. Le procédé selon l'invention présente l'avantage d'être simple à mettre en oeuvre industriellement. En particulier, l'hydrogène est produit dans une étape (C) distincte de l'étape (A) de formation d'oxygène 02, ce qui permet d'éviter une étape supplémentaire de séparation délicate entre ces deux gaz. L'oxygène peut en effet être facilement séparé du SnO solide à l'issu de l'étape (B) préalablement à la formation de l'hydrogène. De plus, aucun sous-produit susceptible de diminuer les rendements n'est produit dans les étapes (A), (B) et (C), ce par quoi on obtient de l'hydrogène de haute pureté. En outre, on peut atteindre avec le procédé de l'invention un rendement chimique global du cycle en hydrogène important, typiquement autour de 75%. Plus particulièrement, le rendement de l'étape (A) peut aisément atteindre 80-85% et celui de l'étape (C) des valeurs de l'ordre de 90%. Le rendement énergétique intrinsèque du cycle SnO2/SnO basé sur le PCS (Pouvoir Calorifique Supérieur) de l'hydrogène (286 kJ/mol) correspond au rapport entre l'enthalpie AH de la production d'eau AHH2+1J202ù>H20 et celle de la réduction de SnO2 AHsno2(298K) sn0+1/202(1900K)• A titre d'exemple, ce rendement est de l'ordre de 42% pour une température de réaction de 1900K. Ce rendement peut être encore optimisé par des récupérations de chaleur dans le procédé.

II se révèle en outre, de façon avantageuse, que les cinétiques chimiques du procédé de l'invention, notamment celle de l'étape (C), sont des cinétiques rapides contrairement en particulier à l'étape d'hydrolyse de Sn mise en oeuvre dans le procédé du brevet FR 2 135 421. A titre d'exemple, lors de l'étape (C) du procédé de l'invention, on hydrolyse en général 90% du SnO en moins de 20 minutes à une température sensiblement égale à 525 C. Le procédé de l'invention présente entre outre un avantage spécifique, à savoir que le SnO solide obtenu à l'issue de l'étape (B) est un composé stable, qui présente l'avantage d'être stockable et transportable. II est à noter en particulier que la recombinaison entre SnO et 02 à température ambiante ne se produit pas, l'oxydation de SnO débutant aux alentours de 200 C avec une cinétique lente. A titre d'exemple, 20 à 30% de SnO se réoxyde en SnO2 au cours d'un chauffage à une température comprise entre 200 C et 500 C en 10 minutes environ. L'étape (C) de production d'hydrogène du procédé selon l'invention peut ainsi être réalisée aussi bien immédiatement après la formation du SnO solide dans l'étape (B) que sur un site différent. Ainsi, les étapes (A), (B) et (C) peuvent être mises en oeuvre au sein de la même installation, ou bien alternativement, les étapes (A) et (B) sont mises en oeuvre sur un premier site et l'étape (C) est réalisée sur un deuxième site distinct du premier. De même, le SnO solide est généralement peu sensible à l'humidité atmosphérique et ne s'hydrolyse que très peu à température ambiante, ce qui permet un stockage aisé sans avoir à mettre en oeuvre des moyens spécifiques. Différentes caractéristiques et variantes du procédé de l'invention vont maintenant être décrites plus en détail. Le SnO2 utilisé dans le procédé de l'invention présente l'avantage d'être un réactif non toxique, non corrosif, abondant et disponible à faible coût. Selon un mode de réalisation préféré, le SnO2 introduit à l'étape (A) est sous forme de particules solides. Il est à noter que, de façon tout à fait avantageuse, l'étape (C) du procédé de l'invention conduit à la formation de SnO2 sous une forme récupérable, généralement des particules solides de SnO2. Le procédé de l'invention peut comprendre avantageusement la mise en oeuvre des étapes successives (A), (B) et (C) sous la forme d'un cycle, où tout ou partie du SnO2 formé à l'étape (C) est recyclé dans l'étape (A). En outre, ce cycle ne comporte qu'une succession de deux réactions chimiques, ce qui limite le nombre de composés intermédiaires et de réactions secondaires, et donc permet d'obtenir des rendements élevés. Ce mode de réalisation constitue un objet particulier de la présente invention. La réaction de réduction se produisant à l'étape (A) est endothermique et nécessite donc un apport d'énergie extérieure. En effet, l'enthalpie de la réaction est égale à environ 557 kJ.molsno21 à 1630 C. Selon un mode de réalisation préféré, la réduction thermique de l'étape (A) est effectuée à l'aide d'énergie thermique à haute température, notamment une énergie thermique provenant d'une source d'origine solaire. Selon un mode de réalisation, l'énergie thermique employée dans l'étape (A) provient d'un dispositif permettant la concentration de l'énergie solaire de type centrale à tour et champ d'héliostats ou concentrateur parabolique. En effet, l'utilisation d'une énergie thermique provenant d'une source d'origine solaire concentrée permet d'atteindre des températures supérieures à celles fournies par une source de chaleur d'origine nucléaire typiquement de l'ordre de 850 C pour les réacteurs nucléaires de génération IV. Par ailleurs, l'énergie solaire présente l'avantage d'être une source, non polluante, renouvelable, et utilisable à l'échelle industrielle avec sûreté. L'étape (A) est généralement conduite à une température comprise entre 1530 C et 2500 C à pression atmosphérique, de préférence inférieure ou égale à 1900 C, encore mieux autour de 1600 C. Au-dessus de 1530 C, la réduction de SnO2 conduit à la formation de SnO gazeux. La température de l'étape (A) est avantageusement inférieure à la température de vaporisation de SnO2, c'est-à-dire 2500 C sous pression atmosphérique, ce par quoi SnO2 n'est pas sous forme gazeuse ce qui permet une séparation plus facile entre SnO2 et SnO gazeux et évite toute compétition entre la réaction de formation de SnO et la vaporisation de SnO2. La formation du composé volatil SnO qui se trouve en phase gazeuse au-dessus d'environ 1530 C permet sa séparation directe du réactif solide SnO2. De plus, dépasser 1900 C sous pression atmosphérique pour l'étape de réduction (A) présente plusieurs inconvénients tels que le coût du système de chauffage et la mise en place d'une installation spécifique avec des matériaux capables de supporter une température aussi élevée.

En règle générale, la réaction de réduction de l'étape (A) s'effectue sous pression atmosphérique. Les gammes de températures précitées sont données en référence à un travail sous pression atmosphérique. Dans le cas où la réaction s'effectue sous pression réduite, la valeur des températures est notamment à modifier en fonction de la pression appliquée. Ainsi, en diminuant la pression, la température de réduction diminue améliorant ainsi la cinétique de la réaction. A titre d'exemple, sur la base de la loi d'Arrhénius k=ko.exp(-Ea/RT) et d'un ordre global de réaction de 1, la constante cinétique ko croît d'environ 1,40.108 s"l à pression atmosphérique, à environ 7,31.108 s' à environ 0, 1 bar, et à environ 1,24.1010 s"1 à environ 0,01 bar. L'énergie d'activation de la réaction Ea est d'environ 424 kJlmol. Une augmentation de la température de réduction ou du débit gazeux inerte dont les gaz sont par exemple Ar ou N2 permet également d'améliorer la cinétique de la réaction.

Le SnO obtenu à l'étape (A) est quant à lui spécifiquement sous forme gazeuse. Cette forme gazeuse permet une séparation simple et rapide du SnO, à partir du SnO2 par séparation de phase et permet d'entraîner simplement et rapidement le SnO par exemple par un courant gazeux inerte comportant par exemple Ar ou N2, ou bien par dépression.

Dans l'étape (B) du procédé de l'invention, on refroidit le SnO gazeux formé dans l'étape (A) à une température inférieure ou égale à 550 C. Ce refroidissement vise, entre autre, à éviter la dismutation du SnO en SnO2 et Sn telle que viser dans le document FR 2 135 421. En effet, dans le procédé de l'invention, il est important de conserver SnO pour son hydrolyse ultérieure dans l'étape (C). Il est à noter que les étapes (A) et (B) sont en général conduites dans des zones séparées d'une installation. II n'est toutefois pas exclu que les étapes (A) et (B) puissent être conduites au sein d'un même réacteur, ayant deux zones de températures différentes. Le refroidissement de l'étape (B) est, en pratique, effectué en imposant au flux gazeux comportant 02 et SnO gazeux une chute rapide de la température de l'étape (A) à une température inférieure ou égale à 550 C, typiquement en injectant dans le flux gazeux à la température de l'étape (A) un débit de gaz inerte et froid ou bien par échange thermique grâce à un échangeur thermique comportant un fluide caloporteur de refroidissement. Selon un mode de réalisation, le refroidissement de l'étape (B) s'effectue à pression atmosphérique. A une température inférieure ou égale à 1530 C, SnO se condense par nucléation permettant une séparation entre 02 et SnO par simple séparation de phase limitant ainsi la réoxydation de SnO en SnO2. Le plus souvent, le refroidissement de l'étape (B) est une trempe, conduisant en général à une taille des particules de SnO solides comprise entre l nm et 100 nm, de préférence compris entre 10 et 50 nm, avec généralement des surfaces spécifiques élevées. L'obtention de SnO solide sous forme de telles particules dans l'étape (B) présente plusieurs avantages. Tout d'abord, la surface spécifique élevée de SnO solide permet une cinétique rapide d'hydrolyse. Par ailleurs, les transferts de matière et de chaleur ne sont pas des facteurs limitants comme ce serait le cas pour des particules de diamètre supérieur au micromètre. De plus, le rapport surface/volume étant important, il favorise une réaction complète dans l'étape (C). En outre, les particules de SnO solide obtenues, permettent, compte tenu de leur faible taille, d'être véhiculées par un flux gazeux ce qui permet l'injection continue de SnO dans le réacteur d'hydrolyse jusqu'à la zone où se produit l'étape (C). De plus, la taille de particules nanométrique obtenue limite les effets de passivation qui peuvent être rencontrés dans l'étape d'hydrolyse pour des particules de taille supérieure, par exemple de diamètre supérieur à 1 ,um et qui diminueraient sinon le rendement global de la réaction d'hydrolyse. Ces phénomènes correspondent à la formation d'une couche d'oxyde en surface des particules, limitant la diffusion des gaz, notamment la vapeur d'eau, dans la particule vers le front de réaction. II est à noter que de tels phénomènes limitant sont systématiquement observés dans les procédés faisant intervenir les couples ZnOIZn et Fe304/FeO.

Selon un mode de réalisation, au moins une partie de la chaleur issue du courant gazeux comportant SnO gazeux, 02 et éventuellement un gaz vecteur inerte tel que Ar ou N2 est récupérée pour être utilisée dans le procédé. En particulier, la chaleur issue du refroidissement de l'étape (B) peut être utilisée pour chauffer l'eau mise en oeuvre dans l'étape d'hydrolyse (C), par exemple pour la vaporiser sous forme de vapeur d'eau. Dans ce cadre, selon une variante avantageuse, l'étape d'hydrolyse (C) utilise de la vapeur d'eau fournie par un échangeur de chaleur dont le fluide de refroidissement est de l'eau, cet échangeur récupérant au moins en partie la chaleur issue du refroidissement de l'étape (B), qui comprend notamment l'énergie sensible des produits obtenus dans le courant gazeux et la chaleur de condensation de SnO gazeux. Le terme de chaleur sensible ou énergie sensible désigne, au sens de la présente description, une énergie ou quantité de chaleur échangée sans transition de phase physique entre deux corps formant un système isolé.

La réaction d'hydrolyse de l'étape (C) est exothermique, d'enthalpie égale à environ -49 kJ.mol-' à 500 C. L'hydrolyse de l'étape (C) est effectuée à une température inférieure à 600 C, à pression atmosphérique. Typiquement, cette réaction est conduite à une température comprise entre 450 C et 550 C à pression atmosphérique. La température de la réaction d'hydrolyse (C) est inférieure ou égale à 600 C sinon SnO commence à se dismuter, ce qui limiterait le rendement de la réaction d'hydrolyse (C) formant H2. Comme indiqué plus haut dans la présente description, le SnO2 issu de l'hydrolyse de l'étape (C) est, de préférence, recyclé vers la réaction de réduction de l'étape (A), ce par quoi les étapes (A) (B) et (C) sont alors mises en oeuvre sous forme d'un cycle. Le procédé de l'invention peut ainsi être conduit, selon un mode de réalisation particulier, sans consommer ni entraîner de perte de réactifs solides. Le procédé peut ainsi être conduit de façon cyclique en consommant uniquement de l'eau, et en ne produisant que des effluents gazeux, à savoir de l'oxygène et l'hydrogène recherché.

La réaction d'hydrolyse de l'étape (C) est en général quasiment totale, avec des taux de conversion de SnO et H2O en SnO2 et H2 très élevés, typiquement de l'ordre de 90% à 525 C. La réaction de l'étape (C) permet de produire jusqu'à environ 7,4 moles de H2 par kilogramme de SnO. La quantité maximale d'hydrogène produite est égale à environ 166 NIH2.kgsno-', où NI correspond au volume en normal litre, c'est-à-dire que le volume est déterminé dans des conditions normales, à savoir à 0 C sous 101 300 Pa (CNTP). La production massique d'hydrogène relativement à la masse de SnO est égale à 1,48.10-2 kgH2/kgsno, engendrant une capacité massique égale à environ 1,48%. Le procédé selon invention comporte en outre une étape de récupération, stockage et/ou de valorisation de l'hydrogène obtenu à l'étape (C). L'hydrogène obtenu à l'issu de l'étape (C) peut ainsi, par exemple, être stocké en l'état, pour une utilisation ultérieure, ou bien utilisé immédiatement dans un réacteur chimique ou bien être employé dans une pile à combustible par exemple de type PEMFC ("Proton Exchange Membrane Fuel Cell"). Il est à noter à ce sujet que l'hydrogène obtenu est de très haute pureté, ce qui permet sa mise en oeuvre dans des réactions de chimie fine ou, par exemple, dans les piles à membranes échangeuses de protons (PEMFC). En effet, l'hydrogène obtenu est exempt de produits susceptibles d'empoisonner les catalyseurs. En particulier, il ne contient pas de composés de type oxyde de carbone, poison des catalyseurs des piles à combustibles PEMFC.

Selon un deuxième aspect, l'invention a également pour objet un dispositif adapté à la mise en oeuvre de l'étape (C) du procédé selon l'invention comprenant : • un réacteur d'hydrolyse muni : d'une première entrée adaptée à l'introduction dans ledit réacteur d'hydrolyse de SnO solide tel qu'obtenu à l'issu des étapes (A) et (B) définies précédemment; d'une deuxième entrée reliée à des moyens de fourniture d'eau ; et d'une sortie d'évacuation de l'hydrogène formé ; et • des moyens de récupération et/ou de valorisation du dihydrogène formé en sortie du réacteur d'hydrolyse. Selon d'autres modes de réalisation, le dispositif comporte au moins l'une des caractéristiques optionnelles ci-dessous: - les moyens de fourniture d'eau fournissent de l'eau sous forme de vapeur d'eau, notamment produite grâce à de l'énergie récupérée dans le procédé, -le réacteur d'hydrolyse est muni de moyens de chauffage. Comme souligné plus haut dans la description, le dispositif de l'invention peut être mis en oeuvre sur le même site que les étapes (A) et (B), ou sur un site différent. Selon un mode de réalisation particulier, le dispositif de l'invention peut être mis en oeuvre pour alimenter une pile à combustible en hydrogène. Dans ce cadre, selon un troisième aspect, l'invention a pour objet une pile à combustible comprenant le dispositif selon l'invention à titre de générateur d'hydrogène. Généralement, la pile à combustible est reliée à un réservoir de SnO solide, et on fait réagir de l'eau sur le SnO contenu dans ce réservoir pour produire l'hydrogène alimentant l'anode.

Selon un quatrième aspect, l'invention a pour objet une installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention comprenant le dispositif selon l'invention, associé à: • un réacteur de réduction de SnO2 en SnO muni de moyens d'amenée reliés à une entrée destinée à l'introduction de SnO2 et d'une sortie adaptée à l'évacuation de SnO gazeux; • des moyens de refroidissement du courant gazeux comportant le SnO gazeux reliés à la sortie du réacteur de réduction, adaptés à une conversion de SnO gazeux en SnO solide ; • des moyens d'amenée du SnO solide issu des moyens de refroidissement reliés à la première entrée du réacteur d'hydrolyse. Selon d'autres modes de réalisation, l'installation peut comporter l'une ou l'autre des caractéristiques additionnelles ci-dessous considérées individuellement ou selon toutes les combinaisons techniques possibles : - l'installation comporte en outre des moyens d'extraction d'oxygène gazeux adaptés à l'extraction de l'oxygène gazeux et disposés entre les moyens de refroidissement de SnO gazeux et l'entrée du réacteur d'hydrolyse ; - le réacteur de réduction est en outre muni de moyens de chauffage au moyen d'une source d'énergie thermique d'origine solaire ; les moyens de refroidissement de SnO gazeux comprennent un échangeur de chaleur dont le fluide caloporteur comprend de l'eau, et où les moyens de fourniture d'eau comprennent des moyens d'amenée d'eau chauffée dans l'échangeur de chaleur vers la deuxième entrée du réacteur d'hydrolyse ; les moyens de refroidissement de SnO gazeux comprennent des moyens d'injection d'un gaz inerte froid dans le courant comprenant le SnO gazeux ; - les moyens de récupération et/ou de valorisation de l'hydrogène formé comprennent en outre un moyen de séparation de l'hydrogène et de la vapeur d'eau introduite dans le réacteur d'hydrolyse en excès ; l'installation comporte en outre des moyens de recyclage de SnO2 permettant de véhiculer le SnO2 de la sortie du réacteur d'hydrolyse à l'entrée du réacteur de réduction. l'installation est une unité de production industrielle d'hydrogène, où l'hydrogène obtenu est stocké en l'état, pour une utilisation ultérieure, ou bien où l'hydrogène est utilisé immédiatement par exemple dans un réacteur chimique ou dans une pile à combustible. L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples non limitatifs qui vont suivre, faites en référence aux figures ci-dessous, où : - la figure 1 est un schéma de principe de production d'hydrogène selon le procédé conforme à l'invention ; - la figure 2 est un schéma de principe d'un dispositif particulier de mise en oeuvre de l'étape (C) de l'invention, dans le cas spécifique d'une utilisation en association avec une pile à combustible ; - la figure 3 est un schéma d'une première variante de l'installation conforme à l'invention ; - la figure 4 est un schéma d'une deuxième variante de l'installation conforme à l'invention -la figure 5 est un graphique représentant les compositions à l'équilibre thermodynamique en fonction de la température lors de la réduction de SnO2 ; - la figure 6 est un graphique représentant les cinétiques de réduction de SnO2 en fonction de la température et de la pression ; - la figure 7 est un graphique représentant la cinétique de production d'hydrogène par hydrolyse de SnO sous flux d'argon ; - la figure 8 est un graphique représentant le taux de conversion de SnO en H2. Sur la figure 1, sont représentés les moyens généralement employés pour la mise en oeuvre des étapes (A), (B) et (C) du procédé d'invention. En particulier, il est décrit un dispositif 1 pour la mise en oeuvre de l'étape (C) de l'invention, qui comprend un réacteur d'hydrolyse 3 muni d'une première entrée 5 adaptée à l'introduction dans le réacteur d'hydrolyse 3 de SnO solide tel qu'obtenu à l'issu des étapes (A) et (B) telles que définies précédemment, d'une deuxième entrée 7 reliée à des moyens de fourniture d'eau 9, généralement sous forme de vapeur d'eau, et d'une sortie d'évacuation de l'hydrogène 11 formé. Le réacteur d'hydrolyse 3 est chauffé, par des moyens de chauffage de type usuel non représentés, à une température comprise entre 450 C et 600 C, de préférence entre environ 475 C et environ 550 C. Le dispositif 1 peut être utilisé seul ou intégré dans l'installation 20. Selon un mode de réalisation, le réacteur d'hydrolyse 3 comprend un contacteur solide-gaz de type lit mobile favorisant les transferts de matière et de chaleur afin d'optimiser la cinétique d'hydrolyse et de minimiser le temps de réaction. Ce type de réacteur est appelé réacteur piston . Selon un autre mode de réalisation, les moyens de fourniture d'eau 9 comprennent par exemple un tuyau ou équivalent pouvant passer au travers d'un échangeur de chaleur.

Par ailleurs, le dispositif 1 comporte des moyens de récupération et/ou de valorisation du dihydrogène formé 13 en sortie 11 du réacteur d'hydrolyse 3. Les moyens de récupération et/ou de valorisation de l'hydrogène formé 13 comprennent en général des moyens de séparation de l'hydrogène et de la vapeur d'eau introduite dans le réacteur d'hydrolyse 3 en excès. Ces moyens de séparation permettent d'obtenir de l'hydrogène avec une meilleure pureté. Les moyens de séparation peuvent être par exemple un condenseur qui sépare l'hydrogène de la vapeur d'eau par condensation de la vapeur d'eau.

Selon un autre mode de réalisation, les moyens de récupération et/ou de valorisation du dihydrogène formé 13 comprennent un tuyau ou équivalent permettant à l'hydrogène d'être acheminé vers un réservoir de stockage et d'être valorisé comme combustible, par exemple. Ainsi, de préférence des moyens de récupération et/ou de valorisation du dihydrogène formé 13 comprennent une pile à combustible.

La figure 2 représente le dispositif de l'invention ainsi associé à une pile à combustible 14. La pile à combustible utilisée dans ce cadre comporte généralement un électrolyte, une cathode, une anode. L'anode est alors alimentée par le dispositif 1 selon l'invention, utilisé à titre de générateur d'hydrogène fournissant de l'hydrogène à l'anode selon l'étape(C) de production d'hydrogène de l'invention. Généralement, le dispositif 1 est relié à un réservoir de SnO solide 15 obtenu selon les étapes (A) et (B) du procédé de l'invention. La présence de ce réservoir de SnO solide confère à la pile à combustible un caractère transportable. La présence du réservoir de SnO solide 15 présente l'avantage de résoudre les problèmes de sécurité associés au stockage de l'hydrogène puisque l'hydrogène est stocké sous forme de SnO solide. Or, SnO peut être stocké facilement et de façon plus sûre que l'hydrogène. De plus, la réactivité de SnO avec l'eau n'est pas altérée même après un stockage à l'air. L'hydrogène peut donc être généré sur son site d'utilisation à partir d'un réservoir de SnO. Dans le cadre de l'utilisation dans une pile à combustible, le SnO fourni selon le procédé de l'invention joue en général le rôle de vecteur énergétique, stockant de l'énergie thermique (généralement d'origine solaire) dans l'étape (A) et restituant cette énergie sous forme chimique (hydrogène) dans l'étape (C). En outre, le réservoir de SnO solide 15 comporte un moyen d'approvisionnement en eau 16 permettant ainsi l'hydrolyse de SnO solide conformément à l'étape C. L'eau utilisée pour hydrolyser SnO peut provenir directement de la sortie de la pile à combustible 14 et tout ou partie de la chaleur produite par la pile à combustible 14 peut être récupérée pour chauffer l'eau et SnO. Ainsi, la figure 2 représente un cas particulier du dispositif de la figure 1 où les moyens de récupération et/ou de valorisation 13 et les moyens de fourniture d'eau 9 sont activés.

La possibilité de concevoir des générateurs d'hydrogène par réaction rapide de SnO avec H2O à température modérée permet de contourner le problème de transport et de stockage de l'hydrogène. II est donc possible de considérer des applications multiples du système dont celles liées à la génération d'hydrogène dans les domaines des équipements stationnaires tels que les groupes électrogènes, des équipements portables ou des transports. Lorsque la pile à combustible 14 fonctionne, le SnO solide stocké dans le réservoir de SnO solide 15 est mis en contact avec de l'eau produisant ainsi de l'hydrogène selon le procédé conforme à l'invention. L'hydrogène formé est alors récupéré à l'anode et de l'oxygène est injecté à la cathode pour fournir de l'énergie électrique selon le principe des piles électrochimiques. La pile à combustible 14 permet donc, en fonctionnement, la conversion, le stockage et le transport de l'énergie solaire sous forme d'hydrogène par l'intermédiaire du couple SnO2/SnO. A titre d'exemple, une pile à combustible de type PEMFC produit à température ambiante une énergie électrique de l'ordre de 237 Id/mol et une quantité de chaleur aux alentours de 49 kJ/mol. La figure 1 représente de façon plus globale l'ensemble des moyens de mise en oeuvre des étapes (A), (B) et (C). Ces étapes peuvent être mises en oeuvre dans, une installation 20 pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention comprenant le dispositif 1 conforme à l'invention associé à un réacteur de réduction 22 de SnO2 en SnO muni de moyens d'amenée 25 reliés à une entrée destinée à l'introduction de SnO2 24 et d'une sortie adaptée à l'évacuation de SnO gazeux 26. Les réacteurs de réduction 22 et d'hydrolyse 3 sont généralement chauffés sur deux plages de températures distinctes. Le réacteur de réduction 22 est muni en outre de moyens de chauffage, notamment au moyen d'une source d'énergie thermique d'origine solaire, par exemple par l'intermédiaire de technologies solaires à concentration de type centrale à tour et champ d'héliostats ou concentrateur parabolique. En effet, l'utilisation d'une source d'énergie thermique d'origine solaire concentrée permet d'atteindre des températures supérieures à celles fournies par une source de chaleur d'origine nucléaire qui sont de l'ordre de 850 C pour les réacteurs nucléaires de génération IV. Par ailleurs, une source d'énergie thermique d'origine solaire présente l'avantage d'être une source, non polluante, renouvelable, et utilisable à l'échelle industrielle avec sûreté. Dans le cas d'un réacteur de réduction 22 chauffé par rayonnement solaire, le récepteur solaire met en général en oeuvre un intermédiaire solide. Cet intermédiaire est un absorbeur transférant l'énergie au milieu réactionnel par conduction et/ou convection et rayonnement. II comporte, de préférence, soit une paroi opaque au rayonnement solaire (système défini comme un réacteur à absorption indirecte), soit des particules (système défini comme un réacteur à absorption directe). Suivant une variante, un réactif solide tel que SnO2 solide joue le rôle d'absorbeur direct. Suivant un mode de réalisation, le chauffage utilisé est un chauffage indirect par une paroi de transfert permettant d'éviter le dépôt de particules solides sur la fenêtre optique, généralement en quartz ou en verre, laissant passer le rayonnement solaire. Selon une variante, le chauffage est un chauffage direct utilisé dans le cas d'un lit fixe de particules consommées par la réaction ou dans le cas d'une injection continue de particules jouant le rôle d'absorbeur. Dans le dernier cas, le réacteur de réduction 22 est de préférence muni d'une cavité constituée par une céramique poreuse absorbant le rayonnement solaire. Ce type de réacteur est dit ouvert . Suivant un autre mode de réalisation, le réacteur de réduction 22 est un réacteur dit semi-batch permettant de traiter une charge fixe de SnO2 solide, la réaction se poursuivant jusqu'à épuisement de la charge. L'installation 20 selon l'invention comporte par ailleurs des moyens d'amenée du SnO2 25 disposé en amont de l'entrée destinée à l'introduction de SnO2 24 du réacteur de réduction 22. Ces moyens d'amenée du SnO2 25 comprennent typiquement un convoyeur de solide de type vis d'Archimède. L'installation 20 selon l'invention comporte également des moyens de refroidissement de SnO gazeux 28 reliés à la sortie adaptée à l'évacuation de SnO gazeux 26 du réacteur de réduction 22. Ces moyens de refroidissement de SnO gazeux 28 comportent généralement une entrée destinée à l'introduction de SnO gazeux 27 et une sortie adaptée à l'évacuation de SnO solide 29. Les moyens de refroidissement de SnO gazeux 28 comprennent de préférence un échangeur de chaleur dont le fluide froid caloporteur comprend ou est de l'eau, et où les moyens de fourniture d'eau 9 comprennent des moyens d'amenée d'eau chauffée dans l'échangeur de chaleur vers la deuxième entrée 7 du réacteur d'hydrolyse 3.

Typiquement, les moyens de fourniture d'eau 9 permettent dans ce cas de fournir de l'eau sous forme de vapeur utilisée dans le réacteur d'hydrolyse 3 pour hydrolyser SnO solide.

L'échangeur de chaleur est disposé en sortie du réacteur de réduction 22 et permet de récupérer l'énergie des produits SnO et 02 contenus dans un courant gazeux provenant de la sortie adaptée à l'évacuation de SnO gazeux 26 du réacteur de réduction 22. Selon un mode de réalisation, le courant gazeux comporte, en plus de SnO et de 02 gazeux, un gaz vecteur inerte tel que Ar ou N2. L'échangeur comporte généralement un fluide froid caloporteur, tel que l'eau, absorbant l'énergie du refroidissement du SnO gazeux. Dans le cas où l'eau est utilisée comme fluide caloporteur, l'eau est vaporisée après échange thermique lors du refroidissement et peut être injectée dans le réacteur d'hydrolyse 3. Les espèces gazeuses telles que SnO et 02 gazeux ou SnO solide en suspension dans le flux gazeux sont acheminées en général dans des tubes. Selon une variante, le refroidissement peut être assuré par un gaz inerte de trempe injecté dans le mélange gazeux contenant SnO et 02 en sortie du réacteur de réduction 22. A titre d'exemple, on peut citer comme gaz inerte Ar ou N2. Ainsi, à la sortie des moyens de refroidissement de SnO gazeux 28, un filtre peut être placé pour séparer les particules de SnO du courant gazeux comportant 02. L'installation 20 comporte également des moyens d'amenée du SnO solide 30 formé reliés à la première entrée 5 du réacteur d'hydrolyse 3. L'installation 20 selon l'invention comporte en outre des moyens d'extraction d'oxygène gazeux 32 adaptés à l'extraction de l'oxygène gazeux issu de la réduction de SnO2 dans le réacteur de réduction 3 et disposé entre les moyens de refroidissement de SnO gazeux 28 et l'entrée du réacteur d'hydrolyse 3. L'expression entre ces moyens de refroidissement de SnO gazeux 28 et l'entrée du réacteur d'hydrolyse 3 signifie ici que les moyens d'extractions d'oxygène gazeux 32 sont disposés soit juste au niveau des moyens de refroidissement de SnO gazeux 28 soit en aval des moyens de refroidissement de SnO gazeux 28 et en amont de l'entrée du réacteur d'hydrolyse 3. En aucun cas, les moyens d'extractions d'oxygène gazeux 32 ne sont placés au niveau de l'entrée du réacteur d'hydrolyse 3. En effet, l'oxygène est extrait du mélange avant que ce dernier n'atteint l'entrée du réacteur d'hydrolyse 3. En effet, l'oxygène gazeux doit être éliminé du mélange réactionnel SnO solide et vapeur d'eau car, sinon, l'oxygène réagit violemment avec l'hydrogène et surtout oxyde SnO en SnO2. Selon un mode de réalisation, l'installation 20 comporte en outre des moyens de recyclage de SnO2 36 permettant de véhiculer le SnO2 de la sortie d'évacuation de SnO2 37 du réacteur d'hydrolyse 3 à l'entrée du réacteur de réduction 22. Ainsi, SnO2 est réutilisé dès sa formation en sortie du réacteur d'hydrolyse 3 dans le réacteur de réduction 22 pour reformer SnO. Selon un mode de réalisation, les moyens de recyclage 36 comprennent un réservoir de stockage de SnO2 40 situé en amont des moyens d'amenée 25 et fournissant en SnO2 le réacteur de réduction 22.

Suivant un mode de réalisation, les moyens de recyclage de SnO2 36 comprennent également un filtre relié à sa sortie au réservoir de stockage de SnO2 40. Ce réservoir de stockage de SnO240 permet ensuite d'alimenter en SnO2 le réacteur de réduction 22. L'installation 20 peut typiquement être utilisée comme unité de production industrielle d'hydrogène. Généralement, cette unité de production stocke l'hydrogène en vue de sa commercialisation en l'état, par exemple, ou pour une valorisation ultérieure. Selon une variante possible, l'hydrogène produit peut également être immédiatement valorisé à savoir sans stockage intermédiaire. Selon un mode de réalisation particulier, le dispositif 1 peut être utilisé sur un site différent de celui de la production de SnO solide. Dans ce cas, les moyens d'amenée 30 permettent le transport de SnO solide récupéré à l'issue des moyens d'extraction d'oxygène 32 vers le site où est mis en oeuvre le réacteur 3 du dispositif 1, comme l'indique schématiquement la flèche en pointillés qui représente ces moyens 30. Le mode de réalisation où le dispositif 1 est utilisé sur un site distinct de celui de la production de SnO solide est en particulier représenté sur la figure 2, où le SnO solide stocké dans le réservoir de SnO solide 15 par le biais des moyens d'amenée 30 provient de la réduction de SnO2 dans un réacteur de réduction 22 du type décrit précédemment. A la suite de la réduction de SnO2 en SnO gazeux et 02, SnO gazeux est refroidit dans les moyens de refroidissement 28 tels que décrits ci-dessus, ce pourquoi il est condensé en particules de SnO solide. Ces particules de SnO solide sont ensuite séparées de 02 gazeux, typiquement par filtration au moyen du filtre 33, représenté schématiquement sur la figure 2. Une fois que le SnO solide est isolé, par exemple grâce au filtre 33 précité, il peut alors être stocké dans le réservoir de SnO solide 15 afin d'être ultérieurement hydrolysé, fournissant ainsi l'hydrogène nécessaire au fonctionnement de la pile à combustible 14 tel que cela été décrit plus haut. En fonctionnement, selon les figures 3 et 4, du SnO2 est introduit à l'entrée destinée à l'introduction de SnO2 24 du réacteur de réduction 22, la vis d'Archimède 44 alimente le réacteur de réduction 22 en Sn02 solide afin de garder constant le niveau du lit de particules de SnO2. L'étape de réduction (A) endothermique (AH = 557 kJ.mol"'s,O2 à 1630 C) est effectuée dans le réacteur de réduction 22 où SnO2 est réduit en 02 gazeux et SnO gazeux grâce au chauffage du réacteur de réduction 22 par une source d'énergie thermique d'origine solaire non représentée. Le dispositif (non représenté) pour concentrer la chaleur solaire est par exemple un concentrateur de type parabolique ou une centrale à tour et un champ d'héliostats. Le réacteur de réduction 22 est un réacteur de réduction dit ouvert permettant l'injection continue de particules de SnO2, l'extraction et la récupération de SnO solide. Dans ce cas, les particules de SnO2 sont injectées au centre de la cavité 46 constituée de céramique poreuse. La réaction de réduction se produit au contact de la surface de la céramique poreuse à haute température. Suivant une variante non représentée, le réacteur de réduction 22 est un réacteur dit semi-batch permettant de traiter une charge fixe de SnO2 solide, la réaction se poursuivant jusqu'à son épuisement. Le réacteur de réduction 22 fonctionne de préférence en atmosphère inerte contrôlée et à pression réduite. Ainsi, un flux de gaz inerte de balayage tel que Ar ou N2 est injecté dans l'enceinte du réacteur de réduction 22 pour entraîner les produits SnO et 02 gazeux de la réaction de réduction vers l'entrée destinée à l'introduction de SnO gazeux 27 du moyen de refroidissement de SnO gazeux 28. Dans le cas d'un réacteur de réduction ouvert , les produits gazeux SnO et 02 entraînés par le flux de gaz inerte traversent la couche de céramique grâce à un système de pompage placé en sortie.

La volatilité de SnO gazeux formé facilite de façon avantageuse son transport par le courant de gaz inerte tel que Ar ou N2 de la zone de réduction à la sortie pour SnO gazeux 26 du réacteur de réduction 22. Le flux gazeux comportant SnO gazeux est, par exemple, transporté par l'intermédiaire d'un tuyau ou équivalent. Durant ce transport, le SnO gazeux se condense rapidement, généralement sous forme de nanoparticules solides, dès que la température devient inférieure ou égale à 1530 C. Un échangeur de chaleur 48 est placé en aval de la sortie adaptée à l'évacuation de SnO gazeux 26 sur le trajet des produits de la réaction SnO et 02 gazeux. Cet échangeur permet de récupérer la chaleur sensible des produits issus de la réaction de réduction. De façon avantageuse, l'échangeur de chaleur 48 comporte de l'eau comme fluide caloporteur de refroidissement et récupère ainsi la chaleur émise lors du refroidissement de SnO gazeux afin d'assurer l'apport énergétique nécessaire à la production de vapeur d'eau alimentant le réacteur d'hydrolyse 3. Ainsi, dans ce cas, l'échangeur de chaleur 48 est aussi un moyen de fourniture d'eau 9 en vaporisant de l'eau pour alimenter le réacteur d'hydrolyse 3. A la sortie de cet échangeur de chaleur 48, SnO solide est entraîné vers un premier système cyclonique ou un premier système de filtration assurant la séparation de SnO solide du courant gazeux. Ainsi, la séparation des particules solides de SnO est effectuée par un filtre à SnO solide 50 présentant un seuil de coupure de quelques nanomètres, de préférence inférieur ou égal à 10 nm, ce qui correspond à la gamme de l'ultrafiltration. Le filtre à SnO solide 50 comporte en outre des moyens d'extraction de l'oxygène gazeux 32 permettant de séparer l'oxygène des particules de SnO solides et ainsi d'éviter tout contact entre l'oxygène et le dihydrogène. Les particules de SnO solides, de taille supérieure à environ 10 nm filtrées par le filtre à SnO solide 50 sont ensuite récupérées dans un réservoir de stockage de SnO solide 54. Ce réservoir de stockage de SnO solide 54 alimente le réacteur d'hydrolyse 3 où se déroule l'étape d'hydrolyse (C) exothermique (AH = -49 kJ/mol à 500 C). L'exothermicité de la réaction d'hydrolyse permet de fournir un apport énergétique suffisant pour maintenir le réacteur d'hydrolyse 3 à la température de réaction. Le réacteur d'hydrolyse 3 comprend un contacteur solide-gaz de type lit mobile favorisant les transferts de matière et de chaleur afin d'optimiser la cinétique d'hydrolyse et de minimiser le temps de réaction. Dans le cas du mode de réalisation représenté sur la figure 4, une suspension de SnO solide nanométrique issu du réservoir de stockage de SnO solide 54 est entraînée en continu par un flux gazeux contenant la vapeur d'eau à travers un four tubulaire. En sortie du réacteur d'hydrolyse 3, SnO solide a totalement réagi pour former SnO2 qui est alors recyclé dans l'étape de réduction. Un convoyeur de solides est alors utilisé pour assurer le transport de SnO2 issu du réacteur d'hydrolyse 3 à partir d'un réservoir de stockage de SnO2 56 relié à une sortie d'évacuation de SnO2 du réacteur d'hydrolyse 3. Le réservoir de stockage de SnO2 56 est alors relié à l'entrée destinée à l'introduction de Sn02 24 du réacteur de réduction 22. Selon le mode de réalisation représenté sur la figure 4, un filtre à particules à Sn02 51 est placé en sortie du réacteur d'hydrolyse 3. Ainsi, Sn02 issu de la réaction d'hydrolyse est acheminé vers le réservoir de stockage de Sn02 56 ce qui permet de séparer l'eau et l'hydrogène gazeux des particules de Sn02 solide. Le courant gazeux issu du réacteur d'hydrolyse 3 est composé de l'excès de vapeur d'eau et d'hydrogène. Ce courant passe dans un second échangeur 60 disposé à la sortie d'évacuation de l'hydrogène 11. L'hydrogène est ensuite séparé par condensation de l'eau dans le condenseur 62, puis récupéré. Le condenseur 62 est disposé à la suite du second échangeur 60. L'eau liquide peut être acheminée grâce à une pompe 64 disposée entre une sortie de l'eau liquide du condenseur 62 et le second échangeur 60. L'eau liquide traversant l'échangeur 60 est ainsi chauffée par le courant gazeux issu du réacteur d'hydrolyse 3 lorsqu'elle traverse le second échangeur 60. L'eau liquide chauffée passe ensuite dans le premier échangeur 48 qui réchauffe cette eau et la vaporise par le courant gazeux sortant du réacteur de réduction 22. Un débit d'appoint d'eau liquide est nécessaire afin de compléter l'eau consommée par la réaction d'hydrolyse.

Etude de la première étape :Réaction de réduction de Sn02 La figure 5 représente les compositions de Sn02 (courbe 100), SnO (courbe 101) et 02 (courbe 102) à l'équilibre thermodynamique en fonction de la température T lors de la réduction d'une mole de Sn02 100 à 1 atm. D'après la figure 5, la réduction de Sn02 (courbe 100) en SnO (courbe 101) est totale à 1600 C à pression atmosphérique.

La figure 6 illustre la cinétique de décomposition de SnO2 à différentes pressions (courbe 200 à pression atmosphérique, courbe 201 à 0,1 bar et courbe 202 à 0,01 bar). Globalement, la cinétique de réduction de Sn02 augmente avec une augmentation de température et une diminution de pression. La perte de masse enregistrée lors du chauffage de l'échantillon est due uniquement à la réaction produisant SnO en phase gazeuse. La compétition avec la vaporisation de Sn02 ne peut pas être envisagée car la température de vaporisation de Sn02 est très élevée (Tvap = 2500 C). La réaction de réduction de Sn02 en SnO présente un ordre 1 et les constantes cinétiques ont été déterminées sur la base de la loi d'Arrhénius k=ko.exp(-Ea/RT) où Ea = 424 kJlmol et ko = 1,4.108 s"l à pression atmosphérique. Une diminution de la pression ou une augmentation du débit gazeux accélère donc la cinétique de la réaction.

Etude de la seconde étape : Réaction d'hydrolyse de SnO La température maximale de la réaction d'hydrolyse est limitée à 600 C afin d'éviter la dismutation de SnO en SnO2 et en Sn (2SnO -* SnO2 + Sn). La Figure 7 représente les résultats d'une réaction d'hydrolyse effectuée à 525 C. La courbe 20 indique que la température atteint 525 C après 400s. La courbe 21 représente le débit d'hydrogène produit au cours du temps en sortie du réacteur d'hydrolyse. Le procédé selon l'invention atteint une production de H2 avec un taux de conversion final supérieur à 90% à 525 C. La figure 8 représente le taux de conversion de la réaction en fonction du temps. Ce taux est d'environ 90% en 19 minutes. De plus, la grande surface d'échange disponible via les nanoparticules de SnO solide permet d'obtenir une hydrolyse rapide.15

Claims (18)

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation d'hydrogène comportant une étape d'hydrolyse (C) de SnO solide produisant de l'hydrogène, où l'hydrogène produit est stocké, récupéré et/ou valorisé, et dans lequel le SnO solide employé est obtenu selon les étapes suivantes : (A) réduction thermique de SnO2 en SnO dans des conditions conduisant à du SnO gazeux; et (B) refroidissement du SnO gazeux ainsi produit à une température inférieure ou égale à 550 C.

2. Procédé selon la revendication 1 où tout ou partie du SnO2 formé à l'étape (C) est recyclé dans l'étape (A), ce par quoi les étapes successives (A), (B) et (C) sont mises en oeuvre sous la forme d'un cycle mettant en oeuvre le cycle thermochimique représenté par les réactions bilans suivantes : Etape 1 : SnO2 3 SnO + 02 Etape 2 : SnO + H20 - SnO2 + H2.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, où l'étape (A) est conduite à une température comprise entre 1530 C et 2500 C et à pression atmosphérique.

4. Procédé selon l'une quelconques des revendications 1 à 3, où la réduction thermique de l'étape (A) est effectuée à l'aide d'une énergie thermique provenant d'une source d'origine solaire.

5. Procédé selon l'une quelconques des revendications 1 à 4, où le refroidissement de l'étape (B) est une trempe, conduisant à une taille des particules de SnO solides comprise entre 1 nm et 100 nm.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, où l'hydrolyse de l'étape (C) est effectuée à une température inférieure à 600 C à pression atmosphérique.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, où l'eau est mise en oeuvre dans l'étape d'hydrolyse (C) sous forme de vapeur d'eau.

8. Procédé selon la revendication 7, où ladite vapeur d'eau utilisée dans l'étape d'hydrolyse (C) est fournie par un échangeur de chaleur dont le fluide de refroidissement est de l'eau, ledit échangeur de chaleur récupérant au moins en partie la chaleur issue du refroidissement de l'étape (B).

9. Dispositif (1) adapté à la mise en oeuvre de l'étape (C) du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 comprenant : • un réacteur d'hydrolyse (3) muni : d'une première entrée (5) adaptée à l'introduction dans ledit réacteur d'hydrolyse (3) de SnO solide tel qu'obtenu à l'issu des étapes (A) et (B) définies selon l'une quelconques des revendications 1 à 7 ; et d'une deuxième entrée (7) reliée à des moyens de fourniture d'eau (9); d'une sortie d'évacuation de l'hydrogène (11) formé, et • des moyens de récupération et/ou de valorisation du dihydrogène formé (13) en sortie (11) du réacteur d'hydrolyse (3).

10. Dispositif (1) selon la revendication 9, où le réacteur d'hydrolyse (3) est muni de moyens de chauffage.

11. Pile à combustible comprenant le dispositif défini selon la revendication 9 ou la revendication 10 à titre de générateur d'hydrogène.

12. Installation (20) pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 comprenant le dispositif (1) selon la revendication 9 ou 10, associé à : • un réacteur de réduction de SnO2 en SnO (22) muni de moyens d'amenée (25) reliés à une entrée destinée à l'introduction de SnO2 (24) et d'une sortie adaptée à l'évacuation de SnO gazeux (26) ; • des moyens de refroidissement du courant gazeux comportant le SnO gazeux (28) reliés à la sortie (26) du réacteur de réduction (22), adaptés à une conversion de SnO gazeux en SnO solide ; • des moyens d'amenée (30) du SnO solide issu des moyens de refroidissement (28 ; 48) reliés à la première entrée (5) du réacteur d'hydrolyse (3).

13. Installation (20) selon la revendication 12, où le réacteur de réduction (22) est en outre muni de moyens de chauffage au moyen d'une source d'énergie thermique d'origine solaire.

14. Installation (20) selon la revendication 12 ou la revendication 13, où les moyens de refroidissement de SnO gazeux (28) comprennent un échangeur de chaleur (48) dont le fluide caloporteur comprend de l'eau, et où les moyens de fourniture d'eau (9) comprennent des moyens d'amenée d'eau chauffée dans l'échangeur de chaleur (48) vers la deuxième entrée (7) du réacteur d'hydrolyse (3).

15. Installation (20) selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, où les moyens de récupération et/ou de valorisation de l'hydrogène formé (13) comprennent en outre un moyen de séparation de l'hydrogène et de la vapeur d'eau introduite dans le réacteur d'hydrolyse (3) en excès.

16. Installation (20) selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, comportant en outre des moyens de recyclage de SnO2 (36) permettant de véhiculer le SnO2 de la sortie du réacteur d'hydrolyse (3) à l'entrée du réacteur de réduction (22).

17. Installation (20) selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, comportant en outre des moyens d'extraction d'oxygène gazeux (32) adaptés à l'extraction de l'oxygène gazeux et disposé entre les moyens de refroidissement de SnO gazeux (28) et l'entrée du réacteur d'hydrolyse (3).

18. Installation (20) selon l'une quelconque des revendications 12 à 17, qui est une unité de production industrielle d'hydrogène.