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FR2997795A1 - Batterie au lithium - Google Patents

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'une cellule électrochimique de stockage d'énergie électrique comprenant une électrode positive en un matériau composite comprenant au moins un composant lithié, une électrode négative et un électrolytique aprotique comprenant au moins un sel de lithium, dont la concentration en ions Li+ est supérieure à celle requise pour un fonctionnement nominal de ladite cellule électrochimique, ledit procédé comprenant une étape d'incorporation d'une électrode inerte dans ladite cellule électrochimique soit préalablement, soit postérieurement à au moins une étape de charge et de décharge de ladite cellule électrochimique.

Description

Batterie au Lithium L'invention concerne le domaine des batteries au lithium. Il existe deux sortes principales d'accumulateurs lithium. La première sorte est l'accumulateur dit « lithium métal », où l'électrode négative est composée de lithium métallique. La deuxième sorte est l'accumulateur dit « lithium-ion », où le lithium reste à l'état ionique grâce à l'utilisation d'un composé d'insertion aussi bien à l'électrode négative, généralement en graphite, qu'à l'électrode positive, pouvant être en dioxyde de cobalt, dioxyde de manganèse ou en phosphate de fer. Les accumulateurs dits « lithium polymère » sont une alternative aux accumulateurs lithium-ion, ils délivrent un peu moins d'énergie. D'autres batteries au lithium sont de type « lithium-air » et « lithium-soufre ». Contrairement aux autres accumulateurs, les accumulateurs lithium-ion ne sont pas liés à un couple électrochimique. Tout matériau pouvant accueillir en son sein des ions lithium peut être à la base d'un accumulateur lithium ion. Ceci explique la profusion de variantes existantes, face à la constance observée avec les autres couples. Il est donc délicat de tirer des règles générales à propos de cet accumulateur, les marchés de fort volume (électronique nomade) et de fortes énergies (automobile, aéronautique, etc.) n'ayant pas les mêmes besoins en termes de durée de vie, de coût ou de puissance. Les batteries lithium-ion présentent les principaux avantages d'une énergie massique élevée (deux à cinq fois plus que le Ni-MH par exemple) ainsi que l'absence d'effet mémoire. Enfin, l'auto-décharge est relativement faible par rapport à d'autres accumulateurs. Cependant, le coût reste important. Aujourd'hui, les batteries au lithium-ion ont des densités d'énergie limitées avec 160 Wh/kg. Afin d'augmenter ces valeurs, de nombreux travaux sont menés et devraient porter vers des valeurs de 200 Wh/kg dans les prochaines années et de 300 Wh/kg vers 2020. Cependant, il existe toujours une étape de fabrication des cellules qui engendre une perte de la capacité et qui n'est pas compensée. La formation de la cellule consiste, en général, en une succession d'étapes de charge et de décharge. Toutefois, les solvants organiques se décomposent facilement sur les électrodes positives pendant la charge. Lorsque les solvants organiques sont utilisés comme électrolyte, le solvant se décompose au cours de la charge initiale et forme une couche solide de passivation, à base de lithium, appelée « couche SEI » selon une terminologie anglo-saxonne signifiant « Solid Electrolyte Interphase », qui est électriquement isolante et qui fournit encore une conductivité ionique suffisante. La couche de passivation SEI empêche la décomposition de l'électrolyte après la seconde charge. Il est couramment admis que la présence de cette couche joue un rôle essentiel sur les performances des batteries en assurant la viabilité de la technologie lithium-ion.
La demande de brevet JP2012009209 utilise une structure d'électrode négative comportant une couche de lithium entre le collecteur et l'électrode de graphite. Cette couche de lithium a pour effet de compenser la quantité de lithium perdue lors de l'étape de formation de la couche de passivation SEI qui peut engendrer une diminution de 4 à 10% de la capacité. Cependant, l'utilisation d'un tel procédé présente l'inconvénient d'altération de la batterie, car lors de la dissolution du lithium, l'électrode ne sera plus en contact avec le collecteur de courant diminuant ainsi la réactivité de l'électrode négative (i.e. graphite). De plus, l'espace laissé par le lithium dissout va faciliter lors de l'utilisation de la cellule l'électrodépôt de lithium lors d'une utilisation de la batterie à basse température et/ou à forte puissance. La présente invention vise à résoudre l'un des inconvénients mentionnés ci-dessus et notamment à compenser de façon optimale la perte en capacité due à la formation de la couche SEI.
L'invention concerne un procédé de fabrication d'une cellule électrochimique de stockage d'énergie électrique comprenant une électrode positive en un matériau composite comprenant au moins un composant lithié, une électrode négative et un électrolytique aprotique comprenant au moins un sel de lithium, dont la concentration en ions Li + est supérieure à celle requise pour un fonctionnement nominal de ladite cellule électrochimique, ledit procédé comprenant : - une étape d'incorporation d'une électrode inerte dans ladite cellule électrochimique soit préalablement, soit postérieurement à au moins une étape de charge et de décharge de ladite cellule électrochimique.
L'incorporation de cette électrode inerte électrochimiquement, c'est-à-dire ne subissant pas d'oxydation notamment par les espèces présentes dans l'électrolyte, permet d'engendrer des réactions d'oxydo-réduction avec le lithium présent dans l'électrolyte, l'électrode inerte fournissant un électron pour la réduction de l'électrode positive ou négative engendrant l'insertion des ions Li + au sein de sa structure. De façon générale, pendant le processus de charge, connue de l'homme du métier, les ions lithium chargés positivement se déplacent de l'électrode positive, traversant l'électrolyte, pour arriver à l'électrode négative, tandis que le courant électrique chargé approvisionne les électrons via un circuit électrique extérieur. Lors de la charge de la batterie (oxydation de l'électrode positive/réduction de l'électrode négative), il se forme une couche de passivation SEI, à base de lithium, qui consomme des ions lithium venant de l'électrode positive, ce qui engendre un dégagement gazeux. En effet, il est largement reconnu dans le domaine des cellules électrochimiques de type batteries Li-ion que des pertes de capacités situées dans la plage de valeurs typiquement de 0,5% à 20% peuvent être observées du fait de la formation de cette couche de passivation SEI, et ce quelle que soit la nature du matériau composite entrant dans la composition de l'électrode positive. Lors de la décharge, les ions lithium retournent vers l'électrode positive, les électrons circulent via le circuit électrique extérieur. Ainsi, lors de la décharge, il y a réduction de l'électrode positive et une oxydation de l'électrode négative.
L'étape conjointe de charge et de décharge a engendré une consommation en lithium du matériau composite de l'électrode positive pour former la couche de passivation SEI sur l'électrode négative et une perte en capacité.
Dans le cadre de l'invention, le terme « Li » ou « lithium » utilisé dans la présente description ne se réfère pas au lithium métal en tant que tel, mais à des formes ioniques du lithium, complexées ou non, du fait des phénomènes électrochimiques mis en jeux.
Selon des modes de réalisation avantageux de l'invention, l'étape d'incorporation de l'électrode inerte dans la cellule électrochimique est effectuée préalablement à l'étape de charge et de décharge, c'est-à-dire avant que ne débute le processus de charge. Dans ce cas, comme mentionné plus haut, on forme une couche de passivation SEI au cours de la charge de la cellule qui débute et se poursuit en présence de cette électrode inerte. Il est fourni à l'électrode négative des électrons qui engendrent une réduction de ladite l'électrode négative et les ions lithium de l'électrolyte sont utilisés pour former la couche de passivation SEI, l'électrode inerte étant utilisée comme contre-électrode.
On empêche ainsi la consommation ou la perte en lithium de l'électrode positive pour la formation de la couche de passivation SEI. Selon ce mode de réalisation, dans la cellule électrochimique, l'électrode négative est l'électrode de travail et l'électrode inerte est la contre-électrode.
En variante avantageuse de l'invention, l'étape d'incorporation de l'électrode inerte dans la cellule électrochimique est effectuée postérieurement à l'étape de charge et de décharge de la cellule électrochimique, et de préférence après une étape de dégazage. Après le processus de charge et de décharge, au moins une partie de lithium présent sur l'électrode positive a été consommé pour la formation de la couche de passivation SEI, l'électrode inerte étant utilisée comme contre-électrode. Dans ce cas, il est fourni à l'électrode positive des électrons qui engendrent une réduction de ladite l'électrode positive et les ions lithium de l'électrolyte compensent le lithium consommé, en permettant la régénération de l'électrode 25 positive. Selon ce mode de réalisation, dans la cellule électrochimique, l'électrode positive est l'électrode de travail et l'électrode inerte est la contre-électrode, un circuit électrique classique alimentant lesdites électrodes. 30 Avantageusement, l'électrode inerte est incorporée après une étape de dégazage de la cellule électrochimique, laquelle est effectuée après l'étape de charge et de décharge. En effet, il est connu que lors de la formation de la cellule, on observe la formation de gaz, par exemple le dioxyde de carbone, résultant des processus électrochimiques mis en jeu. L'incorporation de 35 l'électrode inerte après l'étape de dégazage fournit les meilleurs résultats en termes de restauration de la structure initiale de l'électrode positive.
Selon l'invention, il est donc possible de sélectionner le système électrochimique soit pour compenser la perte en lithium d'une électrode positive pour la formation d'une couche de passivation SEI (premier cas), soit pour empêcher la consommation ou la perte en lithium de l'électrode positive pour la formation de la couche de passivation SEI (deuxième cas). Dans le premier cas, le système électrochimique est constitué par l'électrode positive et l'électrode inerte. Dans le deuxième cas, le système électrochimique est constitué par l'électrode négative et l'électrode inerte. Par la mise en oeuvre de l'invention, l'électrode positive conserve sa teneur initiale en lithium, après la formation de la cellule électrochimique. L'électrolyte aprotique, contenu dans ladite cellule électrochimique, comprend au moins un sel de lithium, dont la concentration en ions Li + est supérieure à celle requise pour un fonctionnement nominal de ladite cellule électrochimique, c'est-à-dire ayant des performances de fonctionnement minimales. Pour une utilisation nominale, voire optimale, d'une cellule électrochimique classique, sans électrode inerte, comprenant les électrodes négatives et positives à base d'un matériau composite lithié, il est nécessaire de prévoir une concentration nominale en électrolyte aprotique à base de sel de lithium que l'homme du métier détermine en fonction de la composition de l'électrolyte, les électrodes etc. Cette concentration nominale peut être basée sur une conductivité minimale voulue dans la cellule électrochimique de 10-3-10-2 S/cm à 25°C.
Par conséquent, selon l'invention, la concentration en sel de lithium doit être supérieure à cette concentration nominale, toute chose étant égales par ailleurs, puisque ce sont les ions lithium de l'électrolyte qui vont régénérer l'électrode positive ou former la couche de passivation SEI.
L'électrode inerte peut être toute électrode à la condition qu'elle soit inerte électrochimiquement, c'est-à-dire qu'elle ne subit pas d'oxydation notamment par les espèces présentes dans l'électrolyte. De préférence, l'électrode inerte est essentiellement constituée de carbone, d'aluminium ou de platine, ou, selon des modes de réalisation, leur mélange. Ce mélange peut être un alliage à la condition qu'il puisse être réalisé avec les éléments considérés. Par « essentiellement constituée de » on entend une proportion massique en chaque élément ou, le cas échéant, leur mélange d'au moins 95%, par rapport au poids total de l'électrode. La quantité d'électrolyte nécessaire dans la cellule électrochimique, notamment pour en assurer un fonctionnement optimal, peut être avantageusement choisie dans la gamme de 2,5 à 7 g.Ah-1. L'électrolyte aprotique comprend un sel de lithium, tel que LiPF6 LiC104, LiBF4, LiTFS I (bis(trifluorométhanesulphonyl)im ide de lithium) et LiFSI (bis(fluorosulfonyl)imide de lithium), dans des mélanges de carbonates organiques, de préférence des alkyl-carbonates, tels que le carbonate d'éthylène, de propylène, de diméthyle, d'éthylméthyle, de diéthyle et leurs mélanges, ou de tétrahydrofurane. Un tel électrolyte aprotique est nécessaire pour éviter de dégrader les électrodes très réactives. L'électrolyte aprotique peut en outre comprendre un additif, tel que la y-butyrolactone, le carbonate de vinyle éthylène (VEC), le carbonate de vinyle (VC) qui est normalement utilisé pour améliorer la qualité de la SEI, lequel est apte à être oxydé avant les carbonates organiques, afin d'éviter de dégrader les solvants de l'électrolyte aprotique. La y-butyrolactone et le VEC peuvent par la suite continuer à réagir avec l'électrode positive. Le VC et le VEC aussi, eux, réagiront avec l'électrode négative car le potentiel de l'électrode positive (4,2V par rapport au couple Li+/Li°) est trop bas pour oxyder VC. La proportion massique en sel de lithium par rapport à la masse totale de l'électrolyte est avantageusement comprise entre 5% et 25%. On obtient ainsi les meilleurs résultats en termes de compensation en lithium de l'électrode positive ou de formation de la couche de passivation SEI. Des valeurs inférieures conduisent habituellement soit à une compensation incomplète de l'électrode positive soit à une couche de passivation SEI insuffisante ne permettant pas à celle-ci de remplir sa fonction de façon optimale.
La concentration en sel de lithium est située de préférence dans la plage de valeurs allant de 0,5 M à 2 M, de préférence entre 0,7 et 1,2 M. Avantageusement, l'électrode positive d'une cellule électrochimique est en un matériau composite comprenant au moins un composant lithié.
Le composant lithié n'est nullement limité et peut être tout matériau utilisé ou utilisable dans le domaine notamment des batteries Li-ion.
Ce composant lithié peut être choisi parmi LiM02, LiM204 et LiMPO4 (M = Métal). Avantageusement, ce peut être un composant lithié et en particulier un composant d'oxyde d'un métal de transition lithié. De façon particulièrement préférée, le composant lithié est choisi dans le groupe constitué par LiCo02, LiNii_xCox_zAlz02 (avec 0<x<1, 0<z<0,2) ; Lii'(NibMneCod)1_a02 avec (b+c+d=1, 0<a<0,2) ; Lii+eMn2_,04 avec 0<e<0,2 ; LiMn2_fNif04 avec 0<f<0,5 ; LiMPO4 avec M=Fe,Mn,Co,Ni ; LiCo02, LiNi02, LiMn204, LiMn02, LiFePO4, LiFePO4/C, LiNixAl1_x02, et Li[NixC0(1_2x)Mn]02. Parmi ces matériaux, LiNi02 présente les meilleures potentialités au regard de LiCo02. En effet, LiMn204 malgré son faible coût et sa faible toxicité, présente une perte importante de capacité en cyclage. Les phases LiMn02 orthorhombiques ou lamellaires préparées par échange se transforment en spinelles au cours des cycles. Le composant LiFePO4, dont les limitations en cyclage, résultant de cinétiques d'intercalation et de désintercalation du lithium lentes, ont été compensées par l'utilisation de matériaux nanocomposites comme LiFePO4/C, caractérisés par une surface d'échange importante avec les collecteurs de courant. La proportion en composant lithié dans le matériau composite constitutif de ladite électrode positive est avantageusement comprise entre 80% et 98% en poids par rapport au poids total du matériau composite. Une proportion choisie dans cette gamme confère les meilleures propriétés de conductivité des espèces dans la cellule électrochimique, ce qui s'expliquerait par une structure intime du matériau composite optimale en termes de texture et de porosité. Avantageusement, le matériau composite de l'électrode positive comprend en 30 outre un composant conducteur, de préférence du carbone conducteur, en des proportions de préférence comprises entre 1 et 15 % en poids par rapport au poids total du matériau composite. Le matériau composite peut également comprendre un liant, par exemple de 35 type polymères de fluorure de vinylidène (PVDF), les copolymères de celui-ci, par exemple avec l'hexafluoropropylène, tels que les poly(fluorure de vinylidène-hexafluoropropylène) (PVDF-HFP), et leurs mélanges. La proportion de liant est de préférence située dans la plage de valeurs allant de 1% à 10% par rapport au poids total du matériau composite. La somme des proportions respectives en composant lithié, en carbone conducteur et en liant étant de 100%.
On peut préparer de telles électrodes positives par mélange des composants ci-dessus entrant dans la composition du matériau composite, par exemple sous forme de poudre, en présence d'un solvant de solubilisation du liant. Classiquement, le mélange pulvérulent est dispersé dans le liant constitué de poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) dissout dans un solvant organique, tel que la N-méthylpyrrolidone. Le rapport masse du solvant sur la masse totale des composants du matériau composite varie dans la plage de 0,05 à 0,8. Le tout constitue une suspension épaisse, ou pâte, cette suspension ou pâte ou encre qui comprend donc notamment le composant lithié et le liant polymère, est appliquée ensuite sur un collecteur d'électrodes constitué par une feuille métallique, telle qu'une feuille de cuivre ou d'aluminium de faible épaisseur. La suspension est ensuite séchée pour éliminer le solvant, typiquement à des températures comprises entre 120°C et 170°C, pendant 20 h-30 h.
L'électrode négative est classiquement une électrode conductrice à insertion, avantageusement à base de carbone conducteur. Elle peut comprendre en outre du graphite, de préférence à des teneurs de 80% à 90% en poids par rapport au poids total de l'électrode, du carbone conducteur, de préférence à des teneurs de 1% à 15% en poids par rapport au poids total de l'électrode et un liant, de préférence à des teneurs de 1`)/0 à 10% en poids par rapport au poids total de l'électrode. Le liant peut être celui décrit plus haut. Avantageusement, la cellule électrochimique est une batterie ou accumulateur Li-ion.
De telles batteries Li-ion sont largement connues ainsi que leur mode de fonctionnement, et de nombreux développements et perfectionnements font l'objet de publications et de commercialisation. L'homme du métier se réfèrera aux encyclopédies et autres ouvrages de références, l'invention n'étant nullement limitée à la taille des batteries Li-ion, aux tailles et formes des électrodes positives, négatives, aux électrolytes, aux divers dispositifs nécessaires pour le fonctionnement et la fabrication de ladite batterie Li-ion, tels que de fourniture de courant ou de tension, à la condition qu'ils permettent d'atteindre le but visé. A titre d'exemple, pour une cellule électrochimique de 10 Ah, si l'étape de formation de la batterie (étapes de charge et de décharge) engendre une perte de capacité de 4%, la cellule aura donc une capacité de 9,6 Ah après sa formation. Si on considère que la quantité d'électrolyte est de 5 g.Ah-1 soit 50 g (densité de 1,3 g.cm-3) avec un pourcentage massique de LiPF6 égal à 12%, soit une concentration en lithium de 1M, il est alors possible de compenser les 0,4 Ah, en utilisant une concentration en lithium au sein de l'électrolyte de 1,4 M. L'invention concerne également une utilisation d'une électrode inerte d'une cellule électrochimique au cours d'une étape de fabrication de ladite cellule électrochimique soit préalablement, soit postérieurement à au moins une étape de charge et de décharge de ladite cellule électrochimique, ladite cellule électrochimique comprenant une électrode positive en un matériau composite comprenant au moins un composant lithié, une électrode négative et un électrolytique aprotique comprenant au moins un sel de lithium, dont la concentration en ions Li + est supérieure à celle requise pour un fonctionnement nominal de ladite cellule électrochimique, pour conserver la teneur initiale en lithium de l'électrode positive. Grâce à une telle électrode inerte utilisée dans une cellule électrochimique lors d'une étape de formation comprenant au moins une étape de charge et de décharge de ladite cellule, et à l'utilisation dans l'électrolyte aprotique d'une concentration efficace en Li + supérieure à celle requise pour un fonctionnement nominal de ladite cellule électrochimique, on peut conserver la teneur initiale en lithium de l'électrode positive, soit par empêchement de la consommation en lithium de ladite électrode, soit par compensation ou régénération de celle-ci en lithium consommé. A titre d'exemple, la Figure 1 représente schématiquement l'incorporation d'une électrode inerte dans une cellule électrochimique (batterie Li-ion) au cours de la régénération d'une électrode positive en un matériau composite comprenant au moins un composant lithié. Dans cette figure, l'électrode positive est située à droite de la cellule et l'électrode négative est située à gauche. Cet agencement est conservé dans tout le processus de régénération de l'électrode positive. Après une étape de formation de la SEI et de dégazage, soit postérieurement à au moins une étape de charge et de décharge de ladite cellule électrochimique, on introduit une électrode inerte dans la cellule. Un contrôleur de tension et de courant relie l'électrode positive et l'électrode inerte. Il est fourni à l'électrode positive des électrons qui engendrent une réduction de ladite l'électrode positive et les ions lithium de l'électrolyte compensent le lithium consommé, en permettant la régénération de l'électrode positive.
La cellule est fermée hermétiquement après régénération et est ainsi prête à l'emploi. La Figure 2 est une représentation d'un exemple de positionnement de l'électrode inerte au sein d'une cellule électrochimique pendant l'étape de régénération de l'électrode positive, en vue de côté et en vue de face. Le séparateur est classiquement en matériau polymère, de préférence de type polyoléfine, par exemple polyéthylène ou polypropylène.20

Claims (10)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'une cellule électrochimique de stockage d'énergie électrique comprenant une électrode positive en un matériau composite comprenant au moins un composant lithié, une électrode négative et un électrolytique aprotique comprenant au moins un sel de lithium, dont la concentration en ions Li + est supérieure à celle requise pour un fonctionnement nominal de ladite cellule électrochimique, ledit procédé comprenant : - une étape d'incorporation d'une électrode inerte dans ladite cellule électrochimique soit préalablement, soit postérieurement à au moins une étape de charge et de décharge de ladite cellule électrochimique.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la proportion massique en sel de lithium par rapport à la masse totale de l'électrolyte aprotique est comprise entre 5% et 25%.
  3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, comprenant en outre une étape 20 de dégazage effectuée après l'au moins une étape de charge et de décharge.
  4. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'incorporation de l'électrode inerte est effectuée après l'étape de dégazage. 25
  5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le composant lithié est choisi dans le groupe constitué par LiCo02, LiNii_xCox_zAlz02(avec 0<x<1, 0<z<0,2) ; Lii+a(NibMneCod)1_a02 avec (b+c+d=1, 0<a<0,2) ; Lii+eMn2_,04 avec 0<e<0,2 ; LiMn2_fNif04 avec 0<f<0,5 ; LiMPO4 avec M=Fe,Mn,Co,Ni ; LiCo02, LiNi02, LiMn204, LiMn02, LiFePO4, LiFePO4/C, 30 LiNixAli_x02 et Li[NixC0(1_2x)Mn]02.
  6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la proportion en composant lithié dans le matériau composite est comprise entre 80% et 98% en poids par rapport au poids total du matériau composite. 35
  7. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le matériau composite comprend en outre un liant, dont la proportion est située dans la plage de valeurs allant de 1% à 10% par rapport au poids total du matériau composite.
  8. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel l'électrode inerte est essentiellement constituée de carbone, d'aluminium ou de platine, ou leur mélange.
  9. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel ladite cellule électrochimique est une batterie Li-ion.
  10. 10. Utilisation d'une électrode inerte d'une cellule électrochimique au cours d'une étape de fabrication de ladite cellule électrochimique soit préalablement, soit postérieurement à au moins une étape de charge et de décharge de ladite cellule électrochimique, ladite cellule électrochimique comprenant une électrode positive en un matériau composite comprenant au moins un composant lithié, une électrode négative et un électrolytique aprotique comprenant au moins un sel de lithium, dont la concentration en ions Li + est supérieure à celle requise pour un fonctionnement nominal de ladite cellule électrochimique, pour conserver la teneur initiale en lithium de l'électrode positive.
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